KR20120104245A - 안트라센 유도체 및 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 (1)의 구조로 나타내는 것을 특징으로 한 화합물.
(식에서, X는 치환기를 가질 수 있는 아릴환 또는 헤테로아릴환으로부터 유도되는 잔기 또는 단결합을 나타내고, Ar1 및 Ar2는 비치환 또는 치환기를 갖는 페닐기 또는 헤테로아릴기이고, Ar3은 치환 또는 비치환의 아릴 또는 헤테로아릴환이 1개 또는 6개 이하로 공액적으로 연결된 탄소수 60 이하의 기, 또는 안트라센환 상의 9-위치 또는 10-위치의 치환기와 동일한 기이고, X 및 Ar1 내지 Ar3 상의 치환기, 및 R1 내지 R12는 수소 및 탄소수 15 이하의 알킬기로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고, n은 0 또는 1의 정수임)
(식에서, X는 치환기를 가질 수 있는 아릴환 또는 헤테로아릴환으로부터 유도되는 잔기 또는 단결합을 나타내고, Ar1 및 Ar2는 비치환 또는 치환기를 갖는 페닐기 또는 헤테로아릴기이고, Ar3은 치환 또는 비치환의 아릴 또는 헤테로아릴환이 1개 또는 6개 이하로 공액적으로 연결된 탄소수 60 이하의 기, 또는 안트라센환 상의 9-위치 또는 10-위치의 치환기와 동일한 기이고, X 및 Ar1 내지 Ar3 상의 치환기, 및 R1 내지 R12는 수소 및 탄소수 15 이하의 알킬기로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고, n은 0 또는 1의 정수임)
Description
본 발명은 유기 전자 발광(이하, 유기 EL이라고 약칭함) 소자나 디스플레이용 등의 형광 재료, 발광 재료, 호스트 재료, 정공 및 전자의 캐리어 수송 재료 및 캐리어 주입 재료로 사용할 수 있는 안트라센 유도체, 및 그들을 사용한 유기 EL 소자에 관한 것이다.
유기 EL 소자란, 대향하는 전극 사이의 1층 중에 형광 및/또는 인광성의 유기 발광 재료를 포함하는 고체 또는 액체의 발광층을 갖고, 전극 사이에 전압을 인가함으로써 발광하는 발광 소자다. 일반적으로는, 고체의 유기 발광층을 갖는 소자를 유기 EL 소자라고 칭하고, 액체의 발광층을 갖는 소자의 경우에는 유기 전계 발광 소자, 또는 유기 전기 화학 발광 소자라고 칭한다. 광의로는 유기 발광 재료가 전기 에너지에 의해 발광하는 소자를 유기 EL 소자라고 하여, 액체의 발광층의 소자를 포함시키는 경우도 있다.
일반적인 고체의 발광층을 갖는 유기 EL 소자는 양극과 음극 사이에 적어도 형광 또는 인광 발광 효율이 높은 저분자 또는 고분자의 유기 재료를 포함하는 발광층을 갖고 있다.
발광층은 정공 수송층과 전자 수송층 사이에 끼워져 있고, 또한 양극과 음극 사이에 끼워진 구성을 취하는 경우가 많다.
양극은, 유기 발광층에 대한 정공 주입의 에너지 장벽을 작게 하기 위해서, 이온화 포텐셜(이하, Ip라고 약칭함)이 큰 인듐 주석 복합 산화물(이하, ITO라고 약칭함)이나 인듐 아연 복합 산화물(이하, IZO라고 약칭함) 등의 투명 도전막이 사용된다. 또한, 보다 큰 Ip를 얻기 위해서, 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴, 루테늄, 티탄 등의 산화물을 양극 표면에 형성시키거나 투명 도전막 재료 중에 혼합하여 사용하는 경우도 있다.
음극은, 전자 주입 장벽이 낮은 저이온화 포텐셜의 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속, 희토류를 포함하는 금속층이 사용되지만, 수분에 의해 부식되기 쉽기 때문에 엄중한 밀봉이 요구된다는 문제가 있다.
통상의 유기 EL 소자는 정류성을 가져, 직류 전압이 인가되면 양극으로부터 정공이, 음극으로부터 전자가 각각 정공 수송층이나 전자 수송층을 통과해서 발광층으로 수송되어 발광층 중에서 재결합함으로써 발광한다. 교류 구동시에는 순 바이어스시에 발광한다.
유기 EL 소자의 발광 효율은 주입되는 정공과 전자의 캐리어 밸런스를 균등화함으로써 높아진다. 또한, 유기층 계면 및 내부에 캐리어를 축적시키지 않는 것이 유기층의 열화 억제나 장기 수명화에 유효하다. 따라서, 각 층의 막 두께나 캐리어 수송 능력, 층간의 에너지 장벽의 조정이 행해져, 고효율이며 수명이 긴 유기 EL 소자가 만들어졌다.
용액을 발광층에 사용한 유기 EL 소자의 발광 기구는, 음극으로부터 전자가 주입되어 발생한 발광 재료의 라디칼 음이온과, 양극에 전자를 빼앗겨 발생한 발광 재료의 라디칼 양이온이, 용액 중의 확산에 의해 충돌하여 발광 재료의 여기 상태가 생겨 발광한다. 수백 내지 수천 cd/m2의 휘도가 얻어지지만, 이온의 확산에 의한 전도이기 때문에 디스플레이에 사용하기에는 응답 속도가 느리다는 과제가 있었다.
하마다 등은 오르토디클로로벤젠과 톨루엔의 혼합 유기 용매 중에 루브렌 등의 축합 방향환 형광 화합물을 0.5wt% 정도 녹이고, 1,2-디페녹시에탄을 양이온 전도 어시스트 도펀트로서 가하고, 80V에서 1000cd/m2의 휘도를 얻었다(특허문헌 1, 비특허문헌 1).
에노모토 등은 루브렌과 지지 전해질인 테트라-n-부틸암모늄헥사플루오로포스페이트를 오르토디클로로벤젠과 아세토니트릴의 3:1 혼합 용매에 녹여, 8 마이크로미터 폭, 4 마이크로미터 갭의 빗살형 전극을 사용해서 30Hz, ±1.9V의 교류 구동을 행하면, 동일 전극에서 양극과 음극이 교대로 전환되어, 전극 주변에 음이온과 양이온 양쪽의 라디칼이 생성되어 재결합하기 때문에 효율적으로 발광할 수 있어, 3ms의 응답 속도에서 220cd/m2의 휘도를 얻었다(비특허문헌 2).
전해 발광형의 유기 EL 소자는 전극 재료에 안정한 금속을 사용할 수 있다는 이점이 있지만, 용액 중에 용해된 산소나 수분, 도펀트의 영향, 지지 전해질과의 부반응도 있어, 전체 고체의 유기 EL 소자에 비해 수명이 짧다는 과제가 있었다. 그러나, 휘발하기 어려운 이온성 액체를 매체에 사용하거나 고체 전해질화함으로써 열화를 방지하고, 전극을 다공질화해서 표면적을 늘리고, 고 휘도화하는 등의 개량이 행해지고 있다. 발광 재료는, 저분자 형광 재료, 고분자 재료 외에 효율이 높은 인광 발광 재료를 사용하는 것도 가능하여, 긴 수명, 고 휘도, 고 효율화의 검토가 계속되고 있다. 최근에는, 애드-비전(Add-vision)사가, 백색에 대해서, 초기 휘도 100cd/m2이고 반감 6천 시간을 초과하는 수명을 보고하게 되었다(비특허문헌 3).
이하, 고체의 발광층을 사용한 일반적인 유기 EL 소자에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
전형적으로는, 유리 등의 투명 기판 위의 투명 양극 위에 정공 주입층, 전자 블록 정공 수송층, 발광층, 정공 블록 전자 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극 등의 층이 순서대로 구성되고, 기밀 밀봉되어 있다.
발광층의 유기 재료의 분자 구조를 바꿈으로써, 적, 청, 녹의 발광을 용이하게 얻을 수 있다.
백색 발광을 얻는 방법은, 청록색의 발광 재료에 황등색의 발광 재료를 도핑해서 폭넓은 스펙트럼을 얻는 방법, 또는 청록색과 황색 2개의 발광층을 적층하는 방법, 또는 적, 녹, 청의 각 색 발광층의 구성 단위를 캐리어 발생층을 사이에 두고 적층하는 방법, 엑시머 발광 재료를 사용해서 청록색의 단량체 발광과 황색 내지 적색의 엑시머 발광의 스펙트럼을 겹치는 방법 등이 있다.
유기 EL 소자를 컬러 디스플레이화하는 방식은, 화소별로 적, 청, 녹으로 나누어 칠하는 방법, 또는 백색 발광 소자 위에 적, 청, 녹, 백의 컬러 필터를 겹쳐 분광하는 방법, 또는 청색 또는 자외선 발광 소자 위에 고분자 EL 재료 등의 막을 형성하고, 형광 변환막으로 하여 녹이나 적의 발광을 얻는 방법 등이 있다(비특허문헌 4).
발광층의 성막법은 각종 방법이 개발되어 있다. 저분자 재료는 일반적으로 진공 증착에 의해 성막되지만, 고 용해성이고 습식 성막성이 있는 재료에 대해서는, 고분자 재료에서 행해지고 있는 것과 같은 도포, 인쇄법도 적용 가능하다.
저분자 재료를 사용했을 때 화소를 나누어 칠하는 방법으로는, 일반적으로 마스크 증착법이 사용되고 있다.
그러나, 마스크 증착법은 대면적 기판으로 된 경우에 마스크와 유리의 열팽창률 차, 마스크의 프레임에 대한 첩부 오차, 기판이나 마스크의 중력에 의한 휨 등에 따라, 마스크와 기판의 얼라인먼트 정밀도에 과제가 있다.
따라서, 얼라인먼트 정밀도 개량을 위해, 레이저 열전사법, 또는 레이저 승화 전사법을 포함하는 레이저 전사법이 시도되고 있다.
레이저 열전사법에는, 3M과 삼성에서 행해지고 있는 LITI(Laser Induced Thermal Imaging)법(비특허문헌 5)이 있다. 레이저 승화 전사법에는, 이스트만?코닥에서 행해지고 있는 RIST(Radiation Induced Sublimation Transfer)법(비특허문헌 6)과 소니(SONY)에서 행해지고 있는 LIPS(Laser Induced Pattern wise Sublimation)법(비특허문헌 7)이 있다.
