KR20130040640A - 고체산화물 연료전지용 복합체 음극 소재, 상기 소재를 포함하는 음극 및 고체산화물 연료전지 - Google Patents

Abstract

고체산화물 연료전지용 음극 소재, 상기 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지용 음극 및 상기 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지가 개시된다. 개시된 고체산화물 연료전지용 음극 소재는 니켈계 이원금속 합금(bimetallic alloy) 및 페로브스카이트형 금속 산화물을 포함한다.

Description

고체산화물 연료전지용 복합체 음극 소재, 상기 소재를 포함하는 음극 및 고체산화물 연료전지{Composite anode material for solid oxide fuel cell, and anode and solid oxide fuel cell including the same material}

고체산화물 연료전지용 복합체 음극 소재, 상기 음극 소재를 채용한 고체산화물 연료전지용 음극 및 고체산화물 연료전지가 제시된다.

고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell: SOFC)는 연료 가스의 화학적 에너지를 전기적 에너지로 직접 변환시키는 고효율의 환경친화적인 전기화학식 발전 기술로서, 이온전도성을 가지는 고체산화물을 전해질로 사용한다. SOFC는 수소 또는 탄화수소와 같은 연료가 산화되는 음극(연료극), 산소가스가 산소이온(O^{2 -}　)으로 환원되는 양극(공기극), 및 산소이온(O^{2 -}　)이 전도되는 이온전도성 고체산화물 전해질로 이루어진다.

현재는 비용 및 내구성 문제로 인해 SOFC의 작동온도를 저감하려는 노력들이 많이 이루어지고 있는데, 작동 온도 저감 시 음극 및 양극, 즉 전극의 kinetics이 느려지기 때문에 분극저항이 크게 증가하게 된다. 특히 음극의 경우 이러한 분극저항을 향상시키기 위하여 새로운 조성에 대한 탐색 뿐만 아니라 장시간 구동시에도 성능을 유지할 수 있는 미세구조 제어 측면에서도 많은 연구가 이루어지고 있다.

본 발명의 일 측면에서는 음극의 분극저항을 감소시킬 수 있는 고체산화물 연료전지용 복합체 음극 소재를 제공한다.

본 발명의 다른 측면에서는 상기 고체산화물 연료전지용 복합체 음극 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지용 음극을 제공한다.

본 발명이 또 다른 측면에서는 상기 고체산화물 연료전지용 복합체 음극 소재를 채용한 고체산화물 연료전지를 제공한다.

본 발명의 일 측면에 따르면,

니켈계 이원금속 합금(bimetallic alloy); 및

페로브스카이트형 금속 산화물;을 포함하는 고체산화물 연료전지용 음극 소재가 제공된다.

상기 니켈계 이원금속 합금은 니켈과 니켈을 제외한 전이금속과의 합금일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 니켈계 이원금속 합금이 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

Ni_{1 - x}M_x

상기 식중, M은 Fe, Co, Mn, Cu 및 Zn으로부터 선택되는 원소이고, 0 < x ≤ 0.4 이다.

일 실시예에 따르면, 상기 페로브스카이트형 금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.

[화학식 2]

ABO_{3 -δ}

상기 식중, A는 란탄족 원소, 희토류 원소 및 알칼리토금속 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,

B는 전이금속 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,

δ는 상기 화학식 2의 화합물을 전기적 중성으로 만들어 주는 값이다.

일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트형 금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 3]

A'_{1- x}A"_xB'_{1 - y}B"_yO_{3 -δ}

상기 식중, A'는 La 및 Ba 중 적어도 하나의 원소이고,

A"는 Sr, Ca, Sm 및 Gd로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,

B' 및 B"는 서로 다른 원소로서, 각각 독립적으로 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ti, V, Nb, Ru 및 Sc로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,

0 ≤ x < 1 이고, 0 ≤ y < 1 이고,

δ는 상기 화학식 3의 화합물을 전기적 중성으로 만들어 주는 값이다.

상기 고체산화물 연료전지용 복합체 음극 소재에 있어서, 상기 니켈계 이원금속 합금 및 페로브스카이트형 금속 산화물은 각각 나노사이즈의 입자 형태로 복합되어 있을 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 니켈계 이원금속 합금의 함량이 1 내지 99 중량%이고, 상기 페로브스카이트형 금속 산화물의 함량이 1 내지 99 중량%일 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면,

환원에 의하여 니켈계 이원금속 합금(bimetallic alloy)을 형성할 수 있는, 니켈 산화물 및 니켈을 제외한 전이금속의 산화물을 포함하는 복합 산화물; 및

페로브스카이트형 금속 산화물;을 포함하는 고체산화물 연료전지용 복합체 음극 소재가 제공된다.

일 실시예에 따르면, 상기 전이금속의 산화물은 Fe, Co, Mn, Cu 및 Zn로부터 선택되는 금속의 산화물일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 니켈계 이원금속 합금은 상기 화학식 1로 표시될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 페로브스카이트형 금속 산화물은 상기 화학식 3으로 표시될 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면에서는, 상술한 고체산화물 연료전지용 복합체 음극 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지용 음극이 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에서는, 상술한 고체산화물 연료전지용 복합체 음극 소재를 포함하는 음극; 상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및 상기 음극과 양극 사이에 배치되는 고체산화물 전해질;을 포함하는 고체산화물 연료전지가 제공된다.

일 실시예에 따르면, 상기 음극의 두께가 1 내지 1000μm일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 고체산화물 전해질이 이트륨, 스칸듐, 칼슘 및 마그네슘 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 지르코니아계; 가돌리늄, 사마륨, 란타늄, 이테르븀 및 네오디뮴 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 세리아계; 칼슘, 스트론튬, 바륨, 가돌리튬 및 이트륨 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 비스무스 산화물계; 및 스트론튬 및 마그네슘 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 란타늄 갈레이트(lanthanum gallate)계로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 양극이 (La,Sr)MnO₃, (La,Ca)MnO₃, (Sm,Sr)CoO₃, (La,Sr)CoO₃, (La,Sr)(Fe,Co)O₃, (La,Sr)(Fe,Co,Ni)O₃, (Ba,Sr)(Co,Fe)O₃ 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 4]

Ba_a'Sr_b'Co_x'Fe_y'M'_{1 - x' - y'}O_{3 -η}

상기 식중,

상기 M'는 전이금속 원소 또는 란탄계 원소 중 적어도 하나를 나타내며,

상기 a' 및 b'는 각각 0.4≤a'≤0.6, 0.4≤b'≤0.6의 범위를 가지고,

상기 x' 및 y'는 각각 0.6≤x'≤0.9, 0.1≤y'≤0.4의 범위를 가지며,

상기 η은 상기 화학식 4의 화합물을 전기적 중성으로 만들어 주는 값이다.

