KR20130127781A

KR20130127781A - 투명 전극 및 이를 포함하는 전자 재료

Info

Publication number: KR20130127781A
Application number: KR1020120051552A
Authority: KR
Inventors: 김운천; 김재일; 허강헌
Original assignee: 삼성전기주식회사
Priority date: 2012-05-15
Filing date: 2012-05-15
Publication date: 2013-11-25
Also published as: US20130306361A1; CN103426941A; JP2014007147A; JP5694427B2

Abstract

본 발명은 기재, 상기 기재 위에 형성되는 제1전극층, 및 상기 제1전극층 상부 및/또는 하부에 형성되는 그래핀 옥사이드층을 포함하는 투명 전극 및 이를 포함하는 전자 재료에 관한 것이다.
본 발명에 따른 투명 전극은 전도체 및/또는 반도체의 상부 및 하부에 그래핀 옥사이드층을 포함함으로써 서로 떨어져 있는 전도체 및/또는 반도체와 전도체 및/또는 반도체 사이에서는 절연체 특성을 나타내지만, 그래핀 옥사이드층을 포함하는 투명 전극에서 그래핀 옥사이드층의 표면에서 측정한 저항은 전도체 및/또는 반도체의 저항을 거의 그대로 유지하는 효과를 가진다. 또한, 그래핀 옥사이드층이 배리어(barrier)층 역할을 수행하여 투명전극을 보호함으로써 투명전극의 특성이 저하되는 것을 방지해 장기 신뢰성과 투과율을 더욱 향상시킬 수 있다.

Description

투명 전극 및 이를 포함하는 전자 재료{Transparent electrode, electronic material comprising the same}

본 발명은 투명 전극 및 이를 포함하는 전자 재료에 관한 것이다.

일반적으로 표시소자, 발광다이오드, 태양 전지 등과 같은 다양한 디바이스는 광을 투과시켜 화상을 형성하거나 전력을 생성하므로, 광을 투과시킬 수 있는 투명전극이 필수적인 구성요소로서 사용된다. 이러한 투명전극은 비저항이 1×10^-3Ω/cm 이하이고, 면 저항이 10³Ω/sq 이하이며, 380~780㎚의 가시광선 영역에서 투과율이 80% 이상인 조건을 만족시키는 박막으로 구성된다.

상기 투명전극의 재료로서는 인듐주석산화물(Indium Tin Oxide, ITO)이 가장 많이 알려져 있으며, 폭넓게 사용되고 있다. 그러나 이와 같은 인듐주석산화물은 박막 제조시 진공 상태의 제조공정이 필요하여 제조원가가 높고, 소자를 휘거나 접을 경우 크랙의 발생으로 인하여 저항 증가와 수명 저하가 발생하는 등의 단점을 갖는다. 또한, 인듐의 소비량이 많아짐에 따라 가격이 높아져 경제성이 저하된다는 문제점을 가지고 있으며, 인듐의 지구 매장량이 고갈되어가고, 특히 인듐을 소재로 하는 투명 전극의 화학적, 전기적 특성 결함이 존재함이 알려지면서 이를 대체할 수 있는 전극 물질을 찾기 위한 노력이 활발히 진행되고 있는 상황이다.

이와 더불어, 전자소자 및 반도체 디바이스의 경우 활성층(active layer)으로 실리콘을 사용한다. 실리콘의 경우 상온에서 대략 1,000 cm2/Vs 정도의 캐리어 이동도를 나타내나 더 빠르고 우수한 소자 제작을 위해서는 이를 대체할 만한 새로운 물질의 사용이 필요하다.

최근, 상기와 같은 ITO 투명전극을 대체하기 위한 투명전극으로써 그래핀을 이용한 연구가 다각도로 이루어지고 있다. 그래핀은 가시광선 영역뿐만 아니라 자외선 영역에서도 매우 투명한 성질을 가지고 있고, ITO와는 달리 매우 얇은 두께로 전극을 구현할 수 있으며 발광소자에서 가장 큰 문제가 되고 있는 열 방출문제를 그래핀의 높은 열전도도를 통해 해결할 수 있다.

