KR20120131160A - 퍼플루오로알킬시아노? 또는 퍼플루오로알킬시아노플루오로보레이트의 제조방법 - Google Patents
퍼플루오로알킬시아노? 또는 퍼플루오로알킬시아노플루오로보레이트의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 알칼리 금속 트리플루오로퍼플루오로알킬보레이트와 트리알킬실릴 시아나이드의 반응 및 후속적인 염-교환 반응에 의한 또는 유기 트리플루오로퍼플루오로알킬 보레이트와 트리알킬실릴 시아나이드와의 직접 반응에 의한, 퍼플루오로알킬트리시아노- 또는 퍼플루오로알킬시아노플루오로보레이트 음이온, ((퍼)플루오로)페닐트리시아노- 또는 ((퍼)플루오로)페닐시아노플루오로보레이트 음이온, 페닐트리시아노보레이트 음이온 (1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기에 의해 단- 또는 이치환됨) 또는 페닐시아노플루오로보레이트 음이온 (1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기에 의해 단- 또는 이치환됨) 을 갖는 염의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 알칼리 금속 트리플루오로퍼플루오로알킬보레이트와 트리알킬실릴 시아나이드의 반응 및 후속적인 염-교환 반응에 의한 또는 유기 트리플루오로퍼플루오로알킬 보레이트와 트리알킬실릴 시아나이드와의 직접 반응에 의한, 퍼플루오로알킬트리시아노- 또는 퍼플루오로알킬시아노플루오로보레이트 음이온, ((퍼)플루오로)페닐트리시아노- 또는 ((퍼)플루오로)페닐시아노플루오로보레이트 음이온, 페닐트리시아노보레이트 음이온 (1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기에 의해 단- 또는 이치환됨) 또는 페닐시아노플루오로보레이트 음이온 (1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기에 의해 단- 또는 이치환됨) 을 갖는 염의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 Ma + [B(Rf)4-x-y(CN)x(F)y]a (식 중 Ma + 는 무기 또는 유기 양이온일 수 있고, a = 1 또는 2, x 는 1, 2, 또는 3, y = 0 또는 1, x+y ≤ 4 임) 의 염은 WO 2006/045405 로부터 공지되었고, 그러나 칼륨 트리스(트리플루오로메틸)시아노보레이트, 구아니디늄 트리스(트리플루오로메틸)시아노보레이트 및 트리틸륨 트리스(트리플루오로메틸)시아노보레이트 염만이 개시되어 있다. WO 2006/045405 는 유기 양이온 및 표시된 화학식의 음이온을 갖는 염이 이온성 액체임을 개시하고 있다.
이온성 액체는 일반적으로 유기 양이온 및 무기 음이온으로 구성되는 염을 의미하도록 선택된다. 이들은 임의의 중성 분자를 함유하지 않고, 통상적으로 373 K 미만의 용융점을 갖는다 [Wasserscheid P, Keim W, 2000, Angew . Chem . 112: 3926]. 이들의 염 특성으로 인하여, 이온성 액체는 특유의 물질 특성, 예를 들어 낮은 증기 압력, 넓은 온도 범위에서의 액체 상태를 갖고, 불연성이고, 높은 전기 전도성 및 높은 전기화학 및 열적 안정성을 나타낸다.
놀랍게도, 퍼플루오로알킬 및 또한 시아노기를 함유하는 보레이트 음이온을 갖는 이온성 액체는 퍼플루오로알킬기 및 플루오로기를 함유하는 보레이트 음이온, 예를 들어 퍼플루오로알킬 트리플루오로보레이트를 갖는 이온성 액체보다 낮은 점도를 나타내고, 또는 테트라시아노보레이트 음이온을 갖는 이온성 액체보다 낮은 점도를 나타낸다. 퍼플루오로알킬시아노플루오로보레이트 음이온을 갖는 염의 응용이 특히 전기화학분야에서 고려되는 경우 점도는 중요한 물질 특성이다. 특히, 음이온 퍼플루오로알킬트리시아노보레이트, 퍼플루오로알킬시아노디플루오로보레이트 또는 퍼플루오로알킬디시아노플루오로보레이트를 갖는 염은, 예를 들어 대략 25 ℃ 에서 13 내지 17 cP 의 역학 점도를 나타낸다. 이러한 선택된 음이온을 갖는 이러한 유형의 염은 신규한 것이고, 특히 WO 2006/045405 의 선택 발명이다.
보레이트 음이온 [B(Rf)4-x-y(CN)x(F)y] (식 중, x = 1, 2 또는 3, y = 0 또는 1 및 x+y < 4 임) 의 합성은 공개된 명세서 WO 2006/045405 의 설명에 따라 150 ° 내지 300 ℃ 사이의 온도에서 해당하는 이소시아노보레이트 염의 이성질체화에 의해 이루어진다. 이소시아노보레이트 염은 이소시아노보릭산의 강염기와의 반응에 의해 형성되고, 질소 원자가 붕소 원자와 결합되는 것을 특징으로 한다. 이에 비해 WO 2006/045405 의 염에서의 시아나이드는 C 원자를 통해 붕소 원자에 결합된다.
E. Bernhard et al, Chemistry A European J. 2001, 7, No. 21, 4696-4705) 는 음이온 [(CF3)BF2(CN)]- 및 [(CF3)BF(CN)2]- 의 NMR 데이터를 기재하고 있고, 이는 ClF3 를 사용하는 리튬, 은 또는 암모늄 테트라시아노보레이트 (NH4[B(CN)4]) 의 플루오르화 동안 관찰되나, 이는 분리되지 않았다. 이러한 플루오르화의 최종 생성물은 테트라트리플루오로메틸보레이트 음이온 ([B(CF3)4]-) 을 갖는 염이다.
칼륨 시아나이드/염화리튬의 존재 하에서의 알칼리 금속 테트라플루오로보레이트의 고체-상태의 반응에 의한 알칼리 금속 테트라시아노보레이트의 합성은, 예를 들어 WO 2004/072089 에 기재되어 있다.
퍼플루오로알킬기 [B(CN)x(F)y] (식 중, x = 2 또는 3, y = 1 또는 2 및 x+y = 4) 의 합성은 E. Bernhard et al, Z. fuer Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 677-685 의 설명에 따라 리튬 테트라플루오로보레이트 또는 칼륨 테트라플루오로보레이트와 트리메틸실릴 시아나이드의 반응에 의해 이루어진다. 또한, 반응 속도는 매우 느리고, 반응 시간이 수 시간 내지 수 주이고, 디시아노디플루오로보레이트 음이온 및 트리시아노플루오로보레이트 음이온의 혼합물이 일반적으로 형성되는 것으로 기재되어 있다. 트리플루오로모노시아노보레이트 음이온의 합성 및 분리는 이러한 방법에 의해 가능하지 않았다.
그러나, 이러한 흥미로운 부류의 퍼플루오로알킬시아노플루오로보레이트 음이온 또는 퍼플루오로알킬트리시아노보레이트 음이온, 퍼플루오로페닐시아노플루오로보레이트 음이온 또는 퍼플루오로페닐트리시아노보레이트 음이온, 퍼플루오로페닐시아노플루오로보레이트 음이온, 플루오로페닐시아노플루오로보레이트 음이온 또는 플루오로페닐트리시아노보레이트 음이온, 페닐시아노플루오로보레이트 음이온 또는 페닐트리시아노보레이트 음이온 (이는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기에 의해 임의로 단- 또는 이치환될 수 있음) 을 갖는 염을 제조하기 위한 경제적인 대안적 합성 방법에 대한 요구가 지속되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 양호한 수율로 원하는 염을 얻고, 용이하게 이용할 수 있는 출발 물질로부터 출발되는 대안적인 제조 공정을 개발하는 것이다.
놀랍게도, 알칼리 금속 트리플루오로퍼플루오로알킬보레이트가 용이하게 이용할 수 있는 원하는 혼합된 보레이트의 합성을 위한 우수한 출발 물질에 해당한다는 것을 밝혀내었다.
따라서, 본 발명은 화학식 I 의 염의 제조방법에 관한 것으로
Ma + [B(Rf)(CN)x(F)y]a - I,
[식 중, Ma + 는 은, 마그네슘, 구리(I), 구리(II), 아연(II), 칼슘 양이온, NH4 + 또는 유기 양이온이고,
Rf 는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 과불소화된 알킬기, C6F5, C6H5, 부분적으로 불소화된 페닐, 또는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기에 의해 단- 또는 이치환된 페닐 (퍼플루오로알킬기는 서로 독립적으로 선택됨) 을 나타내고,
a 는 1 또는 2 이고,
x 는 1, 2 또는 3 이고,
y 는 0, 1 또는 2 이고,
x+y = 3 임],
이는 화학식 II 의 알칼리 금속염과
Me+ [B(Rf)F3]- II,
[식 중, Me+ 는 리튬, 칼륨, 나트륨, 세슘 또는 루비듐염이고, Rf 는 상기에서 표시된 의미를 갖음]
트리알킬실릴 시아나이드와 반응하여 화학식 III 의 염을 얻는 것에 의하고,
Me+ [B(Rf)(CN)x(F)y]- III,
[식 중, Me+, Rf, x 및 y 는 상기에서 표시된 의미를 갖고, 트리알킬실릴 시아나이드의 알킬기는 각 경우에서 서로 독립적으로 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기임]
화학식 III 의 염과 화학식 IV 의 염과의 후속되는 염-교환 반응에 의한 방법에 관한 것이다:
MA IV,
[식 중, M 은 Ma + 에 대해 표시된 의미를 갖고,
A 는 음이온 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, [HF2]-, [CN]-, [SCN]-, [R1COO]-, [R1SO3]-, [R2COO]-, [R2SO3]-, [R1OSO3]-, [SiF6]2-, [BF4]-, [SO4]2-, [HSO4]1-, [NO3]-, [(R1)2P(O)O]-, [R1P(O)O2]2-, [(R1O)2P(O)O]-, [(R1O)P(O)O2]2-, [(R2)2P(O)O]-, [R2P(O)O2]2-, 토실레이트, 벤조에이트, 옥살레이트, 숙시네이트, 수베레이트, 아스코브레이트, 소르베이트, 타르트레이트, 시트레이트, 말레이트, 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 알킬기에 의해 임의로 치환된 말로네이트, 또는 [CO3]2- 의 군으로부터 선택되고, R1 은 각 경우에서 서로 독립적으로 H 및/또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내고,
R2 는 각 경우에서 서로 독립적으로 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 부분적으로 불소화된 또는 과불소화된 선형 또는 분지형 알킬기 또는 펜타플루오로페닐을 나타내고, 염 MA 의 화학식에서 전기적 중성이 보장되어야 함].
1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 과불소화된 선형 또는 분지형 알킬기는, 예를 들어 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, n-헵타플루오로프로필, 이소헵타플루오로프로필, n-노나플루오로부틸, sec-노나플루오로부틸 또는 tert-노나플루오로부틸이다. R2 는 유사하게는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 과불소화된 알킬기 (상기에서 언급한 퍼플루오로알킬기, 예를 들어 과불소화된 n-헥실, 과불소화된 n-헵틸, 과불소화된 n-옥틸, 과불소화된 에틸헥실, 과불소화된 n-노닐, 과불소화된 n-데실, 과불소화된 n-운데실 또는 과불소화된 n-도데실을 함유함) 를 나타낸다.
Rf 는 바람직하게는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 노나플루오로부틸, 퍼플루오로헥실, C6F5, p-FC6H4, 3,5-(CF3)2C6H3 또는 C6H5; 특히 바람직하게는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 과불소화된 알킬기 또는 C6F5, 매우 특히 트리플루오로메틸 또는 펜타플루오로에틸, 이례적으로 바람직하게는 펜타플루오로에틸이다.
따라서, 보레이트 음이온이 트리플루오로메틸트리시아노보레이트, 펜타플루오로에틸트리시아노보레이트, 헵타플루오로프로필트리시아노보레이트, 트리플루오로메틸디시아노플루오로보레이트, 펜타플루오로에틸디시아노플루오로보레이트, 헵타플루오로프로필디시아노플루오로보레이트, 트리플루오로메틸모노시아노디플루오로보레이트, 펜타플루오로메틸모노시아노디플루오로보레이트, 헵타플루오로프로필모노시아노디플루오로보레이트, 노나플루오로부틸모노시아노디플루오로보레이트, 펜타플루오로페닐트리시아노보레이트, 펜타플루오로페닐디시아노플루오로보레이트, 펜타플루오로페닐모노시아노디플루오로보레이트, 페닐트리시아노보레이트, 페닐디시아노플루오로보레이트, 페닐모노시아노디플루오로보레이트, p-플로오로페닐트리시아노보레이트, p-플루오로페닐디시아노플루오로보레이트, p-플루오로페닐모노시아노디플루오로보레이트, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐트리시아노보레이트, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐디시아노플루오로보레이트 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐모노시아노디플루오로보레이트의 군으로부터 선택되는 화학식 I 의 바람직한 염.
R2 는 특히 바람직하게는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 또는 노나플루오로부틸, 매우 특히 바람직하게는 트리플루오로메틸 또는 펜타플루오로에틸이다.
1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기는 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부필, sec-부틸 또는 tert-부틸이다. R1 은 유사하게는 상기에서 언급된 알킬기, 예를 들어 n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실 또는 n-도데실을 함유하는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기를 정의한다.
R1 은 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-부틸, n-헥실 또는 n-옥틸, 매우 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
치환된 말로네이트는 예를 들어 화합물 - 메틸 말로네이트 또는 에틸 말로네이트이다.
Ma + 는 바람직하게는 암모늄 양이온, 술포늄 양이온, 옥소늄 양이온, 포스포늄 양이온, 우로늄 양이온, 티오우로늄 양이온, 구아니디늄 양이온 또는 헤테로시클릭 양이온, 하기에 기재된 바와 같이 특히 화학식 (1) 내지 (8) 에 의한 것 및 이의 바람직한 의미로부터 선택된 유기 양이온이다.
트리알킬실릴 시아나이드의 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있다. 알킬기는 바람직하게는 동일하다. 따라서 트리알킬실릴 시아나이드의 예는 트리메틸실릴 시아나이드, 트리에틸실릴 시아나이드, 트리이소프로필실릴 시아나이드, 트리프로필실릴 시아나이드 또는 트리부틸실릴 시아나이드이다. 시판되거나 또한 현장에서 제조될 수 있는 트리메틸실릴 시아나이드의 사용이 특히 바람직하다.
알칼리 금속이 리튬, 나트륨 또는 칼륨, 특히 바람직하게는 칼륨인 화학식 II 의 화합물의 사용이 바람직하다.
따라서, 상기에서 기재된 바와 같이, 화학식 I 의 화합물의 합성을 위한 화학식 II 의 매우 특히 바람직한 화합물은 칼륨 트리플루오로메틸트리플루오로보레이트, 칼륨 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트, 칼륨 헵타플루오로프로필트리플루오로보레이트 또는 칼륨 펜타플루오로페닐트리플루오로보레이트로부터 선택된다.
화학식 II 의 화합물의 화학식 III 의 화합물로의 전환의 경우에 있어서, 상기에 기재된 바와 같이 특정한 보레이트 음이온이 특별하게 고수율로 얻어지도록 이러한 반응의 반응 조건을 선택하는 것이 가능하다. 특정 온도 제어 없이, 상기에서 정의한 바와 같이 또는 바람직한 것으로서 기재된 바와 같이 상이한 보레이트 음이온을 갖는 염의 혼합물을 일반적으로 형성한다. 온도 제어는 유리하게는 마이크로파 조사를 통해서이다.
화학식 II 의 화합물은 예를 들어 US 7,208,626 B2; WO 2003/087020 (A1) 및 WO 2003/087113 (A1) 또는 R.D. Chambers et al., J. of the American Chemical Society, 82 (1960), p. 5296-5301; H.-J- Frohn and V.V. Bardin, Z. fuer Anorganische und Allge - meine Chemie, 627 (2001), pp. 15-16; G.A. Molander and G.P. Hoag, Organometallics, 22 (2003), p. 3313-3315; Zhi-Bin Zhou et al., J. of Fluo - rine Chem ., 123 (2003), p. 127-131] 의 설명에 기초한 당업자에게 공지된 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기에 기재된 바와 같이 10 ℃ 내지 110 ℃ 의 온도에서 또는 110 W 로 마이크로파 조사하여 화학식 II 의 화합물과 트리알킬실릴 시아나이드와의 반응이 수행되는 경우,
Me+ [B(Rf)F3]- II,
[식 중, Me+ 는 리튬, 칼륨, 나트륨, 세슘 또는 루비듐염이고, Rf 는 상기에서 표시된 의미를 갖음]
특히 화학식 III 의 화합물이 형성된다
Me+ [B(Rf)(CN)x(F)y]- III,
[식 중, Me+, Rf 는 화학식 II 의 화합물에 관한 의미를 갖고, x = 1 및 y = 2 이고, 즉 불소 원자가 시아노기로 대체됨]. 따라서 화학식 Ia [B(Rf)(CN)(F)2]- Ia 의 음이온을 갖는 화학식 III 의 화합물이 고수율로 형성된다.
기 Rf 가 트리플루오로메틸을 의미하는 경우, 트리플루오로메틸모노시아노디플루오로보레이트 음이온을 갖는 해당하는 염은 바람직하게는 실온에서 또는 100 W 로 마이크로파 조사하여 형성된다. 수 시간의 반응 시간이 관찰될 수 있다. 이와 관련된 상세한 설명이 실시예에 기재된다. 기 Rf 가 펜타플루오로에틸을 의미하는 경우 해당하는 염은 100 ℃ 의 온도에서 대략 한 시간의 반응 시간으로 또는 100 W 로 마이크로파 조사하여 형성된다. 기 Rf 가 페닐, 부분적으로 불소화된 페닐, 페닐 또는 퍼플루오로페닐 (이의 각각은 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 퍼플루오로보레이트에 의해 단- 또는 이치환됨) 을 의미하는 경우, 해당하는 모노시아노디플루오로보레이트 염은 바람직하게는 실온에서 수 일의 반응 시간으로 형성된다. 따라서 화학식 Ia 의 음이온을 갖는 화학식 I 의 염을 제조하기 위한 바람직한 구현예는 상기에서 기재된 바와 같이 화학식 II 와 트리알킬실릴 시아나이드의 반응이 10 ℃ 내지 110 ℃, 바람직하게는 실온 (25 ℃) 내지 100 ℃의 온도에서 또는 100 W 로 마이크로파 조사하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기에서 기재된 바와 같이, 115 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서 또는 200 W 로 마이크로파 조사하여 화학식 II 의 화합물과 트리알킬실릴 시아나이드의 반응을 수행하는 경우,
Me+ [B(Rf)F3]- II,
[식 중, Me+ 는 리튬, 칼륨, 나트륨, 세슘 또는 루비듐염이고, Rf 는 상기에서 표시된 의미를 갖음]
특히 화학식 III 의 화합물이 형성된다
Me+ [B(Rf)(CN)x(F)y]- III,
[식 중, Me+, Rf 는 화학식 II 의 화합물에 관한 의미를 갖고, x = 2 및 y = 1 이고, 즉 2 개의 불소 원자가 시아노기로 대체됨]. 따라서 화학식 Ib [B(Rf)(CN)2(F)]- Ib 의 음이온을 갖는 화학식 III 의 화합물이 고수율로 형성된다.
기 Rf 가 예를 들어 트리플루오로메틸을 의미하는 경우 트리플루오로메틸디시아노플루오로보레이트 음이온을 갖는 해당하는 염은 바람직하게는 130 ℃ 에서 또는 200 W 로 마이크로파 조사하여 형성된다. 반응 시간은 대략 5 시간이다. 이와 관련된 상세한 설명이 실시예에 기재된다. 기 Rf 가 예를 들어 펜타플루오로에틸을 의미하는 경우 화학식 Ib 의 해당하는 염은 바람직하게는 대략 6 시간 동안 180 ℃ 의 온도에서 또는 대략 수분의 반응 시간으로 200 W 로 마이크로파 조사하여 형성된다. 따라서, 화학식 Ib 의 음이온을 갖는 화학식 I 의 염을 제조하기 위한 바람직한 예는 상기에서 기재된 바와 같이 화학식 II 와 트리알킬실릴 시아나이드의 반응이 115 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 130 ℃ 내지 180 ℃의 온도에서 또는 200 W 로 마이크로파 조사하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기에서 기재된 바와 같이, 200 W 초과, 특히 300 W 로 마이크로파 조사하여 화학식 II 의 화합물과 트리알킬실릴 시아나이드의 반응을 수행하는 경우,
Me+ [B(Rf)F3]- II,
[식 중, Me+ 는 리튬, 칼륨, 나트륨, 세슘 또는 루비듐염이고, Rf 는 상기에서 표시된 의미를 갖음]
특히 화학식 III 의 화합물이 형성된다.
