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KR20130135212A - Microporous polyethylene film with thermally stable hybrid-composite layers - Google Patents

Microporous polyethylene film with thermally stable hybrid-composite layers Download PDF

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Publication number
KR20130135212A
KR20130135212A KR1020130129468A KR20130129468A KR20130135212A KR 20130135212 A KR20130135212 A KR 20130135212A KR 1020130129468 A KR1020130129468 A KR 1020130129468A KR 20130129468 A KR20130129468 A KR 20130129468A KR 20130135212 A KR20130135212 A KR 20130135212A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyethylene
microporous membrane
coating layer
temperature
based composite
Prior art date
Application number
KR1020130129468A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
김용경
성정문
이제안
주동진
이영근
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Abstract

The present invention relates to a microporous organic and inorganic composite coated layer which is formed by concurrently including thermally stable resins and inorganic particles on one or more surfaces of microporous polyethylene film. The microporous polyethylene composite film concurrently possesses enough transmittancy and heat resistance by having 300 sec or less of the Gurley for total composite films including the coated layer, 0-3% of the shrinkage rate at 150°C for one hour in all horizontal and vertical directions, 3% or less of the TMA maximum shrinkage rate, and 145-200°C of the TMA meltdown temperature. The microporous polyethylene composite film formed by the coated layer concurrently has high temperature stability and enhanced transmittancy so that reliability and efficiency of batteries can be obtained at the same time and a battery separator correspond to large output and high capacity of batteries can be provided based on the above characteristics.

Description

고내열성 유/무기 피복층을 갖는 폴리에틸렌계 복합 미세다공막{Microporous polyethylene film with thermally stable hybrid-composite layers}Microporous polyethylene film with thermally stable hybrid-composite layers

본 발명은 기존의 폴리에틸렌계 미세다공막이 가지고 있는 고온에서의 안정성 결핍을 보완해 줄 수 있는 폴리에틸렌계 복합 미세다공막에 관한 것으로 내열성 수지와 무기물 입자를 포함하여 형성된 피복층으로 인해 폴리에틸렌계 미세다공막의 고온 안정성 문제의 해결 및 전지의 안전성 증가를 동시에 도모할 수 있으며 특히 고용량/고출력의 리튬이차전지용 격리막으로서 우수한 폴리에틸렌계 복합 미세다공막에 관한 것이다. The present invention relates to a polyethylene-based composite microporous membrane which can compensate for the deficiency of stability at high temperature of the existing polyethylene-based microporous membrane, and is a polyethylene-based microporous membrane due to a coating layer formed of a heat resistant resin and inorganic particles. It is possible to simultaneously solve the high temperature stability problem and increase battery safety, and more particularly, to a polyethylene-based composite microporous membrane which is excellent as a separator for a high capacity / high output lithium secondary battery.

폴리에틸렌계 미세다공막(microporous polyethylene film)은 그 화학적 안정성과 우수한 물성으로 각종 전지용 격리막(battery separator), 분리용 필터 및 미세여과용 분리막(membrane) 등으로 널리 이용되고 있다. 이 중 이차전지용 격리막은 양극과 음극의 공간적인 차단 기능과 함께 내부 기공을 통한 높은 이온 전달력을 갖고 있다. 최근에는 이차전지의 고용량화 고출력화에 따른 전지의 전기적 안전성 향상을 위한 방법 중 하나로 격리막의 특성 향상에 대한 요구가 더욱 커지고 있다. 리튬이차전지의 경우 격리막의 열적 안정성이 떨어지면, 전지 내 온도 상승으로부터 발생하는 격리막의 손상(덴드라이트에 의한 파열) 혹은 변형(수축)과 이에 따른 전극간 단락이 발생할 수 있어, 전지의 과열 혹은 발화의 위험성이 존재하게 된다. Polyethylene-based microporous membranes have been widely used as battery separators, separation filters, and microfiltration membranes due to their chemical stability and excellent physical properties. Among them, the separator for secondary batteries has a high ion transfer force through internal pores with spatial blocking of the positive and negative electrodes. Recently, as one of the methods for improving the electrical safety of the battery according to the high capacity and high output of the secondary battery, there is an increasing demand for improving the characteristics of the separator. In the case of a lithium secondary battery, when the thermal stability of the separator decreases, the separator may be damaged (rupture due to dendrites) or deformation (shrinkage) resulting from temperature rise in the battery, and a short circuit between electrodes may occur, resulting in overheating or ignition of the battery. There is a risk of

기존 전지의 출력과 용량에서는 현재 사용되고 있는 폴리올레핀계 미세다공막 수준으로도 전지의 안전성이 어느 정도 확보될 수 있지만 하이브리드전기자동차(HEV), 공구 등 전지의 고출력/고용량이 요구되는 상황에서는 전지의 이상 거동시 발생되는 발화 및 폭발 가능성이 기존 전지 대비 수배 ~ 수십배가 되기 때문에 고온에서의 열안정성이 절실히 필요하다. 고온 열안정성이 우수한 격리막은 고온에서의 격리막 손상을 막아 전극 간의 직접적인 단락을 차단하는 역할을 한다. 전지의 충방전 과정 중 전극에서 생성되는 덴드라이트 등에 의해 전극간의 단락이 발생하게 되면 전지의 발열이 일어나게 되는데 이때 고온 안정성이 우수한 격리막의 경우 격리막의 근본적인 손상을 방지하여 발화/폭발 등의 발생을 억제할 수 있다.In terms of output and capacity of existing batteries, battery safety can be secured to some extent even at the level of polyolefin-based microporous membranes currently used. However, battery abnormalities are required in situations where high output / capacity of batteries such as hybrid electric vehicles (HEV) and tools is required. Thermal stability at high temperatures is urgently needed because the potential for ignition and explosion during behavior is several to tens of times that of conventional batteries. The separator having excellent high temperature thermal stability prevents damage to the separator at a high temperature to block direct short circuits between the electrodes. If a short circuit between electrodes occurs due to dendrites generated in the electrodes during the charge / discharge process of the battery, heat generation of the battery occurs. In the case of a separator having excellent high temperature stability, it is possible to prevent fundamental damage of the separator to suppress the occurrence of ignition / explosion. can do.

격리막의 열안정성을 높이기 위한 방법으로 격리막을 가교시키는 방법, 무기물을 첨가하는 방법 그리고 내열성이 있는 수지를 폴리에틸렌 수지와 혼용 또는 피복층을 형성하는 방법 등이 있다. 이 중 내열성이 우수한 수지를 혼련하여 사용하는 방법은 미국 특허 제5,641,565호에 나타나 있다. 이 기술은 폴리에틸렌과 이종 수지인 폴리프로필렌과 무기물의 첨가에 따른 물성 저하를 막기 위해 분자량 100만 이상의 초고분자량분자가 필요하다. 또한 사용된 무기물을 추출, 제거하기 위한 공정이 추가되어 공정이 복잡해지는 단점이 있다.As a method for improving the thermal stability of the separator, there is a method of crosslinking the separator, a method of adding an inorganic substance, and a method of mixing a heat resistant resin with a polyethylene resin or forming a coating layer. Among them, a method of kneading and using a resin having excellent heat resistance is disclosed in US Pat. No. 5,641,565. This technology requires ultrahigh molecular weight molecules with a molecular weight of over 1 million to prevent degradation of properties due to the addition of polyethylene, polypropylene as a dissimilar resin, and minerals. In addition, there is a disadvantage that the process is complicated because a process for extracting and removing the used inorganic substances is added.

폴리올레핀계 미세다공막에 피복층을 형성하는 방법은 미국 특허발명 제 5,691,077호 및 일본 특허공개 제2002-321323호에 나타나 있다. 건식법 또는 습식법을 이용하여 폴리프로필렌 층을 도입하였으나 내열층이 연신되어 있고 폴리프로필렌의 용융점의 한계로 열수축을 근본적으로 막기 힘들어 고내열성 격리막을 제조하는데는 한계가 있다. 또한, 대한민국 특허공개 제2007-0080245호 및 국제공개특허 WO2005/049318에는 내열 수지인 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체를 피복층으로 도입하여 격리막의 내열성 및 전지 열안전성을 향상하고자 하였으나 비수계 전지의 전해액으로 사용하는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 및 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate) 등의 유기용매에 쉽게 용해 또는 겔화되어 전지의 열안전성 향상에는 한계가 있다.A method of forming a coating layer on a polyolefin-based microporous membrane is disclosed in U.S. Patent No. 5,691,077 and Japanese Patent Laid-Open No. 2002-321323. The polypropylene layer was introduced using a dry method or a wet method, but the heat resistant layer was stretched, and it was difficult to prevent heat shrinkage due to the limitation of the melting point of the polypropylene. Korean Patent Laid-Open Publication No. 2007-0080245 and International Publication WO2005 / 049318 have attempted to improve the heat resistance and the thermal stability of the separator by introducing a polyvinylidene fluoride copolymer, which is a heat resistant resin, into the coating layer. However, It is easily dissolved or gelled in an organic solvent such as propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, There is a limit in improving the thermal stability of the battery.

고내열수지를 적용한 폴리올레핀계 복합 미세다공막은 일본특허공개 제 2002-355938호에 소개되어 있다. 고내열성의 수지를 상분리법에 의해 폴리에틸렌계 미세다공막 층에 도입하였으나 박막의 피복층을 형성하는데에 단독 수지를 건조에 의해 상분리하여 기공을 형성하는 방법은 효율적인 투과성을 나타내기 어려우며 습도 및 온도 등의 건조 조건에 따라 상분리 크기 및 균일성이 크게 달라져 품질 균일성이 우수한 격리막을 생산하는 데에 한계가 있다. 또한, 전지 내부 단락과 같은 전지의 이상 거동에서 급격한 온도 상승으로 발생되는 기재층의 수축을 효과적으로 차단할 수 없다. 도포된 피복층의 내열성이 우수하여 기재층의 용융온도인 130℃에서 열변형이 일어나지 않아 기재층의 수축을 일정부분 차단할 수 있기는 하지만, 낮은 투과도 및 피복층 수지의 엉성한 네크워크 구조로 인하여 기재층의 수축을 완전히 막기에는 그 저항력이 턱없이 부족하기 때문에 열안정성이 향상된 격리막을 제조하는 방법으로 적합하지 못하다. A polyolefin-based composite microporous membrane to which a high heat-resistant resin is applied is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-355938. High heat resistant resin was introduced into the polyethylene microporous membrane layer by the phase separation method, but the method of forming the pores by phase separation of the resin alone by drying to form the coating layer of the thin film is difficult to show efficient permeability, such as humidity and temperature Phase separation size and uniformity vary greatly depending on the drying conditions, there is a limit in producing a separator having excellent quality uniformity. In addition, it is not possible to effectively block the shrinkage of the base layer caused by the rapid temperature rise in the abnormal behavior of the battery such as the battery short circuit. Although the heat resistance of the coated coating layer is excellent, thermal deformation does not occur at 130 ° C., which is the melting temperature of the substrate layer, and thus, the shrinkage of the substrate layer can be partially prevented. It is not suitable as a method of manufacturing a thermally stable separator because its resistance is too short to completely prevent the.

고내열수지층 내에 무기물을 혼합하여 피복층을 형성하는 방법은 한국공개특허 10-2004-0050149 및 10-2007-0080245에 나타나있다. 폴리올레핀계 미세다공막의 표면에 폴리머를 바인더로 하여 무기입자를 도입하였으나 무기입자의 도입목적이 주로 격리막의 전해액 함침성 증가가 목적이며, 사용되는 바인더 폴리머의 경우 주로 전해액 내에서 겔화되기 용이하여 무기물의 내열특성을 효과적으로 발휘하기 어렵다. 또한 일본특허공개 제 2007-273443에서는 내열성과 고투과성을 동시에 확보하기 위한 방법으로 용액을 도포한 뒤, 가소제를 추출하는 방법을 적용하였는데, 이 경우 기재층 표면에 가소제의 존재로 인해서 피복층이 기재층에 결착이 이루어지기가 힘들기 때문에 기재층에서 탈리가 쉽게 일어나며 가소제를 추출할 때 사용되는 용매의 영향으로 피복층의 내열수지에 손상을 입힐 수 있기 때문에 균일하고 내열성이 효과적인 격리막을 생산하는 데에 한계가 있다.A method of forming a coating layer by mixing an inorganic material in a high heat resistant resin layer is disclosed in Korean Patent Laid-Open Nos. 10-2004-0050149 and 10-2007-0080245. Inorganic particles were introduced using a polymer as a binder on the surface of the polyolefin microporous membrane, but the purpose of introducing the inorganic particles was mainly to increase the electrolyte impregnability of the separator, and in the case of the binder polymer used, the inorganic material was easily gelled in the electrolyte. It is difficult to effectively exhibit the heat resistance characteristics. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-273443 applies a method of applying a solution and then extracting a plasticizer as a method for securing heat resistance and high permeability at the same time. In this case, the coating layer is formed by the presence of the plasticizer on the surface of the substrate layer. It is difficult to bind to the substrate, so that desorption occurs easily from the base layer, and the heat-resisting resin of the coating layer may be damaged by the solvent used to extract the plasticizer. Therefore, it is difficult to produce a uniform and effective heat-resistant separator. There is.