LITI법에서는, 저분자 및 고분자 EL 재료를 포함하는 전사 재료를 증착이나 도포에 의해 성막한 도너 필름을 디스플레이 기판에 밀착시키고, 색별로 소정의 화소에 맞춰 레이저 조사하여 열전사를 행한다. 302ppi의 2.65인치의 고정세(高精細) 디스플레이나 17인치 디스플레이도 시험 제작되어 있지만, 도너 필름을 박리할 때에, 막 강도가 높은 고분자 EL 재료에서는 막 떨어짐이 나빠 버르(burr)가 발생하기 쉽다는 문제가 발생하기 때문에, 가용성이고 습식 성막성이 좋은 저분자 재료의 첨가도 행해진다.
RIST법은, 도너 필름 위에 증착법으로 저분자 유기 EL 재료를 성막하고, 진공 중에서 도너 필름의 성막면과 디스플레이 기판을 미소한 거리를 두고 대향시킨 후, 도너 필름의 배면으로부터 소정의 색의 화소에 맞춰서 레이저를 조사하여, 디스플레이 기판에 승화 또는 증발시켜 전사를 행하고 있다.
LIPS법에서는, 도너 필름 대신에 위치 정렬 정밀도가 높은 유리제 전사 기판을 사용한 27인치의 고정세 유기 EL 디스플레이도 시험 제작되어 있다. 그러나, 도너 필름이나 기판에 진공 증착으로 성막하기 때문에 비용이 높아져, 저비용화를 위해서는 저분자로 도포 성막 가능한 재료가 요구된다.
용제 가용성이어서 습식 성막 가능한 저분자 재료나 고분자 재료인 경우에는, 잉크젯법(비특허문헌 8-11), 연속 노즐 인쇄법(비특허문헌 12-13), 볼록판 인쇄법(비특허문헌 14) 등에 의해 고정세의 화소를 나누어 칠할 수 있다.
잉크젯법은, 기판이 대형화해도 저비용의 장치로 나누어 칠할 수 있는 방법이며, 일반적으로는 고분자 EL 재료가 사용되고 있다.
고분자 청색 발광 재료는, 이온화 포텐셜과 전자 친화력간의 에너지 차(이하, Eg라고 약칭함)가 약 3eV 이상인 큰 Eg를 갖는 플루오렌이나 페녹사진 등의 공중합체나 폴리페닐렌계 공중합체 등이 베이스로 사용된다. 녹색이나 적색의 고분자 발광 재료는, 청색 발광 재료를 기초로, 추가로 녹이나 적으로 발광 가능한 Eg가 작은 단량체를 공중합함으로써 합성된다. 고 발광 효율의 저분자계 인광 발광 재료의 첨가나 측쇄로의 도입도 행해지고 있다.
고분자 재료는, 소자 제작 프로세스 중의 가열이나 EL의 구동에 의해 장파장의 엑시머 발광을 생성하기 쉬워, EL 발광의 색순도 저하를 억제하기 위한 분자 설계에 특히 주의가 필요해진다. 또한, 고분자 재료는 승화 정제를 할 수 없기 때문에 고 순도화가 어렵다. 단량체 중의 수분이나 도펀트의 영향으로 분자량이 변화되기 때문에, 로트에 따라 품질이 안정되기 어렵다는 등의 과제가 있었다.
저분자 청색 발광 재료로서, 볼록판 인쇄의 이토(특허문헌 2)나 코닥의 지앙민 시(Jianmin Shi) 및 칭 더블유. 탕(Ching W. Tang) 등(비특허문헌 15)은, 안트라센을 골격으로 한 양극성의 9,10-디(2-나프틸)-안트라센의 유도체를 개발했다. 이들 유도체는 MP3 플레이어, 퍼스널 멀티 플레이어, 디지털 카메라 등의 디스플레이의 청색 발광층 호스트 재료로서 사용되었다.
이들 유도체의 전형적인 재료인 9,10-디(2-나프틸)-2-터셔리부틸안트라센(이하, TBDNA라고 약칭함)은, 시차 주사 열량 측정(이하, DSC라고 약칭함)에 의하면 유리 전이 온도(이하, Tg라고 약칭함)가 약 128℃ 부근이다. 또한 222℃ 이상에서 결정화가 발생하고 285℃부터 용융한다. 그 때문에 고 전류 밀도로 고 휘도 발광시킨 경우, 발열에 의해 Tg 이상으로 소자 내부가 가열되어 유기층이 혼합되거나 결정화가 발생해서 전기 단락이 발생하는 경우도 있다. 그로 인해, 더욱 고 Tg화와 비정질성의 향상이 요구되었다.
또한, TBDNA는 톨루엔 등으로부터 스핀 코트법으로 습식 성막도 가능하지만, 분자량이 486으로 낮기 때문에 130℃ 정도의 비교적 저온에서의 진공 건조에서도 막이 서서히 승화되어버려 내열성 부족의 문제가 있었다.
또한 고 휘도화를 위해 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌을 도핑한 경우에는, EL 발광 피크가 460nm에서 465nm로 장파장화하여, 고 색순도가 요구되는 텔레비전 용도에는 과제가 있었다.
또한 EL 디스플레이의 구동 방식에 관해서는, 표시 용량이 작은 소형의 저정세 디스플레이의 경우에는, 구동 방식을 패시브 매트릭스 구동 방식으로 하고, 구조를 투명 기판측으로부터 광을 취출하는 배면 발광(bottom emission)형으로 함으로써 대응할 수 있었다. 그러나, 고정세 컬러 텔레비전과 같이 표시 용량이 큰 디스플레이가 되면, 패시브 매트릭스 구동 방식에서는 각 화소의 도트가 발광할 때 큰 전류가 흐른다. 그로 인해, Tg가 100℃ 내지 150℃ 정도인 통상의 유기 EL 재료로는 내열성이 불충분해서 장시간의 구동을 할 수 없다는 문제가 있었다.
따라서, 각 화소 도트를 가능한 한 낮은 전류 밀도로 구동하기 위해서, 유리 기판 위에 형성한 박막 트랜지스터 구동 회로나 실리콘 웨이퍼 위에 형성한 CMOS 구동 회로를 사용한 액티브 매트릭스 구동 회로에 의한 구동이 행해지게 되었다.
또한, 구동 회로 위에 절연막을 형성한 상태에서 유기 EL 소자를 형성하고, 기판과 반대측에 투광성 상대극을 형성해서 광을 취출하는 상면 발광(top emission) 방식을 채용함으로써 개구율을 넓힐 수 있고, 나아가 저 전류 밀도 구동을 할 수 있다.
또한, 상면 발광 방식은, 유기 EL 매체층을 사이에 둔 투명 양극측의 반사막과 반투명 음극과의 사이에서 발생하는 미소 간섭(마이크로 캐비티) 효과를 이용함으로써, EL 발광 스펙트럼의 특정한 파장을 강하게 취출할 수 있다. 또한, 컬러 필터를 적층함으로써, 보다 고 색순도화할 수 있다(특허문헌 3). 그러나, 상면 발광 방식은 제조 비용이 높다는 과제가 있다.
고 색순도화는 분자 설계에 의해 발광 호스트 재료와 발광 도펀트 재료의 단파장 발광화로 개선하는 것도 가능하다. 이토 등은 EL 발광 피크를 약 420nm와 450nm에 갖는 9,10-디(비페닐-2-일)-2-t-부틸 안트라센(이하, TBBPA라고 약칭함) 등을 합성했다(특허문헌 4). TBDNA를 발광층에 사용한 EL 소자의 CIE 1931 xy색도 좌표는 (0.172, 0.183)이었는데, TBBPA를 사용한 소자에서는 (0.157, 0.128)로 개선되었지만, TBBPA의 유리 전이 온도는 약 74℃로 낮기 때문에, 새로운 내열성 개선의 과제가 생겼다.
또한, 디아민계 저분자 정공 수송 재료의 분자 설계에 있어서, 분자에 비대칭성을 도입함으로써, 높은 비정질성과 유기 용매에 대한 높은 용해성을 갖는 재료를 얻을 수 있었다(비특허문헌 16). 마찬가지로, 안트라센계 청색 발광 재료에 있어서도 비대칭 구조가 도입되어, 저분자 재료를 사용한 도포형 EL 소자의 개발도 시도되고 있다. 그러나, 톨루엔에 대한 용해도는 2wt% 이하인 재료가 많으며, 높은 재료라도 5wt% 정도이다(특허문헌 5 내지 7). 또한, 증착형 EL 소자에 비해 수명이 짧다.
그로 인해, 보다 고 색순도, 고 내열성, 고 용해성, 고 습식 성막성, 고 내구성인 새로운 저분자 청색 발광 재료의 개발이 요구되고 있다.
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본 발명의 목적은 높은 유리 전이 온도를 갖고, 또한 유기 용매에 용해하여 각종 인쇄 성막에 있어서 높은 성막성을 갖는 유기 EL 재료용의 화합물을 제공하는 것에 있다.
또한, 색순도가 좋은 청색 발광 재료를 비롯하여, 유기 EL 패널의 색채화에 필요한 녹이나 적의 발광 재료나 호스트 재료 및 정공이나 전자의 캐리어 수송 재료로서 이용할 수 있는 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 목적은 유기 용매에 대하여 높은 용해성을 갖는 본 발명의 화합물을 함유한 인쇄 잉크용의 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 본 발명의 화합물을 함유한 인쇄 잉크를 도포함으로써 제조한 전사용 도너 기재를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 본 발명의 화합물을 사용한 발광 소자를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 화합물을 발광 도펀트로서 사용한 발광 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제1 형태에 따르면, 하기 화학식 (1)의 구조로 나타내는 것을 특징으로 한 화합물이 제공된다.
(식에서, X는 치환기를 가질 수 있는 아릴환 또는 헤테로아릴환으로부터 유도되는 잔기 또는 단결합을 나타내고, Ar1 및 Ar2는 비치환 또는 치환기를 갖는 페닐기 또는 헤테로아릴기이고, Ar3은 치환 또는 비치환의 아릴 또는 헤테로아릴환이 1개 또는 6개 이하로 공액적으로 연결된 탄소수 60 이하의 기, 또는 안트라센환 상의 9-위치 또는 10-위치의 치환기와 동일한 기이고, X 및 Ar1 내지 Ar3 상의 치환기, 및 R1 내지 R12는 수소, 중수소, 불소, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리메틸실릴기, 탄소수 15 이하의 알킬기, 알콕시기 및 폴리옥시알킬렌기, 탄소수 15 이하의 치환 또는 비치환의 아릴기 및 헤테로아릴기, 및 탄소수 15 이하의 가교성 치환기로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되며,
R1 내지 R12는 인접하는 치환기끼리 연결해서 환을 형성할 수 있고, n 은 0 또는 1의 정수임)
본 발명의 제2 형태에 따르면, 하기 화학식 (8)로 나타내는 것을 특징으로 한 화합물이 제공된다:
(식에서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임).
