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KR20130094719A - 전기적 활성층을 포함하고 수직 분리를 갖는 공간에서의 유기 헤테로접합 태양 전지 - Google Patents

전기적 활성층을 포함하고 수직 분리를 갖는 공간에서의 유기 헤테로접합 태양 전지 Download PDF

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KR20130094719A
KR20130094719A KR1020127030533A KR20127030533A KR20130094719A KR 20130094719 A KR20130094719 A KR 20130094719A KR 1020127030533 A KR1020127030533 A KR 1020127030533A KR 20127030533 A KR20127030533 A KR 20127030533A KR 20130094719 A KR20130094719 A KR 20130094719A
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KR
South Korea
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active layer
electrically active
type semiconductor
layer
solar cell
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KR1020127030533A
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English (en)
Inventor
솔렌 베르송
세브린 바이
스테빤 길레즈
노엘라 르메뜨르
Original Assignee
꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈
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Filing date
Publication date
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Abstract

유기 헤테로접합 태양 전지의 전기적 활성층 (4) 은 전기적 활성층 (4) 내에 존재하는 p 형 유기 반도체 재료와 n 형 탄소 반도체 재료 사이의 수직 분리를 촉진하기 위해서 추가층 (7) 에 대응한다. 추가층 (7) 은 전기적 활성층 (4) 과 직접 접촉한다. 상기 추가층 (7) 은 n 형 탄소 반도체 재료와 비공유 상호작용들을 형성하는 화합물을 포함한다. 특히, 상기 화합물은, 전기적 활성층 (4) 이 P3HT:PCBM 혼합물로 형성되는 경우 P4VP 일 수 있다. 또한, 상기 추가층 (7) 은 n 형 반도체 재료를 포함한다.

Description

전기적 활성층을 포함하고 수직 분리를 갖는 공간에서의 유기 헤테로접합 태양 전지{ORGANIC HETEROJUNCTION SOLAR CELL IN A SPACE INCLUDING AN ELECTRICALLY ACTIVE LAYER AND HAVING VERTICAL SEGREGATION}
본 발명은 벌크 헤테로접합 유기 태양 전지에 관한 것이다.
유기 전자 디바이스들, 예컨대 유기 트랜지스터들 (OFET), 유기 발광 다이오드들 (OLED), 유기 태양 전지들 (OPV 또는 유기 광기전 전지들) 의 개발은 산업화 단계 또는 산업화 이전 단계에 있다.
하지만, 디바이스들의 아키텍쳐들 및 활성 재료들은 이 테크놀로지들의 적용 분야들을 넓히는 것을 허용하는 성능 및 수명의 기준을 충족하기 위해서 여전히 진화 과정에 있다. 특히 현재 디바이스들의 생산량 및 안정성을 향상시키기 위해 시도하는 것이 바람직하다.
일부의 경우, 유기 전자 디바이스들의 중심부는, 활성층으로도 불리고, 그리고 n 형 (전자 수용체) 및 p 형 (전자 공여체) 의 적어도 2가지 반도체 재료들 각각을 포함하는 혼합물을 이용하여 습식 공정에 의해 형성되는, 전기적 활성층을 포함한다. 특히 볼륨 헤테로접합 유기 태양 전지들 (또한 "벌크 헤테로접합 OPV 디바이스들"로도 불림), 발광 다이오드들 및 양극성 유기 트랜지스터들의 경우 그러하다. 하지만, 활성층의 모르폴로지에 대응하는, 활성층 내의 n 형 및 p 형 반도체 재료들의 조직은 전자 디바이스들의 적합한 기능화를 위해 가장 중요하다.
특히, 벌크 헤테로접합 유기 태양 전지들의 경우, 전기적 활성층을 형성하는 혼합물의 모르폴로지는 양호한 전하 전송 및 수송, 그리고 이로인한 높은 변환 효율을 획득하는데 가장 중요하다.
예로서, 종래 기술에 따른 표준 구조의 벌크 헤테로접합 유기 태양 전지가 도 1에 도시된다. 이 전지는 다음을 연속적으로 포함하는 멀티층 스택으로 제조된다:
- 예를 들어 유리 또는 플라스틱으로 제조된, 기판 (1),
- 예를 들어 인듐 주석 산화물 (ITO) 로 제조된 박층의, 제 1 전극 (2),
- 예를 들어, PEDOT:PSS 명칭으로 알려져 있는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌-술포네이트) 로 제조된, 정공 주입층 (3),
- p 형 및 n 형 반도체 유기 재료들, 예를 들어 P3HT (폴리(3-헥실티오펜) 및 PCBM ([6,6]-페닐-C61-메틸 부티레이트) 를 혼합함으로써 획득되고 반대 면들 (4a 및 4b) 을 포함하는, 전기적 활성층 (4), 및
- 얇은 칼슘/알루미늄 이중층과 같은 도전성 재료로 제조된, 제 2 전극 (5).
이 실시형태에서, 제 1 전극 및 제 2 전극 (2 및 5) 은 각각 애노드 및 캐소드를 형성한다.
여러가지 팩터들이 문헌에서 활성층 (4) 의 모르폴로지에 영향을 주는 파라미터들로서 보고되었다. 이 파라미터들은 일반적으로 유기 태양 전지의 제조 방법에 관한 것이고, 특히 활성층 (4) 을 형성하기 위해 사용되는 초기 용액의 본질 및 성질, 그리고 활성층 (4) 의 형성에 일조하는 운동 (kinetic) 파라미터들 및 성막 (deposition) 기술에 관한 것이다.
이러한 모든 파라미터들은 최적의 모르폴로지를 획득하도록 제어되어야 하며, 보다 구체적으로 각각의 전극에서의 양호한 전하 취출을 얻기 위해서, n 형 반도체 재료에 대해서는 캐소드와의 최대 가능한 접촉 면적 및 p 형 반도체 재료에 대해서는 애노드와의 최대 가능한 접촉 면적을 획득하도록 제어되어야 한다.
