KR20130016168A - Fabrication method of polyamide nanofiber non-woven fabric using a radiation technique and crosslinked nanofiber non-woven fabric thereby - Google Patents
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Abstract
본 발명은 방사선을 이용한 폴리아미드계 나노 섬유 부직포 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 가교된 나노섬유 부직포에 관한 것으로서 상세하게는
고분자를 용매에 용해시켜 방사 용액을 제조하는 단계(단계 1);상기 단계 1에서 제조된 방사용액에 가교제를 혼합하여 최종 방사 용액을 제조하는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 제조된 최종방사용액을 전기방사 공정을 통해 나노 섬유 부직포로 제작하는 단계(단계 3);및 상기 나노 섬유 부직포에 방사선을 조사하여 가교시키는 단계(단계 4)를 포함하는 가교된 나노 섬유 부직포의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 나노 섬유 부직포 제조방법은 전기 방사법에 의해 섬유가 제작되었음에도 불구하고 부직포의 수분 흡수율 감소, 열적 특성의 증가, 결정화도의 증가 및 기계적 물성이 우수하여, 본 발명에 의해 제조된 나노 섬유 부직포가 다양한 분야에 폭넓게 응용되어 사용할 수 있는 효과가 있다.The present invention relates to a method for producing a polyamide-based nanofiber nonwoven fabric using radiation and to a crosslinked nanofiber nonwoven fabric produced thereby.
Preparing a spinning solution by dissolving a polymer in a solvent (step 1); preparing a final spinning solution by mixing a crosslinking agent with the spinning solution prepared in step 1; Preparing the final spinning solution prepared in step 2 into a nanofiber nonwoven fabric through an electrospinning process (step 3); and crosslinking by irradiating the nanofiber nonwoven fabric with radiation (step 4). Provided are a method for producing a fibrous nonwoven fabric.
The method of manufacturing the nanofiber nonwoven fabric of the present invention is excellent in reducing the water absorption rate of the nonwoven fabric, increasing the thermal properties, increasing the crystallinity and mechanical properties even though the fiber is produced by the electrospinning method. There is an effect that can be applied to a wide range of applications.
Description
본 발명은 방사선을 이용한 폴리아미드계 나노 섬유 부직포 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 가교된 나노섬유 부직포에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a polyamide-based nanofiber nonwoven fabric using radiation and a crosslinked nanofiber nonwoven fabric produced thereby.
나노섬유란 엄밀한 의미에서 보면 1 ~ 100 nm의 직경을 가진 섬유를 말하나, 국내외의 나노섬유에 관한 기술을 보면 서브마이크론 사이즈까지 포함, 즉 섬유 직경이 1 ~ 1,000 nm 정도인 섬유를 일반적으로 지칭한다.Nanofiber refers to a fiber having a diameter of 1 to 100 nm in a strict sense, but the technology of nanofibers at home and abroad generally refers to a fiber including a submicron size, that is, a fiber having a diameter of about 1 to 1,000 nm. .
전기방사에 의해 제조된 나노 섬유(이하 "나노섬유"라 한다)로 이루어진 부직포 제품은 생명과학, 조직공학 지지체, 화장용 피부 마스크, 여과 매체, 군사용 방호복, 나노 센서, 전자/광학분야의 산업용 등 여러 분야에 응용되고 있다.
Non-woven products composed of nanofibers (hereinafter referred to as "nanofibers") manufactured by electrospinning are used in biosciences, tissue engineering supports, cosmetic skin masks, filtration media, military protective clothing, nanosensors, industrial applications in the field of electronics and optics, etc. It is applied to various fields.
기존의 전기방사로 제조된 나노 섬유 부직포는 낮은 강도를 갖는다는 단점이 있다. 전기방사는 전기력이나 정전기력으로만 나노 섬유를 제조하기 때문에 배향성이 낮기 때문으로, 이는 방사거리(노즐과 컬렉터의 사이)가 짧기 때문에 별도의 연신기를 설치할 수 없기 때문이다. Conventional electrospun nanofiber nonwoven fabric has the disadvantage of having a low strength. Since electrospinning produces nanofibers only by electric or electrostatic forces, the orientation is low, because the spinning distance (between the nozzle and the collector) is short, and thus a separate stretching machine cannot be installed.
나노섬유의 기계적 강도를 증가시키기 위한 종래 기술로는 고속방사, 즉 콜렉터의 회전속도를 10m/sec 이상으로 하여 방사하는 방법, 유기·무기물을 혼합하여 방사 하는 방법이 있다.
Conventional techniques for increasing the mechanical strength of nanofibers include high-speed spinning, that is, spinning with a collector rotation speed of 10 m / sec or more, and spinning with a mixture of organic and inorganic materials.
고속방사를 이용한 전기방사는 콜렉터의 원심력에 의해 섬유가 일축으로 잘 배향되면서 분자 쇄의 방향이 섬유 축 방향으로 형성되어 기계적 강도가 증가 하지만, 고속으로 콜렉터가 회전하면서 바람을 일으키므로 나노 섬유가 콜렉터에 상당량이 모이지 않고 손실된다는 단점이 있다. Electrospinning using high-speed spinning causes the fibers to be oriented uniaxially by the centrifugal force of the collector and the direction of the molecular chain is formed in the fiber axis direction, increasing the mechanical strength. There is a disadvantage in that a significant amount is lost without being collected.
유·무기물을 혼합하여 방사하는 방법은 고분자 단독 전기방사 하는 방법에 비교하여 기계적 강도가 증가하지만, 섬유의 굵기가 일정하지 않고, 섬유 굵기가 1000 nm 이하로 형성되기 어렵기 때문에 최종 제품의 촉감 및 외관이 일정 수준이상으로 향상되는데 한계가 있다.