흑연의 한 층으로 이루어진 그래핀은 전기적, 광학적, 물리적 특성이 우수한 차세대 신소재로 잘 알려져 있다. 그러나, 흑연으로부터 그래핀을 분리하기 위한 방법 중 대량생산이 가능한 것은, 흑연을 산화시켜 팽창시킨 후 한 층 이상으로 분리한 그래핀 옥사이드가 있다. 상기 그래핀 옥사이드는 산화과정 중 내부의 벤젠고리가 깨져 여러 가지 반응기(-OH, -COOH 등)가 생김으로 인해 전기가 통하지 않는 절연체로 지금까지 알려져 있다.

따라서, 실제 전도체 또는 반도체로서의 전기적 특성을 이용하기 위해서는 환원제(HI, NH₂NH₂ 등)를 이용하여 벤젠고리를 복원시킨 환원 그래핀 옥사이드(reduced Graphene Oxide) 상태로 제조하여 사용되고 있다. 그러나, 이러한 환원 그래핀 옥사이드는 복원되지 않고 남아있는 결함(Defect)으로 인해서 산화되기 이전의 그래핀보다 전기적 특성이 떨어지는 문제점이 있다.

따라서, 다양한 용도에 사용되고 있는 투명 전극 재료로서, 종래 재료들을 대체할 수 있는 전극 물질의 개발이 시급하다.

미국 공개 특허 2010-0291438

본 발명의 목적은 종래 투명 전극을 구성하는 재료를 대체할 수 있는 다양한 형태의 투명전극과 이를 포함하는 전자 재료를 제공하는 데 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전극은 기재, 상기 기재 위에 형성되는 제1전극층, 및 제1전극층 상부 및/또는 하부에 형성되는 그래핀 옥사이드층을 포함하는 구조를 가질 수 있다.

상기 제1전극층은 전도체 및/또는 반도체로 형성되는 것일 수 있다.

상기 제1전극층이 전도체인 경우, 상기 전도체는 금속계 재료, 탄소계 재료, 금속 산화물 재료, 및 전도성 고분자로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상 으로 형성될 수 있다.

상기 전도체 중에서 금속계 재료는 Cu, Al, Ag, Au, Pt, Ni, Pd, Fe, Ti, Zn, 및 Ti로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 전도체 중에서 탄소계 재료는 카본나노튜브(CNT), 카본나노파이버(CNF), 카본 블랙(Carbon Black), 그래핀(Graphene), 플러렌(Fullerene), 및 그라파이트(Graphite)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 전도체 중에서 금속 산화물 재료는 투명 전도성 산화물(Transparent Conducting Oxide)이 바람직하다.

상기 금속 산화물은 Cd, Zn, In, Pb, Mo, W, Sb, Ti, Ag, Mn, Sn, Zr, Sr, Ga, Si, 및 Cr 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 전도체 중에서 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 및 폴리설퍼니트리드(polysulfur nitride)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 제1전극층이 반도체인 경우, 상기 반도체는 저머늄(Ge), 실리콘(Si), 갈륨비소(GaAs), 및 인듐(InP)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하여 형성될 수 있다.

또한, 본 발명의 다양한 실시예에 따르면, 상기 제1전극층은 시트(sheet), 입자(particle), 와이어(wire), 파이버(Fiber), 리본(ribbon), 튜브(tube), 및 그리드(grid)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 형태를 가지는 것일 수 있다.

따라서, 상기 그래핀 옥사이드층은 투과율을 고려하여 100 nm 이하의 두께로 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명의 투명 전극은 면 저항이 1,000 ohm/□인 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, 상기 투명 전극을 구비하는 다양한 전자 재료를 제공하는 데 특징이 있다.

상기 전자 재료가 액정 표시소자, 전자 종이 표시소자, 광전소자, 터치스크린, 유기El 소자, 태양전지, 연료전지, 이차전지, 슈퍼 캐패시터, 및 전자파 또는 노이즈 차폐층 중에서 선택될 수 있다.

