KR20130048236A

KR20130048236A - 촉매 활성의 회복 방법

Info

Publication number: KR20130048236A
Application number: KR1020137002405A
Authority: KR
Inventors: 미하엘 메르켈; 토마스 크나우프; 카를-하인츠 뷜케
Original assignee: 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하
Priority date: 2010-07-30
Filing date: 2011-07-26
Publication date: 2013-05-09
Also published as: EP2598241A1; US20130131384A1; CN103068483A; PT2598241E; CN103068483B; EP2598241B1; JP2013537480A; WO2012013677A1

Abstract

본 발명은 방향족 니트로 화합물의 수소화에 사용된 촉매의 활성을 회복시키는 방법에 관한 것이며, 여기서 적어도 제1 버닝 오프 단계, 제1 세척 단계, 제2 버닝 오프 단계 및 제2 세척 단계를 포함하는 재생이 주기적 간격으로 수행된다.

Description

촉매 활성의 회복 방법 {PROCESS FOR RESTORING CATALYST ACTIVITY}

본 발명은 방향족 니트로 화합물의 수소화에 사용된 촉매의 활성을 회복시키는 방법에 관한 것이며, 이 방법에서 적어도 제1 버닝 오프(burning off) 단계, 제1 세척 단계, 제2 버닝 오프 단계 및 제2 세척 단계를 포함하는 재생이 주기적 간격으로 수행된다.

α-산화알루미늄 상에 지지된 귀금속 촉매의 재활성화 방법이 US 3,684,740 (DE OS 20 28 202에 대응)에 기재되어 있다. 이러한 촉매 정제 방법의 기초는 탄소-함유 침착물을 버닝 오프시킨 다음 물로 한 번 세척하는 것을 포함하는 재생에 의해 촉매 활성 및 촉매 선택성이 회복될 수 있다는 것이다. 이 문헌은 촉매적 수소화 장치를 연속적으로 가동하는 중에, 촉매 상으로의 중합체 종 및 기타 가능한 독성물질의 침착으로 인하여 촉매의 활성 및 선택성이 더욱 감소된다는 것을 개시하고 있다. 이 때문에 주기적인 재생이 필요하다. US 3,684,740의 출원시의 선행 기술에 따른 표준 재생법은 대개 소량의 산소를 함유하는 불활성 가스를 승온에서 촉매에 작용시켜 탄소-함유 재료를 버닝 오프시키는 것만을 포함하였다. 그러나, 버닝 오프 단계만을 포함하는 재생을 수 회 거친 후에는 촉매가 수소화 활성을 전부 상실할 수 있다. 따라서, US 3,684,740은 버닝 오프 단계 후에 촉매를 물로 세척하는 것이 촉매 활성 및 선택성을 상당히 높은 수준으로, 어느 정도 시간이 경과할 때까지는 심지어 거의 초기의 수준까지 되돌려 놓을 수 있는 것으로 교시하고 있다. 이와 관련하여, 촉매의 세척은 고정 촉매층을 통해 물을 통과시킴으로써 연속적으로 수행된다. US 3,684,740에 따르면, 촉매 비용과 반응기 가동 중단 시간이 상당히 감축된다.

그러나, 탄소-함유 침작물을 단지 1회 버닝 오프한 다음 물로 세척하는 경우에, 니트로방향족화합물의 수소화에 사용되는 것과 같은 (예를 들어, EP 0 944 578 A2, EP 0 011 090 A1, EP 0 696 574 B1, EP 0 696 573 B1, EP 1 882 681 A1 참조), 팔라듐, 바나듐 및 납을 함유하고, 산화알루미늄 상에 지지된 촉매가 사용된 경우에 있어서, 원래의 촉매 활성은 사실상 종종 회복될 수 없다. 예컨대, 염-함유 니트로방향족화합물 (이들 문제점에 대한 상세 사항은 EP 1 816117 B1 참조), 설비 부품의 부식 또는 오염된 수소로 인해 발생하며, 선행 기술의 방법에 의해 제거될 수 없는 촉매의 오염이 이를 설명해준다. 선행 기술에 따라 정제된 촉매를 270℃ 내지 280℃에서 공기로 다시 처리할 때, 추가의 탄소-함유 물질의 버닝 오프가 관찰되며, 이는 정제 과정이 불완전하다는 것을 나타낸다. 결과적으로, 니트로방향족 수소화 설비의 가동 시간은 더욱 불량하게 됨으로써 사용된 촉매를 매우 고가의 신선한 촉매로 교체하여야 할 필요성이 생긴다.