본 발명의 제3 형태에 따르면, 실온에서 액체인 매체 중에, 상기 화합물을 적어도 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물이 제공된다.
본 발명의 제4 형태에 따르면, 발광 도펀트로서의 상기 화합물과, 이온화 포텐셜과 전자 친화력간의 에너지 차가 상기 도펀트보다 큰 적어도 1종 이상의 호스트 재료를 포함하는 잉크 조성물이 제공된다.
본 발명의 제5 형태에 따르면, 하기 화학식 (10)으로 나타내는 화합물과, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 화합물의 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 또는 액체의 조성물이 제공된다:
(식에서, R은 알킬기이고, n은 치환기의 수를 나타내는 0 내지 3의 정수임).
본 발명의 제6 형태에 따르면, 광 에너지를 흡수해서 발열하는 층이 형성된 기판 또는 시트 위에 상기 화합물을 포함하는 막이 적층된 전사용 도너 기재가 제공된다.
본 발명의 제7 형태에 따르면, 대향하는 전극 사이 또는 양극과 음극 사이의 적어도 1층에 발광 재료를 함유하는 발광층을 구비한 발광 소자에 있어서, 상기 대향하는 전극 사이 또는 양극과 음극 사이에 형성된 적어도 1층이 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 소자가 제공된다.
본 발명은 유기 용매에 용해하여 도포 성막 가능하고, 또한 고 Tg로 내열성이 높은 형광성 저분자를 포함하는 발광층용 발광 도펀트 재료, 형광 및 인광 발광 재료에 대한 발광층용 호스트 재료, 정공 및 전자의 캐리어 수송층용 재료를 제공하기 위해 이루어진 것이다.
본 발명의 화학식 (1) 내지 (3)으로 나타내는 화합물은 청색 발광의 색순도가 높은 9,10-디아릴안트라센을 골격으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 화학식 (1) 내지 (3)으로 나타내는 화합물에서는, 안트라센환의 9-위치 또는 10-위치 중 한쪽 또는 양쪽에 디페닐트리아진 유도체의 기로부터 유도되는 크고 강직한 치환기를 갖기 때문에, 그의 입체 장해에 의해 분자 간의 안트라센환끼리의 접근에 의한 안트라센환의 2량체화에 의한 열화를 억제하고, 농도 소광을 억제하며, 장파장의 엑시머 발광 생성에 의한 색순도 저하를 억제하는 효과를 기대할 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물을 사용하여, 고농도의 용액에서도 높은 발광 강도를 얻는 것이 가능하기 때문에, 습식의 전해 발광 소자용 발광 재료로서도 이용 가능하다.
또한, 본 발명의 화학식 (1) 내지 (3)으로 나타내는 화합물은, 입체 장해에 의해 안트라센환의 9-위치 또는 10-위치 중 한쪽 또는 양쪽의 크고 강직한 치환기가 안트라센환의 주위를 자유롭게 회전할 수 없어, 회전 이성체(아트로프 이성체)가 존재하는 경우가 있다. 또한, R1 내지 R8의 치환기의 위치에 따라, 9-위치와 10-위치의 치환기가 동일해도 광학 이성체의 혼합물을 발생시키는 경우가 있다. 그로 인해 이들이 혼합된 막은 더욱 결정화되기 어려울 것으로 생각된다.
또한, 본 발명의 화학식 (1) 내지 (3)으로 나타내는 화합물은, 안트라센환의 9-위치 또는 10-위치 중 한쪽 또는 양쪽에 크고 강직한 치환기를 갖기 때문에, 분자 전체가 입체적이고 강직해져, 200℃ 이상의 높은 Tg를 가능하게 하는 화합물도 용이하게 합성할 수 있어, 유기 EL 소자의 내열성 향상에 효과가 있다.
또한, 화학식 (1)의 화합물의 R9 내지 R12 또는 화학식 (2)의 R9 내지 R16의 위치를 치환하는 인접하는 2개의 치환기끼리, 예를 들어 R10과 R11의 치환기가 각각 연결되어 환을 형성하는 것도 가능하며, 축합환의 나프탈렌환을 형성한 경우에는, 더욱 강직성이 높은 분자를 얻는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 화학식 (1) 내지 (3)의 화합물은, 안트라센환 상의 R1 내지 R8의 인접하는 기끼리 연결되어 축합환을 형성하지 않은 경우 안트라센환에 기인하는 청색 형광을 얻을 수 있다. 또한, R1 내지 R8의 인접하는 기끼리 연결되어 축합환을 형성하고, 예를 들어 벤조안트라센환이나 디벤조안트라센환을 형성한 경우에는, 발광 스펙트럼이 장파장화되어 녹색이나 적색의 발광을 얻을 수도 있다. 그 때문에 본 발명의 화합물은 풀 컬러 디스플레이의 발광 재료로서도 유용하다.
또한, 안트라센환 상의 R2, R3, R6, R7 등에 대한 치환기로서 안트라센환과 공액 가능한 아릴기나 헤테로아릴기로부터 유도되는 1가의 기를 결합시킨 경우에도 발광 파장을 장파장화시키는 효과가 있어, 발광 색을 조정할 수 있다.
또한, 본 발명의 화학식 (1) 내지 (3)의 화합물은, 안트라센환의 9-위치 또는 10-위치 중 한쪽 또는 양쪽에 전자 친화력을 크게 하는 트리아진환을 포함하기 때문에, 전자 수송성을 갖는다. 질소를 포함하는 옥사디아졸환, 티아디아졸환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환, 벤조이미다졸환 등의 헤테로아릴기로 더 치환한 본 발명의 화합물은 전자 친화력이 보다 커져서 전자 수송 재료로서도 유용해진다.
또한, 본 발명의 화학식 (1) 내지 (3)의 화합물 상의 치환기는, 수소 이외에, 중수소, 불소, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리메틸실릴기, 탄소수 15 이하의 알킬기, 알콕시기 및 폴리옥시알킬렌기, 치환 또는 비치환의 아릴기 및 헤테로아릴기, 및 가교성 치환기로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택할 수 있다.
화합물 중의 치환기를 불소, 트리플루오로메틸기, 시아노기에서 선택되는 강한 전자 흡인성기로 치환하여, 화합물의 에너지 수준을 조정할 수 있다. 그때, 분자의 중심인 안트라센환에 대하여 대칭적이거나, 또는 각 방향환의 중심에 대해서 대칭이 되는 위치를 짝수개의 기로 치환함으로써 쌍극자 모멘트를 상쇄하여, 정공이나 전자의 캐리어 이동도의 저하로 이어지는 분자의 분극율 증대를 일으키지 않고 화합물의 Ip와 전자 친화력(이하, Ea라고 약칭함)을 크게 할 수 있다.
대칭적으로 치환하는 예로는, 화학식 (1) 내지 (3)의 안트라센환 상의 R2와 R6의 조 또는 R3과 R7의 조, 또는 R2와 R3과 R6과 R7의 4개의 위치의 조, 또는 화학식 (2)의 R11과 R15의 위치의 조 등으로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 (1) 내지 (3)의 안트라센환의 R1 내지 R8을 중수소로 치환해서 C-D 결합으로 할 수도 있다. 그때, C-H 결합의 경우보다 열 진동이 억제되어 여기 상태의 열실활이 억제되어 형광 강도가 증대하는 경우도 있지만, 반대로 중(重)원자의 치환에 의해 3중항으로의 계간 교차가 촉진되어 형광 강도가 저하하는 경우도 있다.
치환기로서 1개 이상의 가교성 치환기를 부가할 수도 있다. 가교성 기를 부가한 본 발명의 화합물은, 광 또는 열에 의해 가교 가능한 호스트 재료 중에 발광 재료로서 도핑되어, 포토마스크를 통해 광 조사나 레이저 조사되면, 호스트 재료와 함께 가교되어 불용성의 막이 된다. 각 색에 있어서 노광, 현상을 반복함으로써, 다색의 미세 발광 배열 패턴을 얻을 수 있어, 풀 컬러 디스플레이의 제조에 이용할 수도 있다.
본 발명의 화합물 중의 치환기를 적절하게 선택함으로써 방향족계 유기 용제에 대하여 높은 용해성을 부여할 수 있어, 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 테트랄린 등의 인쇄에 사용하는 유기 용매에 대하여, 도포 또는 인쇄용 잉크 용액으로서 보통 이용되고 있는 1 내지 3wt% 정도의 농도 이상으로 용해 가능한 화합물을 합성할 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물을 고 중합도이고 고 점도인 고분자 화합물과 혼합하고 유기 용매에 녹여 잉크화함으로써, 인쇄법에 적합한 용액 점도로 조정할 수도 있다.
그로 인해, 본 발명의 화합물은 양산성이 우수한 볼록판 인쇄법, 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 연속 노즐 인쇄법 등의 나누어 칠하는 인쇄법이나, 슬릿 코팅, 캐필러리 코팅, 롤 코팅 등의 도포법에도 적용하는 것이 가능하여, 대면적의 유기 EL 패널의 제조 비용 저감에 유효하다.
또한, 본 발명의 화합물은 대면적 유기 EL 패널의 제조에 유용한 전사법에 대해서도 이용할 수 있다. 예를 들어, 전사나 박리시의 막의 형상을 유지하여 열전사성을 부여하는 폴리스티렌, 폴리비닐나프탈렌 등의 고분자 결합제, 및 저분자 정공 수송 재료나 전자 수송 재료와 본 발명의 화합물을 포함하는 발광 재료를 포함하는 잉크를 도포, 인쇄하고 성막한 도너 기재를 제작하고, 화소 구동 회로가 형성된 디스플레이 기판에 중첩시켜 히트 바나 레이저 빔 등의 수단으로 과열시킴으로써 막을 열전사하여 발광층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물을 포함하는 저분자 재료만으로 이루어지는 잉크를 도포, 인쇄한 도너 기재를 제작하고, 화소 구동 회로가 형성된 대면적의 디스플레이 기판에 중첩시켜 순차 이동시키면서 승화 전사함으로써 대면적의 디스플레이 기판에 대해서도 발광층을 형성할 수도 있다.
본 발명의 화합물을 도포 성막에 의해 승화 전사용 도너 기재에 사용하는 경우에는, 분자량이 650 내지 1300 정도의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 분자량이 650 미만인 재료는 도막의 진공 건조 중 200℃ 정도의 온도에서 승화하기 시험 제작하는 경우가 있다. 한편, 분자량이 1300을 초과하면 승화 온도가 500℃ 정도가 되어 유기물의 분해나 변성이 일어나기 쉬워진다.
