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KR20130109748A - 신규의 이소시아누레이트계 화합물 및 이를 함유한 경화성 폴리오가노실록산 조성물 - Google Patents

신규의 이소시아누레이트계 화합물 및 이를 함유한 경화성 폴리오가노실록산 조성물 Download PDF

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Publication number
KR20130109748A
KR20130109748A KR1020120031746A KR20120031746A KR20130109748A KR 20130109748 A KR20130109748 A KR 20130109748A KR 1020120031746 A KR1020120031746 A KR 1020120031746A KR 20120031746 A KR20120031746 A KR 20120031746A KR 20130109748 A KR20130109748 A KR 20130109748A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
polyorganosiloxane
polyorganosiloxane composition
isocyanurate
curable polyorganosiloxane
Prior art date
Application number
KR1020120031746A
Other languages
English (en)
Inventor
김대철
김준석
유정호
Original Assignee
동우 화인켐 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 동우 화인켐 주식회사 filed Critical 동우 화인켐 주식회사
Priority to KR1020120031746A priority Critical patent/KR20130109748A/ko
Publication of KR20130109748A publication Critical patent/KR20130109748A/ko

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    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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Abstract

본 발명은 신규의 이소시아누레이트계 화합물 및 이를 함유한 경화성 폴리오가노실록산 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 신규의 이소시아누레이트계 화합물, 알케닐기를 갖는 폴리오가노실록산, 폴리오가노하이드로겐실록산 및 백금계 촉매를 함유함으로써, 헤이즈가 낮아 투명하고 높은 광투과율을 유지하면서도 금속뿐만 아니라 내열성 플라스틱 양쪽에 대한 접착력 및 접착 내구성(내습열성)이 우수한 경화성 폴리오가노실록산 조성물에 관한 것이다.

Description

신규의 이소시아누레이트계 화합물 및 이를 함유한 경화성 폴리오가노실록산 조성물 {NEW ISOCYANURATE COMPOUND AND CURABLE POLYORGANOSILOXANE COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 신규의 이소시아누레이트계 화합물과 이를 함유하여 접착력 및 접착 내구성이 우수한 경화성 폴리오가노실록산 조성물에 관한 것이다.
광학적으로 투명한 경화성 폴리오가노실록산 조성물은 백금 촉매의 존재 하에 수소화 규소 첨가 반응(hydrosilation)에 의해 경화되어 통상 실리콘 고무라고 불리는 탄성중합체를 형성한다.
실리콘 탄성중합체는 자체의 독특한 물리적 및 화학적 특성, 예컨대 다양한 환경 하에서 내열성, 내구성, 내광성, 내후성, 내가용성, 내습성, 강도, 가용성 등이 우수할 뿐만 아니라 분해에 대한 저항성을 가진다. 이러한 실리콘 탄성중합체는 물리적인 외력 또는 수분, 오염물질에 의해 손상되기 쉬운 반도체 장치와 같은 기질 보호용 피막을 포함한 다양한 용도로 사용되고 있다.
그러나, 실리콘 탄성중합체는 반도체 장치의 프레임이나 전극 재료로서 사용되고 있는 Ag, Au, Rh, Pb, Al 등과 같은 금속뿐만 아니라 최근 들어 그 사용이 확대되고 있는 폴리프탈아미드(polyphthalamide, PPA), 액정 고분자(liquid crystral polymer, LCP)와 같은 내열성 플라스틱에 대한 접착력이 충분하지 못하여, 이 실리콘 탄성중합체가 적용된 계면에서 박리 현상이 발생하는 등 내구성이 저하되는 단점이 있었다.
이러한 점을 고려하여, 기재에 프라이머층을 형성하여 기재와 실리콘 탄성중합체 간의 접착력을 향상시키는 방법이 제안되었으나, 이 방법은 별도의 공정을 필요로 한다는 단점이 있다.
또한, 실란 화합물을 첨가하는 방법도 제안되었으나, 이 방법은 금속과 내열성 플라스틱 양쪽에 대한 충분한 접착력을 확보하기 어려울 뿐만 아니라 변색 또는 투명성 저하를 유발시켜 광학적 용도에 적용하기 어려웠다.
