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KR20130065720A - 코폴리이미드 나노-섬유 부직포, 이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

코폴리이미드 나노-섬유 부직포, 이의 제조 방법 및 이의 용도 Download PDF

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KR20130065720A
KR20130065720A KR1020137010952A KR20137010952A KR20130065720A KR 20130065720 A KR20130065720 A KR 20130065720A KR 1020137010952 A KR1020137010952 A KR 1020137010952A KR 20137010952 A KR20137010952 A KR 20137010952A KR 20130065720 A KR20130065720 A KR 20130065720A
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KR
South Korea
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residue
nano
temperature
dianhydride
copolyimide
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KR1020137010952A
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후호정
정초운
진수량
주소평
여호의
하평
광효명
임금생
Original Assignee
지앙시 나노파이버 에스&티 코.
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Publication date
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Abstract

본 발명은 코폴리이미드 나노-섬유 부직포, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것으로서, 상기 방법은 사산 이무수물 모노머 및 디아민 모노머를 기계적으로 교반하면서 고극성 용매의 반응 매질 중에서 중축합시켜 코폴리아믹산 용액을 형성하는 단계; 상기 코폴리아믹산 용액을 고전압 전계 하에 정전기적으로 방사하여 코폴리아믹산의 나노-섬유의 부직포를 생성하는 단계; 및 상기 부직포를 이미드화하는 단계를 포함하며, 상기 코폴리이미드 나노-섬유 부직포는 강한 인열 저항성, 높은 다공성, 고/저온 저항성 및 탁월한 기계적 특성 등을 가지며, 전지 막 및 콘덴서 막에 사용할 수 있는 것을 특징으로 한다.

Description

코폴리이미드 나노-섬유 부직포, 이의 제조 방법 및 이의 용도{COPOLYIMIDE NANO-FIBER NON-WOVEN FABRIC, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME AND THE USE THEREOF}
본 발명은 코폴리이미드, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이며, 특히 코폴리이미드 부직포, 이의 제조 방법 및 전지 막(battery membrane)으로서 이의 용도에 관한 것이다.
화학적 전력원은 현대 삶의 매우 중요한 부분이며, 이동전화기용 전지, 개발 중의 자동차 전력 전지와 같은 제품은 높은 질의 삶을 추구하기 위해 인간에게 필수불가결한 것이다. 전지의 안전은 인간이 우려하는 중요한 과학적 및 기술적 문제 및 사회적 책임 문제이며, 안전한 전지 막의 개발은 전지의 안전 문제를 해결하기 위한 기술적 열쇠이다. 현재 전지 산업 분야에서 사용하고 있는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 전지 막은 낮은 용융점 및 매우 높은 열 수축율 때문에 비교적 고온하에서 이의 온전한 상태를 확실하게 유지할 수 없어 과열, 과충전 등의 조건하에서 열 수축 심지어 용융에 의한 전지 막의 파괴가 유도되고, 전지의 내부 누전에 의한 폭발 및 열폭주와 같은 심각한 사고가 발생한다. 따라서, 양호한 내열성 및 내열수축성을 갖는 물질의 개발 및 전지 막에 이러한 물질을 적용하여 화학적 전력원과 관련된 안전 문제를 해결하는 것이 중요하다.
본 발명의 목적은 강한 인열 저항, 높은 다공성, 고온/저온 저항성, 탁월한 성능 등과 같은 특성을 갖는 코폴리이미드 나노-섬유 부직포를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 폴리이미드 나노-섬유 부직포의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전지 막으로의 폴리이미드 나노-섬유 부직포의 용도이다.
상기 목적을 해결하기 위해서 본 발명에서는 하기와 같은 기술적 해결 수단을 사용한다:
본 발명의 코폴리이미드 나노-섬유 부직포는 하기 화학식 1, 2, 3 및 4로 표시되는 모노머들로 이루어진 군에서 선택되는 3개 이상의 공중합체로 형성된 코폴리아믹산(copolyamic acid)을 정전기적 방사 및 이미드화하여 형성된다:
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
,
상기 코폴리이미드 나노-섬유 부직포는 하기의 화학식 5로 표시되며:
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 화학식 5에서, n은 50 내지 300의 정수, m은 50 내지 300의 정수이고, R1 및 R3은 C4 내지 C30의 사산 이무수물(tetracid dianhydride) 모노머 잔기 구조이며, R2 및 R4는 C6 내지 C30의 디아민(diamine) 모노머 잔기 구조이고, 상기 디아민 모노머의 총 몰수 대 상기 사산 이무수물 모노머의 총 몰수의 비율은 1:1임.
바람직하게, 상기 코폴리이미드 나노-섬유는, 상기 화학식 1, 3 및 4로 표시되는 모노머들의 공중합체 또는 상기 화학식 2, 3 및 4로 표시되는 모노머들의 공중합체로 형성되며, 상기 화학식 1, 3 및 4로 표시되는 모노머들의 몰수 비율 또는 상기 화학식 2, 3 및 4로 표시되는 모노머들의 몰수 비율은 1 : 0.05-0.95 : 0.05-0.95이다.
바람직하게, 상기 코폴리이미드 나노-섬유는, 상기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 모노머들의 공중합체 또는 상기 화학식 1, 2 및 4로 표시되는 모노머들의 공중합체로 형성되며, 상기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 모노머들의 몰수 비율 또는 상기 화학식 1, 2 및 4로 표시되는 모노머들의 몰수 비율은 0.05-0.95 : 0.05-0.95 : 1이다.