본 발명에 따른 투명 전극은 전도체의 및/또는 반도체의 상부 및 하부에 그래핀 옥사이드층을 포함함으로써 서로 떨어져 있는 전도체와 및/또는 반도체와 전도체 및/또는 반도체 전도체 사이에서는 절연체 특성을 나타내지만, 그래핀 옥사이드층을 포함하는 투명 전극에서 그래핀 옥사이드층의 표면에서 측정한 저항은 전도체의 및/또는 반도체의 저항을 거의 그대로 유지하는 효과를 가진다. 또한, 그래핀 옥사이드층이 배리어(barrier)층 역할을 수행하여 투명전극을 보호함으로써 투명전극의 특성이 저하되는 것을 방지해 주는 효과를 가진다.

따라서, 그래핀 옥사이드층을 포함하는 투명 전극은 종래 ITO, 및 실리콘 등의 재료를 대체할 수 있는 화학적, 전기적 특성 결함이 없는 우수한 재료로 이용될 수 있다.

도 1~2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 옥사이드층을 포함하는 투명 전극의 구조이고,
도 3은 비교예 1에 따른 투명 전극 구조이고,
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 투명 전극 구조이고,
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 투명 전극 구조이고,
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 투명 전극에서 글래스 기재에 코팅된 그래핀 옥사이드층의 코팅 여부를 확인한 결과이고,
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따른 투명 전극 구조이고,
도 8은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 투명 전극에서 글래스 기재/제1전극층에 코팅된 그래핀 옥사이드층의 코팅 여부를 확인한 결과이고,
도 9는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 투명 전극의 주사전자현미경 사진이고,
도 10는 본 발명의 비교예 3에 따른 투명 전극 구조이고,
도 11은 본 발명의 실시예 4에 따른 투명 전극 구조이고,
도 12는 본 발명의 비교예 4에 따른 투명 전극 구조이고,
도 13은 본 발명의 실시예 5에 따른 투명 전극 구조이다.

이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.

본 발명은 그래핀 옥사이드층을 포함하는 투명 전극 및 이를 포함하는 전자 재료에 관한 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전극(10)은 다음 도 1에서와 같이, 기재(11), 상기 기재(11) 위에 형성되는 제1전극층(12), 및 제1전극층(12) 상부 및/또는 하부에 형성되는 그래핀 옥사이드층(13)을 포함하는 구조를 가질 수 있다.

또한, 다음 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전극(20)으로서, 기재(21), 상기 기재(21) 위에 형성되는 제1전극층(22), 및 제1전극층(22)의 상부에 형성된 그래핀 옥사이드층(23a)와 하부에 형성된 그래핀 옥사이드층(23b)을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 제1전극층(22)의 상부와 하부에 형성된 그래핀 옥사이드층(23a, 23b)은 외부로부터 투명전극으로 유입되어 투명전극의 특성을 저하시킬 수 있는 물질을 차단함으로써 장기 신뢰성이 저하되는 문제를 해결할 수 있다.

상기 기재(11)는 투명 또는 불투명 재료를 모두 사용할 수 있으며, 바람직하게는 투명한 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 기재(11)는 경성(Rigid) 재료 또는 프렉시블(Flexible) 재료를 모두 사용할 수 있다.

또한, 상기 기재(11)는 절연체 또는 반도체 재료를 사용할 수 있으며, 이 중에서 절연체가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 기재는 유기, 무기 및, 유/무기 하이브리드 재료를 사용할 수 있으며, 상기 유기 재료에는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)가 있을 수 있고, 무기 재료에는 유리(Glass)가 있고, 유/무기 하이브리드 재료에는 Si-OR 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 상기 기재(11)는 상기 나열된 재료들을 그대로 사용할 수도 있고, 소정의 전처리 과정을 거쳐 상기 기재(11)에 친수성 또는 소수성을 가지도록 할 수도 있다. 전처리 과정을 거쳐 친수성을 가지는 기재를 사용하는 것이 상기 기재(11) 위에 형성되는 제1전극층(12)과 그래핀 옥사이드층(13)의 결합력 향상 면에서 보다 바람직할 수 있다. 상기 전처리 과정은 플라즈마 처리를 예로 들 수 있으나 이에 특별히 한정되지 않으며, 친수성을 가질 수 있도록 하는 것이면 어느 것이나 무방하다.