The method of spinning with mixed organic and inorganic materials increases the mechanical strength compared to the method of electrospinning polymer alone, but the thickness of the fiber is not constant and the thickness of the fiber is less than 1000 nm. There is a limit to the improvement of the appearance above a certain level.
이에 본 발명자는 나일론이 용해된 방사 용액에 가교제를 첨가하여 고전압이 걸려있는 방사 노즐을 통해 고전압이 걸려있는 콜렉터에 전기 방사하여 나노섬유를 제작하고, 이를 통하여 제조된 나노 섬유를 방사선에 노출시킴으로써 기계적, 열적 특성이 우수한 나노섬유을 제조할 수 있는 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the present inventors add a crosslinking agent to a spinning solution in which nylon is dissolved, and electrospin to a collector under high voltage through a spinning nozzle under high voltage to fabricate nanofibers, thereby exposing the manufactured nanofibers to radiation for mechanical , The present invention can be produced a nanofiber with excellent thermal properties.
본 발명의 목적은 방사선을 이용한 폴리아미드계 나노 섬유 부직포 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 가교된 나노섬유 부직포를 제공하는 데 있다.
An object of the present invention is to provide a method for producing a polyamide-based nanofiber nonwoven fabric using radiation, and a crosslinked nanofiber nonwoven fabric produced thereby.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object,
고분자를 용매에 용해시키고 가교제를 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계; Dissolving the polymer in a solvent and mixing a crosslinking agent to prepare a spinning solution;
상기 방사용액을 제조하는 단계에서 제조된 상기 방사용액을 전기방사 공정을 통해 나노 섬유 부직포로 제작하는 단계; 및 Manufacturing the spinning solution prepared in the step of preparing the spinning solution into a nanofiber nonwoven fabric through an electrospinning process; And
상기 나노 섬유 부직포에 방사선을 50 내지 1000kGy의 조사량으로 조사하여 가교시키는 단계를 포함하고, Irradiating the nanofiber nonwoven fabric with a radiation dose of 50 to 1000 kGy to crosslink it;
상기 고분자는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6, 폴리아미드 610 및 폴리아미드 12를 포함하는 군으로부터 선택되며, The polymer is selected from the
상기 용매는, 개미산과 초산을 포함하는 군으로부터 선택되는 카르복실계의 산, 1,1,1,3,3,3,-헥사플루오르-2-프로판올을 포함하는 알콜계 및 클로로포름을 포함하는 군으로부터 선택되고, The solvent is a group containing a carboxyl acid selected from the group containing formic acid and acetic acid, alcohols containing 1,1,1,3,3,3, -hexafluoro-2-propanol and chloroform Selected from
상기 가교제는, 트리아릴시아누레이트, 트리아릴이소시아누레이트, 트리메틸올프로판트리메타아크릴레이트,다이-(2,4-디클로로벤조일)-퍼록사이드, 디벤조일퍼록사이드, 티-부틸 퍼록시벤조네이트, 1,1-다이-(티-부틸퍼록시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 다이쿠밀퍼록사이드, 다이-(2-티-부틸퍼록시이소프로필)벤젠, 티-부틸쿠밀퍼록사이드, 2,5-디메틸-2,5-다이(티-부틸펠옥시)-헥산 및 다이-티-부틸퍼록사이드를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노섬유 부직포의 제조방법을 제공한다.
The crosslinking agent is triarylcyanurate, triarylisocyanurate, trimethylolpropane trimethacrylate, di- (2,4-dichlorobenzoyl) -peroxide, dibenzoyl peroxide, thi-butyl peroxybenzo Nate, 1,1-di- (thi-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, dicumyl peroxide, di- (2-thi-butylperoxyisopropyl) benzene, thi-butylcumyl Provided is a method for producing a nanofiber nonwoven fabric, characterized in that it is selected from the group comprising peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (thi-butyl phenyloxy) -hexane and di-thi-butyl peroxide. do.
본 발명에 따른 방사선을 이용한 폴리아미드계 나노 섬유 부직포 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 가교된 나노섬유 부직포는 전기 방사법에 의해 섬유가 제작 되었음에도 불구하고 부직포의 수분 흡수율 감소, 열적 특성의 증가, 결정화도의 증가 및 기계적 물성이 우수하여, 본 발명에 의해 제조된 나노 섬유 부직포가 다양한 분야에 폭넓게 응용되어 사용할 수 있는 효과가 있다.
Polyamide-based nanofiber nonwoven fabrics using radiation according to the present invention and cross-linked nanofiber nonwoven fabrics produced by the same, despite the fabrics produced by electrospinning method, the water absorption of the nonwoven fabrics, the thermal properties, the crystallinity is increased And excellent mechanical properties, there is an effect that the nanofiber nonwoven fabric produced by the present invention can be widely applied to various fields.