일 실시예에 따르면, 상기 양극과 상기 고체산화물 전해질 사이에 이들 사이의 반응을 방지 또는 억제하는 기능층을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 기능층은 가돌리늄 도프된 세리아(GDC), 사마륨 도프된 세리아(SDC) 및 이트륨 도프된 세리아(YDC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.

일 구현예에 따른 상기 고체산화물 연료전지용 음극 소재는 고체산화물 연료전지의 음극의 분극저항을 감소시킴으로써, 800℃ 이하의 낮은 온도에서도 낮은 전극저항을 유지할 수 있으며, 고체산화물 연료전지의 출력을 향상시킬 수 있다.

도 1은 음극의 삼상계면을 나타내는 개념도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 고체산화물 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 제조예 1에서 합성된 La_{0 .75}Sr_{0 .25}Cr_{0 .5}Mn_{0 .5}O₃의 X선 회절 패턴 측정 결과이다.
도 4는 제조예 1에서 합성한 La_{0 .75}Sr_{0 .25}Cr_{0 .5}Mn_{0 .5}O₃ 분말의 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope: SEM) 사진이다.
도 5는 제조예 1에서 얻어진 NiO-Fe₂O₃　복합 산화물의 X선 회절 패턴 측정 결과이다.
도 6은 제조예 2에서 얻어진 NiO-Fe₂O₃　복합 산화물의 X선 회절 패턴 측정 결과이다.
도 7은 제조예 1에서 합성한 NiO-Fe₂O₃　와 La_{0 .75}Sr_{0 .25}Cr_{0 .5}Mn_{0 .5}O₃에 대하여 공기 분위기에서 복합체 제조시의 상 분석과 수소 분위기에서 환원처리시의 상 분석 결과이다.
도 8은 비교예 2에서 사용된 NiO와 La_{0 .75}Sr_{0 .25}Cr_{0 .5}Mn_{0 .5}O₃에 대하여 공기 분위기에서 복합체 제조시의 상 분석과 수소 분위기에서 환원처리시의 상 분석 결과이다.
도 9는 제조예 1에서 합성한 NiO-Fe₂O₃　와 La_{0 .75}Sr_{0 .25}Cr_{0 .5}Mn_{0 .5}O₃을 이용하여 얻은 Ni_{0 .7}Fe_{0 .3}-LSCM 복합체 음극 소재의 SEM 사진이다.
도 10은 실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 제조한 대칭셀의 작동온도에 따른 음극비저항 측정 결과이다.
도 11은 실시예 1-4 및 비교예 1-2에서 제조한 대칭셀의 임피던스 측정 결과이다.
도 12는 실시예 5에서 제조한 풀셀의 I-V 및 I-P 측정 결과를 비교예 3의 결과와 비교한 그래프이다.
도 13은 실시예 5에서 제조한 풀셀의 I-V 및 I-P 측정 결과를 비교예 4의 결과와 비교한 그래프이다.

이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명의 일 측면에 따른 고체산화물 연료전지용 음극 소재는,

니켈계 이원금속 합금(bimetallic alloy); 및

페로브스카이트형 금속 산화물;을 포함한다.

일반적으로 고체산화물 연료전지의 전기화학반응은 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 공기극의 산소가스 O₂가 산소이온 O^{2 -}으로 변하는 양극반응과 연료극의 연료(H₂ 또는 탄화수소)와 전해질을 통해 이동해 온 산소이온이 반응하는 음극반응으로 이루어진다.

<반응식>

양극: 1/2 O₂ + 2e^- -> O^{2 -}

음극: H₂ + O^{2 -} -> H₂O + 2e^-

전해질을 사이에 두고 연료극에 수소, 공기극에 공기를 계속 흘려주어 산소 분압의 차이를 유지해 주면, 전해질을 통해 산소가 이동하려는 구동력이 형성되고, 이러한 반응이 계속 일어나면 전자는 전극을 통해 외부의 도선으로 흐르게 된다. 일 측면에 따른 상기 고체산화물 연료전지용 복합체 음극 소재는 페로브스카이트형 금속 산화물과 함께 니켈계 이원금속 합금을 포함함으로써 음극 반응이 일어날 수 있는 이들 물질과 기공(즉, 가스)이 만나는 삼상계면(TPB, triple phase boundary)의 면적을 증가시키고, 고체산화물 연료전지의 음극에 요구되는 충분한 전기전도도 및 이온전도도를 제공할 수 있으며, 이에 의해 음극의 분극저항을 감소시킬 수 있다.

상기 니켈계 이원금속 합금은 니켈을 주성분으로 한 합금으로, 수소의 산화 촉매와 전자전도체의 역할을 수행하면서, 상기 페로브스카이트형 금속 산화물을 포함하는 음극 소재의 전기전도도 및 촉매 활성을 개선시킨다. 일 실시예에 따르면, 상기 니켈계 이원금속 합금은 니켈과 니켈을 제외한 전이금속과의 합금일 수 있다. 여기서, 전이금속은 3족 내지 12족의 원소를 나타내며, 란탄계 원소를 제외한다. 상기 니켈계 이원금속 합금은 니켈의 결정 속에 이종의 전이금속이 녹아 들어가 균일한 상을 이루는 고용체(solid solution)로 존재할 수 있다. 이와 같은 니켈계 이원금속 합금은 니켈 단일 금속에 비해 우수한 촉매 효율을 나타내는 것을 하기 실시예를 통하여 확인할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 니켈계 이원금속 합금은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

Ni_{1 - x}M_x

상기 식중, M은 Fe, Co, Mn, Cu 및 Zn으로부터 선택되는 원소이고, 0 < x ≤ 0.4 이다.

일 실시예에 따르면, 상기 M은 바람직하게는 Fe 또는 Co일 수 있다.

상기 화학식 1에서 x는 니켈 결정에 녹아 들어가는 전이금속의 양을 나타내며 0 < x ≤ 0.4 범위일 수 있으며, 바람직하게는 0 < x ≤ 0.3 일 수 있다.

이와 같은 니켈계 이원금속 합금은 예를 들어 NiO에 다른 전이금속을 함침시키는 함침법(impregnation)을 이용하여 합성할 수 있다. 함침법은 예를 들어, 용매 내에서 원하는 조성에 맞게 칭량한 니켈 질산염 및 전이금속의 질산염을 혼합한 후 열처리하여 얻어진 니켈 산화물 및 전이금속 산화물의 복합 산화물을 H₂ 환원분위기 하에서 환원시킴으로써 니켈계 이원금속 합금을 제조할 수 있다. 대안적으로는, 함침시켜 얻어진 니켈 산화물 및 전이금속 산화물의 복합 산화물을 음극 제조시 직접 적용시킨 후, 고체산화물 연료전지의 운전 과정에서 음극의 H₂ 환원분위기 하에서 자연적으로 환원되어 니켈계 이원금속 합금을 형성하게 할 수도 있다.