Me+ [B(Rf)(CN)x(F)y]- III,
[식 중, Me+, Rf 는 화학식 II 의 화합물에 관한 의미를 갖고, x = 3 및 y = 0 이고, 즉 모든 3 개의 불소 원자가 시아노기로 대체됨]. 따라서 화학식 Ic [B(Rf)(CN)3]- Ic 의 음이온을 갖는 화학식 III 의 화합물이 고수율로 형성된다.
따라서, 화학식 Ic 의 음이온을 갖는 화학식 I 의 염을 제조하기 위한 바람직한 구현예는 상기에 기재된 바와 같이 화학식 II 와 트리알킬실릴 시아나이드와의 반응이 200 W 초과로 마이크로파 조사하여, 바람직하게는 300 W 로 마이크로파 조사하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
기 Rf 가 예를 들어 트리플루오로메틸을 의미하는 경우 트리플루오로메틸트리시아노플루오로보레이트 음이온을 갖는 해당하는 염은 300 W 로 마이크로파 조사하여 형성된다. 반응 시간은 대략 1 내지 2 시간이다. 이와 관련된 상세한 설명이 실시예에 기재된다. 기 Rf 가 예를 들어 펜타플루오로에틸을 의미하는 경우, 해당하는 염은 바람직하게는 대략 한 시간의 반응 시간으로 300 W 로 마이크로파 조사하여 형성된다.
화학식 II 의 화합물이 상기에 기재된 바와 같이 화학식 I 의 화합물의 제조를 위한 염-교환 반응 후의 학식 III 의 화합물의 제조를 위한 출발 물질로서 적합하다는 것을 예상할 수 없다. Bernhard et al (Z. fuer Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 677-685) 에 기재된 알칼리 금속 테트라플루오로보레이트와 트리메틸실릴 시아나이드와의 반응과 대조적으로 큰 기 Rf, 예를 들어 퍼플루오로알킬기의 존재 하에서의 반응성은 불소 원자를 시아노기로 대체하도록 촉진하기에 충분하다는 것을 기대할 수 없다. 또한, 놀랍게도 심지어 반응 속도도 관련하여 증가한다. 3 개의 불소 원자의 대체는 상기에서 언급된 참조문헌에서 성공하지 못하였고, 반면 정확하게 이러한 대체는 300 W 로의 마이크로파 조사의 존재 하에 본 발명에 따른 공정에서 발생된다. 가열원으로서 마이크로파 조사는 참조문헌에 기재되어 있지 않다. 예상외로 놀랍게도, 트리메틸실릴 시아나이드는 퍼플루오로알킬 사슬에서의 불소 원자가 아닌 붕소에 결합된 불소 원자만을 선택적으로 공격한다.
화학식 II 의 화합물과 트리알킬실릴 시아나이드의 반응은 보호-기체 분위기 없이 수행될 수 있다. 그러나, 반응은 바람직하게는 건조 공기 하에서 또는 비활성 기체 분위기에서 수행된다. 화학식 II 의 화합물과 트리알킬실릴 시아나이드의 반응은 바람직하게는 용매 없이 수행된다. 그러나, 유기 용매, 예를 들어 테트라히드로푸란 또는 아세토니트릴의 존재 하에서의 반응이 가능하다.
추가의 구현예에 있어서, 사용되는 트리알킬실릴 시아나이드는 상기에서 기재된 바와 같이 화학식 II 의 화합물과의 반응 전 요오드화 또는 불소화 알칼리 금속 및 임의로 요오드의 존재 하에 알칼리 금속 시아나이드 및 트리알킬실릴 클로라이드로부터 제조된다. 나트륨 시아나이드 및 요오드화 나트륨 또는 칼륨 시아나이드 및 요오드화 칼륨이 사용될 수 있고, 요오드화 알칼리 금속은 바람직하게는 1 mol/l 의 알칼리 금속 시아나이드 및 트리알킬실릴 클로라이드에 기초하여 0.1 mol/l 의 몰양으로 첨가된다. 이러한 제조에 관한 상세설명은 실시예에 주어진다. 일반적으로 제조를 위한 이러한 공정은 M.T. Reetz, I. Chatziiosifidis, Synthesis, 1982, p. 330; J.K. Rasmussen, S. M. Heilmann and L.R. Krepski, The Chemistry of Cyanotrimethylsilane in G.L. Larson (Ed.)"Advances in Silicon Chemistry", Vol. 1, p. 65-187, JAI Press Inc., 1991 또는 WO 2008/102661 A1 의 설명에 기초한다.
따라서, 본 발명은 또한 상기에서 기재된 바와 같이 트리알킬실릴 시아나이드가 현장에서 요오드화 알칼리 금속 및 임의로 화학식 II 의 화합물의 반응 전의 요오드의 촉매의 존재 하에 알칼리 금속 시아나이드 및 트리알킬실릴 클로라이드로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 화학식 I 의 화합물의 제조를 위한 공정에 관한 것이다.
화학식 I 의 화합물의 본 발명에 따른 제조가 상기에 기재된 바와 같이 수행되는 경우, 제 1 단계의 반응으로부터 수득된 화학식 III 의 화합물을 정제하고, 제 2 단계의 염-교환 반응 또는 복분해 반응에서 분리된 순수 화합물로서 이를 이용하는 것이 가능하다.
그러나, 추가의 구현예에 있어서 순물질을 얻기 위해 화학식 III 의 중간체 화합물을 생성하지 않고, 대신 유기 용매에서 불용성이고 또는 용이하게 휘발될 수 있는 부산물, 예컨대 트리알킬실릴 플루오라이드 또는 과량의 트리메틸실릴 시아나이드를 간단하게 분리할 수 있고, 상기에서 기재된 바와 같이 화학식 IV 의 화합물을 가진 순물질을 얻기 위해 추가의 정제 없이 화학식 III 의 화합물을 반응시키는 것이 유리하다.
대안적으로, 상기에서 기재된 바와 같이, 화학식 I 의 화합물의 합성은 또한 상기에서 기재된 바와 같이 예를 들어 실시예 5C 에 기재된 바와 같이 염화 알칼리 금속의 존재 하에 화학식 II 의 화합물과 알칼리 금속 시아나이드를 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 수득된 화합물은 결정화에 의해 분리될 수 있다. 혼합물을 염-교환 반응에서 해당하는 유기 양이온을 갖는 화합물의 제조를 위해 사용하는 경우, 유기 양이온을 갖는 염은 예를 들어 추출법을 사용하여 분리될 수 있다. 이러한 대안적인 공정은 바람직하게는 알칼리 금속 (펜타플루오로에틸)디플루오로모노시아노보레이트 및 염 교환 이후의 해당하는 유기염 또는 대안적인 금속염의 제조에 적합하다. 바람직한 염화 알칼리 금속은 염화 리튬이다. 이는 특히 160 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서의 소결 반응이다.
화학식 (1) 내지 (8) 의 유기 양이온의 예는 하기 군으로부터 선택될 수 있다:
화학식 (1) 의 암모늄 양이온, 화학식 (2) 의 술포늄 양이온 또는 화학식 (3) 의 옥소늄 양이온
[N(R)4]+ (1), [S(R)3]+ (2) 또는 [O(R)3]+ (3)
[식 중,
R 은 각 경우에서 서로 독립적으로 하기를 나타내고
- H (모든 치환기 R 은 동시에 H 일 수 없음),
- 1-20 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬,
- 2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지형 알케닐,
- 2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지형 알키닐,
- 3-7 개의 C 원자를 갖는 포화된, 부분적으로 또는 전체적으로 불포화된 시클로알킬 (이는 1-6 개의 C 원자를 갖는 알킬기로 치환될 수 있음),
하나 또는 두 개의 R 은 전체적으로 치환될 수 있고 및/또는 하나 이상의 R 은 할로겐에 의해 부분적으로 또는 -OR1, -NR1 * 2, -CN, -C(O)NR1 2, 또는 -SO2NR1 2 에 의해 부분적으로 치환될 수 있고,
라디칼 R 의 α-위치에 있지 않은 하나 또는 두 개의 비인접 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R1 2-, -C(O)NR1-, -SO2NR1- 또는 -P(O)R1-; 또는 화학식 (4) 의 포스포늄 양이온의 군으로부터 선택된 원자 및/또는 원자기로 대체될 수 있고,
[P(R2)4]+ (4),
식 중, R2 는 각 경우에서 서로 독립적으로 하기를 나타내고,
- H, NR1 * 2,
- 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬,
- 2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지형 알케닐,
- 2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지형 알키닐,
- 3-7 개의 C 원자를 갖는 포화된, 부분적으로 또는 전체적으로 불포화된 시클로알킬 (이는 1-6 개의 C 원자를 갖는 알킬기로 치환될 수 있음),
하나 또는 두 개의 R2 는 전체적으로 치환될 수 있고 및/또는 하나 이상의 R2 는 할로겐에 의해 부분적으로 또는 -OR1, -CN, -C(O)NR1 2, 또는 -SO2NR1 2 에 의해 부분적으로 치환될 수 있고,
R2 의 α-위치에 있지 않은 하나 또는 두 개의 비인접 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R1 2-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, 또는 -P(O)R1-; 또는 화학식 (5) 의 우로늄 양이온 또는 화학식 (6) 의 티오우로늄 양이온의 군으로부터 선택된 원자 및/또는 원자기로 대체될 수 있고,
[C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+ (5)
또는 [C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ (6),
식 중,
R3 내지 R7 각각은 서로 독립적으로 하기를 나타내고,
- H, NR1 * 2,
- 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬,
- 2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지형 알케닐,
- 2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지형 알키닐,
- 3-7 개의 C 원자를 갖는 포화된, 부분적으로 또는 전체적으로 불포화된 시클로알킬 (이는 1-6 개의 C 원자를 갖는 알킬기로 치환될 수 있음),
하나 이상의 치환기 R3 내지 R7 은 할로겐에 의해 부분적으로 또는 전체적으로, 또는 -OH, -OR1, -CN, -C(O)NR1 2, -SO2NR1 2 에 의해 부분적으로 치환될 수 있고,
R3 내지 R7 의 α-위치에 있지 않은 하나 또는 두 개의 비인접 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R1 2-, -C(O)NR1-, -SO2NR1- 또는 -P(O)R1-; 또는 화학식 (7) 의 구아니디늄 양이온의 군으로부터 선택되는 원자 및/또는 원자기로 대체될 수 있고,
[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ (7),
R8 내지 R13 각각은 서로 독립적으로 하기를 나타내고,
- H, NR1 * 2,
- 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬,
- 2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지형 알케닐,
- 2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지형 알키닐,
- 3-7 개의 C 원자를 갖는 포화된, 부분적으로 또는 전체적으로 불포화된 시클로알킬 (이는 1-6 개의 C 원자를 갖는 알킬기로 치환될 수 있음),
하나 이상의 치환기 R8 내지 R13 은 할로겐에 의해 부분적으로 또는 전체적으로, 또는 -OR1, -CN, -C(O)NR1 2, -SO2NR1 2 에 의해 부분적으로 치환될 수 있고,
R8 내지 R13 의 α-위치에 있지 않은 하나 또는 두 개의 비인접 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R1 2-, -C(O)NR1-, -SO2NR1- 또는 -P(O)R1-; 또는 화학식 (8) 의 헤테로시클릭 양이온의 군으로부터 선택되는 원자 및/또는 원자기로 대체될 수 있고,
[HetN]+ (8),
[HetN]+ 는 하기를 포함하는 군으로부터 선택되는 헤테로시클릭 양이온이고,
식 중, 치환기 R1' 내지 R4' 각각은 서로 독립적으로 하기를 나타내고,
- R1' 및 R4' 가 동시에 H 일 수 없는 제한을 갖는 H,
- 불소화되거나 과불소화될 수 있는, 1-20 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬,
- 불소화되거나 과불소화될 수 있는, 2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지형 알케닐,
- 불소화되거나 과불소화될 수 있는, 2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지형 알키닐,
- 1-6 개의 C 원자를 갖는 알킬기에 의해 치환될 수 있는 3-7 개의 C 원자를 갖는 포화된, 부분적으로 또는 전체적으로 불포화된 시클로알킬,
- 포화된, 부분적으로 또는 전체적으로 불포화된 헤테로아릴, 헤테로아릴-C1-C6-알킬 또는 아릴-C1-C6-알킬,
치환기 R1', R2', R3' 및/또는 R4' 는 서로 고리계를 형성할 수 있고,
하나 이상의 치환기 R1' 내지 R4' 는 할로겐에 의해 부분적으로 또는 전체적으로, 또는 -OR1, -CN, -C(O)NR1 2, -SO2NR1 2 에 의해 부분적으로 치환될 수 있고, 그러나 R1' 내지 R4' 는 동시에 할로겐에 의해 전체적으로 치환될 수 없고, 치환기 R1' 내지 R4' 의 헤테로원자에 결합하지 않는 하나 또는 두 개의 비인접 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R1 2-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, 또는 -P(O)R1- 의 군으로부터 선택되는 원자 및/또는 원자기로 대체될 수 있고;
R1 은 H, 비-, 부분적 또는 과불소화된 C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 페닐을 나타내고, R1 * 은 비-, 부분적 또는 과불소화된 C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 페닐을 나타냄].
따라서, 모든 4 개 또는 3 개의 치환기 R 및 R2 가 할로겐에 의해 전체적으로 치환된 화학식 (1), (2), (3) 및 (4) 의 양이온, 예를 들어 트리스(트리플루오로메틸)메틸암모늄 양이온, 테트라키스(트리플루오로메틸)암모늄 양이온 또는 테트라키스(노나플루오로메틸)암모늄은 제외된다.
또한, 본 발명의 의미에서 전체적으로 불포화된 치환기는 방향족 치환기를 의미하도록 선택된다.
본 발명에 따른 화학식 (1) 내지 (7) 의 화합물의 적절한 치환기 R 및 R2 내지 R13 은 H 이외, 바람직하게는; C1- 내지 C20-, 특히 C1- 내지 C14-알킬기이고, 포화된 또는 불포화된, 즉, 또한 방향족, C3- 내지 C7-시클로알킬기 (이는 C1- 내지 C6-알킬기, 특히 페닐에 의해 치환될 수 있음) 이다.
화학식 (1), (2), (3) 또는 (4) 의 화합물에서 치환기 R 및 R2 는 동일하거나 상이할 수 있다. 화학식 (1) 의 화합물에서, 3 개 또는 4 개의 치환기 R 은 바람직하게는 동일하다. 화학식 (2) 의 화합물에서 모든 치환기 R 은 바람직하게는 동일하고 또는 2 개가 동일하고 하나의 치환기가 상이하다. 화학식 (3) 의 화합물에서, 모든 치환기 R 은 바람직하게는 동일하다. 화학식 (3) 의 화합물에서 3 개 또는 4 개의 치환기 R2 는 바람직하게는 동일하다.
치환기 R 및 R2 는 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, 부틸, sec-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실 또는 테트라데실이다.
구아니디늄 양이온 [C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ 의 4 개 이하의 치환기는 또한 모노-, 바이- 또는 폴리시클릭 분자를 형성하는 방식으로 쌍으로 연결될 수 있다.
일반적인 것을 제한하지 않고, 이러한 유형의 구아니디늄 양이온의 예는 하기와 같다:
[식 중, 치환기 R8 내지 R10 및 R13 은 상기에서 언급하거나 특히 바람직한 의미를 가질 수 있음].
상기에서 언급한 구아니디늄 양이온의 카르보시클 또는 헤테로시클은 또한 C1- 내지 C6-알킬, C1- 내지 C6-알케닐, CN, NR1 2, F, Cl, Br, I, C1-C6-알콕시, SCF3, SO2CF3 또는 SO2NR1 2 (식 중, R1 은 상기에서 언급한 의미를 갖음), 치환되거나 비치환된 페닐 또는 비치환된 또는 치환된 헤테로시클에 의해 임의로 치환될 수 있다.
티오우로늄 양이온 [C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ 의 4 개 이하의 치환기는 또한 모노-, 바이- 또는 폴리시클릭 분자를 생성하는 방식으로 쌍으로 연결될 수 있다.
일반적인 것을 제한하지 않고, 이러한 유형의 티오우로늄 양이온의 예는 하기로 표기된다:
[식 중, Y = S 이고,
치환기 R3, R5 및 R6 는 상기에서 언급되거나 특히 바람직한 의미를 갖음].
상기에서 언급한 분자의 카르보시클 또는 헤테로시클은 또한 C1- 내지 C6-알킬, C1- 내지 C6-알케닐, CN, NR1 2, F, Cl, Br, I, C1-C6-알콕시, SCF3, SO2CF3 또는 SO2NR1 2 또는 치환된 또는 비치환된 페닐 또는 비치환된 또는 치환된 헤테로시클 (R1 은 상기에서 언급한 의미를 갖음) 에 의해 임의로 치환될 수 있다.
치환기 R3 내지 R13 은 각각 서로 독립적으로 바람직하게는 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬기이다. 화합물 (5) 내지 (7) 의 화합물에서 치환기 R3 및 R4, R6 및 R7, R8 및 R9, R10 및 R11 및 R12 및 R13 은 동일하거나 상이할 수 있다. R3 내지 R13 은 특히 바람직하게는 각각 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, sec-부틸, 페닐 또는 시클로헥실, 매우 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 n-부틸이다.
본 발명에 따른 화학식 (8) 의 화합물의 적합한 치환기 R1' 내지 R4' 는 H 이외, 바람직하게는: C1- 내지 C20-, 특히 C1- 내지 C12-알킬기이고, 포화된 또는 불포화된, 즉, 또한 방향족, C3- 내지 C7-시클로알킬기 (이는 C1- 내지 C6-알킬기, 특히 페닐에 의해 치환될 수 있음) 이다.
치환기 R1' 및 R4' 는 각 경우에서 서로 독립적으로, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, 부틸, sec-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 시클로헥실, 페닐 또는 벤질이다. 이는 매우 특히 메틸, 에틸, n-부틸 또는 헥실이다. 피롤리딘, 피페리딘, 인돌린, 피롤리디늄, 피페리디늄 또는 인돌리늄 화합물에서, 2 개의 치환기 R1' 및 R4' 는 바람직하게는 상이하다.
치환기 R2' 또는 R3' 는 각 경우에서 서로 독립적으로 특히 H, 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로헥실, 페닐 또는 벤질이다. R2' 는 특히 바람직하게는 H, 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, 부틸 또는 sec-부틸이다. R2' 및 R3' 는 매우 특히 바람직하게는 H 이다.
C1-C12-알킬기는 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, 부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, 또한 펜틸, 1-, 2- 또는 3-메틸부틸, 1,1-, 1,2- 또는 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실이다. 임의로 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필 또는 노나플루오로부틸.
다수의 이중 결합이 또한 존재할 수 있는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알케닐은, 예를 들어, 아릴, 2- 또는 3-부테닐, 이소부테닐, sec-부테닐, 또한 4-펜테닐, 이소펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, -C9H17, -C10H19 내지 -C20H39; 바람직하게는 알릴, 2- 또는 3-부테닐, 이소부테닐, sec-부테닐이고, 또한 4-펜테닐, 이소펜테닐 또는 헥세닐이 바람직하다. 화합물이 부분적으로 불소화되는 경우, 하나 이상의 H 원자는 F 원자로 대체된다. 화합물이 과불소화되는 경우, 해당 알킬기의 모든 H 원자는 F 원자로 대체된다.
다수의 삼중 결합이 또한 존재할 수 있는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알키닐은, 예를 들어, 에티닐, 1- 또는 2-프로피닐, 2- 또는 3-부티닐, 또한 4-펜티닐, 3-펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐, -C9H15, -C10H17 내지 -C20H37, 바람직하게는 에티닐, 1- 또는 2-프로피닐, 2- 또는 3-부티닐, 4-펜티닐, 3-펜티닐 또는 헥시닐이다. 화합물이 부분적으로 불소화되는 경우, 하나 이상의 H 원자는 F 원자로 대체된다. 화합물이 과불소화되는 경우, 해당 알킬기의 모든 H 원자는 F 원자로 대체된다.
