KR20130045346A

KR20130045346A - 하드 코트층용 경화성 수지 조성물, 하드 코트 필름의 제조 방법, 하드 코트 필름, 편광판 및 디스플레이 패널

Info

Publication number: KR20130045346A
Application number: KR20137002996A
Authority: KR
Inventors: 유스케 하야시; 도모유키 호리오; 세이지 시노하라
Original assignee: 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Priority date: 2010-08-06
Filing date: 2011-08-04
Publication date: 2013-05-03
Also published as: US20130115469A1; JP5846121B2; CN102985498B; JPWO2012018087A1; TW201211173A; CN102985498A; WO2012018087A1; KR101441829B1; TWI443157B

Abstract

본 발명은 경도가 높고, 충분한 내블로킹성을 갖고, 헤이즈가 낮고, 전광선 투과율도 높은 HC 필름을 제공하는 것이다. 본 발명은 (A) 입자 표면에 광 경화성기를 갖고, 평균 1차 입경이 10 내지 100nm인 반응성 실리카 미립자, (B) 평균 1차 입경이 100 내지 300nm인 이활제, (C) 당해 이활제(B)를 함유하고, 평균 2차 입경이 500nm 내지 2000nm인 2차 입자, (D) 1분자중에 상기 반응성 실리카 미립자(A)의 광 경화성기와의 가교 반응성을 갖는 반응성 관능기를 2개 이상 갖고, 분자량이 1000 이하인 다관능 단량체, 및 (E) 용제를 포함하고, 평균 2차 입경이 2000nm보다 큰 2차 입자를 포함하지 않고, 또한, 당해 반응성 실리카 미립자(A) 및 다관능 단량체(D)의 합계 질량에 대하여 당해 이활제(B)를 0.2 내지 8질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 하드 코트층용 경화성 수지 조성물이다.

Description

하드 코트층용 경화성 수지 조성물, 하드 코트 필름의 제조 방법, 하드 코트 필름, 편광판 및 디스플레이 패널{CURABLE RESIN COMPOSITION FOR HARDCOAT LAYER, PROCESS FOR PRODUCTION OF HARDCOAT FILM, HARDCOAT FILM, POLARIZING PLATE, AND DISPLAY PANEL}

본 발명은, 액정 디스플레이(LCD), 음극관 표시 장치(CRT), 또는 플라즈마 디스플레이(PDP), 전자 페이퍼, LED, 터치 패널, 태블릿 PC 등의 디스플레이(화상 표시 장치)의 전방면에 설치되고, 이들 디스플레이의 표시면을 보호하는 하드 코트 필름, 당해 하드 코트 필름의 하드 코트층의 형성에 적합한 경화성 수지 조성물, 당해 하드 코트 필름의 제조 방법, 당해 하드 코트 필름을 구비하는 편광판 및 디스플레이 패널에 관한 것이다.

상기와 같은 디스플레이에 있어서의 화상 표시면은, 취급 시에 상처가 나지 않도록 내마찰 손상성 및 경도를 부여하는 것이 요구된다. 이에 대해, 트리아세틸셀룰로오스 기재에 하드 코트층을 설치한 HC 필름이나, 또한 반사 방지성이나 방현성 등의 광학 기능을 부여한 광학 필름을 이용함으로써, 디스플레이의 화상 표시면의 내마찰 손상성 및 경도를 향상시키는 것이 일반적으로 이루어지고 있다. 또한,이하, 트리아세틸셀룰로오스를 「TAC」, 하드 코트를 「HC」라고 하는 경우가 있다.

종래부터, 하드 코트성 필름의 경도를 향상시키기 위해서는, 수지 자체의 경도를 향상시키는 재료를 사용하면 컬(필름이 휜다)이 악화되는 경향이 있으므로, 수지 이외의 미립자를 넣는 것이 알려져 있다. 이 때 사용하는 미립자로서는, 헤이즈나 투과율을 고려하여 실리카를 사용하면 되고, 또한, 실리카 입자의 주위에 반응성기를 부여한 반응성 실리카를 사용함으로써 더욱 경도가 향상된다.

최표면이 평탄한 클리어 HC 필름에 있어서, HC층의 표면에 어떠한 요철 형상의 결점이 존재하면, HC층에 무엇인가 단단한 것이 접촉했을 때에 그의 볼록부에 걸려 과대한 힘이 가해져서 미세한 손상을 일으키는 경우가 있다. 따라서, HC층 표면의 내마찰 손상성을 향상시키기 위해서는, 당해 HC층 표면을 평활하게 하는 것이 유효하다.

그러나, 표면의 평활성이 높은 HC 필름을 연속 띠 형상의 상태로 연속해서 권취하여 장척 롤로 하거나, 포개거나 하면, 경면끼리를 밀착하는 경우와 같이 HC 필름의 HC층측의 표면과 HC 필름의 기재 필름측의 표면이 달라붙는, 소위 블로킹이라는 현상이 일어나버리는 경우가 있다. 블로킹해버리면, 제품 제조 시에 HC 필름을 조출할 때에 HC 필름이 끊어지는 등의 문제가 있다.

이와 같은 문제에 대하여, HC층에 평균 1차 입경이 300nm 이하인 입자(이활제)를 함유시켜, 달라붙는 면의 한쪽 또는 양쪽에, 표면의 평활성을 손상시키지 않을 정도의 미소돌기를 형성하여 HC 필름에 내블로킹성(이하, 「이활성」이라고도 하는 경우가 있다)을 부여하는 방법이 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2).

이 경우, HC층에 평균 1차 입경이 큰 이활제를 함유시키면, HC층 표면에 있어서 미세한 소돌기 형상을 얻을 수 있어 내블로킹성을 발현하기 쉽지만, HC 필름의 헤이즈의 상승이나 전광선 투과율의 저하라는 광학 특성의 저하를 초래해버린다.

그러나, 헤이즈의 상승 등을 방지하기 위해서, HC층에 함유시키는 이활제의 평균 1차 입경을 작게 하면, 충분한 요철 형상이 형성되지 않아 내블로킹성이 불충분해진다.

이와 같이, 고경도이고, 충분한 내블로킹성, 낮은 헤이즈 및 높은 전광선 투과율을 모두 만족하는 HC 필름이 요구되고 있었다.

일본 특허 출원 공개 제2009-035614호 공보 일본 특허 출원 공개 제2009-132880호 공보

본 발명자들은, 그것을 위해서는 상술한 바와 같은 이활제 및 반응성 실리카를 혼합하면 된다고 추측했다. 그러나, 단순하게 이활제와 반응성 실리카 등의 미립자를 매트릭스 수지중에 첨가한 것만으로는, 목적으로 하는 물성(물리 특성 및 광학 특성을 양립하면서 이활성)을 발현시킬 수 없었다.

예를 들어, 반응성 실리카가 첨가된 잉크와 상용성이 좋은 이활제를 섞어도 제막 시에 미립자가 균일 분산되므로 충분한 표면의 소돌기가 형성되지 않았다. 적절하게 조정된 이활제 첨가 분산제이어도 반응성 실리카보다 작은 이활제는 반응성 실리카에 매몰되어 충분한 표면의 소돌기를 형성할 수 없었다. 또한, 이활제가 반응성 실리카보다 지나치게 크면, 헤이즈가 커지고, 투과율이 낮아졌다.

그래서 본 발명자들은, 이활제의 적당한 양 및 크기가 존재하는 것과, 그 적당한 크기의 이활제가 되는 입자를 제조하는 방법을 발견했다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 고경도이고, 충분한 내블로킹성을 가지면서 헤이즈가 낮고, 전광선 투과율도 높은 HC 필름을 제공하는 것을 제1 목적으로 한다.

본 발명의 제2 목적은, 상기 HC 필름이 구비하는 HC층을 형성하는 데에 적합한 HC층용 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 제3 목적은, 상기 HC 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제4 목적은, 상기 HC 필름을 구비하는 편광판을 제공하는 것이다.

본 발명의 제5 목적은, 상기 HC 필름을 구비하는 디스플레이 패널을 제공하는 것이다.

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 특정한 평균 1차 입경을 갖는 이활제만에 의해 표면의 소돌기 형상을 형성하는 것이 아니라, 적어도 당해 이활제를 함유하는 특정 입경의 2차 입자를 포함하는 경화성 수지 조성물을 사용해서 HC층을 형성함으로써, 형성되는 HC층은 충분한 내블로킹성을 가지면서 HC 필름의 헤이즈의 상승이나 전광선 투과율의 저하가 억제되고, 또한, 고경도의 하드 코트 필름을 얻을 수 있는 점을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 관한 하드 코트층용 경화성 수지 조성물은,

(A) 입자 표면에 광 경화성기를 갖고, 평균 1차 입경이 10 내지 100nm인 반응성 실리카 미립자,

(B) 평균 1차 입경이 100 내지 300nm인 이활제,

(C) 적어도 당해 이활제(B)를 함유하고, 평균 2차 입경이 500nm 내지 2000nm인 2차 입자,

(D) 1분자중에 상기 반응성 실리카 미립자(A)의 광 경화성기와의 가교 반응성을 갖는 반응성 관능기를 2개 이상 갖고, 분자량이 1000 이하인 다관능 단량체, 및

(E) 용제를 포함하고,

평균 2차 입경이 2000nm보다 큰 2차 입자를 포함하지 않고, 또한,

당해 반응성 실리카 미립자(A) 및 다관능 단량체(D)의 합계 질량에 대하여 당해 이활제(B)를 0.2 내지 8질량% 포함하는 것을 특징으로 한다.

이활제(B)를 상기 특정 비율로 포함하고, 또한, 2차 입자(C)가 적어도 이활제(B)를 함유하고, 당해 2차 입자(C)의 평균 2차 입경이 500nm 내지 2000nm인 것에 의해, 상기 하드 코트층용 경화성 수지 조성물이 경화될 때에 표면에 내블로킹성을 발현하는 미세한 소돌기 형상을 형성한다. 또한, 1차 입자도 블로킹성에 얼마 안되지만 기여한다(내블로킹성을 향상시킨다)고 추측된다. 또한, 기본적으로는 표면 평활한 클리어한 HC 필름이며, 평활면에 눈에는 보이지 않는 nm 오더의 소돌기 형상이 6000nm 이하의 간격으로 존재하는 것이다.

상기 2차 입자(C)는, 적어도 (A) 반응성 실리카, (B) 이활제 및 (D) 다관능 단량체를 응집시켜서 형성한 3종 응집 2차 입자를 포함하는 것이, 또한 HC 필름의 헤이즈의 상승이나 전광선 투과율의 저하가 억제되고, 또한, 고경도의 하드 코트 필름을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.