본 발명에 따른 투명 전극(10)은 상기 나열된 재료 중에서 선택되는 기재(11) 위에 먼저 제1전극층(12)을 형성시킨다. 이때 상기 제1전극층(12)은 전도체를 및/또는 반도체를 이용하여 형성되는 것일 수 있다. 또한, 상기 제1전극층(12)은 여러 층으로 형성될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전극(10)에서 상기 제1전극층(12)이 전도체를 이용하여 형성되는 경우, 상기 전도체는 금속계 재료, 탄소계 재료, 금속 산화물 재료, 및 전도성 고분자로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

또한, 상기 전도체 중에서 탄소계 재료는 카본나노튜브(CNT), 카본나노파이버(CNF), 카본 블랙(Carbon Black), 그래핀(Graphene), 플러렌(Fullerene), 및 그라파이트(Graphite)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

또한, 상기 전도체 중에서 금속 산화물 재료는 투명 전도성 산화물(Transparent Conducting Oxide)이 바람직하다.

또한, 상기 전도체 중에서 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 및 폴리설퍼니트리드(polysulfur nitride)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에서, 상기 제1전극층(12)이 반도체인 경우, 상기 반도체는 저머늄(Ge), 실리콘(Si), 갈륨비소(GaAs), 및 인듐인(InP) 중에서 선택되는 1종 이상을 이용하여 형성될 수 있다.

또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 제1전극층(12)은 시트(sheet), 입자(particle), 와이어(wire), 리본(ribbon), 튜브(tube), 및 그리드(grid)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 형태를 가지는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 상기 제1전극층(12)이 와이어, 리본, 그리드와 같은 형태를 가지는 경우, 상기 제1전극층(12) 재료들을 적절한 분산매에 분산시켜 코팅시키는 것이 바람직하다. 상기 분산매는 물이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 제1전극층(12)의 코팅 방법은 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 슬립 다이 코팅, 그라비아 코팅, 스크린 프린팅 코팅 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 상기 제1전극층(12)은 1㎛ 이하의 두께로 형성되는 것이 투과율 측면에서 바람직하다. 더 바람직하게는 100 nm 이하가 적당하다.

본 발명에서는 상기 제1전극층(12)에 소정의 전처리 과정을 거쳐 상기 제1전극층(12)에 친수성(hydrophilicity) 또는 소수성을 가지도록 할 수도 있다. 전처리 과정을 거쳐 친수성을 가지는 제1전극층(12)을 사용하면 그래핀 옥사이드층(13)과의 결합력 향상 면에서 보다 바람직할 수 있다. 상기 전처리 과정은 플라즈마 처리를 예로 들 수 있으나 이에 특별히 한정되지 않으며, 친수성을 가질 수 있도록 하는 것이면 어느 것이나 무방하다.

또한, 본 발명에 따른 투명 전극(10)은 상기 기재(11) 위에 제1전극층(12)을 형성시키고, 상기 제1전극층(12) 위에 그래핀 옥사이드층(13)을 형성시킨다.

상기 그래핀 옥사이드는 nm 두께의 시트(Sheet) 형태로서, 물과 같은 분산매에 단층(모노레이어) 상태로 분산이 용이하다. 따라서, 상기 그래핀 옥사이드를 적절한 분산매에 분산시킨 다음 상기 제1전극층(12) 위에 스핀 코팅, 슬롯다이 코팅, 스프레이 코팅 등과 같은 공지된 방법으로 코팅시키면 그래핀 옥사이드층(13)을 형성할 수 있다. 상기와 같이 코팅된 본 발명에 따른 상기 그래핀 옥사이드층(13)은 상기 제1전극층(12) 위에 거의 시트(sheet) 형태로 코팅이 된다.

따라서, 본 발명의 그래핀 옥사이드층(13)은 이웃하는 전도체 및/또는 반도체로 이루어진 제1전극층(12)과는 절연 특성을 유지하면서, 상기 제1전극층(12)이 가지는 면저항을 그대로 유지하거나, 면 저항을 크게 증가시키지 않으면서(50% 이내) 보호층 역할을 수행하는 특징을 가진다.