복수의 화합물을 혼합해서 승화 전사용 도너 기재로 하는 경우에는, 승화 전사 온도가 거의 동일해지도록 분자량이 가까운 화합물끼리 선택해서 도포하는 것이 균일한 막 조성을 얻기 때문에 바람직하다. 호스트 재료에 대하여 ±10% 이내의 차의 분자량, 바람직하게는 5% 이내의 차의 분자량의 도펀트 재료를 혼합하여 도포함으로써, 조성 균일성이 높은 승화막을 얻을 수 있다.
또한, 막 두께 방향으로 경사 조성을 형성하는 경우는 분자량이 서로 다른 화합물을 혼합해서 사용할 수도 있다. 예를 들어, 발광층의 저분자 호스트 재료나 발광 도펀트 재료보다 10% 이상 분자량이 작은 저분자 정공 수송 재료를 혼합하면, 전자 블록 정공 수송층측의 발광층 중의 저분자 정공 수송 재료 농도를 짙게 할 수 있고, 음극측의 발광층 중의 정공 수송 재료의 농도를 낮게 할 수 있어, 막의 저항을 줄여 발광 효율을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 유기 EL 소자의 단면도이다.
도 2a는 본 발명의 실시예에 관한 화합물 1의 1H-NMR 챠트이다.
도 2b는 도 2a의 NMR 챠트의 확대도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 관한 화합물 1 내지 3의 형광 스펙트럼이다.
도 4a는 본 발명의 실시예에 관한 화합물 2의 이성체 성분 1의 1H-NMR 챠트이다.
도 4b는 도 4a의 NMR 챠트의 확대도이다.
도 5a는 본 발명의 실시예에 관한 화합물 2의 이성체 성분 2의 1H-NMR 챠트이다.
도 5b는 도 5a의 NMR 챠트의 확대도이다.
도 6a는 본 발명의 실시예에 관한 화합물 3의 1H-NMR 챠트이다.
도 6b는 도 6a의 NMR 챠트의 확대도이다.
도 7a는 본 발명의 실시예에 관한 화합물 31의 1H-NMR 챠트이다.
도 7b는 도 7a의 NMR 챠트의 확대도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 유기 EL 소자에서 사용되는 발광층의 도펀트 농도를 정하기 위한 형광 스펙트럼 챠트이다.
도 9a는 본 발명의 실시예에 관한 화합물 32의 1H-NMR 챠트이다.
도 9b는 도 9a의 NMR 챠트의 확대도이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 관한 화합물 32의 형광 스펙트럼 챠트 및 화합물 32에 화합물 2를 도핑했을 경우의 형광 스펙트럼 챠트이다.
도 11은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 도너 기재의 단면도이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 관한 화합물을 포함하는 막에 대해서 측정한 형광 스펙트럼 챠트이다.
도 13은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 도너 기재를 사용한 전사 방법의 설명도이다.
도 2a는 본 발명의 실시예에 관한 화합물 1의 1H-NMR 챠트이다.
도 2b는 도 2a의 NMR 챠트의 확대도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 관한 화합물 1 내지 3의 형광 스펙트럼이다.
도 4a는 본 발명의 실시예에 관한 화합물 2의 이성체 성분 1의 1H-NMR 챠트이다.
도 4b는 도 4a의 NMR 챠트의 확대도이다.
도 5a는 본 발명의 실시예에 관한 화합물 2의 이성체 성분 2의 1H-NMR 챠트이다.
도 5b는 도 5a의 NMR 챠트의 확대도이다.
도 6a는 본 발명의 실시예에 관한 화합물 3의 1H-NMR 챠트이다.
도 6b는 도 6a의 NMR 챠트의 확대도이다.
도 7a는 본 발명의 실시예에 관한 화합물 31의 1H-NMR 챠트이다.
도 7b는 도 7a의 NMR 챠트의 확대도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 유기 EL 소자에서 사용되는 발광층의 도펀트 농도를 정하기 위한 형광 스펙트럼 챠트이다.
도 9a는 본 발명의 실시예에 관한 화합물 32의 1H-NMR 챠트이다.
도 9b는 도 9a의 NMR 챠트의 확대도이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 관한 화합물 32의 형광 스펙트럼 챠트 및 화합물 32에 화합물 2를 도핑했을 경우의 형광 스펙트럼 챠트이다.
도 11은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 도너 기재의 단면도이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 관한 화합물을 포함하는 막에 대해서 측정한 형광 스펙트럼 챠트이다.
도 13은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 도너 기재를 사용한 전사 방법의 설명도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 화학식 (1)의 구조로 나타내는 것을 특징으로 한 이하의 화합물이 제공된다.
(식에서, X는 치환기를 가질 수 있는 아릴환 또는 헤테로아릴환으로부터 유도되는 잔기 또는 단결합을 나타내고, Ar1 및 Ar2는 비치환 또는 치환기를 갖는 페닐기 또는 헤테로아릴기이고, Ar3은 치환 또는 비치환의 아릴 또는 헤테로아릴환이 1개 또는 6개 이하로 공액적으로 연결된 탄소수 60 이하의 기, 또는 안트라센환 상의 9-위치 또는 10-위치의 치환기와 동일한 기이고, X 및 Ar1 내지 Ar3 상의 치환기, 및 R1 내지 R12는, 수소, 중수소, 불소, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리메틸실릴기, 탄소수 15 이하의 알킬기, 알콕시기 및 폴리옥시알킬렌기, 탄소수 15 이하의 치환 또는 비치환의 아릴기 및 헤테로아릴기, 및 탄소수 15 이하의 가교성 치환기로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되며,
R1 내지 R12는 인접하는 치환기끼리 연결되어 환을 형성할 수 있고, n은 0 또는 1의 정수임)
여기서, X로 나타내는 치환기를 가질 수 있는 아릴환 또는 헤테로아릴환으로부터 유도되는 잔기란, 예를 들어 치환기를 가질 수 있는 벤젠환, 피리딘환 등으로부터 유도되는 2가의 잔기를 의미한다.
Ar1 및 Ar2는 페닐기 또는 피리딜기, 카르바졸릴기 등의 헤테로아릴기를 골격으로 하고, 상기 골격에 임의로 치환기를 갖는 구조를 취한다.
탄소수 15 이하의 알킬기의 예로는, 메틸기, 이소프로필기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 15 이하의 알콕시기의 예로는, 메톡시기, 이소프로필옥시기, 메톡시에틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기 등을 들 수 있다. 탄소수 15 이하의 폴리옥시알킬렌기의 예로는 극성 용매에 대한 용해성이 우수한 2-(2-메톡시에톡시)에톡시기 등을 들 수 있으며, 전해 발광형의 유기 EL 소자에 사용하는 경우에 적합하다. 탄소수 15 이하의 치환 또는 비치환의 아릴기의 예로는, 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 메시틸기, 비페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 15 이하의 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기의 예로는, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미디닐기, 2-t-부틸피리미딘-5-일기, 페난트릴기, 2,4-디아릴-1,3,5-트리아진-6-일기, 카르바졸-9-일기, 6-메틸벤조티아졸-2-일기, N-페닐벤조이미다졸-2-일기 등의 예를 들 수 있다. 탄소수 15 이하의 가교성 기의 예로는 기의 말단에 비닐기, 트리플루오로비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 펜테닐기 등의 알케닐기, 말레이미드기, 에폭시환이나 옥세탄환을 갖는 기, 알콕시실란이나 알콕시티탄을 갖는 기, 티올기나 수산기나 아미노기를 갖는 기 등을 들 수 있는데, 특별히 이들의 예에 한정되는 것은 아니다.
또한, R1 내지 R12는 인접하는 치환기끼리 연결해서 시클로헥산환이나 벤젠환, 페난트렌환 등의 지방족 환이나 방향족 환을 형성할 수 있다.
합성 반응식 (1)에 본 발명의 화학식 (1)로 나타내는 화합물의 합성 루트의 예를 나타낸다. 우선, 9,10-디브로모안트라센 유도체를 출발 원료로 한 합성 루트를 나타낸다.
여기서, 합성 반응식 중의 치환기 A는 요오드, 브롬, 염소 또는 트리플레이트에서 선택된다. 치환기 B는 스즈끼-미야우라 커플링시의 붕소를 갖는 기를 나타내며, 보론산, 보론산과 비스(피나콜레이트)디보론 등과의 보론산 에스테르, 또는 칼륨트리플루오로보론 등의 3불화 붕소염 등에서 선택된다.
합성 반응식 (1)에서, X, Ar1 내지 Ar3, R1 내지 R12, 및 n은, 상기 화학식 (1)에서 정의한 바와 같다.
합성 반응식 (1)은 안트라센의 9-위치와 10-위치의 치환기를 다른 기로 해서 비대칭으로 합성하는 경우의 합성 루트의 예로, 승화나 증착을 쉽게 하기 위해서 저분자량화한 재료를 얻을 목적 등의 경우에는 한쪽의 기에 분자량이 작은 치환기를 선택할 수 있기 때문에 유효하다. 그러나, 합성 공정수가 증가해서 비용 증가가 되는 문제가 있다. 그 때문에 9-위치와 10-위치가 동일한 치환기라도 치환기의 선택에 따라 습식 프로세스에 충분한 용해성과 높은 유리 전이 온도를 갖는 비정질 재료가 얻어지기 때문에, 반드시 9-위치와 10-위치의 치환기가 상이한 비대칭의 화합물을 합성할 필요는 없다.
상기 화학식 (1)로 나타내는 화합물의 예로서, 하기 화학식 (2)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
(식에서, R1 내지 R44는 수소, 중수소, 불소, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리메틸실릴기, 탄소수 15 이하의 알킬기, 알콕시기 및 폴리옥시알킬렌기, 탄소수 15 이하의 치환 또는 비치환의 아릴기 및 헤테로아릴기, 및 탄소수 15 이하의 가교성 치환기로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수임)
상기 화학식 (2)로서 나타내는 화합물의 예로서, 하기 화학식 (3)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
(식에서, R1 내지 R8은 수소, 중수소, 불소, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리메틸실릴기, 탄소수 15 이하의 알킬기, 알콕시기 및 폴리옥시알킬렌기, 탄소수 15 이하의 치환 또는 비치환의 아릴기 및 헤테로아릴기, 및 탄소수 15 이하의 가교성 치환기로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택됨)
이하의 합성 반응식 (2) 내지 (4)에는, 안트라센의 9-위치와 10-위치의 치환기를 동일하게 한 본 발명의 화학식 (3)으로 나타내는 화합물의 합성 방법의 예를 나타낸다.
합성 반응식 (2)는 9,10-디브로모안트라센 유도체를 출발 물질로 한 스즈끼-미야우라 커플링에 의한 합성법의 예이며, 합성 반응식 (3), (4)는 안트라퀴논 유도체를 출발 물질로 한 합성법의 예이다.
