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KR20120107918A - 분지형 지방족-방향족 폴리에스테르 블렌드 - Google Patents

분지형 지방족-방향족 폴리에스테르 블렌드 Download PDF

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KR20120107918A
KR20120107918A KR20127001925A KR20127001925A KR20120107918A KR 20120107918 A KR20120107918 A KR 20120107918A KR 20127001925 A KR20127001925 A KR 20127001925A KR 20127001925 A KR20127001925 A KR 20127001925A KR 20120107918 A KR20120107918 A KR 20120107918A
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KR
South Korea
Prior art keywords
hydroxybutyrate
polymer
poly
content
weight
Prior art date
Application number
KR20127001925A
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English (en)
Inventor
라젠드라 케이. 크리쉬나스와미
지우동 선
Original Assignee
메타볼릭스 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메타볼릭스 인코포레이티드 filed Critical 메타볼릭스 인코포레이티드
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Abstract

지방족/방향족 폴리에스테르를 포함하는 PHA의 조성물 및 그 제조 방법을 개시한다.

Description

분지형 지방족-방향족 폴리에스테르 블렌드{BRANCHED ALIPHATIC-AROMATIC POLYESTER BLENDS}
본 출원은 2009년 6월 26일자로 출원된 미국 가출원 제61/269,582호의 이점을 주장한다. 상기 출원의 전체 교시를 본원에 참조로 통합한다.
본 발명은 분지형 지방족-방향족 폴리에스테르 블렌드에 관한 것이다.
폭넓은 적용분야 및 특히 포장 분야에서 비생분해성 플라스틱의 대용 또는 보조물로서의 생분해성 플라스틱에 대한 산업적 관심이 증가하고 있다. 생분해성 고분자의 한 부류는, 세포내 저장 물질로서 사용되는 수많은 미생물에 의해 생성될 수 있는 선형의 지방족 폴리에스테르인 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)이다. 일반적으로 토양 미생물은 고분자로 만들어진 물품을 식품 공급원으로서 인식한다. 따라서, 특히 일회용 소비 항목에 쓰이는 이들 고분자의 상업적 개발에 대한 지대한 관심이 있어 왔다. 이러한 고분자는 양호한 생분해성 및 유용한 물성을 나타낸다.
일부 적용분야에서는 PHA의 빠른 생분해성이 문제가 될 수 있으므로, PHA의 생분해 속도를 조절하는 것이 필요하다.
본원에서는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 및 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르를 포함하는 분지형 중합체 조성물의 블렌드, 이러한 조성물의 제조 방법, 그리고 이러한 블렌드로부터 성형되는 물품 및 펠렛을 기재한다. 특정 구현예에서, 상기 방향족/지방족 폴리에스테르는 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트이다. PHA를 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트와 반응 블렌딩시킨다. 특히, 중합체를 예를 들어 유기 과산화물과 같은 분지제(branching agent)의 존재 하에서 용융 블렌딩시키면, 이로부터 생성되는 조성물은 용융 유변성, 열안정도, 가공성 및 특성(이를 테면, 필름 가공성 및 필름 특성)에서 예상 밖의 많은 시너지 효과를 나타낸다. 또한, PHB 공중합체의 생분해 반응속도(biodegradation kinetics)는 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트를 조성물에 조합함으로써 늦추어질 수 있다. 특정 양상에 의하면, 반응 블렌딩(용융 반응) 공정은 반응성 가교제를 사용하여 특성을 개선시키는 단계를 더 포함한다. 일 구현예에 의하면, PHA와 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트를 블렌딩시킨다(즉, 균질 블렌드). 특정 양상에서는, 블렌드를 형성하기 위해 조성물의 중합체를 함께 혼합한다
어떠한 반응 화학작용 없이 중합체 블렌드들을 조합(예컨대, 혼합 또는 블렌딩)하는 것과 비교하여, 과산화물과 같은 반응성 분지제의 존재 하에서 중합체 블렌드들을 조합하는 것은 다음과 같은 장점들을 제공한다: (1) 더 높은 용융강도, (2) 개선된 열안정도 및/또는 더 양호한 용융 모세관 안정도 (그 결과로, 전체 조성물에 대한 더 폭넓은 가공 범위), (3) 시너지적 필름 특성(예컨대, 조성물의 필름 인열 특성은 PHA 또는 지방족/방향족 필름 자체보다 더 양호함), (4) 사출성형된 바들의 향상된 인성, 그리고 (5) 사출성형공정 동안 섬광현상(flash)이 감소됨.
특정 구현예에 의하면, 분지제와의 반응을 보조제(본원에서는 "가교제"로도 지칭됨)의 존재 하에 행함으로써, 분지형 중합체 블렌드를 형성한다. 반응 조건은 분지제 단독으로 중합체 블렌드와 반응시키거나, 또는 분지제와 가교제를 함께 중합체 블렌드와 반응시키기에 적합하도록 한다. "분지형" 중합체는 중합체 사슬의 분지를 갖는 중합체이거나 또는 2개 이상의 중합체 사슬의 가교결합을 갖는 중합체이다.
가교제가 예를 들어 에폭사이드기(들) 또는 이중 결합(들)에서 반응하는 경우에는 다른 분자, 예컨대, 중합체 또는 분지형 중합체에 결합된다. 결과적으로, 다수의 분자가 가교제 상의 반응기를 통해 가교된다. "에폭시 기능성 화합물"은 2개 이상의 에폭시 작용기를 포함한 가교제이다.
특정 구현예에 의하면, 가교제의 작용기는 에폭시-기능성 화합물로서, 예를 들면, 에폭시-기능성 스티렌-아크릴 중합체, 에폭시-기능성 아크릴 공중합체, 에폭시-기능성 폴리올레핀 공중합체, 에폭시 기능성 측쇄를 가진 글리시딜기를 포함한 올리고머, 에폭시-기능성 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-co-메타크릴레이트) 또는 에폭시화유, 폴리(에틸렌-co-메타크릴레이트-코글리시딜 메타크릴레이트), 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 또는 이들의 조합물이다.
또 다른 구현예에서, 가교제는 2개 이상의 반응 이중 결합을 함유한다. 이들 가교제는: 디알릴프탈레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 비스(2-메타크릴옥시에틸) 포스페이트 또는 이들의 조합물을 포함하되, 이에 한정되지는 않는다.
본원에 개시된 조성물 또는 방법 모두에 있어서, 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르의 유리전이온도(Tg)는 약 0℃ 이하, 약 -10℃ 이하, 또는 약 -20℃ 이하일 수 있다. 유리전이온도는 유리 또는 중합체와 같은 비정질 고형물이 냉각시 취성을 띠게 되거나 또는 가열시 연성화되는 온도이다. 중합체의 온도가 자신의 Tg 미만으로 떨어지면, 취성이 증가하는 거동을 보인다. 온도가 Tg보다 높아지면, 중합체는 더 고무처럼 된다. 특정 구현예에서, 지방족/방향족 폴리에스테르는 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트이다.
일 구현예에서는, PHA와 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트를 분지제와 반응시키는 단계, 및 분지형 PHA와 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 블렌드를 포함하는 분지형 중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 분지형 중합체 조성물의 제조 방법을 기재한다.
또한 첨가제가 본 발명의 조성물 및 방법에 포함될 수 있다. 특정 구현예에 의하면, 핵제를 첨가시킨다.
또 다른 구현예에서는 분지형 중합체 조성물을 포함하는 필름의 제조 방법을 기재한다. 상기 방법은 PHA를 분지제와 반응시키는 단계, 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트를 분지제와 반응시키는 단계, 및 분지형 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 이어서, 상기 방법은 PHA를 용융시키는 조건에 분지형 PHA 조성물을 노출시켜 융용 분지형 PHA 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 다음으로, 상기 방법은 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트를 용융시키는 조건에 분지형 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 조성물을 노출시켜 용융 분지형 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 조성물을 형성하는 단계, 용융 PHA 조성물과 용융 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 조성물을 공압출시켜 다층 필름을 성형하는 단계를 포함함으로써, 분지형 PHA층과 분지형 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트층을 포함하는 필름을 제조한다.
또 다른 구현예에서는 분지형 PHA 및 분지형 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트의 조성물을 포함하는 물품의 제조 방법을 기재하며, 상기 방법은 PHA 중합체와 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트를 용융 및 분지시키는 조건 하에서 PHA, 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 및 분지제를 용융-블렌딩시켜 용융 분지형 중합체 조성물을 형성하는 단계; 및 분지형 용융 중합체 조성물로부터 물품을 성형하는 단계를 포함함으로써, 분지형 PHA와 분지형 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트의 분지형 중합체 조성물을 포함하는 물품을 제조한다
특정 구현예에서는, 본원에 기재된 방법에 의해 필름을 제조하며, 이렇게 생성된 필름은, 지방족/방향족 폴리에스테르 없이 제조되는 해당 PHA 필름보다, ASTM D1922-06에 따른 측정결과에 의하면 증가된 내인열성, D1709-04에 따른 측정결과에 의하면 증가된 내타공성(puncture resistance), 또는 D882-02에 따른 측정결과에 의하면 증가된 인장강도를 가진다. 일부 양상에 의하면, 상기 필름은 25% 증가된, 50% 증가된, 또는 75 내지 100% 증가된 특성을 가진다. 특정 양상에 의하면, 상기 필름은 분지형 PHA와 분지형 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트의 블렌드이다.
본 발명의 관련 구현예에서는, 분지형 PHA와 분지형 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트를 포함하는 조성물, 물품 및 필름을 또한 개시한다.
본 발명은 분지형 중합체 조성물, 및 개선된 기계적, 유변적(rheological) 특성을 지닌 분지형 중합체의 제조 방법을 제공한다. 상기 중합체 조성물은 분지형 PHA와 분지형 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트를 포함한다. 가교제를 사용하면, 가교제 및 분지제가 없는 출발물질 조성물보다 중합체 조성물의 원하는 특성을 더 향상시킨다. 일 양상에 의하면, 가교제는 이중 결합 또는 에폭사이드와 같은 반응기를 2개 이상 포함한다. 이들 가교제는 중합체와 반응하여 상기 중합체에 공유결합(연결)된다. 이들 가교제를 통해 다수의 사슬이 연결되어 분지형 중합체를 형성한다. 분지형 중합체는 출발물질 중합체의 용융 장력보다 증가된 용융 장력을 지닌다.
용융 장력이 증가되면 중합체의 가공시 중합체가 더 넓은 범위의 온도 조건 하에 성형될 수 있다는 점에서, 증가된 용융 장력이 유용하다. 더 넓은 가공 온도에 대한 이러한 특성은, 블로운 필름(즉, 버블 붕괴를 방지 또는 감소시킴) 또는 주조 필름 압출, 열성형 물품(즉, 열성형 공정시 시트가 쳐지는 현상을 방지 또는 감소시킴), 프로파일 압출 물품(즉, 쳐지는 현상을 방지 또는 감소시킴), 부직포 섬유, 모노필라멘트 등의 제조와 같은 다양한 중합체 적용분야에서 유용하다. 중합체의 안정성은 가공 온도의 영향을 받으므로 용융 장력의 강하를 경험할 수 있다. 이는 중합체를 가공할 시 문제점을 야기시킬 수 있다. 그 외에도, 본원에 기술된 방법 및 조성물로부터 제조된 필름이 보여주는 개선사항에는 증가된 인장강도, 내인열성 및 내타공성이 있다.
본 발명의 방법 및 분지형 조성물은, 다수의 중합체 제품 분야에 적용시키는 데 있어서 바람직한 특성인 중합체 조성물의 용융 장력을 향상시킨다. 용융 장력은 많은 방식으로 측정가능한 유변적 특성이다. 그 중 한 측정치가 G'이다. G'는 용융 가공 온도에서 측정되는 중합체의 저장탄성률(storage modulus)이다
중합체 물질의 물리적 성질 및 유변적 특성은 상기 중합체의 분자량 및 분자량 분포에 따라 다르다. "분자량"은 많은 방식으로 계산된다. 달리 지시되지 않는 한, "분자량"은 중량평균분자량을 가리킨다.
"수평균분자량"(Mn)은 분자량 분포의 산술적 평균을 나타내며, 각 분율의 분자량을 각각의 몰분율로 곱한 결과의 합계(Σ N i M i /Σ N i )이다.
"중량평균분자량"(Mw)은 각 분율의 분자량을 각각의 중량 분율로 곱한 결과의 합계(Σ N i M i 2 /Σ N i M i )이다. Mw은 일반적으로 Mn과 같거나 더 크다.
용융 장력을 증가시키는 한 가지 방법은 중합체(PHA, 지방족/방향족 폴리에스테르)를 분지화하는 것이며, 이를 달성하기 위한 다양한 방법들이 본원에 기술된다. PHA의 분지화는 중합체를 분지제(예를 들면, 과산화물)와 반응시킨 결과이다. 또한, 가교제, 예를 들어, 중합체의 분지화를 개선하거나 또는 증가시키는 반응성 화합물(에폭시기를 가진 화합물 및 반응성 이중 결합을 가진 화합물)을 사용할 수도 있다.
반응성 아크릴과 같은 기타 다른 반응성 중합체 화합물을 첨가하는 방법 또한 PHA의 분지 구성율(rate of branching architecture)에 이용될 수 있다. 이들 구성물에 대해 첨가제를 사용하고 선택하면서 결과적으로 특성이 개선된다. 이들 방법 모두를 본원에서 기술하기로 한다.