따라서, 본 발명의 목적은 니트로방향족화합물을 수소화하여 방향족 아민을 생성하는데 사용된 촉매의 활성을 회복시키는 방법으로서, 새로운 촉매의 구입을 최소화하도록 장기간에 걸쳐 촉매를 수 차례 재사용하는 것을 가능하게 하는 방법을 제공하는 것이었다.

본 발명의 목적은 니트로방향족화합물의 수소화에 사용된 촉매의 활성을 주기적인 재생에 의해 회복시키는 방법에 의해 달성되며, 여기서 촉매의 재생은 적어도 하기 단계:

(i) 촉매를 재생 가스의 총 부피를 기준으로 0.1 부피% 내지 90 부피%, 바람직하게는 5 부피% 내지 50 부피%, 특히 바람직하게는 15 부피% 내지 25 부피% 범위의 산소를 함유하는 재생 가스로 처리하는 것을 포함하는 제1 버닝 오프 단계;

(ii) 단계 (i)로부터의 촉매를, 촉매 대 물의 부피비 1:1 내지 1:100 범위, 바람직하게는 1:2 내지 1:75 범위, 특히 바람직하게는 1:4 내지 1:50 범위, 보다 특히 바람직하게는 1:5 내지 1:25 범위의 물로써 기계적 혼합에 의해 불연속적으로 처리하는 것을 포함하는 제1 세척 단계;

(iii) 촉매를 재생 가스의 총 부피를 기준으로 0.1 부피% 내지 90 부피%, 바람직하게는 5 부피% 내지 50 부피%, 특히 바람직하게는 15 부피% 내지 25 부피% 범위의 산소를 함유하는 재생 가스로 처리하는 것을 포함하는 제2 버닝 오프 단계; 및

(iv) 단계 (iii)으로부터의 촉매를, 촉매 대 물의 부피비 1:1 내지 1:100 범위, 바람직하게는 1:2 내지 1:75 범위, 특히 바람직하게는 1:4 내지 1:50 범위, 보다 특히 바람직하게는 1:5 내지 1:25 범위의 물로써 기계적 혼합에 의해 불연속적으로 처리하는 것을 포함하는 제2 세척 단계

를 포함한다.

이들 적어도 4개의 정제 단계 후에 임의로는 각각 (i)과 (iii), 및 (ii)와 (iv)와 같은 추가의 버닝 오프 및 세척 단계가 수행될 수 있다. 이와 관련하여, 최종 정제 단계는 세척 단계 또는 버닝 오프 단계일 수 있다.

제조시에 본 발명에 따라 재생된 촉매가 사용되는 바람직한 방향족 아민은 하기 화학식 I의 화합물이다.

<화학식 I>

상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, R1은 추가로 NH₂일 수 있다. 이들은 하기 화학식 II의 니트로방향족화합물을 수소화, 바람직하게는 기상 수소화하여 수득된다.

<화학식 II>

상기 식에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, R3은 추가로 NO₂일 수 있다. 특히 바람직한 방향족 아민은 아닐린 (R1 = R2 = H) 및 톨루일렌디아민 (R1 = NH₂; R2 = 메틸)으로서, 각각 니트로벤젠 (R2 = R3 = H) 및 디니트로톨루엔 (R2 = 메틸; R3 = NO₂)으로부터 제조된다. 매우 특히 바람직한 방향족 아민은 아닐린이다. 따라서, 본 발명은 특히, 니트로벤젠 또는 디니트로톨루엔의 수소화에 의한 상응하는 아민의 제조시에 사용되는, 본 발명에 따른 적어도 단계 (i) 내지 (iv)를 포함하는 재생에 의해 활성이 주기적 간격으로 회복되는 촉매의 용도에 관한 것이다.

니트로 화합물의 수소화는 바람직하게는 연속적으로 미반응된 수소를 반응으로 재순환시키면서 수행된다. 바람직하게는, 촉매는 고정 촉매층의 형태로 배열된다. EP 0 944 578 A2 (등온 과정) 및 EP 0 696 574 B1, EP 0 696 573 B1, EP 1 882 681 A1 (단열 과정)에 기재된 바와 같은 반응 과정이 특히 바람직하다. EP 1,882,681 A1에 기재된 과정이 매우 특히 바람직하다.