이로써, Svetlana S. van Bavel 등에 의한 아티클 "벌크 헤테로접합 폴리머 태양 전지들의 삼차원 나노스케일 조직 (Three-Dimensional Nanoscale Organization of Bulk Heterojunction Polymer Solar Cells)" (Nano Letters 2009 Vo. 9, No 2, 507-513) 에 보고된 바와 같이, 표준 구조의 벌크 헤테로접합 유기 광기전 전지에서의 활성층은 이상적으로 n 형 반도체 재료로 제조된 네트워크 및 p 형 반도체 재료로 제조된 네트워크를 포함하며, 활성층의 두께를 통해서 각각의 p 형 또는 n 형 반도체 재료에 대해 각각의 반대되는 농도 구배들을 갖는다. 이러한 혼합물 모르폴로지는 p 형 및 n 형 반도체 재료들의 수직 분리 (vertical segregation) 에 대응한다.
상술된 아티클에서, Svetlana S. van Bavel 등은, 표준 구조의 벌크 헤테로접합 유기 태양 전지들에 대해서 제조 공정 동안 소정의 조건들을 변경함으로써, 특히 열 어닐링 또는 용매 보조형 어닐링을 수행함으로써 이러한 수직 분리를 관측하였다. 전지들은 중량비가 1:1 이고 총 농도가 20mg/ml 인, ODCB (오르토디클로로벤젠) 에 용해된 P3HT 및 PCBM 를 포함하는 혼합물로부터 제조되었다. 혼합물은 두께 70nm 인 PEDOT:PSS 층 (3) 및 ITO 층 (2) 로 피복된 유리 기판 (1) 상에 500 rpm 속도로 스핀 코팅함으로써 성막되었다. 130℃ 에서 20 분 동안 열 어닐링 공정을 수행하거나 또는 3 시간 동안 용매 보조형 어닐링 공정을 수행한 전지들에 대한 전자 토모그래피 (tomography) 에 의해 활성층 (4) 의 모르폴로지의 개선이 관측되었다.
예시의 목적을 위해서, Svetlana S. van Bavel 등에 의한 아티클에 기재된 실시형태에 대응하는 도 1 에 나타낸 활성층 (4) 은 p 형 반도체 재료와 n 형 반도체 재료 사이에 수직 분리를 나타낸다. 이러한 수직 분리는 보다 구체적으로 도 1에서, 활성층 (4) 의 면 (4b) 로부터 반대면 (4a) 까지 흑색에서 밝은 회색으로의 점진적인 그라데이션에 의해 나타내진다. 즉, 이러한 그라데이션은 활성층 (4) 의 면 (4a) 에서 면 (4b) 으로 각각 감소하고 증가하는, p 형 반도체 재료 (예를 들어 P3HT) 의 농도 및 n 형 반도체 재료 (PCBM) 의 농도를 나타낸다.
또한, Adam J. Moul
Figure pct00001
등에 의한 아티클 "용액 처리된 벌크 헤테로접합 태양 전지 혼합물들에서의 모르폴로지 제어 (Morphology Control in Solution-Processed Bulk Heterojunction Solar Cell Mixtures)" (Adv. Funct. Mater, 2009, 19, 3028-3026) 에서는, 지난 몇 년 동안 개발된, 표준 구조의 벌크 헤테로접합 전지에 활성층을 형성하는 폴리머/풀러렌 혼합물들의 모르폴로지를 제어하고 이로써 개선된 효율을 획득하기 위한 기술들이 검토되고 있다. 특히, 이들은 폴리머 나노입자들의 현탁액을 구현하는 기술들을 언급하였다. 예로서, 이러한 기술은 Solenn Berson 등에 의한 아티클 "광기전 애플리케이션들을 위한 폴리(3-헥실티오펜) 섬유들 (Poly(3-hexylthiophene) fibers for Photovoltaic Applications)" (Adv. Funct. Mater 2007, 17, 1377-1384) 에 보고되어 있다. Adam J. Moul
Figure pct00002
등도 또한 용매에 첨가되는 용매들 또는 첨가제들의 혼합물들의 사용을 언급하고 있다. 예로서, 아티클 "벌크 헤테로접합 태양 전지들로부터의 개선된 효율을 위한 프로세싱 첨가체들 (Processing Additives for Improved Efficiency from Bulk Heterojunction Solar Cells)" (J. Am. Chem. SOC. 2008, 130, 3619-3623) 에서는 Jae Kwan Lee 등이 PCPDTBT ([2,6-(4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-시클로펜타[2,1-b;3,4-b']-디티오펜)-알트-4,7-(2,1,3-벤조티아디아졸)]) 에서 그리고 C71-PCBM 에서 활성층의 모르폴로지를 제어하기 위해 초기 용액에 첨가되는, 1,8-디(R)옥탄들의 부류에서 첨가제를 선택하는 것을 허용하는 기준을 연구하였다.
