KR20120125799A - Cathode active materials for lithium ion capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 우수한 용량 특성과 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 커패시터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속 리튬의 대체 리튬 공급원으로 특정의 리튬 금속 산화물이 표면에 분산된 탄소나노튜브 복합체를 양극 첨가제로 사용하여 전기화학적으로 리튬을 도핑 할 수 있는 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium ion capacitor having excellent capacity characteristics and high energy density, and more particularly, by using a carbon nanotube composite having a specific lithium metal oxide dispersed on the surface as an anode lithium source as a cathode additive. The present invention relates to a cathode active material for a lithium ion capacitor capable of electrochemically doping lithium, and a method of manufacturing the same.
휴대용의 소형 전기 전자기기의 보급이 확산됨에 따라 니켈수소전지나 리튬 이차 전지, 슈퍼 커패시터, 리튬 이온 커패시터라고 하는 신형의 이차 전지 개발이 활발하게 진행되고 있다.With the proliferation of small portable electronic devices, new secondary batteries such as nickel-metal hydride batteries, lithium secondary batteries, super capacitors, and lithium ion capacitors have been actively developed.
이 중에서, 리튬 이온 커패시터(LIC: lithium ion capacitor)는 기존 전기 이중층 커패시터(EDLC: Electric Double Layer Capacitor)의 고출력/장수명 특성과 리튬 이온 전지의 고에너지 밀도를 결합한 새로운 개념의 이차전지 시스템이다. Among these, a lithium ion capacitor (LIC) is a new concept of a secondary battery system combining the high power / long life characteristics of an existing electric double layer capacitor (EDLC) and the high energy density of a lithium ion battery.
전기적 이중층 내 전하의 물리적 흡착 반응을 이용하는 전기 이중층 커패시터는 우수한 출력특성 및 수명특성에도 불구하고 낮은 에너지 밀도 때문에 다양한 응용 분야에 적용이 제한되고 있다. 이러한 전기 이중층 커패시터의 문제점을 해결하는 수단으로서 양극 활물질로서 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 탄소계 재료를 이용하는 하이브리드 커패시터가 제안되었으며, 음극 활물질로서 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 탄소계 재료를 이용하는 리튬 이온 커패시터가 제안되었다. Electrical double layer capacitors that use physical adsorption reactions of electrical charges in electrical double layers have limited application to a variety of applications because of their low energy density, despite their excellent output and lifetime characteristics. As a means of solving the problems of the electric double layer capacitor, a hybrid capacitor using a carbon-based material capable of inserting and desorbing lithium ions as a cathode active material has been proposed, and a carbon-based material capable of inserting and detaching lithium ions as a cathode active material is proposed. Lithium ion capacitors have been proposed.
예컨대, 도 1에 나타낸 바와 같이, 전기 이중층 커패시터는 양극과 음극에 대칭적으로 비표면적이 큰 활성탄 소재를 사용하여 전하의 흡착 및 탈착을 이용하여 우수한 출력 특성을 나타내지만, 낮은 에너지 밀도(Ea)를 갖는 단점이 있다. 이와는 달리, 하이브리드 커패시터는 양극 소재로 고용량의 전이금속 산화물을 사용하여 용량(Eb)를 증가시키고, 리튬 이온 커패시터는 음극 소재로 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 탄소계 재료를 사용하여 에너지 밀도(Ed)를 향상시키는 것을 특징으로 한다.For example, as shown in FIG. 1, an electric double layer capacitor exhibits excellent output characteristics by using adsorption and desorption of electric charge using an activated carbon material having a large specific surface area symmetrically on the anode and the cathode, but has a low energy density (Ea). There is a disadvantage of having. In contrast, hybrid capacitors use a high-capacity transition metal oxide as the anode material to increase the capacity (Eb), and lithium-ion capacitors use a carbon-based material capable of reversible insertion and removal of lithium ions as the cathode material. It is characterized by improving (Ed).
이 중에서, 리튬 이온 커패시터는 낮은 전위에서 리튬이 삽입 및 탈리가 가능한 음극 소재를 사용하는 특성으로 인하여, 하이브리드 커패시터에 비해 에너지 밀도의 향상 정도가 더욱 큰 편이다. 특히, 리튬 이온 커패시터는 이온화 경향이 큰 리튬 이온을 음극에 미리 도핑하여 음극의 전위를 대폭적으로 낮출 수 있고, 셀 전압도 종래의 전기 이중층 커패시터의 2.5 V 대비 크게 향상된 3.8 V 이상의 고전압 구현이 가능하며 높은 에너지 밀도를 발현할 수 있다.Among these, lithium ion capacitors have a greater energy density improvement than hybrid capacitors due to the use of a negative electrode material capable of inserting and detaching lithium at low potential. In particular, the lithium ion capacitor can be pre-doped the lithium ion with high ionization tendency in the negative electrode to significantly lower the potential of the negative electrode, the cell voltage is also possible to implement a high voltage of 3.8 V or more improved significantly compared to the 2.5 V of the conventional electric double layer capacitor High energy density can be expressed.
리튬 이온이 도핑된 탄소계 재료를 이용해 음극을 구성한 리튬 이온 커패시터의 반응 메카니즘(mechanism)을 살펴보면, 충전 시에는 음극의 탄소계 소재로 전자가 이송되어 탄소계 소재는 음전하를 띠게 됨으로써, 리튬 이온이 음극의 탄소질 재료에 삽입되고, 반대로 방전 시에는 음극의 탄소계 재료에 삽입되어 있던 리튬 이온이 탈리되고 다시 음이온이 양극에 흡착된다. 이러한 반응 메카니즘을 이용하는 것으로 음극에서의 리튬 이온의 도핑량을 제어하여 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 커패시터를 실현할 수 있다. 또한, 이러한 리튬 이온 커패시터는 리튬 이온 전지의 에너지 저장 능력과 커패시터의 출력 특성을 조합한 시스템으로 두 가지 기능을 동시에 발현할 수 있는 소재를 적용하여 고출력 사용 시에 커패시터 특성을 나타내고 기기의 지속 사용 시간을 리튬 이온 전지 수준으로 확장한 미래형 전지시스템이다.Looking at the reaction mechanism of the lithium ion capacitor constituting the negative electrode using a carbon-based material doped with lithium ions, the electrons are transferred to the carbon-based material of the negative electrode during charging, and the carbon-based material becomes negatively charged. The lithium ions inserted into the carbonaceous material of the negative electrode and, conversely, the lithium ions inserted into the carbonaceous material of the negative electrode are released during discharge, and the negative ions are again adsorbed to the positive electrode. By using such a reaction mechanism, it is possible to realize a lithium ion capacitor having a high energy density by controlling the doping amount of lithium ions at the cathode. In addition, the lithium ion capacitor is a system that combines the energy storage capacity of the lithium ion battery with the output characteristics of the capacitor. The lithium ion capacitor adopts a material capable of expressing both functions at the same time. Is a future battery system that expands to the level of lithium ion batteries.