사이클 가동 중에 촉매는 코킹(coking) 침착물 및 염 (예를 들어, 니트로방향족화합물 중의 불순물로부터 유래)의 침적의 결과로서 점진적으로 활성을 상실한다. 본 발명과 관련하여, "촉매의 활성"은 촉매가 사용되는 니트로방향족화합물을 가능한 한 장시간 및 가능한 한 완전하게 반응시키는 능력을 의미하는 것으로 이해된다. 이와 관련하여, 활성은 각종 방식으로 정량될 수 있으며; 이는 바람직하게는 "사용 수명"이라고도 하는 가동 사이클의 지속 시간을 통해 이루어진다. 사용 수명은 수소화의 개시점과 조 반응 생성물 중 미반응된 니트로방향족화합물이 상당량 생겨나 반응의 종료를 필요로 하는 시점 사이의 기간을 의미하는 것으로 이해된다. 이와 관련하여, "상당량"은 조 반응 생성물 중 유기질 함량의 총 중량을 기준으로 니트로방향족화합물의 중량 함량이 1,000 ppm을 초과, 바람직하게는 500 ppm을 초과, 특히 바람직하게는 100 ppm을 초과하는 것을 의미한다.

반응 생성물 중 니트로방향족화합물 함량이 그와 같은 상당량에 이르렀을 때, 수소화는 중단되고 촉매가 재생된다. 동일 촉매 시스템의 신선한 촉매로 달성될 수 있는 사용 수명 ("이상적 사용 수명")과 비교하여 사용 수명이 얼마나 되는가에 따라서, 각종 방법을 사용하여 촉매를 재생, 즉, 그의 활성을 가능한 한 완전히 회복시킨다. 본 명세서에서 촉매 시스템는 특정 형태의 촉매, 즉, 예를 들어, EP 0 011 090 A1에 기재된, α-산화알루미늄 상의 Pd (9 g/l_지지체), V (9 g/l_지지체) 및 납 (3 g/l_지지체)으로 이루어진 형태의 촉매를 의미하는 것으로 이해된다.

달성된 사용 수명이 이상적 사용 수명 보다 단지 약간 낮은 경우, 일반적으로 탄소-함유 침착물을 제거하기 위한 1회의 버닝 오프 단계가 촉매의 활성을 충분한 정도로 회복시키는데 충분하다. 그러나, 달성된 사용 수명이 이상적 사용 수명 보다 상당히 낮은 경우, 적어도 단계 (i) 내지 (iv)를 포함하는 본 발명에 따른 재생 과정이 수행되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 적어도 단계 (i) 내지 (iv)를 포함하는 본 발명에 따른 재생은 수소화에 사용된 촉매의 활성이 동일 촉매 시스템의 신선한 촉매 활성의 30% 미만, 바람직하게는 50% 미만, 특히 바람직하게는 80% 미만으로 떨어지는 경우에는 항상 수행되며, 이때 활성은 바람직하게는 이상적 사용 수명에 대한 달성된 사용 수명의 비율을 통해 정량된다. 본 발명에 따른 재생 과정은 따라서 바람직하게는 촉매에 대해 밝혀진 활성 손실을 통해 정의되는 "주기적 간격"으로 수행된다.

본 발명에 따른 버닝 오프 단계 (i) 및 (iii), 및 임의로는 추가의 버닝 오프 단계는 200℃ 내지 500℃, 바람직하게는 240℃ 내지 400℃, 특히 바람직하게는 260℃ 내지 350℃, 매우 특히 바람직하게는 270℃ 내지 300℃에서 수행되는 것이 바람직하며, 산소를 함유하는 재생 가스로서 바람직하게는 공기가 사용된다. 버닝 오프 단계의 개시시에, 온도의 너무 높은 상승을 방지하기 위하여 공기는 일반적으로 질소로 희석된다. 적어도 버닝 오프 단계 (i)은 바람직하게는 수소화를 위한 반응기 중에서 수행된다.

세척 단계 (ii) 및 (iv), 및 임의로는 추가의 세척 단계는 기계적으로 혼합하면서 불연속적으로 수행되며, 다시 말해서, 정제될 촉매가 적절한 장치 중 상기한 부피 비율로 물로 덮히고, 수득된 현탁액이 기계적으로 혼합된다. 촉매의 경우에, 부피 비율의 계산에 들어가는 촉매 부피는 벌크 부피이다. 세척 단계 (ii) 및 (iv) 및 임의로는 추가의 세척 단계에서의 기계적 혼합은

바람직하게는 교반에 의해서 수행되며, 이때 교반 에너지는 특정 단계에서 세척될 촉매의 총 중량을 기준으로 촉매의 99.0 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 99.5 중량% 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 99.9 중량% 내지 100 중량%가 구조적으로 온전하게 유지되도록 조정되고; 또한

바람직하게는 2분 내지 60분, 특히 바람직하게는 10분 내지 30분의 시간 동안 수행된다.