또한, 도 1에 나타낸 표준 구조와 상이한 구조의 벌크 헤테로접합 전지들이 존재한다. 이러한 전지들은 반전 구조의 벌크 헤테로접합 전지들로 알려져 있다. 이들은, 예를 들어 Li-Min Chen 등에 의한 아티클 "폴리머 태양 전지들; 폴리머의 조작; 풀러렌 모르폴로지 및 효율적인 반전 폴리머 태양 전지들의 형성에서의 최근 진보 (Recent Progress in Polymer Solar Cells: Manipulation of Polymer: Fullerene Morphology and the Formation of Efficient Inverted Polymer Solar Cells)" (Adv. Mater 2009, 21, 1-16) 의 제 2 부분에 보고되어 있었다. 표준 구조의 벌크 헤테로접합 전지들과 비교하여, 이들은 다음을 특징으로 한다:
- 표준 구조의 캐소드 (도 1 에서 도면 부호 5) 가 PEDOT:PSS 또는 높은 일 함수를 갖는 전이 금속 산화물층 (예를 들어 V205 또는 Mo03) 에 의해 대체되고 금 또는 은과 같은 안정된 금속으로부터 제조되는 전극에 의해 피복되며, 그리고
- ITO 층 (도 1 에서 도면 부호 2) 과 활성층 (도 1 에서 도면 부호 4) 사이에서 표준 구조로 배치된 PEDOT:PSS 층 (도 1 상의 도면 부호 3) 이 예를 들어 낮은 일 함수를 갖는 화합물에 의해 구성된 다른 기능성 버퍼층에 의해 대체된다. 이러한 버퍼층은 전자들의 포집을 허용하여, 반전 구조에서 캐소드의 역할을 하게 한다.
이로써, 벌크 헤테로접합 전지의 극성이 일 함수가 상이한 기능성 층들의 상대적인 위치들에 의해 제어되기 때문에, 전도성 전극들과 무관하게, 반전 구조의 전지들의 극성이 표준 구조의 전지들의 극성에 대해 역전된다.
현재, 반전 구조의 벌크 헤테로접합 전지들은, 그 제조 방법이 아직도 최적화되어 있지 않기 때문에 표준 구조의 벌크 헤테로접합 전지들보다 낮은 성능을 갖는다. 정말로, 여러가지 박층들에 대한 적층 공정은 벌크 헤테로접합 전지의 표준 구조 또는 반전 구조에 따라 상이하다. 더욱이, 반전 구조의 벌크 헤테로접합 전지들은 덜 강력하기 때문에, 우리가 알기로는, 반전 구조의 벌크 헤테로접합 전지들의 활성층에서의 수직 분리를 지원 (favor) 하는 어떠한 연구도 착수되지 않고 있다.
문헌 US2008/142079 에는, 제 1 전극, 제 2 전극, 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치된 광활성층, 및 광활성층과 제 1 전극 및 제 2 전극 중 적어도 하나 사이에 배치된 극성 유기층을 포함하는 광기전 전지가 기재되어 있다. 문헌 US2008/142079 에 따르면, 극성 유기층의 존재는 전지의 광전류 밀도를 상당히 증가시키는 것을 허용할 것이다.
본 발명의 목적은, 종래 기술에 따른 벌크 헤테로접합 유기 태양 전지들에 대해 그 성능이 개선된 벌크 헤테로접합 유기 태양 전지를 제안하는 것이다.
본 발명에 따르면, 이 목적은 첨부된 청구범위에 의해 도달된다.
다른 이점들 및 특징들은 비한정적인 예들로서 제공되고 첨부된 도면에서 나타낸 본 발명의 특정 실시형태들의 하기 설명으로부터 보다 명확해질 것이다.
- 도 1은 종래 기술에 따른 표준 구조의 벌크 헤테로접합 유기 태양 전지를 나타낸다.
- 도 2는 본 발명에 따른 반전 구조의 벌크 헤테로접합 유기 태양 전지의 특정 실시형태를 나타낸다.
- 도 3은 도 2에 따른 전지의 대안의 실시형태를 나타낸다.
- 도 4는 4개의 유기 태양 전지들: P4VP 및 PCMB 를 포함하는 추가층을 각각 포함하는 본 발명에 따른 2개의 전지들 (전지들 A1 및 B1) 및 종래 기술에 따른 2개의 전지들 (전지들 C1 및 D1) 에 대한 시간의 함수로서의 변환 효율 η (단위 %) 의 전개 (evolution) 를 나타낸다.
- 도 5는 6개의 유기 태양 전지들: P4VP 및 ZnO 를 포함하는 추가층을 각각 포함하는 본 발명에 따른 5개의 전지들 (전지들 A1 ~ E1) 및 종래 기술에 따른 하나의 전지 (전지 F1 에어프레임) 에 대한 시간의 함수로서의 변환 효율 η (단위 %) 의 전개를 나타낸다.
벌크 헤테로접합 유기 태양 전지의 전기적 활성층은, 전기적 활성층에 존재하는 p 형 유기 반도체 재료 및 n 형 탄소계 (carbonaceous) 반도체 재료 사이에 수직 분리를 지원하기 위해서, 추가층과 연관된다.
활성층에 포함된 n 형 탄소계 반도체 재료는 다음 중에서 선택되는 것이 유리하다:
- 풀러렌들, 예를 들어 풀러렌 C60, 풀러렌 C70, 풀러렌 C80 또는 풀러렌 C84,
- 탄소 반도체 나노튜브들,
- 그래핀 및 나노그래핀들, 및
- 용해성 있는 그 유도체들, 예컨대 PCBM 또는 PC61BM 명칭으로도 또한 알려져 있는 [6,6]-페닐-C61-메틸 부티레이트, PC71BM 명칭으로도 또한 알려져 있는 [6,6]-페닐-C71-메틸 부티레이트, 티오펜-C61-메틸 부티레이트, 풀러렌 C60 또는 C70 의 멀티 첨가물 또는 관능화된 탄소 나노튜브들.
활성층에 포함된 p 형 반도체 유기 재료는 티오펜, 카르바졸, 벤조티아디아졸, 시클로펜타디티오펜, 디케토피롤로피롤을 포함하는 폴리머들 또는 코폴리머들 중에서 선택된다. 예를 들어, P3HT 명칭으로도 또한 알려져 있는 폴리(3-헥실티오펜)을 포함한다.