상기 고체산화물 연료전지용 복합체 음극 소재는 상기 니켈계 이원금속 합금과 함께 페로브스카이트형 금속 산화물을 포함한다. 상기 페로브스카이트형 금속 산화물은 고체산화물 연료전지의 음극에서 매트릭스를 형성하며, 상기 니켈계 이원금속 합금 입자가 분산될 수 있는 기재가 된다. 상기 페로브스카이트형 금속 산화물은 산화환원반응 안정성(redox stability)이 우수하고, 혼합전도체(MIEC: mixed inonic and electronic conductor)로서 이온전도성과 전자전도성을 동시에 갖고 있기 때문에 저온에서의 전극 활성이 뛰어나 음극의 분극저항을 감소시키는데 기여할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 페로브스카이트형 금속 산화물은 예를 들어 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.

[화학식 2]

ABO_{3 -δ}

상기 식중, A는 란탄족 원소, 희토류 원소 및 알칼리토금속 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,

B는 전이금속 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,

δ는 상기 화학식 1의 화합물을 전기적 중성으로 만들어 주는 값이다.

일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2의 페로브스카이트형 금속 산화물은 하기 화학식 3의 조성을 가질 수 있다.

[화학식 3]

A'_{1- x}A"_xB'_{1 - y}B"_yO_{3 -δ}

상기 식중, A'는 La 및 Ba 중 적어도 하나의 원소이고,

A"는 Sr, Ca, Sm 및 Gd로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,

B' 및 B"는 서로 다른 원소로서, 각각 독립적으로 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ti, V, Nb, Ru 및 Sc로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,

0 ≤ a < 1 이고, 0 ≤ b < 1 이고,

δ는 상기 화학식 3의 화합물을 전기적 중성으로 만들어 주는 값이다.

이러한 페로브스카이트형 금속 산화물은 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 페로브스카이트형 금속 산화물로서 란타늄 스트론튬 크롬 망간 산화물(LSCM), 란타늄 스트론튬 크롬 바나듐 산화물(LSCV), 란타늄 스트론튬 크롬 루테늄 산화물, 란타늄 스트론튬 크롬 니켈 산화물, 란타늄 스트론튬 크롬 티타늄 산화물, 란타늄 스트론튬 티타늄 세륨 산화물, 란타늄 스트론튬 철 코발트 산화물(LSCF), 란타늄 칼슘 크롬 티타늄 산화물, 란타늄 스트론튬 갈륨 망간 산화물, 바륨 스트론튬 코발트 철 산화물(BSCF), 바륨 스트론튬 코발트 티탄 산화물(BSCT), 바륨 스트론튬 아연 철 산화물(BSZF), 이들의 도핑된 산화물 및 이들의 조합을 사용할 수 있다. 예를 들어, La_{0 .75}Sr_{0 .25}Cr_{0 .5}Mn_{0 .5}O₃ La_{0 .8}Sr_{0 .2}Cr_{0 .97}V_{0 .03}O₃, La_{0 .7}Sr_{0 .3}Cr_{0 .95}Ru_{0 .5}O₃, La_{1 -x}Sr_xCr_1-yNi_yO₃, La_{0 .8}Sr_{0 .2}Cr_{0 .8}Mn_{0 .2}O₃, La_{0 .75}Sr_{0 .25}Cr_{0 .5}Mn_{0 .5}O₃, La_{0 .6}Sr_{0 .4}Fe_{0 .8}Co_{0 .2}O₃, La_{1 -x}Ca_xCr_0.5Ti_0.5O₃(x=0~1), La_{0 .7}Sr_{0 .3}Cr_{0 .8}Ti_{0 .2}O₃, (La,Sr)(Ti,Ce)O₃, La_0.9Sr_0.1Ga_0.8Mn_0.2O₃, La₄Sr₈Ti₁₁Mn_{0 .5}Ga_{0 .5}O_{37 .5}, (Ba_.5Sr_{0 .5})_{1- x}Sm_xCo_{0 .8}Fe_{0 .2}O_{3 -δ} (BSSCF; x=0.05-0.15), Ba_{0 .6}Sr_{0 .4}Co_{1 - y}Ti_yO_{3 -δ} (BSCT), Ba_{0 .5} Sr_{0 .5}Zn_{0 .2}Fe_{0 .8}O_{3 -δ} (BSZF)등의 산화물이 사용될 수 있다.

상기 고체산화물 연료전지용 복합체 음극 소재는 기공성 확보 및 삼상계면의 증가를 위하여 상기 니켈계 이원금속 합금 및 페로브스카이트형 금속 산화물이 각각 나노사이즈의 입자 형태로 복합된 것일 수 있다. 상기 고체산화물 연료전지용 복합체 음극 소재를 고체산화물 연료전지의 음극에 적용할 경우 음극의 삼상계면의 개념도를 도 1에 도시하였다. 도 1에서 보는 바와 같이, 상기 고체산화물 연료전지용 복합체 음극 소재(10)는 전해질(13)을 통해 이동해 온 산소이온 O^{2 -}가 전자전도체인 니켈계 이원금속 합금(11), 혼합전도체인 페로브스카이트형 금속 산화물(12) 및 기공이 만나는 지점, 즉 삼상계면(TPB)에서 연료(H₂ 또는 탄화수소)와 반응하여 H₂O 및 전자를 생성하고 도선으로 전류를 흐르게 한다. 입자 형태로 복합된 음극 소재의 경우 이와 같은 음극반응이 원활하게 일어날 수 있도록 삼상계면의 면적을 증가시킨다는 점에서 유리할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 고체산화물 연료전지용 복합체 음극 소재에 있어서, 상기 니켈계 이원금속 합금은 300nm 이하의 평균 입경, 예를 들어 200nm 이하, 또는 100nm 이하의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 페로브스카이트형 금속 산화물은 니켈계 이원금속 합금보다 입자 사이즈가 더 큰 것일 수 있으며, 예를 들어 약 1μm 이하일 수 있다. 더 큰 입자 크기의 페로브스카이트형 금속 산화물은 음극 구조 내 3차원의 기공 채널 구조를 확보할 수 있도록 하는 한편, 이보다 작은 입자 크기의 니켈계 이원금속 합금은 음극의 TPB를 증가시켜 음극 성능을 증가시킬 수 있다.