따라서, 종래 제1전극층 위에 형성되던 유기물을 이용한 오버 코팅층에 비해 낮은 면저항을 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 산소,수분 및 기타 불순물 유입에 의한 장기 신뢰성이 저하되는 문제를 해결할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1전극층이 나노와이어 형태인 경우, 여러 가지 원인에 의하여 나노와이어끼리의 접촉이 불량하게 되어 저항이 증가되는 경우, 상기 그래핀 옥사이드층을 제1전극층 상부에 코팅하면, 도 11에서와 같이 그래핀옥사이드층이 나노와이어를 단단하게 덮어줌으로써 제1전극층의 면저항을 감소시키는 특징을 가진다.

따라서, 제1전극층이 여러 가지 요인에 의해 면저항이 증가되거나, 그 상태를 그대로 유지하는 등의 조건에 상관없이 상기 제1전극층이 가지는 고유한 면저항 값을 일정한 범위 내로 유지시키는 특징을 가지므로, 투명 전극 재료로서 효과적으로 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 상기 그래핀 옥사이드층(13)은 1㎛ 이하, 바람직하게는 100 nm의 두께로 형성되는 것이 투과율 면에서 바람직하다. 또한, 상기 그래핀 옥사이드층(13)은 2층 이상의 다층 구조로 형성될 수도 있으며, 그 층수는 특별히 한정되지 않는다.

따라서, 본 발명에 따라 제조된 투명 전극(10)은 제1전극층의 면저항에 따라 면저항이 수 옴 ~ 수십 ohm/□로서 매우 낮은 수준으로 유지될 수 있기 때문에, 투명 전극 재료로서 종래 ITO를 대신할 수 있는 훌륭한 재료로 사용될 수 있어 바람직하다.

상기 전자 재료가 액정 표시소자, 전자 종이 표시소자, 광전소자, 터치스크린, 유기El 소자, 태양전지, 연료전지, 이차전지, 및 슈퍼 캐패시터, 전자파 또는 노이즈 차폐층 중에서 선택될 수 있다.

이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 또한, 이하의 실시예에서는 특정 화합물을 이용하여 예시하였으나, 이들의 균등물을 사용한 경우에 있어서도 동등 유사한 정도의 효과를 발휘할 수 있음은 당업자에게 자명하다.

비교예 1

다음 도 3과 같은 구조를 가지는 투명 전극(50)을 제조하였다. 글래스 기재(51) 위에 면저항이 ~20Ω/□인 Ag 나노 와이어를 바 코팅법으로 도포시켜 제1전극층(52)을 형성시켰다. 상기 제1전극층(52) 위에 전도성 고분자인 PEDOT/PSS를 스프레이 코팅법으로 도포시켜 오버코팅층(53)을 포함하는 투명전극을 제조하였다.

실시예 1

다음 도 4와 같은 구조를 가지는 투명 전극(10)을 제조하였다. 저항이 ~20Ω/□인 Ag 나노 와이어를 상기 글래스 기재(11) 위에 바 코팅법으로 도포시켜 두께 수십 nm인 제1전극층(12)을 형성시켰다.

그래핀 옥사이드를 물에 분산시킨 다음, 상기 그래핀 옥사이드 분산액을 상기 제1전극층(12) 위에 스프레이 코팅법으로 수십 nm 두께의 그래핀 옥사이드층(13)을 포함하는 투명 전극(10)을 제조하였다.

실험예 1

상기 비교예 1과 실시예 1에 따른 투명 전극의 면저항(surface resistance)을 4-point probe를 이용하여 다음 도 3과 4에서와 같이 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 정리하였다.

R1은 Ag 나노 와이어가 연결된 부분에서의 저항 값을 측정한 것이고, R2는 양쪽의 Ag 나노 와이어가 각각 전도성 고분자층과 그래핀 옥사이드층으로 분리된 부분에서의 저항 값을 측정한 것이다.