바람직하게, 상기 코폴리이미드 나노-섬유는, 상기 화학식 1, 2, 3 및 4로 표시되는 모노머들의 공중합체로 형성되며, 상기 화학식 1로 표시되는 모노머 및 상기 화학식 2로 표시되는 모노머의 몰수의 합에 대한 상기 화학식 3으로 표시되는 모노머 및 상기 화학식 4로 표시되는 모노머의 몰수의 합의 비율은 1:1이다.
바람직하게, 상기 화학식 5의 R1 및 R3은 각각 [1] 벤조페논테트라카르복실 이무수물 잔기(benzophenone tetracarbozylic dianhydride residue), [2] 피로멜리틱 이무수물 잔기(pyromellitic dianhydride residue), [3] 비페닐 이무수물 잔기(biphenyl dianhydride residue), [4] 디페닐 설폰 이미수물 잔기(diphenyl sulfone dianhydride residue), [5] 디페닐 에테르 이무수물 잔기(diphenyl ether sulfone), [6] 나프탈렌 테트라카르복실 이무수물 잔기(naphthalene tetracarboxylic dianhydride residue), [7] 시클로부탄테트라카르복실 이무수물 잔기(cyclobutanetetracarboxylie dianhydride residue), [8] 히드로퀴논 디프탈 이무수물 잔기(hydroquinone diphthalic dianhydride residue), [9] 3,6-가교 알켄 시클로헥산 테트라카르복실 이무수물 잔기(3,6-bridgedalkene cyclohexane tetracarboxylic dianhydride residue), [10] 디메틸 디페닐실란 테트라카르복실 이무수물 잔기(dimethyldiphenylsilane tetracarboxylic dianhydride residue), [11] 비스(트리플루오로메틸)디페닐메탄 테트라카르복실 이무수물 잔기(bis(trifluoromethyl)diphenylmethane tetracarboxylic dianhydride residue), [12] 디플루오로멜리틱 이무수물 잔기(difluoropyromellitic dianhydride residue), [13] 터페닐 테트라카르복실 이무수물 잔기(terphenyl tetracarboxylic dianhydride residue), [14] 시클로헥산테트라카르복실 이무수물 잔기(cyclohexanetetracarboxylic dianhydride residue), [15] 디페닐 설피드 이무수물 잔기(diphenylsulfide dianhydride residue)의 이무수물 잔기 구조 중 어느 하나로 선택된다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013

바람직하게, 상기 화학식 R2 및 R4는 각각 [16] 옥시디아닐린 잔기(oxydianiline residue), [17] p-페닐렌디아민 잔기(p-phenylenediamine residue), [18] 3,3-디메톡실 벤지딘 잔기(3,3-dimethoxyl benzidine residue), [19] 메틸렌 디아닐린 잔기(methylene dianiline residue), [20] m-페닐렌 디아민 잔기(m-phenylene dianmine residue), [21] 벤지딘 잔기(benzidine residue), [22] 비스(아미노페녹시페닐) 설폰 잔기(bis(aminophenoxyphenyl) sulfone residue), [23] 2-메틸 디페닐 에테르 디아민 잔기(2-methyl diaphenyle ether diamine residue), [24] 디페녹시 트리페닐 포시핀 옥시드 디아민 잔기(diphenoxy thiphenyl phosphine oxide diamine residue), [25] 트리페닐 디에테르 디아민 잔기(triphenyl diether diamine residue), [26] 디페녹시 비스페놀 a 디아민 잔기(diphenoxy bisphenol a diamine residue), [27] 2,6-피리딘 디아민 잔기(2,6-pyridine diamine residue), [28] 2,6-피리미딘 비페닐 디아민 잔기(2,6-pyridine biphenyl diamine residue), [29] (3,3'디메틸)디페닐 메탄 디아민 잔기((3,3' dimethyl) diphenyl methane diamine residue), [30] 디페녹시 디페닐 케톤 디아민 잔기(diphenoxy diphenyl ketone diamine residue), [31] 5-메틸-m-페닐렌디아민 잔기(5-methyl-m-phenylenediamine residue)의 디아민 잔기 구조 중 어느 하나로 선택된다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019

본 발명의 코폴리이미드 나노-섬유의 화학적 성분은 1개의 이무수물 모노머 및 2개의 디아민 모노머의 공중합 생성물, 2개의 이무수물 모노머 및 1개의 디아민 모노머의 공중합 생성물 또는 2개의 이무수물 모노머 및 2개의 디아민 모노머의 공중합 생성물일 수 있다. 특히, 여기서 R1 및 R3은 동일한 잔기일 수 있으며, 상이한 잔기일 수도 있고, R2 및 R4는 동일한 잔기일 수 있고, 상이한 잔기일 수도 있으며, R1 및 R3이 동일한 경우, R2 및 R4는 상이하고, R2 및 R4가 동일한 경우, R1 및 R3는 상이해야 상기 코폴리이미드 나노-섬유의 화학적 성분들이 적어도 3개의 모노머의 공중합에 의해 형성되도록 할 수 있다.