본 발명에 관한 하드 코트층용 경화성 수지 조성물에 있어서는, 상기 용제(E)가 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이, 경화 시에 HC층 표면에 있어서 미세한 소돌기 형상이 형성되기 쉬우므로 바람직하다. 이들 용제는 기재에 침투하기 쉬우므로, 기재 상의 잉크의 고형분 농도가 상승하여 미세한 소돌기 형상이 형성되기 쉽다. 이에 의해, 첨가하는 미립자량은 적어도 되므로, 헤이즈의 상승이나 투과율의 감소도 없는 HC층을 얻을 수 있다.

본 발명에 관한 하드 코트 필름의 제조 방법은,

(i) 트리아세틸셀룰로오스 기재 상에, 상기 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 도포하고, 도막으로 하는 공정, 및

(ⅱ) 당해 도막에 광 조사를 행하고 경화시켜서 하드 코트층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 하드 코트층용 경화성 수지 조성물은, 이하의 공정에 의해 제조하는 것이, 적절한 2차 입경을 갖는 2차 입자 형성의 관점에서 바람직하다.

(가) 반응성 실리카(A), 다관능 단량체(D), 용제(E)를 적어도 포함하는 조성물을 혼합하여 잉크1을 제조하는 공정,

(나) 이활제(B), 용제(E)를 적어도 포함하는 조성물을 혼합하여 잉크2를 제조하는 공정, 및

(다) 상기 잉크1을 교반하면서 상기 잉크2를 조금씩 혼합해서 2차 입자(C)를 형성하여 상기 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 제조하는 공정.

본 발명에 관한 하드 코트 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 제조 완료 후 24시간 이내에 상기 기재에 도포하는 것이, 바람직한 2차 평균 입경 범위를 보유할 수 있는 관점에서 바람직하다.

본 발명에 관한 하드 코트 필름은, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 관한 편광판은, 상기 하드 코트 필름의 트리아세틸셀룰로오스 기재측에 편광자가 설치되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 관한 디스플레이 패널은, 상기 하드 코트 필름의 트리아세틸셀룰로오스 기재측에 디스플레이가 배치되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 관한 하드 코트 필름은, 경도가 높고, 충분한 내블로킹성을 갖고, 또한, 헤이즈가 낮고, 전광선 투과율이 높다.

본 발명에 관한 하드 코트층용 경화성 수지 조성물은, 상기 특성을 갖는 하드 코트층을 형성하는 데에 적절하게 사용할 수 있다.

본 발명에 관한 하드 코트 필름의 제조 방법에 따르면, 상기 하드 코트 필름을 용이하게 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명에 관한 하드 코트 필름의 제조 방법의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명에 관한 하드 코트 필름의 층 구성의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명에 관한 하드 코트 필름의 층 구성의 다른 일례를 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명에 관한 편광판의 층 구성의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 5는 실시예1의 하드 코트층용 경화성 수지 조성물의 입경값과 산란 강도 분포의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예 2의 하드 코트층용 경화성 수지 조성물의 입경값과 산란 강도 분포의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예 7의 하드 코트층용 경화성 수지 조성물의 입경값과 산란 강도 분포의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 관한 하드 코트층의 단면의 5만배의 STEM(Scanning Transmission Electron Microscope) 사진이다. 사진 중의 포매층이란, 마이크로톰으로 하드 코트 필름 단면을 절삭할 때, 필름을 안정적으로 보유 지지하기 위해서 수지 포매했을 때의 포매 수지층이다.

이하, 본 발명에 관한 하드 코트층용 경화성 수지 조성물, 하드 코트 필름, 하드 코트 필름의 제조 방법, 편광판 및 디스플레이 패널에 대해서 설명한다.

본 발명에 있어서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 나타낸다.

또한, 본 발명의 광에는, 가시 및 비가시 영역의 파장의 전자파뿐만 아니라, 전자선과 같은 입자선 및 전자파와 입자선을 총칭하는 방사선 또는 전리 방사선이 포함된다.

본 발명에 있어서, 「하드 코트층」이란, JIS K5600-5-4(1999)에 규정하는 연필 경도 시험(4.9N 하중)에서 「H」이상의 경도를 나타내는 것을 말한다.

고경도란 「3H」 이상의 것을 말한다.

또한, 고형분이란 용제를 제외한 성분을 말한다.

또한, 필름과 시트의 JIS-K6900에서의 정의에서는, 시트란 얇고 일반적으로 그의 두께가 길이와 폭에 비해 비교적 작은 평평한 제품을 말하고, 필름이란 길이 및 폭에 비해 두께가 지극히 작고, 최대 두께가 임의로 한정되어 있는 얇은 평평한 제품으로, 일반적으로 롤의 형태로 공급되는 것을 말한다. 따라서, 시트 중에서도 두께가 특히 얇은 것이 필름이다라고 할 수 있지만, 시트와 필름의 경계는 확실하지 않고 명확하게 구별하기 어려우므로, 본 발명에서는 두께가 두꺼운 것 및 얇은 것의 양쪽의 의미를 포함하여 「필름」이라고 정의한다.

본 발명에 있어서 수지란, 단량체나 올리고머 외에 중합체를 포함하는 개념이며, 경화 후에 HC층이나 그 밖의 기능층의 매트릭스가 되는 성분을 의미한다.

본 발명에 있어서, 분자량이란, 분자량 분포를 가질 경우에는, THF 용제에 있어서의 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값인 중량 평균 분자량을 의미하고, 분자량 분포를 갖지 않을 경우에는, 화합물 자체의 분자량을 의미한다.

본 발명에 있어서, 미립자의 평균 입경이란, 조성물에 있어서의 미립자의 경우에는, 오츠카전자(주)제의 상품명 FPAR-1000을 사용해서 동적 광산란법으로 측정한 모드 직경(산란 강도 분포가 극대가 되는 입경값)을 의미하고, 경화막 중의 미립자의 경우에는, 경화막의 단면의 주사 투과 전자 현미경(STEM) 사진에 의해 관찰되는 대상으로 하는 실리카 미립자 또는 이활제의 10개의 평균값을 의미한다.

본 발명의 반응성 실리카(A) 및 이활제(B)의 1차 평균 입자 직경은, 잉크1 및 잉크2를 희석하지 않고 상기 장치로 측정한 모드 직경(nm)이고, 2차 입자(C)의 2차 평균 입자 직경은 하드 코트층용 경화성 수지 조성물(용제+수지+반응성 실리카+이활제)을 희석하지 않고 상기 장치로 측정한 모드 직경(nm, μm)이다.

1차 입자란, 단위 입자를 상기 측정 방법으로 측정한 1차 평균 입자 직경을 갖는 입자이다.

2차 입자란, 단순하게 1차 입자끼리가 밀착 및 응집되어 밀도가 높아져 있는 입자뿐만 아니라 입자와 입자 사이에 수지가 존재하고, 그 상태로 응집되어 있는 입자도 의미한다. 본 발명에서는 후자가, 보다 내스크래치성(내마찰 손상성)에 효과를 갖는다고 추측된다. 상기 측정 방법으로 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 희석하지 않고 측정해서 얻어진 2차 평균 입경을 갖는 응집된 입자를 2차 입자로 한다.

(하드 코트층용 경화성 수지 조성물)

본 발명에 관한 하드 코트층용 경화성 수지 조성물(이하, 단순히 「HC층용 조성물」이라고 하는 경우가 있다)은,

(B) 평균 1차 입경이 100 내지 300nm인 이활제,

(E) 용제를 포함하고,

하드 코트성 필름의 경도를 향상시키기 위해서는, 수지 자체의 경도를 높이는 재료를 사용하면 컬(필름이 휜다)이 악화되는 경향이 있으므로, 수지 이외의 미립자를 첨가하는 것이 알려져 있다. 이 미립자로서 반응성 실리카(A)를 사용한다. 실리카는 헤이즈나 투과율을 양호하게 보유할 수 있고, 또한, 반응성기를 갖고 있으므로, 하드 코트층의 매트릭스 수지와 반응 가교 함으로써 더욱 경도를 향상시킬 수 있다.

이활제(B)를 상기 특정 비율로 포함하고, 또한, 2차 입자(C)를 함유하고, 당해 2차 입자(C)의 평균 2차 입경이 500nm 내지 2000nm인 것에 의해, 상기 하드 코트층용 경화성 수지 조성물이 경화될 때에 표면에 내블로킹성을 발현하는 미세한 소돌기 형상을 형성한다.

그리고, HC층용 경화성 수지 조성물은, 평균 2차 입경이 2000nm보다 큰 2차 입자를 포함하지 않으므로, 당해 HC층용 경화성 수지 조성물을 경화시킨 HC층의 헤이즈가 낮고, 전광선 투과율도 높다.

이하, 본 발명에 관한 하드 코트층용 경화성 수지 조성물의 필수 성분인, (A) 반응성 실리카 미립자, (B) 이활제, (C) 2차 입자, (D) 다관능 단량체, 및 (E) 용제 및 필요에 따라서 적절하게 포함되어 있어도 되는 그 밖의 성분을 순서대로 설명한다.

(A: 반응성 실리카 미립자)

반응성 실리카 미립자(A)는 HC층에 경도를 부여하는 성분이며, HC층용 경화성 수지 조성물이 자외선 등의 광에 의해 경화될 때에, 그 입자 표면의 광 경화성기가 후술하는 다관능 단량체(D)의 반응성 관능기와 중합 내지 가교 반응할 수 있다.

반응성 실리카 미립자(A)가 갖는 광 경화성기는, 광에 의해 다관능 단량체의 반응성 관능기와 반응할 수 있는 기이면 된다. 광 경화성기는 중합성 불포화기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 전리 방사선 경화성 불포화기이다. 그의 구체예로서는, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 불포화 결합 및 에폭시기 등을 들 수 있다. 광 경화성기는 메타크릴로일기 또는 메타크릴로일옥시기가 바람직하다.

반응성 실리카 미립자(A)로서는, 종래에 공지된 것을 사용하면 되고, 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제2008-165040호 공보에 기재된 반응성 실리카 미립자를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 닛산화학공업(주)제의 MIBK-SD(1차 평균 입경 12nm), MIBK-SDMS(1차 평균 입경 20nm), MIBK-SDUP(1차 평균 입경 9 내지 15nm, 쇠사슬 형상), 닛키촉매화성(주)제의 ELCOM DP1116SIV(1차 평균 입경 12nm), ELCOM DP1129SIV(1차 평균 입경 7nm), ELCOM DP1061SIV(1차 평균 입경 12nm), ELCOM DP1050SIV(1차 평균 입경 12nm, 불소 코트), ELCOM DP1037SIV(1차 평균 입경 12nm), ELCOM DP1026SIV(1차 평균 입경 12nm, 알루미나 코트), 아라카와화학공업(주)제의 빔 세트 LB1(1차 평균 입경 20nm), 빔 세트 904(1차 평균 입경 20nm), 빔 세트 907(1차 평균 입경 20nm), 상품명 MIBK-SDL, 닛산화학공업(주)제, 평균 1차 입경 44nm 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 광 경화성기를 갖고 있는 닛산화학공업(주)제의 MIBK-SD(1차 평균 입경 12nm)나 MIBK-SDL(평균 1차 입경 44nm), 닛키촉매화성(주)제의 ELCOM DP1129SIV(1차 평균 입경 7nm), ELCOM DP1050SIV(1차 평균 입경 12nm, 불소 코트), ELCOM DP1026SIV(1차 평균 입경 12nm, 알루미나 코트), ELCOM DP1116SIV(1차 평균 입경 10nm), ELCOM DP-1119SIV 평균 1차 입경 100nm가 적절하게 사용된다.