상기 고체산화물 연료전지용 복합체 음극 소재에 있어서, 상기 니켈계 이원금속 합금 및 페로브스카이트형 금속 산화물의 함량은 음극저항 및 출력밀도 등의 효과를 고려하여 결정될 수 있으며, 예를 들어 상기 니켈계 이원금속 합금의 함량이 1 내지 99 중량%이고, 상기 페로브스카이트형 금속 산화물의 함량이 1 내지 99 중량%일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 니켈계 이원금속 합금의 함량이 10 내지 90 중량%이고, 상기 페로브스카이트형 금속 산화물의 함량이 10 내지 90 중량%일 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 니켈계 이원금속 합금의 함량이 30 내지 70 중량%이고, 상기 페로브스카이트형 금속 산화물의 함량이 30 내지 70 중량%일 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따른 고체산화물 연료전지용 복합체 음극 소재는, 환원에 의하여 니켈계 이원금속 합금(bimetallic alloy)을 형성할 수 있는, 니켈 산화물 및 니켈을 제외한 전이금속의 산화물을 포함하는 복합 산화물; 및 페로브스카이트형 금속 산화물을 포함할 수 있다.

여기서, 상기 전이금속은 3족 내지 12족의 원소를 나타내며, 란탄계 원소를 제외한다. 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속은 Fe, Co, Mn, Cu 및 Zn로부터 선택되는 금속(M)일 수 있다.

상기 니켈 산화물 및 상기 전이금속의 산화물을 포함하는 복합 산화물은, 예를 들어 함침법(impregnation) 등의 방법으로 제조될 수 있으며, 상기 복합체 양극 소재의 제조과정에서 추가적인 환원 과정을 통하여 니켈계 이원금속 합금이 형성될 수 있다. 대안적으로는, 상기 복합 산화물을 음극 제조시 직접 적용시킨 후, 고체산화물 연료전지의 운전 과정을 통하여 음극의 H₂ 환원분위기 하에서 자연적으로 환원되어 니켈계 이원금속 합금이 형성될 수도 있다.

이와 같은 환원을 통하여, 상기 복합 산화물은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 니켈계 이원합금 금속을 형성할 수 있다.

[화학식 1]

Ni_{1 - x}M_x

상기 식중, M은 Fe, Co, Mn, Cu 및 Zn으로부터 선택되는 원소이고, 0 < x ≤ 0.4 이다.

상기 화학식 1에서 x는 니켈 결정에 녹아 들어가는 전이금속의 양을 나타내며, x가 0 < x ≤ 0.4 범위인 상기 화학식 1의 조성을 형성할 수 있도록, 니켈 산화물 및 전이금속 산화물의 몰비가 조정된다.

한편, 상기 페로브스카이트형 금속 산화물은 예를 들어 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.

[화학식 2]

ABO_{3 -δ}

상기 식중, A는 란탄족 원소, 희토류 원소 및 알칼리토금속 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,

B는 전이금속 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,

δ는 상기 화학식 2의 화합물을 전기적 중성으로 만들어 주는 값이다.

일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2의 페로브스카이트형 금속 산화물은 하기 화학식 3의 조성을 가질 수 있다.

[화학식 3]

A'_{1- x}A"_xB'_{1 - y}B"_yO_{3 -δ}

상기 식중, A'는 La 및 Ba 중 적어도 하나의 원소이고,

A"는 Sr, Ca, Sm 및 Gd로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,

B' 및 B"는 서로 다른 원소로서, 각각 독립적으로 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ti, V, Nb, Ru 및 Sc로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,

0 ≤ a < 1 이고, 0 ≤ b < 1 이고,

δ는 상기 화학식 3의 화합물을 전기적 중성으로 만들어 주는 값이다.

이러한 페로브스카이트형 금속 산화물은 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 페로브스카이트형 금속 산화물로서 란타늄 스트론튬 크롬 망간 산화물(LSCM)을 사용할 수 있다. 예를 들어, La_{0 .75}Sr_{0 .25} Cr_{0 .5}Mn_{0 .5}O₃ 등의 산화물이 사용될 수 있다.

페로브스카이트형 금속 산화물에 대해서는 위에서 상술한 바와 같으므로, 여기서는 구체적인 설명은 생략하기로 한다.

상기 고체산화물 연료전지용 복합체 음극 소재에 있어서, 상기 복합 산화물 및 페로브스카이트형 금속 산화물의 함량은 음극저항 및 출력밀도 등의 효과를 고려하여 결정될 수 있으며, 예를 들어 상기 복합 산화물이 1 내지 99 중량%이고, 상기 페로브스카이트형 금속 산화물의 함량이 1 내지 99 중량%일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 복합 산화물의 함량이 10 내지 90 중량%이고, 상기 페로브스카이트형 금속 산화물의 함량이 10 내지 90 중량%일 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 복합 산화물의 함량이 30 내지 70 중량%이고, 상기 페로브스카이트형 금속 산화물의 함량이 30 내지 70 중량%일 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면에서는 상술한 고체산화물 연료전지용 복합체 음극 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지용 음극을 제공한다.

본 발명의 또 다른 측면에서는, 상기 고체산화물 연료전지용 복합체 음극 소재를 채용한 고체산화물 연료전지를 제공한다. 일 실시예에 따른 상기 고체산화물 연료전지는, 상술한 고체산화물 연료전지용 복합체 음극 소재를 포함하는 음극; 상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및 상기 음극과 양극 사이에 배치되는 고체산화물 전해질;을 포함한다.

도 2는 일 구현예에 따른 고체산화물 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 2를 참조하면, 고체산화물 연료전지(20)는 고체산화물 전해질(21)을 중심으로 양쪽에 양극(22) 및 음극(24)이 배치된다.

고체산화물 전해질(21)은 공기와 연료가 혼합되지 않도록 치밀해야 하고 산소이온 전도도가 높고 전자전도도가 낮아야 한다. 또한, 상기 전해질(21)은 양쪽에 산소 분압차가 아주 큰 양극(22)과 음극(24)이 위치하므로 넓은 산소분압 영역에서 위의 물성을 유지할 필요가 있다.

이러한 고체산화물 전해질(21)을 구성하는 재료로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 지르코니아계, 세리아계, 비스무스 산화물계 및 란타늄 갈레이트계 고체 전해질로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 고체산화물 전해질(21)은 이트륨, 스칸듐, 칼슘 및 마그네슘 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 지르코니아계; 가돌리늄, 사마륨, 란타늄, 이테르븀 및 네오디뮴 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 세리아계; 칼슘, 스트론튬, 바륨, 가돌리늄 및 이트륨 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 비스무스 산화물계; 및 스트론튬 및 마그네슘 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 란타늄 갈레이트(lanthanum gallate)계로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이러한 고체산화물 전해질(21)의 구체적인 예로는 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 사마리아 도핑된 세리아(SDC), 가돌리니아 도핑된 세리아(GDC) 등을 들 수 있다.

상기 고체산화물 전해질(21)의 두께는 통상 10nm 내지 100μm일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체산화물 전해질(21)의 두께는 100nm 내지 50μm일 수 있다.