본 발명의 코폴리이미드 나노-섬유 부직포는 10 내지 60 um의 두께 및 20% 이상인 파단 신율을 가지며, 통상의 유기 용매에 완전하게 불용성이고, 210℃ 이상의 유리 전이 온도, 510℃ 이상의 열 분해 온도 및 350℃ 초과의 용융 온도를 갖고, 상기 분해 온도 미만의 온도에서는 심지어 용융되지도 않으며, 80% 초과의 다공성, 20 MPa 초과의 기계적 강도 및 1 × 107 V/m 초과의 절연 파괴 강도를 갖는다. 상기 특성을 갖는 정전기적으로 방사된 코폴리이미드 나노-섬유 부직포는 인열 저항성, 내열수축성, 고온 저항성 및 고전압 고전류 과충전 저항성을 가지며, 본 발명의 이미드 나노-섬유 부직포는 다양한 고용량 및 고전력 전지 막 및 콘덴서 막, 예컨대 자동차 전력 전지 및 슈퍼커패시터와 같은 산업에 사용하기 위한 거대한 잠재적 시장성을 갖는다.
본 발명의 또 다른 목적은 코폴리이미드 나노-섬유 부직포의 제조 방법을 제공하는 것이며, 상기 공정 단계는 하기를 포함한다:
(1) 3개 이상의 모노머를 정제하여, 적당한 양의 용매와 함께 중합 반응 케틀(kettle)에 첨가하고, 코폴리아믹산(폴리이미드 전구체)의 용액을 수득하기 위한 기간 동안 교반 하에 반응시켜, 고전압 전계 하에 상기 코폴리아믹산 용액을 정전기적으로 방사하고, 집전장치로서 스테인레스 스틸 롤러를 사용하여 집전시켜 폴리아믹산의 나노-섬유의 부직포를 수득하는 단계;
상기에서 사용되는 용매는 고극성 용매이며, N,N-디메틸 포름아미드(DMF) 및 N,N-디메틸 아세트아미드(DMAC) 중 하나가 바람직하고; 교반 하의 상기 반응 시간은 1 내지 10 시간이며, 바람직하게는 5 내지 10 시간이고; 반응 온도는 0 내지 30℃, 바람직하게는 5 내지 10℃이며; 정전 방사를 위한 전계 강도는 바람직하게는 250 내지 300 Kv/m이고; 상기 스테인레스 스틸 롤러의 직경은 0.3 m임.
(2) 상기 수득된 코폴리아믹산의 나노-섬유의 부직포를 고온 노에 넣고 이미드화를 위해 가열하는 단계;
이러한 상황에서, 상기 이미드화는 질소 가스 대기하에 실행하고, 가열 공정의 온도 상승 프로그램은 20℃/분의 온도 상승 속도에서 실온에서 200 내지 250℃까지 가열시키고, 이러한 온도를 30분 동안 유지시키며, 5℃/분의 온도 상승 속도로 330 내지 370℃까지 가열하고, 이 온도에서 30분 동안 유지시키며, 전력원을 차단시키는 단계를 포함함.
(3) 코폴리아믹산 용액 및 방사 용액의 절대 점도, 정전기적으로 방사된 코폴리아믹산 나노-섬유의 직경, 코폴리이미드 나노-섬유 부직포의 열 분해 온도, 코폴리이미드 나노-섬유 부직포의 기계적 특성(강도, 파단 신율 등), 코폴리이미드 나노-섬유 부직포의 유리 전이 온도, 코폴리이미드 나노-섬유 부직포의 비표면적 및 코폴리이미드 나노-섬유 부직포의 절연 파괴 강도를 측정하는 것을 포함하는 특성 확인 단계.
본 발명에서, NDJ-8S 점도계(Shannghai Precision & Scientific Ins trument Company)를 사용해서 폴리아믹산 용액 및 방사 용액의 절대 점도를 측정하고; 정전기적으로 방사된 폴리아믹산 나노-섬유의 직경은 주사 전자 현미경 VEGA 3 SBU(Czech Republic)에 의해 측정하며; WRT-3P 열 중량 분석기(TGA)(Shanghai Precision & Scientific Instrument Co., Ltd)를 사용해서 폴리이미드 나노-섬유 부직포의 열 분해 온도를 측정하고; CMT8102 전자 유니버셜 테스팅 기계(Shenzhen SANS Materials Testing Co., Ltd.)를 사용해서 코폴리이미드 나노-섬유 부직포의 기계적 특성(강도, 파단 신율 등)을 측정하며; 다이아몬드 동적 기계 분석기(DMA)(Perkin-Elmer, America)를 사용해서 코폴리이미드 나노-섬유의 유리 전이 온도를 측정하고; 본 발명의 부직포 또는 코폴리이미드 나노-섬유 다공성 막의 비표면적을 JW-K 공극 분포 및 비표면적 측정 기구(Beijing JWGB Sci & Tech Co., Ltd.)로 측정하며; 코폴리이미드 나노-섬유 부직포의 절연 파괴 강도는 절연 파괴 시험기 DJD-20KV(Beijing crown measurement test instrument Co., LTD)에 의해 측정한다.
본 발명의 코폴리이미드 나노-섬유 부직포의 다공성을 하기 식에 따라 계산한다:
다공성 β = [1-(ρ/ρ0)] × 100
상기 식에서,
ρ는 코폴리이미드 나노-섬유 부직포의 밀도 (g/cm3)이며,
ρ0은 코폴리이미드 바디 필름(용액 캐스팅 방법에 의해 제조됨)의 밀도(g/cm3)임.
본 발명의 또 다른 목적은 코폴리이미드 나노-섬유 부직포의 전지 막으로의 용도이다.