보다 구체적으로, 추가층은 그 용량 (capacity) 이 전기적 활성층에 존재하는 n 형 반도체 탄소계 재료와 비공유 상호작용들을 형성하도록 특별히 선택된 화합물을 포함한다. 추가층은, 전기적 활성층에 존재하는 n 형 탄소계 반도체 재료의 탄소와 소정의 친화성을 나타내기 때문에, "친탄소성 (carbophilic) 층" 이라도 또한 불릴 수 있다. 더욱이, 추가층은 전기적 활성층과 직접 접촉한다. 결과적으로, 전기적 활성층과 추가층 사이에는 어떠한 중간층도 배치되지 않는다.
상술된 n 형 반도체 탄소계 재료들에 대해, n 형 반도체 탄소계 재료와 비공유 상호작용들을 형성하고 추가층에 존재하는 화합물은 보다 구체적으로 다음 중에서 선택된 폴리머이다:
- 예를 들어 비닐리덴 폴리플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로비닐에테르의 코폴리머 중에서 선택되는, 불소화된 폴리머들, 및
- 이롭게는, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진 및 트리아진 중에서 선택되는 적어도 하나의 질소화된 방향족기를 포함하는 측사슬들을 갖는 폴리머들. 화합물은, 예를 들어 폴리비닐피리미딘들, 폴리비닐피라진들, 폴리비닐피리다진들, 폴리(2-비닐-피리딘) 및 P4VP 로도 표시되는 폴리(4-비닐-피리딘) 중에서 선택되는 폴리머일 수 있다.
또한, 벌크 헤테로접합 유기 태양 전지에 배치된 추가층은, 전기적 활성층에 포함된 n 형 반도체 탄소계 재료와 비공유 상호작용들을 형성하는 화합물 이외에 n 형 반도체 재료를 포함한다. 특히, 추가층에 포함된 n 형 반도체 재료는 PCBM과 같이 도핑재로서 기능하는 n 형 반도체 요소일 수 있다. 또한, ZnO 또는 TiOx 와 같은 n형 무기 반도체 재료일 수도 있다. 후자의 경우, 추가층은 캐소드와 전기적 활성층 사이에 바로 배치된 전자 주입층으로서 기능할 수 있다.
이로써, 벌크 헤테로접합 유기 태양 전지의 전기적 활성층과 이러한 추가층의 연관은 전기적 활성층에 존재하는 p 형 유기 반도체 재료 및 n 형 탄소계 반도체 재료 사이의 수직 분리를 지원하는 것을 허용한다.
이러한 연관은 벌크 헤테로접합 유기 태양 전지를 제조하는 경우 상기 추가층과 전기적 활성층의 직접적인 접촉에 대응하는 것이 이롭다. 즉, 수직 분리는 보다 구체적으로 n 형 및 p 형 반도체 재료들을 포함하는 균질한 혼합물로부터 습식 공정에 의해, 이전에 형성된 추가층 상에 바로 활성층을 형성하는 동안 지원되고 획득된다.
특히, 전기적 활성층은 반도체 재료들, 각각 p 형 및 n 형 반도체 재료들을 포함하는 액체 혼합물을 성막하는 다양한 방법들, 예컨대 스핀 코팅, 코팅 또는 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 헬리오그래피 (heliography) 프린팅 등과 같은 프린팅법에 의해 추가층 상에 형성될 수 있다. 다음, 수직 분리를 더욱 향상시키기 위해서 열 처리의 단계로 진행될 수 있다. 열 처리는 예를 들어 50℃ ~ 180℃, 1 분 ~ 30 분의 시간 동안 수행된다.
더욱이, 활성층 이전에 형성된 추가층은 또한 n 형 반도체 탄소계 재료와 비공유 상호작용들을 형성하도록 의도된 화합물을 포함하는 용액을 성막하는 다양한 방법들에 의해 수행될 수 있다.
특히, 이러한 화합물은 추가층의 조성물에 사용되는 n 형 반도체 재료와 함께 용해된다. n 형 반도체 재료가 추가층을 위한 도핑 요소인 경우, 이 추가층은 5nm 미만의 두께를 갖는 것이 이롭다. 그렇지 않으면, 추가층은 5nm ~ 50nm 의 두께를 갖는 것이 이롭다. 더욱이, 그 본질에 따라서, 화합물은 또한 액체 형태 또는 분말 형태일 수도 있다. 또한, 추가층을 지지체 상에 형성하도록 의도된 용액을 성막하는 기술은 전기적 활성층을 형성하기 위해 사용되는 것들과 동일한 것일 수 있다 (스핀 코팅, 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅 또는 헬리오그래피 프린팅). 마지막으로, 추가층이 일단 형성되고, 전기적 활성층이 성막되기 이전에는, 추가층은 일부의 경우 25℃ ~ 450℃ 의 열 어닐링으로 진행될 수 있다.
추가층이 상부에 성막되는 지지체는, 정교하게 만들어지기를 원하는 벌크 헤테로접합 유기 태양 전지의 종류에 의존한다. 특히, 추가층은 유기 태양 전지의 2개의 전극들 중 하나 (특히 캐소드) 상에, 또는 당연히 상기 전극과 접촉하는 중간 박층 상에 바로 성막될 수 있다. 보다 구체적으로, 중간층은 n 형 반도체 재료에 의해 형성된다.
예로서, 추가층이 상부에 형성되는 지지체는, 예를 들어 유리 또는 플라스틱으로 제조되는 기판, 전극을 형성하는 도전성 재료 (그리고 보다 구체적으로 캐소드를 형성하는 도전성 재료) 로 제조되는 박층 및 가능하게는 중간 박층에 의해 형성된 멀티층 스택일 수 있다.