양극(22, 공기극)은 산소가스를 산소이온으로 환원시키며, 양극(22)에 공기를 계속 흘려주어 일정한 산소 분압을 유지하도록 유지시켜 준다. 양극(22)의 재료로는, 예를 들면 페로브스카이트 형의 결정 구조를 가지는 금속 산화물 입자를 사용할 수 있으며, (La,Sr)MnO₃, (La,Ca)MnO₃, (Sm,Sr)CoO₃, (La,Sr)CoO₃, (La,Sr)(Fe,Co)O₃, (La,Sr)(Fe,Co,Ni)O₃, (Ba,Sr)(Co,Fe)O₃ 등의 금속 산화물 입자를 예로 들 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 양극(22)은 페로브스카이트형 결정구조를 갖는 (Ba,Sr)(Co,Fe)O₃ (BSCF)에 전이금속 원소 또는 란탄계 원소를 도핑한 것으로서 BSCF의 물성인 열팽창 성질을 개선하여 안정성을 개선시킨 금속 산화물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 개선된 BSCF계 양극 소재로서 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 4]

Ba_a'Sr_b'Co_x'Fe_y'M'_{1 - x' - y'}O_{3 -η}

상기 식중,

상기 M'는 전이금속 원소 또는 란탄계 원소 중 적어도 하나를 나타내며,

상기 a' 및 b'는 각각 0.4≤a'≤0.6, 0.4≤b'≤0.6의 범위를 가지고,

상기 x' 및 y'는 각각 0.6≤x'≤0.9, 0.1≤y'≤0.4의 범위를 가지며,

상기 η은 상기 화학식 4의 화합물을 전기적 중성으로 만들어 주는 값이다.

여기서, M'는 Mn, Zn, Ni, Ti, Nb, Cu, Ho, Yb, Er 및 Tm 중 적어도 하나일 수 있다.

상기 공기극층을 형성하는 재료로서는 백금, 루테늄, 팔라듐 등의 귀금속을 사용하는 것도 가능하다. 상술한 양극 소재들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하며, 단층 구조의 양극, 또는 서로 다른 양극 소재를 이용하여 다층 구조의 양극을 형성하는 것이 가능하다.

양극(22)의 두께는 통상 1 내지 100 μm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 양극(120)의 두께는 5 내지 50 μm일 수 있다.

양극(22)과 고체산화물 전해질(21) 사이에는 필요에 따라 이들 사이의 반응을 보다 더 효과적으로 방지하기 위하여 기능층(23)을 더 포함할 수 있다. 이러한 기능층(23)으로서 예를 들어, 가돌리늄 도프된 세리아(GDC), 사마륨 도프된 세리아(SDC) 및 이트륨 도프된 세리아(YDC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 기능층(23)은 두께가 1 내지 50 μm, 예를 들어 2 내지 10 μm의 범위일 수 있다.

음극(24)은 연료의 전기화학적 산화와 전하 전달 역할을 한다. 상기 음극(24)은 전술한 바와 같은 고체산화물 연료전지용 복합체 음극 소재를 포함할 수 있으며, 이에 대해서는 전술한 바와 같으므로 이에 대한 구체적인 설명은 생략하기로 한다.

상기 음극(24)의 두께는 (1) 내지 (1000)μm일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극(24)의 두께는 5 내지 100 μm일 수 있다.

상기 고체산화물 연료전지는 당해 기술분야에서 각종 문헌에 공지되어 있는 통상적인 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 고체산화물 연료전지는 원통형(tubular) 스택, 평관형(flat tubular) 스택, 평판형(planar type) 스택 등 다양한 구조에 적용될 수 있다.

이하에서, 본 발명을 하기 실시예를 들어 예시하기로 하되, 본 발명의 보호범위가 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

제조예 1: ( Ni _{0 .7} Fe _{0 .3} - LSCM ) 복합체 음극 소재 제조

페로브스카이트형 금속 산화물로서 La_{0 .75}Sr_{0 .25}Cr_{0 .5}Mn_{0 .5}O₃ 조성을 고상법을 이용하여 합성하였다. 구체적으로는, La₂O₃, SrCO₃, Cr₂O₃, Mn₂O₃의 4종의 원료분말 총 10g을 위의 조성에 맞게 각각 칭량한 후 에틸알코올과 함께 습식 볼밀을 하루 동안 수행하였고, 그 후 교반하면서 건조시켜 분말을 수득하였다. 수득한 분말을 1400^oC에서 2시간 동안 열처리함으로써 순수한 페로브스카이트형 La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O₃ (실시예와 관련하여, 이하에서 'LSCM'이라 약칭함) 분말을 수득하였다. 수득한 La_{0 .75}Sr_{0 .25}Cr_{0 .5}Mn_{0 .5}O₃ 분말에 대하여 XRD로 상을 확인하고, 주사전자현미경(SEM)으로 미세구조를 분석하였다.

한편, Ni_{0 .7}Fe_{0 .3} 합금을 제조하기 위하여 함침법(Impregnation)을 사용하였다. 먼저 Fe(NO₃)₃ㆍ9H₂O 12.12g을 에틸알코올에 교반하면서 용해시켰다. 상기 Fe nitrate가 완전히 용해된 것을 확인한 후, NiO 5.229g을 먼저 에탄올에 넣은 후 음파처리(sonication)하여 충분히 분산시키고, 위의 Fe nitrate solution에 첨가하여 같이 교반하면서 건조하였다. 건조된 분말을 500℃에서 4시간 열처리하여 Fe 0.3 mol을 NiO 0.7 mol에 함침시킨 NiO-Fe₂O₃　복합 산화물을 수득하였으며, 이를 절구(mortar and pestle)를 이용하여 분쇄하였다. 얻어진 NiO-Fe₂O₃　복합 산화물 분말에 대해서는 추후에 XRD로 상을 확인하였다.

이어서, 위에서 얻은 NiO-Fe₂O₃　와 LSCM 분말을 50:50의 중량비로 혼합한 후 air 분위기 1200℃에서 2시간 동안 소결하여 상을 형성하였으며, 최종적으로 H₂ 분위기에서 800℃에서 2시간 동안 소결하여 Ni_{0 .7}Fe_{0 .3}-LSCM 복합체 음극 소재를 수득하였다.

제조예 2: ( Ni _{0 .9} Fe _{0 .1} - LSCM ) 복합체 음극 소재 제조

상기 제조예 1에서 Ni계 이원금속 합금으로서 Fe(NO₃)₃ㆍ9H₂O 4.04g 및 NiO 6.723g을 사용하여 Fe 0.1 mol을 NiO 0.9 mol에 함침시킨 NiO-Fe₂O₃　복합 산화물NiO-Fe₂O₃　분말을 얻은 것을 제외하고는, 동일한 과정을 실시하여 Ni_{0 .9}Fe_{0 .1}-LSCM 복합체 음극 소재를 수득하였다.

