KR20130000350A - 양말단 글리세롤(메트)아크릴레이트 변성 실리콘 및 그의 제조 방법 - Google Patents
양말단 글리세롤(메트)아크릴레이트 변성 실리콘 및 그의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 해결 수단은 하기 화학식 [I]로 표시되는 양말단 글리세롤(메트)아크릴레이트 변성 실리콘을 제공하는 것이다.
(식 중, R1은 하기 화학식 (i)로 표시되는 기 및 하기 화학식 (ii)로 표시되는 기로 이루어지고, 화학식 (i)의 기와 화학식 (ii)의 기의 비율이 70 내지 95 몰％:30 내지 5 몰％이고, R2는 동일하거나 상이할 수 있는 1가 탄화수소기 또는 할로겐화 1가의 탄화수소기이고, Me는 메틸기이고, a는 10 내지 300의 정수임)
(R3은 수소 원자 또는 메틸기임)
본 발명에 따르면, 더 고분자량이고 순도가 높은 양말단 반응성의 양말단 글리세롤(메트)아크릴레이트 변성 실리콘을 얻을 수 있고, 얻어진 변성 실리콘은 특히 상기 화학식 (i) 및 화학식 (ii)의 기가 70 내지 95 몰％:30 내지 5 몰％의 비율로 혼합된 것으로서, 화학식 (ii)의 기가 갖는 1급 수산기의 효과에 의해 대친수성 단량체와의 상용성이 향상되는 효과를 갖는 것이다.
(식 중, R1은 하기 화학식 (i)로 표시되는 기 및 하기 화학식 (ii)로 표시되는 기로 이루어지고, 화학식 (i)의 기와 화학식 (ii)의 기의 비율이 70 내지 95 몰％:30 내지 5 몰％이고, R2는 동일하거나 상이할 수 있는 1가 탄화수소기 또는 할로겐화 1가의 탄화수소기이고, Me는 메틸기이고, a는 10 내지 300의 정수임)
(R3은 수소 원자 또는 메틸기임)
본 발명에 따르면, 더 고분자량이고 순도가 높은 양말단 반응성의 양말단 글리세롤(메트)아크릴레이트 변성 실리콘을 얻을 수 있고, 얻어진 변성 실리콘은 특히 상기 화학식 (i) 및 화학식 (ii)의 기가 70 내지 95 몰％:30 내지 5 몰％의 비율로 혼합된 것으로서, 화학식 (ii)의 기가 갖는 1급 수산기의 효과에 의해 대친수성 단량체와의 상용성이 향상되는 효과를 갖는 것이다.
Description
본 발명은 다른 친수성 단량체와 공중합함으로써, 콘택트 렌즈(친수성 콘택트 렌즈, 실리콘 히드로겔), 안내 렌즈, 인공 각막 등의 안용 렌즈에 적합한 중합체를 제공할 수 있는 신규 양말단 글리세롤(메트)아크릴레이트 변성 실리콘 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리실록산 말단에서 중합성기(메타아크릴기, 아크릴기, 비닐카르보네이트 기)와 결합된 폴리실록산은 예를 들어 일본 특허 공표 (평)8-501504호 공보(특허문헌 1)에 공지되어 있고, 이 폴리실록산과 친수성 단량체를 공중합시켜 친수성 실리콘 콘택트 렌즈(실리콘 히드로겔)로 하는 것도 상기 공보 중에 기재되어 있다.
그러나, 폴리실록산 말단에 우레탄 결합을 갖는 것은 N-비닐피롤리돈 등의 친수성 단량체와의 상용성이 충분하지만, 중합성기만을 말단에 포함하는 것은 친수성 단량체와의 상용성이 불충분하여 실리콘 히드로겔의 원료로서는 문제가 있었다.