지방족/방향족 폴리에스테르
생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르는: i) 1종 이상의 지방족 디카복실산; 및/또는 ii) 1종 이상의 방향족 디카복실산; 및 iii) 디하이드록시 화합물의 공중합체이다. 특정 구현예에 의하면, 지방족 디카복실산은 숙신산, 글루타르산, 디메틸 글루타르산, 아디프산(adipic acid), 세바신산 또는 아젤라인산(azelaic acid)과 같은 C2 내지 C12 지방족 디카복실산이다. 특정 구현예에 의하면, 방향족 디카복실산은 테레프탈산 또는 나프탈렌 디카복실산이다. 본 발명의 구현예에서, 지방족/방향족 폴리에스테르는 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트이다.
폴리에스테르는 화석-기재 탄소원, 즉 석유-기재 중합체(예컨대, 비제한적으로, 합성 폴리에스테르)로부터 제조가능하거나, 또는 폴리에스테르의 일부를 바이오매스(biomass) 또는 기타 재생가능한 탄소원으로부터 제조가능하다.
생분해성이 아닌 방향족 폴리에스테르는 지방족 디올과 방향족 디카복실산의 중축합 반응을 통해 합성된다. 방향족 환은 가수분해에 내성을 띠므로, 생분해성을 방지한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)는 지방족 글리콜과 테레프탈산의 중축합 반응을 통해 형성된다. 방향족 폴리에스테르의 생분해성은 가수분해에 내성을 띠지 않는 단량체, 예컨대 지방족 디올 또는 이산(diacid)기를 첨가시킴으로써 개질할 수 있다. 가수분해에 민감한 이들 단량체를 첨가시키면 가수분해가 발생하는데 있어서 약한 부분들이 만들어진다.
폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)의 합성에서 사용되는 디올로는 부탄디올이 있으며, 산으로는 아디프산 및 테레프탈산이 있다. 상업용 예로는, 예컨대, 상업적 예들로는 ECOFLEX®(바스프사) 및 Eastar BIO®(노바몬트사)가 포함된다. 에코플렉스(Ecoflex)의 용융점(Tm)은 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정되었을 때 약 110℃ 내지 약 120℃이다. 바람직한 구현예에 따라, 본원에 기술되는 조성물 및 방법에서는 본원에 참조로 통합된 미국특허 제6,018,004호, 제6,114,042호, 제6,201,034호 및 제6,303,677호에 기재되어 있는 생분해성 고분자를 사용된다.
따라서 생분해성 고분자는 지방족 성분을 함유한 폴리에스테르를 포함한다. 이러한 폴리에스테르 중에는, 지방족 구성요소들 또는 폴리(하이드록시카복실)산을 함유한 에스테르 중축합물이 있다. 특정 구현예에 의하면, 에스테르 중축합물은 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 co-아디페이트와 같은 이산/디올 지방족 폴리에스테르, 그리고 부틸렌 디올, 아디프산 및 테레프탈산으로 이루어진 터폴리머(terpolymers)와 같은 지방족/방향족 폴리에스테르를 포함한다.
따라서 생분해성 방향족/지방족 폴리에스테르의 예로는, PBT의 다양한 코폴리에스테르(고분자 주쇄에 혼입된 지방족 이산 또는 디올로 인해 코폴리에스테르가 생분해되거나 또는 퇴비화될 수 있게 됨); 및 이염기산(dibasic acids), 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바신산, 아젤라산 또는 이들의 유도체(예컨대, 알킬에스테르, 산 염화물 또는 이들의 무수물) 및 디하이드록시 화합물(디올), 예를 들어, C2-C6 알칸디올 및 C5-C10 사이클로알칸디올(예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올)로부터 유도된 다양한 지방족 폴리에스테르 및 코폴리에스테르가 포함되되, 이에 한정되지는 않는다. 다른 구현예에 의하면, 디올은 1,4 사이클로헥산디메탄올이다. 바람직한 구현예에서는, 디하이드록시 화합물이 에틸렌 글리콜이거나 또는 1,4-부탄디올이다. 생분해성 디올이 특정 구현예의 경우에 바람직하다.
생분해성 방향족/지방족 폴리에스테르는 코폴리에스테르(co-polyester)일 수 있다. 그 자체가 이러한 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르의 블렌드일 수도 있다. 예를 들면, 코폴리에스테르는 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트와 다른 폴리에스테르의 코폴리에스테르이다.
원하는 가공성을 가진 "높은 용융강도"를 생성하기 위해 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트를 분지화할 수 있다. 분지화로 인해 측쇄들이 분자 사슬 주쇄에 부착된다. 이들 분지는 길이와 개수 측면에서 다양할 수 있다. 분지화는 당해 기술분야에 공지된 다양한 방법들에 의해 달성될 수 있다. 특정 구현예에 의하면, 분지화는 과산화물을 사용하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 본원에 참조로써 통합되었으며, 바스프사에 허여된 미국 특허 제6,114,042호에 기재된 바와 같이, 이소시아네이트 화합물을 사용함으로써 분지화를 도입할 수 있다.
용융강도는 고분자 용융물의 신장 점도(elongational viscosity)의 척도이다. 용융강도는, 용융물을 파단하거나 인열(tear)시키지 않는 범위 내에서 가해질 수 있는 최대 인장력을 나타낸다. 보통 모세관 점도계를 이용하여 고분자 스트랜드(strand)를 압출시키며, 이때 스트랜드는 한 쌍의 롤러에 의해 파단될 때까지 당겨진다.
폴리하이드록시알카노에이트 ( PHA )
폴리하이드록시알카노에이트는 각양각색의 천연 박테리아와 유전공학적으로 생산된 박테리아는 물론 유전공학적으로 생산된 작물로 합성된 생물학적 폴리에스테르이다(Braunegg et al ., (1998), J. Biotechnology 65: 127-161; Madison and Huisman, l999, Microbiology and Molecular Biology Reviews, 63: 21-53; Poirier, 2002, Progress in Lipid Research 41: 131-155). 이들 중합체는 재생가능한 자원으로부터 생성되는 생분해성 열가소성 물질로서 광범위한 산업 분야에 사용될 잠재성을 가지고 있다(Williams & Peoples, 1996, CHEMTECH 26:38-44).
PHA 생성에 유용한 미생물 균주로는, 알칼리제네스 유트로퍼스(Alcaligenes eutrophus )(랄스토니아 유트로파(Ralstonia eutropha)로 재명명됨 ), 알칼리제네스 라투스( Alcaligenes latus ), 아조토박터 ( Azotobacter ), 에어로모나스 ( Aeromonas ), 코마모나스( Comamonas ), 수도모나즈 ( Pseudomonads ), 및 유전공학적으로 생산된 유기체로서 예컨대 수도모나스( Pseudomonas ), 랄스토니아 ( Ralstonia ) 및 에스케리키아 콜리( Escherichia coli )와 같은 유전공학적으로 생산된 미생물이 포함된다.
일반적으로, PHA는 살아있는 세포 내에 있는 하나 이상의 단량체 단위를 효소촉매중합함으로써 형성된다. 100 가지가 넘는 다양한 유형의 단량체들이 PHA 중합체에 혼입되어 왔다(Steinbuchel and Valentin, 1995, FEMS Microbiol . Lett. 128; 219-228). PHA에 혼입된 단량체 단위의 예로는, 2-하이드록시부티레이트, 젖산, 글리콜산, 3-하이드록시부티레이트(이하, 3HB로 표기함), 3-하이드록시프로피오네이트(이하, 3HP로 표기함), 3-하이드록시발레레이트(이하, 3HV로 표기함), 3-하이드록시헥사노에이트(이하, 3HH로 표기함), 3-하이드록시헵타노에이트(이하, 3HHep로 표기함), 3-하이드록시옥타노에이트(이하, 3HO로 표기함), 3-하이드록시노나노에이트(이하, 3HN으로 표기함), 3-하이드록시데카노에이트(이하, 3HD로 표기함), 3-하이드록시도데카노에이트(이하, 3HDd로 표기함), 4-하이드록시부티레이트(이하, 4HB로 표기함), 4-하이드록시발레레이트(이하, 4HV로 표기함), 5-하이드록시발레레이트(이하, 5HV로 표기함) 및 6-하이드록시헥사노에이트(이하, 6HH로 표기함)이 포함된다. PHA에 혼입되는 3-하이드록시산 단량체는, 키랄 중심(chiral center)을 가지지 않는 3HP를 제외한, (D) 또는 (R) 3-하이드록시산 이성질체이다.
일부 구현예에 의하면, 본원에 기술되는 방법에서의 PHA가 단일중합체(모든 단량체 단위가 동일함)이다. PHA 단일중합체의 예로는, 폴리 3-하이드록시알카노에이트(예컨대, 폴리 3-하이드록시프로피오네이트(이하, P3HP로 표기함), 폴리 3-하이드록시부티레이트(이하, P3HB로 표기함) 및 폴리 3-하이드록시발레레이트), 폴리 4-하이드록시알카노에이트(예컨대, 폴리 4-하이드록시부티레이트(이하, P4HB로 표기함) 또는 폴리 4-하이드록시발레레이트(이하, P4HV로 표기함)) 및 폴리 5-하이드록시알카노에이트(예컨대, 폴리 5-하이드록시발레레이트(이하, P5HV로 표기함))가 포함된다.
특정 구현예에서는, 출발물질 PHA가 중합체 사슬에 상이한 단량체들이 불규칙하게(randomly) 분포되어 있는 공중합체(2개 이상의 상이한 단량체 단위들을 함유함)일 수 있다. PHA 공중합체의 예로는, 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시프로피오네이트(이하, PHB3HP로 표기함), 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트(이하, P3HB4HB로 표기함), 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시발레레이트(이하, PHB4HV로 표기함), 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트(이하, PHB3HV로 표기함), 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트(이하, PHB3HH로 표기함) 및 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트(이하, PHB5HV로 표기함)가 포함된다.
단량체 종류를 선택하고, 주어진 PHA 공중합체 내 단량체 단위들의 비율을 조절함으로써, 폭넓은 물질 특성들을 달성할 수 있다. 비록 2개의 상이한 단량체 단위들을 가진 PHA 공중합체의 예들을 제공하였지만, PHA는 3개 이상의 상이한 단량체 단위들(에컨대, 3개의 상이한 단량체 단위들, 4개의 상이한 단량체 단위들, 5개의 상이한 단량체 단위들, 6개의 상이한 단량체 단위들)을 가질 수 있다. 4개의 상이한 단량체 단위들을 가진 PHA의 한 예로 PHB-co-3HH-co-3HO-co-3HD 또는 PHB-co-3-HO-co-3HD-co-3HDd(이들 PHA 공중합체 종류를 이하 PHB3HX로 표기함)가 있다. 통상 PHB3HX가 3개 이상의 단량체 단위들을 가지면 3HB 단량체는 전체 단량체들의 70 중량% 이상을 차지하고, 바람직하게는 전체 단량체들의 85 중량%이며, 가장 바람직하게는 전체 단량체들의 90 중량%을 초과하며(예를 들어, 공중합체의 92 중량%, 93 중량%, 94 중량%, 95 중량%, 96 중량%), HX는 3HH, 3HO, 3HD, 3HDd 중에서 선택된 하나 이상의 단량체를 포함한다.
단일중합체(모든 단량체 단위가 동일함) P3HB, 및 3-하이드록시부티레이트와 적어도 하나의 다른 단량체를 함유한 3-하이드록시부티레이트 공중합체(P3HB3HP, P3HB4HB, P3HB3HV, P3HB4HV, P3HB5HV, P3HB3HHP, 이하 PHB 공중합체로 표기함)가 상업적 생산과 적용을 위해 특히 관심을 끌고 있다. 다음과 같이 이들 공중합체를 각자의 물질 특성에 의해 설명하는 것이 유익하다. PHB 공중합체 유형1은 통상 6℃ 내지 -10℃ 범위에 속하는 유리전이온도(Tg)와 80℃ 내지 180℃의 용융점 Tm을 가진다. PHB 공중합체 유형2는 통상 -20℃ 내지 -50℃의 Tg와 55℃ 내지 90℃의 Tm을 가진다. 특정 구현예에서, 공중합체 유형2는 -15℃ 내지 -45℃의 Tg를 가지며 Tm은 없는 상(phase) 성분을 가진다.