반응 합성식 중, R1 내지 R8은 상기 화학식 (3)의 화합물에서 정의한 바와 같다.
여기서, 합성 반응식 중의 치환기 A는 요오드, 브롬, 염소, 트리플레이트 등에서 선택되고, 치환기 B는 스즈끼-미야우라 커플링시의 붕소를 갖는 기를 나타내고, 보론산, 또는 보론산과 비스(피나콜레이트)디보론 등과의 보론산 에스테르 또는 칼륨트리플루오로보론 등의 3불화 붕소염 등에서 선택되는데, 합성 반응식 (2)에서는 A를 붕소를 갖는 기로 하고, B를 할로겐인 상태로 한 반대 조합의 커플링도 가능하다.
치환기 A 및 B를 갖는 트리아릴트리아진 유도체의 합성 루트의 일례를 합성 반응식 (5)에 나타내는데, 마찬가지의 반응으로, 피리딘환 등의 헤테로아릴환을 갖는 원료를 사용한 유사 화합물이나 치환기가 서로 다른 유사 화합물을 합성할 수도 있다.
이하의 화합물 1 내지 화합물 30 및 화학식 (4) 내지 화학식 (7)에, 본 발명의 화합물의 구체적인 예를 나타낸다.
(R은 수소, 메틸기, t-Bu기에서 선택됨)
(R은 독립적으로 수소, 메틸기, t-Bu기에서 선택됨)
(R은 독립적으로 수소, 메틸기, t-Bu기에서 선택됨)
(R은 독립적으로 수소, 메틸기, t-Bu기에서 선택됨)
본 발명의 하나의 실시 형태에 의하면, 실온에서 액체인 매체 중에, 상기 본 발명의 화합물을 적어도 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물이 제공된다. 본 발명의 화합물을 용해하는 용매로는, 벤젠, 디클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 테트랄린 등, 비점이 80℃ 내지 250℃ 이하인 방향족계 유기 용매나 디클로로에탄 등의 할로겐계 용매가 단독 또는 혼합해서 사용된다.
또한, 도포 인쇄 프로세스에 맞는 잉크 점도로 조정하기 위해 고 중합도인 고분자 화합물을 첨가해도 좋다.
고 중합도인 고분자 화합물의 예로는, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐나프탈렌, 폴리(9-비닐카르바졸), 에틸렌-노르보르넨 공중합체나 에틸렌-테트라시클로도데센 공중합체 등의 환상 올레핀 공중합체, 폴리(테트라히드로푸란), 고분자 유기 EL 소자의 인터레이어 재료나 발광 재료로서 이용되는 분자량이 10만 내지 200만의 고분자를 들 수 있다.
본 발명의 화합물을 발광 도펀트로서 사용하는 경우에는 고형분의 비율로 0.5 내지 50wt% 미만의 양으로 이용된다. 0.5wt% 미만의 저농도의 경우에는, 발광이 약하거나 호스트 재료로부터의 에너지 이동이 충분히 행해지지 않아, 발광 도펀트로서 충분히 기능하지 못하는 경우가 있다. 한편, 50wt%를 초과하면, 농도 소광에 의해 형광 강도가 저하하는 경우가 있다. 그 때문에, 보다 바람직하게는 5 내지 10wt% 정도의 농도로 이용된다.
반대로 본 발명의 화합물에 서로 다른 분자 구조의 발광 재료가 0.5wt% 이상 도핑되어 호스트 재료로서 사용되는 경우에는, 고형분 중의 농도는 50 내지 99.5wt% 정도의 비율로 사용된다. 본 발명의 잉크 조성물에는, 그 밖에 캐리어 수송성 재료 등이 포함될 수 있다.
용매에 대한 고형분의 비율은 성막 방법과 재료의 용해성에 따라 0.1 내지 30wt% 정도의 범위에서 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물이 발광 도펀트로서 상기 잉크 조성물에 포함되는 경우, 호스트 재료의 여기 상태에서 발광 도펀트로의 효율적인 에너지 이동을 일으켜 발광 도펀트 재료로부터의 강한 발광을 얻기 때문에, 호스트 재료의 Eg는 도펀트 재료 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 화합물을 발광 도펀트로서 사용하는 경우에 바람직한 저분자 호스트 재료의 예로는, 2,2'-비스(4-(2,4-비스(4-tert-부틸페닐)-1,3,5-트리아진-6-일)페닐)-9,9'-스피로비플루오렌(이하, BTrSBF라고 약칭함) 등을 들 수 있는데, 고분자 재료를 사용하거나, 본 발명의 화합물을 호스트 재료로 하고, 보다 Eg가 작은 본 발명의 화합물이나 다른 화합물을 발광 도펀트로 할 수도 있다.
본 발명의 다른 실시 형태에 의하면, 광 에너지를 흡수하여 발열하는 층이 형성된 기판 또는 시트 위에, 상기 본 발명의 화합물을 포함하는 전사층이 적층된 레이저 열전사나 레이저 승화 전사 등의 전사용 도너 기재가 제공된다.
상기 기판 또는 시트로는 유리, 필름 등이 사용된다. 전사용 도너 기재에서의 본 발명의 화합물을 포함하는 막은, 본 발명의 화합물을 포함하는 잉크 조성물을 도포 또는 증착함으로써 형성할 수 있다.
열전사용 도너 기재를 제작하는 경우에는, 표면 처리에 의해 박리성이 조정된 시트 기재가 주로 사용되고, 또한 전사될 때의 막의 형상을 유지하여, 가열시에 디스플레이 기판과의 접착성을 높이기 위해, 폴리스티렌이나 캐리어 수송성을 갖는 고분자 재료 등이 전사층에 첨가된다.
디스플레이 기판에 밀착시킨 도너 시트 기재측으로부터 레이저나 발광 다이오드의 광 빔이 도너 시트 위에 형성된 광 흡수층의 패턴에 조사되면, 광 에너지가 열로 변환되어, 광 흡수층에 적층된 광 반사층을 통해 전사층에 열이 전달되어, 전사층이 연화하여 디스플레이 기판에 접착한다. 그 후 도너 시트를 박리함으로써, 광 조사 패턴에 대응한 전사층의 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 화합물 및 본 발명의 화합물을 포함하는 층과 기판과의 사이의 발열층의 조성은 가열용 광원의 파장에 맞춰서 광 흡수하여 발열하는 재료를 적절하게 선택하는 것이 가능하며, 카본계 재료, 크롬계 산화물, 몰리브덴계 산화물 등의 금속 산화물을 이용할 수 있다.
본 발명의 다른 실시 형태에 의하면, 대향하는 전극 사이 또는 양극과 음극 사이의 적어도 1층에 발광 재료를 함유하는 고체 또는 액체의 발광층을 구비하고, 상기 대향하는 전극 사이 또는 양극과 음극 사이에 형성된 적어도 1층이 본 발명의 화합물을 포함하는 발광 소자가 제공된다.
이와 같은 발광 소자의 예로서, 고체의 발광층을 갖는 유기 EL 발광 소자를 제작하는 경우에 대하여, 도 1을 참조하면서 다음에 설명한다.
유기 EL 소자의 기본적인 구성예로서, 기판(1) 위의 양극(2) 위에, 정공 주입 수송층(3), 전자 블록 정공 수송층(4), 발광층(5), 정공 블록 전자 수송층(6), 전자 주입 수송층(7), 음극(8)의 순서대로 구성되어 있는 경우에 대해서 설명한다.
여기서 정공 주입 수송층(3)은, 양극(2)에 접한 정공 주입층(도시하지 않음)과 정공 수송층(도시하지 않음)의 2층으로 구성되는 경우나 정공 주입 수송층(3)과 전자 블록 정공 수송층(4)이 겸용되어 1층으로 구성되는 경우도 있다. 또한, 정공 블록 전자 수송층(6)과 전자 주입 수송층(7)이 겸용되거나, 어느 한쪽의 1층으로 구성되는 경우도 있다.
주입된 정공과 전자의 캐리어수의 밸런스가 정공 우세인 경우에는 전자 블록 정공 수송층(4)을 사용하지 않고, 반대로 전자 우세인 경우에는 정공 블록 전자 수송층(6)을 사용하지 않는 구성도 가능하다. 가능한 한 캐리어 밸런스가 동등해지는 구성으로 하고, 또한 국소적인 계면에 정공이나 전자의 캐리어가 축적되지 않는 구성으로 하는 것이, EL 발광의 색도 변화의 억제, 발광 효율이나 휘도 수명을 높임에 있어서 바람직하다.
유기 EL 소자는 수분이나 산소에 의해 열화하기 쉽기 때문에, 무기막을 포함하는 수증기나 산소의 배리어성이 높은 패시베이션층(9)을 소자 위에 형성하고, 또한 불활성 가스 중에서 필요에 따라 건제조 시트(10)를 부착한 밀봉판(11)을 산소나 수증기의 배리어성이 높은 접착재(12)로 접착해서 밀봉한다.
유기 EL 소자를 발광시키는 경우에는, 양극(2)을 전원(14)의 플러스 극에, 음극 단자부(13)를 마이너스 극에 각각 배선(15)으로 접속해서 직류 전압을 인가하면 발광한다. 교류 전압을 인가했을 경우에는 양극(2)에 플러스 전압, 음극 단자부(13)에 마이너스 전압이 인가되고 있는 동안에 발광한다.
이하, 기판 위에 양극으로부터 형성하는 경우에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
기판(1)은 절연성이고 가스 배리어성이 우수해서 투명한 유리판이 보통 사용되지만, 플라스틱 필름이나, 스테인리스 등의 금속박에 절연 코팅한 플렉시블 기판이 사용되는 경우도 있다. 또한, 미세한 구동 회로를 형성한 실리콘 기판이나 방열성이 우수한 사파이어 기판이 사용되는 경우도 있다.
불투명한 기판을 사용한 경우에는, 기판 위의 전극의 대향 전극을 광투과성으로 함으로써 광을 취출할 수 있다.
양극(2)은 ITO(인듐 주석 복합 산화물), IZO(인듐 아연 복합 산화물) 등의 투명 도전막, 금이나 백금을 포함하는 도전성이 높은 반투명 금속 박막, 고 도전성의 폴리티오펜계 또는 폴리아닐린계 도전성 고분자막 등이 사용되고 있다.
양극에 사용되는 ITO 등의 일반적인 투명 도전막의 Ip는 5eV 정도 전후이며, Eg가 큰 청색 발광 재료의 Ip는 6eV 전후의 재료가 많기 때문에, 투명 도전막에서 발광층으로 직접 정공을 주입할 때는 1eV 정도의 Eg가 있다. 그로 인해, 상기 Eg를 작게 하고, 양극에서 발광층으로의 정공 주입 효율을 높이기 위해서 및 양극 표면의 평활화를 위해서, 양극의 표면 처리나 정공 주입 수송층의 적층이 행해진다.