일본 특허 공표 제2009-542674호 공보(특허문헌 2)에서는 한쪽 말단 SiH기의 5량체 실리콘과 알릴 글리세롤(메트)아크릴레이트의 백금 촉매 부가 반응에 의해, 한쪽 말단 글리세롤(메트)아크릴레이트 변성 실리콘을 얻는다. 그러나, 이 특허문헌 2에는 양말단 글리세롤(메트)아크릴레이트 변성 실리콘에 대해서는 개시가 없다. 또한, 상기 특허문헌 2에는 그 변성 실리콘을 제조할 때에 사용한 과잉의 알릴 화합물의 제거 방법에 대해서도 개시되어 있지 않다.
본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 더 고분자량이며 순도가 높은 양말단 글리세롤(메트)아크릴레이트 변성 실리콘을 얻을 수 있고, 친수성 단량체와의 상용성도 높은 고순도의 양말단 글리세롤(메트)아크릴레이트 변성 실리콘 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하고, 안내 렌즈용 재료로서 종래의 양말단(메트)아크릴 실리콘이 안고 있는 상용성 문제를 해결하기 위해, 수산기를 폴리실록산 양말단에 도입한 고순도 글리세롤(메트)아크릴레이트 변성 실리콘의 개발을 목표로 함과 동시에, 특히 다른 중합성 단량체와의 공중합 시에, 실록산 말단기가 모두 공중합에 관여 가능하고, 공중합 후 렌즈 물성 변동이 적은 고순도 글리세롤(메트)아크릴레이트 변성 실리콘 개발을 목표로 하여 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
이 경우, 일반적인 양말단(메트)아크릴 실리콘은 실록산 말단 규소 원자와 (메트)아크릴옥시기 사이가 알킬기, 일반적으로는 프로필기 또는 부틸기로 연결되어 있고, 수산기는 함유하지 않는다.
본 발명에 따르면, 양말단 히드로겐 폴리실록산을 원료로 하고, 그의 SiH기에 대하여 과잉량의 알릴 글리세롤(메트)아크릴레이트를 반응시키고, 그 후 과잉량의 알릴 글리세롤(메트)아크릴레이트를 메탄올 또는 아세톤 등의 수용성 용제로 세정 제거함으로써, 고순도의 양말단 글리세롤(메트)아크릴레이트 변성 실리콘을 얻을 수 있다.
또한, 상기 특허문헌 2의 한쪽 말단 변성 실리콘은 최대 Si 8량체의 화합물이지만, 본 발명의 변성 실리콘은 최소 12량체의 실리콘이며, 게다가 한쪽 말단이 아니고, 양말단 반응성이다.
즉, 본 발명은 하기 양말단 글리세롤(메트)아크릴레이트 변성 실리콘 및 그의 제조 방법을 제공한다.
청구항 1:
하기 화학식 [I]로 표시되는 양말단 글리세롤(메트)아크릴레이트 변성 실리콘.
(식 중, R1은 하기 화학식 (i)로 표시되는 기 및 하기 화학식 (ii)로 표시되는 기로 이루어지고, 화학식 (i)의 기와 화학식 (ii)의 기의 비율이 70 내지 95 몰％:30 내지 5 몰％이고, R2는 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기 또는 할로겐화 1가의 탄화수소기이며, Me는 메틸기이고, a는 10 내지 300의 정수임)
(R3은 수소 원자 또는 메틸기임)
청구항 2:
하기 화학식 [II]로 표시되는 양말단 글리세롤(메트)아크릴레이트 변성 실리콘.
(식 중, R은 수소 원자 또는 유기기이며, R의 95 몰％ 이상이 제1항에 기재된 R1로 나타내는 기이며, R2, a는 제1항에서 정의한 대로임)
청구항 3:
하기 화학식 [III]으로 표시되는 양말단 히드로겐 실리콘과, 하기 화학식 [IV] 및 [V]로 표시되는 알릴 화합물을, 화학식 [IV]의 알릴 화합물과 화학식 [V]의 알릴 화합물을 70 내지 95 몰％:30 내지 5 몰％의 비율로 사용함과 동시에, 상기 화학식 [III]의 양말단 히드로겐 실리콘의 SiH기 양보다 상기 화학식 [IV] 및 [V]의 알릴 화합물의 합계 알릴기 양이 과잉 몰량이 되도록 사용하여 부가 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 [I]로 표시되는 양말단 글리세롤(메트)아크릴레이트 변성 실리콘의 제조 방법.
