KR20130007676A - 소결용 Ｓｂ-Ｔｅ 계 합금 분말 및 그 분말의 제조 방법 그리고 소결체 타겟 - Google Patents
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Abstract
평균 입경이 0.1 ～ 200 ㎛ 인 분말로 이루어지고, 산소 함유량이 1000 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 소결용 Sb-Te 계 합금 분말 및 Sb-Te 계 합금으로 이루어지는 소결체 타겟으로서, 산소 함유량이 1000 wtppm 이하, 항절력이 50 MPa 이상, 상대 밀도가 99 % 이상인 것을 특징으로 하는 Sb-Te 계 합금으로 이루어지는 소결체 타겟. Sb-Te 계 합금 스퍼터링 타겟 조직의 균일화와 미세화를 도모하여, 소결 타겟의 크랙 발생을 억제하고, 스퍼터링시에 아킹 발생을 방지한다. 또, 스퍼터 침식에 의한 표면의 요철을 감소시켜, 양호한 품질의 Sb-Te 계 합금 스퍼터링 타겟을 얻는다.
Description
본 발명은, 소결용 Sb-Te 계 합금 분말, 예를 들어 Ag-In-Sb-Te 합금 또는 Ge-Sb-Te 합금으로 이루어지는 상변화 기록층을 형성하기 위한 Sb-Te 계 합금 스퍼터링 타겟 그리고 그 타겟을 제조하기 위해 바람직한 소결용 Sb-Te 계 합금 분말 및 소결용 Sb-Te 계 합금 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 상변화 기록용 재료로서, 즉 상변태를 이용하여 정보를 기록하는 매체로서 Sb-Te 계 재료로 이루어지는 박막이 사용되게 되었다. 이 Sb-Te 계 합금 재료로 이루어지는 박막을 형성하는 방법으로서는, 진공 증착법이나 스퍼터링법 등의, 일반적으로 물리 증착법이라고 알려져 있는 수단에 의해 실시되는 것이 보통이다. 특히, 조작성이나 피막의 안정성 면에서 마그네트론 스퍼터링법을 사용하여 형성하는 경우가 많다.
스퍼터링법에 의한 막의 형성은, 음극에 설치된 타겟에 Ar 이온 등의 정이온을 물리적으로 충돌시키고, 그 충돌 에너지로 타겟을 구성하는 재료를 방출시켜, 대면하고 있는 양극측의 기판에 타겟 재료와 거의 동일한 조성의 막을 적층함으로써 실시된다.
스퍼터링법에 의한 피복법은 처리 시간이나 공급 전력 등을 조절함으로써, 안정적인 성막 속도로 옹스트롬 단위의 얇은 막으로부터 수십 ㎛ 의 두꺼운 막까지 형성할 수 있다는 특징을 가지고 있다.
상변화 기록막용 Sb-Te 계 합금 재료로 이루어지는 막을 형성하는 경우에 특히 문제가 되는 것은, 스퍼터링시에 입자가 발생하거나 혹은 이상 방전 (마이크로아킹) 이나 클러스터 형상 (덩어리가 되어 부착) 의 박막 형성의 원인이 되는 노듈 (돌기물) 의 발생이나, 스퍼터링시에 타겟의 크랙 또는 균열이 발생하거나 하는 것, 나아가서는 타겟용 소결 분말의 제조 공정에서 다량으로 산소를 흡수하는 것이다.
이와 같은 타겟 또는 스퍼터링했을 때의 문제는 기록 매체인 박막의 품질을 저하시키는 큰 원인이 되고 있다.
상기 문제는, 소결용 분말의 입경 또는 타겟의 구조나 성상에 따라 크게 영향을 받는다는 것을 알 수 있다. 그러나, 종래는 상변화 기록층을 형성하기 위한 Sb-Te 계 합금 스퍼터링 타겟을 제조할 때에, 적당한 분말이 제조될 수 없다는 점, 또 소결에 의해 얻어지는 타겟이 충분한 특성을 보유하고 있지 않다는 점도 있어, 스퍼터링했을 때의, 입자의 발생, 이상 방전, 노듈의 발생, 타겟의 크랙 또는 깨짐의 발생, 나아가서는 타겟 중에 함유되는 다량의 산소를 피할 수 없었다.
종래의 Sb-Te 계 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법으로서, Ge-Sb-Te 계 스퍼터링용 타겟의 제조 방법을 예로 들면, 불활성 가스 아토마이즈법에 의해 급랭함으로써 Ge-Te 합금, Sb-Te 합금의 각각의 분말을 제조하여, 합금 분말을 균일하게 혼합한 후, 가압 소결을 실시하는 Ge-Sb-Te 계 스퍼터링용 타겟의 제조 방법이 개시되어 있다 (예를 들어 특허 문헌 1 참조).
또, Ge, Sb, Te 를 함유하는 합금 분말 중, 탭 밀도 (상대 밀도) 가 50 % 이상인 분말을 형으로 흘려 넣어, 냉간 혹은 온간에서 가압하고, 냉간 가압 후의 밀도가 95 % 이상인 성형재를 Ar 혹은 진공 분위기 중에서 열처리하여 소결함으로써, 그 소결체의 산소 함유량이 700 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 Ge-Sb-Te 계 스퍼터링 타겟의 제조 방법 및 이들에 사용하는 분말을 아토마이즈법에 의해 제조하는 기술의 기재가 있다 (예를 들어 특허 문헌 2 참조).
또, Ge, Sb, Te 를 함유하는 원료에 대해 불활성 가스 아토마이즈 방법에 의해 급랭된 분말을 제조하여, 그 분말 중 20 ㎛ 이상이고, 또한 단위 중량당 비표면적이 300 ㎟/g 이하인 입도 분포를 갖는 분말을 사용하여, 냉간 혹은 온간에서 가압 성형한 성형체를 소결하는 Ge-Sb-Te 계 스퍼터링 타겟재의 제조 방법의 기재가 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조).