한국 공개특허 10-2006-0101541등에 언급되어 있는 용융온도가 170℃ 가량되는 PVDF나 PVDF-공중합체, PVA 등의 경우 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate) 등의 높은 극성을 가지는 유기용매을 사용할 경우 고온에서 겔화가 일어나 기재층과의 탈리가 발생되기 때문에 열 안전성을 향상시키는 목적으로의 피복층이라고 하기에 어려움이 있다. In the case of PVDF, PVDF-copolymer, PVA, etc., which are mentioned in Korean Patent Application Publication No. 10-2006-0101541, etc., ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate In the case of using an organic solvent having a high polarity such as), gelation occurs at a high temperature and desorption from the base layer occurs, which makes it difficult to call a coating layer for the purpose of improving thermal stability.

전지의 고용량화 고출력화에 따른 이차전지용 격리막이 갖추어야 할 주요 특성인 내열성에 있어 종래의 기술들은, 도입되는 수지 자체의 내열성에 한계가 있거나 내열성이 높은 수지를 사용하여도 제작방법 등의 문제로 격리막의 내열성 향상에 크게 기여하지 못하며, 다른 물성 즉, 기체투과도가 낮거나 품질 균일성이 좋지 않을 것으로 평가된다. 또한, 실제 전지에 적용시 고온, 고전압 및 유기 전해액 하에서 안정적인 열안전성을 제공하지 못하는 단점이 있다.In the heat resistance, which is the main characteristic of the secondary battery separator according to the high capacity and high output of the battery, the conventional technologies have a limitation in the heat resistance of the resin to be introduced, or even if a resin having high heat resistance is used, It does not contribute significantly to the improvement of heat resistance, and it is evaluated that other physical properties, that is, low gas permeability or poor quality uniformity. Further, when applied to an actual battery, there is a disadvantage that stable heat stability can not be provided under high temperature, high voltage and organic electrolyte solution.

이에 본 발명자들은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 거듭한 결과, 아래와 같은 특성을 갖는 폴리에틸렌계 복합 미세다공막이 품질 균일성 내열성과 투과도 면에서 효과적이고 품질 균일성이 뛰어나 궁극적으로 리튬이차전지용 격리막으로 우수하다는 것을 알게 되었다.Accordingly, the present inventors have conducted extensive research to solve the above problems of the prior art, and as a result, the polyethylene-based composite microporous membrane having the following characteristics is effective in terms of quality uniformity heat resistance and permeability, and ultimately has excellent quality uniformity. It has been found to be excellent as a separator for lithium secondary batteries.

(1) 폴리에틸렌계 미세다공막 표면의 적어도 한 면 이상에 용융온도 또는 유리전이 온도가 170℃ ~500℃ 인 내열성 수지와 무기물 입자를 동시에 사용하여 형성된 열특성이 우수한 유/무기 복합 미세 다공성 피복층을 갖는 폴리에틸렌계 복합 미세다공막. (1) An organic / inorganic composite microporous coating layer having excellent thermal characteristics formed by simultaneously using a heat-resistant resin having a melting temperature or a glass transition temperature of 170 ° C. to 500 ° C. and inorganic particles on at least one surface of a polyethylene-based microporous membrane. Polyethylene-based composite microporous membrane having.

(2) 피복층을 포함한 전체 복합막의 투과도(Gurley)가 300sec이하이며, 150℃ 1시간 수축률이 종/횡방향 0 ~ 3%, TMA(Thermo mechanical analysis) 최대 수축률이 3%이하이며 meltdown 온도가 145 ~ 200℃인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌계 복합 미세다공막. (2) The permeability (Gurley) of the entire composite membrane including the coating layer is 300 sec or less, the shrinkage rate at 150 ° C for 1 hour is 0 to 3% in the longitudinal and transverse directions, the maximum shrinkage rate is 3% or less in the TMA (Thermo mechanical analysis) and the meltdown temperature is 145. Polyethylene-based composite microporous membrane, characterized in that ~ ~ 200 ℃.

(3) 상기 조성으로 인해 형성된 피복층은 기재층인 폴리에틸렌계 미세다공막 두께의 10 ~ 60%로 형성되는 폴리에틸렌계 복합 미세다공막.(3) The polyethylene-based composite microporous membrane formed of 10 to 60% of the thickness of the polyethylene-based microporous membrane as the base layer is formed by the composition.

상기 발명을 적용하기 위해서 다음의 방법을 이용하였다.The following method was used to apply the invention.

(1) 폴리에틸렌계 미세다공막을 제조하는 단계(1) preparing a polyethylene-based microporous membrane

(2) 내열성 수지를 용매에 녹이는 단계(2) dissolving the heat resistant resin in a solvent

(3) 제조된 용액에 무기물을 첨가하여 분산 시키는 단계(3) adding and dispersing an inorganic substance to the prepared solution

(4) 폴리에틸렌계 미세다공막에 내열성 수지 및 무기물이 용해되어 있는 용액을 한 면 이상에 도포하는 단계(4) applying a solution in which a heat-resistant resin and an inorganic substance are dissolved in at least one side of the polyethylene-based microporous membrane

(5) 형성된 피복층에서 용매를 충분히 건조 및 제거하는 단계(5) sufficiently drying and removing the solvent from the formed coating layer

와 같은 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌계 복합 미세다공막.Polyethylene-based composite microporous membrane, characterized in that it is produced by the same method.

본 발명은 상기 언급된 물성을 포함하며 품질 안정성이 우수하면서도 고온에서 격리막의 높은 열안정성과 높은 투과도를 내는 폴리에틸렌계 복합 미세다공막을 제공하는 것이며, 더 나아가 전지의 고출력/고용량화에 부합하는 격리막을 제공하는 것이다.The present invention is to provide a polyethylene-based composite microporous membrane including the above-mentioned physical properties and excellent thermal stability and high thermal stability and high permeability of the separator at high temperature, and further provides a separator that meets the high power / high capacity of the battery. It is.

본 발명에 따르는 폴리에틸렌계 복합 미세다공막은 폴리에틸렌계 미세다공막 표면의 적어도 한 면 이상에, 내열성 수지와 무기물 입자를 동시에 사용하여 형성된 열특성이 우수한 유/무기 복합 미세 다공성 피복층을 갖는 폴리에틸렌계 복합 미세다공막이다. 피복층을 포함한 전체 복합막의 투과도(Gurley)가 300sec이하이며, 150℃ 1시간 수축률이 종/횡방향 0 ~ 3%, TMA 최대 수축률이 3%이하이며 TMA meltdown 온도가 145 ~ 200℃인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌계 복합 미세다공막으로 상기의 투과도 및 내열성을 확보하기 위해서 유기용매 100 중량부에 내열성 수지 및 무기물 입자를 포함하는 고형분 함량이 8 ~ 35중량부이며, 내열성 수지와 무기물의 부피비가 30/70 ~ 10/90인 것을 특징으로 하며 피복층의 총 두께는 폴리에틸렌계 미세다공막의 10 ~ 60%인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌계 복합 미세다공막이다.Polyethylene-based composite microporous membrane according to the present invention is a polyethylene-based composite having an organic / inorganic composite microporous coating layer having excellent thermal characteristics formed on at least one surface of the polyethylene-based microporous membrane at the same time using a heat-resistant resin and inorganic particles It is a microporous membrane. The total composite membrane including the coating layer has a transmittance (Gurley) of 300 sec or less, a 150 ° C one hour shrinkage of 0 to 3% in the longitudinal and transverse directions, a TMA maximum shrinkage of 3% or less, and a TMA meltdown temperature of 145 to 200 ° C. The polyethylene-based composite microporous membrane has a solids content of 8 to 35 parts by weight containing a heat-resistant resin and inorganic particles in 100 parts by weight of an organic solvent in order to secure the permeability and heat resistance, and has a volume ratio of 30/30. It is characterized in that 70 ~ 10/90 and the total thickness of the coating layer is a polyethylene-based composite microporous membrane, characterized in that 10 to 60% of the polyethylene-based microporous membrane.

피복층을 지지시켜주는 내열성 수지가 고온에서 전해액에 의해서 팽윤 된다면 고온 안정성을 향상시켜 주기 위한 피복층은 더 이상 기재층 위에 안정적으로 존재하지 못하고 전해액에 의해 붕괴될 것이기 때문에 고온에서 전해액에 대한 저항성은 고분자 수지 선정 시 반드시 필요한 조건 중 하나이다. 이를 만족하는 수지로는 주쇄에 방향족 고리를 포함하고 용융온도 또는 유리전이온도가 170℃ 내지 500℃가 되는 수지가 바람직하며, 이러한 수지로는 폴리아릴아마이드(Polyarylamide), 폴리아릴레이트(Polyarylate), 폴리페닐설폰(Polyphenylsulfone) 등이 있으며 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다. If the heat-resistant resin supporting the coating layer is swollen by the electrolyte at a high temperature, the coating layer for improving the high temperature stability will no longer exist stably on the substrate layer and will be collapsed by the electrolyte, so the resistance to the electrolyte at high temperatures is high. It is one of the necessary conditions when selecting. Resin that satisfies this is preferably a resin containing an aromatic ring in the main chain and the melting temperature or glass transition temperature is 170 ℃ to 500 ℃, such resin polyarylamide (Polyarylamide), polyarylate (Polyarylate), Polyphenylsulfone and the like, and mixtures thereof may be used.

상기 언급된 내열성 수지만을 사용하여 피복층을 형성하면 고온에서 발생되는 기재층의 수축을 차단할 수 있다. 하지만, 격리막으로서 갖추어야 할 투과도를 충분히 구현할 수 없는 단점이 있다. 상분리법 등을 통하여 투과도를 구현할 수 있지만, 상기 언급된 투과도(Gurley) 300sec이하 범위 내에서 형성된 피복층은 엉성한 네트워크 구조를 갖기 때문에 고온 안정성이 현저하게 감소되는 단점이 있다. Forming a coating layer using only the above-mentioned heat-resistant resins can block the shrinkage of the base layer generated at a high temperature. However, there is a disadvantage in that the permeability to be provided as a separator cannot be sufficiently realized. Although the transmittance can be realized through a phase separation method, the coating layer formed within the above-mentioned transmittance (Gurley) of 300 sec or less has a disadvantage in that the high temperature stability is significantly reduced because of the shape of the network structure.

높은 투과도와 고온 안정성을 동시에 갖춘 격리막을 개발하기 위해서 본 발명에서는 직경이 0.1 ~ 2㎛인 CaCO3, Al2O3, SiO2, BaTiO3, TiO2중 적어도 1종 이상을 포함하는 무기입자를 내열성 수지와 함께 사용하였다. 상기 무기입자는 내열성 수지와의 접착성을 위하여 표면처리를 할 수 있으며, 이들 무기물은 강성이 있어서 외부의 충격 및 힘에 의해서 변형이 쉽게 일어나지 않으며 200℃의 고온에서 열변형이 일어나지 않기 때문에 내열성 수지와의 결합을 통하여 고온에서 발생하는 기재층의 수축을 방지할 수 있으며, 무기입자 자체가 가지고 있는 공극률과 내열성 수지와의 적절한 비율을 통해서 투과도 구현이 가능하기 때문에 고투과도가 유지되면서 고온 안정성이 동시에 확보된 격리막을 제작할 수 있다. In order to develop a separator having high permeability and high temperature stability at the same time, in the present invention, CaCO 3 , Inorganic particles containing at least one of Al 2 O 3 , SiO 2 , BaTiO 3 , and TiO 2 were used together with the heat resistant resin. The inorganic particles may be surface treated for adhesion to the heat resistant resin, and these inorganic materials are rigid, so that deformation is not easily caused by external impact and force, and heat deformation is not performed at a high temperature of 200 ° C. By combining with, it is possible to prevent the shrinkage of the base layer generated at high temperature, and the permeability can be realized through the proper ratio between the porosity of the inorganic particles and the heat resistant resin, so that high permeability is maintained while maintaining high permeability. A secured separator can be manufactured.