아릴-C1-C6-알킬은, 예를 들어 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 페닐펜틸 또는 페닐헥실을 나타내고, 두 페닐 고리 및 또한 알킬렌 사슬은 상기에서 기재된 바와 같이 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 에 의해 부분적으로 또는 전체적으로, 또는 -OR1, -NR1 2, -CN, -C(O)NR1 2, -SO2NR1 2 에 의해 부분적으로 치환될 수 있다.
3-7 개의 C 원자를 갖는 비치환되고 포화되거나 또는 부분적으로 또는 전체적으로 불포화된 시클로알킬기는 따라서 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 페닐, 시클로헵테닐 (이의 각각은 C1- 내지 C6-알킬기로 치환될 수 있음) 이고, 시클로알킬기 또는 C1- 내지 C6-알킬기로 치환된 시클로알킬기는 또한 순차적으로 할로겐 원자, 예컨대 F, Cl, Br 또는 I, 특히 F 또는 Cl, 또는 -OR1, -CN, -C(O)NR1 2, -SO2NR1 2 로 치환될 수 있다.
치환기 R, R2 내지 R13 또는 R1'내지 R4' 에서, 헤테로원자에 α-위치에서 결합되지 않는 1 또는 2 개의 비인접 탄소 원자는 또한 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R1 2-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, 또는 -P(O)R1- (R1 은 비-, 부분적으로 또는 과불소화된 C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 페닐의 군으로부터 선택되는 원자 및/또는 원자기로 대체될 수 있다.
일반적인 것을 제한하지 않고, 이러한 방식으로 개질된 치환기 R, R2 내지 R13 및 R1' 내지 R4' 의 예는 하기와 같다:
-OCH3, -OCH(CH3)2, -CH2OCH3, -CH2-CH2-O-CH3, -C2H4OCH(CH3)2, -C2H4SC2H5, -C2H4SCH(CH3)2, -S(O)CH3, -SO2CH3, -SO2C6H5, -SO2C3H7, -SO2CH(CH3)2, -SO2CH2CF3, -CH2SO2CH3, -O-C4H8-O-C4H9, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -C(CF3)3, -CF2SO2CF3, -C2F4N(C2F5)C2F5, -CHF2, -CH2CF3, -C2F2H3, -C3FH6, -CH2C3F7, -C(CFH2)3, -CH2C6H5 또는 P(O)(C2H5)2.
R1 또는 R1 * 에서 C3- 내지 C7-시클로알킬은, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸이다.
R1 또는 R1 * 에서, 치환된 페닐은 C1- 내지 C6-알킬, C1- 내지 C6-알케닐, CN, NR1 2, F, Cl, Br, I, C1-C6-알콕시, SCF3, SO2CF3 또는 SO2NR* 2 로 치환된 페닐을 나타내고, R* 은 R1 에 대해 정의한 바와 같이 비-, 부분적으로 또는 과불소화된 C1- 내지 C6-알킬 또는 C3- 내지 C7-시클로알킬, 예를 들어, o-, m- 또는 p-메틸페닐, o-, m- 또는 p-에틸페닐, o-, m- 또는 p-프로필페닐, o-, m- 또는 p-이소프로필페닐, o-, m- 또는 p-tert-부틸페닐, o-, m- 또는 p-메톡시페닐, o-, m- 또는 p-에톡시페닐, o-, m-, p-(트리플루오로메틸)페닐, o-, m-, p-(트리플루오로메톡시)페닐, o-, m-, p-(트리플루오로메틸술포닐)페닐, o-, m- 또는 p-플루오로페닐, o-, m- 또는 p-클로로페닐, o-, m- 또는 p-브로모페닐, o-, m- 또는 p-아이오도페닐, 보다 바람직하게는 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디히드록시페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디플루오로페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디클로로페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디브로모페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디메톡시페닐, 5-플루오로-2-메틸페닐, 3,4,5-트리메톡시-페닐 또는 2,4,5-트리메틸페닐을 나타낸다.
R1' 또는 R4' 에서, 헤테로아릴은 5 내지 13 개의 고리 원을 갖는 포화된 또는 불포화된 모노- 또는 바이시클릭 헤테로시클릭 라디칼 (1, 2 또는 3 개의 N 및/또는 1 또는 2 개의 S 또는 O 원자가 존재할 수 있고, 헤테로시클릭 라디칼은 C1- 내지 C6-알킬, C1- 내지 C6-알케닐, CN, NR1 2, F, Cl, Br, I, C1-C6-알콕시, SCF3, SO2CF3 또는 SO2NR1 2 에 의해 단- 또는 다치환된 것일 수 있고, R1 은 상기에서 언급한 의미를 갖음) 을 의미하도록 선택된다.
헤테로시클릭 라디칼은 바람직하게는 치환되거나 비치환된 2- 또는 3-푸릴, 2- 또는 3-티에닐, 1-, 2- 또는 3-피롤릴, 1-, 2-, 4- 또는 5-이미다졸릴, 3-, 4- 또는 5-피라졸릴, 2-, 4- 또는 5-옥사졸릴, 3-, 4- 또는 5-이소옥사졸릴, 2-, 4- 또는 5-티아졸릴, 3-, 4- 또는 5-이소티아졸릴, 2-, 3- 또는 4-피리딜, 2-, 4-, 5- 또는 6-피리미디닐, 보다 바람직하게는 1,2,3-티아졸-1-, -4- 또는 -5-일, 1,2,4-티아졸-1-, -4- 또는 -5-일, 1- 또는 5-테트라졸릴, 1,2,3-옥사디아졸-4- 또는 -5-일 1,2,4-옥사디아졸-3- 또는 -5-일, 1,3,4-티아디아졸-2- 또는 -5-일, 1,2,4-티아디아졸-3- 또는 -5-일, 1,2,3-티아디아졸-4- 또는 -5-일, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-2H-티오피라닐, 2-, 3- 또는 4-4H-티오피라닐, 3- 또는 4-피라다지닐, 피라지닐, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤조푸릴, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤조티에닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-1H-인돌릴, 1-, 2-, 4- 또는 5-벤즈이미다졸릴, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤조피라졸릴, 2-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈옥사졸릴, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈이소옥사졸릴, 2-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤조티아졸릴, 2-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈이소티아졸릴, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈-2,1,3-옥사디아졸릴, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴놀리닐, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-이소퀴놀리닐, 1-, 2-, 3-, 4- 또는 9-카르바졸릴, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-아크리디닐, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-신놀리닐, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴나졸리닐 또는 1-, 2- 또는 3-피롤리디닐이다.
헤테로아릴-C1-C6-알킬은 아릴-C1-C6-알킬, 예를 들어 피리디닐메틸, 피리디닐에틸, 피리디닐프로필, 피리디닐부틸, 피리디닐펜틸, 피리디닐헥실과 유사한 것을 의미하도록 선택되고, 또한 상기에 기재된 헤테로시클은 이러한 방식으로 알킬렌 사슬에 연결될 수 있다.
HetN+ 는 바람직하게는 하기와 같다:
[식 중, 치환기 R1'내지 R4' 는 각각 서로 독립적으로 상기에 기재된 의미를 갖음].
유기 양이온 [Kt]x+ 는 특히 바람직하게는 상기에서 정의한 바와 같이 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 암모늄 또는 포스포늄 양이온을 포함하는 군으로부터 선택된다.
특히 적합한 양이온은 테트라알킬암모늄, 1,1-디알킬피롤리디늄, 1-알킬-1-알콕시알킬피롤리디늄 또는 1,3-디알킬이미다졸륨의 군으로부터 선택되고, 알콕시알킬기에서의 알킬기 또는 알콕시기는 각각 서로 독립적으로 1 내지 10 개의 C 원자를 가질 수 있다. 매우 특히 바람직하게는 알킬기는 1 내지 6 개의 C 원자를 갖고, 매우 특히 바람직하게는 알콕시기는 1 내지 3 개의 C 원자를 갖는다.
따라서 테트라알킬암모늄에서 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 3 개의 알킬기는 동일하고 하나의 알킬기가 상이하고, 또는 2 개의 알킬기가 동일하고, 다른 2 개가 상이하다. 바람직한 테트라알킬암모늄 양이온은, 예를 들어 트리메틸(에틸)암모늄, 트리에틸(메틸)암모늄, 트리프로필(메틸)암모늄, 트리부틸(메틸)암모늄, 트리펜틸(메틸)암모늄, 트리헥실(메틸)암모늄, 트리헵틸(메틸)암모늄, 트리옥틸(메틸)암모늄, 트리노닐(메틸)암모늄, 트리데실(메틸)암모늄, 트리헥실(에틸)암모늄, 에틸(트리옥틸)암모늄, 프로필(디메틸)에틸암모늄, 부틸(디메틸)에틸암모늄, 메톡시에틸(디메틸)에틸암모늄, 메톡시에틸(디에틸)메틸암모늄, 메톡시에틸(디메틸)프로필암모늄, 에톡시에틸(디메틸)에틸암모늄이다. 특히 바람직한 4차 암모늄 양이온은 프로필(디메틸)에틸암모늄 및/또는 메톡시에틸(디메틸)에틸암모늄이다.
바람직한 1,1-디알킬피롤리디늄 양이온은, 예를 들어, 1,1-디메틸피롤리디늄, 1-메틸-1-에틸피롤리디늄, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄, 1-메틸-1-부틸피롤리디늄, 1-메틸-1-펜틸피롤리디늄, 1-메틸-1-헥실피롤리디늄, 1-메틸-1-헵틸피롤리디늄, 1-메틸-1-옥틸피롤리디늄, 1-메틸-1-노닐피롤리디늄, 1-메틸-1-데실피롤리디늄, 1,1-디에틸피롤리디늄, 1-에틸-1-프로필피롤리디늄, 1-에틸-1-부틸피롤리디늄, 1-에틸-1-펜틸피롤리디늄, 1-에틸-1-헥실피롤리디늄, 1-에틸-1-헵틸피롤리디늄, 1-에틸-1-옥틸피롤리디늄, 1-에틸-1-노닐피롤리디늄, 1-에틸-1-데실피롤리디늄, 1,1-디프로필피롤리디늄, 1-프로필-1-메틸피롤리디늄, 1-프로필-1-부틸피롤리디늄, 1-프로필-1-펜틸피롤리디늄, 1-프로필-1-헥실피롤리디늄, 1-프로필-1-헵틸피롤리디늄, 1-프로필-1-옥틸피롤리디늄, 1-프로필-1-노닐피롤리디늄, 1-프로필-1-데실피롤리디늄, 1,1-디부틸피롤리디늄, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 1-부틸-1-펜틸피롤리디늄, 1-부틸-1-헥실피롤리디늄, 1-부틸-1-헵틸피롤리디늄, 1-부틸-1-옥틸피롤리디늄, 1-부틸-1-노닐피롤리디늄, 1-부틸-1-데실피롤리디늄, 1,1-디펜틸피롤리디늄, 1-펜틸-1-헥실피롤리디늄, 1-펜틸-1-헵틸피롤리디늄, 1-펜틸-1-옥틸피롤리디늄, 1-펜틸-1-노닐피롤리디늄, 1-펜틸-1-데실피롤리디늄, 1,1-디헥실-피롤리디늄, 1-헥실-1-헵틸피롤리디늄, 1-헥실-1-옥틸피롤리디늄, 1-헥실-1-노닐피롤리디늄, 1-헥실-1-데실피롤리디늄, 1,1-디헥실-피롤리디늄, 1-헥실-1-헵틸피롤리디늄, 1-헥실-1-옥틸피롤리디늄, 1-헥실-1-노닐피롤리디늄, 1-헥실-1-데실피롤리디늄, 1,1-디헵틸피롤리디늄, 1-헵틸-1-옥틸피롤리디늄, 1-헵틸-1-노닐피롤리디늄, 1-헵틸-1-데실피롤리디늄, 1,1-디옥틸피롤리디늄, 1-옥틸-1-노닐피롤리디늄, 1-옥틸-1-데실피롤리디늄, 1-1-디노닐피롤리디늄, 1-노니-1-데실피롤리디늄 또는 1,1-디데실피롤리디늄 이다. 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 또는 1-프로필-1-메틸피롤리디늄이 매우 특히 바람직하다.
바람직한 1-알킬-1-알콕시알킬피롤리디늄 양이온은, 예를 들어, 1-(2-메톡시에틸)-1-메틸피롤리디늄, 1-(2-메톡시에틸)-1-에틸피롤리디늄, 1-(2-메톡시에틸)-1-프로필피롤리디늄, 1-(2-메톡시에틸)-1-부틸-피롤리디늄, 1-(2-에톡시에틸)-1-메틸피롤리디늄, 1-에톡시메틸-1-메틸피롤리디늄이다. 1-(2-메톡시에틸)-1-메틸피롤리디늄이 매우 특히 바람직하다.
바람직한 1,3-디알킬이미다졸륨 양이온은, 예를 들어, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-펜틸이미다졸륨, 1-에틸-3-프로필이미다졸륨, 1-부틸-3-에틸이미다졸륨, 1-에틸-3-펜틸이미다졸륨, 1-부틸-3-프로필이미다졸륨, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸이미다졸륨, 1,3-디프로필이미다졸륨, 1,3-디부틸이미다졸륨, 1,3-디펜틸이미다졸륨, 1,3-디헥실이미다졸륨, 1,3-디헵틸이미다졸륨, 1,3-디옥틸이미다졸륨, 1,3-디노닐이미다졸륨, 1,3-디데실이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-헵틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨, 1-메틸-3-노닐이미다졸륨, 1-데실-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-헥실이미다졸륨, 1-에틸-3-헵틸이미다졸륨, 1-에틸-3-옥틸이미다졸륨, 1-에틸-3-노닐이미다졸륨 또는 1-데실-3-에틸이미다졸륨이다. 특히 바람직한 양이온은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 또는 1-메틸-3-프로필이미다졸륨이다.
특히 바람직한 1-알케닐-3-알킬이미다졸륨 양이온은 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 또는 1-알릴-2,3-디메틸이미다졸륨이다.
화학식 I 의 화합물의 유기 양이온은 바람직하게는 화학식 (8) 의 헤테로시클릭 양이온 (HetNz + 는 이미다졸륨, 피롤리디늄 또는 피리디늄이고, 이의 각각의 치환기 R1'내지 R4' 는 서로 독립적으로 표시된 또는 바람직한 것으로 표시된 의미를 갖음) 이다. 화학식 I 의 화합물의 유기 양이온은 특히 바람직하게는 이미다졸륨 (치환기 R1'내지 R4' 는 상기에서 언급한 의미 또는 바람직한 것으로 표시된 의미를 갖음) 이고, 또는 이는 상기에서 기재된 바와 같이 바람직하게는 1,1-디알킬피롤리디늄, 1-알킬-1-알콕시알킬알킬피롤리디늄, 1,3-디알킬이미다졸륨, 1-알케닐-3-알킬이미다졸륨 또는 1-알콕시알킬-3-알킬이미다졸륨으로 표시된 의미들 중의 의미를 가진다.
화학식 I 의 특히 바람직한 유기 양이온은 따라서 1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(2-메톡시에틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 트리부틸메틸암모늄, 테트라-n-부틸암모늄, 트리부틸메틸포스포늄, 테트라페닐포스포늄, 디에틸메틸술포늄, S-에틸-N,N,N',N'-테트라메틸이소티오우로늄, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨, 1-알릴-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-시아노메틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-프로피닐이미다졸륨, 1,1-디메틸피롤리디늄 또는 트리메틸술포늄이다.
구현예에 있어서, 화학식 I 의 화합물은 상기에서 기재된 바와 같이 화학식 IV 의 화합물과의 후속 염-교환 반응에 의해 화학식 III 의 화합물로부터 합성된다.
화학식 (IV) 의 음이온은 바람직하게는 OH-, Cl-, Br-, I-, [CH3SO3]-, [CH3OSO3]-, [CF3COO]-, [CF3SO3]-, [(C2F5)2P(O)O]- 또는 [CO3]2-, 특히 바람직하게는 OH-, Cl-, Br-, [CH3OSO3]-, [CF3SO3]-, [CH3SO3]- 또는 [(C2F5)2P(O)O]- 이다.
반응은 유리하게는 물 중에서 수행되고, 0°-100 ℃, 바람직하게는 15°-60 ℃ 의 온도가 적합하다. 반응은 특히 바람직하게는 실온 (25 ℃) 에서 수행된다.
그러나, 반응은 또한 대안적으로 -30°내지 100 ℃ 의 온도에서 유기 용매 중에서 수행될 수 있다. 적합한 용매는 아세토니트릴, 디옥산, 디클로로메탄, 디메톡시에탄, 디메틸 술폭사이드, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드 또는 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올이다.
대안적인 구현예에 있어서, 화학식 I 의 화합물의 각각의 바람직한 유기 양이온에 따라, 화학식 I 의 화합물에 대해 바람직한 유기 양이온을 갖는 화학식 II 의 화합물은 또한 상기에서 기재된 바와 같이 트리알킬실릴 시아나이드와 반응될 수 있다. 이러한 합성은 암모늄 또는 포스포늄 양이온에 대해 특히 적합하다.
주요 청구항의 주제, 즉, 상기에서 기재된 바와 같이 화학식 I 의 화합물의 제조방법은, 화학식 III 의 화합물이 처음으로 경제적으로 제조될 수 있기 때문에 근본적으로 신규하고 진보한 것이다.
따라서 본 발명은 마찬가지로,
화학식 II 의 알칼리 금속염과
Me+ [B(Rf)F3]- II,
[식 중, Me+ 및 Rf 는 상기에서 표시된 의미를 갖음]
트리알킬실릴 시아나이드와의 반응에 의한 화학식 III 의 화합물의 제조방법에 관한 것이고, 트리알킬실릴 시아나이드의 알킬기는 각 경우에서 서로 독립적으로 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이다:
Me+ [B(Rf)(CN)x(F)y]- III,
[식 중, Me+ 는 리튬, 칼륨, 나트륨, 세슘 또는 루비듐염이고, Rf 는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 과불소화된 알킬기, C6F5, C6H5, 부분적으로 불소화된 페닐, 또는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기 (퍼플루오로알킬기는 서로 독립적으로 선택됨) 에 의해 단- 또는 이치환된 페닐을 나타내고,
a 는 1 또는 2 이고,
x 는 1, 2 또는 3 이고,
y 는 0, 1 또는 2 이고, 및
x+y = 3 임].
상기에서 또한 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 또한 화학식 III 의 화합물 (x = 1, y = 2 임) 의 제조를 위한 반응은 10 ℃ 내지 110 ℃ 의 온도에서 또는 100 W 로 마이크로파 조사하여 수행되고, 또는 화학식 III 의 화합물 (x = 2, y = 1 임) 의 제조를 위한 반응은 115 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서 또는 200 W 로 마이크로파 조사하여 수행하고, 또는 화학식 III 의 화합물 (x = 3, y = 0 임) 의 제조를 위한 반응은 200 W 초과로, 바람직하게는 300 W 로 마이크로파 조사하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
또한, 주요 청구항에 따라 본 발명에 따른 방법으로부터의 부분-단계를 포함하는 이러한 방법에 동일한 상세한 설명이 적용된다.
또한, 본 발명은 화학식 III 의 염에 관한 것이다:
Me+ [B(Rf)(CN)x(F)y]- III,
[식 중, Me+ 는 리튬, 칼륨, 나트륨, 세슘 또는 루비듐염이고, Rf 는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 과불소화된 알킬기, C6F5, C6H5, 부분적으로 불소화된 페닐, 또는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기 (퍼플루오로알킬기는 서로 독립적으로 선택됨) 에 의해 단- 또는 이치환된 페닐을 나타내고,
a 는 1 또는 2 이고,
x 는 1, 2 또는 3 이고,
y 는 0, 1 또는 2 이고, Rf = C6H5 에 대해 0 은 제외되고,
x+y = 3 임].
또한, 본 발명은 화학식 III 의 염에 관한 것이다:
Me+ [B(Rf)(CN)x(F)y]- III,
[식 중, Me+ 는 리튬, 칼륨, 나트륨, 세슘 또는 루비듐염이고, Rf 는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 과불소화된 알킬기, C6F5, C6H5, 부분적으로 불소화된 페닐, 또는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기 (퍼플루오로알킬기는 서로 독립적으로 선택됨) 에 의해 단- 또는 이치환된 페닐을 나타내고,
a 는 1 또는 2 이고,
x 는 1, 2 또는 3 이고,
y 는 0, 1 또는 2 이고, Rf = C6H5 에 대해 0 은 제외되고,
x+y = 3 임],
리튬 트리플루오로메틸디플루오로모노시아노보레이트, 리튬 트리플루오로메틸플루오로디시아노보레이트, 칼륨 트리플루오로메틸디플루오로모노시아노보레이트 및 칼륨 트리플루오로메틸플루오로디시아노보레이트는 제외된다.