도 1은 본 발명의 제조공정을 나타낸 개략도이고,
도 2는 통상적인 전기방사 공정의 개략도이고,
도 3은 본 발명의 비교예 1을 통하여 제조된 나노 웹의 사진이고,
도 4는 본 발명의 실시예 1을 통하여 제조된 나노 섬유 부직포의 주사 전자 현미경에 의한 표면 사진이고,
도 5는 본 발명의 실시예 2를 통하여 제조된 나노 섬유 부직포의 주사 전자 현미경에 의한 표면 사진이고,
도 6은 본 발명의 비교예 1을 통하여 제조된 나노 섬유 부직포, 비교예 2를 통하여 제조된 나노 섬유 부직포 및 트리아릴시아누레이트(가교제) 의 핵자기공명분광기(NMR) 분석 그래프이고,
도 7은 본 발명의 실시예 1, 2를 통하여 제조된 가교된 나노 섬유 부직포 및 비교예 2을 통하여 제조된 나노 섬유 부직포의 열중량분석기(TGA) 분석 그래프이고,
도 8은 본 발명의 실시예 1, 2를 통하여 제조된 가교된 나노 섬유 부직포와 비교예 1에서 제조된 나노 섬유 부직포의 X-선 회절분석기(XRD) 분석 그래프이고,
도 9는 본 발명의 실시예 1, 2를 통하여 제조된 가교된 나노 섬유 부직포와 비교예 1을 통하여 제조된 나노 섬유 부직포의 기계적 강도 분석 그래프이고,
도 10은 본 발명의 실시예 2 ~ 6 및 비교예 2를 통하여 제조된 나노 섬유 부직포를 감마선 조사량에 대한 수분 흡수율을 측정하여 나타낸 그래프이다.1 is a schematic view showing a manufacturing process of the present invention,
2 is a schematic of a conventional electrospinning process,
3 is a photograph of a nano web manufactured through Comparative Example 1 of the present invention,
Figure 4 is a surface photograph by a scanning electron microscope of a nanofiber nonwoven fabric prepared through Example 1 of the present invention,
5 is a surface photograph by a scanning electron microscope of a nanofiber nonwoven fabric prepared through Example 2 of the present invention,
6 is a nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) analysis graph of the nanofiber nonwoven fabric prepared through Comparative Example 1 of the present invention, the nanofiber nonwoven fabric prepared through Comparative Example 2 and triarylcyanurate (crosslinking agent),
7 is a thermogravimetric analysis (TGA) analysis graph of the cross-linked nanofiber nonwoven fabric prepared through Examples 1 and 2 and the nanofiber nonwoven fabric prepared through Comparative Example 2,
8 is an X-ray diffractometer (XRD) analysis graph of the crosslinked nanofiber nonwoven fabric prepared in Examples 1 and 2 of the present invention and the nanofiber nonwoven fabric prepared in Comparative Example 1;
9 is a graph of mechanical strength analysis of the crosslinked nanofiber nonwoven fabrics prepared in Examples 1 and 2 and the nanofiber nonwoven fabrics prepared in Comparative Example 1;
10 is a graph showing the water absorption of the nanofiber nonwoven fabric prepared through Examples 2 to 6 and Comparative Example 2 of the present invention with respect to gamma-irradiation dose.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
본 발명은 고분자를 용매에 용해시켜 방사 용액을 제조하는 단계(단계 1);상기 단계 1에서 제조된 방사용액에 가교제를 혼합하여 최종 방사 용액을 제조하는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 제조된 최종방사용액을 전기방사 공정을 통해 나노 섬유 부직포로 제작하는 단계(단계 3);및 상기 나노 섬유 부직포에 방사선을 조사하여 가교시키는 단계(단계 4)를 포함하는 가교된 나노 섬유 부직포의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조방법의 개략도는 도 1에 나타내었다.
The present invention comprises the steps of preparing a spinning solution by dissolving a polymer in a solvent (step 1); preparing a final spinning solution by mixing a crosslinking agent with the spinning solution prepared in step 1 (step 2); Preparing the final spinning solution prepared in
이하, 본 발명을 단계별로 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail step by step.
상기 가교된 나노 섬유 부직포의 제조 방법에서 단계 1은 고분자를 용매에 용해시켜 방사 용액을 제조하는 단계로서, 부직포 제조에 쓰이는 고분자를 용매에 용해시킴으로서 이어져 수행될 전기방사 공정에 적합한 방사용액을 제조하게 되는 것이다.
In the method of preparing the cross-linked nanofiber nonwoven fabric,
상기 단계 1에서 사용되는 고분자는 폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6, 폴리아미드 610 및 폴리아미드 12를 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.The polymer used in the
이는 상기 고분자들이 전기방사가 가능한 고분자중 가장 높은 강도를 가지고, 이에 응용분야 역시 넓다는 장점을 가지고 있기 때문이다.
This is because the polymers have the highest strength among the polymers capable of electrospinning, and thus have an advantage of wide application fields.
또한, 상기 단계 1에서 사용되는 용매는 카르복실계의 산, 알콜계 및 클로로포름을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.In addition, the solvent used in the
상기 카르복실계의 산은 바람직하게는 개미산 또는 초산을 포함하며, 상기 알콜계 용매는 바람직하게는 1,1,1,3,3,3,-헥사플루오르-2-프로판올(1,1,1,3,3,3,-hexafluoro-2-propanol)을 포함한다.The carboxylic acid preferably comprises formic acid or acetic acid, and the alcoholic solvent is preferably 1,1,1,3,3,3, -hexafluoro-2-propanol (1,1,1, 3,3,3, -hexafluoro-2-propanol).
상기 용매들은 본 발명에 사용되는 고분자들을 용해시키는 특성을 가지며 이를 통하여 전기방사에 사용하기 위한 방사용액의 제조가 용이한 장점을 가진다.
The solvents have the property of dissolving the polymers used in the present invention, and through this, the preparation of the spinning solution for use in electrospinning is easy.
상기 제조방법의 단계 2는 단계 1에서 제조된 방사 용액에 가교제를 혼합하여 최종방사용액을 제조하는 단계이다. 본 단계를 통하여 기존의 방사용액에 가교제를 더 첨가함으로써 이어서 수행될 방사선 조사에 의해 가교가 일어나는 효과를 기대할 수 있다.
종래의 전기방사를 통하여 얻어진 나노섬유 부직포는 기본 물리적 성질이 취약한 문제점이 있어 자동차 소재로 사용하기에는 다소 어려움이 있다. 이에 본 발명에서는 가교제를 이용하여 물리적 특성을 증가시킴으로서 기존의 문제점을 극복할 수 있는 장점이 있다.