그 밖에 아토마이즈 분말을 사용하여 타겟을 제조하는 기술로서는, 하기 특허 문헌 4, 5, 6 이 있다.
그러나, 이상의 특허 문헌에 대해서는, 아토마이즈 분말을 그대로 사용하는 것으로, 타겟의 충분한 강도를 얻을 수 없고, 또 타겟 조직의 미세화 및 균질화가 달성되어 있다고는 말하기 어렵다. 또, 허용되는 산소 함유량도 많고, 상변화 기록층을 형성하기 위한 Sb-Te 계 스퍼터링 타겟으로서는, 충분하다고는 말할 수 없다는 문제가 있다.
이와 같은 점에서, 먼저 본 출원인은 Sb-Te 계 스퍼터링 타겟 및 그것에 사용되는 분말을 제안하였다 (특허 문헌 7, 8, 9 참조). 이들은, 상기 문제를 해결하기 위한 것이다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2000-265262호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2001-98366호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2001-123266호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 소10-81962호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2001-123267호
특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2000-129316호
특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 2004-162109호
특허 문헌 8 : WO2006/077692호
특허 문헌 9 : WO2006/067937호
본 발명은, 결정화 속도를 최적으로 할 수 있고, 아모르퍼스와 결정의 변태 반복 내성을 향상시켜, 더욱 성막 비저항의 최적화를 실시하는 것을 목적으로 한다. 또한, 스퍼터링했을 때의, 입자의 발생, 이상 방전, 노듈의 발생, 타겟의 크랙 또는 깨짐의 발생 등을 효과적으로 억제하고, 타겟 중에 함유되는 산소 등의 불순물을 감소시킬 수 있는 타겟 소결용 Sb-Te 계 합금 분말, 특히 Ag-In-Sb-Te 합금 또는 Ge-Sb-Te 합금으로 이루어지는 상변화 기록층을 형성하기 위한 Sb-Te 계 합금 스퍼터링 타겟을 제조하기 위해서 바람직한 소결용 Sb-Te 계 합금 분말 및 소결용 Sb-Te 계 합금 분말의 제조 방법 그리고 그것에 의해 얻어진 소결체 타겟을 제공하는 것이다.
상기 문제점을 해결하기 위한 기술적인 수단은, 안정적이고 또한 균질한 상변화 기록층은, 분말의 성상 그리고 타겟의 구조 및 특성을 연구함으로써 얻을 수 있다는 지견을 얻었다.
이 지견에 기초하여, 본 발명은
1) 평균 입경이 0.1 ～ 200 ㎛ 인 분말로 이루어지고, 산소 함유량이 1000 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 소결용 Sb-Te 계 합금 분말을 제공한다.
본원 발명의 소결용 Sb-Te 계 합금 분말은 첨가 원소로서 Ag, Al, As, Au, B, C, Ga, Ge, In, P, Pd, Pt, S, Se, Si, Ti 를 사용할 수 있고, 이들에서 선택된 1 종 이상의 원소를 1 ～ 30 at% 함유시킬 수 있다. 일반적으로, 이들 첨가 원소에 의해, 결정화 속도를 최적으로 할 수 있고, 또 융점 및 결정화 온도를 최적으로 할 수 있다. 또, 아모르퍼스와 결정의 변태 반복 내성을 향상시켜, 더욱 성막 비저항의 최적화를 실시할 수 있다.
상기 첨가 원소의 선택과 첨가량은, 원소도 갖는 특성에 따라 첨가량을 조정할 필요가 있지만, 통상적으로 상기 1 at% 미만에서는 첨가의 효과가 없고, 또 상한치인 30 at% 를 초과하면 본래의 상변화 기록용 재료로서의 기능이 없어져, 타겟 강도가 크게 저하되고, 타겟 제조 중 또는 사용 중에 타겟의 깨짐이 발생하는 경우가 있으므로, Ag, Al, As, Au, B, C, Ga, Ge, In, P, Pd, Pt, S, Se, Si, Ti 에서 선택된 1 종 이상의 원소의 첨가량은 1 ～ 30 at% 로 하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
분말의 평균 입경은 0.1 ～ 200 ㎛ 의 범위로 한다. 입경은 작은 것이 좋고, 바람직하게는 평균 입경 1 ～ 50 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 1 ～ 20 ㎛ 이다. 입경을 일률적으로 한 분말을 제조하는 것은 어렵기 때문에, 어느 정도의 편차는 어쩔 수 없지만, 특히 200 ㎛ 를 초과하는 분말이 혼재하는 경우에는, 소결체의 균일성이 손상되므로, 분말의 대부분 (입도 분포의 3σ 이내) 이 0.1 ～ 200 ㎛ 인 범위가 되도록 분급에 따라 입도를 맞출 필요가 있다.
또한, 산소 함유량을 1000 wtppm 이하로 한다. 산소 함유량이 높아지면 소결성이 떨어진 산화물 절연층이 형성되고, 타겟의 기계적 강도가 저하되어 균열이나 깨짐이 발생하고, 절연층부에 의한 이상 방전 (아킹) 이 발생하여 입자의 원인이 되므로 바람직하지 않다. 이와 같은 결점을 방지하기 위해서 그 상한치를 1000 wtppm 로 하는 것이 필요하다. 산소 함유량은 바람직하게는 500 wtppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 wtppm 이하로 한다.
비표면적 (BET) 이 0.15 ～ 0.25 ㎡/g 인 분말을 사용하면 소결할 때에, 치밀한 소결체 타겟을 제조할 수 있으므로, 보다 바람직한 Sb-Te 계 합금 분말이다.
본 발명은, 또
2) Sb-Te 계 합금으로 이루어지는 원료를 용해시킨 후, 이것을 가공하여 분말로 하고, 이로써 얻은 분말을 환원하여, 산소 함유량을 1000 wtppm 이하로 하고, 평균 입경을 0.1 ～ 200 ㎛ 의 분말로 하는 소결용 Sb-Te 계 합금 분말의 제조 방법을 제공한다.
