KR20130018436A

KR20130018436A - 전도성 고분자의 상대이온으로서의 술폰화된 폴리케톤

Info

Publication number: KR20130018436A
Application number: KR1020127027397A
Authority: KR
Inventors: 크누드 로이터; 윌프레드 로베니히; 아르눌프 셸; 안드레아스 엘스키너
Original assignee: 헤레우스 프레셔스 메탈스 게엠베하 운트 코. 카게
Priority date: 2010-03-19
Filing date: 2011-03-18
Publication date: 2013-02-22
Also published as: JP2013522401A; DE102010012180A1; CN102892850A; TW201139506A; EP2547737A1; WO2011113612A1

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 선택적으로 치환된 전도성 고분자 및 적어도 하나의 관능기화된 폴리케톤을 포함하는 착물로서, 폴리케톤은 반복단위들 내에 (-CO-) 기를 포함하는 고분자이고, 반복단위들 내에서 (-CO-) 기는 두개의 방향족 기들을 연결하는 것을 특징으로 하는 착물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 착물을 제조하는 방법, 본 방법에 의해 착물을 획득할 수 있는 방법, 착물의 용도, 술폰화된 폴리케톤의 용도, 코팅된 기판, 코팅된 기판의 제조를 위한 방법, 본 방법에 의해 획득할 수 있는 코팅된 기판 및 전자부품에 관한 것이다.

Description

전도성 고분자의 상대이온으로서의 술폰화된 폴리케톤{Sulphonated Polyketones as a Counter-ion of Conductive Polymers}

본 발명은 관능기화된 폴리케톤 및 전도성 고분자를 포함하는 신규한 고분자전해질 착물, 착물을 제조하는 방법, 본 방법에 의해 착물을 획득할 수 있는 방법, 착물의 용도, 술폰화된 폴리케톤의 용도, 코팅된 기판, 코팅된 기판의 제조를 위한 방법, 본 방법에 의해 획득할 수 있는 코팅된 기판 및 전자부품에 관한 것이다.

전도성 고분자는 점점 경제적으로 중요성을 얻어가고 있는데, 이는 고분자가 가공성, 분자량, 및 화학적 변형에 의한 원하는 물성조절 면에서 금속에 비해 장점들을 가지고 있기 때문이다. 공지된 π-컨쥬게이트된 고분자의 예로는 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 및 폴리(p-페닐렌-비닐렌)이 있다. 전도성 고분자의 레이어들은 예를 들면 커패시터의 고분자성 상대-전극 또는 전자회로기판의 관통도금과 같은 다양한 산업용도에 사용된다. 전도성 고분자의 제조는 화학적으로 또는 전기화학적으로 단량체인 전구체, 예를 들면 선택적으로 치환된 티오펜, 피롤 및 아닐린 및 특히 선택적으로 올리고머인 그들의 유도체들과 같은 전구체로부터 산화에 의해 수행될 수 있다. 특히, 화학적으로 산화성 중합화가 널리 사용되는 데, 이는 액체성 매체에서 또는 다양한 기판에 산업적으로 수행가능하기 용이하기 때문이다.

산업적으로 사용되는 특히 중요한 폴리티오펜은 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜) (PEDOT 또는 PEDT)인데 예를 들면, EP 0 339 340 A2에 개시되어 있고, 에틸렌-3,4-디옥시티오펜 (EDOT 또는 EDT)의 화학적 중합에 의해 제조가능하고, 그리고, 산화된 형태에서 매우 높은 전도성을 갖는다. 많은 폴리(알킬렌-3,4-디옥시티오펜) 유도체들, 특히 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜) 유도체들 및 그들의 단량체 단위들의 개략적인 내용, 합성 및 용도가 L.　Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12, (2000) p. 481-94에 개시되어 있다.

예를 들면 EP　0　440　957　A2에 개시된, 예를 들면 폴리스티렌 술폰산 (PSS)과 같은 폴리음이온과의 PEDOT의 분산액은 특정 산업적 중요성을 얻는다. EP　1　227　529　A2에 개시된 바와 같이 많은 용도, 예를 들면 정전기 방지 코팅 또는 유기 발광 다이오드 (OLEDS)의 정공 주입 층으로서의 용도 등이 발견된 투명, 전도성 필름이 이들 분산액으로부터 제조될 수 있다.

본 명세서에서, EDOT의 중합은 폴리음이온 수용액 내에서 수행되고, 그리고, 고분자전해질 착물이 형성된다. 전하 보상을 위한 상대이온으로서의 고분자성 음이온을 포함하는 양이온성인 폴리티오펜은 당해 기술분야에서 종종 폴리티오펜/폴리음이온 착물이라 불린다. 폴리양이온으로서의 PEDOT 및 폴리음이온으로서의 PSS의 고분자전해질 물성에 기인하여, 본 명세서에서 이 착물은 참용액이 아니라 분산액이다. 본 명세서에서 고분자 또는 고분자의 일부분이 어느 정도까지 용해된 또는 분산되었는지는 폴리양이온 및 폴리음이온의 중량비, 고분자의 전하밀도, 환경의 염농도 및 주변매질의 본성에 의존한다(V. Kabanov, Russian Chemical Reviews 74, 2005, 3-20). 본 명세서에서 전이상태는 액체일 수 있다. 따라서, N용어들 "분산된(dispersed)" 및 "용해된(dissolved)" 사이에 구별이 없다. 이와 유사한 방식으로 "분산(dispersing)" 및 "용액(solution)" 또는 "분산제(dispersing agent)" 및 "용매(solvent)" 사이에는 약간의 구별이 있다. 오히려 이들 용어들은 이하에서 동등하게 사용된다.

PEDOT 및 PSS의 착물은 전술한 바와 같이 다양한 용도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 그럼에도 불구하고, 이들 착물은 본질적으로 높은 산도에 의해 구별된다. 이는 PSS의 높은 산도에 기인한다. PSS의 당량은 184 g/mol이다. PEDOT의 pH : PSS 분산액은 상당히 낮다. 전형적인 PEDOT : OLED에서 정공 주입 층으로 사용되는 PSS 분산액은 그에 따라 1.5의 pH를 갖는다. 이러한 낮은 pH는 예를 들면, OLED에서 인듐 주석 산화물 (ITO)인 투명전극을 에칭할 수 있도록 한다. 결과적으로, In 및 Sn 이온들은 이동되고 인접한 레이어들로 확산되고(M. P. de Jong et al., Appl. Phys. Lett. 77, (2000), 2255-257) 그에 따라 OLED의 수명에 불리한 효과를 갖는다.

Si-Jeon Kim et al., Chem. Phys. Lett. 386, (2004), 2-7 및 Jaengwan Chung et al., Organic Electronics 9, (2009), 869-72은 PSS가 열적으로 분해되고 그에 의해 술페이트로 분리된다, 즉 PSS는 안정하지 않다는 것을 보고하였다. 예를 들어, 이 술페이트는 OLED의 수명에 불리한 효과를 갖는다.

EP　1　564　250　A1 및 WO　2004/032306　A2에서, 퍼플로오르화된 술폰산 고분자와 전도성 고분자의 혼합물들은 Elschner et al.에 의해 OLED에서의 정공 주입 층으로 개시되어 있다. OLED에서 정공 주입 층의 제조를 위하여 이들 혼합물들을 사용하는 것은 플로오르화된 고분자의 존재가 OLED의 수명을 향상시키도록 한다는 것을 설명할 수 있도록 하였다. 플로오르화된 고분자를 포함하는 레이어들은 그러나, 높은 접촉각에 의해 구별된다. 이는 용매에 기초하는 레이어들을 더 증착하기 어렵게 하는데, 높은 접촉각은 막형성을 어렵게 하기 때문이다.

따라서, 전도성 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 신규한 착물의 개발이 요청된다. 특히, 폴리음이온이 PSS와 비교하여 더 낮은 산도 및 안정성이 증가된 점으로 구별되는 착물에 대한 개발이 요청된다. 나아가, OLED를 위한 정공 주입 층의 제조에 적절한 착물의 개발이 요청되는데, 이들 레이어들이 낮은 접촉각에 의해 구별되고, OLED가 긴 수명에 의해 구별될 수 있는 착물의 개발이 요청된다.

놀랍게도, 전도성 고분자 및 관능기화된 폴리케톤의 착물이 투명 전도성 필름의 제조를 위한 폴리음이온으로서 적절하고 이들 착물은 높은 안정도에 의해 구별된다는 사실이 밝혀졌다. 나아가, 그러한 전도성 필름은 OLED에서 정공 주입 층으로 적절하고 그러한 OLED의 수명은 분산액의 pH가 염기 첨가에 의해 증가할 때 특히 길다는 사실이 밝혀졌다.

본 발명은 따라서, 적어도 하나의 선택적으로 치환된 전도성 고분자 및 적어도 하나의 관능기화된 폴리케톤을 포함하는 착물로서, 폴리케톤은 반복단위들 내에 (-CO-) 기를 포함하는 고분자이고, 반복단위들 내에서 상기 (-CO-) 기는 두개의 방향족 기들을 연결하는 착물을 제공한다.

본 발명에 따른 착물의 바람직한 실시예에서, 관능기화된 폴리케톤은 화학식 (I)의 반복단위들을 포함한다:

식 중,

Ar₁ 및 Ar₂은 동일하거나 다를 수 있고, 그리고, 선택적으로 치환된 방향족 라디칼들이고,

R₁은 1 내지 80의 탄소 원자, (-CO-) 기 또는 산소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 유기 라디칼이고, 그리고,

n은 5 내지 5,000 사이, 바람직하게는 10 내지 3,000 사이, 특히 바람직하게는 20 내지 2,000 사이의 정수이다.

본 발명의 맥락에서, 방향족은 시클릭 컨쥬게이트된 시스템인데, 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 비페닐, 특히 바람직하게는 벤젠이고, 상기 언급한 화합물들은 선택적으로 치환되는 것이 가능하다.