바람직한 PHB 공중합체 유형1은 2개의 단량체 단위를 가지고 있으며, 공중합체 내의 중량을 기준으로 보면 이들 단량체 단위의 대부분이 3-하이드록시부티레이트 단량체로, 예를 들어 3-하이드록시부티레이트 단량체가 78%를 넘는다. 본 발명을 위해 바람직한 PHB 공중합체는 재생가능한 자원으로부터 생물학적으로 생성되며, 하기의 PHB 공중합체 군에서 선택된다:
PHB3HV는 PHB 공중합체 유형1로서 3HV 함량이 공중합체 중량의 3% 내지 22%, 바람직하게는 공중합체 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 4% 3HV; 5% 3HV; 6% 3HV; 7% 3HV; 8% 3HV; 9% 3HV; 10% 3HV; 11% 3HV; 12% 3HV; 13% 3HV; 14% 3HV; 15% 3HV;
PHB3HP는 PHB 공중합체 유형1로서 3HP 함량이 공중합체 중량의 3% 내지 15%, 바람직하게는 공중합체 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 4% 3HP; 5% 3HP; 6% 3HP; 7% 3HP; 8% 3HP; 9% 3HP; 10% 3HP; 11% 3HP; 12% 3HP; 13% 3HP; 14% 3HP; 15% 3HP;
PHB4HB는 PHB 공중합체 유형1로서 4HB 함량이 공중합체 중량의 3% 내지 15%, 바람직하게는 공중합체 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 4% 4HB; 5% 4HB; 6% 4HB; 7% 4HB; 8% 4HB; 9% 4HB; 10% 4HB; 11% 4HB; 12% 4HB; 13% 4HB; 14% 4HB; 15% 4HB;
PHB4HV는 PHB 공중합체 유형1로서 4HV 함량이 공중합체 중량의 3% 내지 15%, 바람직하게는 공중합체 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 4% 4HV; 5% 4HV; 6% 4HV; 7% 4HV; 8% 4HV; 9% 4HV; 10% 4HV; 11% 4HV; 12% 4HV; 13% 4HV; 14% 4HV; 15% 4HV;
PHB5HV는 PHB 공중합체 유형1로서 5HV 함량이 공중합체 중량의 3% 내지 15%, 바람직하게는 공중합체 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 4% 5HV; 5% 5HV; 6% 5HV; 7% 5HV; 8% 5HV; 9% 5HV; 10% 5HV; 11% 5HV; 12% 5HV; 13% 5HV; 14% 5HV; 15% 5HV;
PHB3HH는 PHB 공중합체 유형1로서 3HH 함량이 공중합체 중량의 3% 내지 15%, 바람직하게는 공중합체 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 4% 3HH; 5% 3HH; 6% 3HH; 7% 3HH; 8% 3HH; 9% 3HH; 10% 3HH; 11% 3HH; 12% 3HH; 13% 3HH; 14% 3HH; 15% 3HH;
PHB3HX는 PHB 공중합체 유형1로서 3HH, 3HO, 3HD 및 3HDd 중에서 선택되는 2개 이상의 단량체로 이루어진 3HX 함량이 공중합체 중량의 3% 내지 12%, 바람직하게는 공중합체 중량의 4% 내지 10%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 4% 3HX; 5% 3HX; 6% 3HX; 7% 3HX; 8% 3HX; 9% 3HX; 10% 3HX;
PHB 공중합체 유형2는 3HB 함량이 공중합체 중량의 80% 내지 5%로, 예를 들면 공중합체 중량의 80%, 75%, 70%, 65%, 60%, 55%, 50%, 45%, 40%, 35%, 30%, 25%, 20%, 15%, 10%, 5%;
PHB4HB는 PHB 공중합체 유형2로서 4HB 함량이 공중합체 중량의 20% 내지 60%, 바람직하게는 공중합체 중량의 25% 내지 50%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 25% 4HB; 30% 4HB; 35% 4HB; 40% 4HB; 45% 4HB; 50% 4HB;
PHB5HV는 PHB 공중합체 유형2로서 5HV 함량이 공중합체 중량의 20% 내지 60%, 바람직하게는 공중합체 중량의 25% 내지 50%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 25% 5HV; 30% 5HV; 35% 5HV; 40% 5HV; 45% 5HV; 50% 5HV;
PHB3HH는 PHB 공중합체 유형2로서 3HH 함량이 공중합체 중량의 35% 내지 95%, 바람직하게는 공중합체 중량의 40% 내지 80%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 40% 3HH; 45% 3HH; 50% 3HH; 55% 3HH; 60% 3HH; 65% 3HH; 70% 3HH; 75% 3HH; 80% 3HH; 및
PHB3HX는 PHB 공중합체 유형2로서 3HH, 3HO, 3HD 및 3HDd 중에서 선택되는 2개 이상의 단량체로 이루어진 3HX 함량이 공중합체 중량의 30% 내지 95%, 바람직하게는 공중합체 중량의 35% 내지 90%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 35% 3HX; 40% 3HX; 45% 3HX; 50% 3HX; 55% 3HX; 60% 3HX; 65% 3HX; 70% 3HX; 75% 3HX; 80% 3HX; 85% 3HX; 90% 3HX이다.
본 발명에 기술된 방법, 조성물 및 펠렛에 사용되는 PHA는, PHB 또는 PHB 공중합체 유형1; PHB와 PHB 공중합체 유형1을 포함하는 PHA 블렌드(PHA 블렌드 내 PHA의 중량에 대한 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 95% 범위에 속함); PHB와 PHB 공중합체 유형2를 포함하는 PHA 블렌드(PHA 블렌드 내 PHA의 중량에 대한 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 95% 범위에 속함); PHB 공중합체 유형1과 PHB 공중합체 다른 유형1을 포함하는 PHA 블렌드(PHB 공중합체 제1유형1의 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 95% 범위에 속함); PHB 공중합체 유형1과 PHA 공중합체 유형2를 포함하는 PHA 블렌드(PHB 공중합체 유형1의 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 30% 내지 95% 범위에 속함); 및 PHB와 PHB 공중합체 유형1과 PHB 공중합체 유형2를 포함하는 PHA 블렌드(PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하고, PHB 공중합체 유형1의 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHB 공중합체 유형2의 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속함) 중에서 선택된다.
PHB와 PHB 공중합체 유형1을 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB3HP를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHB3HP 내의 3HP 함량은 PHB3HP 중량의 7% 내지 15%의 범위에 속한다.
PHB와 PHB 공중합체 유형1을 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB3HV를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHB3HV 내의 3HV 함량은 PHB3HV 중량의 4% 내지 22%의 범위에 속한다.
PHB와 PHB 공중합체 유형1을 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB4HB를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속한다.
PHB와 PHB 공중합체 유형1을 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB4HV를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHB4HV 내의 4HV 함량은 PHB4HV 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속한다.
PHB와 PHB 공중합체 유형1을 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB5HV를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHB5HV 내의 5HV 함량은 PHB5HV 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속한다.
PHB와 PHB 공중합체 유형1을 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB3HH를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHB3HH 내의 3HH 함량은 PHB3HH 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속한다.
PHB와 PHB 공중합체 유형1을 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB3HX를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHB3HX 내의 3HX 함량은 PHB3HX 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속한다.
PHA 블렌드는, PHB3HV, PHB3HP, PHB4HB, PHBV, PHB4HV, PHB5HV, PHB3HH 및 PHB3HX로 이루어진 군에서 선택된 PHB 공중합체 유형1과, PHB 공중합체 제1유형1과는 상이하며 PHB3HV, PHB3HP, PHB4HB, PHBV, PHB4HV, PHB5HV, PHB3HH 및 PHB3HX로 이루어진 군에서 선택된 PHB 공중합체 제2유형1을 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 공중합체 제1유형1의 함량은 블렌드 내 전체 PHA 중량의 10% 내지 90%의 범위에 속한다.
PHB와 PHB 공중합체 유형2를 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB4HB를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 30% 내지 95% 범위에 속하고, PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속한다.
PHB와 PHB 공중합체 유형2를 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB5HV를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 30% 내지 95% 범위에 속하고, PHB5HV 내의 5HV 함량은 PHB5HV 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속한다.
PHB와 PHB 공중합체 유형2를 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB3HH를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 35% 내지 95% 범위에 속하고, PHB3HH 내의 3HH 함량은 PHB3HH 중량의 35% 내지 90%의 범위에 속한다.
PHB와 PHB 공중합체 유형2를 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB3HX를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 30% 내지 95% 범위에 속하고, PHB3HX 내의 3HX 함량은 PHB3HX 중량의 35% 내지 90%의 범위에 속한다.
PHA 블렌드는 PHB와 PHB 공중합체 유형1과 PHB 공중합체 유형2를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하고, PHA 블렌드 내 PHB 공중합체 유형1의 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHA 블렌드 내 PHB 공중합체 유형2의 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속한다.
예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HV 함량(이때 PHB3HV 내의 3HV 함량은 PHB3HV 중량의 3% 내지 22%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHBHX 함량(이때 PHBHX 내의 3HX 함량은 PHBHX 중량의 35% 내지 90%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.
예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HV 함량(이때 PHB3HV 내의 3HV 함량은 PHB3HV 중량의 3% 내지 22%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB4HB 함량(이때 PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.
예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HV 함량(이때 PHB3HV 내의 3HV 함량은 PHB3HV 중량의 3% 내지 22%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB5HV 함량(이때 PHB5HV 내의 5HV 함량은 PHB5HV 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.
예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB4HB 함량(이때 PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB4HB 함량(이때 PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.
예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB4HB 함량(이때 PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB5HV 함량(이때 PHB5HV 내의 5HV 함량은 PHB5HV 중량의 30% 내지 90%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.
예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB4HB 함량(이때 PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HX 함량(이때 PHB3HX 내의 3HX 함량은 PHB3HX 중량의 35% 내지 90%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.
예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB4HV 함량(이때 PHB4HV 내의 4HV 함량은 PHB4HV 중량의 3% 내지 15%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB5HV 함량(이때 PHB5HV 내의 5HV 함량은 PHB5HV 중량의 30% 내지 90%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.
예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HH 함량(이때 PHB3HH 내의 3HH 함량은 PHB3HH 중량의 3% 내지 15%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB4HB 함량(이때 PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.
예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HH 함량(이때 PHB3HH 내의 3HH 함량은 PHB3HH 중량의 3% 내지 15%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB5HV 함량(이때 PHB5HV 내의 5HV 함량은 PHB5HV 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.
예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HH 함량(이때 PHB3HH 내의 3HH 함량은 PHB3HH 중량의 3% 내지 15%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HX 함량(이때 PHB3HX 내의 3HX 함량은 PHB3HX 중량의 35% 내지 90%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.
예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HX 함량(이때 PHB3HX 내의 3HX 함량은 PHB3HX 중량의 3% 내지 12%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HX 함량(이때 PHB3HX 내의 3HX 함량은 PHB3HX 중량의 35% 내지 90%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.
예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HX 함량(이때 PHB3HX 내의 3HX 함량은 PHB3HX 중량의 3% 내지 12%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB4HB 함량(이때 PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.
예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HX 함량(이때 PHB3HX 내의 3HX 함량은 PHB3HX 중량의 3% 내지 12%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB5HV 함량(이때 PHB5HV 내의 5HV 함량은 PHB5HV 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.
이러한 PHA 블렌드는, 2004년 11월 4일에 공개되었으며, 본원에 그 전체가 참조로써 통합된 Whitehouse의 미국공개출원 제2004/0220355호에 개시된 바와 같은 블렌드이다.
PHB 공중합체 PHBV를 제조하는 미생물 시스템이 예컨대 Holmes에 허여된 미국특허 제4,477,654호에 개시되어 있으며, 그 전체가 본원에 참조로써 통합되었다. Skraly 및 Sholl의 미국공개출원 제2002/0164729호(그 전체가 본원에 참조로써 또한 통합됨)는 PHB 공중합체 PHB4HB를 제조하는 유용한 시스템에 대해 기재하고 있다. PHB 공중합체 PHB3HH를 제조하는 유용한 공정이 개시되었다(Lee et . al., 2000, Biotechnology and Bioengineering, 67: 240-244; Park et al., 2001, Biomacromolecules, 2: 248-254). Matsusaki et . al .,(Biomacromolecules, 2000, 1: 17-22)은 PHB 공중합체 PHB3HX를 제조하는 방법을 기재하였다.
분자량을 결정하는 경우에는 겔투과크로마토그래피법(GPC)과 같은 기법을 사용할 수 있다. 방법론에서는, 폴리스티렌 표준이 활용된다. PHA의 폴리스티렌 당량 평균분자량(단위: 달톤)은 500 이상, 10,000 이상, 또는 50,000 이상이고/이거나 2,000,000 미만, 1,000,000 미만, 1,500,000 미만, 그리고 800,000 미만일 수 있다. 특정 구현예들에서는, 바람직하게, PHA의 중량평균분자량은 일반적으로 100,000 내지 700,000의 범위에 속한다. 예를 들어, 본 발명에 사용되는 PHB 및 PHB 공중합체 유형1의 분자량 범위는 GPC 방법에 의해 결정된 바와 같이 400,000 달톤 내지 150만 달톤 범위에 속하며, 본원에 사용되는 PHB 공중합체 유형2의 분자량 범위는 100,000 내지 150만 달톤 범위에 속한다.
특정 구현예에서, PHA는 약 150,000 달톤 내지 약 500,000 달톤의 선형 당량 중량평균분자량 및 약 2.5 내지 약 8.0의 다분산 지수를 가질 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 중량평균분자량 및 선형 당량 중량평균분자량은 예컨대 클로로포름을 PHA 시료용 용리제 및 희석제 모두로 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 선형 폴리스티렌을 분자량 표준으로 사용하고 '로그(log) MW 대(vs) 용리액 부피' 보정법을 이용하여, 분자량을 결정하기 위한 보정 곡선을 작성한다.
PHA 및 지방족/방향족 폴리에스테르의 블렌드
특정 구현예에 의하면, 개선된 특성을 지니는 조성물을 형성하기 위해, 본 방법 및 조성물에 사용되는 중합체들을 첨가제, 분지제 및 가교제의 존재 하에서 블렌딩시킨다. 지방족/방향족 폴리에스테르에 대한 PHA의 비율은 5 중량% 내지 95 중량%이다. 본 발명의 특정 조성물의 경우에, 전체 중합체 조성물에서 지방족/방향족 폴리에스테르에 대한 PHA의 비율은 PHA 약 95% 대 지방족/방향족 폴리에스테르 약 5%이거나, 또는 PHA 약 50% 대 지방족/방향족 폴리에스테르 약 50%의 범위에 속한다. 예를 들어, PHA/지방족/방향족 폴리에스테르 비는 95/5, 90/10, 85/15, 80/20, 75/25, 70/30, 65/35, 60/40, 55/45 또는 50/50일 수 있다.
