KR20130092096A

KR20130092096A - 화학기계적 연마 (ｃｍｐ) 세정제 조성물 및 이를 이용한 세정방법

Info

Publication number: KR20130092096A
Application number: KR1020120013601A
Authority: KR
Inventors: 김정윤; 윤영호; 나겐드라 프라사드 예리보니아; 황진명; 박한터
Original assignee: 주식회사 케이씨텍
Priority date: 2012-02-10
Filing date: 2012-02-10
Publication date: 2013-08-20

Abstract

본 발명은 화학적 기계적 연마 공정에 사용되는 세정액 및 세정방법에 관한 것으로서, 본 발명의 일 측면에 따른 세정액 조성물은 KOH, TMAH 또는 이 둘을 포함하는 유기 용매; EDTA, 아르기닌 (arginine) 또는 이 둘을 포함하는 킬레이트 시약; 부식방지제; 및 순수 (純水);를 포함한다.

Description

화학기계적 연마 (ＣＭＰ) 세정제 조성물 및 이를 이용한 세정방법 {CHEMICAL MECHANICAL POLISHING CLEANING COPOSITION AND THE CLEANING METHOD THEREWITH}

본 발명은 화학적 기계적 연마 공정에 사용되는 세정액 및 세정방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 구리 배선의 화학적 기계적 연마 후 세정 시 사용되는 구리 화학적 기계적 연마 후 세정 공정용 세정액 및 이를 이용한 세정방법에 관한 것이다.

반도체 공정에서 배선의 선폭이 점차 감소함에 따라, 배선의 단면적 감소로 인해 저항이 증가되고 배선간 간격 감소로 인해 신호의 지연이 발생한다. 이러한 신호 지연을 줄이기 위해서, 배선의 소재는 낮은 비저항 특성을 가지는 구리 (Cu)로, 절연층 (dielectric)은 더 낮은 유전 상수를 갖는 물질로 대체되고 있다.

그런데, 기존의 텅스텐(W)과 알루미늄 (Al) 배선 형성 공정에서 사용되던 건식 식각 (dry etch back) 공정을 구리 배선 형성 과정에 적용하면, 구리와 염소 (Cl)가 반응하여 휘발성이 낮은 구리-염소 착물 (complex)이 형성된다. 상기 구리-염소 착물은 기판 표면에 잔류하여 식각을 방해하는 장애물로 작용함으로써 패턴을 형성하는데 문제를 야기한다.

이를 극복하기 위해, 화학적 기계적 연마 (Chemical Mechanical Polishing: CMP) 공정이 도입되었다. 즉, 상기 화학적 기계적 연마 공정을 이용한 다마신 공정 (damascene process)을 통해 반도체 기판 상에 구리 배선을 형성한다. 상기 화학적 기계적 연마를 이용한 구리 배선 형성 과정 시, 물질간 제거 선택비 차이로 인한 산화막 침하 및 구리 침하 때문에, 구리 제거는 2단계에 걸쳐 이루어진다.

상기 화학적 기계적 연마 공정 후에는 구리 표면은 슬러리 내 포함된 입자와 유기 첨가제가 표면에 존재한다. 구리 화학기계적 연마 (CMP) 공정 시 슬러리 내 입자의 표면 흡착은 염기성 세정액 조성물을 사용함으로써 음의 제타전위 구현을 통하여 제거 및 재흡착 방지를 달성할 수 있다.

그러나 구리 화학기계적 연마 (CMP) 공정 시 사용되는 산화-부식방지 메커니즘에 의해서 형성된 불안정한 구리 산화막과 그 위에 형성되는 유기물 오염은 제거하는 것이 용이하지 않다. 그러므로 구리 화학기계적 연마 (CMP) 후 세정 공정에서는 유기물 오염층을 완전히 제거하고, 후속하는 공정까지 안정한 산화막을 형성을 통하여 구리막을 보호하는 것이 요구된다.