나아가, 본 발명의 맥락에서 1 내지 80 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼은 바람직하게는 예를 들면, 에테르, 케톤, 술폰, 술피드, 에스테르, 카보네이트, 아미드, 이미드 및 방향족 기들 - 특히 페닐렌, 비페닐렌 및 나프탈렌 - 또한 지방족 기들, 특히 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 이소프로필리덴으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 기들로 구성된 라디칼이고, 이들 개별 기들은 또한 라디칼내에서 반복적으로 나타나는 것이 가능하다. 방향족 및 지방족 기들은 추가적으로 치환될 수 있다.

특히 이와 다르게 언급하지 않는다면, 여기서 그리고 이하에서 "치환된(substituted)"는 알킬 기들, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬 기, 매우 특히 바람직하게는 메틸 기 또는 에틸 기, 시클로알킬 기, 바람직하게는 C₃-C₁₂-시클로알킬 기, 아릴 기, 바람직하게는 C₆-C₁₄-아릴 기, 할로겐 원자, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I, 에테르 기, 티오에테르 기, 디술피드 기, 술포옥사이드 기, 술폰 기, 술포네이트 기, 아미노 기, 알데히드 기, 케토 기, 카르복시산 에스테르 기, 카르복시산 기, 카보네이트 기, 카르복실레이트 기, 포스폰산 기, 포스포네이트 기, 시아노 기, 알킬실란 기, 알콕시실란 기 및 카르복실아미드 기로 구성된 시리즈로부터 선택된 기들에 의한 치환을 의미한다.

용어 "C₁-C₂₀-알킬"은 선형 또는 분기된 C₁-C₂₀-알킬 라디칼들, 예를 들면, 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, iso-, sec- 또는 tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실 또는 n-아이코실과 같은 라디칼을 의미한다. 용어 "C₃-C₁₂-시클로알킬"은 시클로알킬 라디칼들, 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로데실과 같은 라디칼들을 의미하고, 및 용어 "C₆-C₁₄-아릴"은 C₆-C₁₄-아릴 라디칼들, 페닐 또는 나프틸과 같은 라디칼들을 의미한다.

본 발명에 따른 착물에 포함된 관능기화된 폴리케톤은 바람직하게는 5,000 내지 500,000 g/mol, 특히 바람직하게는 10,000 내지 100,000 g/mol 및 더더욱 바람직하게는 20,000 내지 50,000 g/mol의 분자량 (Mw)으로 구별된다. 이들 관능기화된 폴리케톤은 기본적으로 공지의 방법으로 제조될 수 있다(S. Swier, Y. S. Chun, J. Gasa, M. T. Shaw and R. A. Weiss, Polym. Engin. Sci. 2005, p.　1081-091; S. Vetter, B. Ruffmann, I. Buder and S. P. Nunes, J. Membrane Sci. 260 (2005), 181-86; L. Li, J. Zhang and Y. Wang, J. Membrane Sci. 226 (2003), 159-67; B. Bauer, D. J. Jones, J. Roziere, L. Tchicaya, G. Alberti, M. Casciola, L. Massinelli, A. Peraio, S. Besse and E. Ramunni, J. New Mater. Electrochem. Systems, 3, 93-8 (2000); F. Trotta, E. Drioli, G. Moraglio and E. B. Poma, J. Appl. Polym. Sci. 70, 477-82 (1998); S. M. J. Zaidi, S. D. Mikhailenko, G. P. Robertson, M. D. Guiver and S. Kaliaguine, J. Membrane Sci. 173 (2000), 17-4; C. Bailly, D. J. Williams, F. E. Kharasz and W. J. MacKnight, Polymer 1987 (28), 1009-016; X. Jin, M. T. Bishop, T. S. Ellis and F. E. Kharasz, Br. Polymer J. 17(1), 4-0 (1985))

본 발명에 따른 착물의 바람직한 실시예에서, 관능기화된 폴리케톤은 화학식 (II)의 반복단위를 포함한다:

식 중,

Ar₁ 및 Ar₂는 동일하거나 다를 수 있고, 그리고, 선택적으로 치환된 방향족을 나타내고,

X₁ 및 X₂는 동일하거나 다를 수 있고, 그리고, 각각 술폰산, 술포네이트, 포스폰산, 포스포네이트, 카르복시산 또는 카르복실레이트 기를 나타내고,

a 및 b는 동일하거나 다를 수 있고, 그리고, 서로 각각 독립적으로 0 내지 2 사이 범위의 정수 또는 정수가 아닌 수를 나타내는데, 정수가 아닌 수는 언급된 산이 모든 반복단위에서 나타나는 것이 아니라 반복단위들의 대응하는 부분에서만 나타나는 것을 의미하고,

R₂는 R₁과 동일한 의미를 갖고, 그리고,

화학식 (II)의 반복단위를 포함하는 폴리케톤의 관능기화는 모든 또는, 그러나, 오직 몇몇 대응하는 반복단위들에서 나타날 수 있는데 즉 a 및 b에 대하여 정수가 아닌 수는 이하를 포함하여 언급된 관능기 X₁ 또는 X₂가 모든 반복단위에서 나타나는 것이 아니라 오직 반복단위들의 대응하는 부분에서만 나타나는 것을 의미한다.

매우 특히 바람직하게는, 관능기화된 폴리케톤은 술폰화된 폴리케톤인데(X₁ 및 X₂ = 술폰산 또는 술포네이트 기), 예를 들면, Schuster et al.에 의해 그 제조방법이 개시되어있다(Macromolecules 2009, 42(8), p. 3129-137).

본 발명에 따른 착물의 매우 특히 바람직한 실시예에서, 관능기화된 폴리케톤은 화학식 (IIa)의 반복단위들을 포함하고, 여기서 각각의 경우 방향족 Ar₁ 및 Ar₂는 벤젠고리를 나타낸다:

식 중,

a, b 및 R₂는 화학식 (II)에서 부여된 의미를 갖고, 그리고,

M은 금속 양이온 또는 H, 바람직하게는 Na, K, Li 또는 H, 특히 바람직하게는 H를 나타낸다.

화학식들 (II) 및 (IIa)의 반복단위에서 하나 또는 두개 모두의 벤젠 고리는 SO₃M 기와 상이한 치환기들에 의해 선택적으로 모노- 또는 폴리치환될 수 있고, 특히 메틸 또는 에틸 기들이 치환기들로서 존재할 수 있는 것이 가능하다(화학식들 (II) 및 (IIa)에는 나타나있지 않지만).

본 발명에 따른 착물의 더 매우 특히 바람직한 실시예에서, 관능기화된 폴리케톤은 화학식 (III)의 반복단위를 포함하는데, 케토 기 및 두개의 에테르 기들 사이에 브릿지된 세개의 벤젠 고리를 포함하는 반복단위이고, 각각 벤젠 고리는 술폰산 기들을 포함하는 것이 가능하다:

식 중,

c는 a 및 b와 동일한 의미를 갖고, 그리고,

a 및 b는 화학식 (II)에서 부여된 의미를 갖고,

본 발명의 맥락에서, 화학식 (III)에 따른 술폰화된 폴리케톤은 또한 술폰화된 폴리에테르 에테르 케톤 (s-PEEK)으로 불리운다.

여기서 또한, 화학식 (III)의 반복단위들에서 하나 또는 두개의 또는 모든 세개의 벤젠 고리는 SO₃M 기와 상이한 치환기들에 의해 선택적으로 모노- 또는 폴리치환될 수 있고, 특히 메틸 또는 에틸 기들이 치환기들로서 존재할 수 있는 것이 가능하다(화학식들 (III)에는 나타나있지 않지만).

본 발명에 따른 착물의 더더욱 매우 특히 바람직한 실시예에서, 관능기화된 폴리케톤은 화학식 (IV)의 반복단위를 포함하는데, 반복단위는 케토 기 및 세개의 에테르 기들 사이에 브릿지된 네개의 벤젠 고리를 포함하는 반복단위이고, 각각 벤젠 고리는 술폰산 기들을 포함하는 것이 가능하다:

식 중,

d는 a, b 및 c와 동일한 의미를 갖고,

a, b, c 및 M은 화학식 (II) 또는 (III)에서 부여된 의미를 갖는다.

여기서 또한, 화학식 (IV)의 반복단위들에서 하나 또는 두개의, 세개의 또는 모든 네개의 벤젠 고리는 SO₃M 기와 상이한 치환기들에 의해 선택적으로 모노- 또는 폴리치환될 수 있고, 특히 메틸 또는 에틸 기들이 치환기들로서 존재할 수 있는 것이 가능하다(화학식들 (IV)에는 나타나있지 않지만).

본 발명에 따른 착물의 더더욱 매우 특히 바람직한 실시예에서, 관능기화된 폴리케톤은 화학식 (V)의 반복단위를 포함하는데, 반복단위는 케토 기 및 에테르 기 사이에 브릿지된 두개의 벤젠 고리를 포함하는 반복단위이고, 각각 벤젠 고리는 술폰산 기들을 포함하는 것이 가능하다:

식 중,

a 및 b는 화학식 (II)에서 부여된 의미를 갖고, 그리고,

본 발명의 맥락에서, 화학식 (V)에 따른 술폰화된 폴리케톤은 또한 술폰화된 폴리에테르 케톤 (s-PEK)로 불리운다.

화학식들 (V)의 반복단위에서 하나 또는 두개 모두의 벤젠 고리는 SO₃M 기와 상이한 치환기들에 의해 선택적으로 모노- 또는 폴리치환될 수 있고, 특히 메틸 또는 에틸 기들이 치환기들로서 존재할 수 있는 것이 가능하다(화학식들 (V)에는 나타나있지 않지만).

본 발명에 따른 착물의 더더욱 매우 특히 바람직한 실시예에서, 관능기화된 폴리케톤은 화학식 (VI)의 반복단위를 포함하는데, 반복단위는 세개의 벤젠고리를 포함하는데 그 중 하나는 화학식 (VI)에 나타난 것에 대응하는 두개의 인접한 카르보닐 치환기들을 메타 또는 파라 위치에서 브릿지될 수 있고, 각각 벤젠 고리는 술폰산 기들을 포함하는 것이 가능하다:

식 중, a, b, c 및 M은 화학식 (II) 또는 (III)에서 부여된 의미를 갖는다.