양극의 표면 처리는, 아르곤 가스나 산소 가스에 의한 플라즈마 처리, 자외선 조사 오존 처리, 불소계 실란 커플링제 등에서의 표면 처리 등에 의해 전극 표면의 Ip를 증대시킬 수도 있다.
정공 주입 수송층(3)은, 양극 위에 0.5 내지 100nm 정도의 두께로 1층 이상 적층되어 사용된다. 정공 주입 재료로는, Ip 또는 Ea가 5 내지 6eV 정도인 유기 또는 무기의 반도체 재료 등이 단독 또는 복합적으로 사용된다.
정공 주입 수송층 이후의 층을 습식 성막법으로 제작하는 경우에는, 정공 주입 수송층 이후의 성막시의 유기 용매에 의해 정공 주입 수송층이 녹지 않을 필요가 있다. 그 때문에, 톨루엔이나 크실렌 등의 용매에 녹지 않는 수성의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리스티렌설폰산과의 복합체(PEDOT:PSS라고 약칭함)의 막이나 폴리아닐린계의 도전성 고분자 재료의 수성 분산액으로부터의 도포막이 양극 표면의 평활화를 겸해서 널리 사용되고 있다.
그 밖에, 톨루엔계의 유기 용매에 난용인 구리 프탈로시아닌 등의 유기 안료계의 증착막이나, Ea가 5.4eV 정도의 헥사데카플루오로 구리 프탈로시아닌 등의 Ea의 값이 양극과 발광층의 Ip의 값의 사이에 있는 재료의 증착막 등을 이용할 수 있다.
또한, Ip가 큰 산화티탄, 산화몰리브덴, 산화바나듐, 산화텅스텐, 산화니켈 등의 n형 무기 반도체의 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등의 진공 성막법에 의한 막이나 졸겔법 등에 의한 막도 이용할 수 있다.
정공 주입 수송층 이후의 층을 증착으로 적층하는 경우에는, 유기 용제 가용성의 막을 도포 성막함으로써 정공 주입 수송층으로 할 수 있다.
예를 들어, 4,4',4"-트리스[2-나프틸(페닐아미노)]트리페닐-아민 등의 정공 수송 능력과 성막성이 높은 스타버스트형 등의 방향족 3급 아민 화합물의 증착막이나 도포막을 사용할 수 있다. 또한 그것들의 방향족 3급 아민 화합물 중에, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ라고 약칭함, Ea 5.24eV)이나 2-(6-디시아노메틸렌-1,3,4,5,7,8-헥사플루오로-6H-나프탈렌-이리덴)말로노니트릴 등의 억셉터, 또는 브롬화테트라페닐안티몬이나 FeCl3 등의 루이스산을 도핑하여, 보다 저 저항화시킨 막을 사용할 수 있다.
정공 주입 수송층 이후의 층을 증착으로 적층하는 경우에는, 본 발명의 화합물을 정공 주입 수송층에 사용한 경우에도 층이 용매에 의해 녹지 않기 때문에, 본 발명의 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 화합물 중, 증착 가능한 분자량이 1300 이하인 재료와 산화티탄, 산화몰리브덴, 산화바나듐, 산화텅스텐 등의 Ip가 5.8eV 정도인 도전성 산화물 재료를 공증착함으로써, 정공 주입 수송층으로 할 수 있다.
또한, 정공 주입 수송층 이후의 층을 습식 성막법으로 성막하는 경우에도, 본 발명의 화합물을 녹이기 어려운 용제를 사용하는 경우나, 환 상에 알킬기 등의 치환기를 전혀 갖지 않는 화합물 30에서 나타내는 바와 같은 비교적 난용성인 본 발명의 화합물을 사용해서 도전성 산화물 재료와 공증착하는 경우에는, 본 발명의 화합물을 정공 주입 수송층에 사용하는 것이 가능한 경우도 있다.
전자 블록 정공 수송층(4)은, 정공 주입 수송층(3)과 발광층(5)의 사이에 5 내지 30nm 정도의 두께로 설치되고, 양극(2)에서 발광층(5)으로의 정공 수송을 촉진하는 동시에, 발광층(5)에 주입된 전자가 양극으로 누출되는 것을 방지하는 기능을 갖는다. 전자 블록 정공 수송층(4)은 정공 수송 능력이 높은 방향족 3급 아민을 포함하는 저분자의 증착막이나 용제 불용화할 수 있는 가교형 고분자 정공 수송 재료를 포함하는 막이 바람직하게 사용된다.
전자 블록 정공 수송층의 Ip는 정공 주입 수송층의 Ip의 값과 발광층의 Ip의 값의 사이에 있으며, 또한 전자 블록 정공 수송층과 발광층의 계면에 정공이 축적되지 않도록 정공 주입 수송층과 발광 층간의 Ip 차는 약 0.3eV 미만이 바람직하다. 또한, 전자 블록 정공 수송층의 Ea는 발광층의 Ea의 값보다 0.3eV 이상 작은 재료를 사용하는 것이 전자를 발광층 내에 가두기 위해서 바람직하다. 그러나, 전자 블록 정공 수송층의 Ea가 발광층과 동일해도, 정공 이동도가 전자 이동도보다 빠른 재료를 사용하는 경우에는 전자 블록 정공 수송층으로서 이용 가능하게 된다. 또한, 전자 트랩이 되는 도펀트을 첨가하여, 전자 이동도를 정공 이동도보다 느리게 한 재료를 사용할 수도 있다.
또한, 발광층에 인광 재료를 사용하는 경우에는, 발광층에 접하는 전자 블록 정공 수송층에 의한 소광을 방지하기 때문에, 인광 재료의 최저 여기 3중항 레벨보다 큰 최저 여기 3중항 레벨을 갖는 큰 Eg를 갖는 재료가 사용된다.
전자 블록 정공 수송층 이후에 적층되는 발광층 이후의 층이 증착으로 적층되는 경우에는, 용제 가용성의 재료를 전자 블록 정공 수송층으로서 사용할 수 있다. 그때, 정공 주입 수송층에 사용한 본 발명의 화합물에서 도전성 산화물을 제외한 본 발명의 화합물을 도포 또는 증착으로 성막해서 사용할 수도 있다.
발광층(5)은 형광 또는 인광 발광성의 발광 재료를 포함하는 막이 5 내지 100nm 정도의 두께로 정공 수송층 위에 형성된다. 발광층(5)은 단독 재료로 형성되거나, 호스트 재료에 발광 도펀트 재료가 도핑되어 형성된다. 도핑되어 형성된 경우에는 발광 도펀트 재료의 농도 소광이나 엑시머 발광이 억제되어 발광 강도가 높아지는 효과가 있기 때문에, 보다 바람직하다.
발광층에는 본 발명의 화합물을 사용할 수 있는 것 외에, 공지의 적, 청, 녹, 백 등의 다양한 EL 발광색을 갖는 재료를 단독으로, 또는 호스트 재료 중에 도핑되어 사용할 수 있다. 예를 들어, 안트라센 유도체, 벤조안트라센 유도체, 디벤조안트라센 유도체, 스티릴 유도체, 카르바졸 유도체, 플루오렌 올리고머, 폴리플루오렌계 공중합체, 폴리페녹사진 공중합체 등의 저분자 및 고분자의 형광 발광 재료나, 이리듐이나 플래티늄, 오스뮴, 레늄 등의 중원자를 포함하는 인광 발광 착체 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물 예 중에, 화합물 1 내지 화합물 7, 화합물 14 내지 화합물 16, 화합물 20 내지 화합물 27, 화합물 30으로 나타내는 안트라센 유도체 화합물 및 화학식 (4) 내지 화학식 (7)로 나타내는 안트라센 유도체 화합물은, 청색 발광 재료로서 바람직하고, 청, 녹, 적색의 발광층 호스트 재료로서 사용할 수도 있다.
또한, 화합물 8, 화합물 28로 나타내는 벤조안트라센 유도체 화합물은, 녹색 발광 재료로서 바람직하고, 녹, 적색의 발광층 호스트 재료로서도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물 9 내지 화합물 12, 화합물 29로 나타내는 디벤조안트라센 유도체 화합물은, 오렌지색 내지 적색 발광 재료로서 바람직하고, 적색 내지 적외의 발광층 호스트 재료로서도 사용할 수 있다.
발광층의 호스트 재료의 Eg는 발광 도펀트 재료의 Eg보다 크고, 호스트 재료의 발광 스펙트럼과 발광 도펀트의 흡수 스펙트럼의 겹침이 큰 것이 바람직하다.
또한, 호스트 재료는 발광 도펀트 재료의 Ip와 동등 이상의 Ip를 갖고, 또한 동등 이하의 Ea를 갖는 호스트 재료를 사용함으로써, 발광 도펀트 분자에서의 정공과 전자의 트랩 확률을 높일 수 있다. 청색 발광층용의 호스트 재료는 400 내지 450nm 정도의 색순도가 좋은 청색 EL 발광을 흡수하지 않는 재료가 바람직하고, Eg가 3eV 정도 이상 필요하게 된다.
청색용 호스트 재료의 구체예로는, 화합물 31로 나타내는 2,2'-비스(4-(2,4-비스(4-tert-부틸페닐)-1,3,5-트리아진-6-일)페닐)-9,9'-스피로비플루오렌(이하, BTrSBF라고 약칭함) 등을 사용할 수 있다.
또한, 전자 블록 정공 수송층이나, 후술하는 정공 블록 전자 수송층에 사용하는 재료를 발광층 호스트 재료로서도 사용할 수 있다.
또한, 전자 수송성과 정공 수송성의 밸런스 조정을 위해, 정공 수송 재료와 전자 수송 재료가 발광층에 혼합될 수 있다.
다음으로 발광층(5)의 위에 필요에 따라서 정공 블록 전자 수송층(6) 및 전자 주입 수송층(7) 중 한쪽 또는 양쪽이 발광층에 접한 음극측에 5 내지 50nm 정도의 두께로 설치된다.
정공 블록 전자 수송층(6)은 발광층(5)의 정공 수송 능력이 전자 수송 능력보다 높아, 발광 영역이 음극 부근에 가까운 경우에, 음극으로의 정공의 누설과 여기자의 음극으로의 확산을 방지하여, 발광 효율을 높일 수 있다.