	제1전극층 (Ω/□)	R1(Ω/□)	R2(Ω/□)
비교예 1	20	~50	~1,000
실시예 1	20	~20	∞

상기 표 1의 결과에서와 같이, 종래와 같이 전도성 고분자와 같은 유기물로 된 오버코팅층을 포함하는 투명전극(비교예 1)의 경우 제1전극층의 저항 값에 비해 R1의 저항 값은 약 2.5배 증가된 것을 알 수 있다. 즉, 전도체인 전도성 고분자의 코팅으로 투명 전극의 면저항은 오히려 높아졌음을 알 수 있다. 또한, 은 나노 와이어가 포함되어 있지 않은 전도성 고분자를 포함하는 영역에서의 저항 값인 R2는 면저항이 제1전극층에 비해 50배 증가되었음에도 불구하고, 전도성 고분자의 영역에서 수평으로 전기가 계속 흐르기 때문에 은 나노 와이어가 패터닝으로 분리되어 있음에도, 전기적 쇼트가 발생될 가능성이 있어 바람직하지 못하다.

이에 비해, 그래핀 옥사이드층을 포함하는 본 발명에 따른 투명 전극(실시예 1)의 경우, 제1전극층의 면저항 값과 R1은 거의 차이가 없이 유지되는 것을 알 수 있다. 이로부터, 전도체인 제1전극층간에는 그래핀 옥사이드층이 그 전도체의 특성을 그대로 유지시킴을 알 수 있다. 또한, R2에서의 저항값은 무한대로서, 이는 완전히 절연체의 특성을 나타내는 것으로 확인되었는데, 이로부터, 그래핀 옥사이드층이 전도체인 제1전극층 간에 위치하여 절연체의 역할을 충실히 수행하고 있음을 알 수 있다.

이러한 결과로부터 본 발명에 따른 그래핀 옥사이드층을 포함하는 투명 전극은, 전도체 위에 형성된 그래핀옥사이드층은 수직으로는 전도체의 특성을 유지시킬 뿐만 하니라, 전도체 사이에 포함된 그래핀 옥사이드층은 수평으로는 절연체의 역할까지 동시에 수행함을 알 수 있다. 이는 그래핀옥사이드가 100 nm 이하, 바람직하게는 수십 nm 이하의 박막으로 형성될 경우, 산화로 인해서 파괴되지 않고 일부 남아있는 완전한 그래핀 구조(sp²)를 통해서 수직으로는 캐리어(전자 또는 홀)가 상대적으로 이동하기 수월한 반면, 수평으로는 이동하기 힘들기 때문이다.

비교예 2

저항이 ~20Ω/□인 Ag 나노 와이어를 바 코팅법으로 글래스 기재 위에 도포시켜 두께 수십 nm인 제1전극층을 포함하는 투명 전극을 제조하였다. 비교예 2는 그래핀 옥사이드층을 포함하지 않고, 기재 위에 제1전극층만을 포함하는 투명 전극으로서, 그래핀 옥사이드층 유무에 따른 효과를 측정하기 위하여 비교예로 사용하였다.

실시예 2

다음 도 5와 같은 구조를 가지는 투명 전극(10)을 제조함에 있어, 저항이 ~20Ω/□인 Ag 나노 와이어를 바 코팅법으로 글래스 기재(11) 위에 도포시켜 두께 수십 nm인 제1전극층(12)을 형성시켰다.

실험예 2

상기 비교예 2와 실시예 2에 따른 투명 전극을 이용하여 그래핀 옥사이드층 코팅 전후의 면저항(surface resistance)를 4-point Probe로, 투과율은 Haze meter 로 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 정리하였다.

	제1전극층 (Ω/□)	그래핀 옥사이드층 면저항(Ω/□)	투과율(%)
비교예 2	20	-	90
실시예 2	20	~20	89

상기 표 1의 결과에서와 같이, 그래핀 옥사이드층을 포함하는 본 발명에 따른 투명 전극(실시예 2)의 경우, 제1전극층의 면저항 값과 거의 차이없이 유지됨을 확인할 수 있었다. 또한, 투과율도 제1전극층의 투과율과 큰 차이가 없는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 다음 도 6에서와 같이, 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 투명 전극에서 글래스 기재에 그래핀 옥사이드층의 코팅이 잘 이루어졌음을 확인할 수 있다.