실리카 미립자의 형상은, 예를 들어, 진구(眞球), 대략 구 형상, 타원 형상 또는 부정형 등을 들 수 있다.

반응성 실리카 미립자(A)의 평균 1차 입경은 10 내지 100nm이다. 10nm 미만에서는 HC층에 충분한 경도를 부여할 수 없을 우려가 있고, 100nm을 초과하면 HC층의 헤이즈가 상승하고, 투명성이 저하된다.

반응성 실리카 미립자(A)는, 평균 1차 입경이 10 내지 100nm이면, 단일의 평균 1차 입경의 것을 단독으로 사용해도 되고, 상이한 평균 1차 입경의 것을 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또한, 반응성 실리카 미립자(A)의 광 경화성기, 형상 등은 동일해도 되고, 상이해도 된다.

반응성 실리카 미립자(A)의 함유 비율은, 후술하는 다관능 단량체(D)와의 합계 질량에 대하여 30 내지 70질량%인 것이 바람직하고, 40 내지 60 질량%이 더욱 바람직하다. 반응성 실리카 미립자(A)의 함유 비율이 적은 경우에는 높은 경도의 하드 코트 필름을 얻을 수 없고, 많은 경우에는 하드 코트 필름이 물러진다.

또한, 반응성 실리카(A)는 후술하는 바와 같이, 2차 입자(C)에 포함되어 이활제(B)보다 입경이 커지고, 높은 내블로킹성을 발현하는 3종 응집 2차 입자의 형성에 기여한다.

(B: 이활제)

이활제(B)는, 내블로킹성을 발현하기 위한 HC층 표면의 미세한 요철 형상의 형성에 기여하는 평균 1차 입경 100 내지 300nm의 입자이다.

또한, 이활제(B)는 후술하는 바와 같이, 2차 입자(C)에 포함되어 당해 이활제(B)보다 입경이 커지고, 높은 내블로킹성을 발현하는 3종 응집 2차 입자의 형성에 기여한다.

이활제(B)의 평균 1차 입경이 100nm 미만에서는, 이활제(B)가 반응성 실리카(A)의 입자군 내에 매몰되어 응집되기 어려우므로, 충분한 내블로킹성이 발현하지 않고, 300nm보다 커지면 HC층의 투명성이 저하되고, 헤이즈가 상승한다.

이활제(B)로서는, 예를 들어, 특허문헌 1에 기재된 평균 1차 입경이 300nm 이하의 유기 실리콘 미립자나, 특허문헌 2에 기재된 평균 1차 입경이 100 내지 300nm인 친수성 미립자(실리카 미립자)를 사용할 수 있다. 유기 실리콘 미립자란, 실록산 결합을 골격으로 하여 유기기를 갖는 고분자 화합물(중합체 미립자) 등을 나타낸다. 유기기로서는, 이종 원자를 포함 또는 포함하지 않는 탄화수소기 이외에 폴리에테르기, 폴리에스테르기, 아크릴기, 우레탄기 및 에폭시기 등을 예시할 수 있다. 유기 실리콘 미립자의 형상은 대략 구 형상, 예를 들어 진구 형상, 회전 타원체 형상 등이어도 되며, 진구 형상인 것이 보다 바람직하다. 친수성 미립자(실리카 미립자)의 형상은 특별히 한정은 없지만, 타원형 등의 대략 구 형상이나 신구 형상이면, 반사광 등이 확산되는 계기가 되는 각진 부분이 없으므로 헤이즈가 되기 어려워 바람직하다.

이활제(B)는 친수성인 것이나, 표면 처리제로 친수성이 부여되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 친수성의 이활제(B)가 소수성인 하드 코트 수지중에 존재하면, 수분이 존재하는 공기 계면, 즉 하드 코트층 표면에 뜨기 쉬워지고, 또한, 2차 입자를 효율적으로 만들 수 있다. 그러나, 친수성의 이활제(B)가 편재하면, 소수성의 하드 코트 수지나 소수 처리된 반응성 실리카와 함께 후술하는 3종 응집 2차 입자는 형성되지 않고, 이활제(B) 단독의 2차 입자만이 형성되고, 바람직한 내블로킹성은 얻을 수 없다. 따라서, 친수성의 이활제(B)를 소수성의 하드 코트 수지중에 분산시키고, 또한, 3종 응집 2차 입자를 만들기 위해서 분산제를 첨가한다.

바람직한 분산제로서는, 용제계, 전리 방사선 경화형 바인더에 사용되는 것이면 특별히 한정되지는 않는다.

예를 들어, 음이온성 분산제(음이온성 계면 활성제)로서는, N-아실-N-알킬타우린염, 지방산염, 알킬황산 에스테르염, 알킬벤젠 술폰산염, 음이온성 술폰산염, 알킬나프탈렌 술폰산염, 디알킬술포호박산염, 알킬인산 에스테르염, 나프탈렌 술폰산 포르말린 응축물, 폴리옥시에틸렌 알킬황산 에스테르염 등을 들 수 있다. 이들 음이온성 분산제는 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

양이온성 분산제(양이온성 계면 활성제)에는, 4급 암모늄염, 알콕실화 폴리아민, 지방족 아민폴리글리콜에테르, 지방족 아민, 지방족 아민과 지방족 알코올로부터 유도되는 디아민 및 폴리아민, 지방산으로부터 유도되는 이미다졸린 및 이들의 양이온성 물질의 염이 포함된다. 이들 양이온성 분산제는 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

양쪽 이온성 분산제는, 상기 음이온성 분산제가 분자 내에 갖는 음이온기 부분과 양이온성 분산제가 분자 내에 갖는 양이온기 부분을 모두 분자 내에 갖는 분산제이다.

비이온성 분산제(비이온성 계면 활성제)로서는, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 솔비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 글리세린 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르가 바람직하다. 이들 비이온성 분산제는 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

분산제는, 바인더로서는 작용하지 않으므로 지나치게 첨가하면 경화를 방해해버리는 경우가 있다. 또한, 너무 고분자이면 바인더와의 상용성을 얻기 어렵다. 따라서 바람직한 분산제로서는, 수 평균 분자량이 2,000에서 20,000인 화합물이며, 소량의 첨가로 효과가 있는 것이 적절하게 사용된다. 그의 구체예로서는, 음이온성 분산제의 빅케미·재팬(주)제 DISPERBYK-163, DISPERBYK-170, DISPERBYK-183 등을 들 수 있다.

상기 친수성 처리된 유기 실리콘 미립자의 시판품으로서는, 예를 들어, 다케모토유지(주)제의 상품명 파이오닌시리즈 등을 들 수 있다.

상기 친수성 미립자의 시판품으로서는, 예를 들어, CIK 나노텍(주)제의 상품명 SIRMEK-E03, 닛산화학공업(주)제의 상품명 IPA-ST-ZL 등을 들 수 있다.

이활제(B)는, 평균 1차 입경이 100 내지 300nm이면, 단일의 평균 1차 입경의 것을 단독으로 사용해도 되고, 상이한 평균 1차 입경의 것을 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또한, 이활제(B)를 2종 이상 조합해서 사용할 경우, 그의 재질, 형상 등은 동일해도 되고, 상이해도 된다.

이활제(B)의 함유 비율은, 상기 반응성 실리카 미립자(A) 및 다관능 단량체(D)의 합계 질량에 대하여 0.2 내지 8질량%이지만, 1 내지 5질량%인 것이 보다 바람직하다.

(C: 2차 입자)

2차 입자(C)는, HC층용 경화성 수지 조성물이 경화될 때에, HC층 표면에 있어서의 미세한 소돌기 형상의 형성, 즉 HC층에의 내블로킹성의 부여에 기여하는 성분이다.

2차 입자(C)는 적어도 상기 이활제(B)를 함유하고, 평균 2차 입경이 500nm 내지 2000nm이다. 2차 입자(C)의 평균 2차 입경이 500nm 미만에서는 HC층에 충분한 내블로킹성을 부여할 수 없을 우려가 있고, 2000nm을 초과하면 응집이 불안정해져서 HC층의 투명성이 손상된다.

2차 입자(C)는, 당해 이활제(B)끼리가 응집된 2차 입자이어도 되고, 당해 이활제(B)와 상기 반응성 실리카(A)와 다관능 단량체(D)가 응집된 3종 응집 2차 입자이어도 된다. 그 때문에, 2차 입자의 입자 직경은 단일의 입경인 경우가 있으면, 상이한 복수의 입경인 경우도 있다.

2차 입자를 형성해야만 하는 이유는, 예를 들어, 반응성 실리카(A)만으로는 분산성이 양호하므로 제막 시에 반응성 실리카(A)가 균일하게 분산되고, 이활성이 발현될 정도의 소돌기가 형성되지 않지만, 이활제(B)를 첨가하여 2차 입자를 만듦으로써, 이활성이 발현 가능하는 소돌기를 HC층의 표면에 만들어 낼 수 있게 되기 때문이다.

반응성 실리카(A)과 이활제(B)가 존재하는 경우, 반응성 실리카(A)와 이활제(B)로 이루어지는 2차 입자는 당연히 완성되는 것이 추측되고, 실제로 그것들을 혼합하면 그와 같은 2차 입자가 확인된다. 그러나, 그러한 2차 입자만으로는 저 헤이즈, 고투명이면서 내블로킹성이 있는 HC 필름은 얻을 수 없다. 반응성 실리카(A)와 이활제(B)와 다관능 단량체(D)가 응집된 3종 응집 2차 입자(도 8의 사진과 같은 입자)가 적당한 양으로 HC층의 표면에 존재하는 것이 중요하다.

또한, 2차 입자의 평균 2차 입경이 중요하다. 반응성 실리카(A)와 이활제(B)가 각각의 평균 1차 입경의 범위 내가 아니면, 완성되는 3종 응집 2차 입자가 최적의 입경으로 되지않을뿐만 아니라, 최적의 형상으로 되지 않는다. 예를 들어, 반응성 실리카(A) 및/또는 이활제(B)의 평균 1차 입경이 과잉하게 큰 경우에는, 3종 응집 2차 입자가 일견 바람직한 크기이어도 응집체의 형상이 각도 성분이 많은 상태가 되기 쉬워 헤이즈의 상승 및 투과율 저하의 원인이 된다. 또한, 여기서 각도 성분이란, 2개의 대입자가 이웃하여 밀착되어 응집체를 형성한 경우에, 응집체의 표면에 완성되는 요철 중 볼록해지는 예각 부분 등을 의미한다.