다만, 이와 같은 리튬 이온 커패시터는 전기화학적 흡탈착 반응뿐 아니라 리튬의 삽입 및 탈리 반응을 위한 리튬 도핑 공정이 반드시 필요하게 된다. 이러한 리튬 이온 커패시터를 구현하기 위하여 리튬을 음극에 도핑하는 종래의 기술은, 금속 리튬을 전극에 라미네이트한 후 전해액을 넣어 음극과 금속 리튬을 단락시키는 것만으로 음극과 금속 리튬의 전위차에 의해 라미네이트된 금속 리튬이 음극 속으로 녹아 들어가는 방식을 채용하고 있다. 그러나, 금속 리튬을 전극에 라미네이트하는 리튬 도핑 방식의 경우, 리튬이 음극에 도핑되는 양을 제어하기가 어렵고, 도핑공정에서 발생하는 리튬 금속에 따른 안전성을 확보하기 어려우며, 이에 따라 양산에 적용하기 어려운 문제점이 있다.However, such a lithium ion capacitor requires a lithium doping process for the insertion and desorption reaction of lithium as well as the electrochemical adsorption and desorption reaction. In order to realize such a lithium ion capacitor, a conventional technique of doping lithium to a negative electrode is a metal laminated by the potential difference between the negative electrode and the metal lithium only by laminating metal lithium on the electrode and then adding an electrolyte to short the negative electrode and the metal lithium. Lithium is melted into the cathode. However, in the case of the lithium doping method of laminating metal lithium on the electrode, it is difficult to control the amount of lithium doped to the negative electrode, it is difficult to secure the safety according to the lithium metal generated in the doping process, and thus difficult to apply to mass production There is a problem.
따라서, 고출력 사용시에 우수한 커패시터 특성으로 높은 에너지 밀도와 함께 우수한 출력 특성과 수명 특성을 나타내며, 대량 양산에 적합할 정도로 우수한 안전성이 확보되는 리튬 이온 커패시터 제조용 소재 및 공정 개발에 대한 연구가 필요하다.Therefore, research on the development of materials and processes for manufacturing lithium ion capacitors, which exhibits excellent energy characteristics, high output density, and lifetime characteristics as well as high energy density at high power usage and is secured to be suitable for mass production, is required.
본 발명은 금속 리튬을 사용하지 않고 전기화학적 방식으로 리튬을 음극에 도핑할 수 있도록, 리튬 공급원으로 특정의 리튬 금속 산화물을 포함하는 탄소나노튜브 복합체를 양극 첨가제로 사용하는 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질을 제공하고자 한다.The present invention provides a cathode active material for a lithium ion capacitor using a carbon nanotube composite including a specific lithium metal oxide as a cathode additive as a lithium source so that lithium can be doped to the cathode in an electrochemical manner without using metal lithium. To provide.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하고자 한다.The present invention also provides a method of manufacturing the cathode active material for a lithium ion capacitor.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 커패시터를 제공하고자 한다.The present invention also provides a lithium ion capacitor including the cathode active material.
본 발명은 탄소나노튜브 표면에 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물이 분산된 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질을 제공한다. The present invention provides a cathode active material for a lithium ion capacitor including a carbon nanotube composite in which a lithium metal oxide represented by Formula 1 below is dispersed on a carbon nanotube surface.
[화학식 1][Formula 1]
LixMyOz Li x M y O z
식 중, Wherein,
x, y, z는 각각 0<x≤6, 0<y≤5, 및 0<z≤10를 만족하며,x, y, and z satisfy 0 <x ≦ 6, 0 <y ≦ 5, and 0 <z ≦ 10, respectively.
M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, B, Al, Si, Ge, Sn, P, Ir, Pt, Nb, Sb, 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임M is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, B, Al, Si, Ge, Sn, P, Ir, At least one member selected from the group consisting of Pt, Nb, Sb, and S
본 발명은 또한, 고상반응, 수열합성 또는 화학적 환원 방법으로 리튬 금속 산화물을 포함하는 탄소계 나노 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 상기 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다. The present invention also provides a method for producing a cathode active material for a lithium ion capacitor comprising the step of forming a carbon-based nanocomposite containing lithium metal oxide by solid phase reaction, hydrothermal synthesis or chemical reduction method.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 커패시터을 제공한다.
The present invention also provides a lithium ion capacitor including the cathode active material.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질 및 그의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이온 커패시터에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명에 대한 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다. Hereinafter, a cathode active material for a lithium ion capacitor and a method of manufacturing the same, and a lithium ion capacitor including the same according to a specific embodiment of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example of the invention, whereby the scope of the invention is not limited, it is apparent to those skilled in the art that various modifications to the embodiments are possible within the scope of the invention.
추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.In addition, throughout this specification, "comprising" or "containing ", unless specifically stated, refers to including any and all components (or components) Can not be interpreted as excluding.
본 발명에서 "리튬 이온 커패시터"라 함은 양극과 음극에 서로 다른 비대칭 전극을 사용함으로써 한쪽 극은 고용량 특성의 전극재료를 사용하고, 반대 극은 고출력 특성 전극 재료를 사용하여 용량 특성을 개선하고자 하는 이차 전지 시스템을 말하는 것이다. 이러한 리튬 이온 커패시터는 일반적으로 양극 소재를 기존 전기 이중층 커패시터의 양극 소재를 사용하고 음극 활물질로서 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 탄소계 재료, 예컨대, 그래파이트(graphite), 하드 카본(hard carbon), 소프트 카본(soft carbon) 등을 사용하여 전기화학적 흡탈착 반응뿐만 아니라 리튬의 삽입 및 탈리 반응을 이용하기 때문에 단위 중량 당 에너지 밀도를 향상시키는 특징을 갖는다. In the present invention, the term "lithium ion capacitor" refers to the use of different asymmetric electrodes for the positive electrode and the negative electrode so that one pole uses a high capacity electrode material and the opposite pole uses a high output electrode material to improve the capacitance characteristics. The secondary battery system. Such lithium ion capacitors generally use a cathode material as a cathode material of an existing electric double layer capacitor and a carbon-based material capable of inserting and detaching lithium ions as a cathode active material, such as graphite, hard carbon, Since soft carbon and the like are used for the insertion and desorption reaction of lithium as well as the electrochemical adsorption and desorption reaction, it has the characteristics of improving the energy density per unit weight.
다만, 전술한 바와 같이, 리튬 이온 커패시터는 전기화학적 흡탈착 반응뿐 아니라 리튬의 삽입 및 탈리 반응을 위한 리튬 도핑 공정이 반드시 필요하게 되며, 기존의 금속 리튬을 전극에 라미네이트 하는 도핑 방식은 리튬이 음극에 도핑되는 양을 제어하기가 어렵고, 도핑 공정에서 발생하는 리튬 금속에 따른 안전성 유지가 어려운 단점이 있다. However, as described above, the lithium ion capacitor requires a lithium doping process not only for the electrochemical adsorption and desorption reaction but also for the insertion and desorption reaction of lithium. It is difficult to control the amount doped in, it is difficult to maintain the safety due to the lithium metal generated in the doping process.
이에 따라, 본 발명은 리튬 공급원으로 특정의 리튬 금속 산화물을 포함하는 탄소나노튜브 복합체를 양극 첨가제로 첨가함으로써, 리튬 이온 커패시터의 용량 및 에너지 밀도를 현저히 향상시키며, 효율적으로 리튬을 음극에 도핑할 수 있고 대량 양산에 적합할 정도로 우수한 안전성이 보장되는 공정 개선 효과를 얻을 수 있다. Accordingly, the present invention significantly improves the capacity and energy density of lithium ion capacitors by efficiently adding a carbon nanotube composite containing a specific lithium metal oxide as a lithium source, and efficiently doping lithium to the cathode. It is possible to obtain a process improvement effect that is guaranteed to be safe enough for mass production.