PHA와 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르를 조합하여 고분자 블렌드를 제조할 수 있다. 일 구현예에 의하면 이러한 블렌드는 균질하다.
전체 블렌드 내의 PHA 함량은 전체 고분자 블렌드의 5 내지 95 중량%이다. 당해 기술분야에서의 숙련자가 숙지하고 있듯이, 각 고분자의 선택 및 함량은 최종 제품의 연성, 강성, 질감, 인성 및 기타 성질들에 영향을 미칠 것이다. 통상, PHA 성분은 조성물을 이루는 전체 고분자 성분들의 총 중량에 대해 5% 내지 95%의 함량으로, 바람직하게는 약 10% 내지 약 50%의 함량으로 블렌드 내에 존재한다.
특정 구현예에 의하면, 전체 블렌드 내의 PHA 함량은 약 1 중량%, 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량%, 약 35 중량%, 약 40 중량%, 약 45 중량%, 약 50 중량%, 약 55 중량%, 약 60 중량%, 약 65 중량%, 약 70 중량%, 약 75 중량%, 약 80 중량%, 약 85 중량%, 약 90 중량%, 약 95 중량%, 또는 약 99 중량%일 수 있다. (당해 기술분야에서의 숙련자가 숙지하고 있듯이) 각 고분자의 선택 및 함량은 최종 제품의 연성, 강성, 질감, 인성 및 기타 성질들에 영향을 미칠 것이다. 통상, PHA 성분은 조성물을 이루는 전체 고분자 성분들의 총 중량에 대해 약 10% 내지 95%의 함량으로, 바람직하게는 약 15% 내지 약 85%의 함량으로, 더욱 바람직하게는 약 20% 내지 약 80%의 함량으로 블렌드 내에 존재한다.
각 고분자 성분은 단일 고분자 종(single polymer species) 또는 둘 이상 종들의 블렌드를 함유할 수 있다. 그 결과, PHA 성분은, 예를 들어, 전술된 바와 같은 PHA 종들의 블렌드일 수 있다. 마찬가지로, 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 성분은 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 2종 이상의 혼합물 또는 블렌드일 수 있다.
본원에 기술된 조성물, 펠렛 또는 방법 모두에서, 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르는 이인산 수산화알루미늄 및 카복실산 염(carboxylate salt)을 포함할 수 있다.
고수준의 결정성을 가진 PHA 폴리에스테르가 본 발명에서 특히 유용하다는 것이 밝혀졌으며, 이러한 PHA 폴리에스테르의 예로는 단일중합체 PHB, 3HV 함량이 3% 내지 25%인 공중합체 PHBV, 3HP 함량이 3% 내지 10%인 공중합체 PHB3HP, 3HH 함량이 3% 내지 20%인 PHBH가 있다. PHB 단일중합체, 또는 3% 내지 10%의 3HP, 3HH, 4HB, 4HV와 같이 낮은 함량의 공중합체와의 3HB 공중합체가 특히 유용하다. 3HV 공단량체의 경우에서와 같이 PHA 공중합체가 이동형(isodimorphic)이라면, 3HV의 함량이 3% 내지 25%인 것이 바람직하다.
열가소성 조성물의 제조 및 사용 방법들은 당해 기술분야의 숙련자에게 잘 공지되어 있으며, 숙련된 전문가라면 본 발명의 생분해성 블렌드가 광범위한 응용분야에 사용될 수 있고, 나아가, 숙련된 전문가에게도 알려져 있듯이, 상기 블렌드가 1종 이상의 첨가제(예컨대, 가소제, 핵제, 충전제, 항산화제, 자외선 안정제, 윤활제, 슬립/블로킹 방지제, 안료, 난연제, 강화제, 이형제 및/또는 대전방지제)를 함유할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
분지형 폴리하이드록시알카노에이트 및 분지형 지방족/방향족 폴리에스테르
"분지형 중합체"란 용어는 분지된 사슬 및/또는 가교된 둘 이상의 사슬을 가진 PHA, 또는 지방족/방향족 폴리에스테르를 가리킨다. 측쇄들 상에서의 분지도 고려된다. 분지화는 다양한 방법에 의해 달성될 수 있다. 전술된 폴리하이드록시알카노에이트 중합체는 중합체의 자유라디칼-유도 가교에 의해 분지제를 사용하여 분지시킬 수 있다. 특정 구현예에서는, PHA를 먼저 분지시킨 후 본 방법에 조합한다. 본 발명에 의한 방법의 다른 구현예에서는 PHA를 과산화물과 반응시킨다. 분지화는 중합체의 용융강도를 증가시킨다. 그 전체를 본원에 참조로 통합한 미국 특허들 제6,620,869호, 제7,208,535호, 제6,201,083호, 제6,156,852호, 제6,248,862호, 제6,201,083호 및 제6,096,810호에 기재된 방식들 중 임의의 방식에 의해, 폴리하이드록시알카노에이트 중합체를 분지시킬 수 있다.
모두 2009년 6월 19일자에 영어로 출원되었고 미국이 지정국인 "Methods For Branching PHA Using Thermolysis" 명칭의 PCT/US09/003687 또는 "Branched PHA Compositions, Methods for Their Production, And Use In Applications" 명칭의 PCT/US09/003675에 개시된 방법들 중 임의의 방법에 따라, 본 발명의 중합체를 분지시킬 수 있다.
본 발명은, 기타 다른 열가소성 중합체 블렌드 조성물들의 혼합 및 블렌딩에 요구되는 혼화제(compatibilizer)의 사용이 요구되지 않는, 지방족/방향족 중합체(예컨대, PBAT)를 포함하는 분지형 PHA 공중합체 블렌드 조성물을 제공한다. 이들 기타 다른 조성물에서는 블렌드의 특성을 개선시키고 중합체 조성물의, 특히는 불용성 중합체의 혼화성을 증가시키기 위해 혼화제가 필요하다.
분지제
본원에 기술되는 조성물 및 방법에 사용되며 자유 라디칼 개시제라고도 불리는 분지제로는, 유기 과산화물이 포함된다. 과산화물은 반응성 분자이며, 중합체 주쇄로부터 수소 원자를 제거하고 라디칼을 남김으로써 중합체 분자와 반응하거나 또는 이전에 분지된 중합체와 반응할 수 있다. 이러한 라디칼을 자신의 주쇄에 가진 중합체 분자들이 서로 결합하는 것이 자유로워지면서, 분지형 중합체 분자들을 생성한다. 분지제는 과산화물, 아조-유도체(예컨데, 아조-니트릴), 퍼에스테르 및 퍼옥시카보네이트와 같이 당해 분야에 공지된 임의의 적합한 개시제 중에서 선택한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 과산화물로는 유기 과산화물류, 예를 들어, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시) 헥산, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산(TRIGONOX 101로 악조노벨사(Akzo Nobel)로부터 입수가능함), 2,5-디메틸-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디-t-아밀 퍼옥사이드, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트(TAEC), t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산(CPK), 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥산, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, 에틸-3,3-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트, 2,2-디(t-아밀퍼옥시)프로판, 에틸-3,3,-디(t-아밀퍼옥시)부티레이트, t-부틸퍼옥시-아세테이트, t-아밀퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-아밀퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트 등과 같은 디알킬 유기 과산화물이 포함되되, 이에 한정되지는 않는다. 과산화물의 조합물 및 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 자유 라디칼 개시제의 예로는 본원에 언급한 것들뿐만 아니라, 예컨대 Polymer Handbook, 3rd Ed., J.Brandrup & E.H. Immergut, John Wiley and Sons, 1989, Ch. 2.에 개시된 것들이 있다. 방사선(예컨대, 전자빔 또는 감마 방사선)을 PHA 분지화 생성에 또한 사용할 수 있다.
유기 과산화물을 중합성(즉, 반응성) 가소제와 같은 가교제 중에 분산함으로써 중합체(들)의 분지화 및 가교의 효율을 현저하게 향상시킬 수 있다. 중합성 가소제에는, 전체 분지화 및 가교화 효율을 높이는, 반응성 불포화 이중 결합과 같은 반응성 기능기가 함유되어 있어야 한다.
앞서 설명한 바와 같이, 과산화물이 분해될 때 이들 과산화물은 중합체 주쇄로부터 수소 원자를 추출시킬 수 있는 매우 높은 에너지의 라디칼을 형성한다. 이들 라디칼은 짧은 반감기를 가지므로, 활성 기간 동안에 생성되는 분지형 분자들의 수를 제한한다.
첨가제
특정 구현예들에서는, 다양한 첨가제를 본 조성물에 첨가시킨다. 이들 첨가제의 예로는 항산화제, 안료, 열 및 UV 흡수제 또는 안정제(이를테면, TINUVIN® 234 및 326), 유기 및 무기 충전재, 가소제, 핵제, 라디칼 제거제(radical scavenger), 슬립 방지제, 블로킹 방지제 및 왁스가 포함된다. 그 외에도, 디비닐 벤젠, 트리알릴 시아누레이트 등과 같은 다기능성 분지제를 첨가하여도 된다. 중합체로의 혼입을 더 용이하게 하기 위해 이들 중 1종 이상에 분지제 및/또는 가교제를 첨가시킨다. 예를 들어, 분지제 및/또는 가교제를 시트르산 에스테르와 같은 가소제(예컨대, 비반응성 가소제)와 혼합한 후, 분지화를 유도하는 조건 하에서 중합체와 합성시킨다.
첨가제들은 전체 열가소성 조성물을 기준으로 약 0.05 내지 약 20 중량%의 농도로 첨가제를 상기 조성물에 첨가시킨다. 예를 들어, 특정 구현예에서 이 범위는 전체 조성물을 기준으로 약 0.05 내지 약 5%이다.
첨가제(들)는, 예를 들어, 이들 첨가제(들)를 PHA 블렌드에 혼입한 후 그 결과 얻어지는 조성물로 펠렛을 생성하여 후속 공정에 첨가되는 마스터배치로서 제조될 수도 있다. 최종 조성물 내에 첨가제가 비례적으로 혼합되는 것을 감안한다면 마스터배치 내에서 첨가제(들)의 농도는 생성물의 최종 양보다 높다.
첨가제는 열가소제 생성에 유용한 것으로 당해 기술분야의 숙련자에 알려져 있는 임의의 화합물이다. 바람직한 첨가제로는, 예컨대, 가소제(예를 들어, 열가소성 조성물의 가요성을 증가시킴), 항산화제(예를 들어, 열가소성 조성물이 오존이나 산소에 의해 분해되는 것을 방지함), 자외선 안정화제(예를 들어, 기후변동을 상대로 조성물을 보호함), 윤활제(예를 들어, 마찰을 감소시킴), 안료(예를 들어, 열가소성 조성물에 색을 더함), 난연제, 충전제, 강화제, 이형제 및 대전방지제가 포함된다. 숙련된 전문가라면 열가소성 조성물에 첨가제를 포함시켜야 하는지에 대해서, 그리고 만약 그렇다면, 어떤 첨가제를 얼마만큼 조성물에 첨가해야 하는지 잘 결정할 수 있다.
폴리-3-하이드록시부티레이트 조성물의 경우에는, 예를 들어, 조성물의 유리전이온도와 탄성율(modulus)을 변경하기 위해 가소제를 종종 사용하지만, 계면활성제 또한 사용될 수 있다. 윤활제는 예컨대 사출성형 분야에서 사용될 수 있다. 따라서, 가소제, 계면활성제 및 윤활제 모두가 전체 조성물 내에 포함될 수 있다.
기타 다른 구현예에 의하면, 블렌드는 1종 이상의 가소제를 포함한다. 가소제의 예로는 프탈산 화합물(phthalic compound) (비제한적으로, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디헥실 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, di-2-에틸헥실 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 디카프릴 프탈레이트, 디노닐 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디운데실 프탈레이트, 디라우릴 프탈레이트, 디트리데실 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 디사이클로헥실 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 옥틸 데실 프탈레이트, 부틸 옥틸 프탈레이트, 옥틸 벤질 프탈레이트, n-헥실 n-데실 프탈레이트, n-옥틸 프탈레이트, 및 n-데실 프탈레이트를 포함함), 인산 화합물(phosphoric compound)(비제한적으로, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 옥틸 디페닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 및 트리클로로에틸 포스페이트를 포함함), 아디프산 화합물(adipic compound)(비제한적으로, 디부톡시에톡시에틸 아디페이트(DBEEA), 디옥틸 아디페이트, 디이소옥틸 아디페이트, 디-n-옥틸 아디페이트, 디데실 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, n-옥틸 n-데실 아디페이트, n-헵틸 아디페이트, 및 n-노닐 아디페이트를 포함함), 세바신산 화합물(sebacic compound)(비제한적으로, 디부틸 세바케이트, 디옥틸 세바케이트, 디이소옥틸 세바케이트, 및 부틸 벤질 세바케이트를 포함함), 아젤라인산 화합물(azelaic compound), 시트르산 화합물(citric compound)(비제한적으로, 트리에틸 시트레이트, 아세틸 트리에틸 시트레이트, 트리부틸 시트레이트, 아세틸 트리부틸 시트레이트, 및 아세틸 트리옥틸 시트레이트를 포함함), 글리콜산 화합물(glycolic compound)(비제한적으로, 메틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트, 에틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트, 및 부틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트를 포함함), 트리멜리트산 화합물(trimellitic compound)(비제한적으로, 트리옥틸 트리멜리테이트 및 트리-n-옥틸 n-데실 트리멜리테이트를 포함함), 프탈산 이성질체 화합물(phthalic isomer compound)(비제한적으로, 디옥틸 이소프탈레이트 및 디옥틸 테레프탈레이트를 포함함), 리시놀레산 화합물(ricinoleic compound)(비제한적으로, 메틸 아세틸 리시놀리에이트 및 부틸 아세틸 리시놀리에이트를 포함함), 폴리에스테르 화합물(비제한적으로, 부탄 디올, 에틸렌 글리콜, 프로판 1,2 디올, 프로판 1,3 디올, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 이산(diacid)(아디핀산, 숙신산, 무수숙신산 중에서 선택됨) 및 하이드록시산(예컨대, 하이드록시스테아린산) 중에서 선택된 디올의 반응 생성물을 포함함), 에폭시화 대두유, 염소화 파라핀, 염소화 지방산 에스테르, 지방산 화합물, 식물유, 안료 및 아크릴 화합물이 포함된다. 가소제는 각각 단독으로 사용되거나 또는 서로 조합으로 사용될 수 있다.