정공 블록 전자 수송층의 재료는, 발광 재료보다 0.3eV 이상 큰 Ip와 0.1eV 정도 작은 Ea를 갖고, 발광층으로부터의 EL 발광을 흡수하지 않는 Eg가 큰 재료가 바람직하다. 청색 발광 소자의 경우에는, 3eV 이상의 Eg를 갖는 재료가 바람직하다.
정공 블록 전자 수송층(6) 위, 또는 발광층(5) 위에 전자 주입 수송층(7)을 적층할 수도 있다.
전자 주입 수송층(7)은, 음극(8)에서 정공 블록 전자 수송층(6) 또는 발광층(5)으로의 전자 주입의 에너지 장벽이나 전기 저항을 저하시키기 위해, 0.5 내지 50nm 정도의 두께로 설치한다. 전자 주입 수송층을 도핑에 의해 더욱 저 저항화하여 유기 EL 소자를 저 구동 전압화할 수도 있다. 예를 들어, 저 이온화 에너지의 Cs, Na, Li, Ba 등의 알칼리 금속이나 알칼리토류 금속 또는 희토류 금속, 또는 그들을 포함하는 화합물을 공증착 등의 방법으로 전자 주입 수송층 중에 도핑 또는 혼합해서 호스트 화합물에 전자를 부여하여 음이온화함으로써 캐리어 밀도를 늘려 저 저항화시킬 수 있다.
정공 블록 전자 수송층(6)이나 전자 주입 수송층(7)의 재료의 구체예로는, 바소쿠프로인이나 바소페난트롤린 등의 1,10-페난트롤린 유도체, 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(TPBI라고 약칭함) 등의 벤즈이미다졸 유도체, 비스(10-벤조퀴놀리노라토)베릴륨 착체, 8-히드록시퀴놀린 Al 착체, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)-4-페닐페놀레이트알루미늄 등의 금속 착체, 4,4'-비스카르바졸비페닐, 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보란 등의 전자 수송 능력이 높은 질소 함유 헤테로아릴기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
그 밖에, 방향족 실란 화합물, 페닐-디(1-피레닐)포스핀옥사이드, 비페닐-4,4'-디일비스(디페닐포스핀옥시드), 2,2'-비스[디(p-트릴)포스피노일]-1,1'-비나프탈렌 등의 방향족 포스핀 화합물 등도 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물을 정공 블록 전자 수송층이나 전자 주입 수송층에 사용하는 경우에는, 화합물 14, 17, 18, 19, 23의 화합물이나, 화학식 (5) 내지 화학식 (7)로 나타내는 화합물 등의 질소 함유 헤테로아릴기를 치환기로서 갖는 화합물, 또는 화합물 16과 같은 불소 치환에 의해 Ip와 Ea를 크게 한 화합물 등을, 발광층의 에너지 수준에 맞춰서 선택하여, 진공 증착이나 도포에 의해 성막해서 사용할 수 있다.
음극(8)은 통상 저 저항이고, 광 반사율이 높은 Al이나 Ag 등의 금속의 증착막이 사용된다. 광 투과성 음극을 형성하는 경우는, 10nm 정도 이하의 금속 음극 위에 투명 전극 재료 등이 적층되어 사용된다.
효율적인 전자 주입을 위해, 3eV 이하의 저 일함수를 갖는 Li, Ba, Cs 등의 알칼리 금속, 알칼리토류 금속이나 Yb 등의 희토류, 또는 그들의 화합물을 포함하는 층을 음극과 유기층 계면에 수 nm 이하의 두께로 형성하면 된다. 그로 인해, 수분이 있으면 국부 전지를 형성하여, 부식되기 쉽고, 비발광 스폿이 발생하기 쉽다는 문제가 있기 때문에, 엄중한 밀봉이 행해지고 있다.
또한, 음극 중 또는 음극 계면의 유기층에 이온성 액체나 염을 첨가하여, 음극 계면에 전기 2중층을 형성시켜 전자 주입 장벽을 저감시키는 경우도 있다.
EL 발광 소자의 각 유기층의 성막법에 관한 양산 기술은, 박막의 막 두께 제어성, 균일성이 우수한 저분자 유기 재료를 사용한 진공 증착법이 보통 사용되고 있다. 그러나, 스텝 커버리지가 좋아 평활화 효과가 높은 고분자나 도포형 저분자 등을 포함하는 도포층을 1층 설치함으로써, 소자의 전기적 단락을 발생시키기 어렵게 하는 효과가 있기 때문에, 도포법과 진공 증착법을 복합한 프로세스를 채용하는 것이 대면적 발광의 디스플레이나 조명 등의 용도에는 유리하다.
다음으로, 유기 용매에 대하여 고 용해성인 본 발명의 화합물을 함유한 액체의 발광층을 갖는 전계 발광형의 유기 EL 소자를 제작하는 경우에 대해 설명한다.
본 발명의 화합물을 오르토디클로로벤젠이나 톨루엔 등의 유기 용매에 5 내지 10wt%의 농도로 녹이고, 0.1wt% 정도의 LiCF3SO3 등의 지지 전해질을 가하거나, 양이온 전도 어시스트 도펀트로서 1,2-디페녹시에탄을 가해서 발광층 용액으로 한다.
적어도 한쪽이 투광 가능한 기판을 사용하여, 대향하는 전극판 간에 발광층 용액을 사이에 두고 수 마이크로미터 이하의 갭의 소자를 제작하거나, 또는 빗살 형 전극을 형성한 기판과 대향하는 커버 유리에 의해 발광층 용액을 사이에 두고 유기 EL 소자를 제작한다.
이들 유기 EL 소자는 직류 또는 교류의 연속 또는 펄스 형상의 전류를 발광층에 인가함으로써 전해 발광시킬 수 있다.
[실시예]
이하에, 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다.
[실시예 1]
9,10-비스{4-[2,4-비스(4-tert-부틸페닐)-1,3,5-트리아진-6-일]비페닐-2'-일}안트라센(화합물 1)의 합성
(중간체 합성예 1)
2,4-비스(4-tert-부틸페닐)-6-(4-브로모페닐)-1,3,5-트리아진(중간체 A)의 합성
아르곤 분위기하에, 4-tert-부틸벤조니트릴 5.0g(0.023mol), 및 4-브로모벤조산 7.6g(0.048mol)을 염화 메틸렌 300mL에 용해시키고, 이 용액을 0℃로 냉각했다. 여기에 5염화 안티몬 6.8g(0.023mol)을 적하하고, 서서히 실온으로 복귀시킨 뒤 1시간 교반한 후, 13시간 환류 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 용매를 증류 제거하여 황색 고체 잔류물이 얻어졌다. 이 고체 잔류물을 분쇄하고, 0℃로 냉각한 28% 암모니아수에 가한 뒤, 실온으로 복귀시켜 2시간 교반했다. 석출한 백색 고체를 여취하고, 수세 및 메탄올 세정했다. 건조 후, 헥산-염화메틸렌(1:1)을 용출액으로 한 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2,4-비스(4-tert-부틸페닐)-6-(4-브로모페닐)-1,3,5-트리아진 6.98g을 얻었다. 수율 61.2%.
(중간체 합성예 2)
2,4-비스(4-tert-부틸페닐)-6-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)-페닐]-1,3,5-트리아진(중간체 B)의 합성
아르곤 분위기하에, 2,4-비스(4-tert-부틸페닐)-6-(4-브로모페닐)-1,3,5-트리아진(중간체 A) 3.0g(5.99mmol), 비스(피나콜레이트)디보란 1.83g(7.21mmol), 아세트산칼륨 1.77g(18.04mmol), 및 DMF 68mL를 포함하는 혼합물을, 실온에서 탈산소한 후, PdCl2(dppf) 0.48g(0.60mmol)을 가하고, 80 내지 90℃에서 64시간 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 반응 혼합물로부터 DMF를 증류 제거하고, 잔류물을 염화메틸렌으로 추출, 수세를 행한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔류물을 헥산-염화메틸렌(1:2)을 용출액으로 한 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2,4-비스(4-tert-부틸페닐)-6-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)-페닐]-1,3,5-트리아진 2.97g을 얻었다. 수율 90.8%.
(중간체 합성예 3)
2,4-비스(4-tert-부틸페닐)-6-(2'-브로모비페닐-4-일)-1,3,5-트리아진(중간체 C)의 합성
아르곤 분위기하에, 2,4-비스(4-tert-부틸페닐)-6-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)-페닐]-1,3,5-트리아진(중간체 B) 2.0g(3.66mmol), o-요오드브로모벤젠 3.0g(2.89mmol), 탄산나트륨 1.13g(10.65mmol), 물 5mL, DMF 50mL를 포함하는 혼합물을 실온에서 탈산소한 후, 여기에 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 0.41g(0.36mmol)을 가하여, 85℃에서 48시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물에 주입하고, 염화메틸렌으로 추출, 수세를 행하고, 무수 황산나트륨으로 건조한 후 용매를 증류 제거하고, 헥산/염화메틸렌(8:1)을 용출액으로 한 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2,4-비스(4-tert-부틸페닐)-6-(2'-브로모비페닐-4-일)-1,3,5-트리아진 2.06g을 얻었다. 수율 97.6%.
(중간체 합성예 4)
9,10-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)-안트라센(중간체 D)의 합성
아르곤 분위기하에, 9,10-디브로모안트라센 6.0g(17.86mmol)을 테트라히드로푸란 200mL에 용해시키고, -70℃로 냉각한 후, 1.6M n-부틸리튬의 헥산 용액 23.4mL(37.5mmol)를 적하했다. 또한, 동온도에서 1시간 교반한 후, 2-이소프로폭시-4,4',5-테트라메틸-1,3,2-디옥시보로란 9.1mL(44.65mmol)를 적하하고, 서서히 실온으로 복귀시키면서 밤새 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 반응 혼합물을 물에 주입하고, 염화메틸렌으로 추출한 후, 포화 식염수로 세정하고 무수 황산나트륨으로 건조했다. 또한 용매를 증류 제거하고, 잔류분을 헥산-염화메틸렌(1:1)을 용출액으로 한 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 9,10-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)-안트라센 1.85g을 얻었다. 수율 24.1%.