특히, 본 발명자들의 실험 결과, 소정의 특성을 갖는 리튬 금속 산화물이 표면에 분산된 탄소나노튜브 복합체를 양극 첨가제로 포함하는 양극 활물질을 사용하여 리튬 이온 커패시터를 제조함에 따라, 고출력 사용시에 우수한 커패시터 특성으로 높은 에너지 밀도와 함께 우수한 출력 특성과 수명 특성을 나타내며, 리튬 금속을 사용한 도핑 공정을 대체할 수 있어 우수한 공정 안전성을 확보할 수 있음이 밝혀졌다.In particular, the experimental results of the present inventors, as a lithium ion capacitor using a cathode active material comprising a carbon nanotube composite having a lithium metal oxide having a predetermined characteristic dispersed on the surface as a cathode additive, excellent capacitor characteristics at high power use As a result, it shows excellent output characteristics and lifetime characteristics with high energy density, and can replace the doping process using lithium metal, thereby ensuring excellent process safety.
이에 발명의 일 구현예에 따라, 소정의 특성을 갖는 양극 첨가제를 포함하는 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질이 제공된다. 이러한 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질은 탄소나노튜브 표면에 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물이 분산된 탄소나노튜브 복합체를 포함한다. Accordingly, according to one embodiment of the present invention, a cathode active material for a lithium ion capacitor including a cathode additive having predetermined characteristics is provided. The cathode active material for a lithium ion capacitor includes a carbon nanotube composite in which a lithium metal oxide represented by Chemical Formula 1 is dispersed on a surface of a carbon nanotube.
[화학식 1][Formula 1]
LixMyOz Li x M y O z
식 중, Wherein,
x, y, z는 각각 0<x≤6, 0<y≤5, 및 0<z≤10를 만족하며,x, y, and z satisfy 0 <x ≦ 6, 0 <y ≦ 5, and 0 <z ≦ 10, respectively.
M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, B, Al, Si, Ge, Sn, P, Ir, Pt, Nb, Sb, 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다. M is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, B, Al, Si, Ge, Sn, P, Ir, Pt, Nb, Sb, and S is one or more selected from the group consisting of.
본 발명에서 탄소나노튜브는 1차원 적인 구조를 갖는 탄소 구조체를 지칭하는 것이다. 상기 탄소 나노튜브는 리튬 금속산화물의 분산성을 높여주고 전기전도성을 유지시켜 주는 효과를 나타낸다. Carbon nanotubes in the present invention refers to a carbon structure having a one-dimensional structure. The carbon nanotubes have an effect of increasing dispersibility of lithium metal oxides and maintaining electrical conductivity.
상기 탄소나노튜브는 평균 외경 크기가 500 ㎛ 이하, 바람직하게는 200 ㎛, 좀더 바람직하게는 100 ㎛ 이하가 될 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 평균 입자 크기는 길이 측면에서 10 mm 이하가 될 수 있다. The carbon nanotubes may have an average outer diameter of 500 μm or less, preferably 200 μm, more preferably 100 μm or less. The average particle size of the carbon nanotubes may be less than 10 mm in terms of length.
또한, 상기 탄소나노튜브는 전도도가 101 S/cm 이상, 바람직하게는 102 S/cm 이상, 좀더 바람직하게는 104 S/cm 이상이 될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물을 포함하는 탄소나노튜브의 전도도는 101 S/cm 이상이 될 수 있다. In addition, the carbon nanotubes may have a conductivity of 10 1 S / cm or more, preferably 10 2 S / cm or more, more preferably 10 4 S / cm or more. The conductivity of the carbon nanotubes including the lithium metal oxide may be 10 1 S / cm or more.
본 발명의 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질에서 상기 탄소나노튜브 복합체는 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 리튬 금속 산화물이 0.1 내지 80 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 80 중량부, 좀더 바람직하게는 0.3 내지 40 중량부의 함량으로 분산된 것일 수 있다. In the cathode active material for a lithium ion capacitor of the present invention, the carbon nanotube composite has a lithium metal oxide of 0.1 to 80 parts by weight, preferably 0.2 to 80 parts by weight, and more preferably 0.3 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of carbon nanotubes. It may be dispersed in the content of parts by weight.
또한, 상기 리튬 금속 산화물의 화학식 1에서 x, y, z는 각각 0<x≤6, 0<y≤5, 및 0<z≤10이고, 바람직하게는 0<x≤6, 0<y≤4, 및 0<z≤4가 될 수 있고, 좀더 바람직하게는 0<x≤6, 0<y≤2, 및 0<z≤4가 될 수 있다. 또한, 상기 리튬 금속 산화물에서 리튬과 함께 산화물을 형성하는 금속 성분 M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, B, Al, Si, Ge, Sn, P, Ir, Pt, Nb, Sb, S 등이 될 수 있다. 상기 M 중에서 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Ni, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Ir, Pt, Nb은 전이금속을 나타내며, 이러한 전이금속을 포함하는 양극 첨가제는 전이금속 산화물이다. 이 중에서 Mn, Ni, Fe, Co, Mo, Ru, Sn, Zr, Ir, Pt 등이 구조적인 측면에 바람직하다. In addition, x, y, and z in Formula 1 of the lithium metal oxide are 0 <x≤6, 0 <y≤5, and 0 <z≤10, respectively, preferably 0 <x≤6, 0 <y≤. 4, and 0 <z ≦ 4, more preferably 0 <x ≦ 6, 0 <y ≦ 2, and 0 <z ≦ 4. In addition, the metal component M which forms an oxide together with lithium in the lithium metal oxide is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, B, Al, Si, Ge, Sn, P, Ir, Pt, Nb, Sb, S and the like. Of the M, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Ni, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Ir, Pt, Nb represents a transition metal, Anode additives containing such transition metals are transition metal oxides. Among these, Mn, Ni, Fe, Co, Mo, Ru, Sn, Zr, Ir, Pt and the like are preferable for the structural aspects.
이러한 리튬 금속 산화물로는 Li2MoO3, Li2MnO3, Li2NiO2, Li2PtO3, Li2IrO3, Li2RuO3, Li2SnO3, Li2ZrO3, Li5FeO4, Li6CoO4, Li5MnO4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, Li2MoO3, Li2MnO3, Li2NiO2 , Li5FeO4, Li6CoO4, Li5MnO4 등이 비용적인 측면에 바람직하다.Such lithium metal oxides include Li 2 MoO 3 , Li 2 MnO 3 , Li 2 NiO 2 , Li 2 PtO 3 , Li 2 IrO 3 , Li 2 RuO 3 , Li 2 SnO 3 , Li 2 ZrO 3 , Li 5 FeO 4 , Li 6 CoO 4 , Li 5 MnO 4 It may be used at least one selected from the group consisting of, Li 2 MoO 3 , Li 2 MnO 3 , Li 2 NiO 2 , Li 5 FeO 4 , Li 6 CoO 4 , Li 5 MnO 4 Etc. are preferable in terms of cost.
본 발명의 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질은, 리튬 공급원으로 초기 비가역 용량이 큰 특정의 리튬 금속 산화물을 포함하는 탄소나노튜브 복합체를 양극 첨가제로 첨가하여 음극에 리튬 이온을 전기화학적 방식으로 도핑함으로써 리튬 금속 발생에 따른 공정 안전성을 개선하며, 커패시터의 용량 및 에너지 밀도를 향상시키는 것을 특징으로 한다. The positive electrode active material for a lithium ion capacitor of the present invention is a lithium source by adding a carbon nanotube composite including a specific lithium metal oxide having a large initial irreversible capacity as a positive electrode additive and doping lithium ions to the negative electrode in an electrochemical manner. It improves the process safety according to the generation, characterized in that to improve the capacity and energy density of the capacitor.