특정 구현예들에서, 본 발명의 조성물 및 방법은 계면활성제 1종 이상을 포함한다. 계면활성제는 일반적으로 탈진(de-dust), 윤활, 표면장력 감소 및/또는 치밀화에 사용된다. 계면활성제의 예로는, 광물유, 피마자유 및 대두유가 포함되되, 이에 한정되지는 않는다. 그 중 한 광물유 계면활성제는 펜레코(Penreco)사(미국 텍사스주 디킨슨에 소재함)로부터 입수가능한 Drakeol 34이다. Maxsperse W-6000 및 W-3000 고체 계면활성제가 Chemax Polymer Additives사(미국 사우스 캐롤라이나주 피드몬트에 소재함)로부터 입수가능하다. HLB값이 약 2 내지 약 16의 범위에 속하는 비이온성 계면활성제도 사용될 수 있으며, 그 예로는 TWEEN-20, TWEEN-65, Span-40 및 Span 85가 있다.
음이온성 계면활성제로는: 지방족 카복실산(예컨대, 라우르산, 미리스틴산(myristic acid), 팔미트산, 스테아린산, 및 올레인산); 지방산 비누(예컨대, 상기 지방족 카복실산의 나트륨염 또는 칼륨염); N-아실-N-메틸글리신 염, N-아실-N-메틸-베타-알라닌 염, N-아실글루탐산 염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 카복실산 염, 아크릴화 펩타이드, 알킬벤젠설폰산 염, 알킬나프탈렌설폰산 염, 나프탈렌설폰산 염-포르말린 축중합 생성물, 멜라민설폰산 염-포르말린 축중합 생성물, 디알킬설포숙신산 에스테르 염, 알킬 설포숙시네이트 이염(alkyl sulfosuccinate disalt), 폴리옥시에틸렌 알킬설포숙신산 이염, 알킬설포아세트산 염, 알파-올레핀설폰산 염, N-아실메틸타우린 염, 소듐 디메틸 5-설포이소프탈레이트, 황산화 오일, 고급 알코올 황산 에스테르 염(higher alcohol sulfuric acid ester salt), 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염, 2차 고급 알코올 에톡시설페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 황산염, 모노글리설페이트, 지방산 알킬올아미드의 황산 에스테르 염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 인산염, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 인산염, 알킬 인산염, 소듐 알킬아민 옥사이드 비스트리데실설포숙시네이트(sodium alkylamine oxide bistridecylsulfosuccinate), 소듐 디옥틸설포숙시네이트, 소듐 디헥실설포숙시네이트, 소듐 디사이클로헥실설포숙시네이트, 소듐 디아밀설포숙시네이트, 소듐 디이소부틸설포숙시네이트, 알킬아민 구아니딘 폴리옥시에탄올, 디소듐 설포숙시네이트 에톡실화 알코올 하프 에스테르(disodium sulfosuccinate ethoxylated alcohol half ester), 디소듐 설포숙시네이트 에톡실화 노닐페놀 하프 에스테르, 디소듐 이소데실설포숙시네이트, 디소듐 N-옥타데실설포숙신아미드, 테트라소듐 N-(1,2-디카복시에틸)-N-옥타데실설포숙신아미드, 디소듐 모노- 또는 디도데실디페닐 옥사이드 디설포네이트, 소듐 디이소프로필나프탈렌설포네이트, 및 소듐 나프탈렌설포네이트로부터의 중성화 축합 생성물이 포함된다.
또한 1종 이상의 윤활제가 본 발명의 조성물 및 방법에 첨가될 수 있다. 보통 윤활제는 가공처리시 고온 금속 표면으로의 점착성을 감소시키는데 사용되며, 폴리에틸렌, 파라핀유 및 파라핀 왁스를 금속 스테아레이트와 조합으로 포함할 수 있다. 기타 윤활제로는 스테아린산, 아미드 왁스, 에스테르 왁스, 금속 카복실레이트 및 카복실산이 포함된다. 보통 윤활제는 화합물의 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 일반적으로는 약 0.7 중량% 내지 약 0.8 중량%의 범위로 중합체에 첨가된다. 블렌드의 가공처리 이전이나 가공처리 도중에 고체 윤활제를 가열하여 용융시킬 수 있다. 블렌드의 가공 이전 또는 가공 도중에 고체 윤활제를 가열시켜 용융시킨다.
1종 이상의 항균제 또한 본 발명의 조성물 및 방법에 첨가될 수 있다. 항균제는 박테리아, 곰팡이 또는 원생동물(protozoan)과 같은 미생물을 살생시키거나 성장을 억제시키는 것은 물론, 바이러스를 파괴시키는 물질이다. 항균성 약품은 미생물을 살생시키거나(microbicidal) 또는 미생물의 성장을 막는다(microbistatic). 광범위한 화학물질 및 천연 화합물을 항균제로서 사용하는데, 그 예로는 비제한적으로: 유기산, 에센셜 오일, 양이온 및 원소(예컨대, 콜로이드 은)가 포함된다. 상업용 예로는 PolySept® Z, UDA 및 AGION®이 포함되되, 이에 한정되지는 않는다.
(폴리켐 앨로이사(PolyChem Alloy)로부터 입수가능한) PolySept Z는 유기염에 기초한 고정형 항균제이다. "UDA"는 우르티카 디오이카 아글루티닌(Urtica dioica agglutinin)이다. AgION 항균제는 은 화합물이다. Amical 48은 디요오드메틸 p-톨릴 설폰이다. 특정 양상에 의하면, 항균제는 본 조성물의 분해를 늦춘다.
본원에 기술되는 조성물 및 방법의 필름 적용분야에서는, 블록방지 마스터배치가 또한 추가된다. 적합한 예로, 에루카미드(20 중량%) 및 규조토(diatomaceous earth)(15 중량%)의 혼합물로 된 슬립 블로킹방지 마스터배치를 핵형성 마스터배치(3 중량%)와 함께 PHA(62 중량%) 내로 펠렛화시킨 것이다.
가교제
본 발명의 방법 및 조성물에 사용되는, 보조제라고도 불리는 가교제는 에폭사이드 또는 이중 결합과 같은 반응성 작용기를 2개 이상 포함하는 가교제이다. 이들 가교제는 중합체의 특성을 개질한다. 이러한 특성들로는 용융 장력 또는 인성이 포함되되, 이에 한정되지는 않는다. 가교제의 한 종류로 "에폭시 기능성 화합물"이 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "에폭시 기능성 화합물"은 폴리하이드록시알카노에이트 중합체의 용융 장력을 분지화(예컨대, 전술된 바와 같이 말단 분지화)에 의해 증가시킬 수 있는 에폭사이드기를 2개 이상 갖는 화합물을 포함하고자 한다.
에폭시 기능성 화합물이 상기 개시된 방법들에서 가교제로 사용되는 경우, 분지제는 선택적이다. 본 발명의 이러한 일 구현예가 출발물질 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 중합체를 분지화하는 방법으로서, 출발물질 PHA를 에폭시 기능성 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다. 대안으로, 본 발명은 출발물질 폴리하이드록시알카노에이트 중합체를 분지화하는 방법으로서, 출발물질 PHA, 분지제 및 에폭시 기능성 화합물을 반응시키는 단계를 포함한다. 대안으로, 본 발명은 출발물질 폴리하이드록시알카노에이트 중합체를 분지화하는 방법으로서, 출발물질 PHA를 분지제의 부재 하에 에폭시 기능성 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다. 이러한 에폭시 기능성 화합물은 에폭시-기능성, 스티렌-아크릴 중합체(예를 들어, Joncryl ADR-4368(바스프사)(BASF) 또는 MP-40(카네카사)(Kaneka)이 있되, 이에 한정되지는 않음), 아크릴 및/또는 폴리올레핀 공중합체 및 측쇄로서 혼입된 글리시딜기를 함유한 올리고머(예를 들어, LOTADER®(아르끄마사)(Arkema), 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-co-메타크릴레이트)가 있되, 이에 한정되지는 않음) 및 에폭시화유(예를 들어, 에폭시화 대두유, 올리브유, 아마씨유, 팜유, 땅콩유, 코코넛유, 해초유(seaweed oil), 간유(cod liver oil) 또는 이들의 혼합물, 예컨대, Merginat®ESBO(독일의 함부르크에 소재한 호범사(Hobum)) 및 Edenol®B 316 (독일 뒤셀도르프에 소재한 코그니스사(Cognis))을 포함할 수 있다.
예를 들어, 본원에 기술된 분지형 중합체 조성물 내의 중합체 분자량을 증가시키기 위해 반응성 아크릴 또는 기능성 아크릴 가교제를 사용한다. 이러한 가교제는 상업적으로 시판되고 있다. 예를 들어, 바스프사는 그 전체가 본원에 참조로써 통합되었으며 Blasius et al.에 허여된 미국특허 제6,984,694호에 기재된 "Oligomeric chain extenders for processing, post-processing and recycling of condensation polymers, synthesis, compositions and applications"에 기재되어 있는 바와 같이 "Joncryl" 상표 하에 다수의 화합물들을 시판하고 있다. 이러한 화합물 하나는 Joncryl ADR-4368CS로서, 스티렌 글리시딜 메타크릴레이트이며 하기에 설명하기로 한다. 다른 예는 MP-40(카네카사)이다. 또 다른 예는 허니웰사(Honeywell)로부터의 Petra line(예를 들어, 미국특허 제5,723,730호를 참조함)이다. 이러한 중합체는 종종 플라스틱 재생에 사용되어(예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 재생), 재생되는 해당 중합체의 분자량을 증가시킨다(또는 분자량의 증가를 모방함). 이러한 중합체는 종종 다음과 같은 일반 구조를 가진다:
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는 H 이거나 또는 알킬이고, R3은 알킬이고, x 및 y는 1 내지 20이며, z는 2 내지 20임).
듀퐁사(E.I. du Pont de Nemours & Company)는 Elvaloy®란 상표로 다수의 반응성 화합물(아크릴레이트 공중합체, 엘라스토머 삼원공중합체 및 기타 다른 공중합체와 같은 에틸렌 공중합체)을 시판 중이다. 이러한 화합물 하나는 Elvaloy PTW로서, 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트와 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체이다. 옴노바사(Omnova)는 "SX64053," "SX64055," 및 "SX64056" 상표로 유사한 화합물들을 시판 중이다. 다른 사업체들도 이러한 화합물들을 상업적으로 공급하고 있다
반응성 에폭시 작용기를 가진 특정의 다기능적 중합체 화합물로는 스티렌-아크릴 공중합체가 있다. 이들 재료는 스티렌 및 아크릴레이트 구성 단위들(글리시딜기가 측쇄로서 혼입됨)을 갖는 올리고머에 기초한다. 올리고머 사슬 당 많은 개수의 에폭시기(예를 들면 5개, 10개 초과 또는 20개를 초과함)가 사용된다. 이들 중합체 재료의 분자량은 일반적으로 3000보다 크며, 구체적으로는 4000보다 크고, 더 구체적으로는 6000보다 크다. 이들은 ADR 4368 물질인 JONCRYL이란 상표로 에스. 씨. 존슨 폴리머사(S.C. Johnson Polymer, LLC) (현재는 바스프사의 소유임)로부터 상업적으로 입수가능하다. 다수의 에폭시기를 가진 다른 종류의 다기능적 중합체 재료로는 아크릴 및/또는 폴리올레핀 공중합체, 및 글리시딜기를 측쇄로서 함유한 올리고머가 있다. 이러한 다기능적 카복시-반응성 재료의 추가예로는, 아르끄마사에 의해 시판 중인 LOTADER® 수지란 상표로 입수가능한, 에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)의 단위를 포함하는 공중합체 또는 삼원중합체가 있다. 이들 재료는 글리시딜이 아닌 메타크릴레이트 단위를 더 포함할 수 있다. 이러한 종류의 예로는 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-co-메타크릴레이트)가 있다.