작은 입자가 응집체를 만들면, 공간을 메우듯이 응집체의 전체에 소입자가 메워지고, 그 결과, 응집체 자신이 둥근 형상으로 되므로 각도 성분은 적지만, 큰 입자가 상기 작은 입자에 의한 응집체와 동일한 입경의 응집체가 되면, 공간을 메우듯이 응집체의 전체에 대입자는 메워지지 않아 둥근 형상으로 잘 완성되지 않고, 어딘지 모르게 입자가 밀려나온 듯한 형상(응집체의 표면이 요철 상태)이 된다. 응집체의 윤곽이 거의 둥글면, 광이 확산되는 계기는 적지만, 요철 형상이면, 예각부가 많으므로 반사광이나 입사광이 확산되는 각도가 커져 헤이즈 상승, 투과율 저하의 원인이 된다.

또한, 예를 들어, 상기 2차 입자나 3종 응집 2차 입자와 동일한 크기, 또한 바인더(와 동일한 굴절률의 대입자를 첨가해도 본 발명과 동일한 효과는 얻을 수 없고, 내블로킹성은 얻을 수 있지만, 광학 특성은 악화된다. 따라서, HC층의 표면의 소돌기의 형상이 동일한 높이이어도 소돌기의 형태가 가파르고 험준하므로 광확산성이 커져서 백화되어버린다.

2차 입자의 형성 시에는, 이활제(B)의 입경이나 첨가량으로 평균 2차 입경을 제어한다. 이활제(B)의 양을 많게 할수록 2차 입자의 입경이 커진다.

입자가 응집되는 메커니즘은 이하와 같이 추측된다. 일반적으로, 친수 처리를 한 입자인 이활제(B)는, 소수성의 바인더 매트릭스중에서는 응집되기 쉽고, 또한, 공기중의 수분이 존재하는 HC층의 표면 방향으로 뜨기 쉽다. 친수 처리를 한 이활제(B)는, 분산제에 의해 소수성 수지(HC 매트릭스 성분)에도 적절하게 분산할 수 있게 된다. 반응성 실리카(A)는 반응성기가 소수성이므로, HC 매트릭스 성분과 혼합하기 쉽고, 결합하기 쉽다. 또한, 실리카 자신은 친수성이므로, 친수 처리된 이활제의 주변에도 집합하기 쉽다. 이 때, 반응성 실리카는 이미 매트릭스 수지와 함께 된 상태에서 이활제와 응집하게 된다. 또한, 이활제의 주변에 존재하는 분산제가 소수성인 것에 의해, 층 내에 다량으로 존재하고 있는 반응성 실리카(A)나 소수성 바인더 성분과도 잘 융합되므로, 반응성 실리카, 이활제, 매트릭스 수지가 응집됨과 동시에, 층 내에서 겔화되지 않고 하드 코트 표면 부근에서 분산하게 된다. 이들의 반응을 종합한 결과, 본 발명에서 내블로킹성을 효과적으로 발휘할 수 있는 3종 응집 2차 입자가 형성된다고 생각할 수 있다.

HC층용 경화성 수지 조성물에 있어서의 2차 입자(C)의 형성은, 예를 들어, 오츠카전자(주)제의 상품명 FPAR-1000을 사용하여 동적 광산란법에 의해 HC층용 경화성 수지 조성물(후술하는 잉크1 및 잉크2를 포함한다)중의 입자의 입경 분포를 측정함으로써 확인할 수 있다. 즉, HC층용 경화성 수지 조성물에 포함되는 미립자는, 평균 1차 입경이 10 내지 100nm인 반응성 실리카 미립자(A)와 평균 1차 입경이 100 내지 300nm인 이활제(B)인 점에서, 상기 동적 광산란법에 의해 얻어지는 입경값과 산란 강도 분포의 그래프에서 평균 입경이 300nm보다 큰 미립자가 관측됨으로써 2차 입자(C)의 형성을 확인할 수 있다.

2차 입자(C)는, 바람직하게는 반응성 실리카(A), 이활제(B), 다관능 단량체(D)를 함유하는 응집체인, 즉, 입자와 입자의 사이에 바인더 수지가 존재하고 있는 듯한 응집 입자이므로, 응집체 자신에게 유연성이 있다. 이 응집체에 의해 형성되는 소돌기의 형상은, 당해 2차 입자(C)와 동일한 입경의 이활제(B)의 1차 입자 에 비해 HC층 표면이 매끄러워지고, 돌출부 기인의 상처가 나기 어렵고, 경도가 양호하게 유지되고, 또한, 형상이 매끄러우므로 헤이즈의 원인이 되기도 어렵고, HC층의 헤이즈의 상승을 억제하고, 전광선 투과율을 높일 수 있다. 또한, 입경이 100nm을 초과하는 무기 물질만으로 이루어지는 입자를 포함하면 헤이즈의 원인이 되기 쉽지만, 2차 입자가 수지를 포함한 응집체이므로 헤이즈가 되기 어렵다는 이점도 있다.

(D: 다관능 단량체)

다관능 단량체는, 반응성 관능기를 2개 이상 갖고, HC층용 경화성 수지 조성물의 경화 시에 그의 반응성 관능기에 의해 상기 반응성 실리카 미립자(A)의 광 경화성기와 중합 내지 가교 반응하여 그물코 구조를 형성해서 HC층의 매트릭스가 되는 성분이다.

다관능 단량체(D)의 반응성 관능기는, 상기 반응성 실리카 미립자(A)의 광 경화성기와 반응 가능한 것이면 되고, 예를 들어, 중합성 불포화기인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 전리 방사선 경화성 불포화기이다. 그의 구체예로서는, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 불포화 결합 및 에폭시기 등을 들 수 있다. 반응성 관능기는 아크릴로일기 또는 아크릴로일옥시기인 것이 바람직하다.

다관능 단량체(D)의 반응성 관능기의 수는 2개 이상이지만, 가교밀도를 높여서 HC층의 경도를 높이는 관점에서 3 내지 12개가 바람직하다.

다관능 단량체(D)의 분자량은 1000 이하이며, 바람직하게는 100 내지 800이다. 분자량이 1000 이하임으로써 HC층용 경화성 수지 조성물의 경화 시에 미세한 요철 형상을 형성하기 쉽다. 또한, 기재가 트리아세틸셀룰로오스인 경우, 침투성 용제와 함께 다관능 단량체도 기재 내부에 침투하여 간섭 무늬 방지 효과를 얻을 수 있다.

다관능 단량체(D)로서는, 상기 반응성 관능기나 분자량의 조건을 만족하는 것이면, 종래에 공지된 HC층의 형성에 사용되고 있는 다관능 단량체를 사용해도 되고, 예를 들어, 에틸(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 헥산디올(메트)아크릴레이트, 헥산디올(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

다관능 단량체(D)로서는, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(PETA) 및 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(DPHA)가 바람직하다.

다관능 단량체(D)의 함유 비율은, 상기 반응성 실리카 미립자(A) 및 다관능 단량체(D)의 합계 질량에 대하여 30 내지 70질량%인 것이 바람직하다.

다관능 단량체(D)는, 상술한 것을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

또한, 보다 고경도로 하기 위해서는, 양이온 중합성보다 라디칼 중합성의 화합물이 이유는 불분명하지만 가교밀도가 높아지기 쉬워서 바람직하다.

(E: 용제)

용제는, HC층용 경화성 수지 조성물의 점도를 조정하고, HC층용 경화성 수지 조성물에 도포 시공성을 부여하는 성분이다.

용제로서는, 종래에 공지된 HC층용 경화성 수지 조성물에 사용되고 있는 용제를 사용해도 되고, 예를 들어, 특허문헌 1에 기재된 메탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드 등의 질소 함유 화합물, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 및 디메틸 술폭시드 등의 그 밖의 용제 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

용제는, TAC 기재에 대한 침투성을 갖는 침투성 용제인 것이 바람직하고, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.

침투성 용제를 사용함으로써, TAC 기재에 본 발명에 관한 HC층용 경화성 수지 조성물을 사용해서 HC층을 형성할 경우에 표면에 내블로킹성을 발현하기 위한 미세한 요철 형상을 형성하기 쉽기 때문이다.

또한, 본 발명에 있어서, 침투란 TAC 기재를 용해, 팽윤 또는 습윤시키는 성질을 말한다.

용제는 상술한 것을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

용제는 원하는 도포 시공성 등에 따라서 적절하게 사용하면 되지만, HC층용 경화성 수지 조성물의 고형분이 20 내지 60질량%가 되도록 사용하는 것이 바람직하고, 30 내지 50질량%이 되도록 사용하는 것이 보다 바람직하다.

(그 밖의 성분)

본 발명에 관한 HC층용 경화성 수지 조성물에는, 상기 필수 성분 외에 필요에 따라서 적절하게 그 밖의 바인더 성분, 중합 개시제, 레벨링제 또는 대전 방지제 등의 그 밖의 성분이 포함되어 있어도 된다.

그 밖의 바인더 성분은, 상기 다관능 단량체(D)와 마찬가지로 경화되어 HC층의 매트릭스가 되는 성분이다.

그 밖의 바인더 성분으로서는, 종래에 공지된 HC층의 바인더 성분을 사용해도 되고, 예를 들어, 특허문헌 1에 기재된 스티렌, N-비닐피롤리돈 등의 단관능 단량체, 비스페놀형 에폭시 화합물, 방향족 비닐에테르 등의 올리고머 또는 중합체 등의 양이온 중합성 관능기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

그 밖의 바인더 성분을 사용할 경우, 그 밖의 바인더 성분과 상기 다관능 단량체(D)의 합계 질량에 대하여, 그 밖의 바인더 성분의 함유 비율이 10 내지 60질량%로 하는 것이 HC층의 충분한 가교밀도를 얻는 관점에서 바람직하다.

중합 개시제는 상술한 다관능 단량체(D)나 그 밖의 바인더 성분의 경화 반응을 촉진하는 성분이다.

중합 개시제로서는, 종래에 공지된 HC층용 경화성 수지 조성물에 사용되고 있는 것을 사용해도 되고, 예를 들어, 특허문헌 1에 기재된 아세토페논류, 벤조페논류, 벤조인류, 티옥산톤류, 프로피오페논류, 벤질류, 아실포스핀옥시드류, 미힐러벤조일벤조에이트, α-아밀옥심 에스테르, 테트라메틸티유우람 모노설파이드, 벤조인메틸에테르, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 등을 들 수 있다.

1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤은, 예를 들어 상품명 이가큐어 184(치바·스페셜티·케미컬즈(주)제)로서 입수 가능하다. 또한, α-아미노알킬페논류로서는, 예를 들어 상품명 이가큐어 907, 369로서 입수 가능하다.