즉, 도 2에 나타낸 바와 같이, 기존의 리튬 이온 커패시터는 전극에 리튬 금속을 라미네이트하여, 리튬 이온을 음극 쪽으로 전달하는 리튬 공급원을 형성하는 것이다. 그러나, 본 발명의 리튬 이온 커패시터는 도 3에 나타낸 바와 같이, 특정의 리튬 금속 산화물, 예컨대, Li2MoO3 등이 표면에 분산된 탄소나노튜브 복합체를 양극 활물질에 사용함으로써, 별도의 리튬 금속 라미네이트층을 형성하지 않고도 리튬 이온을 음극 쪽으로 효과적으로 전달할 수 있도록 하는 것을 특징으로 한다. That is, as shown in FIG. 2, the conventional lithium ion capacitor laminates lithium metal on an electrode to form a lithium source for transferring lithium ions to the cathode. However, in the lithium ion capacitor of the present invention, as shown in Figure 3, by using a carbon nanotube composite in which a specific lithium metal oxide, such as Li 2 MoO 3 is dispersed on the surface of the positive electrode active material, a separate lithium metal laminate It is characterized in that the lithium ions can be effectively transferred to the cathode side without forming a layer.
이러한 측면에서, 본 발명에 따라 양극 첨가제로 사용되는 리튬 금속 산화물은 전기화학적으로 리튬을 삽입 및 탈리할 수 있도록 다양한 결정 구조를 갖는 것이 될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물은 큰 초기 비가역 용량을 특징으로 리튬을 효과적으로 음극에 도핑 할 수 있다. In this respect, the lithium metal oxide used as the positive electrode additive according to the present invention may be one having various crystal structures so that lithium can be inserted and desorbed electrochemically. The lithium metal oxide is characterized by a large initial irreversible capacity can effectively dope lithium to the cathode.
또한, 상기 리튬 금속 산화물은 0V 내지 5V, 바람직하게는 2V 내지 5V, 좀더 바람직하는 2.5V 내지 5V의 전압영역에서 리튬 이온을 가역적으로 삽입 또는 탈리하는 특성을 갖는다. 특히, 상기 리튬 금속 산화물은 금속 리튬을 사용하지 않고 전기화학적 방식으로 리튬 이온을 음극에 공급할 수 있도록 초기 비가역 용량이 큰 특징을 갖는다. In addition, the lithium metal oxide has a characteristic of reversibly inserting or detaching lithium ions in a voltage range of 0V to 5V, preferably 2V to 5V, more preferably 2.5V to 5V. In particular, the lithium metal oxide has a large initial irreversible capacity to supply lithium ions to the cathode in an electrochemical manner without using metal lithium.
이에 따라, 상기 리튬 금속 산화물은 하기의 계산식 1에 따른 초기 충방전 효율(QE)이 50% 이하, 바람직하게는 40% 이하 또, 좀더 바람직하게는 30% 이하 가 될 수 있다. Accordingly, the lithium metal oxide may have an initial charge and discharge efficiency (Q E ) of 50% or less, preferably 40% or less, and more preferably 30% or less, according to Formula 1 below.
[계산식 1][Equation 1]
QE = (QD/QC)×100Q E = (Q D / Q C ) × 100
식 중, Wherein,
QE는 리튬 금속 산화물의 초기 충방전 효율을 나타낸 것이고,Q E is the initial charge and discharge efficiency of the lithium metal oxide,
QD는 방전 전압 2.3 V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 방전 용량(mAh/g)을 나타낸 것이고, Q D represents discharge capacity (mAh / g) at Li / Li + cut-off at a discharge voltage of 2.3 V,
QC는 충전 전압 4.7 V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 충전 용량(mAh/g)을 나타낸 것임.Q C represents the charge capacity (mAh / g) at Li / Li + cut-off at a charge voltage of 4.7 V.
상기 리튬 금속 산화물의 초기 충방전 효율(QE)은 도 4에 나타낸 바와 같이, 리튬을 대극으로 하는 하프셀(half cell) 조건 하에서 전기화학적인 방법으로 정전류 또는 정전압 방법으로, 전압 2.3 V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 방전 용량(QD, mA/hr) 및 전압 4.7V 에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 충전 용량(QC, mA/hr)을 측정하여 상기 계산식 1에 따라 산측할 수 있다. As shown in FIG. 4, the initial charge / discharge efficiency (Q E ) of the lithium metal oxide may be determined by a constant current or constant voltage method by electrochemical method under a half cell condition of lithium as a counter electrode, and at a voltage of 2.3 V. Measure discharge capacity (Q D , mA / hr) at / Li + cut-off and charge capacity (Q C , mA / hr) at Li / Li + cut-off at 4.7 V Can be calculated according to the above formula (1).
여기서, 리튬 금속 산화물을 포함하는 탄소나노튜브 첨가제는 전압 2.3 V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 무게당 방전 용량(QD)는 100 mAh/g 이하 또는 0 내지 100 mAh/g, 바람직하게는 80 mAh/g 이하 또는 0 내지 80 mAh/g, 좀더 바람직하게는 60 mAh/g 이하 또는 0 내지 60 mAh/g가 될 수 있다. 또한, 리튬 금속 산화물을 포함하는 탄소나노튜브 복합체의 전압 4.7 V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 무게당 충전 용량(QC)은 100 mAh/g 이상 또는 100 내지 120 mAh/g, 바람직하게는 120 mAh/g 이상 또는 120 내지 150 mAh/g, 좀더 바람직하게는 150 mAh/g 이상 또는 150 내지 300 mAh/g가 될 수 있다. Here, the carbon nanotube additive including the lithium metal oxide has a discharge capacity per weight Q D at Li / Li + cut-off at a voltage of 2.3 V of 100 mAh / g or less or 0 to 100 mAh / g , Preferably 80 mAh / g or less or 0 to 80 mAh / g, more preferably 60 mAh / g or less or 0 to 60 mAh / g. In addition, at a voltage of 4.7 V of the carbon nanotube composite including lithium metal oxide, the charge capacity per weight (Q C ) at the Li / Li + cut-off is 100 mAh / g or more or 100 to 120 mAh / g , Preferably 120 mAh / g or more or 120 to 150 mAh / g, more preferably 150 mAh / g or more or 150 to 300 mAh / g.
상기 리튬 금속 산화물을 포함하는 탄소나노튜브 복합체제의 초기 충방전 효율(QE) 및 전압 2.3 V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 무게당 방전 용량(QD, mAh/g)과 전압 4.7 V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 무게당 충전 용량(QC, mAh/g)은 용량 측면에서 상술한 바와 같은 범위를 유지하는 것이 바람직하다.Initial charge and discharge efficiency (Q E ) of the carbon nanotube composite including the lithium metal oxide and the discharge capacity per weight (Q D , mAh / g) during Li / Li + cut-off at a voltage of 2.3 V The charge capacity per weight (Q C , mAh / g) at Li / Li + cut-off at an overvoltage of 4.7 V is preferably maintained in the range described above in terms of capacity.