The nanofiber nonwoven fabric obtained through the conventional electrospinning has a problem in that the basic physical properties are weak, so it is somewhat difficult to use as an automobile material. In the present invention, there is an advantage that can overcome the existing problems by increasing the physical properties by using a crosslinking agent.
이때, 상기 단계 2에서 방사용액에 혼합되는 가교제의 상기 방사용액에 대한 중량비는 1 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. At this time, the weight ratio of the crosslinking agent mixed in the spinning solution in
만약 가교제 함량이 1 중량% 미만인 경우 가교제 함량이 매우 미량이므로 가교 반응이 일어나지 않을 수 있고, 가교제 함량이 30 중량%를 초과하는 경우 방사 용액의 점도나 표면 장력이 변화되어 전기 방사 공정성이 나빠질 수 있는 문제점이 있다.
If the cross-linking agent content is less than 1% by weight, the cross-linking reaction may not occur because the cross-linking agent content is very small, and if the cross-linking agent content exceeds 30% by weight, the viscosity or surface tension of the spinning solution may be changed, thereby deteriorating electrospinning processability. There is a problem.
또한 상기 가교제는 트리아릴시아누레이트(Triallyl cyanurate) 트리아릴이소시아누레이트(Triallyl isocyanurate), 트리메틸올프로판트리메타아크릴레이트(Trimethylolpropane trimethacylate), 다이-(2,4-디클로로벤조일)-퍼록사이드(Di-(2, 4-dichlorobenzoyl)-peroxide), 디벤조일퍼록사이드(Dibenzoyl peroxide), 티-부틸 퍼록시벤조네이트(t-butyl peroxybenzonate), 1,1-다이-(티-부틸퍼록시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산(1,1-Di-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane), 다이쿠밀퍼록사이드(Dicumyl peroxide), 다이-(2-티-부틸퍼록시이소프로필)벤젠, Di-(2-t-butylperoxyisopropyl) benzene), 티-부틸쿠밀퍼록사이드(t-butylcumylperoxide), 2,5-디메틸-2,5-다이(티-부틸퍼록시)-헥산(2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexane) 및 다이-티-부틸퍼록사이드(Di-t-butylperoxide)을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.In addition, the crosslinking agent may be triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, trimethylolpropane trimethacylate, di- (2,4-dichlorobenzoyl) -peroxide ( Di- (2,4-dichlorobenzoyl) -peroxide), Dibenzoyl peroxide, t-butyl peroxybenzonate, 1,1-di- (thi-butylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexane (1,1-Di- (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane), Dicumyl peroxide, di- (2-thi-butylperoxy Isopropyl) benzene, Di- (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene), t-butylcumylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (thi-butylperoxy) -hexane ( It is preferably selected from the group comprising 2,5-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexane) and di-t-butylperoxide.
상기 가교제는 액체 상태 또는 고체상태로 존재하며, 유기섬유와 혼합성이 양호하며, 또한 관능성이 커서 가교밀도가 높으므로 내화학성이 우수하고 열 변형 온도가 높은 특징을 가지기 때문에 전기 방사 공정에 사용하기 적합한 장점을 가진다.
The crosslinking agent exists in a liquid state or a solid state, has good mixing properties with organic fibers, and has a high functional crosslinking density, so that the crosslinking agent has excellent chemical resistance and high heat distortion temperature. It has the following advantages.
한편, 단계 2에서 제조된 최종 방사용액은, 상기 방사용액에 대하여 5 내지 30 중량%의 고체 가교제 성분을 포함하는 것이 바람직하다. On the other hand, the final spinning solution prepared in
만약 상기 고체 가교제 성분이 5 중량% 미만인 경우에는 점도가 매우 낮기 때문에 전기 방사시 섬유가 형성되지 않고 비드(beads)가 형성되는 문제점이 있으며, 30 중량%를 초과하는 경우에는 방사 용액의 점도가 매우 높아져서 흐름성이 없어지게 되며 구경이 작은 노즐을 통과 할 수 없어 방사가 되지 않는 문제점이 생긴다.
If the solid crosslinker component is less than 5% by weight, since the viscosity is very low, there is a problem that beads are formed without forming a fiber during electrospinning, and when the content exceeds 30% by weight, the viscosity of the spinning solution is very high. It becomes high, so there is no flowability and there is a problem that can not pass through the nozzle with a small aperture does not radiate.
상기 제조방법의 단계 3은 단계 2에서 제조된 최종 방사 용액을 전기방사 공정을 통해 나노 섬유 부직포로 제작하는 단계이다.
상기 단계 3을 구체적으로 보면, 도 2의 방사용액 주 탱크(1) 내 최종 방사 용액을 노즐(2) 내로 연속적으로 공급하고, 노즐(2)에 공급된 최종 방사 용액은 노즐을 통해 높은 전압이 걸려있는 콜렉터(3)로 방사되며, 방사된 섬유가 집속되어 나노섬유 웹이 형성되게 된다.
Specifically, in
이때, 전기방사 시 섬유형성을 촉진하기 위해 노즐(2)과 콜렉터(3) 사이에 전압전달기구(4)를 설치하며, 전압전달기구의 전압은 10 내지 30 kV가 바람직하다.At this time, in order to promote fiber formation during electrospinning, a
만약 전압전달기구의 전압이 10 kV 미만인 경우 전압이 너무 낮아 방사가 되지 않는 문제점이 생기게 되며, 30kV를 초과하는 경우 불필요하게 높은 전압으로 인해 경제적 손실이 생기는 문제점이 생기게 된다.