양이온 중합성 관능기를 갖는 다관능 단량체나 바인더의 경우에는, 광중합 개시제로서 방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염, 방향족 요오드늄염, 메탈세론 화합물, 벤조인술폰산 에스테르 등을 사용하면 된다.

중합 개시제는, 상술한 것을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

중합 개시제를 사용할 경우, 그의 함유량은 HC층용 경화성 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부로 하면 된다.

레벨링제는, HC층용 경화성 수지 조성물의 도포 시공 또는 건조 시에 도막 표면에 대하여 도포 시공 안정성, 미끄럼성, 방오성 또는 내마찰 손상성을 부여하는 성분이다.

레벨링제로서는, 종래에 공지된 HC층에 사용되고 있는 레벨링제를 사용하면 되고, 불소계 또는 실리콘계의 레벨링제를 사용하는 것이 바람직하다. 레벨링제의 구체예로서는, 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제2010-122325호 공보에 기재된 DIC(주)제의 메가팩 시리즈, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬사제의 TSF 시리즈 및 (주)네오스제의 후타젠 시리즈 등을 들 수 있다.

레벨링제를 사용할 경우, HC층용 경화성 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부로 하면 된다.

대전 방지제는 HC층에 대전 방지성을 부여하는 성분이다.

대전 방지제는 종래에 공지된 대전 방지층이나 HC층에 사용되고 있는 것을 사용하면 되고, 예를 들어, 특허문헌 1에 기재된 제4급 암모늄염 등의 양이온성 화합물, 술폰산 염기, 황산 에스테르 염기 등의 음이온성 화합물, 아미노산계, 아미노황산 에스테르계 등의 양성 화합물, 아미노알콜계, 폴리에틸렌글리콜계 등의 비이온성 화합물, 주석 및 티탄의 알콕시드와 같은 유기 금속 화합물 및 그들의 아세틸아세트나트염과 같은 금속 킬레이트 화합물 및 금속 산화물 등의 도전성 미립자를 들 수 있다.

대전 방지제를 사용할 경우, 그의 함유량은 상기 다관능 단량체(D)를 포함시킨 바인더 성분 100질량부에 대하여 1 내지 30질량부로 하면 된다.

(하드 코트층용 경화성 수지 조성물의 제조)

본 발명에 관한 하드 코트층용 경화성 수지 조성물은, 이하의 공정 (가) 내지 (다)를 포함하는 제조법에 따라서 상기 필수 성분을 혼합하여 분산 처리함으로써 제조된다.

(다) 상기 잉크1을 교반하면서 상기 잉크2를 조금씩 혼합해서 2차 입자(C)를 형성하고, 상기 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 제조하는 공정.

여기서, 2차 입자(C)를 형성하기 위해서 상기 잉크1에 상기 잉크2를 모두 첨가하면 잘 분산되고, 또한 확실하게 2차 입자를 형성하기 위해서 30분에서 1시간 페인트 쉐이커나 비즈밀 등의 일반적인 분산 방법으로 혼합했다.

상기 하드 코트층용 경화성 수지 조성물은, 제조 완료 후 24시간 이내에 상기 기재에 도포하는 것이 바람직하다. 잉크 1 및 2는, 한번 제조하면, 장기간의 보존이 가능하고 필요할 때에 필요한 만큼만 섞어서 사용할 수 있는 것에 비해, 잉크 1과 2를 혼합해서 얻은 하드 코트층용 경화성 수지 조성물은, 한번 제조하면, 본 발명에 필수인 2차 입자(C)가 형성되고, 24시간 이내이면 바람직한 2차 평균 입경 범위를 보유할 수 있지만, 24시간을 초과하면 응집이 진행되어 2차 평균 입경이 지나치게 커지고, 하드 코트층용 경화성 수지 조성물중에 2차 입자가 침강하거나, 하드 코트층용 경화성 수지 조성물의 조성이 변화되어버릴 우려가 있다. 이와 같은 24시간을 초과해서 보존한 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 사용해서 HC층을 형성한 경우에는, 헤이즈가 상승하고, 투과율이 저하될뿐만 아니라, 하드 코트층의 경도도 저하되고, 또한 제조 시에 거대 입자가 석출되어버린다. 따라서, 본 발명의 하드 코트층용 경화성 수지 조성물은, 제조 완료 후 24시간 이내에 다 쓰던지, 항상 후레쉬한 상태로 공급되는 설비로 사용되는 것이 바람직하다.

혼합 분산에는 페인트 셰이커 또는 비즈밀 등을 사용할 수 있다.

(하드 코트 필름의 제조 방법)

본 발명에 관한 하드 코트 필름의 제조 방법은, (i) 트리아세틸셀룰로오스 기재 상에, 상기 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 도포하고, 도막으로 하는 공정, (ⅱ) 당해 도막에 광 조사를 행하고 경화시켜서 하드 코트층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 HC층용 경화성 수지 조성물에, 이활제(B)를 상기 특정 비율로 포함하고, 또한, 이활제(B)를 함유하는 평균 2차 입경이 500nm 내지 2000nm인 2차 입자(C)가 포함되어 있음으로써, HC층의 표면에 내블로킹성을 발현하는 미세한 소돌기 형상이 형성되기 쉽다.

(i) 공정에 있어서의 HC층용 경화성 수지 조성물의 도포 방법은, TAC 기재 표면에 HC층용 경화성 수지 조성물을 균일하게 도포할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 종래에 공지된 HC층용 경화성 수지 조성물의 도포 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에 기재된 슬라이드 코트법, 바 코트법 또는 롤 코터법 등을 사용할 수 있다.

TAC 기재 상에의 HC층용 조성물의 도포 시공량으로서는, 얻어지는 하드 코트 필름이 요구되는 성능에 따라 상이하지만, 건조 후의 도포 시공량이 1 내지 30g/m², 특히 5 내지 25g/m²인 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 HC 필름의 제조 방법에서는, HC층용 경화성 수지 조성물을 도포해서 도막으로 한 후, 광 조사 등에 의해 경화시키기 전에 건조를 행하는 것이 바람직하다.

건조 방법으로서는, 예를 들어, 감압 건조 또는 가열 건조, 또한 이들의 건조를 조합하는 방법 등을 들 수 있다. 예를 들어, 용제로서 케톤계 용제를 사용할 경우에는, 통상 실온 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 60℃의 온도이며, 20초 내지 3분, 바람직하게는 30초 내지 1분 정도의 시간으로 건조 공정이 행해진다.

다음에, (ⅱ) 공정에서는, 도막에 대하여 HC층용 경화성 수지 조성물에 포함되는 광 경화성기 및 반응성 관능기에 따라서 광 조사, 또는 광 조사에 가해서 가열하여 도막을 경화시켜 HC층용 경화성 수지 조성물에 포함되는, 상기 반응성 실리카 미립자(A)의 광 경화성기와 상기 다관능 단량체(D)의 반응성 관능기가 가교 결합하여 다관능 단량체(D)가 매트릭스가 되고, 당해 HC층용 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 하드 코트층이 형성된다.

광 조사에는 주로 자외선, 가시광, 전자선 또는 전리 방사선 등이 사용된다. 자외선 경화의 경우에는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 크세논 아크 또는 메탈 할라이드 램프 등의 광선으로부터 발하는 자외선 등을 사용한다. 에너지선원의 조사량은 자외선 파장 365nm에서의 적산 노광량으로서, 50 내지 5000mJ/cm²이다.

광 조사에 가해서 가열하는 경우에는, 통상 40℃ 내지 120℃의 온도에서 처리한다. 또한, 실온(25℃)에서 24시간 이상 방치함으로써 반응을 행해도 된다.

본 발명에 관한 HC 필름의 제조 방법에서는, HC층용 경화성 수지 조성물에 포함되는 용제(E)가 침투성 용제인 것이, HC층 표면에 미세한 소돌기 형상을 형성하기 쉽고, 내블로킹성을 높일 수 있으므로 바람직하다.

침투성 용제는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.

도 1은 본 발명에 관한 하드 코트 필름의 제조 방법의 플로우의 일례를 나타낸 모식도이다.

트리아세틸셀룰로오스 기재(10) 상에 상기 HC층용 경화성 수지 조성물을 도포하고, 도막으로 한 후, 광 조사를 행하고 경화시켜서 하드 코트층(20)을 형성한다. 이 때, 하드 코트층(20) 표면에 미세한 소돌기 형상이 형성된다.

또한, 도 1 이하의 모식도에서는 간략화를 위해서 HC층중의 실리카 미립자나 이활제는 도시하고 있지 않다.

본 발명에 관한 HC 필름의 제조 방법에서는, HC층의 TAC 기재와는 반대측의 면에 후술하는 저굴절률층이나 오염 방지층 등의 그 밖의 층을 설치하는 공정이 포함되어 있어도 된다. 이들의 그 밖의 층은 상기 HC층의 형성 방법과 동일하게 조성물을 준비하고 도포하여 광 조사나 열에 의해 경화시켜서 형성하면 된다.

(하드 코트 필름)

본 발명에 관한 HC 필름은 상기 제조 방법으로 얻을 수 있는 것이다.

상기 HC층용 경화성 수지 조성물을 사용한 제조 방법에 의해 얻어지는 HC 필름은, HC층 표면에 미세한 소돌기 형상을 갖고 있고, 내블로킹성이 우수하면서 헤이즈가 작고, 전광선 투과율도 높다.

본 발명에 관한 HC 필름의 헤이즈는 1.2 이하인 것이 바람직하고, 1.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 관한 HC 필름의 전광선 투과율은 90% 이상인 것이 바람직하고, 92.0% 이상인 것이 보다 바람직하다.

HC층 표면의 미세한 소돌기 형상은, 특허문헌 2와 마찬가지로 HC층 표면에 3nm보다 크고 50nm 이하의 높이의 볼록부를 갖고 있고, 또한, 볼록부끼리의 간격이 100 내지 6000nm인 것이, 우수한 내블로킹성을 얻을 수 있는 관점에서 바람직하다. 더욱 바람직하게는 100 내지 5000nm이다. 6000nm 이내의 간격으로 이러한 미소한 볼록부가 적절하게 존재하는 것이 중요하다.

도 2는 본 발명에 관한 하드 코트 필름의 층 구성의 일례를 나타낸 모식도이다.

트리아세틸셀룰로오스 기재(10)의 일면측에 하드 코트층(20)이 설치되어 있다.

도 3은 본 발명에 관한 하드 코트 필름의 층 구성의 다른 일례를 나타낸 모식도이다.

트리아세틸셀룰로오스 기재(10)의 일면측에, 트리아세틸셀룰로오스 기재측부터 하드 코트층(20) 및 저굴절률층(30)이 설치되어 있다.