지방산 에스테르, 또는 에폭시기를 함유한(에폭시화) 천연유래 오일을 또한 사용할 수 있다. 천연유래 오일의 예로는 올리브유, 아마씨유, 대두유, 팜유, 땅콩유, 코코넛유, 해초유, 간유 또는 이들 화합물의 혼합물이 있다. 특히 바람직한 것은 에폭시화 대두유(예컨대, 독일 함부르크에 소재한 호범사로부터의 Merginat® ESBO 또는 뒤셀도르프에 소재한 코그니스사로부터의 Edenol® B 316)가 있되, 다른 오일들도 사용가능하다.
다른 종류의 가교제는 둘 이상의 이중 결합을 가진 작용제이다. 둘 이상의 이중 결합을 가진 가교제는 이들 이중 결합에서 반응을 거친 후에 PHA를 가교결합한다. 이러한 가교제의 예로는: 디알릴프탈레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 비스(2-메트아크릴옥시에틸)포스페이트가 포함된다.
일반적으로, 에폭사이드 말단을 갖는 화합물은 에폭사이드기가 해당 분자 상의 다른 곳에 위치된 화합물보다 양호한 성능을 수행할 수 있다.
비교적 많은 개수의 말단기를 갖는 화합물이 가장 바람직하다. 분자량 또한 이점과 관련하여 하나의 역할을 수행할 수 있으며, 자신의 분자량에 비해 많은 개수의 말단기를 갖는 화합물(예컨대, Joncryl은 3000-4000 g/mol 범위임)은 자신의 분자량에 비해 적은 개수의 말단기를 갖는 화합물(예컨대, 옴노바사의 제품들의 분자량은 100,000-800,000 g/mol 범위에 있음)보다 양호한 성능을 수행하는 경향이 있다.
핵제
예를 들어, 본 조성물의 결정화를 보조하기 위해 상기 조성물에 핵제를 선택적으로 첨가한다. 다양한 중합체를 위한 핵제는 홑원소 물질(순물질), 복합 산화물을 포함하는 금속 화합물, 예를 들면, 카본블랙, 탄산칼슘, 합성 규산 및 염, 실리카, 아연 화이트(zinc white), 점토, 고령토, 염기성 탄산마그네슘, 미카, 탈크, 석영분말, 규조암(diatomite), 백운석(dolomite) 분말, 산화티타늄, 산화아연, 산화안티몬, 황산바륨, 황산칼슘, 알루미나, 규산칼슘, 유기인의 금속염 및 질화붕소; 금속 카복실레이트기를 가진 저분자 유기화합물, 예를 들면, 옥틸산, 톨루엔산, 헵탄산, 펠라르곤산(pelargonic acid), 라우르산, 미리스트산(myristic acid), 팔미틴산(palmitic acid), 스테아린산, 베헨산(behenic acid), 세로트산(cerotic acid), 몬타닌산(montanic acid), 멜리스산(melissic acid), 벤젠산, p-tert-부틸벤젠산, 테레프탈산, 테레프탈산 모노메틸 에스테르, 이소프탈산 및 이소프탈산 모노메틸 에스테르 각각의 금속염; 금속 카복실레이트기를 가진 중합체 유기화합물, 예를 들면, 폴리에틸렌의 산화반응에 의해 수득되는 카복실기-함유 폴리에틸렌, 폴리프로필렌의 산화반응에 의해 수득되는 카복실기-함유 폴리프로필렌, 아크릴산 또는 메타크릴산과 올레핀(예컨대, 에틸렌, 프로필렌 및 부텐-1)의 공중합체, 아크릴산 또는 메타크릴산과 스티렌의 공중합체, 올레핀과 말레산 무수물의 공중합체 및 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체 각각의 금속염; 중합체 유기화합물, 예를 들면, 제3위치 탄소원자에 분기결합되며 5개 이상의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀(예컨대, 3,3 디메틸부텐-1,3-메틸부텐-1,3-메틸펜텐-1,3-메틸헥센-1 및 3,5,5-트리메틸헥센-1), 비닐사이클로알칸의 중합체(예컨대, 비닐사이클로펜탄, 비닐사이클로헥산 및 비닐노르보난), 폴리알킬렌 글리콜(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜), 폴리(글리콜산), 셀룰로오스, 셀룰로오스 에스테르 및 셀룰로오스 에테르; 인산 또는 아인산 및 그의 금속염, 예를 들면, 디페닐 포스페이트, 디페닐 포스파이트(diphenyl phosphite), 비스(4-tert-부틸페닐)포스페이트의 금속염 및 메틸렌 비스-(2,4-tert-부틸페닐)포스페이트; 소르비톨 유도체, 예를 들면, 비스(p-메틸벤질리덴) 소르비톨 및 비스(p-에틸벤질리덴) 소르비톨; 및 무수 티오글리콜산, p-톨루엔술폰산 및 그의 금속염이다. 상기 핵제들은 단독으로 또는 서로 조합되어 사용될 수 있다. 특정 구현예들의 경우, 핵제가 시아누르산이다. 일부 구현예들에서는 핵제가 다른 중합체(예컨대, PHB와 같은 중합체 핵제)일 수도 있다.
특정 구현예들에서, 핵제는 시아누르산, 카본블랙, 미카, 탈크, 실리카, 질화붕소, 점토, 탄산칼슘, 합성 규산 및 염, 유기인의 금속염 및 고령토 중에서 선택된다. 구체적인 구현예들에 의하면, 핵제는 시아누르산이다.
핵제가 액상 캐리어 중에 분산되는 다양한 구현예의 경우, 액상 캐리어는 가소제, 예컨대 구연산계 화합물 또는 아디프산계 화합물, 예컨대 아세틸시트레이트 트리부티레이트(시트로플렉스 A4, Vertellus사, 미국 노스캐롤라이나주 하이포인트에 소재함), 또는 DBEEA (디부톡시에톡시에틸 아디페이트); 계면활성제, 예컨대 Triton X-100, TWEEN-20, TWEEN-65, Span-40 또는 Span 85; 윤활제; 휘발성 액체, 예컨대 클로로포름, 헵탄 또는 펜탄; 유기용액; 또는 물일 수 있다.
다른 구현예들에서는, 핵제가 이인산 수산화알루미늄이거나, 또는 질소-함유 헤테로방향족 코어를 가진 화합물이다. 질소-함유 헤테로방향족 코어는 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진 또는 이미다졸이다.
특정 구현예에 의하면, 핵제는 이인산 수산화알루미늄이거나, 또는 질소-함유 헤테로방향족 코어를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 질소-함유 헤테로방향족 코어는 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진 또는 이미다졸이다. 핵제는
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4,
Figure pct00006
Figure pct00007
화학식 5, 화학식 6, 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 화학식(식 중, 각 R1은 독립적으로 H, NR2R2, OR2, SR2, SOR2, SO2R2, CN, COR2, CO2R2, CONR2R2, NO2, F, Cl, Br 또는 I이고; 각 R2는 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬임)을 가질 수 있다.
상기 핵제는 본원에 그 전체가 참조로 통합된 Allen Padwa의 미국공개특허 2005/0209377에 기재된 바와 같은 핵제일 수 있다.
본원에 기술된 조성물 및 방법에 사용되는 또 다른 핵제는, 본원에 그 전체가 참조로 통합되었고, 영어로 공개되었으며 미국이 지정국인 "Nucleating Agents for Polyhydroxyalkanoates"란 명칭의 WO 2009/129499에 기재된 바와 같은 밀링처리된 핵제이다. 간단히 말하자면, 핵제는, 자신의 누적 고체부피의 5% 이상이 5 마이크론 이하의 입도를 가진 입자로서 존재할 때까지 액상 캐리어 중에 밀링처리된다. 액상 캐리어는 핵제가 습식 밀링처리되도록 해 준다. 다른 구현예에 의하면, 핵제는 누적 고체부피의 10% 이상, 누적 고체부피의 20% 이상, 30% 이상 또는 핵제 자신의 40% 내지 50% 이상이 5 마이크론 이하, 2 마이크론 이하 또는 1 마이크론 이하의 입도를 가진 입자로서 존재할 수 있을 때까지 액상 캐리어 중에 밀링 처리된다. 대안적 구현예에 의하면, 핵제는 다른 방법(예컨대, 젯 밀링 및 이와 유사한 것)에 의해 밀링처리될 수 있다. 이 외에도, 입도를 줄이는 다른 방법들이 활용될 수 있다.
입자들의 누적 고체부피는, 기타 다른 물질의 부재 하에, 건조 형태 입자들의 전체 부피이다. 입자들의 누적 고체부피는 이들을 중합체 또는 액상 캐리어 중에 분산하기 전에, 예를 들면, 건조 상태의 입자들을 메스실린더 또는 부피측정용으로 적합한 다른 장치들에 부어서 입자들의 부피을 측정함으로써 정해질 수 있다. 대안으로는, 광산란법에 의해 누적 고체부피를 측정한다.
조성물의 적용분야
유용한 물품의 제조를 위해, 본원에 기술된 조성물을, 바람직하게는, 중합체의 결정 융점보다 높지만 중합체 조성물 내 성분들(예컨대, 일부 분지제들을 제외한 전술된 첨가제들) 중 임의 성분의 분해온도보다는 낮은 온도에서 가공처리한다. 용융되는 동안에, 중합체 조성물을 원하는 형상으로 가공한 후 냉각시켜, 상기 형상이 굳어지도록 하고 결정화를 유도한다. 이러한 형상으로는, 섬유, 필라멘트, 필름, 시트, 로드(rod), 관(tube), 병 또는 기타 형상이 포함되되, 이에 한정되지는 않는다. 이러한 가공은 압출, 사출성형, 압축성형, 블로잉 또는 블로우 성형(예컨대, 블로운 필름, 발포체의 블로잉), 캘린더링, 회전성형, 주조(예컨대, 주조 시트, 주조 필름) 또는 열성형(thermoforming)과 같이 당해 기술분야에 공지된 임의의 방법을 이용하여 수행될 수 있되, 이에 한정되지는 않는다.
이러한 조성물은, 비제한적으로, 각종 유용한 제품들, 예컨대 자동차 제품, 소비 내구재, 건설 제품, 전기 제품, 의학 제품 및 포장 제품을 생성하는데 사용된다. 예를 들어, 이러한 중합체 조성물은, 비제한적으로, 필름(예컨대, 포장필름, 농업용 필름, 멀치(mulch) 필름, 침식 억제용, 건초 곤포랩(hay bale wrap), 슬릿 필름(slit film), 식품랩, 팰렛랩, 자동차 및 전자기기 보호용 랩 등), 골프 티, 캡 및 클로져, 농업용 지지체 및 말뚝(stakes), (예컨대, 컵, 접시, 상자 등을 위한) 종이 및 보드 코팅, 열성형 제품(예컨대, 쟁반, 보관용기, 뚜껑, 요거트 통, 컵 뚜껑, 화분, 국수 그릇, 금형 등), 하우징(예컨대, 휴대폰, PDA 케이스, 음악 플레이어 케이스, 컴퓨터 케이스 등과 같은 전자제품 물품들), 봉투(예컨대, 쓰레기 봉투, 식료품 봉투, 음식물 봉투, 퇴비 봉투 등), 위생용 물품(예컨대, 기저귀, 여성용 위생 제품, 요실금 제품, 일회용 물티슈 등), 펠렛 제품들용 코팅재(예컨대, 펠렛비료, 제초제, 살충제, 종자류 등), 사출 성형품(쓰기 도구, 용구(utensils), 디스크 케이스 등), 용액 및 스펀 섬유 및 용융 블로운 직물 및 부직포(실, 얀(yarn), 닦이용 천(wipe), 충전용 재료(wadding), 일회용 흡수성 물품), 블로우 성형물(깊은 용기, 병 등) 및 발포 물품(컵, 사발, 플레이트, 포장재 등)을 만드는데 사용된다.
열성형은 열가소성 소재로 된 필름 또는 시트를 이용하는 공정이다. 중합체 조성물을 필름 또는 시트로 가공한다. 그런 후에 중합체 시트를 오븐에 넣고 가열한다. 성형하기에 충분히 연성화 되면 금형에 옮겨 원하는 형상으로 성형한다.
열성형 도중에, 반결정성 중합체의 연화점에 도달하면 중합체 시트가 처지기 시작한다. 연성화와 늘어짐(droop) 사이는 보통 좁다. 따라서 연성화된 중합체 시트를 충분히 신속하게 금형에 옮기는 일이 어려울 수 있다. 본원에 기술된 바와 같이 중합체를 분지화하는 일은 상기 중합체의 용융강도를 증가시킴에 따라, 시트를 더 용이하게 가공하고 시트의 구조적 안정성을 유지할 있다. 따라서, 가열되었을 때의 중합체 시료편의 처짐 정도를 측정하는 일은, 열성형을 위한 상기 가공 간격의 상대적 크기를 측정하기 위한 한 방법이다.
본원에 기술된 중합체는 향상된 용융강도 및 가공성을 지니므로, 이들은 더 수월하게 필름 또는 시트의 형태로 전환된다. 따라서 이들 분지형 중합체는 열성형법용으로 가장 우수한 후보들이다. 성형 제품에는 다수의 다양한 제품 종류들이 포함되며, 예를 들면, 일회용 스푼, 포크 및 나이프, 통, 사발, 뚜껑, 컵 뚜껑, 요거트 컵 및 다른 보관 용기, 병 그리고 병과 유사한 보관 용기 등과 같은 제품들을 포함한다.