이로써, 활성층을 추가층 상에 형성하는 동안, 활성층을 형성하도록 의도된 용액에 존재하는 n 형 탄소계 반도체 재료가 상기 용액과 추가층 사이의 계면에 의해 자발적으로 끌어당겨지는 한편, p 형 반도체 재료는 반대 방향으로 이동하는 경향이 있다. 이로써, 이전에 형성된 추가층 상에 전기적 활성층을 형성하는 동안, 전기적 활성층에서의 n 형 반도체 탄소계 재료 및 p 형 반도체 유기 재료의 각 분포가 자발적으로 및 자연스럽게 교란 (disturb) 된다. 특히, 추가층의 존재는 다음을 획득하는 것을 허용할 것이다:
- 추가층과 접촉하는 활성층의 면으로부터 상기 활성층의 반대면까지, 전기적 활성층 내에서 점감적으로 (decreasingly) 변화하는, n 형 반도체 탄소계 재료의 농도, 및
- 추가층과 접촉하는 활성층의 면으로부터 상기 활성층의 반대면까지, 전기적 활성층 내에서 점증적으로 (increasingly) 변화하는, p 형 반도체 탄소계 재료의 농도.
보다 구체적으로, 추가층과 직접 접촉하는 전기적 활성층의 면과 관련하여, n 형 반도체 탄소계 재료의 비율은 전기적 활성층의 총 중량에 대해 50 중량%보다 더 높다. 반대로, 활성층의 반대면과 관련하여서는, p 형 반도체 유기 재료의 비율이 전기적 활성층의 총 중량에 대해 50 중량%보다 더 높다.
이러한 배열은 벌크 헤테로접합 유기 태양 전지들에 대해 특히 이롭다. 정말로, 이러한 수직 분리를 벌크 헤테로접합 유기 태양 전지의 활성층에 달성하는 것은 특히 전지들의 성능의 개선을 보장하며, 보다 구체적으로 양호한 변환 효율의 달성을 보장한다. 변환 효율은 보다 구체적으로 η 로 나타내고 다음 식: η = (Voc*Jsc*FF)/P 에 의해 결정되며, 여기서 Voc 는 개방 회로 전압에 대응하고, Jsc 는 단락 전류 밀도에 대응하고, FF 는 전지의 폼 팩터 (form factor) 이며, 그리고 P 는 입사 파워 (incident power) 이다. 일반적으로, 변환 효율은 100mW.cm- 2 의 입사 파워를 갖는 조명 AM 1.5 하에서 측정되며 백분율로 표현된다.
특히, 추가층의 삽입은 모르폴로지를 지지하는 것을 허용하며, 이 모르폴로지에 따라 n 형 및 p 형의 반도체 재료들 각각이 캐소드측 및 애노드측 각각에 배치되는 층들과 접촉하는 큰 표면들을 갖는다.
예로서, 반전 구조의 벌크 헤테로접합 유기 태양 전지의 특정한 제 1 실시형태를 도 2에 나타낸다.
특히, 전지는 다음에 의해 형성된 멀티층 스택을 포함한다:
- 예를 들어 유리로 제조된, 기판 (1),
- 도전성 재료, 예컨대 인듐 주석 산화물 (ITO) 로 제조되고 제 1 전극을 형성하는 박층 (2),
- 예를 들어 산화 아연 (ZnOx) 또는 산화 티탄 (TiOx) 으로 제조되는 n 형 반도체 재료로 제조되고 전자 주입층을 형성하는 중간 박층 (6),
- 예를 들어 PCBM 에 의해 도핑된 P4VP (또는 폴리(4-비닐피리딘)) (이하, P4VP+PCBM 로 나타냄) 로 제조되는, 추가층 (7),
- 예를 들어 P3HT 및 PCBM 의 혼합물 (이하, P3HT:PCBM 로 나타냄) 로 제조된, 전기적 활성층 (4),
- p 형 반도체 재료, 예컨대 PEDOT:PS 의 명칭으로 알려져 있는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌-술포네이트) 또는 NiOx 또는 CuOx 로 제조되고 정공 주입층을 형성하는 박층 (3), 및
- 도전성 재료, 예컨대 은으로 제조되고 도전성 재료로 제조되는 제 2 전극을 형성하는 박층 (5).
이 특정 실시형태에서, 제 1 전극 및 제 2 전극 (2 및 5) 은 각각 전지의 캐소드 및 애노드를 형성한다.
도 2에 따른 특정 반전 구조의 벌크 헤테로접합 유기 태양 전지는 예를 들어 하기의 연속적 단계들을 포함하는 제조 방법에 따라 획득될 수 있다:
- 단계 1: 예를 들어 ZnO 로 제조되는 중간 박층 (6) 이, 유리 기판 (1) 을 피복하는 ITO 박층 (2) 상에, 전구체 용액으로부터 스핀 코팅 성막에 의해 형성된다. 성막은 1000 rpm 의 속도에서 60 초 동안 수행된 다음, 2000 rpm 의 속도에서 30 초 동안 수행된다. 더욱이, 성막은 대기 하에서 수행되며, 획득된 중간 박층 (6) 의 두께는 대략 15nm 이다. 성막은 1 시간 동안 150℃ 의 온도의 핫플레이트에 의해 수행되는 어닐링 공정에서의 건조 페이즈로 이어진다.
- 단계 2: 일단 중간 박층 (6) 이 건조되면, P4VP+PCBM 의 혼합물을 포함하는 용액 (P4VP 의 중량에 대해 10 w% 의 PCBM 의 비를 갖는 이소프로판올에서의 1g/L 의 P4VP) 이 중간 박층 (6) 상에 스핀 코팅에 의해 25 초 동안 5000 rpm 의 속도에서, 이후 25 초 동안 4000 rpm 의 속도에서 성막된다. 성막은 15 분 동안 150℃ 의 온도의 핫플레이트에 의해 수행되는 어닐링 공정에서의 건조 페이즈로 이어진다. 추가층 (7) 은 5nm 미만의 두께를 갖는다.