종래의 Lift off 방식 세정은 구리 산화막을 에칭함에 따라서 안정한 구리 산화막 형성을 통한 구리막 보호에 문제점이 있어, 구리 화학기계적 연마 (CMP) 후 유기물 오염을 완전하게 제거하고, 안정한 산화막 형성을 통해 구리막을 변질 없이 후속하는 공정까지 보호하는 세정액 조성물에 대한 요구가 있다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로서, 화학기계적 연마 (CMP) 공정 후 세정 과정, 특히 구리 화학기계적 연마 (CMP) 공정 후 표면 세정 과정에서 유기물 오염층을 완전히 제거하고, 후속 공정까지 안정적으로 유지되는 산화막을 형성할 수 있는 세정액 조성물 및 이를 이용한 화학기계적 연마 (CMP) 공정 후 세정방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 희석 시에 조성물의 pH의 변화폭이 크지 않고, 세정 전후 표면의 접촉각 변화가 작고, 장시간 담지의 경우에도 표면의 화학적 결함이 발생하지 않는 안정적인 세정액 조성물 및 이를 이용한 화학기계적 연마 (CMP) 공정 후 세정방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면에 따른 세정액 조성물은 KOH, TMAH 또는 이 둘을 포함하는 유기 용매; EDTA, 아르기닌 (arginine) 또는 이 둘을 포함하는 킬레이트 시약; 부식방지제; 및 순수 (純水);를 포함한다.

상기 유기 용매는 상기 세정액 조성물 중 1 내지 10 중량%일 수 있고, 상기 킬레이트 시약은 상기 세정액 조성물 중 1 내지 10 중량%일 수 있고, 상기 부식방지제는 상기 세정액 조성물 중 0.2 내지 2 중량%일 수 있다.

상기 세정액 조성물은 pH가 10 내지 12.5일 수 있다.

상기 세정액 조성물은, 구리 화학기계적 연마 (CMP) 공정 후 상기 세정액 조성물로 세정한 구리 표면의 접촉각이 45 이하인 것일 수 있다.

상기 세정액 조성물은, 구리 화학기계적 연마 (CMP) 공정 후 구리 표면 세정시, 희석비 1:10 ~ 1:100으로 사용하는 것일 수 있다.

본 발명의 다른 일 측면으로서, 구리 화학기계적 연마 (CMP) 공정 세정방법은, 구리 표면을 화학기계적 연마 (CMP) 연마하는 단계; 및 연마된 구리 표면을 본 발명의 세정액 조성물을 이용하여 세정하는 단계;를 포함한다.

본 발명의 세정액 조성물은 구리 화학기계적 연마 (CMP) 공정 후 세정 과정에서 구리 표면 상의 유기물 오염층을 완전히 제거하고, 후속 공정까지 안정적으로 유지되는 산화막을 얻을 수 있다.

또한, 세정 공정에서 희석액으로 사용하는 경우에도 조성물의 pH가 안정적으로 유지되고, 세정 전후 표면의 접촉각 변화를 최소화할 수 있다.

또한, 본 발명의 세정액 조성물은 장시간 담지의 경우에도 구리 표면의 디스칼라 (discolor)와 같은 표면 변화가 일어나지 않으므로, 세정 시간의 조절 등 공정 운영이 유리하다.

도 1은 본 발명의 실시예 1-1, 2-1 및 3-1의 세정액 조성물 및 비교예 1 내지 3의 상용 세정제의 희석비에 따른 pH 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2-1의 세정액 조성물로 세정 공정을 수행한 후의 구리 표면의 TEM 이미지이다.
도 3은 비교예 의 상용 세정액으로 세정 공정을 수행한 후의 구리 표면의 TEM 이미지이다.

본 발명의 세정액 조성물은 유기 용매 (organic base)로 KOH (수산화칼륨)나 TMAH (Tetramethyl ammounium hydroxide, 테트라 메틸 암모니움 하이드로 옥사이드)를 포함하고, 킬레이트 시약으로서 EDTA (ethylenediamine tetraacetic acid, 에틸렌디아민테트라아세트산, 화학식: (HOOCCH₂)₂NCH₂CH₂N(CH₂COOH)₂) 또는 아르기닌을 포함하고, 5-아미노 테트라졸 (5-amino-1H-Tetrazole)과 같은 부식방지제를 포함하고, 잔량에 대하여는 순수, 바람직하게는 초순수 (DI water)를 포함한다.