이 경우도, 평균 입경이 1 ～ 50 ㎛ 로 하는 것, 나아가서는 평균 입경이 1 ～ 20 ㎛ 인 소결용 Sb-Te 계 합금 분말로 하는 것이 바람직한 조건이다. 이것은, 분말의 가공 방법의 조정과 분급에 따라 달성할 수 있다.
또, 분말의 제조 공정에 있어서, 환원 처리로서는, 산세 (酸洗) 후의 진공 건조 처리 (예를 들어, 50 % 질산 수용액 × 10 분간의 침지 후, 진공도 100 mTorr (13 Pa) 이하에서 6 시간의 건조 처리), 불활성 가스 (Ar) 분위기 중 열처리 (예를 들어, 500 ℃ × 2 시간), 수소 환원 처리 (예를 들어, 500 ℃ × 2 시간), 환원 재료 (Mg, Fe) 를 혼합한 가소 처리를 실시함으로써, 분말을 환원할 수 있다.
이들 처리의 선택은 임의적이고, 또 환원 조건도, 분말의 양, 산화의 정도 에 따라, 목적으로 하는 분말의 환원이 달성되도록 하면 되고, 특별히 제한은 없다. 이로써, 본원 발명은 산소 함유량을, 500 wtppm 이하, 100 wtppm 이하, 나아가서는 300 wtppm 이하를 달성할 수도 있다. 본원 발명은 이들을 달성할 수 있다.
또한, 비표면적 (BET) 을 0.15 ～ 0.25 ㎡/g 의 분말로 조정한 소결용 Sb-Te 계 합금 분말의 제조 방법을 제공할 수 있다. 이것은 동일하게, 분쇄의 정도 등, 분말의 가공 방법의 조정에 따라, 비표면적의 조정이 가능하다.
3) 이상에 의해 얻어진 분말을 소결함으로써, Sb-Te 계 합금으로 이루어지는 소결체 타겟으로서, 산소 함유량이 1000 wtppm 이하, 항절력이 50 MPa 이상, 상대 밀도가 99 % 이상인 Sb-Te 계 합금으로 이루어지는 소결체 타겟을 얻을 수 있다.
또한, 본원 발명은, 산소 함유량이 500 wtppm 이하, 항절력이 60 MPa 이상, 상대 밀도가 99.5 % 이상인 것을 특징으로 하는 Sb-Te 계 합금으로 이루어지는 소결체 타겟을 제공할 수 있다. 산소 함유량은, 또 500 wtppm 이하로 할 수 있다.
소결한 Sb-Te 계 합금 스퍼터링 타겟은, 타겟 침식면의 표면 거칠기 Ra 가 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직한데, 본원 발명은 이것을 달성할 수 있고, 이로써, 입자발생이 적어, 보다 균일한 성막이 가능해진다.
타겟의 성분 조성으로서 Ag, Al, As, Au, B, C, Ga, Ge, In, P, Pd, Pt, S, Se, Si, Ti 에서 선택된 1 종 이상의 원소를 1 ～ 30 at% 함유시킬 수 있다.
이들 첨가 원소는, 상기와 같이, 결정화 속도를 최적으로 하고, 융점 및 결정화 온도를 최적으로 하는 것이 용이해진다. 또, 아모르퍼스와 결정의 변태 반복 내성을 향상시켜, 더욱 성막 비저항의 최적화를 용이하게 실시할 수 있다.
상기와 같이, Sb-Te 계 합금 스퍼터링 타겟 조직의 균일화와 미세화가 가능해지고, 소결 타겟의 크랙 발생이 없어져, 스퍼터링시에 아킹 발생을 억제할 수 있다는 효과가 얻어진다. 또한, 스퍼터 침식에 의한 표면의 요철이 감소되고, 타겟 상면에 대한 리디포지션막 박리에 의한 입자발생이 감소된다는 효과가 있다. 이와 같이, 타겟 조직을 미세화 및 균질화함으로써, 제조되는 박막의 면내 및 로트 사이의 조성 변동이 억제되고, 상변화 상의 기록층 품질이 안정되는 효과가 있다.
또한, 분말의 제조 공정 중에서, 분말을 환원함으로써, 저산소 농도 및 저탄소 농도의 재료가 얻어진다는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 Sb-Te 계 스퍼터링 타겟 소결체는, 항절력이 60 MPa 이상이고 강도가 높고, 스퍼터링시에 크랙이나 깨짐이 발생하지 않아, 매우 우수한 특성을 갖는다. 본원 발명의 Sb-Te 계 합금의 분말을 사용함으로써, 결정화 속도를 최적으로 할 수 있고, 또한 융점 및 결정화 온도를 최적으로 할 수 있다.
또한, 아모르퍼스와 결정의 변태 반복 내성을 향상시켜, 성막 비저항을 더욱 최적화할 수 있다는 우수한 효과를 얻을 수 있다.
도 1 은 Ge22 .2 Sb22 .2 Te55 .6 (at%) 합금 원료의 가스 아토마이즈 분말을 환원 처리한 분말의 SEM 사진 (화상) 이다.
도 2 는 Ge22 .2 Sb22 .2 Te55 .6 (at%) 합금 원료의 가스 아토마이즈 분말의 SEM 사진 (화상) 이다.
도 2 는 Ge22 .2 Sb22 .2 Te55 .6 (at%) 합금 원료의 가스 아토마이즈 분말의 SEM 사진 (화상) 이다.
본 발명은, 평균 입경이 0.1 ～ 200 ㎛ 인 분말로 이루어지고, 산소 함유량이 1000 wtppm 이하인 소결용 Sb-Te 계 합금 분말 및 그 제조 방법 그리고, 이 분말을 소결하여 얻은 소결체 스퍼터링 타겟을 제공하는 것이다.
일반적으로, 가스 아토마이즈 분말은, 기계 분말에 비해 매우 미세한 분말을 얻을 수 있고, 추가로 분쇄 기계의 사용에 의한 오염을 방지할 수 있으므로, 그대로 소결 분말로서 사용할 수 있다. 그러나, 이 가스 아토마이즈법에 한정될 필요는 없고, 본원 발명의 합금 분말을 얻을 수 있는 조건이면, 어느 공지된 분쇄 가공도 채용할 수 있다.