본 발명의 맥락에서, 화학식 (VI)에 따른 술폰화된 폴리케톤은 또한 술폰화된 폴리에테르 케톤 케톤 (s-PEKK)이라 불리운다.

여기서 또한, 화학식 (VI)의 반복단위들에서 하나 또는 두개의, 또는 모든 세개의 벤젠 고리는 SO₃M 기와 상이한 치환기들에 의해 선택적으로 모노- 또는 폴리치환될 수 있고, 특히 메틸 또는 에틸 기들이 치환기들로서 존재할 수 있는 것이 가능하다(화학식들 (VI)에는 나타나있지 않지만).

본 발명의 맥락에서, 관능기화된 폴리케톤은 또한 전술한 관능기화된 폴리케톤의 혼합물들 또는 공축중합물의 의미로서도 이해된다.

폴리음이온으로서 존재하는 전술한 관능기화된 폴리케톤에 더하여, 본 발명의 착물은 폴리양이온으로서 적어도 하나의 선택적으로 치환된 전도성 고분자를 포함한다. 그러한 전도성 고분자는 예를 들면, 선택적으로 치환된 폴리아닐린, 선택적으로 치환된 폴리피롤 및 선택적으로 치환된 폴리티오펜이다.

본 발명에 따른 착물의 바람직한 실시예에서, 전도성 고분자는 화학식 (VII)의 반복단위를 포함하는 선택적으로 치환된 폴리티오펜이다:

식 중,

R₄ 및 R₅는 서로 독립적으로 각각 H, 선택적으로 치환된 C₁-C₁₈-알킬 라디칼 또는 선택적으로 치환된 C₁-C₁₈-알콕시 라디칼을 나타내고,

R₄ 및 R₅는 함께 선택적으로 치환된 C₁-C₈-알킬렌 라디칼을 나타내고, 여기서 하나 또는 그 이상의 C 원자(들)은 O 또는 S로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 동일하거나 다른 헤테로 원자들로 치환(replace)될 수 있는데, 바람직하게는 C₁-C₈-디옥시알킬렌 라디칼, 선택적으로 치환된 C₁-C₈-옥시티아알킬렌 라디칼 또는 선택적으로 치환된 C₁-C₈-디티아알킬렌 라디칼이고, 또는 선택적으로 치환된 C₁-C₈-알킬리덴 라디칼을 나타내는데, 여기서 선택적으로 적어도 하나의 C 원자는 O 또는 S로부터 선택된 헤테로 원자로 치환(replace)될 수 있다.

특히 바람직하게는, 이들은 화학식 (VII-a) 및/또는 (VII-b)의 반복단위들을 포함하는 폴리티오펜이다:

식 중,

A는 선택적으로 치환된 C₁-C₅-알킬렌 라디칼, 바람직하게는 선택적으로 치환된 C₂-C₃-알킬렌 라디칼을 나타내고,

Y는 O 또는 S를 나타내고,

R₆는 선형 또는 분기된, 선택적으로 치환된 C₁-C₁₈-알킬 라디칼, 바람직하게는 선형 또는 분기된, 선택적으로 치환된 C₁-C₁₄-알킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C₅-C₁₂-시클로알킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C₆-C₁₄-아릴 라디칼, 선택적으로 치환된 C₇-C₁₈-아랄킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C₇-C₁₈-알카릴 라디칼, 선택적으로 치환된 C₁-C₄-히드록시알킬 라디칼 또는 히드록실 라디칼을 나타내고, 그리고,

y는 0 내지 8사이의 정수, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 특히 바람직하게는 0 또는 1을 나타내고, 그리고,

여기서, 몇몇 라디칼들 R₆가 A에 결합된 경우, 이들은 동일하거나 다를 수 있다.

화학식 (VII-a)는 치환기 R₆는 알킬렌 라디칼 A에 y번 결합될 수 있다는 의미로 이해된다.

본 발명에 따른 착물의 매우 특히 바람직한 실시예에서, 화학식 (VII)의 반복단위를 포함하는 폴리티오펜은 화학식 (VII-aa) 및/또는 화학식 (VII-ab)의 반복단위들을 포함하는 폴리티오펜이다:

식 중, R₆ 및 y는 상기 언급한 의미를 갖는다.

본 발명에 따른 착물의 여전히 더욱 극히 특히 바람직한 실시예에서, 화학식 (VII)의 반복단위를 포함하는 폴리티오펜은 (VII-aaa) 및/또는 화학식 (VII-aba)의 반복단위들을 포함하는 폴리티오펜이다:

본 발명의 맥락에서, 접두사 "폴리(poly)-" 폴리티오펜은 하나 이상의 동일하거나 다른 반복단위를 포함한다는 의미로 이해된다. 폴리티오펜은 전체적으로 화학식 (VII)의 n 반복단위들을 포함하는데, 여기서 n은 2 내지 2,000, 바람직하게는 2 내지 100의 정수일 수 있다. 화학식 (VII)의 반복단위들은 각각의 경우에 하나의 폴리티오펜 내에서 동일하거나 다를 수 있다. 폴리티오펜은 각각의 경우에서 화학식 (VII)의 반복단위들이 동일한 것이 바람직하다.

폴리티오펜은 바람직하게는 말단 기들 각각에 H를 포함한다.

특히 바람직한 실시예들에서, 화학식 (VII)의 반복단위들을 갖는 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌옥시티아티오펜) 또는 폴리(티에노[3,4-b]티오펜, 즉 Y = S인 경우의 화학식 (VII-aaa), (VII-aba) 또는 (VII-b)의 반복단위들의 호모-폴리티오펜이다.

본 발명에 따른 착물의 더 특히 바람직한 실시예에 있어서, 화학식 (VII)의 반복단위를 갖는 폴리티오펜은 화학식 (VII-aaa) 및 (VII-aba), (VII-aaa) 및 (VII-b), (VII-aba) 및 (VII-b) 또는 (VII-aaa), (VII-aba) 및 (VII-b)의 반복단위들의 공중합체이고, 화학식 (VII-aaa) 및 (VII-aba) 또한 (VII-aaa) 및 (VII-b)의 반복단위들의 공중합체가 바람직하다.

본 발명의 맥락에서, C₁-C₅-알킬렌 라디칼들 A는 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌 또는 n-펜틸렌이고, 그리고 C₁-C₈-알킬렌 라디칼들은 나아가 n-헥실렌, n-헵틸렌 및 n-옥틸렌이다. 본 발명의 맥락에서, C₁-C₈-알킬리덴 라디칼들은 바람직하게는 적어도 하나의 이중 결합을 포함하는 상기 언급한 C₁-C₈-알킬렌 라디칼들이다. 본 발명의 맥락에서, C₁-C₈-디옥시알킬렌 라디칼들, C₁-C₈-옥시티아알킬렌 라디칼들 및 C₁-C₈-디티아알킬렌 라디칼들은 바람직하게는 상기 언급한 C₁-C₈-알킬렌 라디칼들에 대응하는 C₁-C₈-디옥시알킬렌 라디칼들, C₁-C₈-옥시티아알킬렌 라디칼들 및 C₁-C₈-디티아알킬렌 라디칼들을 나타낸다. C₁-C₁₈-알킬, C₁-C₁₄-알킬 및 C₅-C₁₂-시클로알킬은 화학식 (I)에서 Ar₁, Ar₂ 및 R₁기들의 치환기들과 관련하여 언급된 C₁-C₂₀-알킬 및 C₃-C₁₂-시클로알킬 라디칼들로부터 선택된 것 중 대응하는 것을 나타낸다. 본 발명의 맥락에서, C₁-C₁₈-알콕시 라디칼들은 상기 언급한 C₁-C₁₈-알킬 라디칼들에 상응하는 알콕시 라디칼들을 나타내고, C₆-C₁₄-아릴은 화학식 (I)에서 Ar₁, Ar₂ 및 R₁ 기들의 치환기들과 관련하여 부여된 의미를 갖는다. 나아가, 본 발명의 맥락에서 C₇-C₁₈-아랄킬은 바람직하게는 예를 들면, 벤질, 또는 o-, m-, p-메틸벤질과 같은 알킬벤질 라디칼들과 같은 C₇-C₁₈-아랄킬 라디칼들을 나타내고, C₇-C₁₈-아랄킬은 o-, m-, p-톨릴, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-크실릴 또는 메시틸을 나타내며, 본 발명의 맥락에서 C₁-C₄-히드록시알킬은 히드록시 기를 치환기로서 포함하는 C₁-C₄-알킬 라디칼을 의미하는 것으로 이해되고, 이 때, C₁-C₄-알킬 라디칼은 예를 들면, 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, iso-, sec- 또는 tert-부틸을 나타낼 수 있다. 전술한 리스트는 본 발명을 설명하는 것을 예시로서 보조할 뿐이고 확정적으로 고려되어서는 안된다.

선택적으로 치환된 폴리티오펜은 양이온성(cationic)인데, "양이온성"은 오직 폴리티오펜 주사슬 상의 전하만에 관련되어 있다. 폴리티오펜은 구조단위에서 라디칼들 R₄ 및 R₅의 치환기에 의존하는 양의 전하 및 음의 전하를 보유할 수 있는데, 양의 전하는 폴리티오펜 주사슬 상에 존재하고, 음의 전하는 선택적으로 술포네이트 또는 카르복실레이트 기슬에 의해 치환된 라디칼들 R상에 존재한다. 본 명세서에서, 폴리티오펜 주사슬의 양의 전하는 선택적으로 라디칼들 R 상에 존재하는 음이온성 기들을 부분적으로 또는 완전하게 만족시킨다. 대체로, 이들 경우에 폴리티오펜은 양이온성이거나, 중성 또는 심지어 음이온성일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 맥락에서 그들은 모두 양이온성 폴리티오펜으로 고려되는데, 폴리티오펜 주사슬상의 양의 전하가 결정적인 것이기 때문이다. 양의 전하는 화학식들에서는 보여지지 않는데, 이들이 메소메리적으로(mesomerically) 비편재화되어 있기 때문이다. 그러나, 양의 전하 수는 적어도 1 및 많아봐야 n 인데, n은 폴리티오펜 내에서 모든 반복단위들 (동일하거나 다른)의 총 수이다.