칼륨 및 나트륨염은 상기에서 기재된 바와 같이 화학식 I 의 화합물의 제조을 위한 본 발명에 특히 적합하다.
화학식 III 의 화합물의 리튬염은 전해질 제조, 특히 전기화학 또는 광전자 소자의 제조를 위해 특히 적합하다. 화학식 III 의 리튬염은 전기화학 배터리, 특히 리튬 이온 배터리, 리튬 이온 커패시터 또는 리튬 배터리를 위한 전도성 염으로서 특히 적합하다. 이는 카르보네이트-함유 용매에서 고농도로 용해될 수 있는 화학식 III 의 리튬염의 능력을 통해 보레이트 음이온, 예를 들어 리튬 테트라플루오로보레이트 또는 리튬 테트라시아노보레이트를 갖는 공지된 리튬염과 구분된다. 따라서, 예를 들어, 실시예 37 로부터의 리튬염이 디에틸 카르보네이트에 용해되어 2 몰 용액을 얻고 높은 전기화학 안정성을 갖는 것이 규명되었다. 따라서 리튬 이온 배터리, 리튬 이온 커패시터 또는 리튬 배터리에서 화학식 III 의 리튬염의 용도는 매우 특히 유리할 것이다.
따라서, 본 발명은 특히 바람직하게는 화학식 III 의 리튬염에 관한 것이다.
하기 염이 바람직하고, 리튬염이 특히 바람직하다:
칼륨 트리플루오로메틸트리시아노보레이트, 칼륨 펜타플루오로에틸트리시아노보레이트, 칼륨 헵타플루오로프로필트리시아노보레이트, 칼륨 트리플루오로메틸디시아노플루오로보레이트, 칼륨 펜타플루오로에틸디시아노플루오로보레이트, 칼륨 헵타플루오로프로필디시아노플루오로보레이트, 칼륨 트리플루오로메틸모노시아노디플루오로보레이트, 칼륨 펜타플루오로메틸모노시아노디플루오로보레이트, 칼륨 헵타플루오로프로필모노시아노디플루오로보레이트, 칼륨 노나플루오로부틸모노시아노디플루오로보레이트, 칼륨 펜타플루오로페닐트리시아노보레이트, 칼륨 펜타플루오로페닐디시아노플루오로보레이트, 칼륨 펜타플루오로페닐모노시아노디플루오로보레이트, 칼륨 페닐디시아노플루오로보레이트, 칼륨 페닐모노시아노디플루오로보레이트, 칼륨 p-플루오로페닐트리시아노보레이트, 칼륨 p-플루오로페닐디시아노플루오로보레이트, 칼륨 p-플루오로페닐모노시아노디플루오로보레이트, 칼륨 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐트리시아노보레이트, 칼륨 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐디시아노플루오로보레이트 또는 칼륨 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐모노시아노디플루오로보레이트,
리튬 트리플루오로메틸트리시아노보레이트, 리튬 펜타플루오로에틸트리시아노보레이트, 리튬 헵타플루오로프로필트리시아노보레이트, 리튬 트리플루오로메틸디시아노플루오로보레이트, 리튬 펜타플루오로에틸디시아노플루오로보레이트, 리튬 헵타플루오로프로필디시아노플루오로보레이트, 리튬 트리플루오로메틸모노시아노디플루오로보레이트, 리튬 펜타플루오로메틸모노시아노디플루오로보레이트, 리튬 헵타플루오로프로필모노시아노디플루오로보레이트, 리튬 노나플루오로부틸모노시아노디플루오로보레이트, 리튬 펜타플루오로페닐트리시아노보레이트, 리튬 펜타플루오로페닐디시아노플루오로보레이트, 리튬 펜타플루오로페닐모노시아노디플루오로보레이트, 리튬 페닐디시아노플루오로보레이트, 리튬 페닐모노시아노디플루오로보레이트, 리튬 p-플루오로페닐트리시아노보레이트, 리튬 p-플루오로페닐디시아노플루오로보레이트, 리튬 p-플루오로페닐모노시아노디플루오로보레이트, 리튬 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐트리시아노보레이트, 리튬 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐디시아노플루오로보레이트 또는 리튬 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐모노시아노디플루오로보레이트,
나트륨 트리플루오로메틸트리시아노보레이트, 나트륨 펜타플루오로에틸트리시아노보레이트, 나트륨 헵타플루오로프로필트리시아노보레이트, 나트륨 트리플루오로메틸디시아노플루오로보레이트, 나트륨 펜타플루오로에틸디시아노플루오로보레이트, 나트륨 헵타플루오로프로필디시아노플루오로보레이트, 나트륨 트리플루오로메틸모노시아노디플루오로보레이트, 나트륨 펜타플루오로메틸모노시아노디플루오로보레이트, 나트륨 헵타플루오로프로필모노시아노디플루오로보레이트, 나트륨 노나플루오로부틸모노시아노디플루오로보레이트, 나트륨 펜타플루오로페닐트리시아노보레이트, 나트륨 펜타플루오로페닐디시아노플루오로보레이트, 나트륨 펜타플루오로페닐모노시아노디플루오로보레이트, 나트륨 페닐디시아노플루오로보레이트, 나트륨 페닐모노시아노디플루오로보레이트, 나트륨 p-플루오로페닐트리시아노보레이트, 나트륨 p-플루오로페닐디시아노플루오로보레이트, 나트륨 p-플루오로페닐모노시아노디플루오로보레이트, 나트륨 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐트리시아노보레이트, 나트륨 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐디시아노플루오로보레이트 또는 나트륨 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐모노시아노디플루오로보레이트,
세슘 트리플루오로메틸트리시아노보레이트, 세슘 펜타플루오로에틸트리시아노보레이트, 세슘 헵타플루오로프로필트리시아노보레이트, 세슘 트리플루오로메틸디시아노플루오로보레이트, 세슘 펜타플루오로에틸디시아노플루오로보레이트, 세슘 헵타플루오로프로필디시아노플루오로보레이트, 세슘 트리플루오로메틸모노시아노디플루오로보레이트, 세슘 펜타플루오로메틸모노시아노디플루오로보레이트, 세슘 헵타플루오로프로필모노시아노디플루오로보레이트, 세슘 노나플루오로부틸모노시아노디플루오로보레이트, 세슘 펜타플루오로페닐트리시아노보레이트, 세슘 펜타플루오로페닐디시아노플루오로보레이트, 세슘 펜타플루오로페닐모노시아노디플루오로보레이트, 세슘 페닐디시아노플루오로보레이트, 세슘 페닐모노시아노디플루오로보레이트, 세슘 p-플루오로페닐트리시아노보레이트, 세슘 p-플루오로페닐디시아노플루오로보레이트, 세슘 p-플루오로페닐모노시아노디플루오로보레이트, 세슘 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐트리시아노보레이트, 세슘 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐디시아노플루오로보레이트 또는 세슘 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐모노시아노디플루오로보레이트,
루비듐 트리플루오로메틸트리시아노보레이트, 루비듐 펜타플루오로에틸트리시아노보레이트, 루비듐 헵타플루오로프로필트리시아노보레이트, 루비듐 트리플루오로메틸디시아노플루오로보레이트, 루비듐 펜타플루오로에틸디시아노플루오로보레이트, 루비듐 헵타플루오로프로필디시아노플루오로보레이트, 루비듐 트리플루오로메틸모노시아노디플루오로보레이트, 루비듐 펜타플루오로메틸모노시아노디플루오로보레이트, 루비듐 헵타플루오로프로필모노시아노디플루오로보레이트, 루비듐 노나플루오로부틸모노시아노디플루오로보레이트, 루비듐 펜타플루오로페닐트리시아노보레이트, 루비듐 펜타플루오로페닐디시아노플루오로보레이트, 루비듐 펜타플루오로페닐모노시아노디플루오로보레이트, 루비듐 페닐디시아노플루오로보레이트, 루비듐 페닐모노시아노디플루오로보레이트, 루비듐 p-플루오로페닐트리시아노보레이트, 루비듐 p-플루오로페닐디시아노플루오로보레이트, 루비듐 p-플루오로페닐모노시아노디플루오로보레이트, 루비듐 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐트리시아노보레이트, 루비듐 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐디시아노플루오로보레이트 또는 루비듐 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐모노시아노디플루오로보레이트.
따라서 또한 본 발명은 화학식 III 의 화합물 또는 바람직한 것으로 기재된 것을 포함하는 전해질에 관한 것이다:
Me+ [B(Rf)(CN)x(F)y]- III,
[식 중, Me+ 는 리튬, 칼륨, 나트륨, 세슘 또는 루비듐염이고, Rf 는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 과불소화된 알킬기, C6F5, C6H5, 부분적으로 불소화된 페닐, 또는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기 (퍼플루오로알킬기는 서로 독립적으로 선택됨) 에 의해 단- 또는 이치환된 페닐을 나타내고,
a 는 1 또는 2 이고,
x 는 1, 2 또는 3 이고,
y 는 0, 1 또는 2 이고, 및
x+y = 3 임].
따라서 본 발명은 전해질의 구성 성분으로서 상기에서 기재된 또는 바람직한 것으로 기재된 화학식 III 의 화합물을 함유하는 전기화학전지 또는 상기 화합물을 포함하는 전해질에 관한 것이다.
특히, 리튬 이온 배터리, 리튬 이온 커패시터 또는 리튬 배터리는 전기화학전지로서 바람직하다.
하기 수행된 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 이를 설명하기 위한 것이다. 본 발명은 따라서 청구된 범위에서 수행될 수 있다. 실시예로부터 출발하여 가능한 변화가 또한 유도될 수 있다. 특히, 실시예에 기재된 반응 특징 및 조건은 또한 상세설명에 보여지지 않으나 이는 청구범위의 보호 범위에 포함되는 반응에 적용될 수 있다.
실시예
:
수득되는 물질은 라만 분광법, 원소 분석 및 NMR 분광법에 의해 특정된다. 중수소 락 (deuterium lock) 을 갖는 Bruker Avance III 분광기에서 중수소화 아세톤-D6 중의 용액에서 NMR 스펙트럼을 측정하였다. 다양한 핵의 측정 주파수는 하기와 같다: 1H: 400.17 MHz, 19F: 376.54 MHz, 11B: 128.39 MHz, 31P: 161.99 MHz 및 13C: 100.61 MHz. 외부 참조로 참조하였다: 1H 및 13C 스펙트럼에 대해 TMS; 19F 에 대해 - CCl3F 및 11B 스펙트럼에 대해 - BF3 ?Et2O.
하기에 기재된 화합물에서 음이온에 대해 하기 값이 13C-NMR 스펙트럼에서 측정되었다 (용매: 아세톤-D6 및 참조 물질: TMS):
[C
2
F
5
BF
2
(
CN
)]
-
13C-NMR: δ, ppm = 129.66 q,t (CN, 1C); 120.80 q,t (CF3, 1C); 116.90 m (CF2, 1C).
[C
2
F
5
BF(
CN
)
2
]
-
13C-NMR: δ, ppm = 128.18 q,t (2CN, 2C); 121.88 q,t (CF3, 1C); 117.60 m (CF2, 1C).
[C
2
F
5
B(
CN
)
3
]
-
13C-NMR: δ, ppm = 123.46 q (3CN, 3C); 121.10 q,t (CF3, 1C); 118.20 m (CF2, 1C).
[CF
3
B(
CN
)
3
]
-
13C-NMR: δ, ppm = 123.62 q (3CN, 3C); 130.33 q,q (CF3, 1C).
실시예
1.
칼륨
트리플루오로펜타플루오로에틸보레이트
- K[
C
2
F
5
BF
3
]
펜타플루오로에틸 아이오다이드 C2F5I (1.5 g, 6.1 mmol) 를 유리 밸브 및 PTFE 스핀들 (Young, London) 및 자석 교반자를 갖는 100 ml 반응 용기에서 응축시키고, 이후 50 ml 의 디에틸 에테르에 용해시키고, 디에틸 에테르 중의 에틸마그네슘 브로마이드의 용액 (2.0 ml, 6.1 mmol, 3 mol l-1) 과 -78 ℃ 에서 반응시키고, -78 ℃ 에서 1 시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 이후 -78 ℃ 에서 트리메톡시보란 (1.2 ml, 10.8 mmol) 에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 서서히 증온시켰다. 분무-건조된 KF (1.3 g, 22.4 mmol) 를 현탁액에 첨가하고, 이를 추가 1 시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 이후 PFA 플라스크에서 50 ml 의 THF 로 세척하고, 모든 휘발 성분을 증류하였다. 10 ml 의 무수 HF 를 고체에 첨가하고, 혼합물을 수시간 동안 실온에서 교반하였다. HF 를 진공 중에서 제거하고, 고체를 15 ml 의 아세토니트릴 중에서 수거하고 여과하였다. 아세토니트릴 중의 K[C2F5BF3] 의 생성 용액 (약 0.29 mol l-1) 은 화학식 III 의 화합물의 제조에 직접 사용될 수 있고, 또는 용매의 제거 후, 실시예 5, 6 또는 7 에 따라 K[C2F5BF2(CN)], K[C2F5BF(CN)2] 또는 K[C2F5B(CN)3] 로 전환된다.
실시예
2. 칼륨
시아노디플루오로트리플루오로메틸보레이트
- K[CF
3
BF
2
(
CN
)]
칼륨 트리플루오로트리플루오로메틸보레이트, K[CF3BF3] (3.0 g, 17.0 mmol) 를 유리 밸브 및 PTFE 스핀들 (Young, London) 및 자석 교반자를 갖는 실린더형 반응 용기로 칭량하여 주입하였다. 트리메틸실릴 시아나이드 (6.0 ml, 45.0 mmol) 를 아르곤 분위기 하에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 20 시간 동안 교반하였다. 모든 휘발성 성분을 진공 중에서 제거하였고, 대부분의 미반응된 트리메틸실릴 시아나이드 (3.0 ml, 22.5 mmol) 를 분별 증류에 의해 회수하였다. 고체 잔류물을 THF (3 ml) 중에서 수거하고, K[CF3BF2CN] 을 CH2Cl2 (150 ml) 의 첨가에 의해 침전시키고 이후 여과하였다. 무색의 고체를 진공 중에서 건조시켰다. 사용된 칼륨 트리플루오로트리플루오로메틸보레이트에 기초한 수율: 3.0 g (16.4 mmol, 96%).
200 ℃ 로부터 분해.
라만 분광법: 
2226 cm-1.
원소 분석: 관측, %, C 13.29, N 7.62; C2BF5KN 에 대해 계산됨, %, C 13.13, N 7.66.
실시예
3. 칼륨
디시아노플루오로트리플루오로메틸보레이트
- K[CF
3
BF(
CN
)
2
]
마이크로파 조사 200 W, 15 분
칼륨 트리플루오로트리플루오로메틸보레이트, K[CF3BF3] (6.0 g, 34.1 mmol) 를 유리 밸브 및 PTFE 스핀들 (Young, London) 및 자석 교반자를 갖는 실린더형 반응 용기로 칭량하여 주입하였다. 트리메틸실릴 시아나이드 (17.1 ml, 127.5 mmol) 를 아르곤 분위기 하에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 12 일 동안 교반하였다. 대부분의 형성된 트리메틸실릴 플루오라이드를 진공 중에서 제거하였다. 이후 반응 혼합물을 마이크로웨이브 (CEM Discover) (200 W, Tmax = 90 ℃, 20 분) 에서 조사하였다. 모든 휘발성 성분을 진공 중에서 제거하고, 대부분의 미반응된 트리메틸실릴 시아나이드 (6.3 ml, 47.2 mmol) 를 분별 증류에 의해 회수하였다. 잔류물을 수성 H2O2 (30%, 50 ml) 중에서 수거하고, 한 시간 동안 교반하였다. 용액의 pH 를 37% 염산을 사용하여 1 로 조절하였다. N(C3H7)3 (7.0 ml, 36.8 mmol) 를 반응 혼합물에 첨가하고, 트리프로필암모늄 염을 CH2Cl2 (3 × 50 ml) 로 추출하였다. 조합된 유기상을 MgSO4 를 사용하여 건조시키고, 여과하고, 수산화칼륨 수용액 (6 g, 30 ml) 을 첨가하였다. 유기상을 옮기고, KOH 수용액 (6 g, 30 ml) 의 제 2 부를 첨가하고, 유기상을 다시 옮겼다. 수상을 THF (3 × 50 ml) 로 추출하였다. 수집된 테트라히드로푸란 분획을 K2CO3 를 사용하여 추출하고, 여과하고, 증발시켰다. K[CF3BF(CN)2] 를 CH2Cl2 (150 ml) 의 첨가에 의해 침전시켰고, 진공 중에서 건조시켰다. 사용된 칼륨 트리플루오로트리플루오로메틸보레이트에 기초한 수율: 5.0 g (26.3 mmol, 77%). 260 ℃ 로부터 분해;
라만 분광법: 
2215 cm-1.
실시예
4. 칼륨
트리시아노트리플루오로메틸보레이트
- K[CF
3
B(
CN
)
3
]
마이크로파 조사 300 W, 95 분
칼륨 트리플루오로트리플루오로메틸보레이트, K[CF3BF3] (0.5 g, 2.8 mmol) 를 유리 밸브 및 PTFE 스핀들 (Young, London) 및 자석 교반자를 갖는 실린더형 반응 용기로 칭량하여 주입하였다. 트리메틸실릴 시아나이드 (10.0 ml, 74.9 mmol) 를 아르곤 분위기 하에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 100 ℃ 에서 교반하였다. 대부분의 형성된 트리메틸실릴 플루오라이드를 진공 중에서 제거하였다. 이후 반응 혼합물을 마이크로웨이브 (CEM Discover) (300 W, Tmax = 120 ℃, 95 분) 에서 조사하였다. 모든 휘발성 성분을 진공 중에서 제거하고, 대부분의 미반응된 트리메틸실릴 시아나이드 (8.0 ml, 59.9 mmol) 를 분별 증류에 의해 회수하였다. 잔류물을 수성 H2O2 (5 ml) 에 용해시켰다. K2CO3 를 용액에 첨가한 후 한 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 회전 증발기를 사용하여 건조될 때까지 증발시켰고, 잔류물을 디에틸 에테르 (3 × 50 ml) 로 추출하였다. 조합된 에테르상의 부피를 5 ml 로 감소시키고, CH2Cl2 (100 ml) 를 첨가하여 무색의 K[CF3B(CN)3] 를 수득하였다. 칼륨염을 여과하고 진공 중에서 건조시켰다. 사용된 칼륨 트리플루오로트리플루오로메틸보레이트에 기초한 수율: 0.53 g (2.74 mmol, 95%).
320 ℃ 로부터의 분해; 라만 분광법: 
2237, 2231 cm-1.
실시예
5. 칼륨
시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트
- K[C
2
F
5
BF
2
(
CN
)]
A.
칼륨 트리플루오로펜타플루오로에틸보레이트, K[C2F5BF3] (10.4 g, 46.0 mmol) 를 유리 밸브 및 PTFE 스핀들 (Young, London) 및 자석 교반자를 갖는 실린더형 반응 용기로 칭량하여 주입하였다. 플라스크를 고정하고, 트리메틸실릴 시아나이드 (70.0 ml, 524.9 mmol) 를 아르곤 분위기에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 100 ℃ 에서 45 분 동안 교반하고, 공정에서 형성된 트리메틸실릴 플루오라이드를 연속적으로 증류시켰다. 모든 휘발성 성분을 이후 진공 중에서 제거하였다. 대부분의 미반응된 트리메틸실릴 시아나이드 (58.1 ml, 159.9 mmol) 를 분별 증류에 의해 회수하였다. 잔류물을 CH2Cl2 (200 ml) 로 세척하고, 여과하고, 진공 중에서 건조시켰다. 칼륨 시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트, K[C2F5BF2(CN)] 를 무색의 고체로서 수득하였다. 사용된 칼륨 트리플루오로펜타플루오로에틸보레이트의 수율 9.8 g (42.1 mmol, 92%).
260 ℃ 로부터의 분해; 라만 분광법: 
2235 cm-1.
B.