본 발명에서는 폴리에틸렌계 미세다공막의 표면의 한 면 이상에 유/무기 복합막을 추가로 형성시키기 때문에 기존 폴리에틸렌계 미세다공막의 기공을 막아 투과도 감소가 일어나게 된다. 특히, 복합막 형성으로 인하여 투과도가 300s를 넘게 되면 고내열성을 보유한 복합막이라고 할지라도 전지 출력 및 전지 cycle 특성이 현저하게 감소하기 때문에 효율적인 격리막이라고 할 수 없다. 본 발명에서는 다양한 투과도를 가진 폴리에틸렌계 미세다공막을 사용하여 복합막을 형성해 본 결과 가장 안정적이면서 전지 거동을 방해하지 않는 수준의 투과도 범위가 300s이하인 것을 알 수 있었다.In the present invention, since the organic / inorganic composite membrane is further formed on at least one surface of the polyethylene microporous membrane, the permeability decreases by preventing the pores of the existing polyethylene microporous membrane. In particular, when the transmittance exceeds 300 s due to the formation of the composite membrane, even if the composite membrane has high heat resistance, the cell output and the battery cycle characteristics are significantly reduced, and thus, it is not an efficient separator. In the present invention, as a result of forming a composite membrane using polyethylene-based microporous membranes having various transmittances, it was found that the transmittance range of 300s or less was the most stable and did not interfere with battery behavior.

본 발명에서 요구되는 고온 안정성과 고투과도를 구현하기 위해 적합한 무기입자의 직경은 0.1 ~ 2㎛이다. 입자 사이즈가 0.1㎛이하가 되면 무기입자의 표면적이 크게 증가하여 내열성 수지와의 결합으로 인한 무기입자간의 공간이 현저히 줄어들면서 투과도가 감소하게 되어 본 발명에서 원하는 높은 열적 안정성과 투과도를 구현하는데 어려움이 있다. 반면 입경 사이즈가 2㎛ 이상이 되면, 무기입자 전체의 표면적이 적어지기 때문에 고내열성 수지와의 상대적으로 적은 접촉면적으로 인해 다량의 고내열성 수지가 기재층 표면에 도포되어 기재층 기공을 차단하여 투과도가 크게 감소하게 되는 문제점이 발생한다. 또한, 기재층 단위 면적에 존재하는 무기물의 숫자가 적게 되어 기재층과의 무기물간의 접촉이 적어져 기재층의 수축을 효과적으로 차단을 하지 못한다. 따라서 충분한 열안정성을 확보하면서 투과도 감소를 최소화 하기 위해서는 무기물 입경 사이즈는 반드시 0.1 ~ 2㎛ 범위를 포함하여야 한다.Inorganic particles suitable for realizing high temperature stability and high permeability required by the present invention have a diameter of 0.1 to 2 μm. When the particle size is less than 0.1㎛, the surface area of the inorganic particles is greatly increased, the space between the inorganic particles due to the bonding with the heat-resistant resin is significantly reduced and the permeability is reduced, so that it is difficult to implement the high thermal stability and transmittance desired in the present invention. have. On the other hand, when the particle size is 2 μm or more, the surface area of the entire inorganic particle decreases, so that a large amount of high heat resistant resin is applied to the surface of the base layer to block the pores of the base layer due to the relatively small contact area with the high heat resistant resin. The problem occurs that is greatly reduced. In addition, the number of inorganic materials present in the unit area of the base layer is small, so that the contact between the inorganic material and the base layer is reduced, so that the contraction of the base layer is not effectively blocked. Therefore, in order to secure sufficient thermal stability while minimizing the decrease in permeability, the inorganic particle size must be in the range of 0.1 ~ 2㎛.

피복층과 기재층의 접착력 및 고온 안정성과 충분한 투과도를 확보하기 위해서는 적절한 용액의 조성이 필요하다. 내열성 수지와 무기물은 30/70 ~ 10/90(volume %)로 제조 되어야 하고, 전체 용액에서 고형분(내열성 수지와 무기입자의 함량, wt%)이 8 ~ 35%가 되어야 고온 안정성이 유지되면서 높은 투과도를 낼 수 있게 된다. 내열성 수지와 무기물의 부피비가 30/70(volume %) 이하로 된다면, 수지의 비율이 많아지기 때문에 피복층의 구조가 불규칙적으로 형성되며 기공 구조가 거의 생기지 않기 때문에 높은 투과도를 갖는 복합막을 제조하는데 어려움이 있으며 무기물 비율이 낮아져서 고온에서 발생되는 수축을 차단할 수 있는 효과적인 피복층이 형성되지 못한다. 반면 10/90(volume %)이상이 되면 결착제 역할을 수행하는 내열성 수지의 비율이 낮아지기 때문에 높은 투과도를 갖는 피복층을 제작할 수는 있으나, 피복층과 기재층의 연결 및 무기물간의 연결이 엉성하게 되기 때문에 열안정성은 현저히 감소하게 된다. 또한, 상기 부피비 범위 내에서 고형분 함량이 8%이하로 내려가게 되면 용액의 점도가 너무 낮아져서 원하는 두께의 피복층을 형성하기 힘들며 충분한 고온 안정성을 유지하기에는 내열성 수지나 무기입자의 양이 현저히 적기 때문에 기재층의 변형에 대한 충분한 저항력을 갖지 못한다. 반면 고형분 함량이 35%가 넘어가면, 용액 분산 및 무기입자 침전 문제가 발생하며 용액의 점도가 상승하여 불균일한 피복층을 형성하게 되는 문제점을 발생하게 된다. In order to ensure adhesion between the coating layer and the substrate layer, high temperature stability and sufficient permeability, an appropriate solution composition is required. Heat-resistant resins and inorganic materials should be prepared from 30/70 to 10/90 (volume%), and solids (content of heat-resistant resin and inorganic particles, wt%) in the total solution should be 8 to 35% to maintain high temperature stability. The transmittance can be achieved. If the volume ratio of the heat resistant resin and the inorganic material is 30/70 (volume%) or less, since the ratio of the resin increases, the structure of the coating layer is irregularly formed and the pore structure hardly occurs, making it difficult to manufacture a composite membrane having high permeability. In addition, since the inorganic ratio is lowered, it is impossible to form an effective coating layer that can block shrinkage occurring at high temperatures. On the other hand, when the ratio is 10/90 (volume%) or higher, the ratio of the heat-resistant resin that acts as a binder decreases, so that a coating layer having a high permeability can be manufactured, but the connection between the coating layer and the base layer and the inorganic material become loose. Thermal stability is significantly reduced. In addition, when the solid content falls within 8% or less within the volume ratio range, the viscosity of the solution becomes too low to form a coating layer having a desired thickness, and the amount of the heat-resistant resin or inorganic particles is significantly small to maintain sufficient high temperature stability. It does not have sufficient resistance to deformation. On the other hand, when the solid content exceeds 35%, problems of solution dispersion and inorganic particle precipitation occur, and the viscosity of the solution rises, thereby causing a problem of forming a non-uniform coating layer.

내열성 수지와 무기입자를 앞에서 제시한 비율로 혼합하여 제작된 피복층은 고온 안정성과 고투과도을 갖기 위해서 폴리에틸렌계 미세다공막(기재층) 두께의 10 ~ 60%으로 피복층이 제작/존재되어야만 한다. 상기 언급되었던 조성을 사용하여 제작하였다 하더라도 피복층의 두께가 기재층의 10% 이하가 된다면, 얇은 두께로 인하여 투과도 감소는 최소화 되지만, 고온에서 발생하는 기재층의 수축을 충분히 억제할 수 없게 된다. 반면, 기재층 두께의 60%이상이 되면 투과도에서 저항층으로 작용하는 피복층의 두께가 두꺼워져 투과도가 현저히 감소하며 형성되는 복합막(피복층 + 기재층)의 유연성(flexibility)이 떨어지게 되어 필름의 접힘 등의 움짐임에 피복층의 깨짐이 쉽게 일어나 피복층 무기물의 날림이 발생하여 작업성 및 내열성을 떨어뜨리게 된다. The coating layer prepared by mixing the heat-resistant resin and the inorganic particles in the above-mentioned ratio has to be manufactured / existed at 10 to 60% of the thickness of the polyethylene microporous membrane (substrate layer) in order to have high temperature stability and high permeability. Even if manufactured using the composition mentioned above, if the thickness of the coating layer is less than 10% of the base layer, the decrease in permeability due to the thin thickness is minimized, but it is not possible to sufficiently suppress the shrinkage of the base layer occurring at high temperatures. On the other hand, if the thickness of the base layer is more than 60%, the thickness of the coating layer acting as a resistive layer in the transmittance becomes thick, thereby significantly reducing the transmittance, and the flexibility of the formed composite film (coating layer + base layer) is reduced, causing the film to be folded. Easiness of cracking of the coating layer due to the swelling of the back occurs, causing flying of the coating layer inorganic material, thereby deteriorating workability and heat resistance.

기재층에 도포되는 피복층의 경우에 언급된 두께 범위 내에서 15 ~ 60%의 공극률을 갖는 피복층이 형성되어야 효과적인 복합막이 제조된다. 피복층의 공극률은 수지와 무기물의 부피비와 고형분 함량을 통해서 일차적으로 조절이 가능하며 추가적으로 피복층을 도포한 뒤에 건조과정을 통해서 조절이 가능하다. 동일한 용액 조성과 피복층의 두께가 일정할 때 공극률이 낮은 경우, 공극률이 높은 경우보다 상대적으로 단위부피당 밀도가 높은 무기물이 밀집되어 있다는 것이 되기 때문에 공극률이 높은 경우보다 단위 면적당 무게가 증가하여 전지에너지밀도(W/kg)가 크게 떨어지게 되며, 투과도를 나타낼 수 있는 공간이 작다는 의미이기 때문에 낮은 투과도를 갖게 된다. 반면, 60% 이상의 공극률을 갖는 경우에는 형성되는 기공이 엉성하거나 피복층 표면에 상당히 불규칙적인 큰 기공(피복층 형성시 잘못된 건조 조건으로 발생되는 micro-void 형태의 결함)의 형성으로 인한 결과가 많으며 이 경우에 기재층의 투과도 감소가 최소화 될 수 있지만 큰 부피를 갖는 기공구조에 의해서 기재층과 피복층의 접촉면적이 작아져 두 층간에 접착력이 감소하여 피복층의 탈리 현상이 쉽게 발생한다. 또한, 단위 부피당 무기입자와 수지의 양이 적기 때문에 고온에서의 충분한 열안정성을 보장할 수 없게 된다. 피복층의 공극률은 무기입자의 비율이 높을수록 높게 나타난다. In the case of the coating layer applied to the base layer, an effective composite film is produced only when a coating layer having a porosity of 15 to 60% is formed within the thickness range mentioned. The porosity of the coating layer can be controlled primarily through the volume ratio and the solids content of resin and inorganic materials, and can be controlled through the drying process after applying the coating layer. If the porosity is low when the same solution composition and the thickness of the coating layer are constant, it means that the inorganic material having a higher density per unit volume is denser than the case where the porosity is high. (W / kg) is greatly dropped, and because it means that the space that can show the transmittance is small, it has a low transmittance. On the other hand, in the case of porosity of 60% or more, there are many results due to the formation of large pores formed in the pores or large irregularities on the surface of the coating layer (defects in the micro-void form caused by incorrect drying conditions when forming the coating layer). Although the decrease in the permeability of the substrate layer can be minimized, the contact area between the substrate layer and the coating layer is reduced due to the pore structure having a large volume, thereby reducing the adhesive force between the two layers, thereby easily causing the detachment of the coating layer. In addition, since the amount of the inorganic particles and the resin per unit volume is small, sufficient thermal stability at high temperatures cannot be guaranteed. The porosity of the coating layer is higher as the proportion of the inorganic particles is higher.