양의 전하를 보상하기 위하여, 만약 이것이 이미 선택적으로 술포네이트- 또는 카르복실레이트-치환된 것에 의해 수행되지 않았다면, 그리고 그렇기 때문에 라디칼들 R₄ 또는 R₅가 음으로 하전되는 것이 수행되지 않았다면, 양이온성 폴리티오펜은 상대이온으로서 음이온을 필요시하는데, 본 발명의 맥락에서 관능기화된 폴리케톤에게 적어도 부분적으로 이 역할이 맡겨지게 된다.

본 발명에 따른 착물의 아주 특별한 실시예에 따르면, 화학식 (VII)의 반복단위들을 갖는 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌옥시티아티오펜) 또는 폴리(티에노[3,4-b]티오펜), 매우 특히 바람직하게는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이고, 폴리케톤은 화학식 (II)의 반복단위들을 갖는 술폰화된 폴리케톤, 매우 특히 바람직하게는 화학식 (III)의 반복단위들을 갖는 술폰화된 폴리에테르 에테르 케톤, 화학식 (IV)에 따른 반복단위들을 갖는 술폰화된 폴리케톤, 화학식 (V)의 반복단위들을 갖는 술폰화된 폴리에테르 케톤 또는 화학식 (VI)의 반복단위들을 갖는 술폰화된 폴리에테르 케톤 케톤이다.

본 발명에 따르면, 상기 전술한 본 발명에 따른 착물은 하나 또는 그 이상의 용매들 또는 분산제들에 용해되거나(dissolved) 또는 분산되어(dispersed) 용액 또는 분산액의 형태로 존재하는 것이 바람직하다.

분산액 또는 용액에서, 전도성 고분자, 특히 화학식 (VII)의 반복단위들을 포함하는 선택적으로 치환된 폴리티오펜의 고형물 함량은 바람직하게는 0.05 및 20.0　중량퍼센트 (wt.%) 사이, 특히 바람직하게는 0.1 및 5.0 wt.% 사이 및 가장 바람직하게는 0.3 및 4.0 wt.% 사이인데, 각각 경우 용액 또는 분산액의 총중량에 기초한다.

언급될 수 있는 용매들 및 분산제들은 예를 들면, 이하의 액체들이다: 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 부탄올과 같은 지방족 알코올; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 지방족 케톤; 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 지방족 카르복시산 에스테르; 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 헥산, 헵탄 및 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소; 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄과 같은 클로로탄화수소; 아세토니트릴과 같은 지방족 니트릴; 디메틸술폭시드 및 술포란과 같은 지방족 술폭시드 및 술폰; 메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 지방족 카르복시산 아미드; 및 디에틸 에테르 및 아니솔과 같은 지방족 및 아르알리패틱(araliphatic) 에테르. 물 또는 상기 언급한 유기용매와 물과의 혼합물은 나아가 또한 용매 또는 분산제로 사용될 수 있다.

바람직한 용매 또는 분산제는 물 또는 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 부탄올과 같은 다른 양성자성 용매이고, 이들 알코올과 물과의 혼합물들인데, 물은 특히 용매 또는 분산제로서 바람직하다.

용액 내에서 또는 분산액 내에서의 본 발명에 따른 착물의 총 함량, 즉 전도성 고분자의 총 함량, 특히 화학식 (VII)의 반복단위들을 포함하는 선택적으로 치환된 폴리티오펜 및 관능기화된 폴리케톤의 총 함량은 예를 들면, 0.05 및 10 wt.% 사이, 0.1 및 5 wt.% 사이인데, 각각의 경우에 용액 또는 분산액의 총중량에 기초한다.

용액 또는 분산액은 전도성 고분자, 특히 화학식 (VII)의 반복단위들을 포함하는 선택적으로 치환된 폴리티오펜, 및 관능기화된 폴리케톤을 중량비로 1 : 0.3 내지 1 : 100의 범위로, 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 40의 범위로, 특히 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 20의 범위로 그리고, 극히 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 15의 범위로 포함할 수 있다. 전도성 고분자의 중량은 여기서 중합 중에 완전히 전환되었다는 가정하에 거의 사용된 단량체의 중량에 상응한다.

상기 언급한 용액 또는 분산액의 제조는 예를 들면 EP 0 440 957 A2에서 언급된 조건과 유사한 방식으로, 상대이온의 존재하에서, 바람직하게는 전술한 바와 같이 관능기화된 폴리케톤의 존재하에서 전기적으로 전도성인 고분자의 전도성 고분자 용액 또는 분산액의 제조를 위하여 상응하는 전구체로부터 처음 제조되는 것에 의해 수행된다. 이 용액 또는 분산액의 제조를 위한 향상된 변형방법은 무기 염 함량 또는 그 일부를 제거하기 위해 이온 교환체를 사용하는 것이다. 그러한 변형방법은 예를 들면, DE 196 27 071 A1에 개시되어 있다. 이온 교환체는 생성물과 함께 교반될 수 있는데, 예를 들면, 또는 생성물은 이온교환체로 채워진 컬럼을 통해 이동될 수 있다. 예를 들면, 낮은 금속 함량은 이온교환체의 사용에 의해 얻어질 수 있는 결과이다.

분산액내에서의 입자들의 크기는 예를 들면, 고압분산기를 사용하여 염분제거 후 감소될 수 있다. 이러한 작업은 효과를 증가시키기 위해 반복될 수 있다. 100 및 2,000 바 사이의 특히 높은 압력은 입자크기를 대단히 감소시키는데 특히 유용하다는 것이 증명되었다. 대안적으로, 입자 크기는 초음파 처리하여 감소될 수 있다.

화학식 (VII)의 반복단위들을 포함하는 폴리티오펜 및 그들의 유도체들 제조를 위한 단량체성 전구체의 제조 방법은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 갖는 자에게 공지되어 있고, 예를 들면, L. Groenendaal, F.　Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481-494 및 그 안에 인용된 문헌에 개시되어 있다. 다양한 전구체의 혼합물들 또한 사용될 수 있다.

본 발명의 맥락에서, 전술한 티오펜 유도체들은 예를 들면, 이들 티오펜의 이량체 또는 삼량체의 의미로 이해된다. 단량체성 전구체의 더 높은 분자량의 유도체들, 즉 사량체(tetramer), 오량체(pentamer) 등은 또한 유도체들로서 가능하다. 유도체들은 동일하거나 다른 단량체 단위들로부터 형성(built up)될 수 있고 순수한 형태 및 서로 및/또는 상기 언급한 티오펜들과의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 이들 티오펜 및 티오펜 유도체들의 산화된 또는 환원된 형태는 또한 상기 언급한 티오펜 및 티오펜 유도체들의 경우로서 그들의 중합으로 형성되는 한 용어 "티오펜" 및 "티오펜 유도체들"에 포함된다.

화학식 (VII)의 반복단위들을 포함하는 선택적으로 치환된 폴리티오펜의 제조를 위하여 특히 적절한 단량체성 전구체는 선택적으로 치환된 3,4-알킬렌디옥시티오펜인데, 이는 화학식 (VIII)에 의해 예시적으로 나타내어질 수 있다.

식 중, A, R₆ 및 y는 화학식 (VII-a)과 관련하여 부여된 의미를 갖고, 몇몇 라디칼들 R이 A에 결합되어 있는 경우, 이들은 동일하거나 다를 수 있다.

매우 특히 바람직한 단량체성 전구체는 선택적으로 치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜이고, 바람직한 실시예에서는 미치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜이다.

용액 또는 분산액은 전도성 고분자 및 관능기화된 폴리케톤의 착물에 추가하여 고분자, 예를 들면 폴리스티렌술폰산, 플로오르화된 또는 퍼플로오르화된 술폰산, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티레이트, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리아크릴산 아미드, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 아미드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌/아크릴산 에스테르, 비닐 아세테이트/아크릴산 에스테르 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 비-관능기화된 폴리케톤, 폴리술폰, 멜라민-포름알데히드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 또는 셀룰로오스를 더 포함할 수 있다.

용액 또는 분산액은 나아가, 표면-활성 물질, 예를 들면 이온성 및 비이온성 계면활성제 또는 예를 들면 유기기능성 실란 또는 그의 가수분해물, 예를 들면 3-글리시드옥시프로필트리알콕시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캡토프로필-트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 또는 옥틸트리에톡시실란과 같은 접착증진제(adhesion promoter)와 같은 다른 성분을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 맥락에서, 용액 또는 분산액은 나아가 1 내지 8 범위, 바람직하게는 2 내지 7 범위, 특히 바람직하게는 4 내지 7 범위의 pH를 갖는다. 예를 들면, 아민, 수산화 암모늄 또는 금속 수산화물, 바람직하게는 암모니아 또는 알칼리 금속 수산화물과 같은 염기들은 상응하는 pH를 조절하기 위해 분산액에 첨가될 수 있다. pH는 여기서 25 ℃에서 pH 전극의 보조로 측정된다.(Knick Labor pH-meter 766).

본 발명은 그러므로 또한 전기적으로 전도성인 고분자, 바람직하게는 화학식 (VII)의 반복단위들을 포함하는 전기적으로 전도성인 폴리티오펜 및 관능기화된, 바람직하게는 술폰화된 폴리케톤, 특히 바람직하게는 구조 (III), (IV), (V) 또는 (VI)의 반복단위들을 갖는 술폰화된 폴리케톤으로부터의 착물을 제조하는 방법에 관한 것인데, 바람직하게는 선택적으로 치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 매우 특히 바람직하게는 3,4-에틸렌디옥시티오펜인 전도성 고분자의 제조를 위한 전구체는 술폰화된 폴리케톤의 존재하에 중합된다.

본 발명에 따른 착물은 놀랍게도 OLED에서 또는 유기 태양전지 (OSC)에서 정공-주입 또는 정공-수송 층의 제조 또는 투명 전도성 코팅 제조에 적절하다.