또한, 도 2, 도 3 및 후술하는 도 4의 HC층은, 설명의 간략화를 위해서 HC층 표면의 미세 요철을 생략하고 모식적으로 도시하고 있다.

이하, 본 발명에 관한 HC 필름의 필수 구성 요소인 TAC 기재, HC층 및 필요에 따라서 적절하게 설치할 수 있는 저굴절률층, 고굴절률층, 중굴절률층 및 오염 방지층 등의 그 밖의 층을 설명한다.

(트리아세틸셀룰로오스 기재)

본 발명에 사용되는 트리아세틸셀룰로오스 기재는 광투과성이 높은 트리아세틸셀룰로오스 필름이며, 하드 코트 필름의 광투과성 기재로서 사용할 수 있는 물성을 만족하는 것이면 특별히 한정되지는 않고, 종래에 공지된 하드 코트 필름이나 광학 필름의 TAC 기재를 적절하게 선택해서 사용할 수 있다.

가시광 영역 380 내지 780nm에 있어서의 TAC 기재의 평균 광투과율은 80% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 또한, 광투과율의 측정은 자외가시 분광 광도계(예를 들어, (주)시마츠제작소제 UV-3100PC)를 이용하고, 실온, 대기중에서 측정한 값을 사용한다.

TAC 기재에 비누화 처리나 프라이머층을 설치하는 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한, 대전 방지제 등의 첨가제가 포함되어 있어도 된다.

TAC 기재의 두께는 특별히 한정되지 않고, 통상 20 내지 200μm이며, 바람직하게는 40 내지 70μm이다.

본 발명에 관한 HC 필름에 있어서는, 제조 방법에서 상술한 바와 같이, 용제(E)로서 침투성 용제를 사용하면, 다관능 단량체(D)가 TAC 기재의 HC층과의 계면으로부터 TAC 기재의 내부 방향의 계면 근방에 침투되어 경화되고 있다. 이에 의해, TAC 기재와 HC층의 밀착성이 향상하는 효과도 얻을 수 있다.

또한, 계면 근방이란, TAC 기재의 두께 방향에 있어서 HC층측의 계면부터 TAC 기재의 내부 방향 10μm까지의 영역을 의미한다.

(하드 코트층)

본 발명의 HC층은 상기 HC층용 조성물의 경화물로 이루어지고, 그 TAC 기재와는 반대측의 표면에 미세한 소돌기 형상을 갖는다.

HC층의 막 두께는 요구되는 성능에 따라서 적절하게 조정하면 되고, 예를 들어, 1 내지 20μm로 할 수 있다. HC층의 막 두께는 바람직하게는 5 내지 15μm이다.

(그 밖의 층)

본 발명에 관한 하드 코트 필름에 있어서는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, HC층의 TAC 기재와는 반대측의 면에 저굴절률층, 고굴절률층, 중굴절률층 및 오염 방지층 등의 그 밖의 층이 1층 이상 설치되어 있어도 된다.

이들의 그 밖의 층을 갖는 경우의 HC 필름의 층 구성으로서는, 예를 들어, 이하의 (1) 내지 (5)를 들 수 있다.

(1) 저굴절률층/HC층/TAC 기재

(2) 오염 방지층/저굴절률층/HC층/TAC 기재

(3) 저굴절률층/고굴절률층/HC층/TAC 기재

(4) 저굴절률층/고굴절률층/중굴절률층/HC층/TAC 기재

(5) 오염 방지층/저굴절률층/고굴절률층/중굴절률층/HC층/TAC 기재

이하, 그 밖의 층에 대해서 설명한다.

(저굴절률층)

저굴절률층은 HC 필름의 반사율을 조정하여 표면의 시인성을 높이는 작용을 갖는 층이다.

저굴절률층은 실리카나 불화 마그네슘 등의 굴절률이 낮은 성분과 바인더 성분을 포함하는 조성물 또는 불화 비닐리덴 공중합체 등의 불소 함유 수지를 포함하는 조성물의 경화물로 이루어지고, 종래에 공지된 저굴절률층으로 할 수 있다.

저굴절률층을 형성하기 위한 조성물에는 저굴절률층의 굴절률을 저감시키기 위해서 중공 입자를 함유시켜도 된다.

중공 입자는 외곽층을 갖고 외곽층에 둘러싸인 내부가 다공질 조직 또는 공동인 입자를 말한다. 당해 다공질 조직이나 공동에는 공기(굴절률: 1)가 포함되어 있고, 굴절률 1.20 내지 1.45의 중공 입자를 저굴절률층에 함유시킴으로써 저굴절률층의 굴절률을 저감시킬 수 있다.

중공 입자의 평균 입경은 1 내지 100nm인 것이 바람직하다.

중공 입자는 종래에 공지된 저굴절률층에 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제2008-165040호 공보에 기재된 공극을 갖는 미립자를 들 수 있다.

(고굴절률층 및 중굴절률층)

고굴절률층 및 중굴절률층은 HC 필름의 반사율을 조정하기 위해서 설치되는 층이다.

고굴절률층을 설치하는 경우에는, 도시하지 않지만, 통상, 저굴절률층의 TAC 기재측에 인접해서 설치한다. 또한, 중굴절률층을 설치하는 경우에는, 도시하지 않지만, 통상, TAC 기재측부터 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층의 순서대로 설치한다.

고굴절률층 및 중굴절률층은 바인더 성분과 굴절률 조정용의 입자를 주로 함유하는 조성물의 경화물로 이루어진다. 바인더 성분으로서는 HC층용 조성물에서 예로 든 다관능 단량체(D) 등의 수지를 사용할 수 있다.

굴절률 조정용의 입자로서는, 예를 들어, 입자 직경이 100nm 이하인 미립자를 들 수 있다. 이러한 미립자로서는, 산화 아연(굴절률: 1.90), 티타니아(굴절률: 2.3 내지 2.7), 산화 세륨(굴절률: 1.95), 주석 도프 산화 인듐(굴절률: 1.95), 안티몬 도프 산화 주석(굴절률: 1.80), 이트리아(굴절률: 1.87), 지르코니아(굴절률: 2.0)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.

고굴절률층은 구체적으로는 1.50 내지 2.80의 굴절률인 것이 바람직하다.

중굴절률층은 고굴절률층용보다 굴절률이 낮고, 1.50 내지 2.00의 굴절률인 것이 바람직하다.

(오염 방지층)

본 발명의 바람직한 형태에 따르면, HC 필름 최표면의 오염 방지를 목적으로 하여 HC 필름의 TAC 기재와는 반대측의 최표면에 오염 방지층을 설치할 수 있다. 오염 방지층에 의해 HC 필름에 대하여 우수한 방오성과 내마찰 손상성을 부여하는 것이 가능해진다. 오염 방지층은 방오제와 바인더 성분을 포함하는 오염 방지층용 조성물의 경화물로 이루어진다.

오염 방지층용 조성물의 바인더 성분은 종래에 공지된 것을 사용하면 되며, 예를 들어, 상기 HC층용 조성물에서 예로 든 다관능 단량체(D)를 사용할 수 있다.

오염 방지층용 조성물에 포함되는 방오제는, 공지된 레벨링제 등의 방오제로부터 적절하게 선택해서 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 상기 HC층용 조성물에서 예로 든 방오제를 사용할 수 있다.

방오제의 함유량은 오염 방지층용 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여 0.01 내지 0.5질량부로 하면 된다.

또한, 상기 그 밖의 층을 형성하기 위한 조성물의 제조는 상기 HC층용 조성물의 제조와 마찬가지로 행할 수 있다.

(편광판)

본 발명에 관한 편광판은, 상기 HC 필름의 트리아세틸셀룰로오스 기재측에 편광자가 설치되어 있는 것을 특징으로 한다.

도 4는 본 발명에 관한 편광판의 층 구성의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 4에 도시하는 편광판(70)은 HC 필름(1) 및 보호 필름(40) 및 편광층(50)이 적층된 편광자(60)를 갖고 있고, HC 필름(1)의 트리아세틸셀룰로오스 기재(10)측에 편광자(60)가 설치되어 있다.

또한, HC 필름의 트리아세틸셀룰로오스 기재측에 편광자가 배치되어 있다는 것은, HC 필름과 편광자가 별도로 형성되어 있는 경우뿐만 아니라, HC 필름을 구성하는 부재가 편광자를 구성하는 부재를 겸하고 있는 경우도 포함하는 것이다.

또한, 본 발명에 관한 편광판을 디스플레이 패널에 사용할 경우, 통상, 편광자측에 디스플레이가 배치된다.

또한, HC 필름에 대해서는, 상술한 HC 필름을 사용하면 되므로, 여기에서의 설명은 생략한다. 이하, 본 발명에 관한 편광판에 있어서의 다른 구성에 대해서 설명한다.

(편광자)

본 발명에 사용되는 편광자(60)로서는, 소정의 편광 특성을 구비하는 것이면 특별히 한정되지는 않고, 일반적으로 액정 표시 장치에 사용되는 편광자를 사용할 수 있다.

편광자(60)는, 소정의 편광 특성을 장기간 보유할 수 있는 형태이면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 편광층(50)만으로 구성되어 있어도 되고, 보호 필름(40)과 편광층(50)이 접합된 것이어도 된다. 보호 필름(40)과 편광층(50)이 접합되어 있는 경우, 편광층(50)의 편면에만 보호 필름(40)이 형성되어 있어도 되고, 편광층(50)의 양면에 보호 필름(40)이 형성되어 있어도 된다.

편광층으로서는, 통상, 폴리비닐알코올로 이루어지는 필름에 요오드를 함침시키고, 이것을 일축 연신함으로써 폴리비닐알코올과 요오드의 착체를 형성시킨 것이 사용된다.

또한, 보호 필름으로서는, 상기 편광층을 보호할 수 있고, 또한, 원하는 광투과성을 갖는 것이면 특별히 한정되지는 않는다.

보호 필름의 광투과성으로서는, 가시광 영역에 있어서의 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 보호 필름의 투과율은, JIS K7361-1(플라스틱-투명 재료의 전 광투과율의 시험 방법)에 의해 측정할 수 있다.

보호 필름을 구성하는 수지로서는, 예를 들어, 셀룰로오스 유도체, 시클로올레핀계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리이미드, 폴리알릴레이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 셀룰로오스 유도체 또는 시클로올레핀계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

보호 필름은, 단일의 층으로 이루어지는 것이어도 되고, 복수의 층이 적층된 것이어도 된다. 또한, 보호 필름이 복수의 층이 적층된 것인 경우에는, 동일한 조성의 복수의 층이 적층되어도 되고, 또한, 상이한 조성을 갖는 복수의 층이 적층되어도 된다.