본 발명에서 언급하는 폴리에틸렌계 미세다공막의 경우 연신과정을 통해서 제작되기 때문에 고온에서 수축이 발생하며 특히 용융온도인 130℃근처에서는 수축이 크게 발생하여 미세다공막 구조가 완전히 파괴된다. 앞서 언급하였지만, 내열성 수지를 단독으로 사용하는 경우에는 내열성과 고투과성을 동시에 확보할 수 없기 때문에 무기입자를 혼용해야지만 두 가지 효과를 동시에 구현할 수 있다. 고온에서 일어나는 수축은 기본적으로 2축 연신인 경우 X, Y방향의 수축이 일어나게 되는데 상기에 언급된 조건에 의해서 만들어지는 피복층을 가진 복합막의 경우에는 150℃ 가량의 고온에서 수축이 3%이상 발생하지 않는다. 고온에서 기재층은 X, Y방향으로 수축을 일으키려고 하며, 기재층 표면에 존재하는 내열성 수지와 무기입자도 동시에 같은 방향으로 수축되는 힘을 받게 된다. 기재층이 수축하는 온도인 130℃에서 내열성 수지의 용융점까지 내열성 수지는 고체 상태를 유지하며 무기입자와의 연결 형태를 유지하게 되기 때문에 기재층의 수축은 차단되는 것이다. 예를 들면, 기재층 한 면에 피복층을 형성시켜 보면 피복층에 의한 기재층 수축 차단 효과를 분명히 확인 할 수 있게 된다. 130℃ 이상의 고온에서 피복층이 형성된 기재층 표면에서는 수축이 발생하지 않고, 피복층이 형성되지 않은 기재층 표면은 수축이 일어나게 되어서 복합막은 피복층이 형성되지 않은 방향으로 말리는 현상이 일어나게 된다. 이는 피복층은 수축이 일어나지 않아서 고온에서 전혀 변화가 없는 것을 보여주는 것이고, 기재층은 수축이 일어나서 말림이 발생하는 것을 보여주는 것이다. 이러한 현상은 분명 상기 언급되었던 조건들을 만족하는 경우에만 일어나는 현상으로 상기 조건들 중 하나라도 어긋날 경우에 복합막은 고온에서 기재층과 같이 수축하게 된다. 또한, 피복층에 의해서 기재층의 X, Y방향 수축이 차단되기 때문에 Z방향(두께 방향)으로의 수축이 관찰된다. In the case of the polyethylene-based microporous membrane referred to in the present invention, the shrinkage occurs at a high temperature because it is manufactured through the stretching process, and especially at 130 ° C., which is a melting temperature, a large shrinkage occurs and the microporous membrane structure is completely destroyed. As mentioned above, when the heat resistant resin is used alone, heat resistance and high permeability cannot be secured at the same time, but the inorganic particles may be used at the same time, so that the two effects can be simultaneously realized. Shrinkage at high temperature basically occurs in the X and Y directions in the case of biaxial stretching. In the case of a composite film having a coating layer made by the above-mentioned conditions, shrinkage does not occur more than 3% at a high temperature of about 150 ° C. Do not. At a high temperature, the base layer attempts to cause shrinkage in the X and Y directions, and the heat resistant resin and the inorganic particles present on the surface of the base layer are simultaneously subjected to the force of contraction in the same direction. Since the heat resistant resin maintains the solid state and the connection form with the inorganic particles at 130 ° C. at the temperature at which the base layer shrinks, the shrinkage of the base layer is blocked. For example, when the coating layer is formed on one side of the substrate layer, it is possible to clearly confirm the effect of blocking the shrinkage of the substrate layer by the coating layer. Shrinkage does not occur on the surface of the substrate layer on which the coating layer is formed at a high temperature of 130 ° C. or higher, and shrinkage occurs on the surface of the substrate layer on which the coating layer is not formed, so that the composite film curls in a direction in which the coating layer is not formed. This shows that the coating layer shows no change at high temperature because no shrinkage occurs, and the base layer shows that shrinkage occurs and curling occurs. This phenomenon clearly occurs only when the above-mentioned conditions are satisfied. If any one of the above conditions is deviated, the composite film contracts with the base layer at a high temperature. In addition, shrinkage in the Z direction (thickness direction) is observed because the coating layer blocks the shrinkage in the X and Y directions of the substrate layer.

TMA는 보통 고온에서 시편의 열적 거동을 나타내는 실험방법으로, 6mm X 10mm의 시편에 일정 무게의 추를 달아놓고 일정한 속도로 승온하면서 시편의 수축 및 늘어나는 정도를 측정하는 것이다. TMA 측정은 격리막 자체의 고온 안정성을 평가할 수 있는 항목일 뿐 아니라, 전지에서 열안정성을 예측할 수 있는 방법 중 하나이다. 따라서 TMA 최대 수축온도 및 TMA meltdown 온도는 격리막의 고온 안정성 나아가 전지의 열안정성을 예측할 수 있는 기준이라고 할 수 있다. 보통의 폴리에틸렌계 미세다공막의 경우 TMA 최대 수축 온도는 135℃가량이 되고, 공정상 변수로 인하여 최대 수축률 및 수축 온도가 결정되기도 하지만, TMA 최대 수축은 0 ~ 60%가량이며 TMA meltdown온도는 대략 144℃ 이하이다. 경우에 따라서는 최대 수축이 마이너스인 경우도 있지만, TMA meltdown 온도가 140℃이하로 대체로 낮다. 반면, 본 발명에서 제시한 조건을 사용하여 피복층을 형성한 복합막의 경우 폴리에틸렌계 미세다공막의 수축을 차단하기 때문에 TMA 최대 수축온도에서 최대 수축률은 3%이하이고 meltdown 온도가 145℃ ~ 200℃인 두 가지 조건을 동시에 만족한다. 최대 수축률이 3%를 초과할 경우, 기재층의 수축을 피복층이 효과적으로 차단하지 못하며, 보통 기재층의 수축으로 인하여 무기물과 내열수지로 이루어진 피복층이 깨지기 때문에 충분한 내열 특성을 갖지 못하게 된다. TMA meltdown 온도는 피복층을 형성하는 혼합용액 조성 및 공정조건에 따라서 145℃ ~ 200℃까지 다양하게 분포하는 특징을 가지고 있는데, 필름으로 제작된 폴리아릴레이트 단독의 TMA meltdown 온도는 약 210℃이다. TMA is an experimental method that shows the thermal behavior of a specimen at high temperature. The TMA is attached to a 6mm x 10mm specimen and weighed at a constant speed to measure the shrinkage and elongation of the specimen. TMA measurement is not only an item to evaluate the high temperature stability of the separator itself, but also a method of predicting thermal stability in a battery. Therefore, the TMA maximum shrinkage temperature and TMA meltdown temperature are the criteria for predicting the high temperature stability of the separator and the thermal stability of the battery. In the case of ordinary polyethylene microporous membrane, the maximum shrinkage temperature of TMA is about 135 ° C and the maximum shrinkage rate and shrinkage temperature are determined by process variables, but the maximum shrinkage temperature of TMA is about 0 to 60% and the TMA meltdown temperature is about It is 144 degrees C or less. In some cases, the maximum shrinkage is negative, but the TMA meltdown temperature is generally low below 140 ° C. On the other hand, the composite membrane formed with a coating layer using the conditions proposed in the present invention block the shrinkage of the polyethylene-based microporous membrane, so the maximum shrinkage at the maximum TMA shrinkage temperature is 3% or less and the meltdown temperature is 145 ° C to 200 ° C. Both conditions are satisfied at the same time. When the maximum shrinkage exceeds 3%, the coating layer does not effectively block the shrinkage of the base layer, and usually does not have sufficient heat resistance because the coating layer made of the inorganic material and the heat resistant resin is broken due to the shrinkage of the base layer. The TMA meltdown temperature has a characteristic of varying from 145 ° C to 200 ° C depending on the mixed solution composition and process conditions forming the coating layer. The TMA meltdown temperature of the polyarylate alone is about 210 ° C.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리에틸렌계 복합 미세다공막을 제조하는 방법은 하기의 공정을 포함한다.Method for producing a polyethylene-based composite microporous membrane of the present invention for achieving the above object includes the following steps.

(1) 폴리에틸렌계 미세다공막을 제조하는 단계(1) preparing a polyethylene-based microporous membrane

(2) 내열성 수지를 용매에 녹이는 단계(2) dissolving the heat resistant resin in a solvent

(3) 제조된 용액에 무기물을 첨가하여 분산 시키는 단계(3) adding and dispersing an inorganic substance to the prepared solution

(4) 폴리에틸렌계 미세다공막에 내열성 수지 및 무기물이 용해되어 있는 용액을 한 면 이상에 도포하는 단계(4) applying a solution in which a heat-resistant resin and an inorganic substance are dissolved in at least one side of the polyethylene-based microporous membrane

(5) 형성된 피복층에서 용매를 충분히 건조 및 제거하는 단계
(5) sufficiently drying and removing the solvent from the formed coating layer

이를 좀더 상세히 살펴보면 다음과 같다.Looking at this in more detail as follows.

(a) 중량평균분자량이 2.0x105 ~ 4.5x105 인 폴리에틸렌 20~50중량%와 다일루언트 80~50중량%를 함유하는 혼합물을 상분리 온도 이상에서 용융/혼련/압출하여 압출기내에서 열역학적 단일상으로 제조하는 단계; (a) a weight average molecular weight of 2.0x10 5 - 4.5x10 5 polyethylene 20 to 50% by weight of the diluent 80 and the molten / kneaded / extrusion by thermodynamic stage in the extruder at least the phase separation temperature of the mixture containing 50% by weight Routinely preparing;

(b) 단일상의 용융물을 상분리가 진행되게 하여 시트 형태로 성형하는 단계; (b) molding the melt of the single phase into a sheet form by undergoing phase separation;

(c) (b) 단계에서 제조한 시트를 동시2축 연신법 또는 축차2축 연신법으로 횡방향,종방향 연신비가 각각 3.0배 이상으로 연신하는 단계; (c) stretching the sheet prepared in step (b) by a lateral biaxial stretching method or a sequential biaxial stretching method with a lateral and longitudinal stretching ratio of 3.0 times or more, respectively;

(d) 연신된 필름에서 일정한 장력을 가한 상태에서 다일루언트를 추출하고 건조시키는 단계; (d) extracting and drying the diluent under constant tension in the stretched film;

(e) 건조된 필름의 잔류 응력 등을 제거하여 필름의 수축률을 감소시키는 열고정 단계;(e) a heat setting step of reducing the shrinkage of the film by removing residual stresses and the like of the dried film;

(f) (e) 단계에서 제조된 격리막의 표면의 한 면 이상에 내열성 물질이 용해된 용액을 도포하는 단계;(f) applying a solution containing a heat-resistant material on at least one surface of the surface of the separator prepared in step (e);

(g) (f) 단계에서 도포된 용액에서 용매를 건조 및 제거하여 피복층을 형성하는 단계를 포함한다.
(g) drying and removing the solvent from the solution applied in step (f) to form a coating layer.

상기의 각 단계를 좀 더 구체적으로 살펴보면, 하기와 같다.Looking at each step in more detail, as follows.

폴리에틸렌과 고온에서 단일상을 이룰 수 있는 저분자량 유기물질(이하 다일루언트)을 폴리에틸렌이 녹는 고온에서 압출/혼련하여 열역학적 단일상(single phase)을 형성한다. 이들 열역학적 단일상을 이룬 폴리에틸렌과 다일루언트 용액을 상온으로 냉각시키면 냉각과정에서 폴리에틸렌과 다일루언트의 상분리가 일어난다. 이 때 상분리되는 각 상은 폴리에틸렌이 대부분의 함량을 구성하는 폴리에틸렌 다함유 상(polyolefin rich phase)과 다일루언트에 녹아있는 소량의 폴리에틸렌과 다일루언트로 이루어진 다일루언트 다함유 상(diluents rich phase)으로 이루어진다. 상분리를 원하는 만큼 진행시킨 후 용융물을 완전히 냉각하여 폴리에틸렌 다함유 상을 고체화 시킨 후 다일루언트 다함유상을 유기용제로 추출하면 폴리에틸렌 미세다공막이 만들어지게 된다.Low molecular weight organic materials (hereinafter, diluent), which can form a single phase at high temperatures with polyethylene, are extruded / kneaded at high temperatures at which polyethylene melts to form a thermodynamic single phase. When these thermodynamic single phase polyethylene and diluent solutions are cooled to room temperature, phase separation of polyethylene and diluent occurs during the cooling process. In this case, each phase separated from each other is a polyolefin rich phase in which polyethylene constitutes most of the content, and a diluents rich phase composed of a small amount of polyethylene and diluent dissolved in the diluent. Is done. After the phase separation proceeds as desired, the melt is completely cooled to solidify the polyethylene-containing phase, and then extracted with the organic solvent. The polyethylene microporous membrane is formed.

미세다공막의 기본 물성은 상분리 과정에서 폴리에틸렌 다함유상 내의 폴리에틸렌 농도에 따라 결정된다. 상분리가 충분히 이루어져, 폴리에틸렌 다함유상의 폴리에틸렌 농도가 충분히 높아지게 되면, 냉각 후 연신 시 폴리에틸렌 사슬의 유동성이 저하되면서, 강제 배향 효과가 증대되는 결과를 가져오게 되어, 연신 후 기계적 강도의 증가가 더 커지게 된다. 즉 동일한 분자량의 수지를 사용하여 다일루언트와의 상분리를 충분히 발생시켰다고 가정할 때, 그렇지 않은 조성물에 비해 훨씬 우수한 기계적 강도를 나타내게 된다.The basic physical properties of the microporous membrane are determined by the polyethylene concentration in the polyethylene-containing phase during the phase separation process. When the phase separation is sufficiently performed and the polyethylene concentration of the polyethylene-containing phase is sufficiently high, the fluidity of the polyethylene chain decreases during stretching after cooling, resulting in an increase in the forced orientation effect, resulting in an increase in mechanical strength after stretching. do. In other words, assuming sufficient phase separation with diluent using a resin of the same molecular weight, the mechanical strength is much better than that of a composition that is not.