If the voltage of the voltage transmitting device is less than 10 kV, there is a problem that the voltage is too low to emit radiation, and if it exceeds 30 kV, there is a problem of economic loss due to the unnecessarily high voltage.
상기 제조방법의 단계 4는 단계 3에서 제조된 나노 섬유 부직포에 방사선을 조사하여 혼합된 가교제에 의해 가교가 일어나게 하는 단계이다.
단계 4의 방사선 조사에 의해서 가교가 된 나노 섬유 부직포는 기계적 특성이 향상되는 효과가 생기게 된다.
The nanofiber nonwoven fabric crosslinked by the radiation of
이때, 상기 방사선은 감마선, 전자선, 이온빔, 중성자 빔, 자외선(UV), X선을 포함하는 군으로부터 선택하여 사용할 수 있으며, 상기 방사선이 조사되는 조사량은 5 내지 1000 kGy인 것이 바람직하다.In this case, the radiation may be selected from the group consisting of gamma rays, electron beams, ion beams, neutron beams, ultraviolet (UV), X-rays, the radiation dose is preferably 5 to 1000 kGy.
만약 방사선의 조사량이 5 kGy 미만인 경우에는 나노 섬유 내에서 가교반응이 제대로 이루어지지 않을 수 있으며, 조사량이 1,000 kGy를 초과하는 경우에는 조사선량에 비해 가교 반응의 증가량이 적기 때문에 불필요한 조사로 인하여 경제적인 측면에서 불리하다는 문제점을 갖게 된다.
If the radiation dose is less than 5 kGy, the crosslinking reaction may not be performed properly in the nanofiber. If the radiation dose exceeds 1,000 kGy, the crosslinking reaction is less than the radiation dose, which is economical due to unnecessary irradiation. There is a problem in terms of disadvantage.
상기 제조방법의 단계 1 및 단계 2는 용매에 고분자 및 가교제를 함께 용해시키는 방법으로 동시에 수행할 수 있으며, 단계 1과 단계 2를 동시에 수행하여도 본 발명이 제공하는 가교된 나노 섬유 부직포를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되는 가교된 나노 섬유 부직포를 제공한다.
The present invention also provides a crosslinked nanofiber nonwoven fabric produced by the above production method.
본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 가교된 나노 섬유 부직포는 수분흡수율이 감소되고, 기계적 성질, 결정화도 및 열적특성이 향상된 특징을 가진다.
The crosslinked nanofiber nonwoven fabric produced by the manufacturing method of the present invention has a feature of reducing water absorption and improving mechanical properties, crystallinity and thermal properties.
상기 가교된 나노 섬유 부직포는 방사선에 의해 가교되어 수분 흡수율이 감소되므로 기존 폴리이미드 6,6 부직포보다 월등히 낮은 수분 흡수율로 인해 한층 적용분야가 넓어질 뿐만 아니라, 기계적 강도, 결정화도 및 열적특성 또한 증가하므로 향상된 열적 특성을 바탕으로 고온 환경에 제한을 받던 자동차용 소재로의 적용이 가능하다. 또한 향상된 기계적 특성을 바탕으로 잡화용 소재, 유전자 전달체의 의료용 소재, 방탄조끼 등의 국방용 소재, 인조피력, 인조스웨이드, 생리대, 의복, 기저귀, 포장재 등의 다양한 분야에 이용할 수 있을 것으로 기대된다.
Since the crosslinked nanofiber nonwoven fabric is crosslinked by radiation to reduce water absorption, the application area is not only wider due to moisture absorption rate lower than that of the existing
이하 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
However, the following examples are merely to illustrate the present invention is not limited to the contents of the present invention.
<실시예 1>≪ Example 1 >
전자선을 이용하여 Using electron beam 가교된Bridged 나노 섬유 부직포 제작 Nanofiber Nonwoven Fabrication
단계 1: 개미산 15 g과 클로로포름 5 g이 혼합된 용매에 폴리이미드 6,6 2.2 g을 용해하였다.
Step 1: 6,6 2.2 g of polyimide was dissolved in a solvent in which 15 g of formic acid and 5 g of chloroform were mixed.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 혼합물에 트리아릴시아누레이트 0.066 g을 첨가하여 고분자 방사용액을 제조하였다.
Step 2: A polymer spinning solution was prepared by adding 0.066 g of triarylcyanurate to the mixture prepared in
단계 3: 상기 고분자 방사용액을 전압 20 kV와 방사 거리 12 cm 조건 하에서 23 게이지 노즐을 통해 콜렉터 상으로 전기방사한 후, 콜렉터 상에 전기 방사된 나노섬유 웹을 콜렉터로부터 분리하여 나노 섬유 부직포를 제조하였다.Step 3: The polymer spinning solution was electrospun onto a collector through a 23 gauge nozzle under a voltage of 20 kV and a spinning distance of 12 cm, and then the nanofiber web electrospun on the collector was separated from the collector to prepare a nanofiber nonwoven fabric. It was.
상기 제조된 나노 섬유 부직포의 표면 사진은 도 3과 같다.
The surface photograph of the prepared nanofiber nonwoven fabric is shown in FIG. 3.
단계 4: 상기 제조된 나노 섬유 부직포에 전자선을 조사하였고, 이때 전자선 조사선량은 10 kGy/hr이었고, 총 조사량은 50 kGy이었으며 이를 통하여 가교된 나노 섬유 부직포를 제조하였다.
Step 4: The prepared nanofiber nonwoven fabric was irradiated with an electron beam, wherein the electron beam irradiation dose was 10 kGy / hr, and the total irradiation amount was 50 kGy, thereby preparing a crosslinked nanofiber nonwoven fabric.