정제될 촉매와 세척수 사이의 특히 강렬한 접촉은 이러한 수단에 의해 달성되며, 이에 의해 US 3,684,740의 연속적 세척 공정보다 더욱 효과적인 정제를 가능하게 한다. 이와 관련하여, "구조적으로 온전함"이란 촉매를 구성하는 입자 (예를 들어, 구형 또는 다른 형체)가 세척 과정 중에 파괴되지 않는 것을 의미한다. 기껏해야 피상적인 마찰이 일어날 수 있다.

교반 이외에, 예를 들어, 질소 또는 공기와 같은 가스를 도입하거나 세척 매질을 펌핑하여 순환시키는 것에 의하여 조절된 방식으로 흐름을 생성하는 것과 같은 다른 기계적 혼합 방법이 또한 가능하다. 세척 단계 (ii) 및 (iv), 및 임의로는 추가의 세척 단계를 수행하기 위한 적절한 장치는, 예를 들어, 세척통 또는 콘크리트 혼합기이다. 기계적 혼합을 위한 적절한 장치가 반응기 내에 존재하는 경우, 반응기 그 자체가 또한 적절한 세척 장치가 될 수 있다. 그러한 경우에, 촉매를 반응기로부터 또는 반응기 내로 제거하거나 재도입시키는 것은 불필요하다.

바람직하게는, 세척 단계 (ii) 및 (iv), 및 임의로는 추가의 세척 단계에서 물의 온도는 4℃ 내지 100℃, 특히 바람직하게는 10℃ 내지 70℃, 매우 특히 바람직하게는 15℃ 내지 50℃이다. 세척에 사용되는 물은 촉매 활성을 손상시키는 이온 (예를 들어, 술페이트)을 거의 전적으로 함유하지 않아야 한다. 따라서, 최상의 결과는 증류수를 사용할 때 얻어진다. 상응하는 니트로방향족화합물을 기상 수소화하여 제조될 수 있는 방향족 아민, 즉, 각 경우에 이와 같이 수득되며 기상 조 아민 및 반응수를 포함하는 반응 생성물은 응축되어 상 분리에 의해 유기상 및 수성 상으로 분리되며, 세척 단계 (ii) 및/또는 (iv) 및/또는 추가의 세척 단계에 사용되는 물이 이와 같이 얻어진 수성 상으로부터 유래하는 것이 특히 경제적이다. 이 실시양태에서, 세척 단계 (ii) 및/또는 (iv)를 위한 물은 니트로방향족화합물을 기상 수소화하여 얻어진 응축된 조 반응 생성물의 상분리에 의해 얻어진 수성 상으로부터 유래한다. 세척 단계 (ii) 및 (iv), 및 임의로는 추가의 세척 단계를 수행하기 전에, 재생 가스로 처리된 촉매가, 특히 바람직하게는 세척수의 온도로 냉각되도록 한다.

제1 세척 단계 후의 세척 단계에 있어서, 촉매 활성을 손상시키는 이온 (예를 들어, 술페이트)이 고도로 함유되어 있지 않은 경우에는 선행 세척 단계로부터의 세척액이 재사용될 수 있다. 예컨대, 이 세척수를 여과, 침강 또는 경사분리에 의해 처리하는 후처리가 임의로는 상기 세척 단계 사이에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 최종 세척 단계는 신선한 세척수, 특히 바람직하게는 상분리에 의해 상기한 바와 같이 얻어진 수성 상으로부터의 물로 수행된다.

촉매를 물로 불연속적으로 처리하는 과정이 종료되었을 때, 세척수를 바람직하게는 여과에 의해 제거한다. 그 후, 촉매를 바람직하게는 흐르는 물로 세척해 내에 표면에 붙어 있는 잔류 불순물을 제거한다.

축축한 촉매는 바람직하게는 다음 버닝 오프 단계 또는 수소화에 재사용하기 전에 건조된다. 건조는 바람직하게는 따뜻한 공기 흐름 중에서, 임의로는 감압하에, 바람직하게는 50 mbar 내지 1,000 mbar의 범위에서 수행된다.