- 단계 3: 전기적 활성층 (4) 의 성막은 P3HT:PCBM 의 조성물의 스핀 코팅 성막에 의해, 40 초 동안 대략 1500 rpm 의 속도에서, 이후 35 초 동안 2000 rpm 의 속도에서 추가층 (7) 상에 수행된다. 획득된 활성층 (4) 의 두께는 200 ~ 250nm 에 포함되고 P3HT 및 PCBM 의 중량비는 1:1 이다.
- 단계 4: 정공 주입층 (3) 은 25 초 동안 2000 rpm 의 속도에서, 이후 25 초 동안 3000 rpm 의 속도에서, 활성층 (4) 상에 스핀 코팅에 의해 성막된다. 정공 주입층 (3) 은 두께가 대략 50nm 이다. 이로써 획득된 스택은 이후 글로브 박스에 배치되고, 그 안에서 15 분 동안 150℃ 에서 어닐링 공정으로 진행된다.
- 단계 5: 예를 들어 은으로 제조되고 두께가 100nm 인 박층 (5) 이 이후 진공 증발에 의해 성막된다.
이 실시형태에서, 추가층 (7) 은 반전 구조의 벌크 헤테로접합 전지의 제 1 전극 (캐소드) 을 형성하는 도전성 재료로 제조되는 박층 (2) 상에 배치된 n 형 반도체 재료로 제조되는 중간 박층 (6) 상에 형성된다.
하지만, 일부 실시형태들에서, 추가층 (7) 은 제 1 전극을 형성하는 도전성 재료, 보다 구체적으로 전지의 캐소드를 형성하는 도전성 재료로 제조되는 박층 (2) 상에 직접 형성되고 이로써 배치될 수 있다. 특히, 이것은 도 3에 나타낸 대안의 실시형태의 경우이다. 이 경우, 추가층 (7) 은 활성층 (4) 에 존재하는 n 형 반도체 탄소계 재료와 비공유 상호작용들을 형성하는 화합물 (예를 들어 P4VP 또는 P4VP+PCBM) 이외에, n 형 무기 반도체 재료, 예컨대 산화 아연 또는 산화 티탄을 포함하여, 이후 전자 주입층으로서도 또한 기능할 수 있게 하는 것이 이롭다.
예로서, 도 2 에 따른 벌크 헤테로접합 유기 태양 전지는 특히 n 형 반도체 재료 (예를 들어 ZnO) 및 활성층 (4) 에 존재하는 n 형 반도체 탄소계 재료와 공유 상호작용들을 지원하는 화합물 (예를 들어 P4VP) 을 포함하는 전구체 용액을, 예를 들어 유리로 제조되는 기판 (1) 을 피복하는 ITO 전극 (2) 상에 바로 스핀 코팅 성막함으로써 획득될 수 있다. 특히, ZnO 및 5w% 의 P4VP 를 포함하는 추가층 (7) 을 획득하기 위해서, 전구체 용액은 이소프로판올에서 1 g/L 조제된 P4VP 의 제 1 용액의 1 mL 및 2-메톡시에탄올/에탄올아민과 같은 알코올성 용액에서 20g/L 로 조제된 아연 전구체를 포함하는 제 2 용액의 1 ml 를 2 일 동안 혼합 및 교반함으로써 획득될 수 있다. 또한, 전구체 용액의 스핀 코팅 성막은 대략 15nm 의 두께를 획득하기 위해서 대기하에서 60 초 동안 1000 rpm 의 속도에서, 이후 30 초 동안 2000 rpm 의 속도에서 수행되는 것이 이롭다. 추가층 (7) 은 이후 1 시간 동안 150℃ 온도의 핫플레이트에 의해 건조된다. 다음 단계들이 활성층 (4) 을 형성할 수 있게 하므로, 정공 주입층 (3) 및 제 2 전극 (5) 은 도 2에 따른 전지에 대해 수행된 것들과 동일할 수 있다.
도 2 및 도 3에서 나타내고 상술된 실시형태들에 따라 획득된, 여러 시리즈의 광기전 전지들이 광기전 변환 효율 및 시간 안정성 양자로부터의 그 성능을 측정하기 위해서 제조되었다.
P4VP 로 제조되고 10% 의 PCBM 으로 도핑된 추가층을 갖는 2개의 전지들의 세트 (이하, 세트 1 로 나타냄) 가, 전기적 활성층 (4) 에 포함된 혼합물 P3HT:PCBM 에 대한 다양한 중량비들에 대해, 수행 및 테스트되었다 (전지들 A1 및 B1). 추가층이 없고 P3HT:PCBM 의 중량비가 각각 1:0.6 및 1:1 인 2개의 전지들 (전지들 C1 및 D1) 도 또한 세트 1의 전지들에 대한 동일한 조건들 하에서 수행 및 테스트되었다.
보다 구체적으로, 아래 표 1은 상기 언급된 전지들의 기술적 특징들을 나타낸다:
테스트된 태양 전지 추가층 P3HT:PCBM의 중량비
세트 1
 A1 P4AVP+PCBM 1:0.6
B1 P4AVP+PCBM 1:1
C1 (제어) 없음 1:0.6
D1 (제어) 없음 1:1
일단 제조된 경우, 이 모든 전지들은 연속 조명 하에서 테스트되기 위해서 제어된 분위기 하의 글로브 박스에 배치되었다.
특히, 이 전지들의 전류-전압 특징들 (I(V)) 은, 1000 W.m- 2 의 파워에서 조명 AM1.5로 진행되는 경우, Keithley Instruments Sarl 에 의해 모델명 SMU 2400 로 판매되는 전류-전압 측정 디바이스 상에 기록되었다.