상기 유기 용매는 상기 세정액 조성물 중 1 ~ 10 중량%일 수 있고, 4 ~ 10 중량%가 더욱 바람직할 수 있고, 상기 킬레이트 시약은 상기 세정액 조성물 중 1 ~ 10 중량%일 수 있고, 4 ~ 8 중량%가 더욱 바람직할 수 있다.

상기 부식방지제는 상기 세정액 조성물 중 0.2 ~ 2 중량%일 수 있다.

유기 용매로 사용된 TMAH (테트라메틸암모늄 하이드록사이드) 등은 반도체 PR 스트리퍼 등을 제거하는 세정액으로 사용되고 있으며, Cleaning 효과가 탁월하다. 특히 염기성 용매로 용액 내 음의 제타전위를 구현하여 정전기적 반발력을 통해서 세정 후 Particle 재흡착 방지를 할 수 있다.

Cu Slurry내 연마제 파티클은 음의 제타전위를 띄고 있으며, CMP 공정 후 금속이온이 포함되지 않은 염기성 유기 용매를 사용하면 파티클을 용이하게 제거하고, 또한 재흡착 방지가 가능하다. 유기 용매는 최종 pH 조절제로서의 역할을 수행하기 때문에 그 함량은 적절한 성능을 나타내는 pH 수준으로 결정된다.

킬레이트 시약의 경우, 세정 공정이 진행될 때 발생하는 금속 이온의 착화제로 작용을 한다. 또한 약산을 띠게 됨으로서 염기성 유기 용매와 약산-강염기의 버퍼 용액을 형성함으로서 희석비에 관계없이 적절한 pH 영역이 유지되게 한다.

부식방지제의 경우, 세정 작용시 금속 표면을 보호하는 작용하며, 과량 첨가시 웨이퍼 표면에 잔류하여 오히려 유기물 오염을 유발할 수 있다.

본 발명의 세정액 조성물은, 상기 세정액 조성물을 이용하여 구리 화학기계적 연마 (CMP) 공정을 수행한 구리 표면의 접촉각이 45 이하일 수 있다.

화학기계적 연마 (CMP) 공정 및 세정 후 접촉각이 증가하는 것은 표면이 소수성으로 변환된 것을 의미한다. 초순수에 담지한 후 세척하고 질소 가스로 완전 세척한 상태의 구리 (fresh Cu)의 표면의 접촉각이 41.6 정도이므로, 화학기계적 연마 (CMP) 공정 및 세정 후 접촉각이 45 이하로 유지되어야 한다. 접촉각이 45를 넘게 되면 상기 검토대로 표면이 부식방지제에 의하여 소수성으로 변환된 것임을 나타낸다. 화학기계적 연마 (CMP) 후 세정 공정은 연마 후 표면에 잔류하는 유기물 오염층을 제거하는 것이 목적이므로, 세정 작용 외에는 표면에 영향을 미치지 않는 것이 바람직하다. 그러므로 세정 후 접촉각에 있어서도 세정 전 접촉가을 기준으로 표면의 특성 변화가 없는 것으로 평가 가능한 수준인 45도 이하를 유지하는 것이 바람직하다.

상기 세정액 조성물은, 구리 화학기계적 연마 (CMP) 공정 후 구리 표면 세정 시, 희석비 1:10 ~ 1:100으로 사용하는 것일 수 있다. 희석비가 1:10보다 작으면, 제조되는 세정액 조성물의 함량이 낮아서 조성물의 특성을 평가하기가 어렵고, 생산성이 저조한 문제가 있을 수 있고, 1:100 보다 크면 조성물 함량이 너무 높아서 저장안정성 및 경시안정성에서 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 구리 화학기계적 연마 (CMP) 공정 세정방법은, 구리 표면을 화학기계적 연마 (CMP)하는 단계; 및 연마된 구리 표면을 상기의 세정액 조성물을 이용하여 세정하는 단계;를 포함한다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 이는 설명을 위한 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1-1 내지 실시예 3-2

아래의 표 1과 같은 조성의 세정액 조성물을 제조하였다.