(식 중, R2는 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기 또는 할로겐화 1가의 탄화수소기이며, Me는 메틸기이고, a는 10 내지 300의 정수임)
(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기임)
(식 중, R1은 하기 화학식 (i)로 표시되는 기 및 하기 화학식 (ii)로 표시되는 기로 이루어지고, 화학식 (i)의 기와 화학식 (ii)의 기의 비율이 70 내지 95 몰％:30 내지 5 몰％이고, R2, Me, a는 상기한 대로임)
(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기임)
청구항 4:
제3항에 있어서, 상기 부가 반응 후, 과잉의 알릴 화합물을 수용성 유기 용제 세정에 의해 제거하는 제조 방법.
본 발명에 따르면, 더 고분자량이고 순도가 높은 양말단 반응성의 양말단 글리세롤(메트)아크릴레이트 변성 실리콘을 얻을 수 있고, 얻어진 변성 실리콘은 특히 상기 화학식 (i) 및 화학식 (ii)의 기가 70 내지 95 몰％:30 내지 5 몰％의 비율로 혼합된 것으로서, 화학식 (ii)의 기가 갖는 1급 수산기의 효과에 의해 대친수성 단량체와의 상용성이 향상되는 효과를 갖는 것이다.
도 1은 실리콘 A의 1H-NMR를 도시한 도면이다.
도 2는 실리콘 A의 13C-NMR를 도시한 도면이다.
도 3은 실리콘 A의 29Si-NMR를 도시한 도면이다.
도 2는 실리콘 A의 13C-NMR를 도시한 도면이다.
도 3은 실리콘 A의 29Si-NMR를 도시한 도면이다.
본 발명의 양말단 글리세롤(메트)아크릴레이트 변성 실리콘은 하기 화학식 [I]로 표시되는 것으로, 안용 렌즈용으로 유용하다.
(식 중, R1은 하기 화학식 (i)로 표시되는 기 및 하기 화학식 (ii)로 표시되는 기로 이루어지고, 화학식 (i)의 기와 화학식 (ii)의 기의 비율이 70 내지 95 몰％:30 내지 5 몰％, 바람직하게는 75 내지 90 몰％:25 내지 10 몰％이고, 양자의 합계는 100 몰％이고, R2는 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10이고, 바람직하게는 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 등의 1가 탄화수소기 또는 이 1가 탄화수소기의 수소 원자의 1개 이상이 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 1가의 탄화수소기이며, Me는 메틸기이고, a는 10 내지 300, 바람직하게는 20 내지 150의 정수임)
(R3은 수소 원자 또는 메틸기임)
본 발명의 변성 실리콘은 이와 같이 1 분자 중 (메트)아크릴기를 2개만 양말단에 함유하고, 다른 중합성 단량체와 상용성이 양호하고, 고 반응성이기 때문에 공중합 후의 미반응 (메트)아크릴기가 적으므로, 물성이 안정한 중합체가 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 화학식 [I]로 표시되는 양말단 글리세롤(메트)아크릴레이트 변성 실리콘은 하기 화학식 [III]으로 표시되는 양말단 히드로겐 실리콘과, 하기 화학식 [IV] 및 [V]로 표시되는 알릴 화합물을, 화학식 [IV]의 알릴 화합물과 화학식 [V]의 알릴 화합물을 70 내지 95 몰％:30 내지 5 몰％의 비율로 사용함과 동시에, 상기 화학식 [III]의 양말단 히드로겐 실리콘의 SiH기 양보다 상기 화학식 [IV] 및 [V]의 알릴 화합물의 합계 알릴기 양이 과잉 몰량이 되도록 사용하여 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(식 중, R2, Me, a는 상기한 대로임)
(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기임)
이 경우, 부가 반응 후에는, 과잉의 알릴 화합물을 메탄올 또는 아세톤 세정으로 제거하는 것이 바람직하다.