또한, 보호 필름의 두께는, 본 발명의 편광판의 가요성을 원하는 범위 내로 할 수 있고, 또한, 편광층과 접합함으로써 편광자의 치수 변화를 소정의 범위 내로 할 수 있는 범위이면 특별히 한정되지는 않지만, 5 내지 200μm인 것이 바람직하고, 특히 15 내지 150μm인 것이 바람직하고, 또한 30 내지 100μm, 또한 65μm 이하인 것이 바람직하다. 상기 두께가 5μm보다 얇으면, 본 발명의 편광판의 치수 변화가 커져버릴 우려가 있다. 또한, 상기 두께가 200μm보다 두꺼우면, 예를 들어, 본 발명의 편광판을 재단 가공할 때에 가공칩이 증가하거나, 재단 날의 마모가 빨라져버릴 우려가 있다.

보호 필름은 위상차성을 갖는 것이어도 된다. 위상차성을 갖는 보호 필름을 사용함으로써, 본 발명의 편광판을 디스플레이 패널의 시야각 보상 기능을 갖는 것으로 할 수 있다는 이점이 있다.

보호 필름이 위상차성을 갖는 형태로서는, 원하는 위상차성을 발현할 수 있는 형태이면 특별히 한정되지는 않는다. 이러한 형태로서는, 예를 들어, 보호 필름이 단일의 층으로 이루어지는 구성을 갖고, 위상차성을 발현하는 광학 특성 발현제를 함유함으로써 위상차성을 갖는 형태와, 상술한 수지로 이루어지는 보호 필름 상에 굴절률 이방성을 갖는 화합물을 함유하는 위상차층이 적층된 구성을 가짐으로써, 위상차성을 갖는 형태를 들 수 있다. 본 발명에서는 이들의 어느 형태라도 적절하게 사용할 수 있다.

(디스플레이 패널)

본 발명에 관한 디스플레이 패널은, 상기 HC 필름의 트리아세틸셀룰로오스 기재측에 디스플레이가 배치되어 있는 것을 특징으로 한다.

디스플레이로서는, LCD, PDP, ELD(유기EL, 무기EL), CRT 터치 패널, 전자 페이퍼, 태블릿 PC 등을 들 수 있다.

상기 디스플레이의 대표적인 예인 LCD는, 투과성 표시체와, 그것을 배면으로부터 조사하는 광원 장치를 구비하여 이루어지는 것이다. 상기 디스플레이가 LCD인 경우, 이 투과성 표시체의 표면에 본 발명의 HC 필름이나 당해 HC 필름을 구비하는 상기 편광판이 배치되어 이루어지는 것이다.

상기 디스플레이의 다른 일례인 PDP는, 표면 유리 기판과 당해 표면 유리 기판에 대향해서 사이에 방전 가스가 봉입되어 배치된 배면 유리 기판을 구비하여 이루어지는 것이다. 상기 디스플레이가 PDP인 경우, 표면 유리 기판의 표면 또는 그의 전방면판(유리 기판 또는 필름 기판)에 상기 HC 필름을 구비하는 것이기도 하다.

상기 디스플레이는, 전압을 걸면 발광하는 황화 아연, 디아민류 물질 등의 발광체를 유리 기판에 증착하고, 기판에 거는 전압을 제어해서 표시를 행하는 ELD 장치 또는 전기 신호를 광으로 변환하고, 인간의 눈에 보이는 상을 발생시키는 CRT 등의 디스플레이이어도 된다. 이 경우, ELD 장치 또는 CRT의 최표면 또는 그의 전방면판의 표면에 상기 HC 필름을 구비하는 것이다.

(실시예)

이하, 실시예를 예로 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이들의 기재로 인해 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

(실시예 1)

(1) 하드 코트층용 경화성 수지 조성물의 제조

우선, 이하의 (가) 공정에서 각 성분을 혼합해서 잉크1을 제조하고, (나) 공정에서 각 성분을 혼합해서 잉크2를 제조했다.

그 다음에 (다) 공정으로서, 잉크1을 교반봉으로 교반하면서 잉크2를 조금씩 첨가하여 모두 첨가하면, 페인트 셰이커로 또한 30분 혼합 분산해서 2차 입자(C)를 형성하고, 최종적으로 고형분 45질량%로 조정한 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 제조했다. 또한, 본 발명의 2차 입자 직경은, 이 (다) 공정을 거친 잉크를 그대로 사용해서 측정하고 있다.

(가) 공정

·반응성 실리카 미립자(A)(상품명 MIBK-SDL, 닛산화학공업(주)제, 평균 1차 입경 44nm, 고형분 30%액(MIBK 분산액), 광 경화성기는 메타크릴로일기): 42.3질량부(고형분량 환산값)

·다관능 단량체(D): PETA(반응성 관능기는 아크릴로일옥시기, 3관능): 51.7질량부

·레벨링제: 상품명 MCF350(DIC(주)제): 0.3질량부

·1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(치바·스페셜티·케미컬(주)제의 상품명 이가큐어184): 3.8질량부

·용제(E): 메틸에틸케톤

(나) 공정

·이활제(B)(상품명 SIRMEK-E03, CIK 나노텍(주)제, 평균 1차 입경: 147nm, 재질 SiO₂): 1.9질량부

·용제(E): 메틸에틸케톤

(2) 하드 코트 필름의 제작　

TAC 기재로서 두께 40μm의 셀룰로오스트리아세테이트 필름(코니카미놀타옵토(주)제의 상품명 KC4UYW)을 사용하고, 당해 TAC 기재 상에 (1)에서 제조된 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 제조 후 1시간 이내에 코트법(메이어바 #14)으로 도포했다. 70℃에서 1분간 건조하고, 질소 퍼지 후, 자외선 240mJ/cm²를 조사하여 건조 막 두께 10μm의 실시예 1의 하드 코트 필름을 제작했다.

(실시예 2)

실시예 1에 있어서, 반응성 실리카 미립자(A)와 다관능 단량체(D)의 합계 질량에 대한 이활제(B)의 함유 비율을 0.2질량%로 대신한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 HC층용 조성물을 제조하고, 제조 후 1시간 이내에 도포하여 HC 필름을 제작했다.

(실시예 3)

실시예 1에 있어서, 반응성 실리카 미립자(A)와 다관능 단량체(D)의 합계 질량에 대한 이활제(B)의 함유 비율을 8.0질량%로 대신한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 HC층용 조성물을 제조하고, 제조 후 1시간 이내에 도포하여 HC 필름을 제작했다.

(실시예 4)

실시예 1에 있어서, 이활제(B)를 평균 1차 입경이 100nm인 것(닛산화학공업(주)제의 상품명 IPA-ST-ZL)으로 대신한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 HC층용 조성물을 제조하고, 제조 후 1시간 이내에 도포하여 HC 필름을 제작했다.

(실시예 5)

실시예 1에 있어서, 이활제(B)를 니혼페인트(주)제의 상품명 MG-164(평균 1차 입경 300nm, 재질 스티렌·아크릴)로 대신한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 HC층용 조성물을 제조하고, 제조 후 1시간 이내에 도포하여 HC 필름을 제작했다.

(실시예 6)

실시예 1에 있어서, 이활제(B)를 다케모토유지(주)제의 상품명 TDNP-026(평균 1차 입경 240nm, 재질 실리콘)으로 대신한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 HC층용 조성물을 제조하고, 제조 후 1시간 이내에 도포하여 HC 필름을 제작했다.

(실시예 7)

실시예 1에 있어서, 반응성 실리카 미립자(A)를 평균 1차 입경이 10nm인 것(닛키촉매화성(주)제의 상품명 ELCOM DP-1116SIV)으로 대신한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 HC층용 조성물을 제조하고, 제조 후 1시간 이내에 도포하여 HC 필름을 제작했다.

(실시예 8)

실시예 1에 있어서, 반응성 실리카 미립자(A)를 평균 1차 입경이 100nm인 것(닛키촉매화성(주)제의 상품명 ELCOM DP-1119SIV)으로 대신한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 HC층용 조성물을 제조하고, 제조 후 1시간 이내에 도포하여 HC 필름을 제작했다.

(실시예 9)

실시예 1에 있어서, 반응성 실리카 미립자(A)를 평균 1차 입경이 100nm인 것(닛키촉매화성(주)제의 상품명 ELCOM DP-1119SIV)으로 대신하고, 또한, 반응성 실리카 미립자(A)와 다관능 단량체(D)의 합계 질량에 대한 이활제(B)의 함유 비율을 3.0질량%로 대신한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 HC층용 조성물을 제조하고, 제조 후 1시간 이내에 도포하여 HC 필름을 제작했다.

(비교예 1)

실시예 1에 있어서, 반응성 실리카 미립자(A)와 다관능 단량체(D)의 합계 질량에 대한 이활제(B)의 함유 비율을 0.1질량%로 대신한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 HC층용 조성물을 제조하고, 제조 후 1시간 이내에 도포하여 HC 필름을 제작했다.

(비교예 2)

실시예 1에 있어서, 반응성 실리카 미립자(A)와 다관능 단량체(D)의 합계 질량에 대한 이활제(B)의 함유 비율을 10.0질량%로 대신한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 HC층용 조성물을 제조하고, 제조 후 1시간 이내에 도포하여 HC 필름을 제작했다.

(비교예 3)

실시예 1에 있어서, 이활제(B)를 평균 1차 입경이 15nm인 것(닛산화학공업(주)제의 상품명 IPA-ST)으로 대신한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 HC층용 조성물을 제조하고, 제조 1시간 이내에 도포하여 HC 필름을 제작했다.

(비교예 4)

실시예 1에 있어서, 이활제(B)를 평균 1차 입경이 50nm인 것(닛산화학공업(주)제의 상품명 IPA-ST)으로 대신한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 HC층용 조성물을 제조하고, 제조 후 1시간 이내에 도포하여 HC 필름을 제작했다.

(비교예 5)

실시예 1에 있어서, 이활제(B)를 다케모토유지(주)제의 상품명 TDNP-027(평균 1차 입경 360nm;재질: 실리콘)로 대신한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 HC층용 조성물을 제조하고, 제조 후 1시간 이내에 도포하여 HC 필름을 제작했다.

(비교예 6)

실시예 1에 있어서, 이활제(B)를 소켄화학(주)제의 상품명 MX-150(평균 1차 입경 1500nm;재질: 아크릴)으로 대신한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 HC층용 조성물을 제조하고, 제조 후 1시간 이내에 도포하여 HC 필름을 제작했다.

(비교예 7)

실시예 1에 있어서, 2차 입자(C)의 평균 2차 입경을 285nm로 대신한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 HC층용 조성물을 제조하고, 제조 후 1시간 이내에 도포하여 HC 필름을 제작했다.

(비교예 8)

실시예 1에 있어서, 반응성 실리카 미립자(A)를 평균 1차 입경이 120nm인 것(닛키촉매화성(주)제의 상품명 ELCOM DP-1120SIV)으로 대신한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 HC층용 조성물을 제조하고, 제조 후 1시간 이내에 도포하여 HC 필름을 제작했다.