<실시예 2><Example 2>
감마선을 이용하여 Using gamma rays
가교된Bridged
나노 섬유 부직포 제작 1
첨가된 트리아릴시아누레이트의 양이 0.11 g 인 것과 감마선을 조사하여 가교된 것을 제외하고는 본 발명의 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
Except that the amount of added triaryl cyanurate is 0.11 g and crosslinked by irradiation with gamma ray was carried out in the same manner as in Example 1 of the present invention.
<실시예 3><Example 3>
감마선을 이용하여 Using gamma rays
가교된Bridged
나노 섬유 부직포 제작 2
감마선의 총 조사량이 100 kGy인 것을 제외하고는 본 발명의 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
The same irradiation as in Example 2 of the present invention was conducted except that the total radiation dose of gamma ray was 100 kGy.
<실시예 4><Example 4>
감마선을 이용하여 Using gamma rays
가교된Bridged
나노 섬유 부직포 제작 3
감마선의 총 조사량이 150 kGy인 것을 제외하고는 본 발명의 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
The same irradiation as in Example 2 of the present invention was conducted except that the total radiation dose of gamma rays was 150 kGy.
<실시예 5><Example 5>
감마선을 이용하여 Using gamma rays
가교된Bridged
나노 섬유 부직포 제작 4
감마선의 총 조사량이 200 kGy인 것을 제외하고는 본 발명의 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
The same irradiation as in Example 2 of the present invention was conducted except that the total radiation dose of gamma rays was 200 kGy.
<실시예 6><Example 6>
감마선을 이용하여 Using gamma rays
가교된Bridged
나노 섬유 부직포 제작 5
감마선의 총 조사량이 300 kGy인 것을 제외하고는 본 발명의 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
The same irradiation as in Example 2 of the present invention was conducted except that the total radiation dose of gamma rays was 300 kGy.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
나노 섬유 부직포 제작 1
단계 1: 개미산 15 g과 클로로포름 5 g이 혼합된 용매에 폴리이미드 6,6 2.2 g을 용해하여 고분자 방사용액을 제조하였다.
Step 1: A polymer spinning solution was prepared by dissolving 2.2 g of
단계 2: 상기 고분자 방사용액을 전압 20 kV와 방사 거리 12 cm 조건 하에서 23 게이지 노즐을 통해 콜렉터 상으로 전기방사 한 후, 콜렉터 상에 전기 방사된 나노섬유 웹을 콜렉터로부터 분리하여 나노 섬유 부직포를 제조하였다.
Step 2: After electrospinning the polymer spinning solution onto the collector through a 23 gauge nozzle under a voltage of 20 kV and a spinning distance of 12 cm, the nanofiber web electrospun on the collector is separated from the collector to prepare a nanofiber nonwoven fabric It was.
<비교예 2>Comparative Example 2
나노 섬유 부직포 제작 2
본 발명의 실시예 1에서 단계 3의 방사선 조사 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노 섬유 부직포를 제조하였다.
A nanofiber nonwoven fabric was prepared in the same manner as in Example 1 except that the irradiation step of
<실험예 1><Experimental Example 1>
가교된Bridged 나노 섬유 부직포의 주사 전자 현미경을 통한 관찰 Scanning Electron Microscopy of Nanofiber Nonwovens
본 발명의 실시예 1,2에 의해 제조된 가교된 나노 섬유 부직포를 주사 전자 현미경을 통하여 관찰하였고, 그 결과는 도 4와 도 5에 각각 나타내었다.
The crosslinked nanofiber nonwoven fabrics prepared in Examples 1 and 2 of the present invention were observed by scanning electron microscopy, and the results are shown in FIGS. 4 and 5, respectively.
도 4와 도 5에 나타낸 바와 같이 본 발명의 가교화된 나노 섬유 부직포는 전자선 또는 감마선에 노출이 되어도 나노웹 형태를 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
4 and 5, the crosslinked nanofiber nonwoven fabric of the present invention was confirmed to maintain the nanoweb form even when exposed to electron beams or gamma rays.
<실험예 2><Experimental Example 2>
나노 섬유 부직포의 핵자기공명분광기(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy of Nanofiber Nonwoven Fabrics ( NMRNMR ) 분석) analysis
본 발명의 비교예 1, 2를 통하여 제조된 나노 섬유 부직포 및 가교제를 핵자기공명분광기(NMR)을 통하여 분석하였고 그 결과는 도 6에 나타내었다.
The nanofiber nonwoven fabric and the crosslinking agent prepared through Comparative Examples 1 and 2 of the present invention were analyzed by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), and the results are shown in FIG. 6.
도 6에 나타낸 바와 같이 본 발명의 비교예 1에 의해 제조된 가교제가 포함되지 않은 나노 섬유 부직포의 NMR 피크, 비교예 2의 가교제를 포함하며 방사선 조사가 되지 않은 나노섬유 부직포 및 가교제의 피크를 비교하였을 때, 가장 왼쪽의 가교제 피크들이 전기방사 후에도 남아있는 것을 확인할 수 있다.
As shown in FIG. 6, the NMR peaks of the nanofiber nonwoven fabric containing no crosslinking agent prepared by Comparative Example 1 of the present invention and the peaks of the nanofiber nonwoven fabric containing the crosslinking agent of Comparative Example 2 and not irradiated with each other are not compared. When done, it can be seen that the leftmost crosslinker peaks remain even after electrospinning.
<실험예 3><Experimental Example 3>
나노 섬유 부직포의 Nanofiber nonwoven fabric 열중량Thermal weight 분석 analysis
본 발명의 실시예 1,2 및 비교예 2에 따라 제조된 나노 섬유 부직포를 열중량 분석을 통하여 분석하였고, 그 결과는 도 7에 나타내었다.