본원에 기술된 중합체를 다양한 두께의 필름으로, 예를 들면, 10 내지 200 마이크론, 이를 테면 20 내지 75 마이크론, 75 내지 150 마이크론, 또는 50 내지 100 마이크론 범위에 속하는 일정한 두께의 필름으로 가공할 수 있다. 동일한 또는 다양한 두께 또는 조성물로 된 다층 필름을 형성하기 위해 필름 층들을 추가로 적층하여도 된다. 예를 들어, 필름은 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 층들을 포함할 수 있으며, 이들 층은 본 발명의 조성물 또는 조성물들로 된 1개 이상의 층을, PHA층, 또는 PLA층과 같은 기타 다른 중합체 층들과의 조합으로 포함할 수 있다.
본원에 기술된 중합체 조성물의 증가된 탄성 및 용융강도, 그리고 감소된 처짐 정도는, 열성형법과 유사하며 깊은 내부 공간을 갖는 병 및 유사 제품들과 같이 딥 드로잉 가공된 제품들을 제조하는데 이용되는 블로우 성형법에도 도움이 된다.
2009년 6월 19일에 영어로 출원되었고 미국이 지정국인 "Branched PHA Compositions, Methods for Their Production, And Use In Applications" 명칭의 WO 2010/008445에 개시된 방법들 중 임의의 방법에 따라, 본 조성물로 제조된 물품을 어닐링할 수 있다. 이 출원은 그 전체가 본원에 참조로 통합되었다.
본원에 기술된 조성물을, 의도한 적용분야를 위해 편리한 임의의 적합한 형태로 제공한다. 예를 들면, 본 조성물을 펠렛 형태로 제공한 후에 필름, 코팅, 성형물 또는 다른 물품을 제조하거나, 또는 본 조성물을 사용하여 바로 필름, 코팅, 성형물 및 다른 물품을 만든다.
하기의 구체적 실시예들은 단지 예시적인 것으로 본 개시의 나머지 부분을 어떤 방식이로든 제한하고자 함이 아님을 이해하여야 한다. 더 이상 상술하지 않아도, 당해 기술분야의 숙련자는 본 명세서를 기초로 하여 본 발명의 전체 범위까지 활용할 수 있다고 믿는다. 본원에 인용되는 모든 공개물은 그 전체가 참조로써 본원에 통합된다.
실시예
PBAT-PHA 반응성 용융 블렌드에 대한 실시예들
실험 방법.
용융강도 및 용융점도 측정
1%의 스트레인 진폭을 이용하는 TA Instruments사의 AR2000 유변성 측정기를 사용하여, 모든 진동 유변성을 측정하였다. 우선, 펠렛(또는 분말)을 직경 25mm, 두께 약 1200 마이크론의 디스크로 성형하였다. 약 165℃와 약 30초의 성형 시간에 설정된 압축 성형기 내에서 디스크 시편을 성형하였다. 그런 후에는 이들 성형된 디스크를 AR2000 유변성 측정기의 25mm 평행판들 사이에 배치하고, 180℃에 평형시키고 나서, 주파수 변화(frequency sweep) 시험을 위해 160℃까지 냉각시켰다. 중합체에 의해 가해지는 법선력에 따라, 800 내지 900 마이크론의 간격을 이용하였다. PHB의 용융 밀도는 160℃에서 약 1.10 g/cm3인 것으로 결정되었으며, 이 값을 모든 계산에 이용하였다.
구체적으로는, 180℃에 설정된 평행판 유변성 측정기의 평판(platen)들 사이에 디스크 시편을 배치하였다. 최종 간격에 이른 후에는 평판 측면으로부터의 여분 재료를 문질러 제거하였다. 그런 후에는 시편을 160℃까지 냉각시키고 나서, 주파수를 주사(625 rad/s 내지 0.10 rad/s) 하되; 0.1 rad/s 미만의 주파수들은 피하였으며, 그 이유는 이들 낮은 주파수 측정에 대해 소요되는 오랜 시간에 걸친 상당한 분해 현상 때문이다. 시편 장착, 간격 조절 및 여분재료 제거 모두를 180℃에 설정된 평판을 이용하여 수행하였으며, 이를 위해 약 2.5분이 소요되었다. 이 시간을 ±10초 이내로 제어시켜 변동성 및 시료 분해 현상을 최소화하였다. 180℃에서 160℃(시험 온도)로 냉각시키는 일은 약 4분 내로 달성하였다. 180℃로의 노출은 중합체가 완전히 용융되도록 확실하게 하는 한편, 160℃에서의 시험은 측정 동안 최소한의 분해를 확실하게 한다.
160℃에서 주파수 변화가 수행되는 동안, 다음과 같은 데이터를 측정 주파수에 따라 수집하였다: η* 즉 복합 점도, G' 즉 탄성율(점도에 대한 탄성 또는 고체성(solid-like)의 기여도) 및 G" 즉 손실탄성율(점도에 대한 점성 또는 액체성 기여도). 단순함을 위해, 주어진 주파수 0.25 rad/s에서 측정한 G' 및 η*를 "용융강도" 및 "용융점도"의 척도로 사용하기로 한다.
용융 결정화도의 측정
Perkin Elmer DSC를 이용하여 측정 대상 PHB 공중합체의 비등온 용융-결정화 속도(non-isothermal melt-crystallization kinetics)의 특성을 파악하였다. 본 시험에서는, (1분 동안 165℃에서 압축성형한 디스크로부터 절단한) 시편을 DSC 시료 팬에 놓고 파상으로 압착(crimp)시켰다. 그런 후에는 시험용 시편을 1분 동안 200℃에 노출시켜 모든 결정들이 용융되도록 하고, 이어서 40 ℃/분으로 160℃까지 냉각시키고 이 온도에서 약 1분 동안 유지시켰다. 그 후 시편을 약 10 ℃/분의 속도로 -50℃까지 냉각시켰다. 중합체가 결정화반응을 거치면서, "열유동 대 온도" 트레이스(trace)에서 발열피크가 분명히 나타난다. 이러한 발열현상의 피크 온도를 결정화 온도, 즉 Tmc로 표시한다. 일반적으로 Tmc가 높을수록 결정화 속도가 더 빠르다는 것을 뜻한다.
실시예 1. PHA, PBAT, 유기 과산화물 및 보조제를 함유하는 반응성 블렌드 조성물
본 실시예에서는, 유기 과산화물과 보조제의 존재 하에서 PBAT와 반응 용융-합성된 PHA에 대한 유변학적 자료를 제공하기로 한다. 이들 제제에 포함된 기타 첨가제는, EMFORCE BIOTM 탄산칼슘(스페셜티 미네랄즈사(Specialty Minerals); 가소제 CITROFLEXTM A4(버텔러스 스페셜티즈사(Vertellus Specialties Inc.); 15 중량%의 에루카미드(Erucamide) (크로다사(Croda)), 15 중량%의 OPTIBLOCTM 10 탈크 충전재(스페셜티 미네랄즈사)로 구성된 혼합물인 슬립/블로킹방지 마스터배치; 핵제 마스터배치 Nuc. MB (상기 마스터배치는 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산으로 된 기초 PHA 수지에 합성된 시아누르산 33 중량%, 및 3-하이드록시부탄산의 단일중합체 약 34 내지 38%와, 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 22 내지 26%(4-하이드록시부탄산이 대략 10 내지 12 중량%를 차지함)와, 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 38 내지 42%(4-하이드록시부탄산 조성물이 공칭상 30 중량%를 차지함)로 구성된 PHA 공중합체 블렌드 68 중량%로 이루어짐); 과산화물 가교제(악조노벨사) - TRIGONOXTM 117 (tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트); 보조제 SR444, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 테트라아크릴레이트의 블렌드(사토마사(Sartomer))였다. 블렌딩용으로 사용된 폴리부틸렌-아디페이트-테트라프탈레이트 폴리에스테르(PBAT)는 Ecoflex(바스프사)였다. PHA는 3-하이드록시부탄산의 단일중합체 약 34 내지 38%와, 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 22 내지 26%(4-하이드록시부탄산이 대략 8 내지 14 중량%를 차지함)와, 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 38 내지 42%(4-하이드록시부탄산 조성물이 공칭상 25 내지 33 중량%를 차지함)로 구성된 블렌드였다. 이들 제제를, 용융점도 및 용융강도 자료와 함께, 아래의 표 1에 기재하였다.
모든 제제는 (공급물로부터 다이까지) 165/164/165/165/167/163/171/168(℃)의 온도, 125 rpm의 스크류 속도 및 2098 psi의 다이 압력에서, 27mm Leistritz 동방향 회전 이축압출기를 이용하여 합성하였다.
Figure pct00008
Figure pct00009
*본 실시예에서 사용된 PBSA는 BIONOLLETM 3001(일본의 쇼와 하이폴리머사)이었고, 보조제는 펜타에리트리톨 일종인 PE3A(사토마사)였다.
표 1의 자료는 PBAT와 반응 블렌딩된 PHA가 용융강도 및 용융점도에 영향을 미친다는 것을 보여 준다. 이들 결과를 비교해 보면, 표 2는 (보조제 종류와 가소제 함량을 약간 변경한) 동일한 제제들로서, 반응 가공처리된 PHA 시료 및 PHA-폴리부틸렌-숙시네이트-아디페이트(PBSA) 반응 블렌드를 포함한다. 반응 가공처리된 PHA하고만 비교해 보면, PHA-PBAT 블렌드는 향상된 용융강도(79% 향상됨)와 용융점도(27% 향상됨)를 나타내었다. 그러나, PHA-PBAT 반응성 블렌드는 다소 낮은 용융강도를 나타내기는 했어도, PHA-PBSA 반응성 블렌드와 대등한 용융점도를 지녔다. 또한 PBAT 또는 PBSA를 첨가시키자, PHA의 용융 결정화 온도가 비슷한 양으로 낮아졌음이 관찰되었다. 본 자료는 PHA를 다른 지방족 생분해성 폴리에스테르 또는 지방족-방향족 생분해성 폴리에스테르와 반응 블렌딩시키면, 필름 적용분야용으로 이들 재료를 가공처리할 때 중요한 용융 특성들이 개선된다는 것을 보여 준다.
토양 생분해성 시험 방법
토양 매장 시험을 이용하여 측정 대상 필름들의 생분해 속도의 특징을 파악하고 정량화하였다. 본 시험에서는, 필름 시편(약 5cm x 9cm) 작은 조각을 플라스틱 용기 내의 토양(흙) 1-2 인치 아래에 매장하고, 실온을 20 내지 25℃로 유지하였다. 이때 토양은 메사추세츠주의 한 지역 상업용 채소 농장으로부터 채집한 표토이다. 정기적으로 물을 주어 토양 내 수분 함량을 유지하였다(3일 마다 한 번씩 약 100그램의 토양에 7그램의 물을 주었음). 용기를 덮지 않았기 때문에, 3일이 지나면 토양 내 수분 함량은 약 9-10%에서 1-2%로 떨어졌다. 매장되었던 필름 시편들을 매주 회수하고(토양 속에 매장한 후 매 일주일이 경과되면 다른 시편을 회수함); 회수한 시편들을 먼저 물로 세척하여 흙을 제거한 후 종이타월로 물기를 닦았다. 이렇게 건조된 필름 시편들(또는, 상당한 생분해가 이미 발생하였다면, 단편들)의 무게를 재었다. 이렇게 측정된 중량 손실은 다양한 제제들에 대한 생분해 속도를 정량화한 것이다. 본 출원에서 제공하는 실시예들에서, 필름 시편의 기하학적 구조는 일정하게 유지하였으며; 결과적으로, 중량 손실의 절대값은 생분해 속도에 대한 정확한 묘사를 제공한다. 중량 손실이 클수록, 생분해가 빠른 것으로 해석한다.
실시예 2. 지방족/방향족 폴리에스테르를 함유하는 블로우 성형 필름
본 실시예에서는, 블로우 성형 필름을 제조한 후 이들의 생분해성을 시험하였다. 다음과 같은 PHA 제제를 제조하였다.
Figure pct00010
PHA 블렌드를 3-하이드록시부탄산의 단일중합체 약 34 내지 38%, 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 22 내지 26%(4-하이드록시부탄산이 대략 8 내지 14 중량%를 차지함), 및 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 38 내지 42%(4-하이드록시부탄산 조성물이 공칭상 25 내지 33 중량%를 차지함)로 구성하였다. 핵형성 마스터배치(Nuc. MB)는 시아누르산이었으며, 이를 위해 미리 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산으로 된 기초 수지에 시아누르산을 33 중량%의 비율로 합성한 후, 펠렛화 시켰다. 슬립 블로킹방지 마스터배치는 에루카미드(20 중량%) 및 규조토(15 중량%)의 혼합물로서, 핵형성 마스터배치(3 중량%)와 함께 PHA(62 중량%) 내로 펠렛화시켰다. 본 실시예에서 사용된 과산화물은 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트(악조노벨사로부터 TRIGONOXTM 117로 입수가능함)였다. EMFORCE BIOTM(스페셜티 미네랄즈사)를 탄산칼슘 충전재로 사용하였다. 보조제는 PE3A(펜타에리트리톨 트리아크릴레이트)였다.
이어서, PHA 제제를 PBAT(폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트)와 아래에 나타낸 바와 같은 PHA 블렌드 비율로 조합하였다.
Figure pct00011
이들 제제로 블로우 성형 필름을 제조한 후, 토양 속 매장을 통해 시험하였다. 그 결과를 아래의 표에 나타내었다.
Figure pct00012
2번 필름이 대조군(1번 필름)에 비해 중량손실 속도가 느렸다.