본 발명에서, 이무수물 및 디아민은 반응 매질로서의 고극성 용매 및 반응 원료로서 사용하며, 기계적 교반하에 중축합되어 코폴리아믹산(co-PI 전구체 폴리머) 용액을 형성한다. 이러한 상황에서, 이무수물 모노머 및 디아민 모노머의 총 수는 3 이상이며, 이무수물 관능기의 총 수는 디아민의 관능기의 총 수와 같거나 또는 실직적으로 동일하다. 수득된 용액은 고전압 정전 방전 기술에 의해 코폴리아믹산의 나노-섬유의 부직포로 가공하고, 부직포를 300℃ 이상의 고온에서 이미드화하여 화학적 전력원에서 전극을 분리할 수 있는 고온 저항성 나노-섬유 부직포 전지 막을 형성한다. 코폴리이미드 나노-섬유 부직포는 특성, 예컨대 강한 인열 저항성, 높은 다공성, 고/저온 저항성, 탁월한 기계적 성능 등을 가지며, 전지 막에 사용하는 경우 양호한 내열성 및 내열수축성을 가져 과열, 과충전 등의 조건하에서 심지어 용융시에도 열적 수축에 의한 전지 막의 파괴를 유도하지 않고, 이에 따라서 전지의 내부 누전에 의한 열폭주 등과 같은 현상을 이끌지 않는다. 또한, 코폴리이미드 나노-섬유 부직포는 다양한 고용량 및 고전력 전지 막 및 콘덴서 막, 예컨대 자동차 전력 전지 및 슈퍼커패시터와 같은 산업에 사용하기에 거대한 잠재적 시장성을 갖는다.
본 발명은 실시예들과 연계하여 더 상세히 설명된다.
본 발명의 코폴리이미드 나노-섬유 부직포의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
(1) 디아민 관능기의 총 몰량에 대한 이무수물 관능기의 동일한 총 몰량을 기초로, 1개의 이무수물 모노머 및 2개의 디아민 모노머의 적당한 양을 혼합하거나 또는 2개의 이무수물 모노머 및 1개의 디아민 모노머의 적당한 양을 혼합하거나 또는 2개의 이무수물 모노머 및 2개의 디아민 모노머의 적당한 양을 혼합하고, 적당한 양의 용매와 함께 중합 반응 케틀에 첨가하며, 코폴리아믹산(폴리이미드 전구체)의 용액을 수득하기 위한 기간 동안 교반하에 반응시키고, 고전압 전계에서 코폴리아믹산 용액을 정전기적으로 방사하고, 집전장치로서 스테인레스 스틸 롤러를 사용해서 집전하여 코폴리아믹산의 나노-섬유의 부직포 또는 다공성 막을 수득한다. 이러한 상황에서, 용매는 N,N-디메틸 포름아미드(DMF) 및 N,N-디메틸 아세트아미드(DMAC) 중 하나가 바람직하고; 반응 케틀의 온도는 0 내지 30℃이며; 교반 하에 반응 시간은 1 내지 10 시간이 바람직하며; 고전압 전계의 전계 강도는 250 내지 300 Kv/m이고; 스테인레스 스틸 롤러 집전장치의 직경은 0.3 m이다.
(2) 고온 노에 수득된 코폴리아믹산의 나노-섬유의 부직포를 넣고 이미드화를 위해 가열한다. 이러한 상황에서, 가열 공정의 온도 상승 프로그램은 20℃/분의 온도 상승 속도로 실온에서 200 내지 250℃로 가열하고, 이 온도에서 30 분 동안 유지하며, 5℃/분의 온도 상승 속도로 330 내지 370℃로 가열하고, 이 온도에서 30 분 동안 유지시키는 것을 포함하고, 전력원을 차단한다.
(3) 특성: 코폴리아믹산 용액 및 방사 용액의 절대 점도, 정전기적으로 방사된 코폴리아믹산 나노-섬유의 직경, 코폴리이미드 나노-섬유 부직포의 열 분해 온도, 코폴리이미드 나노-섬유 다공성 막 또는 부직포의 기계적 특성(강도, 파단 신율 등), 코폴리이미드 나노-섬유 부직포의 유리 전이 온도, 코폴리이미드 나노-섬유 부직포의 비표면적 및 코폴리이미드 나노-섬유 부직포의 절연 파괴 강도를 측정하는 것을 포함한다.
실시형태 1:
1개의 사산 이무수물 모노머 및 2개의 디아민 모노머를 코모노머로서 선택했다. 정제한 비페닐 이무수물(BPDA), p-페닐렌디아민(PPD) 및 옥시디아닐린(ODA)를 1:0.5:0.5의 몰 비율로 혼합하고, 하기 단계의 용매로서 N,N-디메틸 포름아미드(DMF) 중에서 반응시켰다. 반응 단계 (1)에서, 실시예의 반응 케틀의 온도는 10℃이며, 교반 하의 반응 시간은 6 시간이고, 정전 방사를 위한 고전압 전계의 전계 강도는 300 Kv/m이며, 반응 단계 (2)에서, 온도 상승 프로그램은 20℃/분의 온도 상승 속도에서 상온에서 200℃까지 가열하고, 이 온도에서 30분 동안 유지하며, 5℃/분의 반응 온도 속도에서 350℃까지 가열하고, 350℃에서 30 분 동안 유지하고, 전력원을 차단하며, 자연적으로 실온으로 냉각하는 것을 포함한다.