그러나, 실제로 제조된 분쇄 분말에는 입도에 편차가 있고, 200 ㎛ 직경을 초과하는 입자가 있다. 소결할 때에는, 이 조대 입자가 기점이 되어, 소결체 타겟에 크랙이 발생하는 경우가 있다. 이와 같은 타겟을 사용하여 스퍼터링한 경우에는, 아킹의 기점이 되기 쉽다. 따라서, 이와 같은 것을 피하기 위해, 분급에 따라 입도를 맞추는 것이 좋다.
적당한 입도 분포 (평균 입경이 0.1 ～ 200 ㎛) 를 갖는 아토마이즈 분말을 얻을 수 있는데, 이것을 상기 수법으로 환원함으로써, 이것을 더욱 미세화하고, 그 입도 분포의 조정이 가능하다. 또한, 이 환원 처리에 의해, 산소의 혼입에 의해 발생하는 산화물, 즉 Sb 또는 Te 의 산화물, 나아가서는 Ag, Al, As, Au, B, C, Ga, Ge, In, P, Pd, Pt, S, Se, Si, Ti 에서 선택된 1 종 이상의 원소로 이루어지는 산화물의 형성을 감소시켜, 이들 산화물을 기점으로 하는 아킹 발생을 억제할 수 있다.
이상으로부터, 본원 발명은, Sb-Te 계 합금을 용해시킨 후, 분쇄 가공하여, 이것을 추가로 환원하여 합금 분말로 하는 것이다. 이로써, 산소 함유량을 1000 wtppm 이하로 한 평균 입경 0.1 ～ 200 ㎛ 의 구 형상 분말을 제조할 수 있고, 얻어진 구 형상의 Sb-Te 계 합금 분말을 소결한 타겟에 있어서는, 기계적 강도의 향상에 의해 균열이나 깨짐의 발생이 적어지는 효과가 있다. 바람직하게는 산소 함유량을 500 wtppm 이하, 더욱 바람직하게는 산소 함유량을 300 wtppm 이하, 더욱 더 바람직하게는 산소 함유량을 100 wtppm 이하로 함으로써, 더욱 큰 효과가 얻어진다.
산소의 저감화는 수소 환원 처리에 있어서의 가열 온도와 시간, 산세 진공 건조 처리에 있어서는, 산 농도, 처리 시간, 진공도의 조정, 불활성 가스 중 열처리에 의한 환원 처리에 있어서는, 가열 시간과 시간, 환원재 (Mg, Fe) 를 사용한 환원 처리시에는, 혼합 처리량과 가소 온도의 조정에 의해 달성할 수 있다.
이들 조건에 대해서는, Sb-Te 계 합금 분말의 처리량 및 산소의 존재 (함유량) 에 따라서도, 조정할 필요가 있으므로, 고정된 것은 아니다. 따라서, 목적으로 하는 조건, 즉 목적으로 하는 산소량에 따라 임의로 조정한다.
일반적으로, Sb-Te 계 합금은 점성이 높기 때문에, 기계 분쇄할 때에 분쇄 지그에 대량으로 부착하고, 또 분말 상호가 접촉되어 분말 입자가 압연되는 현상이 발생한다. 따라서, 장시간 분쇄를 실시하면 편평 (偏平) 형상 (평판 형상) 의 입자가 형성됨과 동시에, 0.1 ㎛ 미만인 입도의 미분도 형성된다는 문제가 있다.
이와 같은 평판 형상 입자는 입자 형상이 커져, 입자의 불균일성의 원인이 되므로 소결체에는 사용할 수 없어, 원료 수율의 악화를 초래한다. 이 의미에서는, 구 형상 분말이 잘 얻어지는 아토마이즈법은 추천되는 분쇄 방법이다.
본원 발명은, 최종적으로 평균 입경이 0.1 ～ 200 ㎛ 인 구 형상 분말을 얻을 수 있다. Sb-Te 계 합금의 입자 형상은, 전체로 보면, 평균 입경이 0.1 ～ 200 ㎛ 인 구 형상 분말로 이루어지는데, 평균 입경이 10 ～ 50 ㎛ 인 대경의 구 형상 분말과 평균 입경이 0.1 ～ 10 ㎛ 인 소경의 구 형상 분말의 혼합체로 할 수도 있다. 그리고, 이 대경의 구 형상 분말과 소경의 구 형상 분말의 용적 비율이 각각 10 ～ 90 % 인 범위에 있는 것이 바람직하다. 이것은 가스 아토마이즈 등의 분쇄 분말의 제조 단계에서 조정할 수 있다.
소결할 때에는, 대경의 입자 사이에 소경의 입자가 삽입되어, 균일하고 치밀한 소결체를 얻는 것도, 하나의 이점으로서 들 수 있다. 용적 비율이 10 ～ 90 % 는, 이를 위한 최적 조건을 나타내는 것이다.
본 발명의 소결용 Sb-Te 계 합금 분말 및 이 분말을 소결하여 얻은 소결체 스퍼터링 타겟에는, 첨가 원소로서 Ag, Al, As, Au, B, C, Ga, Ge, In, P, Pd, Pt, S, Se, Si, Ti 에서 선택된 1 종 이상의 원소를 최대 30 at% 함유시킬 수 있다. 이로써, 결정 입자가 미세하고 강도가 높은 Sb-Te 계 합금 소결체 스퍼터링 타겟을 얻을 수 있게 된다.
이 첨가 원소에 의해, 결정화 속도를 최적으로 할 수 있고, 또 융점 및 결정화 온도를 최적으로 할 수 있다. 또, 아모르퍼스와 결정의 변태 반복 내성을 향상시켜, 더욱 성막 비저항의 최적화를 실시할 수 있다.