Nanofiber nonwoven fabrics prepared according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 2 of the present invention were analyzed by thermogravimetric analysis, and the results are shown in FIG. 7.
도 7에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 나노 섬유 부직포가 600 ℃ 이상의 고온에서 열에 의한 중량 변화가 가장 적은 것으로 나타났으며, 비교예 2에 의해 제조된 나노 섬유 부직포의 중량 변화가 가장 큰 것으로 나타났다. 이는 본 발명의 방사선 조사를 통하여 가교화된 나노 섬유 부직포의 열적 특성이 향상된 것을 의미하며, 이를 통하여 본 발명의 방사선 조사의 효과를 확인할 수 있었다.
As shown in FIG. 7, the nanofiber nonwoven fabric prepared by Example 2 of the present invention showed the least change in weight due to heat at a high temperature of 600 ° C. or higher, and the weight change of the nanofiber nonwoven fabric prepared by Comparative Example 2 Appeared to be the largest. This means that the thermal properties of the crosslinked nanofiber nonwoven fabric through the irradiation of the present invention was improved, and through this, the effect of the irradiation of the present invention was confirmed.
<실험예 4><Experimental Example 4>
나노 섬유 부직포의 X-선 X-ray of nanofiber nonwoven 회절diffraction 분석 analysis
본 발명의 실시예 1,2 및 비교예 1에 따라 제조된 나노섬유 부직포를 X-선 회절 분석(RIGAKU D/MAX-RB(12KW))을 통하여 분석하였고, 그 결과는 도 8에 나타내었다.
Nanofiber nonwoven fabrics prepared according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 of the present invention were analyzed by X-ray diffraction analysis (RIGAKU D / MAX-RB (12KW)), and the results are shown in FIG. 8.
도 8에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 나노 섬유 부직포가 가장 결정화도가 높게 나타났으며, 비교예 1을 통하여 제조된 나노 섬유 부직포의 결정화도가 가장 낮은 것을 알 수 있었다. 이를 통하여 본 발명의 방사선 조사를 가하여 주는 방법의 우수성을 확인할 수 있었으며, 각각의 샘플의 결정화도를 퍼센트화한 것을 하기 표 1에 나타내었다.
As shown in FIG. 8, the nanofiber nonwoven fabric prepared in Example 2 of the present invention showed the highest crystallinity, and it was found that the crystallinity of the nanofiber nonwoven fabric prepared in Comparative Example 1 was the lowest. Through this, it was possible to confirm the superiority of the method of applying the irradiation of the present invention, the percentage of the crystallinity of each sample is shown in Table 1 below.
<실험예 5><Experimental Example 5>
나노 섬유 부직포의 강도 측정Strength Measurement of Nanofiber Nonwovens
본 발명의 실시예 1,2 및 비교예 1에 의해 제조된 나노 섬유 부직포를 Instron사의 만능재료 시험기 5569를 통하여 강도를 측정하였고, 그 결과는 도 9 및 하기 표 2에 나타내었다.
The strength of the nanofiber nonwoven fabrics prepared by Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 of the present invention was measured through an Instron Universal Testing Machine 5569, and the results are shown in FIG. 9 and Table 2 below.
도 9에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 나노 섬유 부직포의 강도 및 탄성률이 가장 높게 나타났으며, 비교예 1을 통하여 제조된 나노 섬유 부직포의 강도 및 탄성률이 가장 낮은 것을 알 수 있었다. As shown in FIG. 9, the strength and elastic modulus of the nanofiber nonwoven fabric prepared by Example 2 of the present invention was the highest, and it was found that the strength and elastic modulus of the nanofiber nonwoven fabric prepared by Comparative Example 1 was the lowest. there was.
또한 표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예 1,2에 의해 제조된 가교된 나노 섬유 부직포의 강도는 비교예 1에 의해 제조된 나노 섬유 부직포 보다 1.6배 이상인 것을 알 수 있으며, 탄성률 또한 1.8배 이상의 값을 가지는 것을 알 수 있었다.
In addition, as shown in Table 2, it can be seen that the strength of the crosslinked nanofiber nonwoven fabric prepared by Examples 1 and 2 of the present invention is 1.6 times or more than that of the nanofiber nonwoven fabric prepared by Comparative Example 1, and the elastic modulus is also 1.8 times. It turned out that it has the above value.
<실험예 6><Experimental Example 6>
가교된Bridged 나노 섬유 부직포의 수분 흡수율 측정 Measurement of Water Absorption of Nanofiber Nonwovens
본 발명의 실시예 2 ~ 6 및 비교예 2를 통하여 제조된 가교된 나노 섬유 부직포의 수분 흡수율을 측정하기 위하여 각각의 샘플을 4 × 4 cm2 크기로 준비하였고, 25 ℃의 증류수, 진공건조기 및 저울을 이용하여 흡수율을 측정하였으며, 이때 계산식 1과 같은 식에 의하여 수분 흡수율을 계산하였고, 그 결과는 도 10에 나타내었다.