부가 반응은 부가 반응 촉매, 특히 공지의 백금족 금속계 촉매로 행할 수 있다. 이 경우, 백금족 금속계 촉매로는 백금족 금속으로서, 상기 화학식 [III]의 양말단 히드로겐 실리콘에 대하여 0.1 내지 100 ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 10 ppm 사용하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 바람직하게는 0 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 90 ℃로 실시된다. 고온에서 반응을 행하면 SiH기의 소실은 빠르지만, 알릴 화합물의 알릴기와 SiH기와의 부가 반응 외에, (메트)아크릴기와 SiH기의 부가 반응이 발생하여, 실록산 말단이 라디칼 반응성이 없어질 우려가 있다.
또한, 화학식 [IV], [V] 중의 수산기와 SiH기가 탈수소된 불순물도 생성된다.
부가 반응시, 용매는 사용할 수도 사용하지 않을 수도 있지만, 사용하는 경우에는 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디옥산 등의 에테르계 용제를 적절하게 사용할 수 있다.
에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용제는 수산기와 SiH기가 탈수소된 불순물을 생성하므로 차선의 용제이다.
이들 불순물 저감의 목적으로 SiH기에 대하여 과잉 몰량의 알릴 화합물[IV] 및 [V]가 사용된다.
이 경우, SiH기 1 몰에 대해 [IV] 성분 및 [V] 성분의 합계가 1.5 내지 2.5 몰이 되도록 [IV] 및 [V] 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 1.5 몰 미만으로 사용하면 불순물량이 증대하여, 목적물의 순도가 저하되므로 바람직하지 않다. 또한, 2.5 몰을 초과하여 [IV], [V] 성분을 사용하는 것은 경제적으로 바람직하지 않다.
용제를 감압으로 가열 증류 제거한 후, 잔류액에 대하여 수 배량의 수용성 용제를 첨가하고, 세정한다. 용액을 정치하면 2층 분리된다. 상층은 수용성 용제와 알릴 화합물이며, 하층은 목적 중합체와 약간량의 수용성 용제이다.
경우에 따라, 하층에 수용성 용제를 더 첨가하고, 잔존하는 미량 알릴 화합물을 2층 분리에 의해 제거할 수도 있다.
하층의 목적 중합체와 약간량의 수용성 용제로부터 용제를 감압으로 증류 제거 함으로써, 목적 중합체가 얻어진다.
수용성 용제로는, 메탄올, 아세톤 등이 적절하게 사용된다.
1회 세정에 사용되는 용제량은 실리콘 화합물에 대하여 절반량에서 2배량인 것이 바람직하다.
이 경우, 얻어지는 실리콘 화합물은 하기 화학식 [II]로 표시되는 기이다.
(식 중, R은 수소 원자 또는 유기기이며, R의 95 몰％ 이상, 바람직하게는 97 몰％ 이상이 상기의 R1으로 표시되는 기이며, R2, a는 상기한 대로임)
즉, 얻어지는 실리콘 화합물은 상기 화학식 [I]로 표시되는 양말단 글리세롤(메트)아크릴레이트 변성 실리콘의 순도가 95 ％ 이상, 특히 97 ％ 이상인 고순도의 것이다. 이 경우, 잔량부는 상술한 불순물이다.
<실시예>
이하, 실시예를 나타내며, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, Me는 메틸기를 나타낸다.
[실시예 1]
하기 원료 [III-A], [IV-A], [V-A]를 사용했다.
원료 [IV-A]와 [V-A]는 몰비 86.5:13.5의 비율로 사용했다.
화학식 [III-A]의 양말단 히드로겐 실리콘 353.8 g(0.1 몰), 화학식 [IV-A] 및 화학식 [V-A]의 알릴 화합물 80.0 g(0.4 몰), 용제인 에틸렌글리콜 디메틸에테르 530 g, 염화백금산 중화물인 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 0.5 질량％ 톨루엔 용액 1.0 g, 중합 금지제인 비스t-부틸히드록시톨루엔 0.9 g을, 딤로스(Dimroth), 온도계 부착의 2 L 플라스크에 투입하고, 50 내지 60 ℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 후 SiH기는 완전히 소실되어 있었다.