특성: 코폴리아믹산(폴리이미드 전구체) 용액의 질량 농도는 7%이고, 이의 절대 점도는 5.2 Pa·s이며, 코폴리아믹산 나노-섬유의 직경은 100 내지 400 nm이고, 주로 약 250 nm로 분포되어 있으며, 코폴리이미드 나노-섬유 부직포의 인장 강도는 25 MPa이고, 파단 신율은 24%이며, 유리 전이 온도는 285℃이고, 열 분해 온도는 530℃이며, 다공성은 84.2%이고, 비표면적은 37.4 m2/g이며, 절연 파괴 강도는 1.2 × 105 V/cm 또는 12 V/um이다.
실시형태 2:
1개의 사산 이무수물 모노머 및 2개의 디아민 모노머를 코모노머로서 선택했다. 정제한 피로멜리틱 이무수물(PMDA), 옥시디아닐린(ODA) 및 벤즈이미딘(Bz)을 1:0.6:0.4의 몰 비율로 혼합하고, 하기 단계의 용매로서 N,N-디메틸 포름아미드(DMF) 중에서 반응시켰다. 반응 단계 (1)에서, 실시예의 반응 케틀의 온도는 5℃이며, 교반 하의 반응 시간은 6 시간이고, 정전 방사를 위한 고전압 전계의 전계 강도는 250 Kv/m이며, 반응 단계 (2)에서, 온도 상승 프로그램은 20℃/분의 온도 상승 속도에서 상온에서 250℃까지 가열하고, 이 온도에서 30분 동안 유지하며, 5℃/분의 반응 온도 속도에서 370℃까지 가열하고, 370℃에서 30 분 동안 유지하고, 전력원을 차단하며, 자연적으로 실온으로 냉각하는 것을 포함한다.
특성: 코폴리아믹산(폴리이미드 전구체) 용액의 질량 농도는 5%이고, 이의 절대 점도는 4.8 Pa·s이며, 코폴리아믹산 나노-섬유의 직경은 100 내지 300 nm이고, 주로 약 200 nm로 분포되어 있으며, 코폴리이미드 나노-섬유 부직포의 인장 강도는 24 MPa이고, 파단 신율은 23%이며, 유리 전이 온도는 298℃이고, 열 분해 온도는 560℃이며, 다공성은 82.0%이고, 비표면적은 38.8 m2/g이며, 절연 파괴 강도는 1.3 × 105 V/cm 또는 13 V/um이다.
실시형태 3:
1개의 사산 이무수물 모노머 및 2개의 디아민 모노머를 코모노머로서 선택했다. 정제한 피로멜리틱 이무수물(PMDA), 메틸렌디아닐린(MDA) 및 옥시디아닐린(ODA)을 1:0.5:0.5의 몰 비율로 혼합하고, 하기 단계의 용매로서 N,N-디메틸 포름아미드(DMF) 중에서 반응시켰다. 반응 단계 (1)에서, 실시예의 반응 케틀의 온도는 5℃이며, 교반 하의 반응 시간은 10 시간이고, 정전 방사를 위한 고전압 전계의 전계 강도는 250 Kv/m이며, 반응 단계 (2)에서, 온도 상승 프로그램은 20℃/분의 온도 상승 속도에서 상온에서 250℃까지 가열하고, 이 온도에서 30분 동안 유지하며, 5℃/분의 반응 온도 속도에서 370℃까지 가열하고, 370℃에서 30 분 동안 유지하고, 전력원을 차단하며, 자연적으로 실온으로 냉각하는 것을 포함한다.
특성: 코폴리아믹산(폴리이미드 전구체) 용액의 질량 농도는 6%이고, 이의 절대 점도는 4.8 Pa·s이며, 코폴리아믹산 나노-섬유의 직경은 100 내지 400 nm이고, 주로 약 250 nm로 분포되어 있으며, 코폴리이미드 나노-섬유 부직포의 인장 강도는 20 MPa이고, 파단 신율은 21%이며, 유리 전이 온도는 296℃이고, 열 분해 온도는 510℃이며, 다공성은 85.1%이고, 비표면적은 36.9 m2/g이며, 절연 파괴 강도는 1.1 × 105 V/cm 또는 11 V/um이다.
실시형태 4:
1개의 사산 이무수물 모노머 및 2개의 디아민 모노머를 코모노머로서 선택했다. 정제한 디페닐 설폰 이무수물(DSDA), 비스(아미노페녹시페닐) 설폰(BAPS) 및 옥시디아닐린(ODA)을 1:0.3:0.7의 몰 비율로 혼합하고, 하기 단계의 용매로서 N,N-디메틸 포름아미드(DMF) 중에서 반응시켰다. 반응 단계 (1)에서, 실시예의 반응 케틀의 온도는 5℃이며, 교반 하의 반응 시간은 10 시간이고, 정전 방사를 위한 고전압 전계의 전계 강도는 250 Kv/m이며, 반응 단계 (2)에서, 온도 상승 프로그램은 20℃/분의 온도 상승 속도에서 상온에서 200℃까지 가열하고, 이 온도에서 30분 동안 유지하며, 5℃/분의 반응 온도 속도에서 330℃까지 가열하고, 330℃에서 30 분 동안 유지하고, 전력원을 차단하며, 자연적으로 실온으로 냉각하는 것을 포함한다.