달리 명백히 구체적으로 명시하지 않는 한, 이하 명세서와 첨부된 청구범위의 이하 부분에 있는 모든 수치, 양, 값 및 비(percentages), 예를 들어 재료 양, 원소 함량, 반응 시간, 반응 온도, 양의 비율 및 기타에 대한 것들은 "약(about)"이란 용어가 이들 값, 양 또는 범위와 함께 명백히 나타나있지 않더라도 "약"이란 머릿말이 있는 것처럼 이해될 수 있다. 그러므로, 반대로 지시되지 않는 한, 이하 명세서와 첨부된 첨구범위에 설명된 숫자상의 매개변수들은 본 발명을 통해 얻고자 하는 원하는 특성들에 따라 가변될 수 있는 근사치들이다. 적어도, 그리고 청구범위의 범주에 동등한 원칙의 적용분야를 한정하고자 하는 시도로서가 아니라, 각 숫자상의 매개변수는 보고된 다수의 유효숫자 관점에서, 그리고 통상의 반올림법을 적용시켜 적어도 해석되어야 한다.
본 발명의 폭 넓은 범주를 설명하는 숫자적 범위와 매개변수들이 근사치들임에도, 특정 실시예들에 설명된 수치들은 가능한 한 정확하게 보고되었다. 그러나, 어떠한 수치라도 본질적으로는 기초가 되는 각 시험 측정치들에서 발견된 표준편차로부터 불가피하게 야기되는 에러를 포함하고 있다. 더욱이, 숫자상의 범위들을 본원에 설명할 때, 이들 범위는 인용된 범위의 종점들(즉, 종점들이 사용될 수도 있음)을 포함한다. 본원에서 중량비(percentages by weight)를 사용할 때, 보고된 이들 숫자상의 범위는 총 중량에 대해 상대적이다.
또한, 본원에 인용된 어떠한 숫자상의 범위도 그 범위에 포함된 모든 하부 범위들을 포함하고자 의도된다. 예를 들어,"1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1과 인용된 최대값 10 사이, 다시 말해, 1 이상인 최소값과 10 이하의 최대값을 가지는 모든 하위 범위들을 포함하고자 의도된다. 본원에 사용된 바와 같이 "하나(one)", "한(a)" 또는 "한 가지(an)"란 용어들은, 달리 표시되지 않는 한, "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 포함하는 것으로 의도된다.
전체로 또는 일부로 본원에 참조로써 통합된 것으로 언급된 모든 특허, 공개물 또는 기타 개시물은 본 개시에 설명된 기존의 정의, 기재내용 또는 기타 개시내용과 대립되지 않는 범위까지만 본원에 통합된다. 이로써, 그리고 필요한 범위로, 본원에 명백하게 설명된 개시내용은 본원에 참조로써 통합된 임의의 대립되는 자료를 더 좋은 것으로 대체한다. 본원에 참조로써 통합된 것으로 언급되었으되, 본 개시에 설명된 기존의 정의, 기재내용 또는 기타 개시내용과 대립되는 어떠한 재료든, 또는 그 일부는 참조로 통합된 재료와 기존의 개시된 재료 사이에 대립 상황이 일어나지 않는 범위까지만 통합될 것이다.
달리 명시하지 않는 한, 본원에서 쓰인 모든 기술적 용어 및 과학 용어들은 본 발명이 속하는 당해 기술분야의 숙련자들이 통상 이해하는 바와 같은 동일한 의미를 가진다. 비록 본원에 기술된 방법들 및 본원에 기술된 재료들과 유사하거나 또는 동일한 재료들을 실제에서 또는 본 발명을 시험하는데 사용하지만, 적합한 방법들 및 재료들을 하기에 기술한다. 모든 공개물, 특허 출원, 특허 및 본원에 언급된 다른 참조 문헌들 전체가 참조로써 통합된다. 대립되는 경우에는, 정의들을 포함하여, 본 명세서가 지배하게 될 것이다. 또한, 기술된 재료들, 방법들 및 실시예들은 예시적일 뿐 제한하고자 함이 아니다.
본 명세서에 개시된 모든 특징들은 어떠한 조합으로든지 결합될 수 있다. 본 명세서에 개시된 각 특징은 동일하거나, 대등하거나 또는 유사한 목적으로 사용되는 대안적 특징으로 교체될 수 있다. 따라서, 달리 명백히 구체적으로 명시되지 않는 한, 개시된 각 특징은 대등하거나 유사한 일련의 범용적 특징들의 일 예일 뿐이다.
위의 설명으로부터, 당해 기술분야의 숙련자는 용이하게 본 발명의 주요 특징들을 확인할 수 있으며, 본 발명의 정신 및 범주를 벗어나지 않고도 본 발명을 다양하게 변경 및 수정하여 다양한 용도 및 조건에 적용시킬 수 있다. 따라서, 이러한 기타 구현예들 또한 하기의 청구범위의 범주 내에 속한다.
본 발명의 바람직한 구현예들을 참조하여 본 발명을 구체적으로 예시하고 설명하였지만, 당해 기술분야의 숙련자들이라면 첨부된 청구범위에 의해 포함된 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 형태와 상세사항에 있어 다양한 변경이 만들어질 수 있다는 것을 이해할 것이다.

Claims (52)

  1. PHA와 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트를 분지제와 반응시키는 단계를 포함함으로써, PHA 및 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트의 분지형 중합체 조성물을 형성하는 것을 특징으로 하는 분지형 중합체 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트의 농도가 총 중합체 조성물의 약 15% 내지 25%인 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분지제는 디큐밀 퍼옥사이드; t-아밀-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산; 2,5-디메틸-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3; 디-t-부틸 퍼옥사이드; 벤조일 퍼옥사이드; 디-t-아밀 퍼옥사이드; t-부틸 큐밀 퍼옥사이드; n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-사이클로헥산; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산; 1,1-디(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥산; 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄; 에틸-3,3-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트; 2,2-디(t-아밀퍼옥시)프로판; 에틸-3,3-디(t-아밀퍼옥시)부티레이트; t-부틸퍼옥시-아세테이트; t-아밀퍼옥시아세테이트; t-부틸퍼옥시벤조에이트; t-아밀퍼옥시벤조에이트; 및 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트 중에서 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분지제의 농도는 조성물의 0.001 중량% 내지 0.5 중량%인 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 상기 중합체 조성물과 반응하기 위한 가교제를 더 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 가교제는 2개 이상의 반응성 C-C 이중결합을 함유하는 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 가교제는 에폭시 기능성 화합물인 것인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 가교제는 디알릴프탈레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 비스(2-메타크릴옥시에틸) 포스페이트 또는 이들의 조합물인 것인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 가교제는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트인 것인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 가교제는 에폭시-기능성 스티렌-아크릴 중합체, 에폭시-기능성 아크릴 공중합체, 에폭시-기능성 폴리올레핀 공중합체, 에폭시 기능성 측쇄를 가진 글리시딜기를 포함한 올리고머, 에폭시-기능성 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-co-메타크릴레이트), 에폭시화유 또는 이들의 조합물인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 핵제를 더 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 조성물 내 PHA의 함량은 조성물의 5 중량% 내지 95 중량%인 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 조성물 내 PHA의 함량은 조성물의 20 중량% 내지 60 중량%인 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 조성물 내 PHA의 함량은 조성물의 30 중량% 내지 50 중량%인 것인 방법.
  15. PHA를 분지제와 반응시킴으로써 분지형 PHA 중합체 조성물을 형성하는 단계;
    폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트를 분지제와 반응시킴으로써 분지형 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 조성물을 형성하는 단계;
    PHA를 용융시키는 조건에 상기 분지형 PHA 조성물을 노출시킴으로써 용융 분지형 PHA 조성물을 형성하는 단계;
    폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트를 용융시키는 조건에 상기 분지형 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 조성물을 노출시킴으로써 용융 분지형 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 조성물을 형성하는 단계; 및
    상기 용융 PHA 조성물과 상기 용융 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 조성물을 공압출시켜 다층 필름을 성형하는 단계를 포함함으로써, 분지형 PHA와 분지형 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트를 포함하는 필름을 만드는 것을 특징으로 하는, 분지형 중합체 조성물을 포함하는 필름의 제조 방법.
  16. PHA 및 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트의 분지형 중합체 조성물을 포함하는 물품의 제조 방법이며,
    PHA 중합체와 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트를 용융 및 분지시키는 조건 하에서 PHA, 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 및 분지제를 용융-블렌딩시켜 용융 분지형 중합체 조성물을 형성하는 단계; 및
    분지형 용융 중합체 조성물로부터 물품을 성형하는 단계를 포함함으로써, 분지형 PHA와 분지형 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트의 분지형 중합체 조성물을 포함하는 물품을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 분지제는 디큐밀 퍼옥사이드; t-아밀-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산; 2,5-디메틸-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3; 디-t-부틸 퍼옥사이드; 벤조일 퍼옥사이드; 디-t-아밀 퍼옥사이드; t-부틸 큐밀 퍼옥사이드; n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-사이클로헥산; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산; 1,1-디(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥산; 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄; 에틸-3,3-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트; 2,2-디(t-아밀퍼옥시)프로판; 에틸-3,3-디(t-아밀퍼옥시)부티레이트; t-부틸퍼옥시-아세테이트; t-아밀퍼옥시아세테이트; t-부틸퍼옥시벤조에이트; t-아밀퍼옥시벤조에이트; 및 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트 중에서 선택되는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 방법.
  19. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 상기 중합체 조성물과 반응하기 위한 가교제를 더 포함하는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 가교제는 2개 이상의 반응성 C-C 이중결합을 함유하는 것인 방법.
  21. 제19항에 있어서, 가교제는 에폭시 기능성 화합물인 것인 방법.
  22. 제20항에 있어서, 가교제는 디알릴프탈레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 비스(2-메타크릴옥시에틸) 포스페이트 또는 이들의 조합물인 것인 방법.
  23. 제20항에 있어서, 가교제는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트인 것인 방법.
  24. 제21항에 있어서, 가교제는 에폭시-기능성 스티렌-아크릴 중합체, 에폭시-기능성 아크릴 공중합체, 에폭시-기능성 폴리올레핀 공중합체, 에폭시 기능성 측쇄를 가진 글리시딜기를 포함한 올리고머, 에폭시-기능성 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-co-메타크릴레이트), 에폭시화유 또는 이들의 조합물인 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 방법.
  26. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 물품은 사출성형 물품인 것인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 사출성형 물품을 어닐링하는 방법.
  28. 제26항에 있어서, 상기 사출성형 물품은 PHA 중합체로 이루어진 해당 사출성형 물품보다 서서히 열화되는 것인 방법.
  29. 제2항에 있어서, 상기 첨가제는 항균제인 것인 방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리하이드록시알카노에이트 중합체가 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체, 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트), 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트), 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트) 또는 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)인 것인 방법.
  31. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리하이드록시알카노에이트 중합체가 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트), 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트), 5-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 15%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트) 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트) 인 것인 방법.
  32. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리하이드록시알카노에이트 중합체는, b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)인 것인 방법.
  33. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리하이드록시알카노에이트 중합체는, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)인 것인 방법.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서, 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트는, b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%인 것인 방법 또는 물품.
  35. 제32항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 20% 내지 60%이고, 중합체 b)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 40% 내지 80%인 것인 방법 또는 물품.
  36. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항, 또는 제38항 내지 제68항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리하이드록시알카노에이트 중합체는, 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트); 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트); 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트); 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트); 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트); 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)인 것인 방법 또는 물품.
  37. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트는, 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)로, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%인 것인 방법.
  38. 제36항 또는 제37항에 있어서, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 20% 내지 60%이고, 중합체 b)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 40% 내지 80%인 것인 방법.
  39. 제32항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트를 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 중합체 c) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 더 블렌딩시키는 방법.
  40. 제32항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트를 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 c) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 더 블렌딩시키는 방법.
  41. 제32항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 생물학적으로 생성된 폴리하이드록시알카노에이트를 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 c) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 더 블렌딩시키는 방법.
  42. 제40항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 c)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)와 중합체 c)의 전체 중량의 5% 내지 95%인 것인 방법.
  43. 제39항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 c)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)와 중합체 c)의 전체 중량의 5% 내지 40%인 것인 방법.
  44. 제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 조성물.
  45. 제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 물품.
  46. 제45항에 있어서, 상기 물품이 필름인 물품.
  47. 제46항에 있어서, 상기 필름은 블로우 성형되거나 또는 압출되는 것인 물품.
  48. 제46항 또는 제47항에 있어서, 상기 필름은 어닐링되는 것인 물품.
  49. 제48항에 있어서, 상기 필름은 분지형 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 없이 제조된 해당 필름보다 서서히 열화되는 것인 물품.
  50. 제46항에 있어서, 상기 필름은 실질적으로 PHA로 이루어진 1개의 중간층, 및 실질적으로 분지형 PHA와 분지형 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트로 이루어진 2개의 외부층을 갖는 3층 필름인 것인 물품.
  51. 제46항에 있어서, 상기 필름은 실질적으로 분지형 PHA와 분지형 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트로 이루어진 1개의 중간층, 및 실질적으로 PHA로 이루어진 2개의 외부층을 갖는 3층 필름인 것인 물품.
  52. PHA와 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트를, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 핵제 및 1종 이상의 첨가제의 존재 하에서, 분지제와 반응시키는 단계를 포함함으로써, PHA 및 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트의 분지형 중합체 조성물을 형성하는 것을 특징으로 하는 분지형 중합체 조성물의 제조 방법.
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