실시예 3

글래스 기재를 플라즈마를 이용하여 전처리 시켰다. 저항이 ~20Ω/□인 Ag 나노 와이어를 바 코팅법으로 상기 전처리된 글래스 기재 위에 도포시켜 두께 수십 nm인 제1전극층을 형성시켰다.

상기 제1전극층을 플라즈마를 이용하여 전처리시켰다. 그래핀 옥사이드를 물에 분산시킨 다음, 상기 그래핀 옥사이드 분산액을 상기 전처리된 제1전극층 위에 스프레이 코팅법으로 반복 도포시켜 수십 nm 두께의 그래핀 옥사이드층을 포함하는 투명 전극을 제조하였다. 최종 제조된 전극의 구조는 다음 도 7과 같다.

실험예 3

상기 실시예 3에 따라 제조된 다음 도 7의 투명 전극에서, 글래스 기재 위에 그래핀 옥사이드층이 제대로 코팅됐는지의 여부를 확인하기 위하여, 상기 투명 전극에서 서클 부분을 철핀으로 긁어서 코팅 여부를 광학 현미경으로 확인하였으며, 그 결과를 다음 도 8에 나타내었다.

다음 도 8에서와 같이, 철핀에 의해 벗겨진 그래핀 옥사이드를 확인함으로써 글래스 기재 위에 그래핀 옥사이드층이 충분히 코팅됐음을 확인하였다.

실험예 4

다음 도 7에 따른 투명 전극의 주사전자현미경 사진을 측정하였으며, 그 결과를 다음 도 9에 나타내었다..

다음 도 9에서와 같이, 그래핀 옥사이드층이 Ag 나노 와이어를 덮고 있음을 확인할 수 있다.

비교예 3

다음 도 10에서와 같이, 글래스 기재(61) 위에 구리 금속을 도포시켜 두께 수 ㎛인 제1전극층(62)을 형성시키고, 상기 제1전극층(62) 위에 전도성 고분자인 PEDOT/PSS를 도포시켜 오버코팅층(63)을 포함하는 투명 전극(60)을 제조하였다.

실시예 4

다음 도 11에서와 같이, 글래스 기재(71), 상기 글래스 기재(71) 위에 구리 금속을 도포시켜 두께 수 ㎛인 제1전극층(72)을 형성시키고, 상기 제1전극층(72) 위에 그래핀 옥사이드를 물에 분산시킨 다음, 상기 그래핀 옥사이드 분산액을 이용하여 그래핀 옥사이드층(73)을 포함하는 투명 전극(70)을 제조하였다.

실험예 5

상기 비교예 3과 실시예 4에 따른 투명 전극의 면저항(surface resistance)을 4-point probe로 다음 도 10과 11에서와 같이 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 3에 정리하였다.

R1은 Ag 나노 와이어가 연결된 부분에서의 저항 값을 측정한 것이고, R2는 양쪽의 Ag 나노 와이어가 각각 전도성 고분자층과 그래핀 옥사이드층으로 분리된 경우의 저항 값을 측정한 것이다.

	제1전극층 (Ω/cm)	R1(Ω/cm)	R2(Ω/cm)
비교예 3	10^-1	~600	~1,000
실시예 4	10^-1	10^-1	∞

상기 표 3의 결과에서와 같이, 제 1전극층이 실시예 3에서와 같이 Ag 나노와이어가 아닌 메탈 벌크(Bulk)(구리 금속)로 형성된 경우에도 그래핀 옥사이드를 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 효과를 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

비교예 4

다음 도 12에서와 같이, PET 기재(91), 상기 PET 기재(91) 위에 Ag 나노 와이어를 도포시켜 두께 수십 nm인 제1전극층(92)을 형성시킨 투명전극(90)을 제조하였다.