이어서, 용제 에틸렌글리콜 디메틸에테르를 감압 하에서 가열 증류 제거했다. 스트리핑 잔분에 대하여 메탄올 430 g 첨가하고, 실온에서 10 분간 교반했다. 30 분간 정치 후, 상층을 폐기하고, 하층을 회수했다. 또한 하층에 430 g의 메탄올을 첨가하고, 10 분간 교반하고, 30 분간 정치했다. 하층을 감압 스트리핑하여, 무색 투명한 액상 실리콘 A를 얻었다.
실리콘 A의 물성
점도(25 ℃):120.6 ㎟/s
굴절률(25 ℃):1.4105
실리콘 A의 1H-NMR(도 1), 13C-NMR(도 2), 29Si-NMR(도 3)을 나타내는데, A는 이하의 구조인 것이 확인되었다.
R1 *은 하기 화학식 (iii) 또는 화학식 (iv)이고, 그 비율은 상기 몰비(86.5:13.5)대로여서, R1 *이 이들 기로 이루어지는 혼합물이었다.
이 경우, 29Si-NMR에서, 실리콘 말단이 SiMe2OR4가 되어 있는 것이 SiMe2R1 * 말단에 대하여 2.5 질량％인 것이 확인되었다. 메타크릴기와 SiH기의 부가 반응체도 NMR에서 검출되지 않았다.
이상에서, 양말단 실리콘 화합물 A의 순도는 95 ％ 이상인 것이 확인되었다.
또한, R4는
및 H의 혼합물이다.
Claims (4)
- 하기 화학식 [I]로 표시되는 양말단 글리세롤(메트)아크릴레이트 변성 실리콘.
(식 중, R1은 하기 화학식 (i)로 표시되는 기 및 하기 화학식 (ii)로 표시되는 기로 이루어지고, 화학식 (i)의 기와 화학식 (ii)의 기의 비율이 70 내지 95 몰％:30 내지 5 몰％이고, R2는 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기 또는 할로겐화 1가의 탄화수소기이며, Me는 메틸기이고, a는 10 내지 300의 정수임)
(R3은 수소 원자 또는 메틸기임) - 하기 화학식 [II]로 표시되는 양말단 글리세롤(메트)아크릴레이트 변성 실리콘.
(식 중, R은 수소 원자 또는 유기기이며, R의 95 몰％ 이상이 제1항에 기재된 R1로 나타내는 기이며, R2, a는 제1항에서 정의한 대로임) - 하기 화학식 [III]으로 표시되는 양말단 히드로겐 실리콘과, 하기 화학식 [IV] 및 [V]로 표시되는 알릴 화합물을, 화학식 [IV]의 알릴 화합물과 화학식 [V]의 알릴 화합물을 70 내지 95 몰％:30 내지 5 몰％의 비율로 사용함과 동시에, 상기 화학식 [III]의 양말단 히드로겐 실리콘의 SiH기 양보다 상기 화학식 [IV] 및 [V]의 알릴 화합물의 합계 알릴기 양이 과잉 몰량이 되도록 사용하여 부가 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 [I]로 표시되는 양말단 글리세롤(메트)아크릴레이트 변성 실리콘의 제조 방법.
(식 중, R2는 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기 또는 할로겐화 1가의 탄화수소기이며, Me는 메틸기이고, a는 10 내지 300의 정수임)
(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기임)
(식 중, R1은 하기 화학식 (i)로 표시되는 기 및 하기 화학식 (ii)로 표시되는 기로 이루어지고, 화학식 (i)의 기와 화학식 (ii)의 기의 비율이 70 내지 95 몰％:30 내지 5 몰％이고, R2, Me, a는 상기한 대로임)
(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기임) - 제3항에 있어서, 상기 부가 반응 후, 과잉의 알릴 화합물을 수용성 유기 용제 세정에 의해 제거하는 제조 방법.
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