특성: 코폴리아믹산(폴리이미드 전구체) 용액의 질량 농도는 8%이고, 이의 절대 점도는 4.2 Pa·s이며, 코폴리아믹산 나노-섬유의 직경은 100 내지 300 nm이고, 주로 약 180 nm로 분포되어 있으며, 코폴리이미드 나노-섬유 부직포의 인장 강도는 20 MPa이고, 파단 신율은 25%이며, 유리 전이 온도는 238℃이고, 열 분해 온도는 520℃이며, 다공성은 81.3%이고, 비표면적은 36.9 m2/g이며, 절연 파괴 강도는 1.4 × 105 V/cm 또는 14 V/um이다.
실시형태 5:
2개의 사산 이무수물 모노머 및 1개의 디아민 모노머를 중합 모노머로서 선택했다. 정제한 비페닐 설폰 이무수물(BPDA), 피로멜리틱 이무수물(PMDA) 및 옥시디아닐린(ODA)을 0.5:0.5:1의 몰 비율로 혼합하고, 하기 단계의 용매로서 N,N-디메틸 포름아미드(DMF) 중에서 반응시켰다. 반응 단계 (1)에서, 실시예의 반응 케틀의 온도는 5℃이며, 교반 하의 반응 시간은 10 시간이고, 정전 방사를 위한 고전압 전계의 전계 강도는 250 Kv/m이며, 반응 단계 (2)에서, 온도 상승 프로그램은 20℃/분의 온도 상승 속도에서 상온에서 250℃까지 가열하고, 이 온도에서 30분 동안 유지하며, 5℃/분의 반응 온도 속도에서 370℃까지 가열하고, 370℃에서 30 분 동안 유지하고, 전력원을 차단하며, 자연적으로 실온으로 냉각하는 것을 포함한다.
특성: 코폴리아믹산(폴리이미드 전구체) 용액의 질량 농도는 6%이고, 이의 절대 점도는 5.5 Pa·s이며, 코폴리아믹산 나노-섬유의 직경은 150 내지 400 nm이고, 주로 약 280 nm로 분포되어 있으며, 코폴리이미드 나노-섬유 부직포의 인장 강도는 23 MPa이고, 파단 신율은 22%이며, 유리 전이 온도는 295℃이고, 열 분해 온도는 550℃이며, 다공성은 85.0%이고, 비표면적은 36.9 m2/g이며, 절연 파괴 강도는 1.1 × 105 V/cm 또는 11 V/um이다.
실시형태 6:
2개의 사산 이무수물 모노머 및 1개의 디아민 모노머를 중합 모노머로서 선택했다. 정제한 히드로퀴논 디프탈 무수물(HQDPA), 피로멜리틱 이무수물(PMDA) 및 옥시디아닐린(ODA)을 0.5:0.5:1의 몰 비율로 혼합하고, 하기 단계의 용매로서 N,N-디메틸 포름아미드(DMF) 중에서 반응시켰다. 반응 단계 (1)에서, 실시예의 반응 케틀의 온도는 10℃이며, 교반 하의 반응 시간은 5 시간이고, 정전 방사를 위한 고전압 전계의 전계 강도는 300 Kv/m이며, 반응 단계 (2)에서, 온도 상승 프로그램은 20℃/분의 온도 상승 속도에서 상온에서 200℃까지 가열하고, 이 온도에서 30분 동안 유지하며, 5℃/분의 반응 온도 속도에서 350℃까지 가열하고, 350℃에서 30 분 동안 유지하고, 전력원을 차단하며, 자연적으로 실온으로 냉각하는 것을 포함한다.
특성: 코폴리아믹산(폴리이미드 전구체) 용액의 질량 농도는 8%이고, 이의 절대 점도는 4.2 Pa·s이며, 코폴리아믹산 나노-섬유의 직경은 80 내지 300 nm이고, 주로 약 280 nm로 분포되어 있으며, 코폴리이미드 나노-섬유 부직포의 인장 강도는 23 MPa이고, 파단 신율은 24%이며, 유리 전이 온도는 278℃이고, 열 분해 온도는 540℃이며, 다공성은 81.4%이고, 비표면적은 41.8 m2/g이며, 절연 파괴 강도는 1.4 × 105 V/cm 또는 14 V/um이다.
실시형태 7:
2개의 사산 이무수물 모노머 및 2개의 디아민 모노머를 코모노머로서 선택했다. 정제한 벤조페논테트라카르복실 이무수물(BTDA), 피로멜리틱 이무수물(PMDA), 벤즈이딘(Bz) 및 옥시디아닐린(ODA)을 1:1:1:1의 몰 비율로 혼합하고, 하기 단계의 용매로서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 중에서 반응시켰다. 이러한 상황에서 반응 단계 (1)에서, 실시예의 반응 케틀의 온도는 5℃이며, 교반 하의 반응 시간은 6 시간이고, 정전 방사를 위한 고전압 전계의 전계 강도는 250 Kv/m이며, 반응 단계 (2)에서, 온도 상승 프로그램은 20℃/분의 온도 상승 속도에서 상온에서 250℃까지 가열하고, 이 온도에서 30분 동안 유지하며, 5℃/분의 반응 온도 속도에서 370℃까지 가열하고, 370℃에서 30 분 동안 유지하고, 전력원을 차단하며, 자연적으로 실온으로 냉각하는 것을 포함한다.