사용된 촉매는 먼지 입자를 제거하기 위해 바람직하게는 적어도 단계 (i) 내지 (iv)를 포함하는 재생 중에 적어도 1회 체질(sieving)된다. 이는 바람직하게는 버닝 오프 단계와 세척 단계 사이에 이루어진다. 특히 바람직하게는, 재생될 촉매는 단계 (ii) 전, 및/또는 단계 (iv) 전, 및/또는 추가의 세척 단계 전에 체질되어 평균 입자 직경이 1 mm 미만인 먼지 입자를 제거한다. 촉매의 체질은 당업계에 공지된 장치 및 방법으로 수행된다. 예컨대, 사이클론, 체 등이 사용된다. 이러한 추가의 정제 단계에 의해, 폐기액 중의 함량이 감소될 수 있고, 폐기가 수월해진다.

본 발명에 따른 재생 과정은 EP 0 944 578 A2, EP 0 011 090 A1, EP 0 696 574 B1, EP 0 696 573 B1 및 EP 1 882 681 A1에 기재된 수소화 촉매를 정제하는데 특히 적절하다. 특히, 방향족 니트로 화합물의 수소화 촉매의 활성을 회복시키는데 적절하며, 이러한 촉매는, 산화알루미늄 입자의 평균 직경이 1.0 mm 내지 7.0 mm이고 BET 표면적이 20 m²/g 미만인 산화알루미늄 지지체 상에 촉매적 활성 성분을 함유하고, 상기 활성 성분은 적어도

(a) 원소 주기율표의 8족 내지 12족의 1종 이상의 금속 1 내지 100 g/l_지지체,

(b) 원소 주기율표의 4족 내지 6족 및 12족의 1종 이상의 전이 금속 0 내지 100 g/l_지지체, 및

(c) 원소 주기율표의 14족 및 15족의 주족 원소의 1종 이상의 금속 0 내지 100 g/l_지지체

를 포함한다. (본 명세서에서, 원소 주기율표의 족은 IUPAC 권장사항 (1986)에 의해 번호가 부여된 것임)

산화알루미늄 지지체는 바람직하게는 대략 구형이며, 바람직하게는 1.0 mm 내지 7.0 mm 범위의 직경을 갖는다.

α-산화알루미늄 상의 Pd (9 g/l_지지체)/V (9 g/l_지지체)/Pb (3 g/l_지지체) 유형의, 20회 세척 및 건조되어 사용된 촉매의 파괴 경도는 변하지 않은 채 유지되었으며, 다시 말해서, 촉매의 기계적 안정성은 수 회의 세척에 의해 손상되지 않는다.

<실시예>

기화기를 통해 에덕트가 층전된 500 mm 길이 스테인레스 스틸 반응 튜브를 반응 실시예를 위한 실험 장치로 사용하였다. 니트로벤젠을 계량 펌프를 사용하여 기화기 상부로 펌핑해 넣었다. 수소를 기화기 하부로부터 통과시키고, 기화기를 온도계 조절되는 오일 배스에서 가열하여 (대략 250℃), 상부로부터 펌핑 공급된 니트로벤젠이 역류식으로 기화되도록 하였다. 수소 공급은 기화기 상류의 유량 조절계에 의해 조절되었다. 모든 실험 실시예에서, 부하량은 1 g_{니트로방향족}/(ml_촉매·h)로, 수소 대 니트로벤젠 비율은 대략 80:1로 설정하였다.

400 mm 높이로 쌓인 촉매를 반응 튜브 내 체 상에 놓았다. 반응기로부터 배출된 후에, 반응 생성물을 물로 냉각시켰다. 비-휘발성 성분을 이와 같이 응축시키고, 하류의 분리기 중에서 기상 성분으로부터 분리하였다. 액상 성분은 분리기로부터 생성물 저장 탱크로 유도되어 저장되었다 (유리 용기). 저장 탱크 상류에는 샘플 채취 지점이 있고, 이곳에서 생성물 샘플이 주기적 간격으로 채취될 수 있었다. 이를 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 촉매의 사용 수명은 반응의 개시기로부터 니트로벤젠의 완전한 전환이 더 이상 얻어지지 않고, 샘플 채취점에서 얻어진 생성물 중 0.1%를 초과하는 니트로벤젠이 가스 크로마토그래피에 의해 검출될 때 까지의 시간에 해당한다.