본 발명은 높은 광 투과율을 유지하면서도 금속과 내열성 플라스틱 양쪽에 대한 접착력이 우수하여 내구성을 향상시킬 수 있는 경화성 폴리오가노실록산 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트계 화합물을 제공한다.
Figure pat00001
(식 중, R은 비닐기 또는 하이드로실릴기이고, n은 1 내지 15의 정수임).
상기 n은 1 내지 6의 정수가 바람직할 수 있다.
또한, 본 발명은 알케닐기를 갖는 폴리오가노실록산, 폴리오가노하이드로겐실록산, 백금계 촉매 및 상기 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트계 화합물을 포함하는 경화성 폴리오가노실록산 조성물을 제공한다.
상기 이소시아누레이트계 화합물은 폴리오가노실록산 100중량부에 대하여 0.05 내지 5중량부를 포함할 수 있다.
상기 이소시아누레이트계 화합물은 폴리오가노실록산 100중량부에 대하여 0.1 내지 3중량부를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 폴리오가노하이드로겐실록산은 폴리오가노실록산의 알케닐기 1mol에 대하여 폴리오가노하이드로겐실록산의 수소 원자가 0.1 내지 4mol이 되도록 포함할 수 있다.
상기 백금계 촉매는 폴리오가노실록산과 폴리오가노하이드로겐실록산의 함량에 대하여 백금 원소로 환산하여 0.1 내지 1,000ppm을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 폴리오가노실록산 조성물은 금속기재뿐만 아니라 폴리프탈아마이드(PPA) 등의 내열성 플라스틱 기재에 대한 접착력 및 접착 내구성(내습열성)이 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 경화성 폴리오가노실록산 조성물은 헤이즈값이 낮고 광투과율이 우수하여, 전자 및 전기 장치(LED 등)의 접착제, 결합제, 보호제, 피복제, 밀봉제 및 하도제 등의 분야에 사용이 적합하다.
본 발명은 신규의 이소시아누레이트계 화합물과 이를 함유하여 접착력 및 접착 내구성이 우수한 경화성 폴리오가노실록산 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트계 화합물에 특징이 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
식 중, R은 비닐기 또는 하이드로실릴기이고, n은 1 내지 15의 정수, 바람직하기로는 n은 1 내지 6의 정수인 것이 좋다.
상기 이소시아누레이트계 화합물은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 제조할 수 있으며, 일례로 본 발명은 이소아누릭 에시드(Isocyanuric acid), 알릴 클로라이트(Allyl chloride), 에피클로로히드린(Epichlorohydrin) 및 알킬아민을 일정량 혼합하고 30 내지 40℃로 가온하여 합성한 후 적당한 농도의 트리플루오로아세틱에시드 첨가하여 합성할 수 있다.
또한, 본 발명은 경화성 폴리오가노실록산 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트계 화합물을 포함한다. 구체적으로 알케닐기를 갖는 폴리오가노실록산, 폴리오가노하이드로겐실록산, 백금계 촉매 및 상기 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트계 화합물을 포함할 수 있다.
폴리오가노실록산은 폴리오가노실록산은 경화성 폴리오가노실록산 조성물의 베이스 수지로서, 규소-결합된 알케닐기를 함유, 바람직하게 1분자 중에 규소 원자에 결합된 알케닐기를 2개 이상 갖는 것이 좋다.
폴리오가노실록산의 분자 구조는 직쇄형 또는 환형일 수 있으며, 이들은 분자 분기를 갖는 것일 수도 있다. 바람직하게는 디오가노실록산 단위가 반복되는 주 구조에 분자쇄 양 말단이 트리오가노실록시기로 봉쇄된 직쇄형 분자 구조인 것이 좋다. 또한, 분자 구조가 직쇄형인 경우 알케닐기는 분자쇄 말단과 중간 중 어느 한 쪽으로만 규소 원자에 결합될 수 있으며, 바람직하게는 분자쇄 말단과 중간의 양쪽으로 규소 원자에 결합되는 것이 좋다.
폴리오가노실록산 중 규소 원자에 결합된 알케닐기로는 탄소수 2-10인 것을 들 수 있으며, 바람직하게 탄소수 2-6인 것이 좋다. 예컨대, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기 등을 들 수 있으며, 이들 중 비닐기가 바람직하다.