본 발명에서 사용되는 다일루언트는 압출가공온도에서 수지와 단일상을 이루는 모든 유기액상 화합물(organic liquid)이 가능하다. 그 예로는 노난(nonane), 데칸(decane), 데칼린(decalin), 파라핀 오일(paraffin oil) 등의 지방족(aliphatic) 혹은 환형 탄화수소(cyclic hydrocarbon)류; 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10개에서 20개 사이의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10개에서 20개 사이의 지방산알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 올레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소원소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산 중 한 개 혹은 두 개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류가 있다. 상분리되는 조건을 충족시킨다면 상기 물질을 1개 이상 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. The diluent used in the present invention may be any organic liquid that forms a single phase with the resin at the extrusion processing temperature. Examples thereof include aliphatic or cyclic hydrocarbons such as nonane, decane, decalin and paraffin oil; Phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, dihexyl phthalate and dioctyl phthalate; Aromatic ethers such as diphenyl ether and benzyl ether; Fatty acids having 10 to 20 carbon atoms such as palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid and linolenic acid; Fatty acid alcohols having 10 to 20 carbon atoms such as palmitic alcohol, stearic alcohol, and oleic alcohol; Or monoesters of fatty acid groups such as palmitic acid mono-, di- or triesters, mono-, di- or triesters of oleic acid, mono-, di- or triesters of linoleic acid, mono-, di- or triesters One or two or more fatty acids of saturated and unsaturated fatty acids having 4 to 26 carbon atoms are 1 to 8 hydroxyl groups and fatty acid esters esterified with alcohols having 1 to 10 carbon atoms. If the conditions for phase separation are met, it is also possible to mix and use one or more of the above substances.

본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌과 다일루언트의 조성은 폴리에틸렌이 20~50중량%이고 다일루언트가 80~50중량%인 것이 좋다. 상기 다일루언트의 함량이 50중량% 미만이면 공극률이 감소하고 기공크기가 작아지며, 기공 간의 상호연결(inter-connection)이 적어 투과도가 크게 떨어진다. 반면 상기 다일루언트가 80중량%를 초과하면 폴리에틸렌과 다일루언트의 혼련성이 저하되어 폴리에틸렌이 다일루언트에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 야기시킬 수 있다.The composition of the polyethylene and diluent used in the present invention is preferably 20 to 50% by weight polyethylene and 80 to 50% by weight of the diluent. If the content of the diluent is less than 50% by weight, the porosity is reduced and the pore size is reduced, and the interconnectivity between the pores is small, so that the permeability is greatly reduced. On the other hand, when the diluent exceeds 80% by weight, the kneading property of the polyethylene and the diluent is deteriorated, so that the polyethylene is not thermodynamically kneaded with the diluent and extruded in a gel form, causing problems such as fracture and thickness unevenness in stretching. You can.

상기 조성물에는 필요한 경우 격리막의 특성이 크게 저하되지 않는 범위에서 산화안정제, UV 안정제, 대전방지제 등 특정 기능향상을 위한 일반적 첨가제들이 첨가될 수 있다.If necessary, general additives for improving specific functions such as an antioxidant, a UV stabilizer, and an antistatic agent may be added to the composition to such an extent that the properties of the separation membrane are not significantly deteriorated.

또한 상기 폴리에틸렌계 미세다공막에는 기공형성, 내열성 향상, 유기전해액 함침성 향상을 위해 선택된 적절한 무기 입자가 포함될 수 있다. 이에 따른 입자로는 천연 또는 유기적으로 변형된 클레이(clay), Si, Al, Ca, Ti, B, Sn, Mg, Li, Co, Ni, Sr, Ce, Zr, Y, Pb, Zn, Ba와 같은 금속 또는 반도체 원소의 단독 또는 혼합의 산화, 황화, 질화, 탄화물 등과 같은 무기입자 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.In addition, the polyethylene-based microporous membrane may include suitable inorganic particles selected for pore formation, heat resistance improvement, organic electrolyte solution impregnation. The resulting particles may be natural or organically modified clay, Si, Al, Ca, Ti, B, Sn, Mg, Li, Co, Ni, Sr, Ce, Zr, Y, Pb, Zn, Ba and Inorganic particles such as oxidation, sulfidation, nitriding, carbides, etc., or mixtures thereof, alone or in a mixture of the same metal or semiconductor elements, may be used.

용융물로부터 시트 형태의 성형물을 만드는 방법으로 일반적인 캐스팅(casting) 또는 캘린더링(calendering) 방법이 모두 사용될 수 있다. 용융/혼련/압출과정을 거친 단일상의 용융물을 상온으로 냉각시켜 일정한 두께와 폭을 가지는 시트를 제조한다. 상분리 과정을 거쳐 제조된 시트를 동시 2축 연신법 또는 축차 2축 연신법으로 횡방향, 종방향 각각 3.0배 이상이면서 총 연신비가 24~70배로 연신한다. As a method of making a sheet-shaped molding from the melt, both a general casting or calendering method may be used. A single phase melt, which has undergone melting / kneading / extrusion, is cooled to room temperature to produce a sheet having a constant thickness and width. The sheet produced through the phase separation process is stretched at a total draw ratio of 24 to 70 times with a lateral biaxial stretching method or a sequential biaxial stretching method of 3.0 times or more in the transverse and longitudinal directions, respectively.

상기의 연신 단계에서 연신된 필름은 유기용매를 이용하여 내부의 다일루언트를 추출하고 건조하게 된다. 추출방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 혹은 복합적으로 사용될 수 있다. The stretched film in the stretching step is to extract the internal diluent using an organic solvent and to dry. The extraction method can be used either individually or in combination, such as an immersion method, a solvent spray method, and an ultrasonic method.

건조된 필름은 잔류응력을 제거하고 수축률을 감소시키기 위해 열고정 단계를 거친다. 열고정은 필름을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 필름을 강제로 잡아 주어 잔류응력을 제거하는 것이다. 여기서 열고정 시간은 열고정 온도가 높을 경우는 상대적으로 짧게 하여야 하며, 열고정 온도가 낮을 경우는 상대적으로 길게 할 수 있다. 바람직하게는 15초~2분 정도가 적당하다.The dried film is subjected to a heat setting step to remove residual stress and reduce shrinkage. The hot fix is to fix the film and apply heat to force the film to be shrunk to remove the residual stress. Here, the heat fixation time should be relatively short when the heat fixation temperature is high, and may be relatively long when the heat fixation temperature is low. Preferably about 15 second-2 minutes are suitable.

상기의 폴리에틸렌계 미세다공막의 기체 투과도는 1.5ⅹ10-5Darcy 이상, 천공강도는 0.1N/㎛ 이상, 인장강도는 500Kg/cm2 이상이며, 닫힘온도는 140℃ 이하, 용융파단온도는 140℃ 이상인 것이 전지 적용시 충분한 안전성을 확보 할 수 있다.
Gas permeability of the polyethylene-based microporous membrane is 1.5ⅹ10 -5 Darcy or more, puncture strength is 0.1N / ㎛ or more, tensile strength is 500Kg / cm 2 or more, the closing temperature is 140 ℃ or less, the melt breaking temperature is 140 ℃ The above can ensure sufficient safety in battery application.

이렇게 제조된 폴리에틸렌계 미세다공막에 열적 안정성을 개선하기 위해서 기재층의 한 면 이상에 고내열성 수지와 무기물을 혼합한 내열성 피복층을 형성하는 과정으로 폴리에틸렌계 미세다공막의 한 면 이상에 고내열성 수지와 무기물을 혼합한 용액을 도포하고 적절한 습도와 온도 및 풍량 하에서 용매를 제거 및 건조하는 단계를 포함한다. In order to improve the thermal stability of the polyethylene-based microporous membrane thus prepared, a process of forming a heat-resistant coating layer containing a mixture of a high heat-resistant resin and an inorganic material on at least one surface of the substrate layer is performed on at least one surface of the polyethylene-based microporous membrane. And applying a solution mixed with the inorganic material and removing and drying the solvent under appropriate humidity, temperature, and air volume.

상기 공정 (2)에서 사용되는 내열성 수지는 폴리아릴아마이드(Polyarylamide), 폴리아릴레이트(Polyarylate), 폴리페닐설폰(Polyphenylsulfone)등이 있으며 유기용매는 상기 내열성 수지를 어떠한 조건에서든지 용해시킬 수 있는 것과 상기 무기물을 분산시킬 수 있는 것이면 가능하며, 테트라클로로에탄(tetrachloroethane), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 1,1,2-트리클로로에탄(1,1,2-trichloroehtane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 다이옥센(1,4-dioxane), 클로로벤젠(chlorobenzene), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide), 아세톤(acetone), 다이메틀설폭사이드(dimethylsulfoxide), N-메틸-2-피로리돈(n-methtl-2-pyrrolidone) 등의 1종 이상이 포함된다. The heat resistant resin used in the step (2) includes polyarylamide, polyarylate, polyphenylsulfone, and the like, and the organic solvent may dissolve the heat resistant resin under any conditions. As long as it can disperse the inorganic substances, tetrachloroethane, methylene chloride, chloroform, 1,1,2-trichloroehtane, tetrahydro Tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, chlorobenzene, cyclohexanone, dimethylformamide, acetone, dimethylsulfoxide, N At least one, such as -methyl-2-pyrrolidone (n-methtl-2-pyrrolidone) is contained.

피복층은 유기용매에 용해 및 분산되어 있는 상기 기술된 내열성 수지와 직경이 0.1 ~ 2㎛인 CaCO3, Al2O3, SiO2, BaTiO3, TiO2중 적어도 1종 이상을 포함하는 무기물을 포함하여 기재층인 폴리에틸렌계 미세다공막의 한 면 이상에 도포되는데, 이 때 내열성 수지와 무기물은 30/70 ~ 10/90(volume %)로 제조되며, 전체 용액에서 고형분 함량은 8 ~ 35%가 되도록 용액을 제조한다.The coating layer is composed of the above-mentioned heat-resistant resin dissolved and dispersed in an organic solvent and CaCO 3 , having a diameter of 0.1 to 2 μm. Including at least one of Al 2 O 3 , SiO 2 , BaTiO 3 , TiO 2 and at least one surface of the polyethylene-based microporous membrane as the base layer, wherein the heat-resistant resin and the inorganic material is 30 / It is prepared in 70 ~ 10/90 (volume%), the solution is prepared so that the solid content in the total solution is 8 ~ 35%.

도포하는 방법으로 당 업계에 알려진 것이면 특별히 제한하지 않으며, 바(bar)코팅 법, 로드(rod) 코팅 법, 다이(die) 코팅 법, 와이어(wire) 코팅 법, 콤마(comma) 코팅 법, micro gravure/gravure법, 딥(dip) 코팅 법, 스프레이(spray) 법, 스핀(spin) 코팅 법 또는 이들을 혼합한 방식 및 변형한 방식 등을 포함하여 사용할 수 있다. 이후 doctor blade 또는 air knife 등을 사용하여 표면의 피복층을 일부 제거하는 과정이 포함될 수 있다. The method of coating is not particularly limited as long as it is known in the art, and is not limited to a bar coating method, a rod coating method, a die coating method, a wire coating method, a comma coating method, micro It may be used including a gravure / gravure method, dip coating method, spray method, spin coating method or a mixture and modified methods thereof. This may include removing some of the surface coating layer using a doctor blade or air knife.

기재층에 용액상태로 도포된 피복층은 일정한 온도 및 습도 하에서 건조과정을 통해서 용매를 제거하는 단계를 거치게 되는데, 건조 방법은 특별히 제한하지 않으며, air blowing, IR heater, UV curing 등의 방법을 사용할 수 있다.The coating layer applied in a solution state to the base layer is subjected to a step of removing the solvent through a drying process under a constant temperature and humidity, the drying method is not particularly limited, it can be used such as air blowing, IR heater, UV curing have.

본 발명에 따른 폴리에틸렌계 복합 미세다공막은 고온에서의 높은 열안정성으로 인한 전지의 고출력/고용량화에 따르는 안전성 문제를 근본적으로 해결 할 수 있으며, 피복층 형성에도 불구하고 투과도 감소가 최소화 되어 전지의 성능 감소를 최소화 할 수 있다. 또한 균일한 두께와 뛰어난 품질로 인해서 안정적이고 신뢰성 있는 전지의 제작이 가능하다.Polyethylene-based composite microporous membrane according to the present invention can fundamentally solve the safety problems caused by the high output / high capacity of the battery due to high thermal stability at high temperature, and the decrease in permeability despite the formation of the coating layer is minimized to reduce the performance of the battery Can be minimized. In addition, the uniform thickness and excellent quality make it possible to manufacture a stable and reliable battery.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

[그림 1] 비교예 1의 미세다공막 표면에 대한 전자현미경 사진 (20,000배)
[그림 2] 실시예 6의 미세다공막 표면에 대한 전자현미경 사진 (10,000배)
[그림 3] 실시예 4과 비교예 1의 150도 1시간 방치 후의 비교 사진
[그림 4] 실시예 1과 비교예 4의 전지관통(nail penetration) test 사진
[그림 5] TMA meltdown 결과 graph[Figure 1] Electron micrograph of the surface of the microporous membrane of Comparative Example 1 (20,000 times)
[Figure 2] Electron micrograph of the surface of the microporous membrane of Example 6 (10,000 times)
[Figure 3] Comparative photograph of Example 4 and Comparative Example 1 after being left at 150 degrees for 1 hour
[Figure 4] Picture of nail penetration test of Example 1 and Comparative Example 4
[Figure 5] TMA meltdown result graph

이하 하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.