제조예 3: ( Ni _{0 .7} Co _{0 .3} - LSCM ) 복합체 음극 소재 제조

상기 제조예 1에서 Ni계 이원금속 합금으로서 Co(NO₃)₂ㆍ6H₂O 8.73g 및 NiO 5.229g을 사용하여 Co 0.3 mol을 NiO 0.7 mol에 함침시킨 NiO-Co₃O₄　분말을 얻은 것을 제외하고는, 동일한 과정을 실시하여 Ni_{0 .7}Co_{0 .3}-LSCM 복합체 음극 소재를 수득하였다.

제조예 4: ( Ni _{0 .9} Co _{0 .1} - LSCM ) 복합체 음극 소재 제조

상기 제조예 1에서 Ni계 이원금속 합금으로서 Co(NO₃)₂ㆍ6H₂O 2.9103g 및 NiO 6.723g을 사용하여 Co 0.1 mol을 NiO 0.9 mol에 함침시킨 NiO-Co₃O₄　분말을 얻은 것을 제외하고는, 동일한 과정을 실시하여 Ni_{0 .9}Co_{0 .1}-LSCM 복합체 음극 소재를 수득하였다.

비교 제조예 1

상기 제조예 1에서 합성한 La_{0 .75}Sr_{0 .25}Cr_{0 .5}Mn_{0 .5}O₃ 분말을 비교예 1로 하였다.

비교 제조예 2

상기 제조예 1에서 합성한 La_{0 .75}Sr_{0 .25}Cr_{0 .5}Mn_{0 .5}O₃ 분말과 NiO 분말을 50:50의 중량비로 혼합하여 한 후 H₂ 분위기에서 소결하여 얻어진 Ni-LSCM 음극 소재를 비교예 2로 하였다.

평가예 1: 복합체 음극 소재 분석

상기 제조예 1에서 합성된 La_{0 .75}Sr_{0 .25}Cr_{0 .5}Mn_{0 .5}O₃ 분말에 대하여 CuKα선을 이용한 X선 회절 패턴을 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다. 또한, 미세구조를 확인하기 La_{0 .75}Sr_{0 .25}Cr_{0 .5}Mn_{0 .5}O₃ 분말을 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope: SEM)을 이용하여 관찰한 사진을 도 4에 나타내었다. 도 3 및 도 4에서 보는 바와 같이, 페로브스카이트 단일상이 형성되었고, 수백 nm 사이즈의 입자들이 형성된 것을 확인할 수 있었다.

한편, Ni계 이원금속 합금의 상을 분석하기 위하여, 우선 제조예 1 및 2에서 Fe를 함침시켜 열처리(500℃)하여 얻어진 NiO-Fe₂O₃　복합 산화물에 대해 CuKα선을 이용한 X선 회절 패턴을 측정하고 그 결과를 각각 도 5 및 6에 나타내었다. 도 5 및 6에서 보는 바와 같이, Fe를 0.3mol 및 0.1mol을 각각 NiO에 함침시킨 후 열처리하여 얻어진 복합 산화물 분말에는 NiO 및 Fe₂O₃의 두 상이 공존하고 있는 것을 확인할 수 있었다.

제조예 1에서 합성한 NiO-Fe₂O₃　와 La_{0 .75}Sr_{0 .25}Cr_{0 .5}Mn_{0 .5}O₃에 대하여 공기 분위기에서 복합체 제조시의 상 분석과 수소 분위기에서 환원처리시의 상 분석을 통하여 복합체 형성여부와 상 적합성을 조사하였다. 이를 위하여 제조예 1에서 합성한 NiO-Fe₂O₃　복합 산화물과 La_{0 .75}Sr_{0 .25}Cr_{0 .5}Mn_{0 .5}O₃ 분말을 1:1의 중량비로 혼합한 것을 1200℃에서 공기 분위기에서 2시간 동안 소결한 파우더의 XRD 상 분석 결과(도 7의 아래 그래프)와 이렇게 얻어진 파우더를 800℃ 환원분위기(H₂)에서 2시간 동안 환원시킨 파우더의 XRD 상 분석 결과(도 7의 위 그래프)를 도 7에 함께 나타내었다. 비교를 위하여, 상기 비교예 2에서 사용된 NiO와 La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O₃에 대해서도 동일한 방식으로 공기 분위기에서 복합체 제조시의 상 분석 결과(도 8의 아래 그래프)와 수소 분위기에서 환원처리시의 상 분석 결과(도 8의 위 그래프)를 도 8에 나타내었다.

도 7을 참조하면, 공기 분위기에서 소결시 LSCM의 페로브스카이트와 NiO 그리고 스피넬 구조를 가지는 NiFe₂O₄의 상이 형성되는 것이 관찰되었다. NiO와 Fe₂O₃의 혼합물의 경우 고온소결시 NiO와 스피넬 구조의 NiFe₂O₄가 형성된다는 것은 이미 다른 문헌에도 알려져 있는 공지된 사실이다. 또한, H₂ 분위기에서 환원된 파우더의 경우 페로브스카이트 LSCM과 Ni_{0 .7}Fe_{0 .3} 합금 두 상이 존재하는 것을 관찰할 수 있었다. 상 분석 결과 페로브스카이트 LSCM과 Ni_{0 .7}Fe_{0 .3} 합금이 고체산화물 연료전지의 환원 분위기에서 고용체나 다른 제2상의 형성 없이 따로 안정적으로 존재한다는 것을 알 수 있다.

환원후의 Ni_{0 .7}Fe_{0 .3}-LSCM 복합체 음극 소재의 SEM 이미지를 도 9에 도시하였다. 도 9에서 보면, 작은 입자들이 Ni_{0 .7}Fe_{0 .3} 입자들이고, 그 아래 백본(backbone)을 형성하고 있는 것이 LSCM이며, 약 200nm 이하의 작은 Ni_{0 .7}Fe_{0 .3} 입자들이 LSCM 입자 상에 고르게 분포하고 있음을 확인할 수 있다. 이와 같은 니켈계 이원금속 합금의 작은 입자들의 미세구조는 음극 소재의 TPB를 증가시켜 음극의 성능을 향상시킬 수 있다.

실시예 1-4: 대칭셀의 제조

음극 소재의 성능, 즉 음극 저항을 측정하기 위하여, 전해질층을 중심으로 양 측면에 한 쌍의 음극층을 코팅한 대칭셀을 제조하였다.

대칭셀의 제조에 있어서, 전해질층은 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ)(Zr_{0 .8}Sc_{0 .2}O_{2 -ζ}, 여기서, ζ는 이 화학식으로 표시되는 지르코늄계 금속 산화물을 전기적 중성으로 만들어 주는 값임) (FCM, USA) 분말을 이용하여 제조하였으며, 상기 분말을 금속몰드에 넣고 프레스한 후, 가압된 펠렛을 1550℃에서 8시간 소결하여 두께가 1mm이고 동전 모양의 벌크성형체를 제조한 후 이를 전해질층으로 하였다.