조명 AM1.5 하에서 노출 시간의 함수로서의 변환 효율 η 의 전개는 표 1의 각 전지들 (전지들 A1 ~ D1) 에 대해 도 4 에서 보고된다.
수행된 테스트들은 노출 시간 동안 P4VP+PCBM 로 제조된 추가층에 의해 획득된 효율 값들 (곡선들 A1 및 B1) 이 추가층 없이 획득된 효율 값들 (곡선들 C1 및 D1) 보다 더 높다는 것을 나타낼 수 있게 한다. 효율은 전기적 활성층 (4) 에서의 P3HT:PCBM의 1:1의 중량비에 대해서도 제어 전지보다 심지어 더 높다. 하지만, 이 비는 전지의 에이징 안정성 (효율의 양호한 시간 안정성) 에 대해서도 특히 흥미롭다. 더욱이, 이 효율 값들은 시간 면에서 안정되게 유지된다.
이로써, t=O 에서의 변환 효율의 변화가, 혼합물 P3HT:PCBM 에 대해 1:1 의 중량비를 포함하는 활성층에 대해, 추가층 내에 도입된 PCBM 의 백분율의 함수로서 연구되었다. 결과들은 아래 표 2에 보고된다.
추가층에서의 % PCBM 변환 효율
5 2.74%
10 3.30%
15 2.84%
20 3.21%
즉, 추가층에서의 대략 10% 의 PCBM 의 농도는, 활성층에 사용된 혼합물 P3HT:PCBM 에 대한 1:1 의 중량비를 고려하여, 양호한 시간 안정성을 유지하면서 최적의 변환 효율을 획득할 수 있게 한다.
또한, 도 3에 나타낸 실시형태에 따른 벌크 헤테로접합 유기 태양 전지들의 세트 (이하, 세트 2로 나타냄) 가, 중량비가 1:1 인 혼합물 P3HT:PCBM 을 포함하는 활성층에 대해, ZnO 및 P4VP 로 제조된 추가층에 있어서, 용액 내의 ZnO 전구체의 중량에 대해 2.5w% 의 P4VP 에서 10w% 의 P4VP 로 변화하는 P4VP 의 백분율에 의해 단계 1에 따라 수행되었다 (전지들 A2 ~ E2). 또한, 비교를 위해서, 캐소드와 활성층 사이에 배치된 ZnO 층만을 포함하는 전지 (전지 F2) 가 세트 3의 전지들과 동일한 조건들 하에서 수행되었다. 이로써, 이 전지 F2 는 추가층 (7) 이 어떠한 P4VP 도 포함하지 않는 도 3에 따른 전지에 대응한다.
전지들 A2 ~ F2 는 세트 1 과 동일한 조건하에서 연속 조명에 의해 테스트되었고, 노출 시간의 함수로서의 % 단위의 변환 효율 η 의 전개가 도 5에서 각각의 전지 A2 ~ F2 에 대해 보고된다. 각 전지의 기술적 특징은 물론, 전지들 A2 ~ E2 에 대한 (t=O 에서의) 초기 광기전 변환 효율이 또한 아래 표 3에서 보고된다:
테스트된 태양 전지 추가층 η(%)
세트 2 A2 ZnO+2.5% PAVP 3.4
B2 ZnO+5% PAVP 3.4
C2 ZnO+5% PAVP 3.4
D2 ZnO+7.5% PAVP 3.2
E2 ZnO+10.5% PAVP 3.15
F2 (제어) ZnO 2.45
즉, 상기 표 3에서 보고된 결과들은, 이전 전지들에 대한 것과 동일한 방식으로, 전지들 A2 ~ E2 가 제어 전지에 대해 성능이 증가했다는 것을 주목할 수 있게 한다. 정말로, 화합물 P4VP 의 ZnO 층 내부로의 첨가가 종래 기술에 따른 전지에 대해 변환 효율의 증가를 획득할 수 있게 한다는 것에 유의한다. 또한, 도 6에서 획득된 곡선들은 ZnO 및 제로 퍼센트가 아닌 P4VP 를 갖는 추가층을 포함하는 전지들의 시간 안정성을 나타낸다.
마지막으로, 활성층 (4) 에서의 P3HT:PCBM 의 중량비 (1:1, 1:0.8 및 1:0.6) 의 역할을 평가하기 위해서 유기 태양 전지들의 4가지 카테고리들에 대해 테스트들이 또한 수행되었다:
a) ZnO 중간층을 포함하지만 추가층이 없는 제어 전지들의 카테고리 (이하, ZnO 만으로 나타냄)
b) ZnO 중간층 및 P4VP 추가층을 포함하는 전지들의 카테고리 (이하, ZnO/P4VP 로 나타냄)
c) 전지들 A1 및 B1 에 대한 것과 동일한 방식으로, 백분율 10% 의 PCBM 과 함께 세트 1 로 제조된 것들과 같은 전지들, 즉 ZnO 중간층 및 P4VP+PCBM 추가층을 갖는 전지들 (이하, ZnO/P4VP+PCBM 로 나타냄) 의 카테고리
d) 세트 2 로 제조된 것들과 같은 전지들, 즉 ZnO 중간층이 없지만 ZnO 및 5 w% 의 P4VP 를 포함하는 추가층을 갖는 전지들 (이하 ZnO+P4VP 로 나타냄) 의 카테고리.
아래 표 4는 이러한 여러가지 카테고리들의 유기 태양 전지들에 대해 획득된 (t=0 에서의) 초기 광기전 변환 효율들을 나타낸다.