[실시예][Example]

본 발명의 폴리에틸렌계 복합 미세다공막의 여러 특성을 아래 시험 방법으로 평가하였다.Various properties of the polyethylene-based composite microporous membrane of the present invention were evaluated by the following test methods.

(1) 두께 (1) Thickness

두께에 대한 정밀도가 0.1㎛인 접촉 방식의 두께 측정기를 사용하였다. A contact type thickness measuring device with a thickness of 0.1 mu m was used.

(2) 피복층 두께(2) coating layer thickness

미세다공막 표면에 피복층이 형성된 경우, 피복 전 미세다공막의 두께와 피복후 두께를 측정하여 두 두께의 차이로부터 피복층의 두께를 계산하였다. 양면의 경우 피복전과 피복후의 두께 차이의 1/2을 피복층 두께로 사용하였다. 필요에 따라서 마이크로토밍(또는 Cryo토밍)을 하여 단면을 커팅하고 전자현미경을 사용하여 단면을 관찰, 두께를 측정하였다.When the coating layer was formed on the surface of the microporous membrane, the thickness of the coating layer was calculated from the difference between the two thicknesses by measuring the thickness of the microporous membrane before coating and the thickness after coating. For both sides, half of the thickness difference before and after coating was used as the coating layer thickness. The cross section was cut | disconnected by microtoming (or Cryo toming) as needed, and the cross section was observed and the thickness was measured using the electron microscope.

(3) 피복층 기공율 (%)(3) Coating layer porosity (%)

Acmcm의로 샘플을 잘라내고 무게/두께를 측정하여 피복층 단독의 무게/두께를 측정한다. A/B 모두 각각 5~20cm의 범위로 잘라서 측정을 하였다. The sample is cut out in Acmcm and the weight / thickness is measured to determine the weight / thickness of the coating layer alone. A / B was cut and measured in the range of 5-20 cm each.

[수학식1][Equation 1]

기공율 = {1-(M*WRpoly/ρpoly + M*WRcera/ρcera)/(A*B*t)}00Porosity = {1- (M * WR poly / ρ poly + M * WR cera / ρ cera ) / (A * B * t)} 00

여기서 M = 피복층 무게(전체 무게 - 기재층 무게)Where M = coating weight (total weight-substrate weight)

WRpoly = 초기 내열성 수지의 weight ratioWR poly = weight ratio of initial heat resistant resin

WRcera = 초기 무기물의 weight ratioWR cera = weight ratio of initial mineral

ρpoly = 내열성 수지의 밀도(g/cm3)ρ poly = density of heat-resistant resin (g / cm 3 )

ρcera = 무기물의 밀도(g/cm3)ρ cera = mineral density (g / cm 3 )

t = 피복층 두께(전체 두께 - 기재층 두께) t = coating layer thickness (total thickness-substrate layer thickness)

(4) 입자 크기(4) particle size

입자 크기는 필름 표면의 전자현미경 사진으로부터 측정되는 겉보기 기공 크기로부터 측정하였다. The particle size was measured from the apparent pore size measured from electron micrographs of the film surface.

(5) 기체투과도 (Gurley densometer)(5) Gurley densometer

기체투과도는 기공측정기(Gurley densometer: Toyoseiki 사)로부터 측정되었다. 일정부피(100ml)의 기체가 일정 압력(약 1~2psig)으로 일정 면적(1in2)The gas permeability was measured from a pore size measuring instrument (Gurley densometer: Toyoseiki). A certain volume (100ml) of gas is a certain area (1in 2 ) at a constant pressure (about 1 ~ 2psig)

을 통과하는데 걸리는 시간으로 초(second)를 단위로 한다.The time it takes to pass through the unit is in units of seconds.

(6) 천공강도 (N/㎛) (6) Perforation strength (N / 占 퐉)

INSTRON사의 UTM(Universal Test Machine) 3345를 사용하여 120mm/min의 속도로 눌러 측정하였다. 이때 pin은 직경이 1.0mm이며 곡률반경이 0.5mm인 pin tip을 사용하였다.And measured with a UTM (Universal Test Machine) 3345 manufactured by INSTRON Inc. at a speed of 120 mm / min. At this time, a pin tip with a diameter of 1.0 mm and a radius of curvature of 0.5 mm was used.

[수학식 2]&Quot; (2) "

천공강도(N/㎛) = 측정Load(N) 격리막두께(㎛)Drilling Strength (N / ㎛) = Measurement Load (N) Separator Thickness (㎛)

(7) 인장강도는 ASTM D882로 측정되었다.(7) Tensile strength was measured by ASTM D882.

(8) 수축률은 폴리에틸렌계 미세다공막은 130℃오븐에 1시간 방치하여 측정하며, 피복층이 형성된 폴리에틸렌계 복합 미세다공막의 경우에는 150℃오븐에 1시간 방치 후 종방향 및 횡방향의 수축을 %로 측정하였다. 또한, 두께 방향의 수축(z방향)도 (1)항의 두께측정기를 사용하여 두께를 측정하고 수축을 %로 표기하였다.(8) Shrinkage is measured by leaving the polyethylene-based microporous membrane in a 130 ° C. oven for 1 hour. In the case of a polyethylene-based composite microporous membrane having a coating layer, it is left in a 150 ° C. oven for 1 hour and then contracted in the longitudinal and transverse directions. Measured in%. In addition, the shrinkage (z direction) of the thickness direction was also measured using the thickness meter of (1), and the shrinkage was expressed in%.

(9) TMA meltdown(9) TMA meltdown

METTLER TOLEDO사의 TMA(Thermo-mechanical analysis)장비를 사용하여 6mm X 10mm의 시편에 0.015N의 추를 달아놓고 5℃/min의 속도로 승온한다. 연신과정을 거쳐 제작된 시편의 경우 일정온도에서 수축이 일어나게 되며, Tg 및 Tm을 넘어서게 되면 추의 무게로 인하여 시편이 늘어나게 된다. 폴리에틸렌계 미세다공막의 경우 Tm인 135℃정도의 고온에서 최대수축이 발생하는데, 상기 조건이 적용되어 피복층이 형성된 복합막의 경우에는 135℃정도의 온도에서 시편의 크기 변화가 거의 관찰되지 않는다. 폴리에틸렌의 Tm인 135℃가량에서 TMA 최대 수축 point가 관찰되고 이 온도를 TMA 최대 수축 온도라고 표기를 하며, TMA 최대 수축 온도를 지나서 melt상태의 폴리에틸렌은 추의 무게에 의하여 늘어나기 시작하는데, 이때 시편의 초기 길이(zero point)를 넘어서기 시작하는 온도를 TMA meltdown이라고 정의한다. 또한 수축이 일어나지 않는 샘플의 경우에는 기울기가 최대일 때를 기준으로 x 축과의 만나는 온도로 정의한다.Using a TMA (Thermo-mechanical analysis) instrument from METTLER TOLEDO, a weight of 0.015 N is placed on a 6 mm x 10 mm specimen and heated up at a rate of 5 ° C / min. In the case of the specimen produced through the stretching process, shrinkage occurs at a certain temperature, and if the specimen exceeds Tg and Tm, the specimen is stretched due to the weight of the weight. In the case of the polyethylene-based microporous membrane, the maximum shrinkage occurs at a high temperature of about 135 ° C., which is Tm. However, in the case of the composite membrane having the coating layer formed under the above conditions, the size of the specimen is hardly observed at a temperature of about 135 ° C. The maximum shrinkage point of TMA is observed at about 135 ° C, the Tm of polyethylene, and this temperature is denoted as the TMA maximum shrinkage temperature.After the maximum TMA shrinkage temperature, melted polyethylene begins to increase due to the weight of the weight. The temperature at which it starts to exceed the zero point of TMA is defined as TMA meltdown. In addition, for samples without shrinkage, it is defined as the temperature at which the x-axis meets when the slope is maximum.

(10) 열노출 측정(Hot box test)(10) Hot box test

폴리에틸렌계 복합 미세다공막을 격리막으로 사용하여 전지를 조립하였다. 리튬코발트옥사이드(LiCoO2)를 활물질로 사용한 양극과 그레파이트 카본(graphite carbon)을 활물질로 사용한 음극을 제조된 격리막과 함께 권취하여 알루미늄 팩(aluminum pack)에 투입한 후, 에틸렌카보네이트와 다이에틸렌카보네이트 1:1 용액에 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)을 1몰 농도로 녹인 전해액을 주입하고 밀봉하여 전지를 조립하였다. A battery was assembled using a polyethylene-based composite microporous membrane as a separator. An anode using lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) as an active material and a cathode using graphite carbon as an active material was wound up with a prepared separator and put into an aluminum pack. Then, the mixture was mixed with ethylene carbonate and diethylene carbonate An electrolytic solution prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in a molar ratio of 1: 1 was injected into a 1: 1 solution and sealed to assemble the battery.

조립된 전지를 오븐에 넣고 5℃/min으로 승온하여 150℃에 도달한 후 30분간 방치하여 전지의 변화를 측정하였다.The assembled battery was placed in an oven, and the temperature was raised at 5 ° C / min. After reaching 150 ° C, the battery was allowed to stand for 30 minutes to measure changes in the battery.

(11) 전지관통(nail penetration) 측정(11) Measurement of nail penetration

폴리에틸렌계 복합 미세다공막을 격리막으로 사용하여 전지를 조립하였다. 리튬코발트옥사이드(LiCoO2)를 활물질로 사용한 양극과 그레파이트 카본(graphite carbon)을 활물질로 사용한 음극을 제조된 격리막과 함께 권취하여 알루미늄 팩(aluminum pack)에 투입한 후, 에틸렌카보네이트와 다이에틸렌카보네이트 1:1 용액에 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)을 1몰 농도로 녹인 전해액을 주입하고 밀봉하여 전지를 조립하였다. A battery was assembled using a polyethylene-based composite microporous membrane as a separator. An anode using lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) as an active material and a cathode using graphite carbon as an active material was wound up with a prepared separator and put into an aluminum pack. Then, the mixture was mixed with ethylene carbonate and diethylene carbonate An electrolytic solution prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in a molar ratio of 1: 1 was injected into a 1: 1 solution and sealed to assemble the battery.

조립된 전지를 고정시키고 직경이 2.5mm인 nail을 사용하여 80mm/sec의 속도로 관통하여 전지의 거동을 관찰하였다.The assembled battery was fixed and penetrated at a speed of 80 mm / sec using a 2.5 mm diameter nail to observe the behavior of the battery.

(12) 닫힘온도 및 용융파단온도(12) closing temperature and melt breaking temperature

폴리에틸렌계 복합 미세다공막의 닫힘온도 및 용융파단온도는 임피던스를 측정할 수 있는 간이 셀에서 측정하였다. 간이 셀은 폴리에틸렌계 복합 미세다공막을 두 흑연 전극 사이에 위치시키고 내부에 전해액을 주입한 상태로 조립되었으며 1kHz 교류전류를 사용하여 25에서 200까지 5/min으로 승온시키며 전기저항을 측정하였다. 이때 전기저항이 수백~ 수천 Ω이상 급격히 증가하는 지점의 온도를 닫힘온도로 하였으며, 전기저항이 다시 감소하여 100 Ω이하로 떨어지는 지점의 온도를 용융파단온도로 하였다. 전해액은 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)를 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트 1:1 용액에 1몰 농도로 녹인 것을 사용하였다. Closing temperature and melt rupture temperature of the polyethylene-based composite microporous membrane were measured in a simple cell capable of measuring impedance. The simple cell was assembled with a polyethylene-based composite microporous membrane placed between two graphite electrodes and injected with an electrolyte therein, and the electrical resistance was measured by raising the temperature from 25 to 200 at 5 / min using a 1 kHz alternating current. At this time, the temperature at the point where the electrical resistance rapidly increased by several hundreds to thousands of Ω was set as the closing temperature, and the temperature at the point where the electrical resistance decreased again and dropped below 100 Ω was used as the melting fracture temperature. The electrolytic solution was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF6) in a 1: 1 concentration in a 1: 1 solution of ethylene carbonate and propylene carbonate.