본 발명은 그러므로 또한 본 발명에 따른 착물의 투명 전도성 코팅의 제조를 위한 또는 유기 발광 다이오드 (OLED) 또는 유기 태양전지 (OSC)에서의 정공 주입 층 또는 정공 수송 층의 제조를 위한 용도를 제공한다.

투명 전도성 코팅의 제조를 위해, 상기 언급한 용액 또는 분산액은 예를 들면, 스핀 코팅, 함침, 주입(pouring), 적하(dripping on), 스프레이, 연무(misting), 나이프 코팅, 브러싱 또는 프린팅, 예를 들면 잉크-젯, 스크린, 그라비어, 오프셋 또는 탐폰 프린팅과 같은 공지의 방법에 의해 적절한 기판에 젖은 필름 두께로 0.5㎛㎛ 내지 250 ㎛, 바람직하게는 젖은 필름 두께로 2 ㎛ 내지 50 ㎛로도포되고, 그 뒤 적어도 20 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 건조된다.

유기 발광 다이오드 (OLED)는 디스플레이 및 플랫안테나와 같은 용도에서의 중요성을 점차 얻어가고 있다. OLED의 구조 및 기능은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어있고 D. Hertel And K. Meerholz, Chemie in unserer Zeit, 39 (2005), 페이지 336-47에서와 같이 자주 기술되어져 왔다. 본 발명에 따른 착물은 이들 용도에서 중간층으로 사용될 수 있다.

따라서, 예를 들면, 다음과 같은 해석(construction)이 가능하다: 예를 들면 인듐 주석 산화물 (ITO), 도핑된 아연 또는 주석 산화물과 같은 투명한 전기적으로 전도성인 전극 또는 전도성 고분자, 예를 들면 구조 (VII)의 반복단위들을 포함하는 전도성 고분자가 유리, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 또는 다른 투명 플라스틱의 투명 기판에 도포될 수 있다. 본 발명에 따른 착물은 박막층으로서 그 위에 증착된다. 하나 또는 그 이상의 유기 기능성 레이어들은 그 다음에 도포된다. 이들은 폴리페닐렌비닐렌 또는 폴리플루오렌과 같은 컨쥬게이트된 고분자이거나, 또는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 것과 같은, 그리고, D. Hertel and K. Meerholz, Chemie in unserer Zeit, 39 (2005), 페이지 336-47에 개시된 것과 같은 증기증착된 분자들의 레이어들일 수 있다. OLED는 예를 들면 금속성 바륨 또는 LiF//Al과 같은 최종 금속 전극의 증착에 의해 마무리된다. 2 내지 20 V 전압을 직접 적용함에 따라, 배열된 레이어간 전류흐름 및 전계발광이 적어도 하나의 기능성 레이어들내에서 발생된다.

OLED 내에서 고분자성 중간레이어들의 장점은 다음과 같다:

1.) 시간소요 및 고비용의 진공공정이 필요없는 용액으로부터의 고분자성 중간층의 단순한 증착.

2.) 고분자성 중간층은 고도로 투명하고, 빛의 디커플링을 효과적으로 수행한다.

3.) 고분자성 중간층은 그의 하부층을 평활하게(smooth)한다. 이는 최종적으로 제조된 OLED에서의 회로 단락이 더 적고 그에 따라 부품 제조에서의 더 높은 수율을 의미한다.

4) 투명 전극으로부터 후속의 유기 레이어들로의 전하 캐리어들의 주입의 향상에 기인한 OLED의 향상된 전기적 물성.

본 발명에 따른 착물은 또한 이와 유사한 방식으로 유기 태양전지 (OSC)의 제조를 위하여 사용될 수 있고, 거기서 유사한 장점을 이끌어낸다. OSC에서, 전압은 전극들에서 광흡수에 의해 발생된다. 이러한 구조는 본 발명에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있고 예를 들면 S. Sensfuss et al., Kunststoffe 8 (2007), 페이지 136에서와 같이 빈번히 문헌에 개시되었다.

본 발명은 나아가 관능기화된, 바람직하게는 술폰화된 폴리케톤, 특히 바람직하게는 구조식 (III), (IV), (V) 또는 (VI)의 반복단위들을 갖는 술폰화된 폴리케톤의 구조식 (VII)의 반복단위들을 갖는 전기적으로 전도성인 고분자인 전기적으로 전도성인 고분자를 폴리양이온으로 갖는 착물에서의 폴리음이온으로서의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 나아가 본 발명에 따른 착물을 포함하는 투명, 전도성 코팅이 그 위에 도포된코팅된 기판에 관한 것이다. 가능한 기판으로는 특히, 필름, 특히 바람직하게는 고분자 필름, 매우 특히 바람직하게는 열가소성 고분자의 고분자 필름, 또는 유리 플레이트가 있다.

본 발명은 나아가 다음의 제조단계를 포함하는 코팅된 기판의 제조 공정에 관한 것이다:

i) 기판 준비하는 단계;

ii) 본 발명에 따른 착물을 포함하는 조성물로 기판을 코팅하는 단계.

코팅된 기판의 제조를 위한 본 발명에 따른 제조방법의 제조 단계 i)에서, 기판이 먼저 준비되고, 기판은 바람직하게는 상기 언급한 기판들 중 어느 하나이다.

제조 단계 ii)에서, 이 기판은 이후 본 발명에 따른 착물을 포함하는 조성물로 코팅된다. 이러한 관계에서, 하나 또는 그 이상의 용매 또는 분산제와 본 발명에 따른 착물을 포함하는 용액이나 분산액이 기판이나 기판의 특정 영역에 도포되고, 그 뒤 용매 또는 분산제의 적어도 일부가 증발되어지는 것이 특히 바람직한데, 이러한 증발과정은 예를 들면 단순한 공기건조 또는 선택적으로 오븐에서의 건조에 의해 수행되는 것이 가능하다.

본 발명은 나아가 본 방법에 의해 획득할 수 있는 코팅된 기판에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 코팅된 기판 또는 코팅된 기판의 제조를 위한 본 발명에 따른 제조방법에 의해 획득할 수 있는 코팅된 기판을 포함하는 전자부품에 관한 것인데, 이 전자부품은 바람직하게는 유기 발광 다이오드 또는 유기 태양전지이다. 유기 발광 다이오드에서, 기판에 도포되는 코팅은 특히 정공 주입 층 또는 정공 수송 층으로 기능할 수 있다. 그러나, 예를 들면 커패시터와 같은 다른 전자부품들에서의 본 발명에 따른 착물의 용도 또한 가능하다.

이하의 실시예는 단지 예로서 본 발명을 설명하는 것을 보조할 뿐이고, 한정사항으로서 해석되어져서는 안된다.

실시예

실시예 1: PEDOT 및 s-PEEK로부터 분산액 제조

25.0　g의 폴리에테르 에테르 케톤 Victrex^?PEEK^TM 150 PF (공급사: Victrex Europa GmbH, Hofheim/Ts.)이 250.0 g의 95 % 농도(strength) 황산에 계량되어 투입되었다. 혼합물은 높은 강도로 교반되면서 100 ℃에서 5 시간동안 가열되었다. 그 뒤, 반응 혼합물은 0 ℃까지 냉각되었고 이 온도에서 냉각되면서 650 ml의 물 및 325 ml의 n-부탄올의 혼합물로 교반되면서 투입되었다. 수상(aqueous phase)은 버려졌다. 부탄올 상은 각각의 경우에 200 ml의 물로 두번 세척되었고, 세척용 물은 버려졌다. 그 뒤, 150 ml의 물이 부탄올 상에 첨가되었고 혼합물은 12 ml의 30 % 농도(strength) NaOH로 대략 pH 6까지 중화되었다. 부탄올은 회전 증발기에서 증류되고 물로 단계적으로 교체되어 부피가 결국 대략 1/3으로 농축되었다. 300 ml의 메탄올이 이 수용액에 첨가되었고 침전되어 나온 황산나트륨이 여과되었다. 여과액은 술페이트 및 나트륨 이온들을 제거하기 위하여 이온 교환체 (Lewatit MP^?62 및 Lewatit^?Monoplus S 100, 공급사: Lanxess AG)로 3번(3 x)처리되었고, 그 뒤 건조될 때까지 증발되고 잔여물은 0.5 mbar 하에서 후건조되었다. 수율은 s-PEEK 23.6 g이었다. 고분자의 반복단위 당 술폰화 정도는 1.09였는데(0.1 N 수산화나트륨 용액으로 적정되어 결정된), 이는 286 g/mol의 당량에 상응한다.

1.5 l 유리 베셀은 교반기 및 온도계를 구비한다. 1,338 g의 물, 10 g의 술폰화된 폴리에테르 에테르 케톤, 2.36 g의 물에서의 10 % 농도(strength)의 황산철(III)용액 및 1.91 g의 에틸렌디옥시티오펜, EDT (Clevios^?M V2, H. C. Starck Clevios GmbH, Germany)이 25 ℃에서 15분동안 유리 베셀 내에서 완전히 교반되었다. 그 뒤, 4.66 g의 퍼옥소이황산 나트륨이 첨가되었고, 혼합물은 25 ℃에서 24 시간동안 교반되었다. 그 뒤 57 g의 음이온 교환체 (Lewatit^?MP 62, Lanxess AG, Leverkusen, Germany) 및 111 g의 양이온 교환체 (Lewatit^?S 100 H, Lanxess AG, Leverkusen, Germany)가 첨가되었다. 혼합물은 2시간 동안 교반되었다. 이온 교환체는 그 뒤 여과지를 통해 분리되었고 분산액은 0.2 ㎛ 여과기를 통과하였다.

고형물 함량: 0.61 %

점성: 2 mPas (Haake RV 1, 20 ℃, 700 s^-1)

실시예 2: 착물 PEDOT/s-PEEK에 기초한 레이어들의 제조

실시예 1로부터의 분산액은 회전 증발기에서 고형물 함량 1.36%까지 농축되었다.