상기 첨가 원소의 선택과 첨가량은, 원소가 갖는 특성에 따라 첨가량을 조정한다. 통상적으로, 첨가량 1 at% 미만에서는 첨가의 효과가 없고, 또 상한치를 초과하면 본래의 상변화 기록용 재료로서의 기능이 없어질 우려가 있으므로, Ag, Al, As, Au, B, C, Ga, Ge, In, P, Pd, Pt, S, Se, Si, Ti 에서 선택된 1 종 이상의 원소의 첨가량은 1 ～ 30 at% 로 하는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 이와 같은 원소의 선택과 첨가는 임의적이다.
일반적으로, 스퍼터링 후의 침식면은, 표면 거칠기 Ra 가 1 ㎛ 이상인 거친 면이 되고, 스퍼터링의 진행과 함께 더욱 거칠어지는 경향이 있지만, 본 발명의 Sb-Te 계 합금 스퍼터링 타겟에 대해서는, 스퍼터링한 후의 침식면의 표면 거칠기 Ra 가 0.5 ㎛ 이하가 된다는, 매우 특이한 Sb-Te 계 합금 스퍼터링 타겟이 얻어진다.
이와 같이, 균일 미세한 결정 구조의 타겟은, 스퍼터 침식에 의한 표면 요철이 감소되고, 타겟 상면에 대한 리디포지션 (재부착물) 막 박리에 의한 입자발생을 억제할 수 있다.
또, 조직 미세화에 의해 스퍼터막도 면내 및 로트 사이의 조성 변동이 억제되어, 상변화 기록층 품질이 안정된다는 장점이 있다. 그리고, 이와 같이 스퍼터링했을 때의, 퍼티클 발생, 이상 방전, 노듈의 발생 등을 효과적으로 억제할 수 있다.
또, 본 발명의 Sb-Te 계 스퍼터링 타겟에서는, 항절력을 60 MPa 이상으로 향상시키는 점이 중요하다. 이와 같이 기계적 강도를 현저하게 향상시킴으로써, 타겟의 균열 또는 깨짐의 발생을 효과적으로 저감시킬 수 있다.
또한 본 발명의 Sb-Te 계 스퍼터링 타겟은 산소 함유량을 1000 wtppm 이하로 함으로써, 기계적 강도를 더욱 향상시켜 타겟의 균열 또는 깨짐의 발생을 저감시킴과 함께, 입자의 발생이나 이상 방전의 발생을 더욱 저감시킬 수 있다. 이와 같이, 환원은 중요한 역할을 한다.
또, 본원 발명은, 특히 N, C, S, P, Si, B 의 원소에서 선택한 어느 일 성분 이상을, 1 ～ 30 at% 를 첨가한 소결용 Sb-Te 계 합금 분말을 제공할 수 있다. 상기와 같이, 이들 경 (輕) 원소의 첨가에 의해, 박막에 있어서는 Sb-Te 합금의 격자 사이에 진입하고, 박막의 비저항의 최적화가 도모되는 효과가 있다. 또, 타겟에 있어서는, 결정 입계에 석출되고, 내부 응력의 완충층으로서 기능하므로, 기계적 강도의 증가를 도모할 수 있다는 효과를 갖는다.
또한, 이 경우, 상기 단락 <66> 에 기재된 첨가 원소와 중복되는 원소도 있는데, 그 선택과 조정은 임의적이라는 점은, 용이하게 이해되어야 할 점이다. 이와 같은 첨가의 효과를 보유시키기 위해서는 1 at% 이상이 필요한데, 필요에 따라 실시하는 것이고, 첨가는 임의적이다. 첨가하는 경우에는 30 at% 이하로 한다. 이 상한치를 초과하면 타겟 강도가 저하되고, 타겟 제조 중 또는 사용 중에 타겟의 깨짐이 발생하므로 바람직하지 않다.
결정 입자가 미세하고 강도가 높은 본 발명의 Sb-Te 계 스퍼터링 타겟의 제조에 사용하는 분말은, 0.5 ㎡/g 이상 나아가서는 0.7 ㎡/g 이상의 비표면적 (BET)을 갖는 분말을 사용할 수 있다.
상기에는, 주요한 구성 요건을 서술했는데, 부수적이고 부가적인 요건은, 반드시 발명의 주된 구성 요건에 삽입되는 것은 아니라는 점을 이해하여야 한다. 즉, 타겟에 요구되는 성질 또는 용도에 따라 임의로 채용할 수 있는 요건이다.
실시예
본 발명의 실시예에 대해 설명한다. 또한, 본 실시예는 어디까지나 일례이며, 이 예에 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서, 실시예 이외의 양태 혹은 변형을 모두 포함하는 것이다.
(실시예 1)
Ge22 .2 Sb22 .2 Te55 .6 (at%) 합금 원료를, 가스 아토마이즈 장치를 사용하여 아토마이즈 분말을 제조하였다. 이 아토마이즈 분말의 평균 입경은 15 ㎛, 산소 함유량은 1100 wtppm 이었다.
이 가스 아토마이즈 분말을 추가로 질산 50 % 수용액에 10 분간 침지하고, 10 Pa 로, 6 시간 진공 중에서 건조시킴으로써 환원 처리를 실시하였다. 이 환원 처리에 의해, 산소 함유량은 550 wtppm 이 되었다. 또, 평균 입경은 14 ㎛ 였다.
이와 같이 하여 얻은 분말을 열간 프레스에 의해, 상대 밀도 100 % 의 고밀도 타겟으로 하였다. 이 타겟의 항절력은 70 MPa 가 되고, 매우 높은 강도를 갖는 소결체 (타겟) 가 얻어졌다. 그리고, 크랙 발생은 전혀 확인되지 않았다.
이 타겟을 사용하여 스퍼터링을 실시하였다. 이 결과, 아킹이 발생하지 않고, 10 kW·hr 후의 평균 입자발생수는 30 개이고, 스퍼터링을 실시한 후의 침식면의 표면 거칠기 Ra 가 0.4 ㎛ 이었다. 이상의 결과를, 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
상기 실시예 1 의 가스 아토마이즈 분말을, Ar 분위기하에서, 500 ℃, 2 시간 열처리함으로써, 환원 처리를 실시하였다. 이 환원 처리에 의해, 산소 함유량은 290 wtppm 이 되었다. 또, 평균 입경은 13 ㎛ 였다.