유리 밸브 및 PTFE 스핀들 (Young, London) 및 자석 교반자를 갖는 실린더형 반응 용기를 칼륨 트리플루오로펜타플루오로에틸보레이트, K[C2F5BF3] (15.8 g, 69.9 mmol) 로 충전하였다. 트리메틸실릴 시아나이드 (35.0 ml, 262.5 mmol) 를 보호-기체 분위기에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 100 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였고, 형성된 트리메틸실릴 플루오라이드를 연속적으로 증류시켰다. 모든 휘발성 성분을 진공 중에서 제거하였다. 대부분의 미반응된 트리메틸실릴 시아나이드 (21.3 ml, 159.9 mmol) 를 분별 증류에 의해 회수하였다. 잔류물을 THF (5 ml) 에 용해시켰고, 무색의 칼륨 시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트, K[C2F5BF2(CN)] 을 CH2Cl2 (200 ml) 의 첨가에 의해 침전시키고, 이후 여과하고 진공 중에서 건조시켰다. 사용된 칼륨 트리플루오로펜타플루오로에틸보레이트에 기초한 수율: 15.8 g (67.8 mmol, 97%). 11B 및 19F NMR 스펙트럼은 실시예 5, A 에 표시된 값에 해당한다.
원소 분석: 관측, %, C 15.24, N 5.78; C3BF7KN 에 대해 계산됨, %, C 15.47, N 6.01.
C.
건조 박스에서, K[C2F5BF3] (100 mg, 0.44 mmol), LiCl (180 mg, 4.2 mmol) 및 KCN (260 mg, 3.99 mmol) 을 함께 미세하게 분쇄하여 유리 밸브 및 PTFE 스핀들 (Young, London) 을 갖는 실린더형 반응 용기로 주입하였다. 반응 혼합물을 180 ℃ 에서 20 시간 동안 진공 중에서 가열하였다. 11B-NMR 분광 분석은 반응 혼합물이 하기 보레이트 음이온을 포함하는 것을 나타낸다:
실시예
6. 칼륨
디시아노플루오로펜타플루오로에틸보레이트
- K[C
2
F
5
BF(
CN
)
2
]
A.
칼륨 트리플루오로펜타플루오로에틸보레이트, K[C2F5BF3] (1.0 g, 4.4 mmol) 를 유리 밸브 및 PTFE 스핀들 (Young, London) 및 자석 교반자를 갖는 실린더형 반응 용기 중 아르곤 분위기에서 트리메틸실릴 시아나이드 (10.0 ml, 74.9 mmol) 에 용해시켰다. 반응 혼합물을 110 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였고, 형성된 트리메틸실릴 플루오라이드를 연속적으로 증류시켰다. 이후 반응 혼합물을 180 ℃ 에서 각각 약 30 분의 10 회의 휴기를 두고 180 ℃ 에서 교반하고, 냉각하고, 대부분의 형성된 트리메틸실릴 플루오라이드를 제거하였다. 모든 휘발성 성분을 이후 진공 중에서 제거하였다. 대부분의 미반응된 트리메틸실릴 시아나이드 (7.1 ml, 53.0 mmol) 를 분별 증류에 의해 정제하였다. 잔류물을 THF (3 ml) 에 용해시키고, 무색의 K[C2F5BF(CN)2] 를 CH2Cl2 (100 ml) 의 첨가에 의해 침전시켰다. 염을 여과하고 진공 중에서 건조시켰다. 사용되는 칼륨 트리플루오로펜타플루오로에틸보레이트에 기초한 수율: 0.97 g (4.0 mmol, 92%).
260 ℃ 로부터의 분해; 라만 분광법: 
2224 cm-1.
B.
트리메틸실릴 시아나이드 (10.0 ml, 74.9 mmol) 를 유리 밸브 및 PTFE 스핀들 (Young, London) 및 자석 교반자를 갖는 실린더형 반응 용기 중 아르곤 분위기에서 칼륨 트리플루오로펜타플루오로에틸보레이트, K[C2F5BF3] (1.0 g, 4.4 mmol) 에 첨가하였다. 반응 혼합물을 지속적으로 탈기하면서 150 ℃ 에서 52 시간 동안 교반하였다. 대부분의 미반응된 트리메틸실릴 시아나이드 (7.1 ml, 53.0 mmol) 를 분별 증류에 의해 회수하였다. 무색의 K[C2F5BF(CN)2] 를 CH2Cl2 (100 ml) 를 사용하여 THF (3 ml) 로부터 침전시켰고, 여과하고 진공 중에서 건조시켰다. 사용된 칼륨 트리플루오로펜타플루오로에틸보레이트에 기초한 수율: 0.95 g (3.9 mmol, 90%).
11B 및 19F NMR 스펙트럼은 실시예 6, A 에 표시된 값에 해당한다.
C.
마이크로파 조사 200 W, 15 분
칼륨 트리플루오로펜타플루오로에틸보레이트, K[C2F5BF3] (5.0 g, 22.1 mmol) 를 유리 밸브 및 PTFE 스핀들 (Young, London) 및 자석 교반자를 갖는 실린더형 반응 용기에 칭량하여 주입하였다. 플라스크를 진공화하고, 트리메틸실릴 시아나이드 (10.0 ml, 74.9 mmol) 를 내부에서 응축시켰다. 반응 혼합물을 마이크로웨이브 (CEM Discover) (200 W, Tmax = 70 ℃) 에서 15 분 동안 조사하였다. 모든 휘발성 성분을 진공 중에서 제거하고, 대부분의 미반응된 트리메틸실릴 시아나이드 (3.1 ml, 23.1 mmol) 를 분별 증류에 의해 회수하였다. 잔류물을 30 % 수성 H2O2 (200 ml) 에 용해시키고, 용액을 교반하면서 37 % 염산의 첨가에 의해 pH = 1 로 조절하였다. N(C3H7)3 (7.0 ml, 36.8 mmol) 를 이후 첨가하였다. 혼합물을 CH2Cl2 (2 × 100 및 1 × 50 ml) 로 추출하였다. 조합된 유기상을 MgSO4 로 건조시키고, 여과하고, KOH 수용액 (6 g, 30 ml) 을 첨가하였다. 유기상을 옮기고, KOH 수용액 (10 g, 40 ml) 의 제 2 부를 첨가하고, 혼합물을 한 시간 동안 교반하였다. 유기상을 분리하고, 수상을 Et2O (3 × 100 ml) 로 추출하였다. 각각의 3 개의 추출 단계에서, 더 많은 K2CO3 를 수상에 첨가하였다. 수집된 에테르상을 K2CO3 를 사용하여 건조시키고, 여과하고, 건조될 때까지 증발시켰다. 수득된 잔류물을 CH2Cl2 (50 ml) 에 현탁시키고, 여과하고, 진공 중에서 건조시켰다. 칼륨 디시아노플루오로펜타플루오로에틸보레이트, K[C2F5BF(CN)2] 의 수율은 사용된 칼륨 트리플루오로펜타플루오로에틸보레이트에 기초하여 3.4 g (14.3 mmol, 65%) 이었다.
11B 및 19F NMR 스펙트럼은 실시예 6, A 에 표시된 값에 해당한다.
D.
마이크로파 조사 200 W, 15 분
트리메틸실릴 시아나이드 (25.0 ml, 187.5 mmol) 를 유리 밸브 및 PTFE 스핀들 (Young, London) 및 자석 교반자를 갖는 실린더형 반응 용기 중 아르곤 분위기에서 칼륨 트리플루오로펜타플루오로에틸보레이트, K[C2F5BF3] (8.0 g, 35.4 mmol) 에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 3 일 동안 교반하였다. 혼합물을 탈기하고 이후 마이크로웨이브 (CEM Discover) (200 W, Tmax = 78 ℃) 에서 15 분 동안 조사하였다. 모든 휘발성 성분을 진공 중에서 제거하고, 대부분의 미반응된 트리메틸실릴 시아나이드 (13.5 ml, 101.5 mmol) 를 분별 증류에 의해 회수하였다. 잔류물을 30 % H2O2 (20 ml) 에 용해시키고, K2CO3 (5 g) 을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 용액을 회전 증발기에서 건조될 때까지 70 ℃ 에서 증발시키고, 수득된 고체를 Et2O (7 × 50 ml) 로 추출하였다. 조합된 유기상을 K2CO3 로 건조시키고, 여과하고, 건조될 때까지 증발시켰다. 잔류물을 아세톤 (5 ml) 에 용해시켰다. 무색의 칼륨 디시아노플루오로펜타플루오로에틸보레이트, K[C2F5BF(CN)2] 를 CH2Cl2 (150 ml) 의 첨가에 의해 수득하고, 여과하고, 진공 중에서 건조시켰다. 사용된 칼륨 트리플루오로펜타플루오로에틸보레이트에 기초한 수율: 7.8 g (32.5 mmol, 92%).
11B 및 19F NMR 스펙트럼은 실시예 6, A 에 표시된 값에 해당한다.
실시예
7. 칼륨
트리시아노펜타플루오로에틸보레이트
- K[C
2
F
5
B(
CN
)
3
]
마이크로파 조사 300 W, 60 분
칼륨 트리플루오로펜타플루오로에틸보레이트, K[C2F5BF3] (0.5 g, 2.2 mmol) 를 유리 밸브 및 PTFE 스핀들 (Young, London) 및 자석 교반자를 갖는 실린더형 반응 용기에 칭량하여 주입하였다. 플라스크를 고정하고, 트리메틸실릴 시아나이드 (10.0 ml, 74.9 mmol) 를 아르곤 분위기 하에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2 일 동안 교반하고, 이후 마이크로웨이브 (CEM Discover) (300 W, Tmax = 120 ℃, 60 분) 에서 조사하였다. 모든 휘발성 성분을 진공 중에서 제거하고, 대부분의 미반응된 트리메틸실릴 시아나이드 (6.9 ml, 52.0 mmol) 를 분별 증류에 의해 회수하였다. 잔류물을 30% 수성 H2O2 (10 ml) 에 용해키시고, K2CO3 (2 g) 을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 용액을 회전 증발기를 사용하여 건조될 때까지 80 ℃ 에서 증발시켰다. 잔류된 고체를 Et2O (4 × 50 ml) 로 추출하였다. 조합된 유기상을 K2CO3 를 사용하여 건조시키고, 여과하고, 5 ml 의 잔류 부피로 증발시켰다. 무색의 침전물을 CH2Cl2 (150 ml) 를 서서히 첨가하여 수득하였다. 무색의 K[C2F5B(CN)3] 를 여과하고, 진공 중에서 건조시켰다. 사용된 칼륨 트리플루오로펜타플루오로에틸보레이트에 기초한 수율: 480 mg (1.9 mmol, 88%).
350 ℃ 로부터의 분해; 라만 분광법: 
2236, 2232 cm-1.
원소 분석: 관측, %, C 24.10, N 16.10; C5BF5KN3 에 대해 계산됨, %, C 24.32, N 17.01.
실시예
8. 칼륨
시아노디플루오로펜타플루오로페닐보레이트
- K[C
6
F
5
BF
2
(
CN
)]
칼륨 트리플루오로펜타플루오로페닐보레이트, K[C6F5BF3] (2.5 g, 9.3 mmol) 를 유리 밸브 및 PTFE 스핀들 (Young, London) 및 자석 교반자를 갖는 실린더형 반응 용기에 칭량하여 주입하였다. 트리메틸실릴 시아나이드 (10.0 ml, 74.9 mmol) 를 보호-기체 분위기 하에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 7 일 동안 교반하였다. 모든 휘발성 성분을 진공 중에서 제거하고, 대부분의 미반응된 트리메틸실릴 시아나이드 (7.7 ml, 57.9 mmol) 를 분별 증류에 의해 회수하였다. 잔류물을 아세톤 (5 ml) 에 용해시켰다. 무색의 K[C6F5BF2CN] 를 CHCl3 (25 ml) 의 첨가에 의해 침전시켰다. 사용된 칼륨 트리플루오로펜타플루오로페닐보레이트에 기초한 수율: 2.1 g (7.5 mmol, 82%).
190 ℃ 로부터의 분해; 라만 분광법: 
2224 cm-1.
실시예
9. 칼륨
트리시아노펜타플루오로페닐보레이트
- K[C
6
F
5
B(
CN
)
3
]
트리메틸실릴 시아나이드 (15.0 ml, 112.5 mmol) 중의 칼륨 트리플루오로펜타플루오로페닐보레이트, K[C6F5BF3] (2.0 g, 7.3 mmol) 의 현탁액을 교반자 및 환류 응축기를 갖는 50 ml 2-목 플라스크로 아르곤의 카운터스트림에서 주입하였다. 반응 혼합물을 3 일 동안 환류 하에 가열하고, 모든 휘발성 성분을 증류하고, 대부분의 미반응된 트리메틸실릴 시아나이드 (10.8 ml, 81.1 mmol) 를 분별 증류에 의해 회수하였다. 잔류물을 K2CO3 의 첨가로 THF (80 ml) 중에서 수거하였다. 잔류물을 증발시켜 10 ml 의 부피로 증발시키고, 거의 무색인 K[C6F5B(CN)3] 를 CHCl3 (100 ml) 를 서서히 첨가하여 침전시켰다. 침전물을 여과하고, 진공 중에서 건조시켰다. 칼륨 트리시아노펜타플루오로페닐보레이트, K[C6F5B(CN)3] 의 수율은 사용된 칼륨 트리플루오로펜타플루오로페닐보레이트에 기초하여 1.7 g (5.9 mmol), 81% 이었다. 280 ℃ 로부터의 분해.
실시예
10.
테트라
-
n
-
부틸암모늄
시아노디플루오로트리플루오로
-
메틸
-
보레이트
- [(
n
-
C
4
H
9
)
4
N][CF
3
BF
2
(
CN
)]
A.
실시예 2 에서 기재된 바와 같이 제조된 칼륨 시아노디플루오로트리플루오로메틸보레이트, K[CF3BF2CN] (0.5 g, 2.7 mmol) 를 탈이온수 (20 ml) 에 용해시키고, [nBu4N]Br (1.7 g, 5.4 mmol, 20 ml) 의 수용액을 교반하면서 서서히 첨가하였다. 형성된 무색의 침전물을 여과하고, 진공 중에서 건조시켰다. 테트라-n-부틸암모늄 시아노디플루오로트리플루오로메틸보레이트의 수율은 사용된 칼륨 시아노디플루오로트리플루오로메틸보레이트에 기초하여 0.7 g (1.9 mmol), 67 % 이었다.
용융점: 73 ℃; 라만 분광법: 
2208 cm-1.
원소 분석: 관측, %, C 57.19, H 9.36, N 7.44; C18H36BF5N2 에 대해 계산됨, %, C 55.97, H 9.39, N 7.25.
B.
나트륨 시아나이드 (13.1 g, 267.3 mmol) 및 나트륨 아이오다이드 (3.8 g, 25.4 mmol) 를 유리 밸브 및 PTFE 스핀들 (Young, London) 및 자석 교반자를 갖는 실린더형 반응 용기 중 진공 하에서 4 시간 동안 130 ℃ 에서 건조하였다. 아세토니트릴 (15 ml) 및 트리메틸실릴 클로라이드 (30.0 ml, 25.8 g, 237.5 mmol) 를 이후 첨가하였다. 현탁액을 50 ℃ 에서 24 시간 동안 및 실온에서 3 일 동안 교반하였다. K[CF3BF3] (0.5 g, 2.8 mmol) 를 아르곤의 카운터스트림에서 첨가하였고, 반응 혼합물을 50 ℃ 에서 24 시간 동안 및 이후 80 ℃ 에서 4 일 동안 교반하였다. 모든 휘발성 성분을 진공 중 실온에서 제거하였다. 트리메틸실릴 시아나이드 (28.2 ml, 211.2 mmol) 를 분별 증류에 의해 응축된 상으로부터 부생성물로서 분리하고, 추가 반응에서 사용하였다. 수득한 고체 잔류물을 탈이온수 (15 ml) 에서 수거하였다. 30% 수성 H2O2 (25 ml) 및 K2CO3 를 교반하면서 생성 용액에 첨가하였고, 혼합물을 한 시간 동안 교반하였다. 용액을 진공 중에서 건조될 때까지 증발시켰고, 잔류물을 아세톤 (3 × 50 ml) 으로 추출하였다. 탈이온수 (30 ml) 를 조합된 유기상에 첨가하고, 아세톤을 진공 중에서 제거하였다. 순수 [nBu4N][CF3BF2(CN)] 을 탈이온수 (20 ml) 중의 [nBu4N]Br (1.0 g, 3.1 mmol) 의 용액의 첨가에 의해 수득하였다. 테트라-n-부틸암모늄 시아노디플루오로트리플루오로메틸보레이트의 수율은 사용된 칼륨 시아노디플루오로트리플루오로메틸보레이트에 기초하여 0.9 g (2.4 mmol), 86% 이다.
1H 및 13C NMR 스펙트럼은 실시예 10, A 에 표시된 값에 해당한다.
실시예
11. 1-에틸-3-
메틸이미다졸륨
시아노디플루오로트리플루오로메틸보레이트
- [
C
6
H
11
N
2
][CF
3
BF
2
(
CN
)]
실시예 2 에서 기재된 바와 같이 제조된 K[CF3BF2(CN)] (5.9 g, 32.5 mmol) 을 강하게 교반하면서 탈이온수 (20 ml) 중의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, [EMIM]Cl (5.0 g, 34.1 mmol) 의 용액에 첨가하였고, 혼합물을 10 분 동안 교반하였다. 수상을 이후 피펫을 사용하여 이온성 액체로부터 분리하고, 이중증류된 물 (4 × 50 ml) 로 세척하고, 고진공 중 50 ℃ 에서 건조시켰다. 액체 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 시아노디플루오로트리플루오로메틸보레이트의 수율은 사용된 칼륨 시아노디플루오로트리플루오로메틸보레이트에 기초하여 5.7g (22.4 mmol), 69% 이었다.
용융점: 13 ℃. 물 함량 (칼 피셔 적정): 40 ppm. 역학 점도 (20 ℃): 16.5 mPa?s, (40 ℃): 10.3 mPa?s, (60 ℃) 6.9 mPa?s, (80 ℃) 5.0 mPa?s.
실시예
12. 1-에틸-2,3-
디메틸이미다졸륨
시아노디플루오로트리플루오로메틸보레이트
- [
C
7
H
13
N
2
][CF
3
BF
2
(
CN
)]
칼륨 시아노디플루오로트리플루오로메틸보레이트 K[CF3BF2(CN)] (8.0 g, 43.7 mmol) 을 탈이온수 (5 ml) 에서 수거하고, 10 ml 의 탈이온수 중의 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드 [EDMIM]Cl (7.7 g, 47.9 mmol) 의 용액을 첨가하였다. 수득되는 이온성 액체를 탈이온수 (4 × 2 ml) 로 세척하고, 분리하고, 진공 중에서 2 일 동안 50 ℃ 에서 건조시켰다. 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 시아노디플루오로트리플루오로메틸보레이트의 수율은 사용된 칼륨 시아노디플루오로트리플루오로메틸보레이트 K[CF3BF2(CN)] 에 기초하여 11.2 g (39.4 mmol), 90% 이었다. 생성물을 이온 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 이는 할라이드의 낮은 수준의 오염도를 가졌다; 클로라이드: 28 ppm, 플루오라이드: 236 ppm. 물 함량 (칼 피셔 적정): 57 ppm. 역학 점도 (20 ℃): 51.6 mPa?s.
라만 분광법: 
2209 cm-1.
원소 분석: 관측, %, C 40.10, H 4.93, N 16.20; C7H13BF5N3 에 대해 계산됨, %, C 40.18, H 4.87, N 15.62.
실시예
13.
테트라페닐포스포늄
시아노디플루오로트리플루오로메틸보레이트
- [(
C
6
H
5
)
4
P][CF
3
BF
2
(
CN
)]
칼륨 트리플루오로트리플루오로메틸보레이트, K[CF3BF3] (0.3 g, 1.7 mmol) 를 유리 밸브 및 PTFE 스핀들 (Young, London) 및 자석 교반자를 갖는 실린더형 반응 용기로 주입하였다. 트리메틸실릴 시아나이드 (5.0 ml, 37.5 mmol) 를 아르곤 분위기 하에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 모든 휘발성 성분을 진공 중에서 제거하고, 대부분의 미반응된 트리메틸실릴 시아나이드 (4.3 ml, 32.3 mmol) 를 분별 증류에 의해 회수하였다. 잔류물을 탈이온수 (10 ml) 에 용해시키고, 탈이온수 (20 ml) 중에 용해된 [Ph4P]Br (1.2 g, 2.8 mmol) 를 사용하여 침전시키고, 여과하고, 진공 중에서 건조시켰다. 테트라페닐포스포늄 시아노디플루오로트리플루오로메틸보레이트: 0.8 g (1.7 mmol) 의 수율은 사용된 칼륨 트리플루오로트리플루오로메틸보레이트, K[CF3BF3] 에 기초하여 0.8 g (1.7 mmol), 97% 이었다.