한편, 상기 전해질층 양단에 음극층을 형성하기 위하여, 상기 제조예 1-4의 복합체 음극 소재를 각각 Ink Vehicle (FCM, USA)과 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이를 전해질층 양면에 스크린 프린팅하고, 1200℃에서 2시간동안 열처리하여 두께 20μm의 음극층을 형성함으로써 대칭셀을 완성하였다.

비교예 1-2: 비교 대칭셀의 제조

상기 실시예 1에서 음극층 재료로서 비교 제조예 1의 LSCM 및 비교 제조예 2의 Ni-LSCM 음극 소재를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 과정을 실시하여 비교 대칭셀을 제조하였다.

평가예 2: 음극비저항 측정

실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 제조된 대칭셀의 작동온도를 다양하게 변화시켜 가면서 각 대칭셀의 임피던스를 wet H₂ 분위기 중에서 측정하였다. 임피던스 측정기기는 Materials mates사의 Materials mates 7260을 사용하였다. 작동온도에 따른 대칭셀의 총 저항(R_t)으로부터 계산된 음극비저항(R_p=R_t/2, 대칭셀이므로 1/2)을 온도의 함수로 나타내고, 그 결과를 도 10에 나타내었다.

도 10을 참조하면, LSCM 단독(비교예 1) 또는 Ni 단일금속을 혼합한 Ni-LSCM(비교예 2)의 경우보다 Ni 이원금속 합금 및 LSCM의 복합체를 사용한 경우(실시예 1-3)가 대칭셀의 음극비저항, 즉 분극저항이 낮은 것을 알 수 있다. 가장 좋은 성능은 Ni_{0 .7}Fe_{0 .3}-LSCM 음극의 경우 LSCM을 단독으로 사용한 경우보다 분극저항이 1/3 수준으로 낮아지는 것을 관찰할 수 있었다.

평가예 3: 임피던스 측정

상기 실시예 1-4 및 비교예 1-2에서 제조된 대칭셀의 임피던스를 wet H₂ 분위기에서 측정하여, 그 결과를 도 11에 나타내었다. 임피던스 측정기로는 Materials mates사의 Materials mates 7260을 사용하였다. 또한, 단전지 셀의 작동온도는 700℃로 유지하였다.

도 11에서 반원의 크기(반원의 지름)가 음극저항(R_a)의 크기이다. 도 10에서 보는 바와 같이, Ni 이원금속 합금 및 LSCM의 복합체 음극 소재를 사용한 대칭셀(실시예 1-4)은 LSCM 단독 또는 Ni-LSCM 혼합한 대칭셀(비교예 1 및 2)보다 반원의 크기가 작게 나타났다.

실시예 5: 풀셀 ( full cell ) 제조

음극 소재를 이용한 연료전지의 출력밀도(power density)를 측정하기 위하여, 전해질지지 셀(electrolyte support cell) 형태로 풀셀(full cell)을 제조하였다. 풀셀의 단면 개략도는 도 2에 도시된 바와 같다.

풀셀 제조에 있어서, 전해질층은 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ)(Zr_{0 .8}Sc_{0 .2}O_{2 -ζ}, 여기서, ζ는 이 화학식으로 표시되는 지르코늄계 금속 산화물을 전기적 중성으로 만들어 주는 값임) (FCM, USA) 분말 1.5g을 정량하여 직경 3cm의 금속몰드에 넣고 프레스한 후, 1550℃에서 8시간 소결하여 두께가 0.5mm의 전해질 펠렛을 전해질층으로 하였다.

상기 제조예 1의 Ni_{0 .7}Fe_{0 .3}-LSCM 복합체 음극 소재 0.4g에 상용 FCM Ink vehicle (VEH) 0.2g을 첨가하고 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이를 상기 전해질 펠렛 상에 두께 40μm로 스크린 프린팅하였다. 이어서, 1200℃의 온도에서 2시간 동안 소결하여 음극층을 형성하였다.

다음으로, 가돌리늄 도핑된 세리아(GDC)(Ce_{0 .9}Gd_{0 .1}O_{2 -δ}, 여기서, δ는 이 화학식으로 표시되는 세리아계 금속 산화물을 전기적 중성으로 만들어 주는 값임) (FCM, USA) 0.3g에 상용 FCM Ink vehicle (VEH) 0.2g을 첨가하고 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이를 상기 전해질 펠렛의 다른 측면에 두께 40μm로 스크린 프린팅하였다. 이어서 1200℃의 온도에서 5시간 동안 소결하여 기능층을 형성하였다.

양극층을 형성하기 위하여, Ba_{0 .5}Sr_{0 .5}Co_{0 .8}Fe_{0 .1}Zn_{0 .1}O_{3 -η} 분말(여기서, η은 이 화학식으로 표시되는 금속 산화물을 전기적 중성으로 만들어 주는 값임) 0.3g에 상용 FCM Ink vehicle (VEH) 0.2g을 첨가하고 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 상기 소결된 기능층 상에 두께 40μm로 스크린 프린팅하였다. 이어서 900℃의 온도에서 2시간 동안 소결하여 양극층을 형성함으로써 풀셀을 완성을 하였다.

비교예 3-4: 비교 풀셀의 제조

상기 실시예 5에서 음극 소재로서 상기 비교예 1의 LSCM 및 비교예 2의 Ni-LSCM을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 과정을 실시하여 비교 풀셀을 완성하였다.

평가예 4: 전류-전압 및 출력밀도 측정

상기 실시예 5 및 비교예 3-4에서 제조된 풀셀에 대하여 800℃에서 I-V/I-P 측정 (여기서, I: current, 전류, V: voltage, 전압, P: power density, 파워)을 수행하였다. 공기극(양극)엔 공기를, 연료극(음극)엔 수소가스를 넣어 주었을 때 OCV (open circuit voltage)를 1V 이상 얻을 수 있었다. I-V 데이타를 얻기 위해 전류를 0 A(암페어)에서 수 A까지 증가시켜 가면서 전압강하(voltage-drop)를 측정하였다. 전압이 0 V가 될 때까지 전류를 증가시켜 가면서 측정하였다. I-P 는 I-V 데이타로부터 계산하여 얻을 수 있었다. I-V 및 I-P 측정 결과를 도 12 및 13에 나타내었다. 도 12는 실시예 5를 비교예 3과 비교한 결과 그래프이고, 도 13은 실시예 5를 비교예 4와 비교한 결과 그래프이다.