특성: 코폴리아믹산 용액의 질량 농도는 6%이고, 이의 절대 점도는 4.3 Pa·s이며, 코폴리아믹산 나노-섬유의 직경은 100 내지 300 nm이고, 주로 약 150 nm로 분포되어 있으며, 코폴리이미드 나노-섬유 부직포의 인장 강도는 22 MPa이고, 파단 신율은 24%이며, 유리 전이 온도는 288℃이고, 열 분해 온도는 540℃이며, 다공성은 80.5%이고, 비표면적은 41.8 m2/g이며, 절연 파괴 강도는 1.5 × 105 V/cm 또는 15 V/um이다.
실시형태 8:
2개의 사산 이무수물 모노머 및 2개의 디아민 모노머를 코모노머로서 선택했다. 정제한 비페닐 이무수물(BPDA), 히드로퀴논 디프탈 이무수물(HQDPA), p-페닐렌디아민(PPD) 및 옥시디아닐린(ODA)을 1:1:1:1의 몰 비율로 혼합하고, 하기 단계의 용매로서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 중에서 반응시켰다. 이러한 상황에서 반응 단계 (1)에서, 실시예의 반응 케틀의 온도는 10℃이며, 교반 하의 반응 시간은 10 시간이고, 정전 방사를 위한 고전압 전계의 전계 강도는 300 Kv/m이며, 반응 단계 (2)에서, 온도 상승 프로그램은 20℃/분의 온도 상승 속도에서 상온에서 200℃까지 가열하고, 이 온도에서 30분 동안 유지하며, 5℃/분의 반응 온도 속도에서 350℃까지 가열하고, 350℃에서 30 분 동안 유지하고, 전력원을 차단하며, 자연적으로 실온으로 냉각하는 것을 포함한다.
특성: 코폴리아믹산 용액의 질량 농도는 8%이고, 이의 절대 점도는 4.0 Pa·s이며, 코폴리아믹산 나노-섬유의 직경은 50 내지 250 nm이고, 주로 약 150 nm로 분포되어 있으며, 코폴리이미드 나노-섬유 부직포의 인장 강도는 21 MPa이고, 파단 신율은 23%이며, 유리 전이 온도는 284℃이고, 열 분해 온도는 530℃이며, 다공성은 80.2%이고, 비표면적은 42.0 m2/g이며, 절연 파괴 강도는 1.5 × 105 V/cm 또는 15 V/um이다.
상기 예는 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 당업자는 본 발명의 범주 내에 여전히 포함되는 본 발명의 상기 내용에 따른 본 발명에 대한 몇몇 고유하지 않은 변형 및 조정이 가능할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1, 2, 3 및 4로 표시되는 모노머들로 이루어진 군에서 선택되는 3개 이상의 공중합체로 형성된 코폴리아믹산(copolyamic acid)을 정전기적 방사 및 이미드화하여 형성되는 코폴리이미드 나노-섬유 부직포:
    [화학식 1]
    Figure pct00020

    [화학식 2]
    Figure pct00021

    [화학식 3]
    Figure pct00022

    [화학식 4]
    Figure pct00023
    ,
    상기 코폴리이미드 나노-섬유 부직포는 하기의 화학식 5로 표시되며:
    [화학식 5]
    Figure pct00024

    상기 화학식 5에서, n은 50 내지 300의 정수, m은 50 내지 300의 정수이고, R1 및 R3은 C4 내지 C30의 사산 이무수물(tetracid dianhydride) 모노머 잔기 구조이며, R2 및 R4는 C6 내지 C30의 디아민(diamine) 모노머 잔기 구조이고, 상기 디아민 모노머의 총 몰수 대 상기 사산 이무수물 모노머의 총 몰수의 비율은 1:1임.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코폴리이미드 나노-섬유는,
    상기 화학식 1, 3 및 4로 표시되는 모노머들의 공중합체 또는 상기 화학식 2, 3 및 4로 표시되는 모노머들의 공중합체로 형성되며,
    상기 화학식 1, 3 및 4로 표시되는 모노머들의 몰수 비율 또는 상기 화학식 2, 3 및 4로 표시되는 모노머들의 몰수 비율은 1 : 0.05-0.95 : 0.05-0.95인 코폴리이미드 나노-섬유 부직포.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 코폴리이미드 나노-섬유는,
    상기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 모노머들의 공중합체 또는 상기 화학식 1, 2 및 4로 표시되는 모노머들의 공중합체로 형성되며,
    상기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 모노머들의 몰수 비율 또는 상기 화학식 1, 2 및 4로 표시되는 모노머들의 몰수 비율은 0.05-0.95 : 0.05-0.95 : 1인 코폴리이미드 나노-섬유 부직포.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 코폴리이미드 나노-섬유는,
    상기 화학식 1, 2, 3 및 4로 표시되는 모노머들의 공중합체로 형성되며, 상기 화학식 1로 표시되는 모노머 및 상기 화학식 2로 표시되는 모노머의 몰수의 합에 대한 상기 화학식 3으로 표시되는 모노머 및 상기 화학식 4로 표시되는 모노머의 몰수의 합의 비율은 1:1인 코폴리이미드 나노-섬유 부직포.