	유기용매 (중량%)		킬레이트 시약 (중량%)		부식방지제 (중량%)
실시예 1-1	KOH	5	EDTA	4.5	ATRA	0.3
실시예 1-2	KOH	8.33	EDTA	7.5	ATRA	0.5
실시예 2-1	TMAH	5	EDTA	4.5	ATRA	0.3
실시예 2-2	TMAH	8.33	EDTA	7.5	ATRA	0.5
실시예 3-1	TMAH	5	아르기닌	4.5	ATRA	0.3
실시예 3-2	TMAH	8.33	아르기닌	7.5	ATRA	0.5
비교예 1	상용세정액 1
비교예 2	상용세정액 2
비교예 3	상용세정액 3

이렇게 준비된 세정액 조성물 및 상용 세정액의 pH를 측정하고, 구리 웨이퍼를 1 시간 동안 담지하여 구리 웨이퍼 표면의 디스 칼라 (discolor) 여부를 확인하였다.

또한, 실시예 1-1 내지 3-2의 세정액 조성물을 이용하여 연마 화학기계적 연마 공정을 거친 구리 웨이퍼 표면을 세정한 후, 접촉각을 측정하였고, 표면의 세정 정도를 확인하기 위하여 FE-SEM (Field emission Electron microscope, 전계방출형 주사전자 현미경) 및 현미경 관찰을 수행하고 표면을 확인하였다.

한편, 실시예 1-1, 2-1의 세정액 조성물을 1:50으로 희석하여 세정 과정을 수행하고, 4-point probe로 세정 전후 측정하여 그 차를 기초로 제거된 양을 나타내어 시간당 제거량을 확인함으로써 에칭율을 측정하였다.

비교예 1 내지 3

비교예로는 3 가지 상용 세정액을 사용하였다. 물성 측정 및 연마 공정 후 세정은 실시예와 동일한 방법으로 수행하였다.

아래의 표 2는 실시예 1-1 내지 3-2의 세정액 조성물 및 비교예 1 내지 3의 상용 세정액의 물성과 이를 이용한 세정 후 표면 측정 결과를 정리한 것이다.

	원액pH	세정 후 접촉각	1시간 담지 시 discoloer 발생여부	FE-SEM 확인	현미경 관찰	에칭율 (Å/min, 1:50희석)
	원액pH	세정 후 접촉각	1시간 담지 시 discoloer 발생여부	FE-SEM 확인	현미경 관찰	Cu	TEOS
실시예 1-1	12	41.2	미발생	우수	우수	3.7	1.9
실시예 1-2	12	44.5	미발생	양호	양호	-	-
실시예 2-1	10.5	27.7	미발생	양호	양호	2.0	2.0
실시예 2-2	10.5	27.4	미발생	우수	우수	-	-
실시예 3-1	11	33.9	미발생	양호	양호	-	-
실시예 3-2	11	39.3	미발생	양호	양호	-	-
비교예 1	14	80.3	미발생	보통	양호	-	-
비교예 2	10.5	48.1	미발생	결함	양호	-	-
비교예 3	13	47.6	발생	우수	우수	4.0	2.0

표 2에서 확인되듯이, pH에 있어서, 비교예 1 및 3의 상용 세정액 원액은 14 및 13의 강염기성을 나타내었으나, 본 발명의 실시예 1-1 내지 3-2의 세정액 조성물은 10.5 ~ 12 범위를 나타내었다.