또한, 상기 탄소나노튜브 표면에 분산된 리튬 금속 산화물은 평균 입자 크기가 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 좀더 바람직하게는 500 nm 이하가 될 수 있다. In addition, the lithium metal oxide dispersed on the surface of the carbon nanotubes may have an average particle size of 10 μm or less, preferably 1 μm or less, and more preferably 500 nm or less.
한편, 본 발명의 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질로 사용되는 탄소계 재료는 비표면적이 활성탄을 말하는 것으로 비표면적이 500 m2/g 이상인 것을 특징으로 한다. 이러한 탄소계 재료는 활성탄, 활성탄과 금속 산화물 복합체, 활성탄과 전도성 고분자 복합체 등을 1종 이상 사용할 수 있으며, 이중에서 활성탄이 전도성 측면에 바람직하다.On the other hand, the carbon-based material used as the positive electrode active material for lithium ion capacitor of the present invention is characterized by a specific surface area of activated carbon, characterized in that the specific surface area is 500 m 2 / g or more. The carbon-based material may be used at least one of activated carbon, activated carbon and metal oxide composite, activated carbon and conductive polymer composite, and among these, activated carbon is preferable for the conductive aspect.
본 발명에 따른 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질은 탄소계 재료에 특정의 양극 첨가제, 즉, 상기 리튬 금속 산화물이 표면에 분산된 탄소나노튜브 복합체가 혼합된 조성을 가질 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질은 상기 탄소나노튜브 복합체 0.5 내지 80 중량%와 탄소계 재료 20 내지 99.5 중량%를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 탄소나노튜브 복합체 1.0 내지 60 중량%와 탄소계 재료 40 내지 99 중량%를 포함할 수 있고, 좀더 바람직하게는, 상기 탄소나노튜브 복합체 1.5 내지 50 중량%와 탄소계 재료 50 내지 98.5 중량%를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 탄소나노튜브 복합체 및 탄소계 리튬의 도핑량 제어 측면에서 각각 0.5 중량% 이상 및 99.5 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 전도성 측면에서 각각 50 중량% 이하 및 50 중량% 이상으로 포함될 수 있다. 상기 탄소나노튜브 복합체는 탄소계 재료에 첨가되는 양에 따라 탄소계 재료 전체에 균일하게 혼합될 수도 있고, 일부에만 국부적으로 혼합될 수도 있다.The positive electrode active material for a lithium ion capacitor according to the present invention may have a composition in which a carbon-based material has a specific positive electrode additive, that is, a carbon nanotube composite in which the lithium metal oxide is dispersed on a surface thereof. In particular, the cathode active material for a lithium ion capacitor according to the present invention may include 0.5 to 80% by weight of the carbon nanotube composite and 20 to 99.5% by weight of the carbonaceous material. Preferably, the carbon nanotube composite may include 1.0 to 60% by weight of the carbon-based material and 40 to 99% by weight, and more preferably, 1.5 to 50% by weight of the carbon nanotube composite and 50 to 50% by weight of the carbonaceous material. 98.5 weight percent. Herein, the carbon nanotube composite and the carbon-based lithium may be included in an amount of 0.5 wt% or more and 99.5 wt% or less, respectively, in terms of doping amount control, and may be included in an amount of 50 wt% or less and 50 wt% or more, respectively, in terms of conductivity. The carbon nanotube composite may be uniformly mixed throughout the carbon-based material or locally mixed only in part depending on the amount added to the carbon-based material.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 첨가제, 즉, 상기 화학식 1의 리튬 금속 산화물이 표면에 분산된 탄소나노튜브 복합체는 전기화학적으로, 탄소계 음극 활물질에 리튬을 도핑할 수 있으며, 도핑된 리튬 이온이 커패시터 특성에 기여함으로써 셀 전압을 낮추어 리튬 이온 커패시터의 용량 및 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
As described above, the cathode additive according to the present invention, that is, the carbon nanotube composite in which the lithium metal oxide of Chemical Formula 1 is dispersed on the surface may be electrochemically doped with lithium to the carbon-based anode active material, and doped lithium The ions contribute to the capacitor characteristics, lowering the cell voltage to improve the capacity and energy density of the lithium ion capacitor.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따라, 상기 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질의 제조 방법은 고상반응 또는 화학적 화원 방법으로 리튬 금속 산화물을 포함하는 탄소계 나노 복합체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. On the other hand, according to another embodiment of the present invention, a method of manufacturing a cathode active material for the lithium ion capacitor is provided. The method of manufacturing a cathode active material for a lithium ion capacitor may include forming a carbon-based nanocomposite including a lithium metal oxide by a solid phase reaction or a chemical chemical method.
본 발명에 따른 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질의 제조 방법에서 리튬 금속 산화물, 탄소나노튜브 및 그의 복합체, 양극 활물질로서 탄소계 재료 등은 상기 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질과 관련하여 전술한 바와 같이 적용할 수 있다. In the method of manufacturing a cathode active material for a lithium ion capacitor according to the present invention, a lithium metal oxide, a carbon nanotube and a composite thereof, and a carbon-based material as a cathode active material may be applied as described above with respect to the cathode active material for a lithium ion capacitor. have.
본 발명에 따른 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질의 제조 방법은, 상기 화학식 1의 리튬 금속 산화물이 표면에 분산된 탄소나노튜브 복합체를 탄소계 재료와 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. The method of manufacturing a cathode active material for a lithium ion capacitor according to the present invention may further include mixing a carbon nanotube composite having a lithium metal oxide of Formula 1 dispersed on a surface thereof with a carbon-based material.
상기 탄소나노튜브 복합체와 탄소계 재료의 혼합 공정은 다양한 물리적 혼합 방법으로 수행할 수 있다. 이때, 상기 탄소나노튜브 복합체 및 양극 활물질로서 탄소계 재료는 각각 0.5 내지 50 중량% 및 50 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 35 중량% 및 65 내지 99 중량%, 좀더 바람직하게는 1.5 내지 20 중량% 및 80 내지 98.5 중량%로 혼합될 수 있다.
The mixing process of the carbon nanotube composite and the carbon-based material may be performed by various physical mixing methods. At this time, the carbon-based material as the carbon nanotube composite and the positive electrode active material is 0.5 to 50% by weight and 50 to 99.5% by weight, preferably 1.0 to 35% by weight and 65 to 99% by weight, more preferably 1.5 to 20 Weight percent and 80-98.5 weight percent.
한편, 본 발명의 또다른 구현예에 따라, 상기 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질을 사용한 리튬 이온 커패시터가 제공된다. 상기 리튬 이온 커패시터는 초기 비가역 용량이 큰 특정의 리튬 금속 산화물이 표면에 분산된 탄소나노튜브 복합체를 양극 첨가제로 사용함으로써 별도의 리튬 금속층을 형성하지 않고도 리튬 이온을 음극 쪽으로 효과적으로 전달할 수 있도록 하는 것을 특징으로 한다. On the other hand, according to another embodiment of the present invention, there is provided a lithium ion capacitor using a cathode active material for a lithium ion capacitor including the carbon nanotube composite. The lithium ion capacitor uses a carbon nanotube composite having a specific lithium metal oxide having a large initial irreversible capacity dispersed on its surface as a positive electrode additive to effectively transfer lithium ions to a negative electrode without forming a separate lithium metal layer. It is done.