이로써 얻어진 분말의 SEM 사진 (화상) 을 도 1 에 나타낸다. 도 1 의 스케일은 도면 내에 나타낸 바와 같다.
도 1 에 나타낸 바와 같이, 입경이 1 ～ 50 ㎛ 의 범위인 깔끔한 구형의 분말을 얻을 수 있었다. 또한, 이 경우, 평균 입경이 10 ～ 50 ㎛ 인 대경의 구 형상 분말은, 용적률로 약 80 % 이며, 평균 입경이 1 ～ 10 ㎛ 인 소경의 구 형상 분말은, 용적률로 약 20 % 이었다. 또한, 대경의 구 형상 분말은 대부분이 15 ～ 20 ㎛ 정도인 구 형상 분말이었다.
참고도로서 도 2 를 나타낸다. 이 도 2 는, 가스 아토마이즈 분말이며, 분말의 입경을 조절하지 않은, 즉 「나온 대로」의 분말이다. 이 가스 아토마이즈 분말은 입경이 60 ～ 70 ㎛ 의 범위인 것이 태반이며, 본원의 목적으로는 적합하지 않다.
또한, 이와 같이 하여 얻은 분말을 열간 프레스에 의해, 상대 밀도 100 % 의 고밀도 타겟으로 하였다. 이 타겟의 항절력은 70 MPa 가 되고, 매우 높은 강도를 갖는 소결체 (타겟) 가 얻어졌다. 그리고, 크랙 발생은 전혀 확인할 수 없었다.
이 타겟을 사용하여 스퍼터링을 실시하였다. 이 결과, 아킹이 발생하지 않고, 10 kW·hr 후의 평균 입자발생수는 25 개이며, 스퍼터링을 실시한 후의 침식면의 표면 거칠기 Ra 가 0.4 ㎛ 이었다. 이상의 결과를, 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
상기 실시예 1 의 가스 아토마이즈 분말을, 수소 분위기하에서, 500 ℃, 2 시간 열처리함으로써, 환원 처리를 실시하였다. 이 환원 처리에 의해, 산소 함유량은 90 wtppm 이 되었다. 또, 평균 입경은 13 ㎛ 였다.
이와 같이 하여 얻은 분말을 열간 프레스에 의해, 상대 밀도 100 % 의 고밀도 타겟으로 하였다. 이 타겟의 항절력은 80 MPa 가 되고, 매우 높은 강도를 갖는 소결체 (타겟) 가 얻어졌다. 그리고, 크랙 발생은 전혀 확인되지 않았다.
이 타겟을 사용하여 스퍼터링을 실시하였다. 이 결과, 아킹이 발생하지 않고, 10 kW·hr 후의 평균 입자발생수는 19 개이며, 스퍼터링을 실시한 후의 침식면의 표면 거칠기 Ra 가 0.4 ㎛ 이었다. 이상의 결과를, 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
상기 실시예 1 의 가스 아토마이즈 분말을 추가로, 미리 환원 처리한 철분과 혼합하여, 300 ℃ 에서 24 시간 가소하고, 그 후 철분을 제거함으로써 환원 처리를 실시하였다. 이 환원 처리에 의해, 산소 함유량은 600 wtppm 이 되었다. 또한, 평균 입경은 14 ㎛ 였다.
이와 같이 하여 얻은 분말을 열간 프레스에 의해, 상대 밀도 100 % 의 고밀도 타겟으로 하였다. 이 타겟의 항절력은 60 MPa 가 되고, 매우 높은 강도를 갖는 소결체 (타겟) 가 얻어졌다. 그리고, 크랙 발생은 전혀 확인되지 않았다. 그리고, 이 타겟를 사용하여 스퍼터링을 실시하였다.
이 결과, 아킹이 발생하지 않고, 10 kW·hr 후의 평균 입자발생수는 35 개이며, 스퍼터링을 실시한 후의 침식면의 표면 거칠기 Ra 가 0.4 ㎛ 였다. 이상의 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
상기 실시예 1 의 가스 아토마이즈 분말을, Ar 분위기하에서, 500 ℃, 5 시간 열처리함으로써, 환원 처리를 실시하였다. 이 환원 처리에 의해, 산소가 더욱 저감되어, 산소 함유량은 200 wtppm 이 되었다.
또한, 이 환원 처리 후의 평균 입경은 13 ㎛ 였다. 다른 분말의 특성은, 특별히 변함없지만, 항절력은 72 MPa 가 되고, 실시예 2 와 비교하여, 더욱 높은 강도를 갖는 소결체 (타겟) 가 얻어졌다. 그리고, 크랙 발생은 전혀 확인되지 않았다.
이상으로부터, 환원 처리는 산소를 저감시키고, 또한 항절력의 증가에 크게 공헌하는 것이 확인되었다. 이것은, 실시예에는 특별히 나타내지 않지만, Ge22 .2 Sb22.2 Te55 .6 (at%) 합금 재료에 한정되지 않고, 본원 발명의 소결용 Sb-Te 계 합금 분말 전부에 있어서, 동일한 경향이 있다는 것이 확인되었다.
이 타겟을 사용하여 스퍼터링을 실시하였다. 이 결과, 아킹이 발생하지 않고, 10 kW·hr 후의 평균 입자발생수는 15 개이며, 스퍼터링을 실시한 후의 침식면의 표면 거칠기 Ra 가 0.4 ㎛ 이었다. 이상의 결과를, 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
Ge22 .2 Sb22 .2 Te55 .6 (at%) 합금 원료를, 기계 분쇄용 기기인 진동 볼밀에 도입하고, 분위기 가스로서 Ar 의 불활성 가스를 사용하여 기계 분쇄를 실시하였다. 기계 분쇄 시간은 20 분이다. 그 결과, 평균 입경 20 ㎛ 의 분말을 얻었다. 이 분쇄 분말의 200 ㎛ 를 초과한 분말에 대해서는, 분급에 따라 제거되었다. 분쇄 분말의 산소 함유량은 2500 wtppm 이었다.