용융점: 219 ℃.
원소 분석: 관측, %, C 62.22, H 4.65, N 2.91; C26H20BF5NP 에 대해 계산됨, %, C 64.62, H 4.17, N 2.90.
실시예
14. N-부틸-N-
메틸피롤리디늄
시아노디플루오로트리플루오로메틸보레이트
- [
C
9
H
20
N
][CF
3
BF
2
(
CN
)]
실시예 2 에 기재된 바와 같이 제조된 K[CF3BF2(CN)] (220 mg, 1.2 mmol) 을 탈이온수 (5 ml) 에 용해시키고, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 클로라이드 (250 mg, 1.4 mmol) 를 첨가하였다. 형성된 이온성 액체를 CH2Cl2 (2 × 10 ml) 로 추출하였다. 디클로로메탄 용액을 MgSO4 를 사용하여 건조시키고, 여과하였고, CH2Cl2 를 회전 증발기를 사용하여 제거하였다. 실온에서 액체인 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 시아노디플루오로트리플루오로메틸보레이트의 수율은 사용된 칼륨 시아노디플루오로트리플루오로메틸보레이트, K[CF3BF2(CN)] 에 기초하여 293 mg (1.0 mmol), 85% 이었다.
라만 분광법: 
2208 cm-1.
실시예
15.
테트라페닐포스포늄
디시아노플루오로트리플루오로메틸보레이트
- [(
C
6
H
5
)
4
P][CF
3
BF(
CN
)
2
]
미세하게 분쇄된 칼륨 시아나이드 (30.1 g, 462.2 mmol) 및 칼륨 아이오다이드 (6.1 g, 36.7 mmol) 를 자석 교반자 및 환류 응축기를 갖는 100 ml 플라스크 중 진공에서 115 ℃ 에서 5 시간 동안 건조시켰다. 트리메틸실릴 클로라이드 (32.0 ml, 27.4 g, 252.2 mmol) 를 이후 첨가하고, 반응 혼합물을 24 시간 동안 환류 하에 증온시켰다 (60-80 ℃; 배쓰 온도). 원소 요오드 (1.0 g, 3.9 mmol) 를 아르곤의 카운터스트림에서 첨가하였고, 혼합물을 환류가 더 이상 관찰되지 않을 때까지 110 ℃ 에서 가열하였다. K[CF3BF3] (1.6 g, 9.1 mmol) 를 실온에서 첨가하고, 반응 혼합물을 48 시간 동안 환류 하에 증온시켰다. 모든 휘발성 성분을 진공 중에서 100 ℃ 에서 제거하였고, K2CO3 (2 g) 를 수득된 잔류물에 첨가하고, 이를 THF (4 × 50 ml) 로 추출하였다. 수산화칼륨 수용액 (1.0 g, 17.8 mmol, 150 ml) 을 조합된 THF 상에 첨가하였다. THF 를 회전 증발기를 사용하여 70 ℃ 에서 분리하였다. [Ph4P]Br 수용액 (4.5 g, 10.7 mmol, 100 ml) 을 반응 혼합물에 서서히 첨가하였다. 무색의 침전물을 여과하고, 아세톤 (150 ml) 에서 수거하고, 셀라이트를 첨가하였다. 혼합물을 여과하고, 용액을 회전 증발기를 사용하여 5 ml 의 부피로 증발시켰다. 디에틸 에테르 (100 ml) 를 서서히 첨가하여 무색의 [Ph4P][CF3BF(CN)2] 의 침전을 유발하였다. 테트라페닐포스포늄 디시아노플루오로트리플루오로메틸보레이트의 수율은 사용된 칼륨 트리플루오로트리플루오로메틸보레이트, K[CF3BF3] 에 기초하여 2.5 g (5.1 mmol), 56% 이었다.
용융점: 150 ℃; 290 ℃ 로부터 분해. 라만 분광법: 
2215 cm-1.
실시예
16. 1-에틸-3-
메틸이미다졸륨
디시아노플루오로트리플루오로메틸보레이트
- [
C
6
H
11
N
2
][CF
3
BF(
CN
)
2
]
실시예 3 에 기재된 바와 같이 제조된 칼륨 디시아노플루오로트리플루오로메틸보레이트, K[CF3BF(CN)2] (5.0 g, 26.3 mmol) 를 탈이온수 (15 ml) 에 용해시키고, 탈이온수 (15 ml) 중의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, [EMIM]Cl (3.8 g; 26.3 mmol) 의 용액을 강하게 교반하면서 첨가하였다. 혼합물을 10 분 동안 교반하였다. 수상을 이후 피펫을 사용하여 제거하고, 수득된 무색의 이온성 액체를 이중증류된 물 (4 × 5 ml) 로 세척하고, 이후 진공 중 50 ℃ 에서 건조시켰다. 액체 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디시아노플루오로트리플루오로메틸보레이트의 수율은 5.5 g (21.1 mmol, 80%) 이었다. 용융점: -29 ℃. 물 함량 (칼 피셔 적정): 20 ppm. 역학 점도 (20 ℃): 14.0 mPa?s, (40 ℃): 8.6 mPa?s, (60 ℃) 5.8 mPa?s, (80 ℃): 4.2 mPa?s.
실시예
17. 1-에틸-3-
메틸이미다졸륨
시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트
- [
C
6
H
11
N
2
][C
2
F
5
BF
2
(
CN
)]
A.
실시예 5 에 기재된 바와 같이 제조된 칼륨 시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트, K[C2F5BF2(CN)] (6.9 g, 29.6 mmol) 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, [EMIM]Cl (4.5 g, 30.7 mmol) 를 CH2Cl2 (100 ml) 및 탈이온수 (20 ml) 의 혼합물에서 수거하고, 1 시간 동안 교반하였다. 수상을 이후 분리하고, 유기상을 탈이온수 (5 × 50 ml) 로 AgNO3 를 사용하는 염소 이온을 위한 시험이 음성일 때까지 세척하였다. 디클로로메탄 상을 MgSO4 를 사용하여 건조시키고, 여과하고, 회전 증발기를 사용하여 60 ℃ 에서 증발시켰다. 수득된 거의 무색의 액체를 진공 중 50 ℃ 에서 건조시켰다. 액체 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트의 수율은 사용된 칼륨 시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트, K[C2F5BF2(CN)] 에 기초하여 6.5 g (21.3 mmol), 72% 이었다. 용융점: < -55 ℃; 225 ℃ 로부터의 분해. 역학 점도 (20 ℃): 17.6 mPa?s, (40 ℃): 10.8 mPa?s, (60 ℃): 7.2 mPa?s, (80 ℃): 5.2 mPa?s.
라만 분광법: 
2208 cm-1.
원소 분석: 관측, %, C 35.44, H 3.50, N 13.81; C9H11BF7N3 에 대해 계산됨, %, C 35.44, H 3.64, N 13.78.
B.
칼륨 트리플루오로펜타플루오로에틸보레이트, K[C2F5BF3] (1.0 g, 4.42 mmol) 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, [EMIM]Cl (650 mg, 4.43 mmol) 를 유리 밸브 및 및 PTFE 스핀들 (Young, London) 및 자석 교반자를 갖는 10 ml 반응 용기로 칭량하여 주입하였다. 탈이온수 (1 ml) 를 첨가하였고, 반응 혼합물을 15 분 동안 교반하였다. 수상을 분리하고, 잔류된 이온성 액체를 탈이온수 (1 ml) 로 세척하고, 진공 중에서 4 시간 동안 50 ℃ 에서 건조시켰다. NaCN (660 mg, 13.46 mmol) 및 트리메틸실릴 클로라이드, (CH3)3SiCl (1.7 ml, 13.45 mmol) 을 첨가하였고, 반응 혼합물을 60 ℃ (오일-배쓰 온도) 에서 10 시간 동안 교반하였다. 휘발성 성분을 진공 중에서 제거하고, 수득된 현탁액을 탈이온수 (3 × 2 ml) 로 세척하고 투명한 이온성 액체를 진공 중 50 ℃ 에서 건조시켰다. 실온에서의 액체 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트의 수율은 사용된 칼륨 트리플루오로펜타플루오로에틸보레이트, K[C2F5BF3] 에 기초하여 1.2 g (3.93 mmol), 89% 이었다. 생성물의 순도는 11B- 및 19F-NMR 분광 조사에 따라 ≥ 98% 이었다.
실시예
18. 1-에틸-2,3-
디메틸이미다졸륨
시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트
- [
C
7
H
13
N
2
][C
2
F
5
BF
2
(
CN
)]
칼륨 시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트 K[C2F5BF2(CN)] (4.2 g, 18.0 mmol) 를 탈이온수 (2 ml) 중에서 수거하고, 3 ml 의 탈이온수 중의 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드 [EDMIM]Cl (3.2 g, 19.9 mmol) 의 용액을 첨가하였다. 수득된 이온성 액체를 탈이온수 (4 × 2 ml) 로 세척하고, 분리하고, 진공 중 50 ℃ 에서 건조시켰다. 실온에서 액체인 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트의 수율은 사용되는 칼륨 시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트 K[C2F5BF2(CN)] 에 기초하여 5.1 g (15.9 mmol), 88% 이었다. 생성물을 이온 크로마토그래피로 분석하였고, 이는 할라이드의 낮은 수준의 오염도를 가졌다; 클로라이드: 7 ppm, 브로마이드: 16 ppm, 플루오라이드: 14 ppm. 물 함량 (칼 피셔 적정): 161 ppm. 역학 점도 (20℃): 47.2 mPa?s.
라만 분광법: 
2209 cm-1.
원소 분석: 관측, %, C 37.57, H 3.84, N 13.10; C10H13BF7N3 에 대해 계산됨, %, C 37.65, H 4.11, N 13.17.
실시예
19. 1-부틸-3-
메틸이미다졸륨
시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트
-[
C
8
H
15
N
2
][C
2
F
5
BF
2
(
CN
)]
실시예 5 에서 기재된 바와 같이 제조된 칼륨 시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트 K[C2F5BF2(CN)] (4.0 g, 17.1 mmol) 을 탈이온수 (2 ml) 에 용해시키고, 3 ml 의 탈이온수 중의 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 [BMIM]Cl (3.4 g, 19.4 mmol) 의 용액을 첨가하였다. 수득된 이온성 액체를 탈이온수 (4 × 2 ml) 로 세척하고, 분리하고, 진공 중 50 ℃ 에서 건조시켰다. 실온에서 액체인 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트의 수율은 사용된 칼륨 시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트 K[C2F5BF2(CN)] 에 기초하여 5.2 g (15.6 mmol), 91% 이었다. 생성물을 이온 크로마토그래피로 분석하였고, 이는 할라이드의 낮은 수준의 오염도를 가졌다; 클로라이드: < 5 ppm, 브로마이드: 5 ppm, 플루오라이드: 22 ppm. 물 함량 (칼 피셔 적정): 25 ppm. 역학 점도 (20 ℃): 27.4 mPa?s.
라만 분광법: 
2209 cm-1.
원소 분석: 관측, %, C 39.60, H 4.56, N 12.64; C11H15BF7N3 에 대해 계산됨, %, C 39.67, H 4.54, N 12.62.
실시예
20. 1-(
2메톡시에틸
)-3-
메틸이미다졸륨
시아노디
플루오로펜타플루오로에틸보레이트
- [
C
7
H
13
N
2
O
][C
2
F
5
BF
2
(
CN
)]
3 ml 의 탈이온수 중 1-(2-메톡시-에틸)-3-메틸이미다졸륨 브로마이드 [MOEMIM]Br (4.7 g, 21.2 mmol) 의 용액을 2 ml 의 탈이온수 중의 칼륨 시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트 K[C2F5BF2(CN)] (4.5 g, 19.3 mmol) 의 용액에 첨가하였다. 수득되는 이온성 액체를 탈이온수 (4 × 2 ml) 로 세척하고, 분리하고, 진공 중 60 ℃ 에서 건조시켰다. 1-메톡시에틸-3-메틸이미다졸륨 시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트의 수율은 사용된 칼륨 시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트 K[C2F5BF2(CN)] 에 기초하여 5.7 g (17.0 mmol), 88% 이었다. 생성물을 이온 크로마토그래피로 분석하였고, 이는 할라이드의 낮은 수준의 오염도를 가졌다; 브로마이드: < 5 ppm, 클로라이드: < 5 ppm, 플루오라이드: 23 ppm. 물 함량 (칼 피셔 적정): 215 ppm. 역학 점도 (20 ℃): 27.1 mPa?s.
라만 분광법: 
2210 cm-1.
원소 분석: 관측, %, C 35.13, H 4.03, N 12.58; C10H13BF7N3O 에 대해 계산됨, %, C 35.85, H 3.91, N 12.54.
실시예
21.
테트라
-
n
-
부틸암모늄
시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트
- [(
n
-
C
4
H
9
)
4
N][C
2
F
5
BF
2
(
CN
)]
A.
칼륨 트리플루오로펜타플루오로에틸보레이트, K[C2F5BF3] (1.0 g, 4.4 mmol) 을 유리 밸브 및 및 PTFE 스핀들을 갖는 실린더형 반응 용기에 칭량하여 주입하였다. 플라스크를 진공화하고, 트리메틸실릴 시아나이드 (25.0 ml, 187.5 mmol) 및 아세토니트릴 (6 ml) 의 혼합물을 아르곤의 카운터스트림에서 첨가하였다. 환류 응축기를 아르곤의 카운터스트림에서 부착하고, 반응 혼합물을 마이크로웨이브 (CEM Discover) (100 W, Tmax = 75 ℃) 에서 10 분 동안 조사하였다. 모든 휘발성 성분을 진공 중에서 제거하고, 대부분의 미반응된 트리메틸실릴 시아나이드 (21.5 ml, 161.1 mmol) 를 분별 증류에 의해 회수하였다. 거의 무색의 [n-Bu4N]-[C2F5BF2CN] 을 탈이온수 (20 ml) 중의 [n-Bu4N]Br (2.5 g; 7.8 mmol) 수용액의 첨가에 의해 침전시켰다. 테트라-n-부틸암모늄 시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트의 수율은 사용된 칼륨 트리플루오로펜타플루오로에틸보레이트, K[C2F5BF3] 에 기초하여 1.8 g (4.1 mmol), 93% 이었다. 용융점: 80 ℃; 250 ℃ 로부터의 분해.
B.
실시예 5 에 기재된 바와 같이 제조된 칼륨 시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트, K[C2F5BF2CN] (0.5 g, 2.1 mmol) 를 탈이온수 (50 ml) 에 용해시키고, [n-Bu4N]Br (1.4 g, 4.3 mmol, 100 ml) 의 수용액을 교반하며 첨가하였다. 15 분 후, 무색의 침전물을 여과하고, 진공 중에서 건조시켰다. 테트라-n-부틸암모늄 시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트의 수율은 사용된 칼륨 시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트, K[C2F5BF2CN] 에 기초하여 0.84 g (1.9 mmol), 90% 이었다. 1H 및 13C NMR 스펙트럼은 실시예 21, A 에 표시된 값에 해당한다.
실시예
22.
트리부틸메틸암모늄
시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트
- [(
C
4
H
9
)
3
CH
3
N
][C
2
F
5
BF
2
(
CN
)]
4 ml 의 탈이온수에 용해된 트리부틸메틸암모늄 클로라이드 [(C4H9)3CH3N]Cl (4.3 g, 18.2 mmol) 을 칼륨 시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트 K[C2F5BF2(CN)] (3.8 g, 16.3 mmol) 의 수용액 (4 ml) 에 첨가하였다. 형성된 이온성 액체를 탈이온수 (4 × 2 ml) 로 세척하고, 분리하고, 진공 중 60 ℃ 에서 건조시켰다. 트리부틸메틸암모늄 시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트의 수율은 사용된 칼륨 시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트 K[C2F5BF2(CN)] 에 기초하여 5.7 g (14.4 mmol), 88% 이었다. 생성물을 이온 크로마토그래피로 분석하였고, 이는 할라이드의 낮은 수준의 오염도를 가졌다; 클로라이드: 14 ppm, 브로마이드: 9, 플루오라이드: 19 ppm. 물 함량 (칼 피셔 적정): 142 ppm. 역학 점도 (20 ℃): 216.7 mPa?s.
라만 분광법: 
2208 cm-1.
원소 분석: 관측, %, C 48.79, H 7.81, N 7.21; C16H30BF7N2 에 대해 계산됨, %, C 48.75, H 7.67, N 7.11.
실시예
23. N-부틸-N-
메틸피롤리디늄
시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트
- [
C
9
H
20
N
][C
2
F
5
BF
2
(
CN
)]
A. 칼륨 시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트 K[C2F5BF2(CN)] (4.2 g, 18.0 mmol) 및 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드 [BMPL]Cl (3.5 g, 19.6 mmol) 을 각각 2 ml 의 탈이온수에 용해시켰다. 용액을 조합하고, 수득된 이온성 액체를 탈이온수 (4 × 2 ml) 로 세척하였다. 무색의 고체를 진공 중 60 ℃ 에서 건조시켰다. 실온에서 액체인 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트의 수율은 사용된 칼륨 시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트 K[C2F5BF2(CN)] 에 기초하여 5.9 g (17.5 mmol), 97% 이었다. 생성물을 이온 크로마토그래피로 분석하였고, 이는 할라이드의 낮은 수준의 오염도를 가졌다; 클로라이드: 8 ppm, 브로마이드: 6 ppm, 플루오라이드: 29 ppm. 물 함량 (칼 피셔 적정): 21 ppm. 역학 점도 (20 ℃): 43.2 mPa?s.
라만 분광법: 
2208 cm-1.
원소 분석: 관측, %, C 42.90, H 5.99, N 8.32; C12H20BF7N2 에 대해 계산됨, %, C 42.88, H 6.00, N 8.33.
B.
칼륨 트리플루오로펜타플루오로에틸보레이트, K[C2F5BF3] (1.0 g, 4.4 mmol), 및 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드 [BMPL]Cl (865 mg, 4.9 mmol) 을 탈이온수 (1 ml) 중에서 함께 수거하였다. 현탁액을 15 분 동안 교반하였다. 수상을 이후 제거하고, 잔류된 이온성 액체를 탈이온수 (1 ml) 로 세척하였다. 이온성 액체를 진공 중에서 2 시간 동안 50 ℃ 에서 건조시켰다. NaCN (660 mg, 13.5 mmol) 을 첨가하고, 현탁액을 진공 중에서 15 분 동안 50 ℃ 에서 건조시켰다. 트리메틸실릴 클로라이드 (1.7 ml, 13.5 mmol) 를 이후 첨가하고, 반응 혼합물을 24 시간 동안 60 ℃ 에서 교반하였다. 휘발성 성분을 진공 중에서 제거하고, 잔류된 현탁액을 아세톤 (10 ml) 중에서 수거하고, 여과하고 (D4), 아세톤 상을 진공 중에서 증발시켰다.
수율: 1.2 g (3.6 mmol, 81%).
1H , 19F 및 11B NMR 스펙트럼은 실시예 23, A 에 표시된 값에 해당한다.
실시예
24.
테트라페닐포스포늄
시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트
- [(
C
5
H
6
)
4
P][C
2
F
5
BF
2
(
CN
)]
칼륨 트리플루오로펜타플루오로에틸보레이트, K[C2F5BF3] (495 mg, 2.2 mmol) 를 유리 밸브 및 및 PTFE 스핀들 (Young, London) 을 갖는 실린더형 반응 용기로 칭량하여 주입하였다. 트리메틸실릴 시아나이드 (7.0 ml; 52.5 mmol) 를 아르곤 분위기 하에 응축시켰다. 반응 혼합물을 5 시간 동안 100 ℃ 에서 교반하였다. 모든 휘발성 성분을 이후 진공 중에서 제거하였다. 대부분의 미반응된 트리메틸실릴 시아나이드 (6.1 ml, 45.7 mmol) 를 분별 증류에 의해 회수하였다. 잔류물을 탈이온수 (15 ml) 에 용해시키고, 탈이온수 (150 ml) 중에 용해된 [Ph4P]Br (1.3g; 3.1 mmol) 를 첨가하였다. 침전물을 여과하고, 진공 중에서 건조시켰다. 무색의 고체 테트라페닐포스포늄 시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트의 수율은 사용된 칼륨 트리플루오로펜타플루오로에틸보레이트, K[C2F5BF3] 에 기초하여 1.1 g (2.0 mmol), 93% 이었다. 용융점: 130 ℃; 310 ℃ 로부터 분해. 라만 분광법: 
2211 cm-1.