[실시예 1]Example 1

폴리에틸렌계 미세다공막의 제조를 위해 중량평균분자량이 3.8×105인 고밀도폴리에틸렌을 사용하였고, 다일루언트로는 디부틸 프탈레이트와 40 동점도가 160cSt인 파라핀 오일을 1:2로 혼합 사용하였으며, 폴리에틸렌과 다일루언트의 함량은 각각 30중량%, 70중량%이었다. 상기 조성물을 T-다이가 장착된 이축 컴파운더를 이용하여 240로 압출하고 170로 설정된 구간을 통과하여 단일상으로 존재하는 폴리에틸렌과 다일루언트의 상분리를 유발하고 캐스팅롤을 이용하여 시트를 제조하였다. 축차 2축 연신기를 사용하여 제조된 시트를 종횡방향으로 연신온도 128℃에서 각각 6배 연신 하였으며, 연신 후 열고정 온도는 128℃이였으며, 열고정 폭은 1-1.2-1.1로 제조되었다. 제조된 분리막의 최종두께는 16㎛, 기체투과도(Gurley)는 130sec였으며, 130℃ 수축률이 종횡방향으로 각각 20%, 25%이다. High-density polyethylene with a weight average molecular weight of 3.8 × 10 5 was used for the production of polyethylene-based microporous membranes, and dibutyl phthalate was mixed with paraffin oil having a kinematic viscosity of 40 and 160 cSt 1: 2 as a diluent. The content of and diluent was 30% by weight and 70% by weight, respectively. The composition was extruded to 240 using a biaxial compounder equipped with a T-die and passed through a section set at 170 to induce phase separation of polyethylene and diluent present as a single phase, and a sheet was prepared using a casting roll. . Sheets prepared using a successive biaxial stretching machine were stretched 6 times in the longitudinal and transverse directions at a stretching temperature of 128 ° C., respectively. After stretching, the heat setting temperature was 128 ° C., and the heat setting width was 1-1.2-1.1. The final thickness of the prepared membrane was 16㎛, gas permeability (Gurley) was 130sec, the shrinkage rate of 130 ℃ 20%, 25% in the longitudinal and horizontal directions, respectively.

제조된 폴리에틸렌계 미세다공막의 표면 전자현미경(SEM) 사진을 그림 1에 나타내었다.Surface electron microscope (SEM) photographs of the prepared polyethylene-based microporous membrane are shown in FIG. 1.

상기의 방법으로 제작된 폴리에틸렌계 미세다공막을 사용하여, 피복층 형성을 위해 용융온도가 231℃인 폴리아릴아마이드, 30 volume %와 BaTiO3(평균입경 0.4㎛)분말 70 volume %를 테트라클로로에탄에 용해시켜 전체 고형분 함량이 25%가 되도록 제조하였다. 바코팅 방식을 사용하여 기재층 단면에 도포한 뒤, 50℃ 오븐, 습도 80%에서 일정한 풍량을 가하여 테트라클로로에탄을 제거/건조하고, 최종적으로 두께 5.1um의 피복층을 기재층에 형성하였다.Polyethylene amide having a melting temperature of 231 ° C., 30 volume%, and BaTiO 3 (average particle size 0.4 μm) powder 70 volume% were dissolved in tetrachloroethane using a polyethylene microporous membrane prepared by the above method. It was prepared so that the total solid content is 25%. After coating on the cross-section of the substrate layer using a bar coating method, tetrachloroethane was removed / dried by applying a constant amount of air at 50 ° C. in an oven and 80% of humidity, and finally, a coating layer having a thickness of 5.1 μm was formed on the substrate layer.

해당 방법으로 제작된 폴리에틸렌계 복합 미세다공막을 사용한 전지의 관통 test를 그림 4-(a)에 나타내었다. 전지 관통test 결과 발연이 있기는 하지만, 전지의 팽창 및 폭발은 발견되지 않았다. Penetration test of the battery using the polyethylene-based composite microporous membrane produced by the method is shown in Figure 4- (a). Although there was smoke in the cell penetration test, no expansion or explosion of the cell was found.

상기 방법으로 제작된 폴리에틸렌계 복합 미세다공막의 TMA 측정 결과를 그림 5에 나타내었다.
Figure 5 shows the TMA measurement results of the polyethylene-based composite microporous membrane prepared by the above method.

[실시예 2][Example 2]

상기 실시예 1의 폴리에틸렌계 미세다공막 제작방법으로 제작되었으며, 연신온도 131℃에서 각각 7.5배 연신 하였으며, 연신 후 열고정 온도는 130℃이였으며, 열고정 폭은 1-1.3-1.1로 제조되었다. 제조된 분리막의 최종두께는 25㎛, 기체투과도(Gurley)는 100sec였으며, 130℃ 수축률이 종횡방향으로 각각 25%, 28%이다. The polyethylene-based microporous membrane of Example 1 was prepared, and stretched at 7.5 times at the stretching temperature of 131 ° C., and after drawing, the heat setting temperature was 130 ° C., and the heat setting width was 1-1.3-1.1. . The final thickness of the prepared membrane was 25㎛, gas permeability (Gurley) was 100sec, 130 ℃ shrinkage is 25%, 28% in the longitudinal and horizontal directions, respectively.

상기 방법으로 제작된 폴리에틸렌계 미세다공막을 사용하였고, 피복층 형성을 위해 유리전이온도가 201℃ 인 폴리아릴레이트 24 volume %와 SiO2(평균입경 0.8㎛)분말 76 volume %를 클로로벤젠에 용해시켜 전체 고형분 함량이 30%가 되도록 용액을 제조하였다. 딥코팅 방식을 사용하여 기재층 양면에 도포한 뒤, 50℃ 오븐, 습도 80%에서 일정한 풍량을 가하여 클로로벤젠을 제거/건조하고, 최종적으로 한면의 두께가 3um, 총 피복층의 두께가 6.3um인 피복층을 기재층에 형성하였다.Polyethylene-based microporous membrane prepared by the above method was used, and in order to form a coating layer, 24 volume% of polyarylate having a glass transition temperature of 201 ° C. and 76 volume% of SiO 2 (average particle diameter: 0.8 μm) were dissolved in chlorobenzene, The solution was prepared such that the solids content was 30%. After coating on both sides of the base layer using the dip coating method, chlorobenzene was removed / dried by applying a constant amount of air at 50 ° C oven and 80% humidity. Finally, the thickness of one side was 3um and the total coating layer was 6.3um. The coating layer was formed in the base material layer.

상기 방법으로 제작된 폴리에틸렌계 복합 미세다공막의 TMA 측정 결과를 그림 5에 나타내었다.
Figure 5 shows the TMA measurement results of the polyethylene-based composite microporous membrane prepared by the above method.

[실시예 3][Example 3]

상기 실시예 1의 방법으로 제작된 폴리에틸렌계 미세다공막을 사용하였고, 피복층 형성을 위해 용융온도가 231℃인 폴리페닐설폰, 13 volume %와 SiO2(평균입경 0.2㎛)분말 87 volume %를 n-메틸피롤리돈에 용해시켜 전체 고형분 함량이 35%가 되도록 용액을 제조하였다. 마이크로-그라비아(Micro-gravure)코팅 방식을 사용하여 기재층 단면에 도포한 뒤, 50℃ 오븐, 습도 80%에서 일정한 풍량을 가하여 n-메틸피롤리돈을 제거/건조하고, 최종적으로 두께 5.4um의 피복층을 기재층에 형성하였다.
Polyethylene-based microporous membrane prepared by the method of Example 1 was used, polyphenylsulfone having a melting temperature of 231 ° C., 13 volume% and SiO 2 (average particle size 0.2 μm) powder 87 volume% to form a coating layer n- The solution was prepared by dissolving in methylpyrrolidone so that the total solid content was 35%. After micro-gravure coating method was applied to the substrate layer section, n-methylpyrrolidone was removed / dried by applying constant air volume at 50 ℃ oven and 80% humidity. Was formed in the base material layer.

[실시예 4]Example 4

상기 실시예 1의 방법으로 제작된 폴리에틸렌계 미세다공막을 사용하였고, 기재층 양면에 피복층 형성을 위해 유리전이온도가 231℃ 인 폴리아릴아마이드, 30 volume %와 BaTiO3(평균입경 0.4㎛)분말 70 volume %를 메틸렌클로라이드에 용해시켜 전체 고형분 함량이 11%가 되도록 용액을 제조한 뒤, 콤마코팅 방식을 사용하여 기재층 단면에 도포한 뒤, 50℃ 오븐, 습도 80%에서 일정한 풍량을 가하여 메틸렌클로라이드를 제거/건조하고, 최종적으로 두께 3um가량의 피복층을 기재층 한면에 형성하였으며, 동일한 방법으로 반대면에 3um가량의 두께로 피복층을 형성하여 최종적으로 두께 5.8um의 피복층을 기재층에 형성하였다. Polyethylene-based microporous membrane prepared by the method of Example 1 was used, polyarylamide having a glass transition temperature of 231 ° C., 30 volume% and BaTiO 3 (average particle diameter 0.4 μm) powder 70 to form a coating layer on both sides of the substrate layer. After dissolving the volume% in methylene chloride to prepare a solution so that the total solid content is 11%, apply it to the cross-section of the substrate layer using a comma coating method, and then add a certain amount of air in an oven and a humidity of 80% at 50 ℃, methylene chloride Was removed and dried, and finally a coating layer having a thickness of about 3 μm was formed on one side of the base layer, and a coating layer having a thickness of about 3 μm was formed on the opposite side in the same manner to finally form a coating layer having a thickness of 5.8 μm on the base layer.

150℃ 오븐에서 1시간 가량 방치한 뒤에 관찰한 결과 종횡방향 모두 1%미만의 수축이 일어남을 확인하였다(그림 3-(b)).Observation after 1 hour in the oven at 150 ℃ confirmed that shrinkage of less than 1% in both longitudinal and transverse directions (Fig. 3- (b)).

상기 방법으로 제작된 폴리에틸렌계 복합 미세다공막의 TMA 측정 결과를 그림 5에 나타내었다.
Figure 5 shows the TMA measurement results of the polyethylene-based composite microporous membrane prepared by the above method.

[실시예 5][Example 5]

상기 실시예 2의 방법으로 제작된 폴리에틸렌계 미세다공막을 사용하였고, 피복층 형성을 위해 유리전이온도가 201℃ 인 폴리아릴레이트 14 volume %와 Al2O3 (평균입경 0.2㎛)분말 86 volume %를 테트라하이드로퓨란에 용해시켜 전체 고형분 함량이 18%가 되도록 용액을 제조하였다. 다이코팅 방식을 사용하여 기재층 단면에 도포한 뒤 50℃ 오븐, 습도 80%에서 일정한 풍량을 가하여 테트라하이드로퓨란을 제거/건조하고, 최종적으로 두께 3.1um의 피복층을 기재층에 형성하였다.
Polyethylene-based microporous membrane prepared by the method of Example 2 was used, and 14 volume% of polyarylate and an Al 2 O 3 (average particle diameter: 0.2 μm) powder having a glass transition temperature of 201 ° C. were formed to form a coating layer. The solution was prepared by dissolving in tetrahydrofuran such that the total solid content was 18%. After coating on the cross-section of the substrate layer using a die coating method, tetrahydrofuran was removed / dried by applying a constant amount of air at 50 ° C. in an oven and 80% of humidity, and finally, a coating layer having a thickness of 3.1 μm was formed on the substrate layer.

[실시예 6][Example 6]

상기 실시예 1의 방법으로 제작된 폴리에틸렌계 미세다공막을 사용하였고, 피복층 형성을 위해 유리전이온도가 201℃ 인 폴리페닐설폰, 15 volume %와 Al2O3(평균입경 0.4㎛)분말 85 volume %를 트리클로로에탄에 용해시켜 전체 고형분 함량이 22%가 되도록 용액을 제조하였다. 다이코팅 방식을 사용하여 기재층 단면에 도포한 뒤, 50℃ 오븐, 습도 80%에서 일정한 풍량을 가하여 트리클로로에탄을 제거/건조하고, 최종적으로 두께가 4.3um인 피복층을 기재층에 형성하였다. Polyethylene-based microporous membrane prepared by the method of Example 1 was used, polyphenylsulfone having a glass transition temperature of 201 ° C., 15 volume% and Al 2 O 3 (average particle diameter 0.4 μm) powder 85 volume% to form a coating layer. Was dissolved in trichloroethane to prepare a solution such that the total solid content was 22%. After the coating on the cross section of the substrate layer by using a die coating method, trichloroethane was removed / dried by applying a constant amount of air at 50 ° C. in an oven and 80% of humidity, and finally, a coating layer having a thickness of 4.3 μm was formed on the substrate layer.

무기물 분말을 사용하여 제조된 폴리에틸렌계 복합 미세다공막의 표면 전자현미경(SEM) 사진을 그림 2에 나타내었다.
The surface electron microscope (SEM) photograph of the polyethylene-based composite microporous membrane prepared using the inorganic powder is shown in FIG. 2.

[비교예 1]Comparative Example 1

상기 실시예 1의 방법으로 제작된 폴리에틸렌계 미세다공막을 단독으로 사용하였다. The polyethylene-based microporous membrane produced by the method of Example 1 was used alone.