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 5의 R1 및 R3은 각각 벤조페논테트라카르복실 이무수물 잔기(benzophenone tetracarbozylic dianhydride residue), 피로멜리틱 이무수물 잔기(pyromellitic dianhydride residue), 비페닐 이무수물 잔기(biphenyl dianhydride residue), 디페닐 설폰 이미수물 잔기(diphenyl sulfone dianhydride residue), 디페닐 에테르 이무수물 잔기(diphenyl ether sulfone), 나프탈렌 테트라카르복실 이무수물 잔기(naphthalene tetracarboxylic dianhydride residue), 시클로부탄테트라카르복실 이무수물 잔기(cyclobutanetetracarboxylie dianhydride residue), 히드로퀴논 디프탈 이무수물 잔기(hydroquinone diphthalic dianhydride residue), 3,6-가교 알켄 시클로헥산 테트라카르복실 이무수물 잔기(3,6-bridgedalkene cyclohexane tetracarboxylic dianhydride residue), 디메틸 디페닐실란 테트라카르복실 이무수물 잔기(dimethyldiphenylsilane tetracarboxylic dianhydride residue), 비스(트리플루오로메틸)디페닐메탄 테트라카르복실 이무수물 잔기(bis(trifluoromethyl)diphenylmethane tetracarboxylic dianhydride residue), 디플루오로멜리틱 이무수물 잔기(difluoropyromellitic dianhydride residue), 터페닐 테트라카르복실 이무수물 잔기(terphenyl tetracarboxylic dianhydride residue), 시클로헥산테트라카르복실 이무수물 잔기(cyclohexanetetracarboxylic dianhydride residue), 디페닐 설피드 이무수물 잔기(diphenylsulfide dianhydride residue)의 이무수물 잔기 구조 중 어느 하나로 선택되는 코폴리이미드 나노-섬유 부직포.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 R2 및 R4는 각각 옥시디아닐린 잔기(oxydianiline residue), p-페닐렌디아민 잔기(p-phenylenediamine residue), 3,3-디메톡실 벤지딘 잔기(3,3 dimethoxyl benzidine residue), 메틸렌 디아닐린 잔기(methylene dianiline residue), m-페닐렌 디아민 잔기(m-phenylene dianmine residue), 벤지딘 잔기(benzidine residue), 비스(아미노페녹시페닐) 설폰 잔기(bis(aminophenoxyphenyl) sulfone residue), 2-메틸 디페닐 에테르 디아민 잔기(2-methyl diaphenyle ether diamine residue), 디페녹시 트리페닐 포시핀 옥시드 디아민 잔기(diphenoxy thiphenyl phosphine oxide diamine residue), 트리페닐 디에테르 디아민 잔기(triphenyl diether diamine residue), 디페녹시 비스페놀 a 디아민 잔기(diphenoxy bisphenol a diamine residue), 2,6-피리딘 디아민 잔기(2,6-pyridine diamine residue), 2,6-피리미딘 비페닐 디아민 잔기(2,6-pyridine biphenyl diamine residue), (3,3' 디메틸)디페닐 메탄 디아민 잔기((3,3' dimethyl) diphenyl methane diamine residue), 디페녹시 디페닐 케톤 디아민 잔기(diphenoxy diphenyl ketone diamine residue), 5-메틸-m-페닐렌디아민 잔기(5-methyl-m-phenylenediamine residue)의 디아민 잔기 구조 중 어느 하나로 선택되는 것인 코폴리이미드 나노-섬유 부직포.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코폴리이미드 나노-섬유 부직포는 20 내지 30%의 파단 신율, 80 내지 86%의 다공성, 20 내지 25 MPa의 인장 강도, 1 × 107 내지 1.5 × 107 V/m의 절연 파괴 강도 및 510 내지 560℃의 열 분해 온도를 갖는 것인 코폴리이미드 나노-섬유 부직포.
  8. 제 1 항에 따른 코폴리이미드 나노-섬유 부직포의 제조 방법에 있어서,
    (1) 3개 이상의 상기 이무수물 및 디아민 모노머를 정제하여, 적당한 양의 용매와 함께 중합 반응 케틀에 첨가하고, 코폴리아믹산(폴리이미드 전구체)의 용액을 수득하기 위한 기간 동안 교반 하에 반응시켜, 고전압 전계에서 상기 코폴리아믹산 용액을 정전기적으로 방사하고, 집전장치로서 스테인레스 스틸 롤러를 사용하여 집전시켜 코폴리아믹산의 나노-섬유의 부직포를 수득하는 단계; 및
    (2) 상기 수득된 코폴리아믹산의 나노-섬유의 부직포를 고온 노에 넣고 이미드화를 위해 가열하는 단계를 포함하는 코폴리이미드 나노-섬유 부직포의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 용매는 극성 용매인 것인 코폴리이미드 나노-섬유 부직포의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 극성 용매는 N,N-디메틸 포름아미드(DMF) 또는 N,N-디메틸 아세트아미드(DMAC)인 것인 코폴리이미드 나노-섬유 부직포의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 반응 케틀의 중합 반응 온도는 0 내지 30℃이며, 반응 시간은 1 내지 10 시간이고, 고전압 전계의 전계 강도는 250 내지 300 Kv인 것인 코폴리이미드 나노-섬유 부직포의 제조 방법.
  12. 제 8 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 이미드화 공정의 온도 상승 프로그램은 20℃/분의 온도 상승 속도로 실온에서 200 내지 250℃까지 가열하고, 상기 온도에서 30분 동안 유지하며, 5℃/분의 온도 상승 속도에서 330 내지 370℃까지 가열하고, 상기 온도에서 30분 동안 유지하며, 전력원을 차단하는 단계를 포함하는 것인 코폴리이미드 나노-섬유 부직포의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 따른 코폴리이미드 나노-섬유 부직포의 전지 막에서의 용도.
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