도 12 및 13을 참조하면, LSCM 음극을 사용한 풀셀(비교예 3)의 경우 약 0.07 W/cm²의 최대출력밀도를 나타내었고, Ni-LSCM 음극을 사용한 풀셀(비교예 4)의 경우 약 0.063 W/cm²의 최대출력밀도를 나타내었다. 이에 반해, Ni_{0 .7}Fe_{0 .3}-LSCM 복합체 음극 소재를 사용한 풀셀(실시예 5)의 경우 약 0.22 W/cm²의 최대출력밀도를 보였다. 음극 소재의 변화를 통하여 셀 성능이 약 3배 정도 증가한 것을 확인할 수 있었다.

이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (18)

1. 니켈과 니켈을 제외한 전이금속을 포함하는 니켈계 이원금속 합금(bimetallic alloy); 및
   페로브스카이트형 금속 산화물;을 포함하는 고체산화물 연료전지용 복합체 음극 소재.
2. 제1항에 있어서,
   상기 니켈계 이원금속 합금이 하기 화학식 1로 표시되는 고체산화물 연료전지용 복합체 음극 소재:
   [화학식 1]
   Ni_{1 - x}M_x
   상기 식중, M은 Fe, Co, Mn, Cu 및 Zn으로부터 선택되는 원소이고, 0 < x ≤ 0.4 이다.
3. 제2항에 있어서,
   상기 M이 Fe 또는 Co인 고체산화물 연료전지용 복합체 음극 소재.
4. 제2항에 있어서,
   상기 x가 0 < x ≤ 0.3 인 고체산화물 연료전지용 복합체 음극 소재.
5. 제1항에 있어서,
   상기 페로브스카이트형 금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 고체산화물 연료전지용 복합체 음극 소재:
   [화학식 2]
   ABO_{3 -δ}
   상기 식중, A는 란탄족 원소, 희토류 원소 및 알칼리토금속 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
   B는 전이금속 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
   δ는 상기 화학식 1의 화합물을 전기적 중성으로 만들어 주는 값이다.
6. 제5항에 있어서,
   상기 페로브스카이트형 금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 고체산화물 연료전지용 복합체 음극 소재:
   [화학식 3]
   A'_{1- x}A"_xB'_{1 - y}B"_yO_{3 -δ}
   상기 식중, A'는 La 및 Ba 중 적어도 하나의 원소이고,
   A"는 Sr, Ca, Sm 및 Gd로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
   B' 및 B"는 서로 다른 원소로서, 각각 독립적으로 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ti, V, Nb, Ru 및 Sc로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
   0 ≤ x < 1 이고, 0 ≤ y < 1 이고,
   δ는 상기 화학식 3의 화합물을 전기적 중성으로 만들어 주는 값이다.
7. 제1항에 있어서,
   상기 페로브스카이트형 금속 산화물이 란타늄 스트론튬 크롬 망간 산화물(LSCM), 란타늄 스트론튬 크롬 바나듐 산화물(LSCV), 란타늄 스트론튬 크롬 루테늄 산화물, 란타늄 스트론튬 크롬 니켈 산화물, 란타늄 스트론튬 크롬 티타늄 산화물, 란타늄 스트론튬 티타늄 세륨 산화물, 란타늄 스트론튬 철 코발트 산화물(LSCF), 란타늄 칼슘 크롬 티타늄 산화물, 란타늄 스트론튬 갈륨 망간 산화물, 바륨 스트론튬 코발트 철 산화물(BSCF), 바륨 스트론튬 코발트 티탄 산화물(BSCT), 바륨 스트론튬 아연 철 산화물(BSZF), 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 고체산화물 연료전지용 복합체 음극 소재.
8. 제1항에 있어서,
   상기 니켈계 이원금속 합금 및 페로브스카이트형 금속 산화물은 각각 나노사이즈의 입자 형태로 복합되어 있는 고체산화물 연료전지용 복합체 음극 소재.
9. 제1항에 있어서,
   상기 니켈계 이원금속 합금의 함량이 1 내지 99 중량%이고, 상기 페로브스카이트형 금속 산화물의 함량이 1 내지 99 중량%인 고체산화물 연료전지용 복합체 음극 소재.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 고체산화물 연료전지용 복합체 음극 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지용 음극.
11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 고체산화물 연료전지용 복합체 음극 소재를 포함하는 음극;
    상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및
    상기 음극과 양극 사이에 배치되는 고체산화물 전해질;을 포함하는 고체산화물 연료전지.
12. 제11항에 있어서,
    상기 음극의 두께가 1 내지 1000μm인 고체산화물 연료전지.
13. 제11항에 있어서,
    상기 고체산화물 전해질이 이트륨, 스칸듐, 칼슘 및 마그네슘 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 지르코니아계; 가돌리늄, 사마륨, 란타늄, 이테르븀 및 네오디뮴 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 세리아계; 칼슘, 스트론튬, 바륨, 가돌리튬 및 이트륨 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 비스무스 산화물계; 및 스트론튬 및 마그네슘 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 란타늄 갈레이트(lanthanum gallate)계로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 고체 전해질인 고체산화물 연료전지.
14. 제11항에 있어서,
    상기 양극이 (La,Sr)MnO₃, (La,Ca)MnO₃, (Sm,Sr)CoO₃, (La,Sr)CoO₃, (La,Sr)(Fe,Co)O₃, (La,Sr)(Fe,Co,Ni)O₃, (Ba,Sr)(Co,Fe)O₃ 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 고체산화물 연료전지.
15. 제11항에 있어서,
    상기 양극은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 고체산화물 연료전지:
    [화학식 4]
    Ba_a'Sr_b'Co_x'Fe_y'M'_{1 - x' - y'}O_{3 -η}
    상기 식중,
    상기 M'는 전이금속 원소 또는 란탄계 원소 중 적어도 하나를 나타내며,
    상기 a' 및 b'는 각각 0.4≤a'≤0.6, 0.4≤b'≤0.6의 범위를 가지고,
    상기 x' 및 y'는 각각 0.6≤x'≤0.9, 0.1≤y'≤0.4의 범위를 가지며,
    상기 η은 상기 화학식 4의 화합물을 전기적 중성으로 만들어 주는 값이다.
16. 제15항에 있어서,
    상기 M'는 Mn, Zn, Ni, Ti, Nb, Cu, Ho, Yb, Er 및 Tm 중 적어도 하나인 고체산화물 연료전지.
17. 제11항에 있어서,
    상기 양극과 상기 고체산화물 전해질 사이에 이들 사이의 반응을 방지 또는 억제하는 기능층을 더 포함하는 고체산화물 연료전지.
18. 제17항에 있어서,
    상기 기능층은 가돌리늄 도프된 세리아(GDC), 사마륨 도프된 세리아(SDC) 및 이트륨 도프된 세리아(YDC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 고체산화물 연료전지.

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