세정된 유리 기판은 래커 훨러 코터(lacquer whirler coater)에 눕혀졌고 5 ml의 농축된 분산액이 기판에 분배되었다. 과량의 분산액은 그 뒤 30초동안 500 회전수/분로 플레이트를 회전하여 제거되었다. 그 뒤, 이 방법으로 코팅된 기판은 200 ℃에서 3 분동안 핫-플레이트에서 건조되었다, 레이어 두께는 65　nm였다(Tencor, Alphastep 500).

전기전도도는 새도우 마스크를 통한 0.5mm의 거리에서 2.5 cm 길이의 Ag 전극의 기상증착에 의해 결정되었다. 전위계에 의해 결정된 표면 저항은 비저항의 획득을 위하여 레이어 두께가 곱해졌다. 레이어의 비저항은 1,760　Ohm-cm였다. 레이어는 투명하였다.

실시예 3: 상승된 온도에서의 저장

50 g의 실시예 1의 분산액이 16일동안 50 ℃에서 저장되었다. 저장 후의 술페이트 함량은 7 ppm이었다. 술페이트 농도는 그러므로 측정정확도의 범위에서 변화가 없는 채였다. 제조된 착물은 50 ℃의 온도에 노출된 후에도 술페이트로 분리되지 않았다.

비교 실시예 1: 상승된 온도에서의 종래의 분산액의 저장

PEDOT　:　이하의 물성들을 갖는 PSS 분산액 (Clevios^?P VP AI 4083, H.C. Starck Clevios GmbH)이 기준실험을 위하여 사용되었다:

고형물 함량 1.6 %

술페이트 함량 5 ppm

pH 1.5

50 g의 이 물질은 유사한 방식으로 50℃에서 16일동안 저장되었다. 저장 후 술페이트 함량은 22ppm이었고, 따라서 술페이트 함량은 유의미하게 증가되었다.

실시예 3은 상승된 온도에서 실시예 1로부터의 본발명에 따른 분산액이, 공지의 PEDOT : PSS 착물과 비교하여 술페이트로 분리되지 않는 것을 보여준다.

실시예 4: OLED 제조

실시예 1로부터의 본발명에 따른 분산액이 유기 발광 다이오드 (OLED)의 구조에 사용되었다. OLED의 제조를 위한 공정은 다음과 같다:

1. ITO-코팅된 기판 제조

ITO-코팅된 유리가 50 mm x 50 mm 크기의 조각(기판들)들로 잘려졌고, 포토래커로 4개의 평행한 선들 - 각각 폭이 2 mm 및 길이 5 cm -로 구조화되었다. 그 뒤, 기판들은 초음파 배스 내에서 0.3 % 농도(strength) 무카졸 용액으로 세정되고, 증류수로 헹궈지고 원심분리기 내에서 회전건조되었다. 코팅 직전, ITO-코팅된 면은 UV/오존 반응기 (PR-100, UVP Inc., Cambridge, GB)내에서 10분동안 세정된다.

2. 정공-주입 층의 도포

약 5 ml의 실시예 1로부터의 본발명에 따른 분산액이 여과되었다(Millipore HV, 0.45 ㎛). 세정된 ITO-코팅된 기판은 래커 훨러 코터에 눕혀졌고 여과된 용액은 기판의 ITO-코팅된 면에 분배되었다. 과량의 용액은 그 뒤 30초의 시간동안 600rpm으로 플레이트를 회전시켜 제거되었다. 그 뒤, 이러한 방법으로 코팅된 기판은 200 ℃에서 5 분 동안 핫-플레이트 상에서 건조되었다. 레이어 두께는 조면계 (Tencor, Alpha단계 500)로 측정하여 대략 50　nm였다.

3. 정공 수송 및 에미터 층의 도포

실시예 1의 분산액이 코팅된 ITO 기판이 기상증착 유닛으로 이송되었다 (Univex 350, Leybold). 10^-3 Pa의 압력하에서, 먼저 NPB (N,N'-bis(나프탈렌-1-일)-N,N'-bis(페닐)벤지딘)인 정공 수송 층 60 nm, AlQ₃ (tris-(8-히드록시퀴놀린)알루미늄)인 에미터 층 50 nm가 1 Å/초의 기상증착률로 연속하여 기상증착되었다.

4. 금속 캐쏘드의 도포

그 이후 레이어 시스템이 N₂ 분위기의 글로브 박스 및 통합 기상증착유닛 (Edwards)으로 이송되었고, 금속 전극들이 기상증착되었다. 이를 위해, 기판은 새도우 마스크상에 레이어 시스템이 아래쪽으로 향하도록 눕혀졌다. 새도우 마스크는 ITO 스트립을 가로지르고 이들에 수직으로 배향된 2 mm 너비의 직사각형의 슬롯을 포함하였다. 0.5　nm 두께의 LiF 층 및 뒤이어 200 nm 두께의 Al 층이 p = 10^-3 Pa의 압력하에서 두개의 기상증착 보우트로부터 연속적으로 기상증착되었다. 기상증착률은 LiF에 대하여 1 Å/s, Al에 대하여 10 Å/s였다. 개별 OLED의 면적은 4.0 mm²였다.

5. OLED의 특성

유기 LED의 두개의 전극들이 전기배선을 통해 전압원에 연결(접촉)되었다. 양극은 ITO전극에 연결되고, 음극은 금속 전극에 연결되었다. 전압에 대한 OLED의 전류 및 전계발광 강도의 의존성(검출방법은 포토다이오드(EG&G C30809E)이다)이 도시되었다. 수명은 배열된 레이어를 통하여 I = 3.84 mA의 정전류가 흐르도록 하는 것 및 기능하는 시간으로서 전압 및 광강도를 모니터링하는 것에 의해 결정되었다.

비교 실시예 2: 종래의 분산액을 이용한 OLED 제조

실시예 5에서의 공정으로 제조하되, 2번째 제조단계에서 사용된 중간층이 실시예 [sic]으로부터의 본 발명에 따른 분산액이 아니고, OLED 제조에 표준으로 종종 사용되는 Clevios^?P VP AI 4083 (H.C. Starck Clevios GmbH)인 것만 상이하게 제조하였다. 이를 위하여, AI 4083이 여과되었고, 700 rpm에서 30 초동안 훨러 코팅되었으며 그 뒤 200 ℃에서 5분동안 핫-플레이트상에서 건조되었다. 레이어 두께는 50　nm였고, 비저항은 1.290 Ohm-cm였다.

비교 실시예 3: 고분자성 중간층 없는 OLED 제조

실시예 4 및 5에서의 공정으로 제조하되, 고분자성 중간층이 완전히 생략되고, 제조 단계 2 없다는 것만 상이하게 제조하였다.

실시예 5: 실시예 4 및 비교 실시예 2 및 3으로부터의 OLED들의 비교

표준 물질 Clevios^?P VP AI 4083와 비교하여 실시예 1로부터의 본발명에 따른 분산액을 포함하는 OLED들의 향상된 점을 설명하기 위하여, 실시예 4 및 비교 실시예 2 및 3 각각의 경우의 기판들이 동시에 처리되었는데, 즉 기상증착 레이어들 및 캐쏘드들이 동일한 조건하에서 모든 기판상에 증착되었다. 실시예 4 및 비교예 2에 따라 제조된 OLED는 전형적인 유기 발광 다이오드의 다이오드 물성들을 나타내었다. 반면, 비교 실시예 3에 따라 제조된 구조체들은 모두 전기적으로 단락된 회로를 나타내었다.

수명측정에서, t = 0에서의 전압 및 휘도, U0 및 L0, 비율 L0/1로서 전류효율, 휘도가 L0의 50%까지 감소하는데 소요된 시간, t @ L0/2, 및 시간 time t @ L0/2에서의 전압이 평가된다.

	ITO//HIL//NPB//ALQ//LiF//Al OLED의 수명 ＠ I=96mA/cm²
	U0 [V]	L0 [cd/m²]	효율 [cd/A]	t @ L0/2 [h]	U(t@L0/2) [V]
실시예 4로부터의 OLED (본 발명에 따른)	5.8	2,200	2.3	225	6.3
비교 실시예 2로부터의 OLED	6.0	2,400	2.5	15	6.2
비교 실시예 3로부터의 OLED	전기적 회로 단락때문에 수명측정이 불가능했음

따라서, 고분자성 중간층은 OLED를 회로 단락되지 않도록 하기 위하여 필요하다는 것이 설명된다. OLED의 중간층으로서의 실시예 1로부터의 본발명에 따른 분산액은 표준 물질 Clevios^?P AI 4083와 비교하여 시간에 대한 전압의 감소된 증가를 갖는데 있어서 10배이상의 수명과 같은 명백한 장점을 갖는다.

실시예 6: 본 발명에 따른 분산액을 사용한 접촉각 결정

실시예 4의 항목 2와 유사한 방식으로, 실시예 1로부터의 본발명에 따른 분산액의 레이어들이 래커 훨러 코터를 이용하여 유리기판에 증착되었고, 200 ℃에서 5분동안 핫-플레이트 상에서 건조되었다. 그 뒤, 레이어와 레이어상에 증착된 톨루엔 방울의 접촉각이 측정되었다(Kruss MicroDrop). 젖음성이 매우 우수하여, 접촉각은 3 °미만이었고, 따라서 측정이 불가능하였다.

비교 실시예 4: 종래의 분산액을 사용한 접촉각 결정

실시예 6과 유사한 방식으로, 톨루엔으로 대조물질 Clevios^?P VP AI 4083 레이어의 접촉각을 측정하였다. 젖음성이 매우 우수하여, 접촉각은 3 °미만이었고, 따라서 측정이 불가능하였다.

비교 실시예 5: 퍼플로오르화된 술폰산 고분자에 기초한 종래의 분산액을 사용한 접촉각 결정

실시예 6과 유사한 방식으로, EP 1 564 250 A1, 즉 퍼플로오르화된 술폰산 고분자에 전도성 고분자를 혼합한 혼합물에 대응하는 대조물질의 레이어의 접촉각은 다음과 같이 측정되었다: a　=　48°.

실시예 6 및 비교 실시예 4 및 5로부터 톨루엔-베이스의 용액으로 본 발명에 따른 제제를 포함하는 레이어들의 젖음성은 Clevios^?P AI 4083의 젖음성과 유사하게 우수하나, 반면, EP 1 564 250 A1에 대응하는 대조물질의 젖음성보다는 유의미하게 더 우수하다.