폴리오가노실록산 중 규소 원자에는 알케닐기 이외의 다른 치환기가 결합될 수 있다. 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 1-메틸에틸기, 부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1,1-디메틸에틸기, 펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등과 같은 탄소수 1-10의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등과 같은 탄소수 6-14의 알릴기; 벤질기, 페네틸기 등과 같은 아랄킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 클로로페닐기, 디클로로페닐기, 2,2,2,-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기 등과 같은 할로겐 원자로 치환된 탄화수소기 등을 들 수 있으며, 이들 중 메틸기 또는 페닐기가 바람직하다.
폴리오가노실록산은 점도가 통상 25℃에서 100 내지 100,000mPa·S인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 10,000mPa·S인 것이 좋다. 이 점도 범위인 경우 작업성이 양호할 뿐만 아니라 경화에 의해 얻어지는 경화물의 물리적 특성도 좋다.
폴리오가노실록산은 수평균분자량(Mn)이 500 내지 50,000일 수 있다. 이때, 수평균분자량은 저각(low angle) 레이저 광 산란 검출기, 굴절률 검출기 또는 폴리오가노실록산 수지 표준 시료를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
폴리오가노실록산의 구체적인 예로는, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸비닐폴리실록산; 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산-메틸비닐실록산-메틸페닐실록산 공중합체; 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산; 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 메틸비닐폴리실록산; 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산-메틸비닐실록산-메틸페닐실록산 공중합체; 분자쇄 양 말단이 트리비닐실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산; (R4)3SiO0 .5로 표시되는 실록시기 단위, (R4)2R5SiO0.5로 표시되는 실록시기 단위, R4SiO로 표시되는 실록시기 단위 및 SiO2로 표시되는 실록시기 단위로 되는 폴리오가노실록산 공중합체; (R4)3SiO0 .5로 표시되는 실록시기 단위, (R4)2R5SiO0 .5로 표시되는 실록시기 단위 및 SiO2로 표시되는 실록시기 단위로 되는 폴리오가노실록산 공중합체; (R4)2R5SiO0 .5로 표시되는 실록시기 단위, R4SiO로 표시되는 단위 및 SiO2로 표시되는 실록시기 단위로 되는 폴리오가노실록산 공중합체; R4R5SiO로 표시되는 실록시기 단위와 R4SiO1 .5로 표시되는 실록시기 단위 또는 R5SiO1 .5로 표시되는 실록시기 단위로 되는 폴리오가노실록산 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 식 중 R4는 알케닐기 이외의 다른 치환기로서 위 폴리오가노실록산 성분 중 규소 원자에 결합되는 알케닐기 이외의 다른 치환기와 동일한 것일 수 있고, R5는 알케닐기로서 위 폴리오가노실록산 성분 중 규소 원자에 결합된 알케닐기와 동일한 것일 수 있다.
폴리오가노히드로겐실록산은 상기 폴리오가노실록산과 반응하는 가교 성분으로서, 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 것일 수 있다.
폴리오가노히드로겐실록산의 분자 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 직쇄형, 환형, 분기형, 삼차원 망상형 등의 구조를 갖는 것일 수 있다.
폴리오가노히드로겐실록산은 분자 중에 2개 이상, 바람직하게 3개 이상의 규소 원자에 수소 원자가 결합된, 즉 히드로실릴기[Si-H]를 갖는다. 폴리오가노히드로겐실록산이 직쇄형인 경우 히드로실릴기는 분자쇄 말단 및 중간 중 어느 한쪽 이상에 위치할 수 있다.
폴리오가노히드로겐실록산은 1분자 중 규소 원자의 수, 즉 중합도는 2 내지 1,000일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 100인 것이 좋다.
폴리오가노히드로겐실록산으로는 (R6)aHbSiO(4-a-b)/2로 표시되는 폴리오가노히드로겐실록산을 들 수 있다. 여기서, 식 중 R6은 지방족 불포화기를 제외한 탄소수 1-14, 바람직하게 탄소수 1-10의 탄화수소기로서, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 알릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등과 같이 위 탄화수소기 중 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 페닐기인 것이 좋다. 또한, a 및 b는 0.7≤a≤2.1, 0.001≤b≤1.0이고, 0.8≤a+b≤3.0, 보다 바람직하게 1.0≤a+b≤2.5를 만족하는 양의 유리수이다.