모든 실시예는 α-산화알루미늄 상의 Pd 9 g/l_지지체, V 9 g/l_지지체, Pb 3 g/l_지지체 유형의 촉매 시스템 (EP 0 011 090 A1 참조)를 사용하여 수행되었다. 각종 방법으로 에이징되고 전처리된 이러한 촉매 시스템의 촉매가 사용되었고; 반응 실험은 각 경우에 촉매의 사용 수명에 도달했을 때 중단되었다.

실시예 1 (비교 실시예): "신선한 촉매"

갓 제조된 촉매를 반응 튜브에 넣고, 처음에 질소로, 그 다음에 수소로 플러싱하였다. 이어서, 촉매에 1,000 l/h의 수소를 240℃에서 48시간에 걸쳐 충전하였다. 니트로벤젠 부하량을 서서히 원하는 값인 1 g_{니트로방향족}/(ml_촉매·h)까지 증가시켜, 반응기 내의 온도가 450℃를 초과하지 않도록 하고, 수소 대 니트로벤젠의 몰 비율이 80:1이 되도록 수소의 첨가를 조정하였다.

실시예 2 (비교 실시예 ): "세척 단계 없이 재생된 촉매"

아닐린을 수득하기 위해 니트로벤젠의 수소화에 사용되어 잔여 활성이 낮은 사용된 촉매를 버닝 오프 단계로 재생하였다. 이를 위해, 촉매를 먼저 270℃로 가열한 다음, 코킹 침착물을 버닝 오프시키기 위해 공기류를 충전하였다. 이 과정을 더 이상의 열 방출이 검출되지 않고, 폐기 가스류 중 CO₂ 함량이 0.2% 미만으로 떨어질 때 까지 (IR 사진으로 측정) 수행하였다. 이어서, 질소로 시스템을 불활성화시키고, 촉매에 1,000 l/h의 수소를 240℃에서 48시간에 걸쳐 충전하였다. 니트로벤젠 부하량을 서서히 원하는 값인 1 g_{니트로방향족}/(ml_촉매·h)까지 증가시켜, 반응기 내의 온도가 450℃를 초과하지 않도록 하고, 수소 대 니트로벤젠의 몰 비율이 80:1이 되도록 수소의 첨가를 조정하였다.

실시예 3 (비교 실시예): "DE-OS-20 28 202에 따라 재활성화된 촉매"

실시예 2와 동일한 배치로부터의 잔여 활성이 낮은 사용된 촉매를 사용하였으며, 이 실시예에서는 DE-OS-20 28 202에 따라 재활성화시켰다. 즉, 촉매를 먼저 270℃로 가열한 다음, 코킹 침착물을 버닝 오프시키기 위해 공기류를 충전하였다. 이 과정을 더 이상의 열 방출이 검출되지 않고, 폐기 가스류 중 CO₂ 함량이 0.2% 미만으로 떨어질 때까지 수행하였다. 냉각 후, 촉매로부터 흘러나오는 세척수 흐름이 깨끗해질 때까지 촉매를 증류수로 연속적으로 약 20분 동안 세척한 다음, 고온의 불활성 가스로 건조시켰다.

시스템을 불활성으로 만들기 위해 촉매를 먼저 질소로 플러싱하였다. 이어서 촉매에 1,000 l/h의 수소를 240℃에서 48시간에 걸쳐 충전하였다. 니트로벤젠 부하량을 서서히 원하는 값인 1 g_{니트로방향족}/(ml_촉매·h)까지 증가시켜, 반응기 내의 온도가 450℃를 초과하지 않도록 하고, 수소 대 니트로벤젠의 몰 비율이 80:1이 되도록 수소의 첨가를 조정하였다.

실시예 4 (비교 실시예): 물로 세척한 후에 다시 버닝 오프된 촉매

실시예 3에서 제조된 촉매 샘플의 일부를 불활성으로 만들지 않고, 재활성화 과정 후에 통상의 방법으로 반응에 사용하였으나, 먼저 270℃로 한번 더 가열하고, 공기류로 덮어서 처리하였다. 이 경우에도, 폐공기 중 CO₂ 함량이 1.5%를 넘고, 온도가 몇도 증가하는 것을 관찰할 수 있었는데, 이는 탄소-함유 물질이 추가로 버닝 오프되었다는 것을 나타낸다. 폐공기 중의 CO₂ 함량이 0.2% 미만으로 떨어질 때까지 공기를 촉매 상으로 흘려보냈다. 이어서, 질소로 시스템을 불활성화하고, 촉매에 1,000 l/h의 수소를 240℃에서 48시간에 걸쳐 충전하였다. 니트로벤젠 부하량을 서서히 원하는 값인 1 g_{니트로방향족}/(ml_촉매·h)까지 증가시켜, 반응기 내의 온도가 450℃를 초과하지 않도록 하고, 수소 대 니트로벤젠의 몰 비율이 80:1이 되도록 수소의 첨가를 조정하였다.