한편, 실제 세정액의 사용에 있어서는 상당한 비율로 희석하여 사용함을 고려하여 희석 시의 pH의 변화가 작은 pH 안정성이 요구된다. 도 1은 본 발명의 실시예 1-1, 2-1 및 3-1의 세정액 조성물 및 비교예 1 내지 3의 상용 세정액의 희석비에 따른 pH 변화를 나타낸 그래프이다. 도 1에서 보듯이, 실시예 1-1 및 실시예 2-1의 경우, 희석비에 따른 pH 안정성이 매우 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.

구리 웨이퍼를 1분간 담지한 후 접촉각을 측정한 결과, 본 발명의 실시예 1-1 내지 3-2는 44.5가 최대값이었으나, 비교예 1은 80.3의 큰 값을 나타내었다.

한편, 구리 웨이퍼를 1시간 동안 담지한 후 관찰한 결과, 비교예 3은 변색 (discolor)이 심하게 발생하는 문제점이 발견되었으나, 본 발명의 실시예 1-1 내지 3-2는 이러한 변색이 발생하지 않았다. 비교예 3의 상용 세정액은 여타 물성에 있어서는 매우 우수하고, 실제로 가장 널리 사용되는 제품이나 상기와 같이 장시간 담지 시에 변색 발생의 문제가 있는데 반하여, 본 발명은 여타 물성에 있어서는 비교예 3의 우수한 상용 세정액과 동등 이상의 특성을 가지면서도 장시간 담지 시에도 변색이 발생하지 않아, 세정 공정의 운영에 있어서 탄력적, 효율적으로 적용 가능한 장점이 있음을 확인할 수 있었다.

화학기계적 연마 및 세정 후 표면을 현미경으로 관찰한 결과 표면 상태는 모두다 우수 또는 양호한 상태였으나, 표면을 FE-SEM 측정한 결과 비교예 2의 경우에는 결함이 발견되었다.

도 2는 본 발명의 실시예 2-1의 세정액 조성물로 세정 공정을 수행한 후의 구리 표면의 TEM 이미지이고, 도 3은 비교예의 상용 세정액으로 세정 공정을 수행한 후의 구리 표면의 TEM 이미지이다.

상기와 같이 본 발명의 6가지 실시예 및 상용 세정액을 비교하여 측정 한 결과, 원액의 pH 및 희석 시의 pH 안정성, 접촉각, 장시간 담지 시의 변색 여부, 세정 후 표면의 세정 완성도, 표면 결함 여부, 에칭율에 있어서, 비교예에 비하여 본 발명의 세정액 조성물이 우수한 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.

Claims

KOH, TMAH 또는 이 둘을 포함하는 유기 용매;
EDTA, 아르기닌 (arginine) 또는 이 둘을 포함하는 킬레이트 시약;
부식방지제; 및
순수 (純水);
를 포함하는 세정액 조성물.
제1항에 있어서,
상기 유기 용매는 상기 세정액 조성물 중 1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 세정액 조성물.
제1항에 있어서,
상기 킬레이트 시약은 상기 세정액 조성물 중 1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 세정액 조성물.
제1항에 있어서, 상기 부식방지제는 상기 세정액 조성물 중 0.2 내지 2 중량%인 것을 특징으로 하는 세정액 조성물.
제1항에 있어서, 상기 세정액 조성물은 pH가 10 내지 12.5인 것을 특징으로 하는 세정액 조성물.
제1항에 있어서, 상기 세정액 조성물은, 구리 화학기계적 연마 (CMP) 공정 후 상기 세정액 조성물로 세정한 구리 표면의 접촉각이 45 이하인 것을 특징으로 하는 세정액 조성물.
제1항에 있어서, 상기 세정액 조성물은, 구리 화학기계적 연마 (CMP) 공정 후 구리 표면 세정 시, 희석비 1:10 ~ 1:100으로 사용하는 것을 특징으로 하는 세정액 조성물.
구리 표면을 화학기계적 연마 (CMP)하는 단계; 및
연마된 구리 표면을 제1항 내지 제7항 중 한 항의 세정액 조성물을 이용하여 세정하는 단계;
를 포함하는 구리 화학기계적 연마 (CMP) 공정 세정방법.