폴리오가노히드로겐실록산의 구체적인 예로는, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸히드로겐폴리실록산; 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산-메틸히드로겐실록산 공중합체; 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산-메틸히드로겐실록산-메틸페닐실록산 공중합체; 분자쇄 양 말단이 디메틸히드로겐실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산; 분자쇄 양 말단이 디메틸히드로겐실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산-메틸히드로겐실록산 공중합체; 분자쇄 양 말단이 디메틸히드로겐실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산-메틸페닐실록산 공중합체; 분자쇄 양 말단이 디메틸히드로겐실록시기로 봉쇄된 메틸페닐폴리실록산; (R4)3SiO0 .5로 표시되는 실록시기 단위, (R4)2HSiO0 .5로 표시되는 실록시기 단위 및 SiO2로 표시되는 실록시기 단위로 되는 폴리오가노실록산 공중합체; (R4)2HSiO0 .5로 표시되는 실록시기 단위 및 SiO2로 표시되는 실록시기 단위로 되는 폴리오가노실록산 공중합체; R4HSiO로 표시되는 실록시기 단위와 R4SiO1 .5로 표시되는 실록시기 단위 또는 HSiO1 .5로 표시되는 실록시기 단위로 되는 폴리오가노실록산 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리오가노히드로겐실록산은 점도가 통상 25℃에서 1 내지 500mPa·S인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 100mPa·S인 것이 좋다.
폴리오가노히드로겐실록산은 알케닐기가 함유된 폴리오가노실록산의 알케닐기 1mol 당 수소 원자가 0.1 내지 4mol, 바람직하게 1 내지 3mol이 되도록 하는 함량으로 포함될 수 있다. 함량이 0.1mol 미만이 되도록 하는 경우 경화 반응이 충분히 진행되지 못하여 경화물을 얻기 어려울 수 있고, 4mol 초과가 되도록 하는 경우 미반응 히드로실릴기가 경화물 중에 다량 잔존하여 경화물의 경시적인 물성 변화를 일으킬 수 있다.
백금계 촉매는 폴리오가노실록산에 함유된 알케닐기와 폴리오가노히드로겐실록산에 함유된 히드로실릴기와의 수소화 규소 첨가 반응(hydrosilation)을 촉진하는 촉매이다.
백금계 촉매로는 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴, 인듐 또는 이들의 유기금속 화합물 등과 같은 백금계 금속을 들 수 있다. 또한, 염화백금산, 염화백금산 6수화물, 이염화백금, 알코올 변성 염화백금산, 염화백금산과 올레핀계 화합물, 비닐실록산 화합물 또는 아세틸렌 화합물과의 배위 화합물 등을 들 수 있다.
백금계 촉매는 폴리오가노실록산과 폴리오가노히드로겐실록산의 총 함량에 대하여 백금 원소로 환산하여 0.1 내지 1,000ppm으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 500ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 20ppm인 것이 좋다. 함량이 이 범위인 경우 수소화 규소 첨가 반응이 촉진되어 충분한 경화가 진행되도록 할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트계 화합물을 경화성 폴리오가노실록산 조성물에 함유하여 접착성을 부여하는 역할을 수행한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
식 중, R은 비닐기 또는 하이드로실릴기이고, n은 1 내지 15의 정수, 바람직하기로는 n은 1 내지 6의 정수인 것이 좋다.
상기 이소시아누레이트계 화합물은 이소시아누레이트기를 모체로 하고, 일부분에 실록산 구조와 결합할 수 있는 비닐기, 히드로실릴기 포함하고, 이외의 부분은 디올기를 포함하고 있어, 반도체 장치의 프레임이나 전극 재료로서 널리 사용되고 있는 Ag, Au, Rh, Pb, Al 등과 같은 금속뿐만 폴리프탈아마이드(PPA), LCP(Liquid-crystal polymers)와 같은 내열성 플라스틱 양쪽 모두에 대한 접착력을 높여주는 역할을 할 수 있다.
상기 이소시아누레이트계 화합물은 구체적으로 하기 화학식 2, 화학식 3 등이 사용될 수 있다.