(비교예 9)

실시예 1에 있어서, 다관능 단량체(D) 대신에 관능기(아크릴로일옥시기)수가 1개의 단량체(오사카유기화학공업(주)제의 상품명 비스코트 #158)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 HC층용 조성물을 제조하고, 제조 후 1시간 이내에 도포하여 HC 필름을 제작했다.

(비교예 10)

실시예 1에 있어서, 다관능 단량체(D) 대신에 관능기(아크릴로일옥시기)수가 6개, 분자량이 1500인 것(니혼카야쿠(주)제의 상품명 UX-5000)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 HC층용 조성물을 제조하고, 제조 후 1시간 이내에 도포하여 HC 필름을 제작했다.

(비교예 11)

실시예 1에 있어서, TAC 기재를 PET 기재(두께 125μm, 도요방적(주)제의 상품명 A4300)로 대신한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 HC 필름을 제작했다.

(비교예 12)

실시예 1에 있어서, 반응성 실리카(A) 및 이활제(B)를 가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 HC 필름을 제작했다.

(비교예 13)

실시예 1에 있어서, 반응성 실리카(A)의 함유 비율을 20질량%로 대신한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 HC 필름을 제작했다.

(비교예 14)

실시예 1에 있어서, 반응성 실리카(A)의 함유 비율을 80질량%로 대신한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 HC 필름을 제작했다.

(비교예 15)

실시예 1에 있어서, 이활제(B)의 함유 비율을 0.1질량%로 대신한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 HC 필름을 제작했다.

(비교예 16)

실시예 1에 있어서, 이활제(B)의 함유 비율을 9.0질량%로 대신한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 HC 필름을 제작했다.

상기 각 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 16의 HC층용 조성물의 조성, 2차 입자(C)의 평균 2차 입경 및 기재를 정리한 것을 표 1에 나타낸다.

도 5 내지 7에, 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 7의 HC층용 조성물을 오츠카전자(주)제의 상품명 FPAR-1000을 사용해서 동적 광산란법으로 측정하고, 그것에 의해 얻어진 입경값과 산란 강도 분포의 관계를 나타낸 그래프를 도시한다.

실시예 1의 HC층용 조성물에 포함되어 있는 반응성 실리카 미립자(A)와 이활제(B)의 평균 1차 입경이 각각 44nm, 147nm인 것 및 도 5로부터 실시예 1의 HC층용 조성물에 포함되는 2차 입자(C)의 평균 2차 입경은 1000nm인 것을 알 수 있다. 본 발명에 있어서는, 2종류의 미립자가 조성물중에 포함되므로, 도 5와 같이 2개의 입도 분포의 피크를 얻을 수 있는 경우가 있다. 이 경우, 본원의 2차 입자(C)로 해보고 있는 입경은 큰 쪽의 입경이다. 예를 들어, 비교예 3이나 비교예 4의 2차 입자 직경은 100nm 미만이고, 이것이면 내블로킹성은 얻을 수 없었다. 도 5의 작은 입경은 100nm 정도이고, 이 레벨의 2차 입자 직경이면 효과는 얻을 수 없는 것을 알고 있기 때문이다.

마찬가지로, 비교예 2 및 7의 HC층용 조성물에 포함되는 2차 입자(C)의 평균 2차 입경은 각각 도 6, 7로부터 534nm, 285nm이다.

또한, 도시하지 않지만, 실시예 1의 HC 필름의 단면의 HC층과 TAC 기재의 경계 부근의 TEM 사진으로부터, TAC 기재의 HC층측의 계면으로부터 두께 100nm 정도의 영역에 HC층용 조성물에 포함되는 다관능 단량체(D)인 PETA가 침투되어 경화되고 있는 영역이 존재하는 것이 관찰되었다.

(평가)

상기 각 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 16에서 얻어진 하드 코트 필름에 대하여, 이하와 같이 연필 경도, 헤이즈, 부착 방지성(내블로킹성)을 평가했다. 그 결과를 표 2에 기재한다.

(1) 연필 경도

연필 경도는, 제작한 하드 코트 필름을 온도 25℃, 상대 습도 60%의 조건에서 2시간 조습한 후, JIS-S-6006이 규정하는 시험용 연필을 사용하여 JIS K5600-5-4(1999)에 규정하는 연필 경도 시험(4.9N 하중)을 행하고, 상처가 나지 않은 가장 높은 경도를 측정했다.

(2) 헤이즈

헤이즈 미터(무라카미색채기술연구소제, 제품 번호 HM-150)를 이용하고, JIS-K-7136에 따라서 투과법으로 측정했다.

(3) 전광선 투과율

제작한 하드 코트 필름의 전광선 투과율(%)을 헤이즈 미터(무라카미색채기술연구소제, 제품 번호 HM-150)를 이용해서 JIS K-7361에 따라서 측정했다.

(4) 내블로킹성　

HC 필름의 하드 코트층 형성면과 필름면을 포개고, 3922.66kPa의 압력을 가하여 20분간 방치한 후, 평가를 행했다.

(평가 기준)

평가 ○: 달라붙지 않는다

평가 ×: 일부 달라붙는다 또는 완전하게 달라붙는다

(결과의 정리)

표 1 및 2로부터, 실시예 1 내지 9에서는, 충분한 내블로킹성과 양호한 헤이즈, 전광선 투과율을 갖는 HC 필름을 얻을 수 있었다.

그러나, 이활제(B)의 함유 비율이 적은 비교예 1에서는, 헤이즈와 전광선 투과율은 양호했지만, 내블로킹성이 부족했다.

이활제(B)의 함유 비율이 많은 비교예 2에서는, 내블로킹성은 충분했지만, 헤이즈가 높아지고, 연필 경도도 낮았다.

이활제(B)의 평균 1차 입경이 작은 비교예 3 및 4에서는, 헤이즈와 전광선 투과율은 양호했지만, 내블로킹성이 부족했다.

이활제(B)의 평균 1차 입경이 큰 비교예 5에서는, 내블로킹성은 충분했지만, 헤이즈가 높아지고, 연필 경도도 낮았다.

이활제(B)의 평균 1차 입경이 큰 비교예 6에서는, 내블로킹성은 충분했지만, 헤이즈, 전광선 투과율 및 연필 경도의 평가가 나빴다.

2차 입자(C)의 평균 2차 입경이 작은 비교예 7에서는, 헤이즈와 전광선 투과율은 양호했지만, 내블로킹성이 불충분해졌다.

반응성 실리카 미립자(A)의 평균 1차 입경이 큰 비교예 8에서는, 헤이즈가 높아지고, 전광선 투과율도 낮았다.

다관능 단량체(D) 대신에 단관능 단량체를 사용한 비교예 9에서는, 연필 경도가 낮았다.

다관능 단량체(D) 대신에 분자량이 큰 바인더를 사용한 비교예 10에서는, 내블로킹성이 불충분해지고, 연필 경도가 낮았다.

기재를 PET 기재로 한 비교예 11에서는, 내블로킹성이 불충분해지고, 헤이즈도 높고, 연필 경도가 낮았다.

반응성 실리카(A) 및 이활제(B)를 가하지 않은 비교예 12에서는, 연필 경도가 낮았다.

반응성 실리카(A)의 함유 비율이 본 발명의 범위 외이었던 비교예 13 및 14에서는, 연필 경도가 낮았다.

이활제(B)의 함유 비율이 본 발명의 범위보다 적었던 비교예 15에서는, 내블로킹성이 불충분하고, 연필 경도가 낮았다.

이활제(B)의 함유 비율이 본 발명의 범위보다 많았던 비교예 16에서는, 헤이즈가 높아지고, 연필 경도가 낮았다.

또한, 실시예 1에서 제조한 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을, 제조 후 36시간 방치한 잉크(2차 입자 직경은 4000nm을 초과하고 있었다)로 실시예 1과 마찬가지로 하드 코트 필름을 제작한 바, 헤이즈는 20이 되고, 연필 경도가 H로 양호한 하드 코트 필름을 얻을 수 없었다.

또한, 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을, 실시예 1에서 기재한 바와 같이 (가), (나), (다)의 공정을 취하지 않고, 모든 동일한 재료를 동일한 질량만큼 동시에 혼합한 경우에는, 2차 입자 직경은 200nm 미만밖에 되지 않고, 3종 응집 2차 입자가 되어 있지 않았다. 이 잉크로 하드 코트 필름을 제작한 바, 내블로킹성은 전혀 얻을 수 없었다.

1 : 하드 코트 필름
10 : 트리아세틸셀룰로오스 기재
20 : 하드 코트층
30 : 저굴절률층
40 : 보호 필름
50 : 편광층
60 : 편광자
70 : 편광판

Claims

(A) 입자 표면에 광 경화성기를 갖고, 평균 1차 입경이 10 내지 100nm인 반응성 실리카 미립자,
(B) 평균 1차 입경이 100 내지 300nm인 이활제,
(C) 적어도 당해 이활제(B)를 함유하고, 평균 2차 입경이 500nm 내지 2000nm인 2차 입자,
(D) 1분자중에 상기 반응성 실리카 미립자(A)의 광 경화성기와의 가교 반응성을 갖는 반응성 관능기를 2개 이상 갖고, 분자량이 1000 이하인 다관능 단량체, 및
(E) 용제를 포함하고,
평균 2차 입경이 2000nm보다 큰 2차 입자를 포함하지 않고, 또한,
당해 반응성 실리카 미립자(A) 및 다관능 단량체(D)의 합계 질량에 대하여 당해 이활제(B)를 0.2 내지 8질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 하드 코트층용 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 2차 입자(C)가 적어도 (A) 반응성 실리카, (B) 이활제 및 (D) 다관능 단량체를 응집시켜서 형성한 3종 응집 2차 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드 코트층용 경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 용제(E)가 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 하드 코트층용 경화성 수지 조성물.
(i) 트리아세틸셀룰로오스 기재 상에, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 도포하고, 도막으로 하는 공정, 및
(ⅱ) 당해 도막에 광 조사를 행하고 경화시켜서 하드 코트층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름의 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 이하의 공정에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름의 제조 방법.
(가) 반응성 실리카(A), 다관능 단량체(D), 용제(E)를 적어도 포함하는 조성물을 혼합하여 잉크1을 제조하는 공정,
(나) 이활제(B), 용제(E)를 적어도 포함하는 조성물을 혼합하여 잉크2를 제조하는 공정, 및
(다) 상기 잉크1을 교반하면서 상기 잉크2를 조금씩 혼합해서 2차 입자(C)를 형성하여 상기 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 제조하는 공정.
제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 제조 완료 후 24시간 이내에 상기 기재에 도포하는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름의 제조 방법.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
제7항에 기재된 하드 코트 필름의 트리아세틸셀룰로오스 기재측에 편광자가 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 편광판.
제7항에 기재된 하드 코트 필름의 트리아세틸셀룰로오스 기재측에 디스플레이가 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 디스플레이 패널.