실시예
25.
트리부틸메틸포스포늄
시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트
- [(
C
4
H
9
)
3
CH
3
P
][C
2
F
5
BF
2
(
CN
)]
칼륨 시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트 K[C2F5BF2(CN)] (2.6 g, 11.1 mmol) 를 2 ml 의 탈이온수에 용해시키고, 3 ml 의 탈이온수 중의 트리부틸메틸포스포늄 트리플루오로아세테이트 [(C4H9)3CH3P][CF3CO2] (3.7 g, 11.1 mmol) 의 용액을 첨가하였다. 이온성 액체를 탈이온수 (4 × 2 ml) 로 세척하고, 분리하고, 진공 중에서 50 ℃ 에서 건조시켰다. 트리부틸메틸포스포늄 시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트의 수율은 사용된 칼륨 시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트 K[C2F5BF2(CN)] 에 기초하여 4.0 g (9.7 mmol), 87% 이었다. 생성물을 이온 크로마토그래피로 분석하였고, 이는 할라이드의 낮은 수준의 오염도를 가졌다; 클로라이드: 8 ppm, 플루오라이드: 8 ppm. 물 함량 (칼 피셔 적정): 129 ppm.
라만 분광법: 
2208 cm-1.
원소 분석: 관측, %, C 46.61, H 7.46, N 3.38; C16H30BF7NP 에 대해 계산됨, %, C 46.74, H 7.35, N 3.41.
실시예 26. 디에틸메틸술포늄 시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트 - [(C 2 H 5 ) 2 CH 3 S][ C 2 F 5 BF 2 ( CN )]
실시예 5 에 기재된 바와 같이 제조된 칼륨 시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트 K[C2F5BF2(CN)] (5.2 g, 22.3 mmol) 를 탈이온수 (2 ml) 에 용해시키고, 수성 디에틸메틸술포늄 트리플루오로메틸술포네이트 용액 (6.3 g, 24.8 mmol, 3 ml) 을 첨가하였다. 형성된 이온성 액체를 탈이온수 (6 × 2 ml) 로 세척하고, 이후 고진공 하에 실온에서 12 시간 동안 및 다음으로 60 ℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 디에틸메틸술포늄 시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트의 수율은 사용된 칼륨 시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트 K[C2F5BF2(CN)] 에 기초하여 5.5 g (18.4 mmol), 82% 이었다. 생성물을 이온 크로마토그래피로 분석하였고, 이는 할라이드의 낮은 수준의 오염도를 가졌다; 브로마이드: < 5 ppm, 클로라이드: < 5 ppm, 플루오라이드: 31 ppm. 물 함량 (칼 피셔 적정): 94 ppm. 역학 점도 (20 ℃): 22.2 mPa?s.
라만 분광법: 
2209 cm-1.
원소 분석: 관측, %, C 32.14, H 4.30, N 4.87, S 10.71; C8H13BF7NS 에 대해 계산됨, %, C 32.13, H 4.38, N 4.68, S 10.72.
실시예
27.
S
-에틸-
N
,
N
,
N'
,
N'
-
테트라메틸이소티오우로늄
시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트
- [{(
CH
3
)
2
N}
2
CSC
2
H
5
][C
2
F
5
BF
2
(
CN
)]
칼륨 시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트 K[C2F5BF2(CN)] (6.0 g, 25.7 mmol) 을 10 ml 의 탈이온수에 용해시키고, 10 ml 의 탈이온수 중의 S-에틸-N,N,N',N'-테트라메틸이소티오우로늄 아이오다이드 [{(CH3)2N}2CSC2H5]I (8.2 g, 28.4 mmol) 의 용액을 교반하면서 첨가하였다. 수득된 흑색의 액체를 분리하고, 탈이온수 (4 × 2 ml) 로 세척하고, 진공 중 실온에서 3 일 동안 건조시켰다. 미정제 생성물을 CH2Cl2 (100 ml) 에 용해시키고, 활성 탄소 (5 g) 와 함께 12 시간 동안 서서히 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 디클로로메탄을 회전 증발기를 사용하여 제거하였다. 호박색의 이온성 액체를 고진공 중 50 ℃ 에서 2 일 동안 건조시켰다. S-에틸-N,N,N' , N' -테트라메틸이소티오우로늄 시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트의 수율은 사용된 칼륨 시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트 K[C2F5BF2(CN)] 에 기초하여 7.2 g (20.2 mmol), 78% 이었다. 생성물을 이온 크로마토그래피로 분석하였고, 이는 할라이드의 낮은 수준의 오염도를 가졌다; 클로라이드: 12 ppm, 플루오라이드: 121 ppm. 물 함량 (칼 피셔 적정): 20 ppm. 역학 점도 (20 ℃): 40.2 mPa?s.
라만 분광법: 
2208 cm-1.
원소 분석: 관측, %, C 33.91, H 4.82, N 12.35, S 9.73; C10H17BF7N3S 에 대해 계산됨, %, C 33.82, H 4.83, N 11.83, S 9.03.
실시예
28.
테트라페닐포스포늄
디시아노플루오로펜타플루오로에틸보레이트
- [(
C
5
H
6
)
4
P][C
2
F
5
BF(
CN
)
2
]
트리메틸실릴 시아나이드 (0.7 ml, 5.2 mmol) 중의 칼륨 트리플루오로펜타플루오로에틸보레이트, K[C2F5BF3] (50 mg, 0.22 mmol) 의 용액을 유리 밸브 및 및 PTFE 스핀들 (Young, London) 을 갖는 NMR 튜브에서 연속적으로 70 ℃ 에서 7 시간, 100 ℃ 에서 5 시간 동안, 125 ℃ 에서 7.5 시간, 140 ℃ 에서 5 시간 및 다음으로 150 ℃ 에서 72 시간 동안 가열하였다. 용액을 진공 중에서 증발시키고, 잔류물을 진공 중에서 증발시키고, 잔류물을 알칼리 수용액 (0.1 g 의 KOH, 10 ml) 중에서 수거하고, 탈이온수 (50 ml) 에 용해된 [Ph4P]Br (0.5 g, 1.2 mmol) 를 적가하였다. 형성된 무색의 침전물을 여과하고, 진공 중에서 건조시켰다. 테트라페닐포스포늄 디시아노플루오로펜타플루오로에틸보레이트의 수율은 사용된 칼륨 트리플루오로펜타플루오로에틸보레이트, K[C2F5BF3] 에 기초하여 85 mg (0.16 mmol), 73% 이었다. 용융점: 103 ℃.
실시예
29. 1-에틸-3-
메틸이미다졸륨
디시아노플루오로펜타플루오로에틸보레이트
- [
C
6
H
11
N
2
][C
2
F
5
BF(
CN
)
2
]
실시예 6 에서 기재된 바와 같이 제조된 칼륨 디시아노플루오로펜타플루오로에틸보레이트, K[C2F5BF(CN)2] (7.0 g, 29.2 mmol) 및 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 클로라이드, [EMIM]Cl (5.0 g, 34.1 mmol) 을 이중증류된 물 (15 ml) 에서 수거하고 교반하였다. 수상은 이후 분리하고, 이온성 액체를 이중증류된 물 (4 × 5 ml) 로 세척하고, 분리하고, 이후 고진공 중 50 ℃ 에서 건조시켰다. 거의 무색의 액체 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디시아노플루오로펜타플루오로에틸보레이트의 수율은 사용된 칼륨 디시아노플루오로펜타플루오로에틸보레이트, K[C2F5BF(CN)2] 에 기초하여 6.4 g (20.5 mmol), 70% 이었다. 용융점: -48 ℃. 물 함량 (칼 피셔 적정): 6 ppm. 역학 점도 (20 ℃): 16.4 mPa?s, (40 ℃): 9.8 mPa?s, (60 ℃) 6.5 mPa?s, (80 ℃) 4.6 mPa?s.
실시예
30. 1-부틸-3-
메틸이미다졸륨
디시아노플루오로펜타플루오로에틸보레이트
- [
C
8
H
15
N
2
][C
2
F
5
BF(
CN
)
2
]
실시예 6 에 기재된 바와 같이 제조된 칼륨 디시아노플루오로펜타플루오로에틸보레이트 K[C2F5BF(CN)2] (5.0 g, 20.8 mmol) 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 [BMIM]Cl (4.0 g, 22.9 mmol) 을 2 ml 의 탈이온수 중에 각각 용해시켰다. 2 개의 용액을 조합하고, 형성된 이온성 액체를 분리하고, 이후 탈이온수 (4 × 2 ml) 로 세척하고, 분리하였다. 수득된 거의 무색의 액체를 진공 중에서 60 ℃ 에서 건조시켰다. 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 디시아노플루오로펜타플루오로에틸보레이의 수율은 사용된 칼륨 디시아노플루오로펜타플루오로에틸보레이트 K[C2F5BF(CN)2] 에 기초하여 6.5 g (19.1 mmol), 92% 이었다. 생성물을 이온 크로마토그래피로 분석하였고, 이는 할라이드의 낮은 수준의 오염도를 가졌다; 클로라이드: 10 ppm, 플루오라이드: 6 ppm. 물 함량 (칼 피셔 적정): 154 ppm. 역학 점도 (20 ℃): 25.1 mPa?s.
라만 분광법: 
2215 cm-1.
원소 분석: 관측, %, C 42.66, H 4.39, N 16.50; C12H15BF6N4 에 대해 계산됨, %, C 42.38, H 4.45, N 16.47.
실시예
31. 1-
메톡시에틸
-3-
메틸이미다졸륨
디시아노플루오로펜타플루오로에틸보레이트
- [
C
7
H
13
N
2
O
][C
2
F
5
BF(
CN
)
2
]
실시예 6 에 기재된 바와 같이 제조된 칼륨 디시아노플루오로펜타플루오로에틸보레이트 K[C2F5BF(CN)2] (5.1 g, 21.2 mmol) 및 1-메톡시에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드 [MOEMIM]Br (5.1 g, 23.0 mmol) 을 각각 2 ml 의 탈이온수에 용해시켰다. 2 개의 용액을 조합하고, 수득된 이온성 액체를 분리하고, 이후 탈이온수 (4 × 2 ml) 로 세척하였다. 수득된 거의 무색의 액체를 진공 중에서 60 ℃ 에서 건조시켰다. 1-메톡시에틸-3-메틸이미다졸륨 디시아노플루오로펜타플루오로에틸보레이트의 수율은 사용된 칼륨 디시아노플루오로펜타플루오로에틸보레이트 K[C2F5BF(CN)2] 에 기초하여 6.9 g (20.1 mmol), 95% 이었다. 생성물을 이온 크로마토그래피로 분석하였고, 이는 할라이드의 낮은 수준의 오염도를 가졌다; 브로마이드: < 5 ppm, 클로라이드: < 5 ppm, 플루오라이드: < 5 ppm. 물 함량 (칼 피셔 적정): 114 ppm. 역학 점도 (20 ℃): 25.5 mPa?s.
라만 분광법: 
2215 cm-1.
원소 분석: 관측, %, C 38.86, H 3.82, N 16.43; C11H13BF6ON4 에 대해 계산됨, %, C 38.63, H 3.83, N 16.38.
실시예
32.
테트라
-
n
-
부틸암모늄
디시아노플루오로펜타플루오로에틸보레이트
- [(
n
-
C
4
H
9
)
4
N][C
2
F
5
BF(
CN
)
2
]
실시예 6 에 기재된 바와 같이 제조된 칼륨 디시아노플루오로펜타플루오로에틸보레이트, K[C2F5BF(CN)2] (500 mg, 2.1 mmol) 를 탈이온수 (10 ml) 에 용해시키고, 탈이온수 (20 ml) 중의 [n-Bu4N]Br (0.8 g; 2.5 mmol) 의 용액을 첨가하였다. 형성된 미세한 침전물을 CH2Cl2 (2 × 30 ml) 로 추출하였다. 조합된 유기상을 MgSO4 를 사용하여 건조시키고, 여과하고, 용매를 회전 증발기를 사용하여 제거하였다. 테트라-n-부틸암모늄 디시아노플루오로펜타플루오로에틸보레이트의 수율은 사용된 칼륨 디시아노플루오로펜타플루오로에틸보레이트, K[C2F5BF(CN)2] 에 기초하여 658 mg (1.5 mmol), 71% 이었다. 용융점: 52 ℃.
라만 분광법: 
2212 cm-1.
실시예
33. N-부틸-N-
메틸피롤리디늄
디시아노플루오로펜타플루오로에틸보레이트
- [
C
9
H
20
N
][C
2
F
5
BF(
CN
)
2
]
실시예 6 에 기재된 바와 같이 제조된 칼륨 디시아노플루오로펜타플루오로에틸보레이트 K[C2F5BF(CN)2] (5.0 g, 20.8 mmol) 및 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드 [BMPL]Cl (4.1 g, 23.0 mmol) 을 각각 2 ml 의 탈이온수에 용해시켰다. 2 개의 용액을 조합하고, 수득된 이온성 액체를 분리하고, 이후 탈이온수 (4 × 2 ml) 로 세척하였다. 수득된 무색의 액체를 진공 중 60 ℃ 에서 건조시켰다. N-부틸-N-메틸피롤리디늄 디시아노플루오로펜타플루오로에틸보레이의 수율은 사용된 칼륨 디시아노플루오로펜타플루오로에틸보레이트 K[C2F5BF(CN)2] 에 기초하여 6.6 g (19.2 mmol), 92% 이었다. 생성물을 이온 크로마토그래피로 분석하였고, 이는 할라이드의 낮은 수준의 오염도를 가졌다; 브로마이드: < 5 ppm, 클로라이드: 10 ppm, 플루오라이드: < 5 ppm. 물 함량 (칼 피셔 적정): 191 ppm. 역학 점도 (20 ℃): 38.5 mPa?s.
라만 분광법: 
2214 cm-1.
원소 분석: 관측, %, C 45.86, H 5.99, N 12.27; C13H20BF6N3 에 대해 계산됨, %, C 45.51, H 5.88, N 12.25.
실시예
34.
테트라페닐포스포늄
디시아노플루오로펜타플루오로페닐보레이트
- [(
C
6
H
5
)
4
P][C
6
F
5
BF(
CN
)
2
]
건조 나트륨 시아나이드 (12.5 g, 255.1 mmol) 및 나트륨 아이오다이드 (3.8 g, 25.1 mmol) 를 교반자 및 환류 응축기를 갖는 100 ml 넓은 목 플라스크에 우선 주입하였다. 아세토니트릴 (5 ml) 및 트리메틸실릴 클로라이드 (30 ml, 25.8 g, 237.5 mmol) 를 아르곤의 카운터스트림에서 첨가하였다. 현탁액을 환류 하 4 일 동안 가열한 후 K[C6F5BF3] (1.0 g, 3.6 mmol) 를 첨가하고, 혼합물을 추가 20 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 모든 휘발성 성분을 이후 진공 중에서 응축시키고, 형성된 트리메틸실릴 시아나이드 (26.9 ml, 201.8 mmol) 를 분별 증류에 의해 정제시켰다. 고체 잔류물을 K2CO3 를 첨가하면서 탈이온수 (10 ml) 에 용해시켰다. 수득된 수상을 THF (4 × 2 ml) 로 추출하였다. 조합된 유기상을 K2CO3 를 사용하여 건조시키고, 50 ℃ 에서 회전 증발기에서 건조될 때까지 증발시켰다. 잔류물을 탈이온수 (20 ml) 에 용해시키고, 수상 [Ph4P]Br 용액 (1.8 g, 4.3mmol, 120 ml) 을 적가하였다. 수득된 현탁액을 CH2Cl2 (3 × 20 ml) 로 추출하였다. 불순물을 Et2O (50 ml) 의 조합된 디클로로메탄 상에의 첨가에 의해 침전시키고, 여과하였다. 침전물을 조금 농축시키고 8 ℃ 에서 4 일 동안 저장하였다. 형성된 결정을 여과하고 진공 중에서 건조시켰다. 수율: 0.6 g (1.1mmol, 30%).
보레이트 음이온과 관련된 생성물 조성을 11B-NMR 분광법에 의해 [C6F5BF(CN)2]- (80%), [C6F5B(CN)3]- (16%) 및 미지의 종류 (4%) 로 결정하였다.
실시예
35. 1-에틸-3-
메틸이미다졸륨
트리시아노트리플루오로메틸보레이트
- [
C
6
H
11
N
2
][CF
3
B(
CN
)
3
]
칼륨 트리시아노트리플루오로메틸보레이트 K[CF3B(CN)3] (96 mg, 0.48 mmol) 를 탈이온수 (1 ml) 중에 용해시키고, 1 ml 의 탈이온수 중의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 [EMIM]Cl (100 mg, 0.68 mmol) 의 용액을 첨가하였다. 수상을 분리하고, 수득된 이온성 액체를 탈이온수 (2 × 2 ml) 로 세척하고, 분리하고, 진공 중 50 ℃ 에서 건조시켰다. 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리시아노트리플루오로메틸보레이트의 수율은 98 mg (0.39 mmol) 이었다. 이는 사용된 칼륨 트리시아노트리플루오로메틸보레이트 K[CF3B(CN)3] 에 기초하여 수율 75% 에 해당한다. 생성물을 NMR 분광법으로 특정하였다.
실시예
36. 1-에틸-3-
메틸이미다졸륨
트리시아노펜타플루오로에틸보레이트
- [
C
6
H
11
N
2
][C
2
F
5
B(
CN
)
3
]
칼륨 트리시아노펜타플루오로에틸보레이트 K[C2F5B(CN)3] (160 mg, 0.64 mmol) 를 탈이온수 (1 ml) 에 용해시키고, 1 ml 의 탈이온수 중의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 [EMIM]Cl (120 mg, 0.81 mmol) 의 용액을 첨가하였다. 수상을 분리하고, 수득된 이온성 액체를 탈이온수 (2 × 2 ml) 로 세척하고, 분리하고, 진공 중 50 ℃ 에서 건조시켰다. 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리시아노펜타플루오로에틸보레이트의 수율은 180 mg (0.56 mmol) 이었다. 이는 사용된 칼륨 트리시아노펜타플루오로에틸보레이트 K[C2F5B(CN)3] 에 기초하여 수율 87 % 에 해당한다. 생성물을 NMR 분광법으로 특정하였다.
실시예
37. 리튬
시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트
- Li[C
2
F
5
BF
2
(CN)]
아세토니트릴 중 리튬 테트라플루오로보레이트의 용액 (0.95 M, 4.52 ml, 4.29 mmol 의 LiBF4) 을 실온에서 아세토니트릴 (3 ml) 중의 칼륨 시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트 K[C2F5BF2(CN)] (1.0 g, 4.29 mmol) 의 용액에 첨가하였다. 수득된 현탁액을 0 ℃ 에서 여과하고, 침전물 (KBF4) 을 아세토니트릴 (0℃, 3 ml) 로 세정하고, 진공 중에서 건조시켰다. 여과물을 진공 중에서 증발시키고, 잔류물을 진공 중 50 ℃ 에서 20 시간 동안 건조시켰다.
칼륨 테트라플루오로보레이트 KBF4 의 수율은 0.53 g (4.20 mmol, 98%) 이었다. 리튬 시아노디플루오로펜타플루오로에틸보레이트 Li[C2F5BF2(CN)] 의 수율은 정량적이었다. 생성물을 NMR 분광법으로 특정하였다.
실시예
38. 칼륨
디시아노플루오로페닐보레이트
- K[C
6
H
5
BF(
CN
)
2
]
K[C6H5BF3] (0.5 g, 2.7 mmol) 를 트리메틸실릴 시아나이드 (10.0 ml, 74.9 mmol) 에 현탁시키고, 실온에서 2 일 동안 교반하였다. 수득된 연한 노란색 용액을 건조될 때까지 증발시키고, 아세톤 (3 ml) 에 용해시켰다. K[C6H5BF(CN)2] 를 CHCl3 (150 ml) 의 첨가에 의해 침전시키고, 여과하고, 진공 중에서 건조시켰다.
수율: 520 mg (2.62 mmol, 97%).