실시예 5 (본 발명의 실시예 ): "다중 재활성화"

실시예 2의 처리 과정에서 출발 물질로서 작용한 사용된 촉매를 먼저 270℃의 공기류 중에서 통상의 방법으로, 더 이상의 열이 방출되지 않고, 폐기 가스 중 CO₂ 함량이 0.2% 미만으로 떨어질 때까지 재생시켰다. 이어서, 촉매에 5배 부피의 물을 혼합 장치 중에서 충전하고, 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반하였다. 이와 같이 세척된 촉매를 세척 스프레이 헤드 밑에서 물로 헹궈내고, 100℃에서 건조시켰다. 이와 같이 공기류 중에서 버닝 오프하고 물로 세척하는 과정을 2회 더 수행한 후, 촉매를 반응기 중에서 불활성으로 만들고, 1,000 l/h의 수소를 240℃에서 48시간에 걸쳐 충전하였다. 니트로벤젠 부하량을 서서히 원하는 값인 1 g_니트로방 _향족/(ml_촉매·h)까지 증가시켜, 반응기 내의 온도가 450℃를 초과하지 않도록 하고, 수소 대 니트로벤젠의 몰 비율이 80:1이 되도록 수소의 첨가를 조정하였다.

실시예 6 (본 발명의 실시예 ): "체질과 함께 다중 재활성화"

실시예 2의 처리 과정에서 출발 물질로서 작용한 사용된 촉매를 먼저 270℃의 공기류 중에서 통상의 방법으로, 더 이상의 열이 방출되지 않고, 폐기 가스 중 CO₂ 함량이 0.2% 미만으로 떨어질 때까지 재생시켰다. 촉매를 반응기로부터 꺼내어, 존재하는 미세 크기 성분 (마모된 물질, 분진형 불순물)을 기공 크기 1 mm의 체로 촉매를 체질하여 제거하였다. 이어서, 촉매에 5배 부피의 물을 혼합 장치 중에서 충전하고, 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반하였다. 이와 같이 세척된 촉매를 세척 스프레이 헤드 밑에서 물로 헹궈내고, 100℃에서 건조시켰다. 이와 같이 공기류 중에서 버닝 오프하고 물로 세척하는 과정을 2회 더 수행한 후, 촉매를 반응기 중에서 불활성으로 만들고, 1,000 l/h의 수소를 240℃에서 48시간에 걸쳐 충전하였다. 니트로벤젠 부하량을 서서히 원하는 값인 1 g_{니트로방향족}/(ml_촉매·h)까지 증가시켜, 반응기 내의 온도가 450℃를 초과하지 않도록 하고, 수소 대 니트로벤젠의 몰 비율이 80:1이 되도록 수소의 첨가를 조정하였다.

하기 표에 결과를 요약하였다.

실시예의 결과
실시예 번호	유형	사용 수명	촉매의 Na 함량^[a]
실시예 1	비교 실시예 (신선한 촉매)	987 시간	56 ppm
실시예 2	비교 실시예	152 시간	0.18%
실시예 3	비교 실시예	318 시간	0.12%
실시예 4	비교 실시예	376 시간	0.11%
실시예 5	본 발명에 따름	826 시간	370 ppm
실시예 6	본 발명에 따름	818 시간	355 ppm
^[a]ICP-OES로 측정된 함량(중량)

표로부터 알 수 있는 바와 같이, 단지 버닝 오프에 의해서만 재생된 촉매 (실시예 2)로부터 얻어진 사용 수명은 신선한 촉매 (실시예 1)로부터 얻어진 사용 수명보다 상당히 짧았다. 버닝 오프 단계 후에 세척 단계가 수행된 경우 (실시예 3)에는, 사용 수명이 다시 증가하였으나, 150시간에서 200시간으로 단지 3분의 1 만큼 증가하였다. 추가의 버닝 오프는 사용 수명을 200시간에서 300시간으로 다시 한번 확실히 증가시켰으나(실시예 4), 이상적인 사용 수명과 같은 크기의 사용 수명은 본 발명에 따른 방법에 의해서만 얻어졌다.