특히, 본 발명의 리튬 이온 커패시터는 양극 활물질을 포함하는 양극(cathode); 음극 활물질을 포함하는 음극(anode); 및 양극 및 음극 사이의 격리막(separator)을 포함하고, 상기 음극은 양극으로부터만 리튬 이온을 공급받는 것이 될 수 있다. In particular, the lithium ion capacitor of the present invention includes a cathode including a cathode active material; An anode including an anode active material; And a separator between the positive electrode and the negative electrode, wherein the negative electrode may be supplied with lithium ions only from the positive electrode.
이때, "양극으로부터만 리튬 이온을 공급받는 것"이라 함은, 도 3에 나타낸 바와 같이, 음극에 리튬 이온을 공급하기 위한 별도의 리튬 이온 공급층, 예를 들어, 음극에 포함되거나 음극상에 적층(코팅 또는 라미네이트)되는 별도의 리튬 금속층이 커패시터에 포함되지 않고, 상기 음극은 양극 활물질에 포함된 리튬 금속 산화물에서 유래한 리튬 이온만을 공급받음을 의미할 수 있다.At this time, "receiving only lithium ions from the positive electrode" is, as shown in Figure 3, a separate lithium ion supply layer for supplying lithium ions to the negative electrode, for example, included in the negative electrode or on the negative electrode A separate lithium metal layer stacked (coated or laminated) is not included in the capacitor, and the negative electrode may mean that only lithium ions derived from lithium metal oxide included in the positive electrode active material are supplied.
본 발명의 리튬 이온 커패시터는 0V 내지 5V의 전압영역에서 리튬 이온을 가역적으로 삽입 또는 탈리하는 탄소계 음극 활물질을 포함할 수 있다. The lithium ion capacitor of the present invention may include a carbon-based negative electrode active material reversibly inserting or detaching lithium ions in the voltage range of 0V to 5V.
본 발명에 따른 리튬 이온 커패시터는 전기화학적 방법으로 측정한 충방전 용량이 50 F/g 이상, 바람직하게는 70 F/g 이상, 좀더 바람직하게는 100 F/g 이상의 우수한 성능을 갖는다.The lithium ion capacitor according to the present invention has an excellent performance of charging and discharging capacity of 50 F / g or more, preferably 70 F / g or more, more preferably 100 F / g or more, measured by an electrochemical method.
본 발명에 따른 리튬 이온 커패시터는 리튬 공급원으로 리튬 금속을 사용하지 않고 제조할 수 있다. The lithium ion capacitor according to the present invention can be manufactured without using lithium metal as a lithium source.
한편, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 복합체를 양극 첨가제로 포함하는 양극 활물질의 분말에, 필요에 따라서, 도전제, 바인더, 증점제, 필러, 분산제, 이온 도전제, 압력 증강제 등과 통상 이용되고 있는 l종 또는 2종 이상의 첨가 성분을 첨가해, 물이나 유기 용매 등의 적당한 용매에 의해 슬러리 내지 페이스트(paste)화 한다. 이렇게 얻은 슬러리 또는 페이스트를 전극 지지 기판에 닥터 블레이드법 등을 이용해 도포 및 건조한 후, 압연 롤 등으로 프레스한 것을 양극 극판으로서 사용한다.On the other hand, l class commonly used in the powder of the positive electrode active material comprising the carbon nanotube composite according to the present invention as a positive electrode additive, a conductive agent, a binder, a thickener, a filler, a dispersant, an ion conductive agent, a pressure enhancer, etc. Or 2 or more types of addition components are added, and it slurry-pastes with suitable solvents, such as water and an organic solvent. The slurry or paste thus obtained is coated and dried on an electrode support substrate using a doctor blade method or the like, and then pressed using a rolling roll or the like is used as the positive electrode plate.
여기서, 바인더로는 예컨대, 스티렌 부타디엔 러버(SBR, styrene butadiene rubber) 등의 고무계 바인더나, 폴리에틸렌테트라플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF, polyvinylidene fluoride) 등의 불소계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지, 아크릴계 수지 등을 사용할 수 있다. 바인더의 사용량은 상기 양극 활물질의 전기 전도도, 전극 형상 등에 따라 달라질 수 있지만, 상기 양극 활물질 100 중량부에 대해 2 내지 40 중량부의 함량으로 사용할 수 있다. The binder may be, for example, a rubber binder such as styrene butadiene rubber (SBR), a fluorine resin such as polyethylene tetrafluoride, polyvinylidene fluoride (PVdF, polyvinylidene fluoride), polypropylene, polyethylene, or the like. Thermoplastic resin, acrylic resin, etc. can be used. The amount of the binder may vary depending on the electrical conductivity of the cathode active material, the electrode shape, etc., but may be used in an amount of 2 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the cathode active material.
또한, 필요에 따라 도전제로는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케트젠 블랙(Ketjen Black), 탄소섬유, 금속 분말 등을 들 수 있다. 도전재의 사용량은 양극 활물질의 전기 전도도, 전극 형상 등에 의해 상이하지만, 상기 양극 활물질 100 중량부에 대해 2 내지 40 중량부의 함량으로 사용할 수 있다. If necessary, examples of the conductive agent include graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen Black, carbon fiber, and metal powder. The amount of the conductive material used varies depending on the electrical conductivity, the electrode shape, and the like of the positive electrode active material, but may be used in an amount of 2 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
이외에, 증점제로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, carboxylmethyl cellulose) 등을 사용하여 수 있다. In addition, carboxymethyl cellulose (CMC) may be used as the thickener.
이때, 전극 지지 기판('집전체: Current Collector'라고도 함)은, 동, 니켈, 스텐레스 강철, 알루미늄 등의 박, 시트, 메쉬 혹은 탄소섬유 등으로 구성할 수 있다.At this time, the electrode support substrate (also referred to as 'current collector') may be made of foil, sheet, mesh or carbon fiber such as copper, nickel, stainless steel, aluminum, or the like.
이와 같이 제조된 양극을 이용하여 리튬 이온 커패시터를 제작한다. 리튬 이온 커패시터의 형태는 코인, 버튼, 시트, 파우치, 원통형, 각형 등 어느 것이라도 좋다. 이 때, 리튬 이온 커패시터의 음극, 전해질, 격리막 등은 기존 리튬 이차 전지에 사용할 수 있다.A lithium ion capacitor is manufactured using the anode prepared as described above. The form of the lithium ion capacitor may be any one of a coin, a button, a sheet, a pouch, a cylinder, a square, and the like. At this time, the negative electrode, the electrolyte, the separator of the lithium ion capacitor can be used in the existing lithium secondary battery.
전해액은 유기용매에 리튬염을 용해시킨 비수계 전해액, 무기 고체 전해질, 무기 고체 전해질의 복합재 등을 사용할 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.The electrolyte solution may be a non-aqueous electrolyte solution in which lithium salt is dissolved in an organic solvent, an inorganic solid electrolyte, a composite material of an inorganic solid electrolyte, and the like, but is not limited thereto.
여기서, 비수계 전해액의 용매로서는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있다. 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있다. 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 사용될 수 있다. 또한 본 발명에 따른 비수계 전해액은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니다.Here, carbonate, ester, ether or ketone can be used as a solvent of the non-aqueous electrolyte. The carbonate may be dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC) ethylene carbonate (EC), Propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like can be used. Esters include butyrolactone (BL), decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, n-methyl acetate, n-ethyl acetate, n- Propyl acetate and the like can be used. Dibutyl ether or the like may be used as the ether. As the ketone, polymethylvinyl ketone may be used. In addition, the non-aqueous electrolyte according to the present invention is not limited to the type of non-aqueous organic solvent.