실시예 7: PEDOT 및 s-PEKK로부터 분산액 제조

25 g의 폴리에테르 케톤 케톤(Oxpekk^?C, 공급사: Polytron Kunststofftechnik GmbH & Co. KG, Bergisch Gladbach, Germany)이 62.5 g의 95 % 농도(strength) 황산 및 187.5 g의 올레움 (SO₃ 함량 20 %) 혼합물에 첨가되었다. 혼합물은 120 ℃에서 30시간 동안 교반되었고, 그 뒤 140 ℃에서 15 시간 동안 교반되었다. 냉각된 반응 혼합물은 그 뒤 1,800 ml의 물에 도입되었고 형성된 용액에 500 ml의 부탄올이 첨가되었다. 상분리 후에, 수상은 각각 100 ml의 부탄올로 두번 추출되었다. 부탄올 상은 물로 세척되었다. 부탄올 상은 그 뒤 결합되고, 20 ml의 30 % 농도(strength) 수산화나트륨 용액이 첨가되었고, 혼합물은 그 뒤 pH of 6.3 with 30 % 농도(strength) 수산화나트륨 용액으로 pH 6.3까지 더 조절되었다. 수상은 100 ml까지 농축되었고 250 ml의 메탄올이 첨가되었다. 상청액 용액은 침전된 황산나트륨으로부터 옮겨 부어졌고, 증발되었다. 잔여물은 200 ml의 물에 용해되었고 용액은 술페이트 및 나트륨 이온들을 제거하기 위하여 이온 교환체 (Lewatit MP^?62 및 Lewatit^?Monoplus S 100, 공급사: Lanxess AG)로 3번(3 x)처리되었고, 그 뒤 건조될 때까지 증발되고 잔여물은 0.5 mbar 하에서 후건조되었다. 수율은 s-PEKK 17 g이었고, 고분자의 반복단위 당 술폰화 정도는 0.97였는데(0.1 N 수산화나트륨 용액으로 적정되어 결정된), 이는 389g/mol의 당량에 상응한다.

4.92 g의 술폰화된 폴리에테르 케톤 케톤, 0.5 g의 물 내에서 10 % 농도(strength)의 황산철(III) 용액 및 1.91 g의 3,4-에틸렌디옥시티오펜(Clevios^?M V2, H. C. Starck Clevios GmbH, Germany)이 깨끗한 용액이 나타날 때까지 25 ℃에서 30분동안 온도계 및 교반기로 500 ml 플라스크내에서 248 g의 물로 완전히 교반되었다. 그 뒤, 0.94 g의 퍼옥소이황산 나트륨이 첨가되고, 혼합물이 25 ℃에서 24 시간동안 교반되었다. 18 g의 음이온 교환체 (Lewatit MP^?62, Lanxess AG, Leverkusen, Germany) 및 30 g의 양이온 교환체 (Lewatit^?S 100 H, Lanxess AG, Leverkusen, Germany)이 그 뒤 첨가되었다. 혼합물은 2 시간동안 교반되었다. 이온 교환체는 그 뒤 여과지를 통해 분리되었고 분산액은 0.45 ㎛ 여과기를 통과하였다.　PEDOT : s-PEKK 착물의 푸른 분산액이 획득되었는데, 이로부터 나이프 코팅에 의한 전도성 레이어들의 제조가 가능하다.

실시예 8: 본 발명에 따른 제제를 포함하는 유기 태양전지

실시예 1로부터의 본 발명에 따른 제제가 유기 태양전지 (OSC)의 구성에 사용되된다. OSC의 제조를 위한 제조방법은 다음과 같다.

1. ITO-코팅된 기판의 제조

ITO-코팅된 유리(Merck Balzers AG, FL, part no. 253 674 XO)는 25 mm x 25 mm 크기의 조각들(기판들)로 잘려졌다. 기판들은 그 뒤 15분 동안 초음파 배스에서 3 % 농도(strength) 무카졸 용액으로 세정되고, 그 뒤, 기판들은 증류수로 헹궈지고, 원심분리기에서 회전건조된다. 코팅 직전, ITO-코팅된 면은 UV/오존 반응기 (PR-100, UVP Inc., Cambridge, GB)내에서 10분동안 세정된다.

2. 정공-추출 층 (HEL)의 도포

약 1 ml의 실시예 1로부터의 본 발명에 따른 제제가 여과되었다(Millipore HV, 0.45 ㎛). 세정된 ITO-코팅된 기판은 래커 훨러 코터에 눕혀졌고 여과된 용액은 기판의 ITO-코팅된 면에 분배되었다. 과량의 용액은 그 후 30초의 시간동안 500rpm으로 플레이트를 회전시켜 제거되었다. 그 후, 이러한 방법으로 코팅된 기판은 200 ℃에서 5 분 동안 핫-플레이트 상에서 건조되었다. 레이어 두께는 약 50　nm였다(Tencor, Alpha단계 500).

3. 광-흡수 층 (LAL) 도포

50 mg의 고분자 P3HT (BASF, Sempiolid P 200) 및 50 mg의 풀러린 PCBM (Solenne [60] PCBM)이 실온에서 5 ml의 디클로로벤젠에 용해되었다. 용액내에서 물질의 완전한 용해를 위해, 용액은 젓기 막대(stirring fish)로 대략 10시간 동안 교반되었다. 용액은 그 뒤 주사기 필터로 여과되고(Millipore HV, 0.45㎛) 그 뒤 래커 훨러 코터상에서 기판에 분배되었다. 과량의 용액은 30초의 시간에 걸쳐 750 rpm에서 플레이트를 회전시켜 제거하였다. 그 뒤, 이런 방식으로 코팅된 기판은 130 ℃에서 10 분동안 핫-플레이트상에서 건조되었다. 레이어 두께는 100　nm였다 (Tencor, Alphastep 500). 이 작업 및 모든 이하의 작업은 순수한 질소 분위기의 글로브 박스 시스템내에서 수행되었다.

4. 금속 캐쏘드 도포

금속 전극들이 레이어 시스템 ITO//HEL//LAL로 기판에 캐쏘드로서 기상증착되었다. 두개의 열증발기를 구비한 진공 장치가 여기 사용되었다. 레이어 시스템은 2.5 mm 및 5 mm 직경의 홀들을 갖는 새도우 마스크로 덮힌다. 기판은 새도우 마스크가 아래방향으로 장착된 회전 샘플 홀더에 위치시켜진다. 샘플 홀더의 크기는 4개의 기판들을 한번에 수용할 수 있을 정도이다. 25 nm 두께의 Ca 층 및 그 뒤에 80 nm 두께의 Ag 층이 p　= 10^-3 Pa의 압력하에서 두개의 열증발기로부터 기상증착된다. 기상증착률은 Ba [sic]에 대하여 10Å/s 및 Ag에 대하여 20 Å/s이다. 분리된 금속 전극들은 각각 면적이 4.9 mm² 및 28 mm²였다.

5. OSC의 특성

OSC도 유사하게, 솔라 시뮬레이터 (Atlas, Solar Celltest 575)가 삽입된 베이스 및 위를 향하는 균일한 광에서 오직 질소만이 채워진 글로브 박스시스템 내에서 특성이 측정되었다. OSC를 갖는 홀더는 광원뿔 내에 위치한다. 샘플 평면으로부터 베이스까지의 거리는 약 10 cm이다. 광 강도는 삽입된 격자필터로 약화될 수 있다. 샘플 평면에서의 강도는 수평면 일사계(Kipp　& Zonen, CM10)로 측정되고, 약 500 W/m²이다. 샘플 홀더의 온도는 열센서 (PT100)로 측정되고 및 최대 40 ℃이다.

OSC는 ITO 전극을 Au 컨택 핀 (+ 극)에 연결하고, 금속 전극 (- 극) 중 어느 하나를 플렉서블한 얇은 Au 와이어를 눌러 전기적으로 연결되어 있다. 이 두 컨택은 전류원/전압원 (Keithley 2800)에 케이블을 통해 연결된다. 광원은 먼저 덮혀지고, 어두운 특성선(dark characteristic line)이 측정된다. 이를 위해, 전압이 샘플에 가해지고 -2 내지 +2 V의 범위로 변화하며, 전류는 기록된다. 전류/전압 특성선이 그 뒤 조명하에서와 유사한 방식으로 도시된다. 이들 데이터로부터, 태양전지와 관련된 파라미터, 전환 효율, 개로 전압, 회로 단락 전류 및 충전률와 같은 데이터가 ONORM EN 60904-3에 따라 측정된다.

실시예 9: HEL 없는 OSC 대조 셀

HEL이 없는 대조 셀의 제작이, 제조 단계 2 "정공-추출 층의 도포"가 생략되는 것을 제외하고는 실시예 8과 유사한 방식으로 수행된다.

실시예 10: 다른 HEL을 갖는 OSC 대조 셀

HEL 없는 OSC 대조 셀의 제작이, 제조 단계 2에서 본 발명에 따른 제제 대신에 다른 물질, 즉 Clevios^?P AI4083 (H.C. Starck Clevios GmbH, Leverkusen)이 사용된다는 것을 제외하고는 실시예 8과 유사한 방식으로 수행된다. 제조 단계 2에서의 조건은 다음과 같다: 약 1 ml의 Clevios^?P AI4083 용액이 여과된다(Millipore　HV, 0.45㎛). 세정된 ITO-코팅된 기판은 래커 훨러 코터에 눕혀지고 여과된 용액은 기판의 ITO-코팅된 면에 분배된다. 과량의 용액은 그 뒤 30초에 걸쳐 750rpm으로 플레이트를 회전시켜 제거된다. 그 뒤, 이렇게 코팅된 기판은 200 ℃에서 5분동안 핫-플레이트 상에서 건조된다. 레이어 두께는 약 50　nm이다(Tencor, Alphastep 500).