나트륨 함량은 촉매의 오염을 나타내는 중요한 지표이며, 본 발명에 따른 실시예에서는 비교 실시예에서 보다 상당히 낮았다.

Claims

니트로방향족화합물의 수소화에 사용된 촉매의 활성을 주기적 간격의 재생에 의해 회복시키는 방법이며,
촉매의 재생이 적어도 하기 단계:
(i) 촉매를 재생 가스의 총 부피를 기준으로 0.1 부피% 내지 90 부피% 범위의 산소를 함유하는 재생 가스로 처리하는 것을 포함하는 제1 버닝 오프(burning off) 단계;
(ii) 단계 (i)로부터의 촉매를, 촉매 대 물의 부피비 1:1 내지 1:100 범위의 물로써 기계적 혼합에 의해 불연속적으로 처리하는 것을 포함하는 제1 세척 단계;
(iii) 단계 (ii)로부터의 촉매를 재생 가스의 총 부피를 기준으로 0.1 부피% 내지 90 부피% 범위의 산소를 함유하는 재생 가스로 처리하는 것을 포함하는 제2 버닝 오프 단계; 및
(iv) 단계 (iii)으로부터의 촉매를, 촉매 대 물의 부피비 1:1 내지 1:100 범위의 물로써 기계적 혼합에 의해 불연속적으로 처리하는 것을 포함하는 제2 세척 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 버닝 오프 단계 (i) 및 (iii)에서의 재생 가스가 각 경우에 재생 가스의 총 부피를 기준으로 5 부피% 내지 50 부피% 범위의 산소를 함유하고, 세척 단계 (ii) 및 (iv)에서의 촉매 대 물의 부피비가 각 경우에 1:2 내지 1:75의 범위인 방법.
제1항에 있어서, 버닝 오프 단계 (i) 및 (iii)에서의 재생 가스가 각 경우에 재생 가스의 총 부피를 기준으로 15 부피% 내지 25 부피% 범위의 산소를 함유하고, 세척 단계 (ii) 및 (iv)에서의 촉매 대 물의 부피비가 각 경우에 1:5 내지 1:25의 범위인 방법.
제1항에 있어서, 촉매가, 산화알루미늄 입자의 평균 직경이 1.0 mm 내지 7.0 mm이고 BET 표면적이 20 m²/g 미만인 산화알루미늄 지지체 상에 촉매적 활성 성분을 함유하고, 상기 활성 성분은 적어도
(a) 원소 주기율표의 8족 내지 12족의 1종 이상의 금속 1 내지 100 g/l_지지체,
(b) 원소 주기율표의 4족 내지 6족 및 12족의 1종 이상의 전이 금속 0 내지 100 g/l_지지체, 및
(c) 원소 주기율표의 14족 및 15족의 주족 원소의 1종 이상의 금속 0 내지 100 g/l_지지체
를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 재생될 촉매를 단계 (ii) 전에 및/또는 단계 (iv) 전에 체질하여 평균 입자 직경이 1 mm 미만인 먼지 입자를 제거하는 방법.
제1항에 있어서, 세척 단계 (ii) 및 (iv)에서의 물의 온도가 4℃ 내지 100℃인 방법.
제1항에 있어서, 세척 단계 (ii) 및 (iv)에서의 기계적 혼합을
교반에 의해서 수행하며, 이때 교반 에너지를 특정 단계에서 세척될 촉매의 총 중량을 기준으로 촉매의 99.0 중량% 내지 100 중량%가 구조적으로 온전하게 유지되도록 조정하고;
2분 내지 60분의 시간 동안 수행하는 방법.
제1항에 있어서, 버닝 오프 단계 (i) 및 (iii)을 200℃ 내지 500℃의 온도에서 수행하고, 산소를 함유하는 재생 가스로서 공기를 사용하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 (i) 내지 (iv)를 포함하는 재생을, 수소화에 사용된 촉매의 활성이 동일 촉매 시스템의 신선한 촉매의 활성의 80% 미만으로 떨어지는 경우 항상 수행하는 방법.
제1항에 있어서, 세척 단계 (ii) 및/또는 세척 단계 (iv)를 위한 물이 니트로방향족화합물의 기상 수소화의 응축된 조 반응 생성물의 상 분리에 의해 수득된 수성 상으로부터 유래되는 것인 방법.
제1항에 따른 재생에 의해 주기적 간격으로 활성이 회복되는 촉매의, 니트로벤젠 또는 디니트로톨루엔의 수소화에 있어서의 용도.