Figure pat00004
Figure pat00005
이소시아누레이트계 화합물은 폴리오가노실록산 100중량부에 대하여 0.05 내지 5중량부, 바람직하기로는 0.1 내지 3중량부를 포함할 수 있다. 상기 함량이 0.05중량부 미만인 경우 금속과 내열성 플라스틱 양쪽 모두에 대한 충분한 접착력을 얻기 어렵고, 5중량부 초과인 경우 경도가 낮아져 충분한 강도 특성을 확보하기 어렵고 상용성이 낮아져 경화성 실리콘 조성물이 불투명해지고 저장 안정성이 저하될 수 있다.
본 발명의 경화성 폴리오가노실록산 조성물은 건식 실리카(fumed silica), 탄산칼슘, 이산화티탄, 산화제2철, 카본블랙, 산화아연 등과 같은 충전제를 1종 이상 더 포함할 수 있다.
또한, 경화성 폴리오가노실록산 조성물은 안료, 염료, 안정제, 방염제 등과 같은 경화성 실리콘 조성물에 통상적으로 사용되는 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다.
경화성 폴리오가노실록산 조성물은 점도가 25℃에서 회전식 점도계를 이용하여 측정하였을 때 100 내지 10,000mPa·S인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 내지 5,000mPa·S인 것이 작업성 면에서 좋다.
경화성 폴리오가노실록산 조성물은 상기 성분들을 배치 공정 또는 연속 공정으로 밀링, 블렌딩 또는 교반 등과 같은 공지된 방법을 이용하여 혼합함으로써 1액형으로 제조할 수 있다. 또한, 아세틸렌 알코올 등과 같은 경화 억제제를 첨가하여 임의로 경화를 조절할 수 있고, 경화가 진행되지 않도록 2액으로 나누어 보관한 후 사용 시 2액을 혼합하고 경화시킬 수 있다.
이와 같이 구성된 본 발명의 경화성 폴리오가노실록산 조성물은 헤이즈가 낮아 투명하고 높은 광투과율을 유지하면서도 금속뿐만 아니라 내열성 플라스틱 양쪽에 대한 접착력이 좋으므로 이러한 조성물이 적용된 계면에서의 박리 현상 등이 없이 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 경화성 폴리오가노실록산 조성물을 경화시켜 경화체(실리콘탄성중합체)를 제조할 수 있다.
경화성 폴리오가노실록산 조성물의 경화 조건은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 통상 40 내지 250℃, 바람직하게는 40 내지 200℃, 보다 바람직하게는 60 내지 170℃의 온도로 1분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
경화성 폴리오가노실록산 조성물의 경화에 의해 제조된 경화체는 발광다이오드(Light emitting diode, LED), 광전 다이오드(Photo diode), 전하 결합 소자(Charge coupled device, CCD), 상보형금속산화반도체(Complementary metal oxide semiconductor, CMOS) 등의 반도체 패키지에 폭넓게 사용될 수 있다. 예컨대, 트랜지스터, 집적회로뿐만 아니라 전자장치용 보호 피막으로서 특히 유용하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
이소시아누레이트계 화합물 합성
합성예 1
1000mL 둥근바닥 플라스크에, 1,3-비스(옥시란-2-일-메틸)-5-비닐-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온(SHIKOKU) 12g(42.66mmmol), 1,4-디옥산(36mL) 및 H2O (24mL)를 섞은 혼합물을 30분간 교반 하여 용해하였다.　이후에 트리플루오로아세틱에시드 (0.3mL, 4.267mmol) 첨가하여 1시간 동안 환류시켰다. TLC(thin - layer chromatography)를 이용하여 반응 종결되었다는 것을 확인 한 후 감압증류법으로 용매를 제거하여, 화학식 2를 합성하였다.