Claims (14)
- 화학식 I 의 염의 제조방법으로,
Ma + [B(Rf)(CN)x(F)y]a - I,
[식 중, Ma + 는 은, 마그네슘, 구리(I), 구리(II), 아연(II), 칼슘 양이온, NH4 + 또는 유기 양이온이고,
Rf 는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 과불소화된 알킬기, C6F5, C6H5, 부분적으로 불소화된 페닐, 또는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기에 의해 단- 또는 이치환된 페닐 (퍼플루오로알킬기는 서로 독립적으로 선택됨) 을 나타내고,
a 는 1 또는 2 이고,
x 는 1, 2 또는 3 이고,
y 는 0, 1 또는 2 이고,
x+y = 3 임],
이는 화학식 II 의 알칼리 금속염과
Me+ [B(Rf)F3]- II,
[식 중, Me+ 는 리튬, 칼륨, 나트륨, 세슘 또는 루비듐염이고, Rf 는 상기에서 표시된 의미를 갖음]
트리알킬실릴 시아나이드 (트리알킬실릴 시아나이드의 알킬기는 각 경우에서 서로 독립적으로 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기임) 와 반응하여 화학식 III 의 염을 얻고,
Me+ [B(Rf)(CN)x(F)y]- III,
[식 중, Me+, Rf, x 및 y 는 상기에서 표시된 의미를 갖음]
화학식 III 의 염과 화학식 IV 의 염과의 후속되는 염-교환 반응에 의한 방법:
MA IV,
[식 중, M 은 Ma + 에 대해 표시된 의미를 갖고,
A 는 음이온 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, [HF2]-, [CN]-, [SCN]-, [R1COO]-, [R1SO3]-, [R2COO]-, [R2SO3]-, [R1OSO3]-, [SiF6]2-, [BF4]-, [SO4]2-, [HSO4]1-, [NO3]-, [(R1)2P(O)O]-, [R1P(O)O2]2-, [(R1O)2P(O)O]-, [(R1O)P(O)O2]2-, [(R2)2P(O)O]-, [R2P(O)O2]2-, 토실레이트, 벤조에이트, 옥살레이트, 숙시네이트, 수베레이트, 아스코브레이트, 소르베이트, 타르트레이트, 시트레이트, 말레이트, 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 알킬기에 의해 임의로 치환된 말로네이트, 또는 [CO3]2- 의 군으로부터 선택되고,
R1 은 각 경우에서 서로 독립적으로 H 및/또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내고,
R2 는 각 경우에서 서로 독립적으로 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 부분적으로 불소화된 또는 과불소화된 선형 또는 분지형 알킬기 또는 펜타플루오로페닐을 나타내고, 염 MA 의 화학식에서 전기적 중성이 보장되어야 함]. - 제 1 항에 있어서, 화학식 II 의 화합물과 트리알킬실릴 시아나이드의 반응이 10 ℃ 내지 110 ℃ 의 온도에서 또는 100 W 로 마이크로파 조사하여 수행되는 것을 특징으로 하는 화학식 Ia 의 음이온을 갖는 화학식 I 의 염의 제조방법:
[B(Rf)(CN)(F)2]- Ia. - 제 1 항에 있어서, 화학식 II 의 화합물과 트리알킬실릴 시아나이드의 반응이 115 내지 200 ℃ 의 온도에서 또는 200 W 로 마이크로파 조사하여 수행되는 것을 특징으로 하는 화학식 Ib 의 음이온을 갖는 화학식 I 의 염의 제조방법:
[B(Rf)(CN)2(F)]- Ib. - 제 1 항에 있어서, 화학식 II 의 화합물과 트리알킬실릴 시아나이드의 반응이 200 W 초과로 마이크로파 조사하여 수행되는 것을 특징으로 하는 화학식 Ic 의 음이온을 갖는 화학식 I 의 염의 제조방법:
[B(Rf)(CN)3]- Ic. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 트리알킬실릴 시아나이드가 화학식 II 의 화합물과의 반응 전 요오드화 알칼리 금속 및 임의로 요오드의 존재 하에 알칼리 금속 시아나이드 및 트리알킬실릴 클로라이드로부터 현장에서 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II 의 화합물과 트리알킬실릴 시아나이드의 반응 후 쉽게 휘발될 수 있는 부생성물이 분리되고, 반면 화학식 III 의 화합물은 추가 정제 없이 화학식 IV 의 화합물과 추가로 반응되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 양이온 Ma + 가 하기 화학식 (1) 내지 (8) 의 양이온의 군으로부터 선택되는 화학식 I 의 화합물이 제조되는 것을 특징으로 하는 방법:
[N(R)4]+ (1), [S(R)3]+ (2) 또는 [O(R)3]+ (3)
[식 중,
R 은 각 경우에서 서로 독립적으로 하기를 나타내고
- H (모든 치환기 R 은 동시에 H 일 수 없음),
- 1-20 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬,
- 2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지형 알케닐,
- 2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지형 알키닐,
- 3-7 개의 C 원자를 갖는 포화된, 부분적으로 또는 전체적으로 불포화된 시클로알킬 (이는 1-6 개의 C 원자를 갖는 알킬기로 치환될 수 있음),
하나 또는 두 개의 R 은 전체적으로 치환될 수 있고 및/또는 하나 이상의 R 은 할로겐에 의해 부분적으로 또는 -OR1, -NR1 * 2, -CN, -C(O)NR1 2, 또는 -SO2NR1 2 에 의해 부분적으로 치환될 수 있고,
라디칼 R 의 α-위치에 있지 않은 하나 또는 두 개의 비인접 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R1 2-, -C(O)NR1-, -SO2NR1- 또는 -P(O)R1-; 또는
[P(R2)4]+ (4)
의 군으로부터 선택된 원자 및/또는 원자기로 대체될 수 있고,
식 중, R2 는 각 경우에서 서로 독립적으로 하기를 나타내고,
- H, NR1 * 2,
- 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬,
- 2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지형 알케닐,
- 2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지형 알키닐,
- 3-7 개의 C 원자를 갖는 포화된, 부분적으로 또는 전체적으로 불포화된 시클로알킬 (이는 1-6 개의 C 원자를 갖는 알킬기로 치환될 수 있음),
하나 또는 두 개의 R2 는 전체적으로 치환될 수 있고 및/또는 하나 이상의 R2 는 할로겐에 의해 부분적으로 또는 -OR1, -CN, -C(O)NR1 2, -SO2NR1 2 에 의해 부분적으로 치환될 수 있고,
R2 의 α-위치에 있지 않은 하나 또는 두 개의 비인접 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R1 2-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, 또는 -P(O)R1-; 또는
[C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+ (5)
또는 [C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ (6),
의 군으로부터 선택된 원자 및/또는 원자기로 대체될 수 있고,
식 중,
R3 내지 R7 각각은 서로 독립적으로 하기를 나타내고,
- H, NR1 * 2,
- 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬,
- 2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지형 알케닐,
- 2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지형 알키닐,
- 3-7 개의 C 원자를 갖는 포화된, 부분적으로 또는 전체적으로 불포화된 시클로알킬 (이는 1-6 개의 C 원자를 갖는 알킬기로 치환될 수 있음),
하나 이상의 치환기 R3 내지 R7 은 할로겐에 의해 부분적으로 또는 전체적으로, 또는 -OH, -OR1, -CN, -C(O)NR1 2, -SO2NR1 2 에 의해 부분적으로 치환될 수 있고,
R3 내지 R7 의 α-위치에 있지 않은 하나 또는 두 개의 비인접 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R1 2-, -C(O)NR1-, -SO2NR1- 또는 -P(O)R1-; 또는
[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ (7),
의 군으로부터 선택되는 원자 및/또는 원자기로 대체될 수 있고,
R8 내지 R13 각각은 서로 독립적으로 하기를 나타내고,
- H, NR1 * 2,
- 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬,
- 2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지형 알케닐,
- 2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지형 알키닐,
- 3-7 개의 C 원자를 갖는 포화된, 부분적으로 또는 전체적으로 불포화된 시클로알킬 (이는 1-6 개의 C 원자를 갖는 알킬기로 치환될 수 있음),
하나 이상의 치환기 R8 내지 R13 은 할로겐에 의해 부분적으로 또는 전체적으로, 또는 -OR1, -CN, -C(O)NR1 2, -SO2NR1 2 에 의해 부분적으로 치환될 수 있고,
R8 내지 R13 의 α-위치에 있지 않은 하나 또는 두 개의 비인접 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R1 2-, -C(O)NR1-, -SO2NR1- 또는 -P(O)R1-; 또는
[HetN]+ (8),
의 군으로부터 선택되는 원자 및/또는 원자기로 대체될 수 있고,
[HetN]+ 는 하기를 포함하는 군으로부터 선택되는 헤테로시클릭 양이온이고,
식 중, 치환기 R1' 내지 R4' 각각은 서로 독립적으로 하기를 나타내고,
- R1' 및 R4' 가 동시에 H 일 수 없는 제한을 갖는 H,
- 불소화되거나 과불소화될 수 있는, 1-20 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬,
- 불소화되거나 과불소화될 수 있는, 2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지형 알케닐,
- 불소화되거나 과불소화될 수 있는, 2-20 개의 C 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지형 알키닐,
- 1-6 개의 C 원자를 갖는 알킬기에 의해 치환될 수 있는 3-7 개의 C 원자를 갖는 포화된, 부분적으로 또는 전체적으로 불포화된 시클로알킬,
- 포화된, 부분적으로 또는 전체적으로 불포화된 헤테로아릴, 헤테로아릴-C1-C6-알킬 또는 아릴-C1-C6-알킬,
치환기 R1', R2', R3' 및/또는 R4' 는 서로 고리계를 형성할 수 있고,
하나 이상의 치환기 R1' 내지 R4' 는 할로겐에 의해 부분적으로 또는 전체적으로, 또는 -OR1, -CN, -C(O)NR1 2, -SO2NR1 2 에 의해 부분적으로 치환될 수 있고, 그러나 R1' 내지 R4' 는 동시에 할로겐에 의해 전체적으로 치환될 수 없고, 치환기 R1' 내지 R4' 의 헤테로원자에 결합하지 않는 하나 또는 두 개의 비인접 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R1 2-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, 또는 -P(O)R1- 의 군으로부터 선택되는 원자 및/또는 원자기로 대체될 수 있고;
R1 은 H, 비-, 부분적 또는 과불소화된 C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 페닐을 나타내고, R1 * 은 비-, 부분적 또는 과불소화된 C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 페닐을 나타냄]. - 화학식 III 의 화합물의 제조방법으로,
Me+ [B(Rf)(CN)x(F)y]- III,
[식 중, Me+ 는 리튬, 칼륨, 나트륨, 세슘 또는 루비듐염이고, Rf 는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 과불소화된 알킬기, C6F5, C6H5, 부분적으로 불소화된 페닐, 또는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기 (퍼플루오로알킬기는 서로 독립적으로 선택됨) 에 의해 단- 또는 이치환된 페닐을 나타내고,
x 는 1, 2 또는 3 이고,
y 는 0, 1 또는 2 이고, 및
x+y = 3 임],
화학식 II 의 알칼리 금속염과 트리알킬실릴 시아나이드 (트리알킬실릴 시아나이드의 알킬기는 각 경우에서 서로 독립적으로 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기임) 와의 반응에 의한 방법:
Me+ [B(Rf)F3]- II,
[식 중, Me+ 및 Rf 는 상기에서 언급한 의미를 갖음]. - 제 8 항에 있어서, 화학식 III 의 화합물 (x = 1, y = 2 임) 의 제조를 위한 반응이 10 ℃ 내지 110 ℃ 의 온도에서 또는 100 W 의 마이크로파를 조사하여 수행되고, 화학식 III 의 화합물 (x = 2, y = 1 임) 의 제조를 위한 반응이 115 내지 200 ℃ 의 온도에서 또는 200 W 의 마이크로파를 조사하여 수행하고, 또는 화학식 III 의 화합물 (x = 3, y = 0 임) 의 제조를 위한 반응이 200 W 초과의 마이크로파를 조사하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 화학식 III 의 염:
Ma + [B(Rf)(CN)x(F)y]a - I,
[식 중, Ma + 는 리튬, 칼륨, 나트륨, 세슘 또는 루비듐염이고,
Rf 는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 과불소화된 알킬기, C6F5, C6H5, 부분적으로 불소화된 페닐, 또는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기에 의해 단- 또는 이치환된 페닐 (퍼플루오로알킬기는 서로 독립적으로 선택됨) 을 나타내고,
a 는 1 이고,
x 는 1, 2 또는 3 이고,
y 는 0, 1 또는 2 이고, Rf = C6H5 에 대해 0 은 제외되고,
x+y = 3 임]. - 제 10 항에 있어서, 칼륨 트리플루오로메틸트리시아노보레이트, 칼륨 펜타플루오로에틸트리시아노보레이트, 칼륨 헵타플루오로프로필트리시아노보레이트, 칼륨 트리플루오로메틸디시아노플루오로보레이트, 칼륨 펜타플루오로에틸디시아노플루오로보레이트, 칼륨 헵타플루오로프로필디시아노플루오로보레이트, 칼륨 트리플루오로메틸모노시아노디플루오로보레이트, 칼륨 펜타플루오로메틸모노시아노디플루오로보레이트, 칼륨 헵타플루오로프로필모노시아노디플루오로보레이트, 칼륨 노나플루오로부틸모노시아노디플루오로보레이트, 칼륨 펜타플루오로페닐트리시아노보레이트, 칼륨 펜타플루오로페닐디시아노플루오로보레이트, 칼륨 펜타플루오로페닐모노시아노디플루오로보레이트, 칼륨 페닐디시아노플루오로보레이트, 칼륨 페닐모노시아노디플루오로보레이트, 칼륨 p-플루오로페닐트리시아노보레이트, 칼륨 p-플루오로페닐디시아노플루오로보레이트, 칼륨 p-플루오로페닐모노시아노디플루오로보레이트, 칼륨 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐트리시아노보레이트, 칼륨 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐디시아노플루오로보레이트 또는 칼륨 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐모노시아노디플루오로보레이트, 리튬 트리플루오로메틸트리시아노보레이트, 리튬 펜타플루오로에틸트리시아노보레이트, 리튬 헵타플루오로프로필트리시아노보레이트, 리튬 트리플루오로메틸디시아노플루오로보레이트, 리튬 펜타플루오로에틸디시아노플루오로보레이트, 리튬 헵타플루오로프로필디시아노플루오로보레이트, 리튬 트리플루오로메틸모노시아노디플루오로보레이트, 리튬 펜타플루오로메틸모노시아노디플루오로보레이트, 리튬 헵타플루오로프로필모노시아노디플루오로보레이트, 리튬 노나플루오로부틸모노시아노디플루오로보레이트, 리튬 펜타플루오로페닐트리시아노보레이트, 리튬 펜타플루오로페닐디시아노플루오로보레이트, 리튬 펜타플루오로페닐모노시아노디플루오로보레이트, 리튬 페닐디시아노플루오로보레이트, 리튬 페닐모노시아노디플루오로보레이트, 리튬 p-플루오로페닐트리시아노보레이트, 리튬 p-플루오로페닐디시아노플루오로보레이트, 리튬 p-플루오로페닐모노시아노디플루오로보레이트, 리튬 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐트리시아노보레이트, 리튬 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐디시아노플루오로보레이트 또는 리튬 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐모노시아노디플루오로보레이트, 나트륨 트리플루오로메틸트리시아노보레이트, 나트륨 펜타플루오로에틸트리시아노보레이트, 나트륨 헵타플루오로프로필트리시아노보레이트, 나트륨 트리플루오로메틸디시아노플루오로보레이트, 나트륨 펜타플루오로에틸디시아노플루오로보레이트, 나트륨 헵타플루오로프로필디시아노플루오로보레이트, 나트륨 트리플루오로메틸모노시아노디플루오로보레이트, 나트륨 펜타플루오로메틸모노시아노디플루오로보레이트, 나트륨 헵타플루오로프로필모노시아노디플루오로보레이트, 나트륨 노나플루오로부틸모노시아노디플루오로보레이트, 나트륨 펜타플루오로페닐트리시아노보레이트, 나트륨 펜타플루오로페닐디시아노플루오로보레이트, 나트륨 펜타플루오로페닐모노시아노디플루오로보레이트, 나트륨 페닐디시아노플루오로보레이트, 나트륨 페닐모노시아노디플루오로보레이트, 나트륨 p-플루오로페닐트리시아노보레이트, 나트륨 p-플루오로페닐디시아노플루오로보레이트, 나트륨 p-플루오로페닐모노시아노디플루오로보레이트, 나트륨 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐트리시아노보레이트, 나트륨 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐디시아노플루오로보레이트 또는 나트륨 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐모노시아노디플루오로보레이트, 세슘 트리플루오로메틸트리시아노보레이트, 세슘 펜타플루오로에틸트리시아노보레이트, 세슘 헵타플루오로프로필트리시아노보레이트, 세슘 트리플루오로메틸디시아노플루오로보레이트, 세슘 펜타플루오로에틸디시아노플루오로보레이트, 세슘 헵타플루오로프로필디시아노플루오로보레이트, 세슘 트리플루오로메틸모노시아노디플루오로보레이트, 세슘 펜타플루오로메틸모노시아노디플루오로보레이트, 세슘 헵타플루오로프로필모노시아노디플루오로보레이트, 세슘 노나플루오로부틸모노시아노디플루오로보레이트, 세슘 펜타플루오로페닐트리시아노보레이트, 세슘 펜타플루오로페닐디시아노플루오로보레이트, 세슘 펜타플루오로페닐모노시아노디플루오로보레이트, 세슘 페닐디시아노플루오로보레이트, 세슘 페닐모노시아노디플루오로보레이트, 세슘 p-플루오로페닐트리시아노보레이트, 세슘 p-플루오로페닐디시아노플루오로보레이트, 세슘 p-플루오로페닐모노시아노디플루오로보레이트, 세슘 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐트리시아노보레이트, 세슘 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐디시아노플루오로보레이트 또는 세슘 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐모노시아노디플루오로보레이트, 루비듐 트리플루오로메틸트리시아노보레이트, 루비듐 펜타플루오로에틸트리시아노보레이트, 루비듐 헵타플루오로프로필트리시아노보레이트, 루비듐 트리플루오로메틸디시아노플루오로보레이트, 루비듐 펜타플루오로에틸디시아노플루오로보레이트, 루비듐 헵타플루오로프로필디시아노플루오로보레이트, 루비듐 트리플루오로메틸모노시아노디플루오로보레이트, 루비듐 펜타플루오로메틸모노시아노디플루오로보레이트, 루비듐 헵타플루오로프로필모노시아노디플루오로보레이트, 루비듐 노나플루오로부틸모노시아노디플루오로보레이트, 루비듐 펜타플루오로페닐트리시아노보레이트, 루비듐 펜타플루오로페닐디시아노플루오로보레이트, 루비듐 펜타플루오로페닐모노시아노디플루오로보레이트, 루비듐 페닐디시아노플루오로보레이트, 루비듐 페닐모노시아노디플루오로보레이트, 루비듐 p-플루오로페닐트리시아노보레이트, 루비듐 p-플루오로페닐디시아노플루오로보레이트, 루비듐 p-플루오로페닐모노시아노디플루오로보레이트, 루비듐 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐트리시아노보레이트, 루비듐 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐디시아노플루오로보레이트 또는 루비듐 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐모노시아노디플루오로보레이트로부터 선택되는 염.
- 화학식 III 의 화합물 또는 제 11 항에 따른 화합물을 포함하는 전해질:
Ma + [B(Rf)(CN)x(F)y]a - I,
[식 중, Ma + 는 리튬, 칼륨, 나트륨, 세슘 또는 루비듐염이고,
Rf 는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 과불소화된 알킬기, C6F5, C6H5, 부분적으로 불소화된 페닐, 또는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기에 의해 단- 또는 이치환된 페닐 (퍼플루오로알킬기는 서로 독립적으로 선택됨) 을 나타내고, a 는 1 이고, x 는 1, 2 또는 3 이고, y 는 0, 1 또는 2 이고, 및 x+y 는 3 임]. - 화학식 III 의 화합물 또는 제 11 항에 따른 화합물 또는 제 12 항에 따른 전해질을 함유하는 전기화학전지:
Ma + [B(Rf)(CN)x(F)y]a - I,
[식 중, Ma + 는 리튬, 칼륨, 나트륨, 세슘 또는 루비듐염이고,
Rf 는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 과불소화된 알킬기, C6F5, C6H5, 부분적으로 불소화된 페닐, 또는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기에 의해 단- 또는 이치환된 페닐 (퍼플루오로알킬기는 서로 독립적으로 선택됨) 을 나타내고, a 는 1 이고, x 는 1, 2 또는 3 이고, y 는 0, 1 또는 2 이고, 및 x+y 는 3 임]. - 제 13 항에 있어서, 리튬 이온 배터리, 리튬 이온 커패시터 또는 리튬 배터리인 것을 특징으로 하는 전기화학전지.
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