실시예 11: 실시예 8 - 10으로부터의 결과의 비교:

실시예 1 - 3으로부터의 OSC들의 전류/전압 특성선들이 동일한 실험 조건들 하에서 도시되었다. 결과표에서, 평가와 관련된 파라미터들이 추출되었다; 셀면적 (A), 방사조도 (P0), 회로 단락 전류 (I_SC), 개로 전압 (V_OC), 동작점(working point)에서의 전기적 출력(P_max), 충전률(FF) 및 전환 효율(η).

결과 테이블:

	A /cm²	P0 / Wm^-2	I_SC /mA/cm²	V_OC / V	P_max / mW/cm²	FF	η
실시예 8로부터의 셀 (본 발명에 따른)	0.049	487	3.78	0.562	1.31	0.61	2.68
	0.049	487	3.65	0.557	1.34	0.66	2.75
	0.282	487	3.74	0.567	1.33	0.63	2.73
	0.282	487	3.53	0.559	1.25	0.63	2.56
실시예 9로부터의 셀 (HEL이없는 대조셀)	0.049	488	조사된 모든 셀들은 회로단락이 있었음
실시예 9로부터의 셀 (HEL이없는 대조셀)	0.28	488	조사된 모든 셀들은 회로단락이 있었음
실시예 10로부터의 셀 ( Clevios?P AI4083의 대조셀)	0.049	487	4.62	0.532	1.47	0.6	3.02
	0.049	487	4.54	0.531	1.47	0.61	3.02
	0.282	487	4.48	0.54	1.28	0.53	2.62
	0.282	487	4.44	0.538	1.25	0.53	2.57

결과테이블로부터, 본 발명에 따른 제제가 OSC에 대한 중간층으로서 특히 적절하고, 회로 단락에 대한 배열구조의 저항을 향상시킨다는 결론을 얻을 수 있다. 대조 셀 Clevios^?P AI4083과의 비교는 원칙적으로 유사한 OSC물성들이 얻어지는 것을 보여주고, 개로 전압 및 충전률은 향상된 것을 보여준다.

Clevios^?P AI4083과 비교하여 본 발명에 따른 제제의 추가적인 장점은 이 물질이 더 높은 열안정성을 갖고, 예상된 대로 이는 더 긴 OSC 수명을 유도한다는 것이다.

Claims

적어도 하나의 선택적으로 치환된 전도성 고분자 및 적어도 하나의 관능기화된 폴리케톤을 포함하는 착물로서, 상기 폴리케톤은 반복단위들 내에 (-CO-) 기를 포함하는 고분자이고, 상기 반복단위들 내에서 상기 (-CO-) 기는 두개의 방향족 기들을 연결하는 것을 특징으로 하는 착물.
청구항 1에 있어서,
상기 관능기화된 폴리케톤은 화학식 (I)의 반복단위들을 포함하는 것을 특징으로 하는 착물:

식 중,
Ar₁ 및 Ar₂은 동일하거나 다를 수 있고, 그리고, 선택적으로 치환된 방향족들이고,
R₁은 1 내지 80의 탄소 원자, (-CO-) 기 또는 산소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 유기 라디칼이고, 그리고,
n은 5 내지 5,000 사이의 정수이다.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 관능기화된 폴리케톤은 화학식 (II)의 반복단위들을 포함하는 것을 특징으로 하는 착물:

식 중,
Ar₁ 및 Ar₂는 동일하거나 다를 수 있고, 그리고, 방향족을 나타내고,
X₁ 및 X₂는 동일하거나 다를 수 있고, 그리고, 각각 술폰산, 술포네이트, 포스폰산, 포스포네이트, 카르복시산 또는 카르복실레이트 기를 나타내고,
a 및 b는 동일하거나 다를 수 있고, 그리고, 서로 각각 독립적으로 0 내지 2 사이 범위의 정수 또는 정수가 아닌 수를 나타내는데, 정수가 아닌 수는 상기 산이 모든 반복단위에서 나타나는 것이 아니라 상기 반복단위들의 대응하는 부분에서만 나타나는 것을 의미하고,
R₂는 청구항 2에서의 R₁과 동일한 의미를 갖고, 그리고,
n은 5 내지 5,000 사이의 정수이다.
청구항 1 내지 청구항 3 중 적어도 어느 한 항에 있어서,
상기 관능기화된 폴리케톤은 화학식 (IIa)의 반복단위들을 포함하는 것을 특징으로 하는 착물:

식 중,
a, b 및 R₂는 청구항 3에서 부여된 의미를 갖고, 그리고,
M은 금속 양이온 또는 H를 나타낸다.
청구항 1 내지 청구항 4 중 적어도 어느 한 항에 있어서,
상기 관능기화된 폴리케톤은 화학식 (III)

화학식 (IV)

화학식 (V)

화학식 (VI)

의 반복단위들을 포함하는 것을 특징으로 하는 착물:
식 중,
a, b, c 및 d는 동일하거나 다를 수 있고, 그리고, 각각 0 내지 2 사이 범위의 정수 또는 정수가 아닌 수를 나타내는데, 정수가 아닌 수는 상기 산이 모든 반복단위에서 나타나는 것이 아니라 상기 반복단위들의 대응하는 부분에서만 나타나는 것을 의미하고,
M은 금속 양이온 또는 H를 나타내고, 그리고
n은 5 내지 5,000 사이의 정수이다.
청구항 1 내지 청구항 5 중 적어도 어느 한 항에 있어서,
상기 전도성 고분자는 화학식 (VII)의 반복단위들을 포함하는 선택적으로 치환된 폴리티오펜을 포함하는 것을 특징으로 하는 착물:

식 중,
R₄ 및 R₅는 서로 독립적으로 각각 H, 선택적으로 치환된 C₁-C₁₈-알킬 라디칼 또는 선택적으로 치환된 C₁-C₁₈-알콕시 라디칼을 나타내고,
R₄ 및 R₅는 함께 선택적으로 치환된 C₁-C₈-알킬렌 라디칼을 나타내고, 여기서 하나 또는 그 이상의 C 원자(들)은 O 또는 S로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 동일하거나 다른 헤테로 원자들로 치환(replace)될 수 있는데, 바람직하게는 C₁-C₈-디옥시알킬렌 라디칼, 선택적으로 치환된 C₁-C₈-옥시티아알킬렌 라디칼 또는 선택적으로 치환된 C₁-C₈-디티아알킬렌 라디칼이고,
또는 선택적으로 치환된 C₁-C₈-알킬리덴 라디칼을 나타내는데, 여기서 선택적으로 적어도 하나의 C 원자는 O 또는 S로부터 선택된 헤테로 원자로 치환(replace)될 수 있다.
청구항 6에 있어서,
상기 폴리티오펜은 화학식 (VII-a) 및/또는 (VII-b)의 반복단위들을 포함하는 것을 특징으로 하는 착물:

식 중,
A는 선택적으로 치환된 C₁-C₅-알킬렌 라디칼, 바람직하게는 선택적으로 치환된 C₂-C₃-알킬렌 라디칼을 나타내고,
Y는 O 또는 S를 나타내고,
R₆는 선형 또는 분기된, 선택적으로 치환된 C₁-C₁₈-알킬 라디칼, 바람직하게는 선형 또는 분기된, 선택적으로 치환된 C₁-C₁₄-알킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C₅-C₁₂-시클로알킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C₆-C₁₄-아릴 라디칼, 선택적으로 치환된 C₇-C₁₈-아랄킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C₇-C₁₈-알카릴 라디칼, 선택적으로 치환된 C₁-C₄-히드록시알킬 라디칼 또는 히드록실 라디칼을 나타내고, 그리고,
y는 0 내지 8사이의 정수, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 특히 바람직하게는 0 또는 1을 나타내고, 그리고,
여기서, 몇몇 라디칼들 R₆가 A에 결합된 경우, 이들은 동일하거나 다를 수 있다.
청구항 7에 있어서,
상기 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 것을 특징으로 하는 착물.
청구항 1 내지 청구항 8 중 적어도 어느 한 항에 있어서,
상기 착물은 하나 또는 그 이상의 분산제에 분산되거나 용해된 것을 특징으로 하는 착물.
청구항 9에 있어서,
상기 분산액은 1 내지 8 사이 범위의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 착물.
청구항 6 내지 청구항 8 중 적어도 어느 한 항에서 정의된 전기적으로 전도성인 고분자 및 청구항 2 내지 청구항 5 중 적어도 어느 한 항에서 정의된 관능기화된 폴리케톤으로부터 착물을 제조하는 방법으로서, 상기 전기적으로 전도성인 고분자의 제조를 위한 전구체는 술폰화된 폴리케톤의 존재하에서 중합되는 것인 착물 제조방법
청구항 11에 따른 방법에 의해 획득할 수 있는 착물.
청구항 1 내지 청구항 10 및 청구항 12 중 적어도 어느 한 항에 따른 착물의 투명 전도성 코팅 제조를 위한 용도.
청구항 1 내지 청구항 10 및 청구항 12 중 적어도 어느 한 항에 따른 착물의, 유기 발광 다이오드 또는 유기 태양전지에서의 정공 주입 또는 정공 수송 층의 제조를 위한 용도.
청구항 2 내지 청구항 5 중 적어도 어느 한 항에 정의된 술폰화된 폴리케톤의, 청구항 6 내지 청구항 8 중 적어도 어느 한 항에 정의된 전기적으로 전도성인 고분자와의 착물에서 폴리음이온으로서의 용도.
청구항 1 내지 청구항 10 및 청구항 12 중 적어도 어느 한 항에 따른 착물을 포함하는 코팅이 도포된 코팅된 기판.
i) 기판 준비하는 단계;
ii) 청구항 1 내지 청구항 10 및 청구항 12 중 적어도 어느 한 항에 따른 착물을 포함하는 조성물로 상기 기판을 코팅하는 단계;를 포함하는 코팅된 기판을 제조하는 방법.
청구항 17에 따른 방법에 의해 획득할 수 있는 코팅된 기판.
청구항 16 또는 청구항 18에 따른 코팅된 기판을 포함하는 전자부품.
상기 전자부품이 유기 발광 다이오드 또는 유기 태양전지인, 청구항 19에 따른 전자부품.