[화학식 2]
Figure pat00006
1H-NMR(CDCl3, ppm): 3.36 (d, 4H), 3.69 (q, 2H), 3.78 (t, 2H), 3.86 (q, 2H) 4.36 (d, 2H), 5.11(d, 1H), 5.22(d, 1H), 5.80(m, 1H)
합성예 2
1000mL 둥근바닥플라스크에, 화학식 2 12g (42.66 mmmol) 와 methylsilane(알드리치) 2.36g (51.66mmol) 를 용매 EA(100ml) 에 첨가하여 30분간 교반 하여 용해하였다.　이후에 Pt 촉매를 1%를 첨가하여 3시간 동안 환류 시킨다. TLC 를 이용하여 반응 종결되었다는 것을 확인 한 후 감압증류법으로 용매를 제거하여, 화학식 3을 합성하였다.
[화학식 3]
Figure pat00007
1H-NMR(CDCl3, ppm): 0.14(s, 3H) 3.18 (s, 2H) 3.36 (d, 4H), 3.69 (q, 2H), 3.78 (t, 2H), 3.81(m, 2H) 3.86 (q, 2H)
경화성 폴리오가노실록산 조성물
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6
하기 표 1의 조성으로 혼합하여 경화성 폴리오가노실록산 조성물을 제조하였다.
구분
(중량부)		 폴리오가노
실록산		 폴리오가노
하이드로겐
실록산		 백금계 촉매
(ppm)		 이소시아누레이트계
화합물		 접착증강제
A-1 A-2 B-1 B-2 B-3 B-4
실시예1 100 5.5 10 0.5 - - - - -
실시예2 100 5.5 10 1 - - - - -
실시예3 100 5.5 10 3 - - - - -
실시예4 100 5.5 10 0.5 - - - -
실시예5 100 5.5 10 - 1 - - - -
실시예6 100 5.5 10 - 3 - - - -
비교예1 100 5.5 10 - - - - - -
비교예2 100 5.5 10 - - 1 - - -
비교예3 100 5.5 10 - - - 1 - -
비교예4 100 5.5 10 - - - - 1 -
비교예5 100 5.5 10 - - - - - 1
비교예6 100 5.5 10 1 - - - - 1
폴리오가노실록산: (CH3)3SiO0 .5/(CH3)2(CH2=CH)SiO0 .5/SiO2 단위로 이루어진 폴리오가노실록산 공중합체와 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산의 혼합물
(Gelest사, DMS-V31제품, 25℃에서 점도 1,000mPa·S)
폴리오가노하이드로겐실록산: 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸히드로겐폴리실록산(Gelest사, HMS-071제품, 25℃에서 점도 20mPa·S, Si-H기 함유량 7mmol(당량/g), 폴리오가노실록산 혼합물에 함유된 비닐기에 대한 SiH기의 몰비 1.5)
백금계촉매:염화백금산과디비닐테트라메틸디실록산의착제(다미폴리켐사, CP101제품)
A-1:합성예 1의 이소시아누레이트계 화합물
A-2: 합성예 2의 이소시아누레이트계 화합물
B-1: 비닐트리메톡시실란(신에츠 화학사)
B-2: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠 화학사)
B-3: 글리시딜메타아크릴레이트(aldrich사)
B-4: 트리에톡시실릴프로필에틸카바메이트 (Gelest사)
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 경화성 폴리오가노실록산 조성물및 이의 경화체(시편)의 물성을 하기 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 경화체는 실시예 및 비교예에서 제조된 경화성 폴리오가노실록산 조성물을 면적이 100㎜×100㎜, 두께가 2㎜로 제작된 금속 형틀에 부어 150℃의 온도로 1시간 동안 경화시켜 제조하였다.
1. 헤이즈 (%)
제조된 경화체(시편)을 JIS K 7361-1 규정에 의거하여 헤이즈미터기(HZ-1, Suga Test Instrument Co., Ltd. 제조)를 이용하여 측정하였다.
2. 투과도(%)
제조된 경화체(시편)의 투과도(400-750㎚영역)를, UV 분광기(UV-Vis spectrometer, Shimadzu사)를 이용하여 측정하였다.
3. 접착력
1)금속에 대한 접착력
제조된 경화성 폴리오가노실록산 조성물을 25㎜×25㎜×1㎜의 Al 기판의 일면에 1㎜의 두께가 되도록 도포한 후 동일한 Al 기판을 적층하였다. 이 적층체를 150℃의 온도로 1시간 동안 경화시켜 경화체(시편)를 제조하였다.