In order to measure the water absorption of the crosslinked nanofiber nonwoven fabrics prepared through Examples 2 to 6 and Comparative Example 2 of the present invention, each sample was prepared in a size of 4 × 4 cm 2 , distilled water at 25 ° C., a vacuum dryer, and Absorption rate was measured using a balance. At this time, the water absorption rate was calculated by the same formula as in
<계산식 1><
W(%) = {(Wt-W0) / W0} × 100
W (%) = {(W t -W 0 ) / W 0 } × 100
W: 수분흡수율(%)W: water absorption rate (%)
Wt: 증류수를 포화상태로 흡수한 나노 섬유 부직포의 무게W t : Weight of nanofiber nonwoven fabric absorbed distilled water in saturation state
W0: 건조 후 나노 섬유 부직포의 무게
W 0 : Weight of nanofiber nonwoven after drying
도 10에 나타낸 바와 같이 방사선의 조사량이 증가함에 따라 나노 섬유 부직포의 수분 흡수율이 감소하는 것을 확인할 수 있었으며, 이에 따라 본 발명의 방사선 조사에 의해 수분흡수율이 감소하는 효과가 있음을 확인할 수 있었고, 이를 통하여 기존의 폴리이미드 6,6 부직포보다 한층 적용분야가 넓어지는 효과를 가지게 된다.
As shown in FIG. 10, it was confirmed that the water absorption rate of the nanofiber nonwoven fabric decreased as the radiation dose increased. As a result, it was confirmed that the water absorption rate was reduced by radiation of the present invention. Through this will have the effect of further widening the application field than the existing
1: 방사용액 주 탱크
2: 노즐
3: 콜렉터
4: 전압 전달 기구1: spinning solution main tank
2: nozzle
3: collector
4: voltage transmission mechanism
Claims (8)
상기 방사용액을 제조하는 단계에서 제조된 상기 방사용액을 전기방사 공정을 통해 나노 섬유 부직포로 제작하는 단계; 및
상기 나노 섬유 부직포에 방사선을 50 내지 1000kGy의 조사량으로 조사하여 가교시키는 단계를 포함하고,
상기 고분자는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6, 폴리아미드 610 및 폴리아미드 12를 포함하는 군으로부터 선택되며,
상기 용매는, 개미산과 초산을 포함하는 군으로부터 선택되는 카르복실계의 산, 1,1,1,3,3,3,-헥사플루오르-2-프로판올을 포함하는 알콜계 및 클로로포름을 포함하는 군으로부터 선택되고,
상기 가교제는, 트리아릴시아누레이트, 트리아릴이소시아누레이트, 트리메틸올프로판트리메타아크릴레이트,다이-(2,4-디클로로벤조일)-퍼록사이드, 디벤조일퍼록사이드, 티-부틸 퍼록시벤조네이트, 1,1-다이-(티-부틸퍼록시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 다이쿠밀퍼록사이드, 다이-(2-티-부틸퍼록시이소프로필)벤젠, 티-부틸쿠밀퍼록사이드, 2,5-디메틸-2,5-다이(티-부틸펠옥시)-헥산 및 다이-티-부틸퍼록사이드를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노섬유 부직포의 제조방법.
Dissolving the polymer in a solvent and mixing a crosslinking agent to prepare a spinning solution;
Manufacturing the spinning solution prepared in the step of preparing the spinning solution into a nanofiber nonwoven fabric through an electrospinning process; And
Irradiating the nanofiber nonwoven fabric with a radiation dose of 50 to 1000 kGy to crosslink it;
The polymer is selected from the group comprising polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 610 and polyamide 12,
The solvent is a group containing a carboxyl acid selected from the group containing formic acid and acetic acid, alcohols containing 1,1,1,3,3,3, -hexafluoro-2-propanol and chloroform Selected from
The crosslinking agent is triarylcyanurate, triarylisocyanurate, trimethylolpropane trimethacrylate, di- (2,4-dichlorobenzoyl) -peroxide, dibenzoyl peroxide, thi-butyl peroxybenzo Nate, 1,1-di- (thi-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, dicumyl peroxide, di- (2-thi-butylperoxyisopropyl) benzene, thi-butylcumyl A method for producing a nanofiber nonwoven fabric, characterized in that it is selected from the group consisting of peroxides, 2,5-dimethyl-2,5-di (thi-butylfeloxy) -hexane and di-thi-butylperoxide.
상기 방사용액에 혼합되는 가교제의 중량비는, 상기 방사용액에 대하여 1 내지 30중량%인 것을 특징으로 하는 가교된 나노 섬유 부직포의 제조 방법.
The method of claim 1,
The weight ratio of the crosslinking agent to be mixed in the spinning solution is 1 to 30% by weight based on the spinning solution.
상기 방사용액은, 상기 방사용액에 대하여 5 내지 30 중량%의 고체 가교제 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교된 나노 섬유 부직포의 제조 방법.
The method of claim 2,
The spinning solution is a method for producing a cross-linked nanofiber nonwoven fabric, characterized in that containing 5 to 30% by weight of the solid cross-linking agent component relative to the spinning solution.
상기 나노 섬유 부직포로 제작하는 단계에서, 전기방사시의 전압은 10 내지 30 kV 인 것을 특징으로 하는 가교된 나노 섬유 부직포의 제조 방법.
The method of claim 1,
In the manufacturing step of the nanofiber nonwoven fabric, the method of producing a cross-linked nanofiber nonwoven fabric, characterized in that the voltage during electrospinning is 10 to 30 kV.
상기 가교시키는 단계에서, 상기 방사선은 감마선, 전자선, 이온빔, 중성자 빔, 자외선(UV) 및 X선을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가교된 나노 섬유 부직포의 제조 방법.
The method of claim 1,
In the crosslinking step, the radiation is selected from the group consisting of gamma rays, electron beams, ion beams, neutron beams, ultraviolet (UV) and X-rays.
상기 용매에 상기 고분자 및 상기 가교제를 동시에 함께 용해시키는 것을 특징으로 하는 가교된 나노섬유 부직포의 제조방법.
The method of claim 1,
Method for producing a cross-linked nanofiber nonwoven fabric, characterized in that simultaneously dissolving the polymer and the crosslinking agent in the solvent.
A crosslinked nanofiber nonwoven fabric prepared by the process of claim 1.
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