실시예 5

도 13과 같이, PET 기재(101), 상기 PET 기재(101) 위에 Ag 나노 와이어로 두께 수 nm인 제1전극층(102)을 형성하고, 상기 제1전극층(102) 위에 그래핀 옥사이드층(103)을 포함하는 투명 전극(100)을 제조하였다. 모든 코팅 전에는 플라즈마 전처리를 시행하였다.

실험예 6

상기 비교예 4와 실시예 5에 따른 투명 전극의 면저항(surface resistance)을 신뢰성 실험(85/85-섭씨 85도/습도 85%, 120시간) 전후로 4-point probe로 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 5에 정리하였다.

	신뢰성 전 (Ω/□)	신뢰성 후(Ω/□)
비교예 4	27	측정x (∞)
실시예 6	27	34

상기 표 5의 결과에서와 같이, PET 기재 위에 그래핀 옥사이드층을 형성한 경우 신뢰성 후의 면저항 변화가 감소하는 것으로 나타났는데, 이는 그래핀 옥사이드층이 외부로부터 제1전극층으로 유입되는 물질을 차단하여 제1전극층을 보호함으로써 장기신뢰성이 향상된 것임을 알 수 있었다. 이러한 결과로부터 본 발명에 따른 그래핀 옥사이드층은 제1전극층을 보호하는 베리어층으로도 작용함을 확인할 수 있다.

10, 20, 50, 60, 70, 90, 100 : 투명 전극
11, 21, 51, 61, 71, 91, 101 : 기재
12, 22, 52, 62, 72, 92, 102 : 제1전극층
13, 23a, 23b, 63, 73, 103 : 그래핀 옥사이드층
53, 63 : 오버코팅층

Claims

기재,
상기 기재 위에 형성되는 제1전극층, 및
상기 제1전극층 상부 및/또는 하부에 그래핀 옥사이드층을 포함하는 투명 전극.
제1항에 있어서,
상기 제1전극층은 전도체 및/또는 반도체로 형성되는 것인 투명 전극.
제2항에 있어서,
상기 전도체는 금속계 재료, 탄소계 재료, 금속 산화물 재료, 및 전도성 고분자로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 투명 전극.
제3항에 있어서,
상기 금속계 재료는 Cu, Al, Ag, Au, Pt, Ni, Pd, Fe, Ti, Zn, 및 Ti로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 투명 전극.
제3항에 있어서,
상기 탄소계 재료는 카본나노튜브(CNT), 카본나노파이버(CNF), 카본 블랙(Carbon Black), 그래핀(Graphene), 플러렌(Fullerene), 및 그라파이트(Graphite)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 투명 전극.
제3항에 있어서,
상기 금속 산화물 재료는 투명 전도성 산화물(Transparent Conducting Oxide)인 투명 전극.
제6항에 있어서,
상기 금속 산화물 재료의 금속은 Cd, Zn, In, Pb, Mo, W, Sb, Ti, Ag, Mn, Sn, Zr, Sr, Ga, Si, 및 Cr로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 투명 전극.
제3항에 있어서,
상기 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 및 폴리설퍼니트리드(polysulfur nitride)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 투명 전극.
제2항에 있어서,
상기 반도체는 저머늄(Ge), 실리콘(Si), 갈륨비소(GaAs), 및 인듐인(InP)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 투명 전극.
제1항에 있어서,
상기 제1전극층은 시트(sheet), 입자(particle), 나노 와이어(nano wire), 파이버(fiber), 리본(ribbon), 튜브(tube), 및 그리드(grid)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 형태를 가지는 것인 투명 전극.
제1항에 있어서,
상기 그래핀 옥사이드층은 100nm 이하의 두께로 형성되는 것인 투명 전극.
제1항에 있어서,
상기 투명 전극은 면 저항이 1, 000 ohm/□ 이하인 것인 투명 전극.
제1항에 따른 투명 전극을 구비하는 전자 재료.
제13항에 있어서,
상기 전자 재료가 액정 표시소자, 전자 종이 표시소자, 광전소자, 터치스크린, 유기El 소자, 태양전지, 연료전지, 이차전지, 슈퍼 캐패시터, 전자파 차폐증 및 노이즈 차폐층인 전자 재료.