이 분쇄 분말을 추가로, 질산 50 % 수용액에 10 분간 침지하고, 10 Pa 이고, 6 시간 진공 중에서 건조시킴으로써, 환원 처리를 실시하였다. 이 환원 처리에 의해, 산소 함유량은 700 wtppm 이 되었다. 또한, 이 환원 처리 후의 평균 입경은 19 ㎛ 였다.
이와 같이 하여 얻은 분말을 열간 프레스에 의해, 상대 밀도 100 % 의 고밀도 타겟으로 하였다. 이 타겟의 항절력은 65 MPa 가 되고, 높은 강도를 갖는 소결체 (타겟) 가 얻어졌다. 그리고, 크랙 발생은 확인되지 않았다. 그리고, 이 타겟을 사용하여 스퍼터링을 실시하였다.
이 결과, 아킹이 발생하지 않고, 10 kW·hr 후의 평균 입자발생수는 25 개이며, 스퍼터링을 실시한 후의 침식면의 표면 거칠기 Ra 가 0.9 ㎛ 이며, 양호한 결과가 나왔다. 이상의 결과를, 표 1 에 나타낸다.
(실시예 7)
Ge22 .2 Sb22 .2 Te55 .6 (at%) 합금 원료를, 제트밀 분쇄하여 평균 입경 2 ㎛ 의 분말을 얻었다. 이 분쇄 분말의 산소 함유량은 6000 wtppm 였다. 이 분쇄 분말을 추가로, 수소 분위기하에서, 500 ℃, 12 시간 열처리함으로써, 환원 처리를 실시하였다. 이 환원 처리에 의해, 산소 함유량은 900 wtppm 이 되었다. 또한, 이 환원 처리 후의 평균 입경은 2 ㎛ 였다.
이와 같이 하여 얻은 분말을 열간 프레스에 의해, 상대 밀도 100 % 의 고밀도 타겟으로 하였다. 이 타겟의 항절력은 90 MPa 가 되고, 높은 강도를 갖는 소결체 (타겟) 가 얻어졌다. 그리고, 크랙 발생은 확인되지 않았다. 그리고, 이 타겟을 사용하여 스퍼터링을 실시하였다.
이 결과, 아킹이 발생하지 않고, 10 kW·hr 후의 평균 입자발생수는 25 개이며, 스퍼터링을 실시한 후의 침식면의 표면 거칠기 Ra 가 0.1 ㎛ 이고, 양호한 결과가 나왔다. 이상의 결과를, 표 1 에 나타낸다.
*(비교예 1)
Ge22 .2 Sb22 .2 Te55 .6 (at%) 합금 원료를, 기계 분쇄용 기기인 진동 볼밀에 도입하고, 분위기 가스로서 Ar 의 불활성 가스를 사용하여 기계 분쇄를 실시하였다. 기계 분쇄 시간은 20 분이다. 이 기계 분쇄 후의 산소 함유량은 1500 wtppm 이었다. 또, 최대 입경은 300 ㎛ 로 매우 커졌다.
이것을 분급하여, 평균 입경 30 ㎛ 의 분말을 얻었다. 그리고, 이 분말을 열간 프레스하였다. 이 결과, 상대 밀도는 97 %, 항절력은 50 MPa 가 되고, 항절력이 낮은 소결체 (타겟) 가 얻어졌다. 그리고, 크랙 발생이 확인되었다.
이 타겟을 사용하여 스퍼터링을 실시하였다. 이 결과, 아킹 발생이 있고, 10 kW·hr 후의 평균 입자발생수는 140 개로 증가하였다. 또한, 스퍼터링을 실시한 후의 침식면의 표면 거칠기 Ra 가 0.9 ㎛ 였다. 이상의 결과를, 표 1 에 나타낸다.
이상으로 나타내는 바와 같이, 산소 함유량의 증가는 입자가 대량으로 발생하는 것이 확인되었다.
(비교예 2)
Ge22 .2 Sb22 .2 Te55 .6 (at%) 합금 원료를, 가스 아토마이즈 장치를 사용하여 아토마이즈 분말을 제조하였다. 이 아토마이즈 분말의 평균 입경은 15 ㎛, 산소 함유량은 1100 wtppm 였다.
이 분말을 열간 프레스하였다. 이 결과, 상대 밀도는 97 %, 항절력은 52 MPa 가 되고, 항절력이 낮은 소결체 (타겟) 가 얻어졌다. 그리고, 크랙 발생이 확인되었다.
이 타겟을 사용하여 스퍼터링을 실시하였다. 이 결과, 아킹 발생이 있고, 10 kW·hr 후의 평균 입자발생수는 90 개였다. 또, 스퍼터링을 실시한 후의 침식면의 표면 거칠기 Ra 가 0.5 ㎛ 이었다. 이상의 결과를, 표 1 에 나타낸다.
이상으로 나타내는 바와 같이, 산소 함유량의 증가는 입자가 대량으로 발생하는 것이 확인되었다.
(비교예 3)
비교예 2 의 가스 아토마이즈 분말을 분급하여 평균 입경 7 ㎛ 로 하였다. 이 경우, 산소 함유량은 1500 wtppm 이었다.
이 분말을 열간 프레스하였다. 이 결과, 상대 밀도는 97 %, 항절력은 55 MPa 가 되고, 항절력이 낮은 소결체 (타겟) 가 얻어졌다. 그리고, 크랙 발생이 확인되었다.
이 타겟을 사용하여 스퍼터링을 실시하였다. 이 결과, 아킹 발생이 있고, 10 kW·hr 후의 평균 입자발생수는 70 개였다. 또, 스퍼터링을 실시한 후의 침식면의 표면 거칠기 Ra 가 0.4 ㎛ 였다. 이상의 결과를, 표 2 에 나타낸다.