전지의 종류
 광기전 변환 효율
P3HT:PCBM
1:1		 P3HT:PCBM
1:0.8		 P3HT:PCBM
1:0.6
ZnO 2.45% 3.49% 3.71
ZnO/P4VP 3.87% 3.79% 3.72%
ZnO/P4VP+PCBM 3.65% 3.13% 3.37%
ZnO+P4VP 3.40% 3.63% 3.41%
추가층의 존재시, 활성층에서의 P3HT 과 PCBM 사이의 비가 무엇이든, 획득된 모든 효율들은 3% 보다 높다. 이것은, PCBM 의 양을 증가시키는 것에 의해, 디바이스가 시간면에서 보다 안정적이지만 그 초기 성능을 잃는다 (표 4 에서의 ZnO 의 경우) 는 것이 종래 기술에서 주지되어 있기 때문에 더욱 더 흥미롭다. 또한, 수행된 테스트들은 전지들, 특히 P4VP+10% 의 PCBM 으로 제조된 추가층을 포함하는 전지들의 시간 안정성을 나타낸다 (도 5).

Claims (15)

  1. 벌크 헤테로접합 유기 태양 전지로서,
    - 제 1 전극 (2) 과 상기 제 2 전극 (5),
    - 상기 제 1 전극 (2) 과 상기 제 2 전극 (5) 사이에 배치되고 p 형 반도체 유기 재료 및 n 형 반도체 탄소계 재료를 포함하는 전기적 활성층 (4),
    - 상기 전기적 활성층 (4) 과 직접 접촉하는, 상기 제 1 전극과 상기 전기적 활성층 (4) 사이에 배치된 추가층 (7) 를 포함하고,
    상기 추가층 (7) 은 n 형 반도체 재료 및 상기 전기적 활성층 (4) 에 포함된 상기 n 형 반도체 탄소계 재료와 비공유 상호작용들을 형성하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 벌크 헤테로접합 유기 태양 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 n 형 반도체 탄소계 재료의 농도는, 상기 추가층 (7) 과 접촉하는 상기 전기적 활성층 (4) 의 제 1 면 (4a) 으로부터 상기 제 1 면 (4a) 에 반대되는 상기 전기적 활성층 (4) 의 제 2 면 (4b) 까지, 상기 전기적 활성층 (4) 내에서 점감적으로 (decreasingly) 변화하는 것을 특징으로 하는 벌크 헤테로접합 유기 태양 전지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 p 형 반도체 유기 재료의 농도는, 상기 추가층 (7) 과 접촉하는 상기 전기적 활성층 (4) 의 제 1 면 (4a) 으로부터 상기 제 1 면 (4a) 에 반대되는 상기 전기적 활성층 (4) 의 제 2 면 (4b) 까지, 상기 전기적 활성층 (4) 내에서 점증적으로 (increasingly) 변화하는 것을 특징으로 하는 벌크 헤테로접합 유기 태양 전지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기적 활성층 (4) 에 포함된 상기 n 형 반도체 탄소계 재료는 풀러렌들, 탄소 나노튜브들, 그래핀들 및 나노그래핀들, 그리고 용해성 있는 그 유도체들 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 벌크 헤테로접합 유기 태양 전지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 전기적 활성층 (4) 에 포함된 상기 n 형 반도체 탄소계 재료는 PCBM 인 것을 특징으로 하는 벌크 헤테로접합 유기 태양 전지.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 전기적 활성층 (4) 에 존재하는 상기 n 형 반도체 탄소계 재료와 비공유 상호작용들을 형성하는 화합물은, 불소화된 폴리머들 및 적어도 하나의 질소화된 방향족기를 포함하는 측사슬들을 갖는 폴리머들 중에서 선택된 폴리머인 것을 특징으로 하는 벌크 헤테로접합 유기 태양 전지.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 질소화된 방향족기는 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진 및 트리아진 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 벌크 헤테로접합 유기 태양 전지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 화합물은 폴리비닐피리미딘들, 폴리비닐피라진들, 폴리비닐피리다진들, 폴리(2-비닐-피리딘) 및 폴리(4-비닐-피리딘) 중에서 선택된 폴리머인 것을 특징으로 하는 벌크 헤테로접합 유기 태양 전지.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 화합물은 비닐리덴 폴리플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로비닐에테르의 코폴리머 중에서 선택된 불소화된 폴리머인 것을 특징으로 하는 벌크 헤테로접합 유기 태양 전지.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기적 활성층 (4) 에 포함된 상기 p 형 반도체 유기 재료는 티오펜, 카르바졸, 벤조티아디아졸, 시클로펜타디티오펜 및 디케토피롤로피롤을 포함하는 폴리머들 또는 코폴리머들 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 벌크 헤테로접합 유기 태양 전지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 전기적 활성층 (4) 에 포함된 상기 p 형 반도체 유기 재료는 P3HT 인 것을 특징으로 하는 벌크 헤테로접합 유기 태양 전지.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 추가층 (7) 은 상기 제 1 전극 (2) 과 직접 접촉하는 것을 특징으로 하는 벌크 헤테로접합 유기 태양 전지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 추가층 (7) 에 포함된 상기 화합물은 폴리(4-비닐-피리딘)인 것을 특징으로 하고,
    상기 추가층 (7) 에 포함된 상기 n 형 반도체 재료는 산화 아연 및 산화 티탄 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 벌크 헤테로접합 유기 태양 전지.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    n 형 반도체 재료로 제조된 중간 박층은 상기 추가층 (7) 과 상기 제 1 전극 (2) 사이에 배치되는 것을 특징으로 하는 벌크 헤테로접합 유기 태양 전지.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 추가층 (7) 에 포함된 상기 화합물은 폴리(4-비닐-피리딘)인 것을 특징으로 하고,
    상기 추가층 (7) 에 포함된 상기 n 형 반도체 재료는 PCBM 인 것을 특징으로 하는 벌크 헤테로접합 유기 태양 전지.
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