비수계 전해액의 리튬염의 예로서는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2x+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.Examples of the lithium salt of the non-aqueous electrolyte solution include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiAlO 4 At least one selected from the group consisting of LiAlCl 4 , LiN (CxF2x + 1SO2) (CyF2x + 1SO2), wherein x and y are natural water, and LiSO 3 CF 3 .
그리고, 격리막으로는 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE) 등의 폴리올레핀(Polyolefin)으로부터 제조되는 다공성 필름이나, 부직포 등의 다공성재를 사용할 수 있다.As the separator, a porous film made from polyolefin such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), or a porous material such as nonwoven fabric can be used.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.In the present invention, matters other than those described above can be added or subtracted as required, and therefore, the present invention is not particularly limited thereto.
본 발명에 따르면, 리튬 공급원으로 초기 비가역용량이 큰 리튬 금속 산화물이 표면에 분산된 탄소나노튜브 복합체를 양극 첨가제로 사용하여, 리튬을 전기화학적으로 방식으로 탄소계 음극 활물질에 도핑함으로써, 리튬 이온 커패시터의 향상된 충전 및 방전 용량을 확보할 수 있다.According to the present invention, by using a carbon nanotube composite having a large initial irreversible lithium metal oxide dispersed on the surface as a lithium source as a positive electrode additive, by doping lithium to the carbon-based negative active material in an electrochemical manner, a lithium ion capacitor Improved charge and discharge capacity can be ensured.
또한, 본 발명에 따른 양극 첨가제를 이용한 리튬의 도핑은 음극의 전위를 낮추어 리튬 이온 커패시터의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.In addition, the doping of lithium using the positive electrode additive according to the present invention has the effect of improving the energy density of the lithium ion capacitor by lowering the potential of the negative electrode.
또한, 단순한 리튬 도핑 공정으로 인하여 리튬 이온 커패시터의 생산 효율성 또한 향상시킬 수 있는 효과가 있다.In addition, due to the simple lithium doping process there is an effect that can also improve the production efficiency of the lithium ion capacitor.
도 1은 전기 이중층 커패시터(EDLC: Electric Double Layer Capacitor), 하이브리드 커패시터, 및 리튬 이온 커패시터(LIC: lithium ion capacitor)의 일반적인 충방전 특성을 나타낸 모식도이다.
도 2는 종래의 리튬 이온 커패시터(LIC: lithium ion capacitor)가 갖는 일반적인 구조를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 리튬 이온 커패시터(LIC: lithium ion capacitor)의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 양극 첨가제의 초기 충방전 효율 관련 참조용 그래프이다.1 is a schematic diagram showing general charge and discharge characteristics of an electric double layer capacitor (EDLC), a hybrid capacitor, and a lithium ion capacitor (LIC).
2 is a schematic diagram showing a general structure of a conventional lithium ion capacitor (LIC).
3 is a schematic diagram showing the structure of a lithium ion capacitor (LIC) according to the present invention.
Figure 4 is a reference graph for the initial charge and discharge efficiency of the positive electrode additive according to the present invention.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples.
실시예Example 1 One
LiOH와 (NH4)6Mo7O24?4H20를 수용액 상태로 Li과 Mo가 2:1의 몰비가 되도록 혼합한 후, 상기 수용액에 탄소나노튜브를 분산시키고 수열합성을 통해 200 ℃에서 10 시간 동안 열처리하여 리튬 금속 산화물 전구체 Li2MoO4가 탄소나노튜브 표면에 분산된 전구체를 합성하였다. 이렇게 합성된 Li2MoO4 가 표면에 분산된 탄소나노튜브를 5% H2 가스가 포함된 Ar 분위기에서 700 ℃에서 10 시간 동안 열처리하여 리튬 금속 산화물 Li2MoO3가 표면에 분산된 탄소나노튜브를 합성하였다. LiOH and (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 0 were mixed in an aqueous solution so that Li and Mo were in a 2: 1 molar ratio, and the carbon nanotubes were dispersed in the aqueous solution at 200 ° C. through hydrothermal synthesis. Heat treatment was performed for 10 hours to synthesize a precursor in which the lithium metal oxide precursor Li 2 MoO 4 was dispersed on the carbon nanotube surface. The thus-synthesized Li 2 MoO 4 is a lithium metal oxide by heating the carbon nanotubes dispersed in 700 ℃ in the Ar atmosphere containing the 5% H 2 gas for 10 hours, the surface Li 2 MoO 3 is distributed to the surface of carbon nanotubes Was synthesized.
이렇게 합성된 리튬 금속 산화물 Li2MoO3가 표면에 분산된 상기 탄소계 나노 복합체 50 중량%와 활성탄 50 중량%를 혼합하여 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 상기 활성탄은 평균입자크기가 15㎛인 것을 사용하였다.Thus synthesized lithium metal oxide Li 2 MoO 3 50% by weight of the carbon-based nanocomposites and 50% by weight of the activated carbon dispersed on the surface to prepare a cathode active material for a lithium ion capacitor. At this time, the activated carbon was used having an average particle size of 15㎛.
한편, 전술한 바와 같은 방법으로 합성된 리튬 금속 산화물 Li2MoO3은 평균입자크기가 1㎛ 이하이고, XRD (X-ray diffraction) 방법으로 결정구조를 분석하여 롬보헤드랄(Rhombohedral, Hexagonal system)의 결정 구조를 갖는 것임을 확인하였다. On the other hand, the lithium metal oxide Li 2 MoO 3 synthesized by the method described above has an average particle size of 1 μm or less, and is analyzed by the XRD (X-ray diffraction) method to analyze the crystal structure of Rombohedral (Hxagonal system) It was confirmed that it had a crystal structure of.
또한, 상기 리튬 금속 산화물 Li2MoO3에 대하여, 리튬을 대극으로 하는 하프셀 (half cell) 조건 하에서 전기화학적인 방법으로 정전류 또는 정전압 방법으로 충전 용량(QD) 및 방전 용량(QC)를 측정하여 하기 계산식 1에 따라 초기 충방전 효율(QE)을 산측하였다. In addition, the lithium metal oxide Li 2 MoO 3 , the charge capacity (Q D ) and the discharge capacity (Q C ) by the constant current or constant voltage method by the electrochemical method under the half cell (half cell) conditions with lithium as a counter electrode The initial charge and discharge efficiency (Q E ) was calculated according to the following equation 1.
[계산식 1][Equation 1]
QE = (QD/QC)×100Q E = (Q D / Q C ) × 100
식 중, Wherein,
QE는 리튬 금속 산화물의 초기 충방전 효율을 나타낸 것이고, QD는 방전 전압 2.3 V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 방전 용량(mAh/g)을 나타낸 것이고, QC는 충전 전압 4.7 V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 충전 용량(mAh/g)을 나타낸 것이다. Q E is the initial charge and discharge efficiency of the lithium metal oxide, Q D is the discharge capacity (mAh / g) at Li / Li + cut-off at a discharge voltage of 2.3 V, Q C is charged The charge capacity (mAh / g) at Li / Li + cut-off at 4.7 V is shown.
이때, 제조된 리튬 금속 산화물 Li2MoO3이 표면에 분산된 탄소나노튜브 복합체의 초기 충방전 효율(QE)은 50% 되었다. At this time, the initial charge and discharge efficiency (Q E ) of the carbon nanotube composite having the prepared lithium metal oxide Li 2 MoO 3 dispersed on the surface was 50%.