이상으로 나타내는 바와 같이, 산소 함유량의 증가는 입자가 대량으로 발생 하는 것이 확인되었다.
(실시예 8)
상기 비교예 1 에 나타내는 기계 분쇄 분말을 분급하여 평균 입경 30 ㎛ 로 하고, 이것을 수소 환원하여 평균 입경 26 ㎛, 산소 농도 550 ppm 로 하였다.
이와 같이 하여 얻은 분말을 열간 프레스에 의해, 상대 밀도 100 % 의 고밀도 타겟으로 하였다. 이 타겟의 항절력은 65 MPa 가 되고, 높은 강도를 갖는 소결체 (타겟) 가 얻어졌다. 그리고, 크랙 발생은 확인되지 않았다.
이 타겟을 사용하여 스퍼터링을 실시하였다. 이 결과, 아킹이 발생하지 않고, 10 kW·hr 후의 평균 입자발생수는 20 개이며, 스퍼터링을 실시한 후의 침식면의 표면 거칠기 Ra 가 0.9 ㎛ 으로, 양호한 결과가 나왔다. 이상의 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 9)
Ag5 .0 In5 .0 Sb70 .0 Te20 .0 (at%) 합금 원료를, 가스 아토마이즈 장치를 사용하여 아토마이즈 분말을 제조하였다. 이 아토마이즈 분말의 평균 입경은 15 ㎛, 산소 함유량은 90 wtppm 였다.
이 가스 아토마이즈 분말을 수소 분위기하에서, 500 ℃, 2 시간 열처리함으로써, 환원 처리를 실시하였다. 이 환원 처리에 의해, 산소 함유량은 350 wtppm 이 되었다. 또, 평균 입경은 13 ㎛ 였다.
이와 같이 하여 얻은 분말을 열간 프레스에 의해, 상대 밀도 100 % 의 고밀도 타겟으로 하였다. 이 타겟의 항절력은 80 MPa 가 되고, 매우 높은 강도를 갖는 소결체 (타겟) 가 얻어졌다. 그리고, 크랙 발생은 전혀 확인되지 않았다.
이 타겟을 사용하여 스퍼터링을 실시하였다. 이 결과, 아킹이 발생하지 않고, 10 kW·hr 후의 평균 입자발생수는 19 개이며, 스퍼터링을 실시한 후의 침식면의 표면 거칠기 Ra 가 0.4 ㎛ 였다. 이상의 결과를, 표 1 에 나타낸다.
(실시예 10)
Ge21 .1 Sb21 .1 Te52 .8 B5.0 (at%) 합금 원료를, 가스 아토마이즈 장치를 사용하여 아토마이즈 분말을 제조하였다. 이로써, 평균 입경 15 ㎛ 의 분말을 얻었다. 이 분쇄 분말의 산소 함유량은 1600 wtppm 였다. 이 분쇄 분말에 붕소 (B) 를 5 at% 가 되도록 첨가하여 수소 분위기하에서, 500 ℃, 2 시간 열처리함으로써, 환원 처리를 실시하였다. 이 환원 처리에 의해, 산소 함유량은 85 wtppm 이 되었다. 또, 평균 입경은 13 ㎛ 였다.
이와 같이 하여 얻은 분말을 열간 프레스에 의해, 상대 밀도 100 % 의 고밀도 타겟으로 하였다. 이 타겟의 항절력은 80 MPa 가 되어, 매우 높은 강도를 갖는 소결체 (타겟) 가 얻어졌다. 그리고, 크랙 발생은 전혀 확인되었다.
이 타겟을 사용하여 스퍼터링을 실시하였다. 이 결과, 아킹의 발생이 없고, 10 kW·hr 후의 평균 입자발생수는 19 개이며, 스퍼터링을 실시한 후의 침식면의 표면 거칠기 Ra 가 0.4 ㎛ 였다. 이상의 결과를, 표 1 에 나타낸다.
이상의 실시예 및 비교예로부터 명확한 바와 같이, 산소 함유량이 큰 영향을 미친다는 것을 알 수 있다. 산소의 함유량이 증가되면, 소결체에 빈 구멍이 남고, 또 크랙이 발생하기 때문에, 상대 밀도를 충분히 높게 할 수 없고, 이 때문에 소결 후의 타겟 강도가 저하되어, 스퍼터링시에 입자가 대량으로 발생한다는 문제가 발생한다.
본원 발명은, 이와 같은 문제를 해결할 수 있는 소결용 Sb-Te 계 합금 분말을 제공할 수 있다.
이상으로 기재한 바와 같이, 본 발명의 분말을 사용함으로써, Sb-Te 계 합금 스퍼터링 타겟 조직의 균일화와 미세화가 가능해지고, 소결 타겟의 크랙 발생이 없어져, 스퍼터링시에 아킹 발생을 억제할 수 있다는 우수한 효과가 얻어진다. 또, 스퍼터 침식에 의한 표면의 요철이 감소되어, 타겟 상면에 대한 리디포지션막 박리에 의한 입자발생이 감소된다는 효과가 있다. 또, 이와 같이 타겟 조직을 미세화 및 균질화함으로써, 제조되는 박막의 면내 및 로트 사이의 조성 변동이 억제되어, 상변화 상의 기록층 품질이 안정되는 효과가 있으며, 또한 스퍼터링 속도의 차이에 의한 노듈의 발생이 저감되어, 결과적으로 입자발생이 억제된다.
따라서, 소결용 Sb-Te 계 합금 분말, 예를 들어 Ag-In-Sb-Te 합금 또는 Ge -Sb-Te 합금으로 이루어지는 상변화 기록층을 형성하기 위한 Sb-Te 계 합금 스퍼터 링 타겟, 그것을 위한 소결용 Sb-Te 계 합금 분말 및 소결용 Sb-Te 계 합금 분말의 제조 방법으로서 매우 유용하다.
Claims (1)
- 본원 명세서 상세한 설명에 기재된 것을 특징으로 하는 소결용 Sb-Te 계 합금 분말.
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