폴리에틸렌계 미세다공막의 표면 전자현미경(SEM)사진을 그림 1에 나타내었다.Surface electron microscope (SEM) photographs of polyethylene microporous membranes are shown in Figure 1.

150℃ 오븐에서 1시간 가량 방치한 뒤에 관찰한 결과, 전체면적으로 69%가량 수축이 일어남을 확인하였다(그림 3-(a)).Observation after 1 hour in the oven at 150 ℃ confirmed that the shrinkage of about 69% of the total area (Fig. 3- (a)).

상기 방법으로 제작된 폴리에틸렌계 복합 미세다공막의 TMA 측정 결과를 그림 5에 나타내었다.
Figure 5 shows the TMA measurement results of the polyethylene-based composite microporous membrane prepared by the above method.

[비교예 2][Comparative Example 2]

상기 실시예 1 의 방법으로 제작된 폴리에틸렌계 미세다공막을 사용하였고, 피복층 형성을 위해 유리전이온도가 201℃ 인 폴리아릴레이트를 다이클로로에탄에 용해시켜 전체 고형분 함량이 5%가 되도록 용액을 제조하였다. 바코팅 방식을 사용하여 기재층 단면에 도포한 뒤, 50℃ 오븐, 습도 80%에서 일정한 풍량을 가하여 다이클로로에탄을 제거/건조하고, 최종적으로 두께 2.7um의 피복층을 기재층에 형성하였다.
The polyethylene-based microporous membrane prepared by the method of Example 1 was used, and a solution was prepared by dissolving polyarylate having a glass transition temperature of 201 ° C. in dichloroethane to form a coating layer so that the total solid content was 5%. . After coating on the cross-section of the substrate layer using a bar coating method, a constant air flow was added at 50 ° C. in an oven and at 80% humidity to remove / dry dichloroethane, and finally a coating layer having a thickness of 2.7 μm was formed on the substrate layer.

[비교예 3][Comparative Example 3]

상기 비교예 1 의 방법으로 제작된 폴리에틸렌계 미세다공막을 사용하였고, 피복층 형성을 위해 유리전이온도가 189℃인 폴리아릴아마이드, 15 volume %와 Al2O3(평균입경 0.1㎛)분말 85 volume %를 테트라하이드로퓨란에 용해시켜 전체 고형분 함량이 7%가 되도록 용액을 제조하였다. 바코팅 방식을 사용하여 기재층 단면에 도포한 뒤, 50℃ 오븐, 습도 80%에서 건조하여 테트라하이드로퓨란을 제거하고, 최종적으로 두께 1.3um의 피복층을 기재층에 형성하였다.
The polyethylene-based microporous membrane prepared by the method of Comparative Example 1 was used, and polyarylamide having a glass transition temperature of 189 ° C., 15 volume% and Al 2 O 3 (average particle diameter: 0.1 μm) powder 85 volume% to form a coating layer Was dissolved in tetrahydrofuran to prepare a solution such that the total solid content was 7%. After coating on the cross section of the substrate layer using a bar coating method, it was dried in a 50 ℃ oven, 80% humidity to remove tetrahydrofuran, and finally a coating layer having a thickness of 1.3um was formed on the substrate layer.

[비교예 4][Comparative Example 4]

상기 비교예 1 의 방법으로 제작된 폴리에틸렌계 미세다공막을 사용하였고, 피복층 형성을 위해 용융온도 160℃의 비방향족 폴리비닐리텐플루오라이드-핵사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) 35 volume %와 BaTiO3(평균입경 0.4㎛)분말 65 volume %를 아세톤(Acetone)에 용해시켜 전체 고형분 함량이 25%가 되도록 용액을 제조하였다. 다이코팅 방식을 사용하여 기재층 단면에 도포한 뒤, 50℃ 오븐, 습도 80%에서 일정한 풍량을 가하여 아세톤을 제거/건조하고, 최종적으로 두께 5.2um의 피복층을 기재층에 형성하였다.Polyethylene-based microporous membrane prepared by the method of Comparative Example 1 was used, 35 volume% of non-aromatic polyvinylidene fluoride-nuclear fluoropropylene (PVDF-HFP) and BaTiO 3 ( Average particle diameter 0.4㎛) 65 volume% of the powder was dissolved in acetone (Acetone) to prepare a solution so that the total solid content is 25%. After coating on the cross-section of the substrate layer by using a die coating method, acetone was removed / dried by applying a constant amount of air at 50 ° C. in an oven and 80% of humidity, and finally a coating layer having a thickness of 5.2 μm was formed on the substrate layer.

해당 방법으로 제작된 폴리에틸렌계 복합 미세다공막을 사용한 전지의 관통 test를 그림 4-(b)에 나타내었다. 전지 관통test 결과 발연이 일어나면서 전지의 팽창 및 발화가 일어났다. Penetration test of the battery using the polyethylene-based composite microporous membrane produced by the method is shown in Figure 4- (b). The cell penetration test resulted in the expansion and ignition of the battery as the smoke occurred.

상기 방법으로 제작된 폴리에틸렌계 복합 미세다공막의 TMA 측정 결과를 그림 5에 나타내었다.
Figure 5 shows the TMA measurement results of the polyethylene-based composite microporous membrane prepared by the above method.

[비교예 5][Comparative Example 5]

상기 비교예 1 의 방법으로 제작된 폴리에틸렌계 미세다공막을 사용하였고, 피복층 형성을 위해 유리전이온도가 189℃인 폴리페닐설폰, 21 volume %와 CaCO3(평균입경 0.08㎛)분말 79 volume %를 메틸렌클로라이드에 용해시켜 전체 고형분 함량이 30%가 되도록 용액을 제조하였다. 콤마코팅 방식을 사용하여 기재층 단면에 도포한 뒤, 50℃ 오븐, 습도 80%에서 일정한 풍량을 가하여 메틸렌클로라이드을 제거/건조하고, 최종적으로 두께 5.1um의 피복층을 기재층에 형성하였다.
Polyethylene-based microporous membrane prepared by the method of Comparative Example 1 was used, polyphenylsulfone having a glass transition temperature of 189 ° C., 21 volume% and CaCO 3 (average particle size 0.08 μm) powder 79 volume% to form a coating layer The solution was prepared by dissolving in chloride so that the total solid content was 30%. After coating on the cross section of the substrate layer using a comma coating method, methylene chloride was removed / dried by applying a constant amount of air at 50 ° C. in an oven and 80% of humidity, and finally, a coating layer having a thickness of 5.1 μm was formed on the substrate layer.

[비교예 6][Comparative Example 6]

상기 비교예 1 의 방법으로 제작된 폴리에틸렌계 미세다공막을 사용하였고, 피복층 형성을 위해 유리전이온도가 201℃ 인 폴리아릴레이트를 30 volume %와 Al2O3(평균입경 2.6㎛)분말 30 volume %를 테트라하이드로퓨란에 용해시켜 전체 고형분 함량이 27%가 되도록 용액을 제조하였다. 마이크로 그라비아 방식을 사용하여 기재층 단면에 도포한 뒤, 50℃ 오븐, 습도 80%에서 일정한 풍량을 가하여 테트라하이드로퓨란을 제거/건조하고, 최종적으로 두께 7.8um의 피복층을 기재층에 형성하였다.Polyethylene-based microporous membrane prepared by the method of Comparative Example 1 was used, and 30 volume% of Al 2 O 3 (average particle size: 2.6 μm) powder of polyarylate having a glass transition temperature of 201 ° C. to form a coating layer. Was dissolved in tetrahydrofuran to prepare a solution such that the total solid content was 27%. After coating on the cross section of the substrate layer by using a microgravure method, tetrahydrofuran was removed / dried by applying a constant amount of air at 50 ° C. in an oven and 80% of humidity, and finally a coating layer having a thickness of 7.8 μm was formed on the substrate layer.

상기 방법으로 제작된 폴리에틸렌계 복합 미세다공막의 TMA 측정 결과를 그림 5에 나타내었다.
Figure 5 shows the TMA measurement results of the polyethylene-based composite microporous membrane prepared by the above method.

상기 실시예 및 비교예의 실험조건 및 이로부터 얻어진 결과를 하기 표 1 ~ 2에 정리하여 나타내었다. 본 발명에 의해서 제작되는 복합막의 경우 고내열성과 고투과성을 동시에 보유하여야 하기 때문에 최종평가는 하기의 조건을 모두 만족하는 경우 pass, 한 조건이라도 만족하지 못 할 경우 fail로 기재하였다. Experimental conditions of the Examples and Comparative Examples and the results obtained therefrom are summarized in Tables 1 and 2 below. In the case of the composite membrane produced according to the present invention, high heat resistance and high permeability must be maintained at the same time, the final evaluation is described as pass when all of the following conditions are satisfied, and fail when any of the conditions are not satisfied.

1. 피복층을 포함하는 전체 복합막의 투과도가 300sec이하1. The transmittance of the entire composite membrane including the coating layer is 300 sec or less

2. 150℃ 1시간 수축률 종/횡방향 모두 0 ~ 3%이하2. 150 ℃ 1 hour shrinkage 0 ~ 3% in both longitudinal and transverse directions

3. TMA 최대수축온도에서 최대 수축률이 3%이하이며 동시에 meltdown 온도가 145℃ ~ 200℃3. Maximum shrinkage is less than 3% at TMA maximum shrinkage temperature and meltdown temperature is 145 ℃ ~ 200 ℃

4. Hotbox test 및 Nail penetration test 통과4. Pass the Hotbox test and Nail penetration test

Figure pat00001
Figure pat00001

Figure pat00002
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Claims (7)

폴리에틸렌계 미세다공막 표면의 적어도 한 면 이상에, 용융온도 또는 유리전이 온도가 170℃ 내지 500℃인 내열성 수지 및 무기물 입자를 동시에 포함하여 형성된 복합 미세다공막으로서,
(1) 피복층을 포함한 전체 복합막의 투과도(Gurley)가 300sec이하이며,
(2) 150℃ 1시간 수축률이 종/횡방향 모두 0 ~ 3%이며,
(3) TMA 최대 수축률이 3%이하이며 Meltdown 온도가 145℃ ~ 200℃인 것.
을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌계 복합 미세다공막.A composite microporous membrane formed on at least one surface of a polyethylene-based microporous membrane simultaneously with a heat-resistant resin and an inorganic particle having a melting temperature or a glass transition temperature of 170 ° C to 500 ° C.
(1) The transmittance (Gurley) of the entire composite membrane including the coating layer is 300 sec or less,
(2) The shrinkage rate at 150 ° C. for 1 hour is 0 to 3% in both longitudinal and transverse directions,
(3) TMA maximum shrinkage is 3% or less and Meltdown temperature is 145 ℃ ~ 200 ℃.
Polyethylene-based composite microporous membrane comprising a. 제 1항에 있어서, 피복층을 형성하는 내열성 수지는 폴리페닐설폰(polyphenylsulfone), 폴리아릴아마이드(polyarylamide), 폴리아릴레이트(polyarylate)인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌계 복합 미세다공막.The polyethylene-based composite microporous membrane of claim 1, wherein the heat resistant resin forming the coating layer is polyphenylsulfone, polyarylamide, or polyarylate. 제 1항에 있어서, 상기 무기물 입자는 직경이 0.1 내지 2um인 CaCO3, Al2O3, SiO2, BaTiO3, TiO2중 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌계 복합 미세다공막.The polyethylene-based composite microporous membrane of claim 1, wherein the inorganic particles include at least one of CaCO 3 , Al 2 O 3 , SiO 2 , BaTiO 3 , and TiO 2 having a diameter of 0.1 to 2 μm. . 제 1항에 있어서, 내열성 수지와 무기물의 부피비가 30/70 ~ 10/90인 피복층을 갖는 폴리에틸렌계 복합 미세다공막.The polyethylene-based composite microporous membrane according to claim 1, wherein the polyethylene-based composite microporous membrane has a coating layer having a volume ratio of the heat resistant resin and the inorganic material of 30/70 to 10/90. 제 1항에 있어서, 피복층의 총 두께는 폴리에틸렌계 미세다공막 두께의 10 ~ 60%이며, 피복층 자체의 공극률이 15 ~ 60%인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌계 복합 미세다공막.The polyethylene-based composite microporous membrane according to claim 1, wherein the total thickness of the coating layer is 10 to 60% of the thickness of the polyethylene microporous membrane, and the porosity of the coating layer itself is 15 to 60%. 제1항의 폴리에틸렌계 복합 미세다공막이 포함된 전지용 세퍼레이터.A battery separator comprising the polyethylene-based composite microporous membrane of claim 1. 제1항의 세퍼레이터가 포함된 리튬이온전지 및 연료전지 등의 전지용 기재(Battery devices)
Battery devices such as a lithium ion battery and a fuel cell including the separator of claim 1
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KR20160126279A (en) * 2015-04-23 2016-11-02 에스케이이노베이션 주식회사 Separator using lithium ion battery and manufacturing method of the same
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