또한, 상기 탄소 나노 복합체는 분체 저항 측정 방법으로 측정한 전도도가 102 S/cm 이었다.
In addition, the carbon nanocomposite had a conductivity of 10 2 S / cm measured by a powder resistance measuring method.
시험예Test Example
실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 사용하여 다음과 같은 방법으로 리튬 이온 커패시터를 제조한 후에, 이에 대한 전지 성능 평가를 수행하였다.
After the lithium ion capacitor was manufactured by the following method using the positive electrode active material prepared according to Example 1, battery performance evaluation thereof was performed.
a) 리튬이온커패시터 제조a) Lithium-ion capacitor manufacturing
먼저, 상기 양극 활물질로서 활성탄과 리튬금속 산화물이 분산된 탄소나노 튜브 복합체 80 wt%, 도전재인 Super P 10 wt%, 바인더 PVdF를 10 wt%로 하여, N-메틸피롤리돈(NMP)을 용매로 슬러리(slurry)를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일(Al foil)에 도포하여 건조 후 프레스로 압밀화시켜, 진공상에서 120 ℃로 16 시간 건조해 직경 12 mm의 원판으로 전극(cathode)을 제조하였다. First, as the cathode active material, N-methylpyrrolidone (NMP) is used as a solvent by using 80 wt% of carbon nanotube composites in which activated carbon and lithium metal oxide are dispersed, Super P 10 wt% as a conductive material, and 10 wt% of binder PVdF. A slurry was prepared. The slurry was applied to an aluminum foil (Al foil) having a thickness of 20 μm, dried, compacted by a press, dried for 16 hours at 120 ° C. in a vacuum, and a cathode was prepared from a disc having a diameter of 12 mm.
또한, 상대극(anode)으로는 직경 12 mm로 펀칭(punching)을 한 리튬 금속박을, 분리막으로는 폴리에틸렌(PE) 필름을 사용하였다. 이때, 양극 재료로 실시예 1의 양극 활물질을 사용하였으며, 전해액으로는 1M의 LiPF6의 에틸렌글리콜/디메틸클로라이드(EC/DMC)를 3:7로 배합한 혼합 용액을 사용하였다. As the anode, a lithium metal foil punched to a diameter of 12 mm was used, and a polyethylene (PE) film was used as the separator. At this time, the positive electrode active material of Example 1 was used as the positive electrode material, and a mixed solution containing 3 M of ethylene glycol / dimethyl chloride (EC / DMC) of 1 M LiPF 6 was used as the electrolyte.
전해액을 분리막에 함침시킨 후, 이 분리막을 작용극(anode)과 상대극(cathode) 사이에 끼운 후 스테인레스스틸(SUS) 제품의 케이스를 전극 평가용 시험 셀, 즉 비수계 리튬 이온 커패시터 반쪽 셀로 제조하였다.After the electrolyte was impregnated into the separator, the separator was sandwiched between the anode and the cathode, and then a case of stainless steel was manufactured as a test cell for electrode evaluation, that is, a non-aqueous lithium ion capacitor half cell. It was.
b) 전지 성능 평가b) battery performance evaluation
상기 리튬 이온 커패시터에 대하여, 리튬 도핑을 위하여 0.2C(10.6 mA/g)의 전류로 1 cycle 충방전을 실시하고, 이어서 0.2C(10.6 mA/g)의 전류로 5 cycle 동안 충방전을 수행하였다.
The lithium ion capacitor was charged and discharged for 1 cycle with a current of 0.2C (10.6 mA / g) for lithium doping, followed by charging and discharging for 5 cycles with a current of 0.2C (10.6 mA / g). .
Claims (8)
[화학식 1]
LixMyOz
식 중,
x, y, z는 각각 0<x≤6, 0<y≤5, 및 0<z≤10를 만족하며,
M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, B, Al, Si, Ge, Sn, P, Ir, Pt, Nb, Sb, 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임.A cathode active material for a lithium ion capacitor including a carbon nanotube composite in which a lithium metal oxide represented by Chemical Formula 1 is dispersed on a surface of a carbon nanotube:
[Formula 1]
Li x M y O z
Wherein,
x, y, and z satisfy 0 <x ≦ 6, 0 <y ≦ 5, and 0 <z ≦ 10, respectively.
M is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, B, Al, Si, Ge, Sn, P, Ir, At least one selected from the group consisting of Pt, Nb, Sb, and S.
상기 탄소나노튜브는 평균 외경 크기가 500 ㎛ 이하인 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질.The method of claim 1,
The carbon nanotubes are cathode active materials for lithium ion capacitors having an average outer diameter of 500 μm or less.
상기 탄소나노튜브 복합체는 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 리튬 금속 산화물 0.1 내지 80 중량부의 함량이 분산된 것인 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질.The method of claim 1,
The carbon nanotube composite is a lithium ion capacitor positive electrode active material in which the content of 0.1 to 80 parts by weight of lithium metal oxide is dispersed with respect to 100 parts by weight of carbon nanotubes.
상기 리튬 금속 산화물은 하기의 계산식 1에 따른 초기 충방전 효율(QE)이 50% 이하인 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질:
[계산식 1]
QE = (QD/QC)×100
식 중,
QE는 리튬 금속 산화물의 초기 충방전 효율을 나타낸 것이고,
QD는 방전 전압 2.3 V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 방전 용량(mAh/g)을 나타낸 것이고,
QC는 충전 전압 4.7 V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 충전 용량(mAh/g)을 나타낸 것임.The method of claim 1,
The lithium metal oxide is a positive electrode active material for a lithium ion capacitor having an initial charge and discharge efficiency (Q E ) of 50% or less according to Formula 1 below:
[Equation 1]
Q E = (Q D / Q C ) × 100
Wherein,
Q E is the initial charge and discharge efficiency of the lithium metal oxide,
Q D represents discharge capacity (mAh / g) at Li / Li + cut-off at a discharge voltage of 2.3 V,
Q C represents the charge capacity (mAh / g) at Li / Li + cut-off at a charge voltage of 4.7 V.
상기 리튬 금속 산화물은 Li2MoO3, Li2MnO3, Li2NiO2, Li2PtO3, Li2IrO3, Li2RuO3, Li2SnO3, Li2ZrO3, Li5FeO4, Li6CoO4, 및 Li5MnO4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질.The method of claim 1,
The lithium metal oxide is Li 2 MoO 3 , Li 2 MnO 3 , Li 2 NiO 2 , Li 2 PtO 3 , Li 2 IrO 3 , Li 2 RuO 3 , Li 2 SnO 3 , Li 2 ZrO 3 , Li 5 FeO 4 , A cathode active material for at least one lithium ion capacitor selected from the group consisting of Li 6 CoO 4 , and Li 5 MnO 4 .
상기 리튬 금속 산화물은 평균 입자 크기가 10 ㎛ 이하인 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질.The method of claim 1,
The lithium metal oxide has an average particle size of 10 ㎛ or less positive electrode active material for lithium ion capacitors.
양극 활물질을 포함하는 양극(cathode);
음극 활물질을 포함하는 음극(anode); 및
양극 및 음극 사이의 격리막(separator)
을 포함하고, 상기 음극은 양극으로부터만 리튬 이온을 공급받는 리튬 이온 커패시터.The method of claim 7, wherein
A cathode including a cathode active material;
An anode including an anode active material; And
Separator between anode and cathode
The lithium ion capacitor of claim 1, wherein the negative electrode receives lithium ions only from the positive electrode.
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