2)내열성 플라스틱에 대한 접착력
제조된 경화성 폴리오가노실록산 조성물을 25㎜×25㎜×1㎜의 폴리프탈아마이드(PPA) 기판의 일면에 1㎜의 두께가 되도록 도포한 후 동일한 PPA 기판을 적층하였다. 이 적층체를 150℃의 온도로 1시간 동안 경화시켜 경화체(시편)를 제작하였다.
각각 제작된 시편을 실온에서 12시간 동안 방치한 후 시편의 양 끝단을 인장시험기를 이용하여 끌어당겨 경화된 층의 응집파괴된 비율을 측정하고, 하기 기준에 의거하여 평가하였다.
<평가 기준>
○: 60% < 응집파괴된 비율
△: 50% < 응집파괴된 비율 ≤ 60%
×: 응집파괴된 비율 ≤ 50%
4. 내습열성
제조된 경화성 폴리오가노실록산 조성물을 폴리프탈아마이드(PPA) 기판 및 Ag 전극을 구비한 LED 소자에 도포한 후 80℃ 1시간, 150℃에서 2시간 경화시켰다. 경화가 완료된 LED 소자를 125℃에서 24hr, 습열 조건(온도: 60℃/상대습도: 90%)의 오븐에서 168 시간 동안 보관한 후에 reflow 공정을 3회 실시하였다. 그 후 소자를 현미경으로 관찰하여 PPA 및 Ag 전극으로부터 박리 되었는지 확인하였다.
전체 LED 소자 개수(n)/실리콘 봉지제와 박리된 소자의 개수(NG)로 기재하였다.
구분 헤이즈
(%)		 투과도
(%)		 접착력 내습열 Test
(전체n수/NG수)
Al PPA
실시예1 3.0 99.36 ○ ○ 20/1
실시예2 3.0 99.15 ○ ○ 20/0
실시예3 3.3 98.12 ○ ○ 20/0
실시예4 3.0 99.40 ○ ○ 20/1
실시예5 3.1 99.21 ○ ○ 20/0
실시예6 3.3 98.20 ○ ○ 20/0
비교예1 2.8 99.78 × × 20/20
비교예2 3.0 99.48 ○ × 20/19
비교예3 3.2 98.51 × × 20/17
비교예4 3.1 99.42 × × 20/20
비교예5 3.1 99.52 △ △ 20/15
위 표 2와 같이 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6의 경화성 폴리오가노실록산 조성물은 비교예 1 내지 5의 조성물과 동등 이상으로 낮은 헤이즈값을 가져 광투과율이 높으면서 동시에 금속뿐만 아니라 내열성 플라스틱 양쪽에 대한 접착력 및 접착 내구성(내습열성)이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트계 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    (식 중, R은 비닐기 또는 하이드로실릴기이고, n은 1 내지 15의 정수임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 n은 1 내지 6의 정수인 이소시아누레이트계 화합물.
  3. 알케닐기를 갖는 폴리오가노실록산, 폴리오가노하이드로겐실록산, 백금계 촉매 및 하기 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트계 화합물을 포함하는 경화성 폴리오가노실록산 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    (식 중, R은 비닐기 또는 하이드로실릴기이고, n은 1 내지 15의 정수임).
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 n은 1 내지 6의 정수인 경화성 폴리오가노실록산 조성물.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 이소시아누레이트계 화합물은 폴리오가노실록산 100중량부에 대하여 0.05 내지 5중량부를 포함하는 경화성 폴리오가노실록산 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 이소시아누레이트계 화합물은 폴리오가노실록산 100중량부에 대하여 0.1 내지 3중량부를 포함하는 경화성 폴리오가노실록산 조성물.
  7. 청구항 3에 있어서, 상기 폴리오가노하이드로겐실록산은 폴리오가노실록산의 알케닐기 1mol에 대하여 폴리오가노하이드로겐실록산의 수소 원자가 0.1 내지 4mol이 되도록 포함하는 경화성 폴리오가노실록산 조성물.
  8. 청구항 3에 있어서, 상기 백금계 촉매는 폴리오가노실록산과 폴리오가노하이드로겐실록산의 함량에 대하여 백금 원소로 환산하여 0.1 내지 1,000ppm을 포함하는 경화성 폴리오가노실록산 조성물.
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