(합성예 1)
9,10-비스{4-[2,4-비스(4-tert-부틸페닐)-1,3,5-트리아진-6-일]비페닐-2'-일}안트라센(화합물 1)의 합성
아르곤 분위기하에, 2,4-비스(4-tert-부틸페닐)-6-[2'-브로모비페닐-4-일]-1,3,5-트리아진(중간체 C) 1.8g(3.12mmol), 9,10-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)-안트라센(중간체 D) 0.62g(1.44mmol), 탄산나트륨 1.0g(9.43mmol), 물 4.0mL, DMF 40.0mL를 포함하는 혼합물을 실온에서 탈산소한 후, 여기에 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 0.44g(0.38mmol)을 가하고, 85℃에서 24시간 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 반응 혼합물을 물에 주입하고, 염화메틸렌으로 추출, 수세를 행하고 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 용매를 증류 제거하고, 헥산:염화메틸렌(3:1)을 용리액으로 한 실리카 겔 박층 크로마토그래피(이하, TLC라고 약칭함)에서 Rf값이 큰 쪽의 주성분(Rf=0.36)을 헥산/염화메틸렌(6:1)을 용출액으로 한 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 계속해서, 온(溫) 아세톤 세정을 행하여, 9,10-비스{4-{2,4-비스(4-tert-부틸페닐)-1,3,5-트리아진-6-일}비페닐-2'-일}안트라센 0.33g을 얻었다.
수율 19.8%. HPLC 순도 99.6%.
HPLC 분석 조건(column:Mygthysil RP-18 Gp 150-4.5(5㎛)(역상계), 용리액: THF/CH3CN=20/80, 1.0ml/분, UV:254nm).
ESI-Ms 질량 분석에서 1169.86의 메인 피크를 얻었고, 목적물의 계산값(C84H76N6:1169.54)과 일치했다.
본 발명의 화합물 1에서 나타내는 화합물의 이성체 성분(Rf=0.36)의 1H-NMR 챠트(400MHz, d-CDCl3)를 도 2a에 나타낸다. 또한, 도 2b는 도 2a의 확대도다.
화합물 1의 특성을 이하에 나타낸다.
<열 분석>
화합물 1의 유리 전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tc), 융점(Tm)을, 세이코 전자공업제 엑스타르(EXSTAR) 6000 시리즈 DSC 6200에 의해 20℃/분으로 승온하여 측정했다. 1회째의 승온에서는, 실온에서부터 300℃까지는 흡열 및 발열을 나타내지 않았고, 300℃ 내지 330℃ 부근의 Tg에 이어서 333℃ 내지 360℃ 부근에 Tc, 또는 9-위치, 10-위치의 2개의 치환기의 회전에 의해 발생하는 Syn형에서 Anti형으로의 전이에 의하는 것으로 생각되는 발열 피크(피크 온도 351℃)를 나타냈다. Tm은 493℃ 내지 513℃(피크 504℃)였다.
<용해도>
화합물 1은 실온에서 톨루엔 1ml에 1.3mg의 농도로 용해하여, 발광 도펀트로서 청색 발광층용 잉크에 사용해서 도포 성막할 수 있었다.
<화합물 1의 에너지 수준>
1.3mg의 화합물 1을 1ml의 톨루엔에 용해한 용액을 ITO 투명 도전 유리 위에 스핀 코팅하여 리켄케이소쿠제 표면 분석 장치 AC-1로 이온화 포텐셜을 측정한 결과, 5.9eV였다. 흡수단 에너지를 빼고 전자 친화력은 2.9eV였다.
<형광 스펙트럼>
도 3에, 시마츠 RF-5300PC 형광 분광 광도계로 측정한 ITO막을 구비한 투명 도전 유리 위의 화합물 1 내지 화합물 3의 스핀 코팅막의 형광 스펙트럼을 나타낸다. 화합물 1은, 여기 파장 330nm이고 형광 피크 파장 448nm의 청색이었다.
[실시예 2]
2-메틸-9,10-비스{4-[2,4-비스(4-tert-부틸페닐)-1,3,5-트리아진-6-일]비페닐-2'-일}-안트라센(화합물 2)의 합성
(중간체 합성예 5)
9,10-비스(2-메톡시페닐)-2-메틸-9,10-디히드로안트라센-9,10-디올(중간체 E)의 합성
아르곤 분위기하에, 2-브로모아니솔 25.0g(0.134mol)을 에테르 200mL에 용해하여 0℃로 냉각한 후, 1.6M n-부틸리튬/헥산 용액 91.9mL(0.147mol)를 적하했다. 0℃에서 2시간 숙성하고, 여기에 2-메틸안트라퀴논 14.85g(0.067mol)과 에테르 500mL를 포함하는 현탁액과 THF 120mL를 순차 가해 실온에서 밤새 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 반응 혼합물을 물에 주입하고, 염화메틸렌으로 추출했다. 유기층을 분취하여 포화 염화암모늄 수용액으로 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증류 제거하고, 얻어진 다갈색 고체를 헥산, 계속해서 에테르로 세정한 후, 감압하에서 건조하여 9,10-비스(2-메톡시페닐)-2-메틸-9,10-디히드로안트라센-9,10-디올 20.9g을 얻었다. 수율 71.3%.
DI-Mass 분석에서 405(M+-34 내지 Ms 측정 중에 탈OH)를 얻었고, C29H26O4에 대한 계산값 438.51과 일치.
(중간체 합성예 6)
9,10-비스(2-메톡시페닐)-2-메틸안트라센(중간체 F)의 합성
9,10-비스(2-메톡시페닐)-2-메틸-9,10-디히드로안트라센-9,10-디올(중간체 E) 15.0g(0.034mol), 아세트산 400mL, 요오드화칼륨 14.2g(0.086mol), 및 포스핀산나트륨-수화물 NaPH2O2 4.55g(0.043mol)를 포함하는 혼합물을 9시간 환류 교반하여 원료를 소실시켰다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 물에 주입하고, 석출된 황색 침전물을 염화메틸렌으로 추출했다. 유기층을 분취하고, 탄산나트륨 수용액, 계속해서 물로 세정한 후 무수 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔류물을 헥산-염화메틸렌(3/1 내지 1/1)을 용출액으로 한 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 9,10-비스(2-메톡시페닐)-2-메틸안트라센의 오르토메톡시페닐기의 회전각에 의한 2개의 아트로프 이성체(syn형과 anti형)를 얻었지만, 단리한 화합물을 다음 공정에서 에테르 분해함으로써 용이하게 치환기가 회전하여 다시 아트로프 이성체의 혼합물이 되기 때문에, 모두 다음 반응에 사용했다.
이성체-1 (헥산:염화메틸렌=1:1로 전개해서 TLC에서 Rf 0.51의 스폿)
수량 5.39g(수율 38.9%)
DI-Mass 분석에서 405(M+)의 메인 피크를 얻었고, 계산값:C29H24O2에 대한 계산값 404.50과 일치.
이성체-2 (TLC에서 Rf=0.31의 스폿)
수량 4.46g(수율 32.2%)
DI-Mass 측정에서 405(M+)의 메인 피크를 얻었고, C29H24O2에 대한 계산값 404.50과 일치.
(중간체 합성예 7)
9,10-비스(2-히드록시페닐)-2-메틸안트라센(중간체 G)의 합성
아르곤 분위기하에, 9,10-비스(2-메톡시페닐)-2-메틸안트라센 2.21g(5.46mmol)의 염화메틸렌 40mL 용액을 빙냉한 후, 여기에 3브롬화 붕소 BBr3 1.20mL(12.49mmol)의 염화메틸렌 6.0mL 용액을 적하하고, 서서히 실온으로 복귀시키면서 밤새 교반하여 반응시켰다.
TLC에서 원료의 소실을 확인한 후, 반응 혼합물을 빙수에 주입하고, 탄산나트륨으로 중화했다. 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기층을 분취하여, 수세, 계속해서 포화 식염수로 세정하고 무수 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증류 제거하여, 9,10-비스(2-히드록시페닐)-2-메틸안트라센의 조 생성물 2.0g(5.31mmol)을 얻었다. 수율 97%.
DI-Mass 분석에서 377(M+)을 얻었고, C27H20O2에 대한 계산값 376.45와 일치했다.
(중간체 합성예 8)
2,2-(2-메틸안트라센-9,10-디일)비스(2,1-페닐렌)비스(트리플루오로메탄술포네이트)(중간체 H)의 합성
9,10-비스(2-히드록시페닐)-2-메틸안트라센(중간체 F) 2.0g(5.31mmol), 피리딘 50mL, 및 염화메틸렌 250mL를 포함하는 용액을 수냉하고, 여기에 트리플루오로메탄술폰산 무수물 2.6mL(15.96mmol)를 가하여, 서서히 실온으로 복귀시키면서 밤새 교반하여 반응시켰다.
TLC에서 원료의 소실을 확인한 후, 반응 혼합물을 염화암모늄 수용액에 주입했다. 염화메틸렌으로 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 세정했다. 무수 황산나트륨으로 건조한 후 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔류물을 헥산-염화메틸렌(2/1)을 용출액으로 한 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2,2-(2-메틸안트라센-9,10-디일)비스(2,1-페닐렌)비스(트리플루오로메탄술포네이트) 2.75g을 얻었다. 수율 80.6%.
DI-Mass 분석에서 640(M+)을 얻었고, C29H18F6O6S2에 대한 계산값 640.57과 일치.
(합성예 2)
2-메틸-9,10-비스{4-[2,4-비스(4-tert-부틸페닐)-1,3,5-트리아진-6-일]비페닐-2'-일}-안트라센(화합물 2)의 합성
아르곤 분위기하에, 2,4-비스(4-tert-부틸페닐)-6-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-페닐]-1,3,5-트리아진 1.0g(1.56mmol), 2,2-(2-메틸안트라센-9,10-디일)비스(2,1-페닐렌)비스(트리플루오로메탄술포네이트) 1.96g(3.59mmol), 2M 탄산나트륨 수용액 3.5mL(7.18mmol), 및 DMF 60mL를 포함하는 혼합물을, 실온에서 탈산소한 후, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) Pd(PPh3)4 0.36g(0.31mmol)을 가하여, 85 내지 90℃에서 48시간 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 반응 혼합물을 물에 주입해서 에테르로 추출했다. 유기층을 분취하여 수세를 행한 후, 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔류물을 아세톤과 메탄올을 포함하는 혼합 용매로 세정하고, 계속해서 헥산-염화메틸렌(8/1 내지 1/1)을 용출액으로 한 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제한 결과, 2-메틸-9,10-비스{4-[2,4-비스(4-tert-부틸페닐)-1,3,5-트리아진-6-일]비페닐-2'-일}-안트라센의 9, 10-위치의 치환기의 회전각에 의한 2개의 아트로프 이성체라고 생각되는 입체 이성체(HPLC 분석에서 유지 시간 18.2분과 25.7분)를 얻었다.
이성체 성분 1 (HPLC 분석에서 유지 시간 18.2분, 헥산:에테르=100:1로 전개한 TLC에서 Rf=0.11)
HPLC 순도 100.0%. 수량 0.23g(수율 12.4%)
HPLC 조건(컬럼:마이티실(Mightysil) RP-18 GP 150-4.6(입자 직경 5㎛), UV:254nm, 용리액:CH3CN/THF(80/20))
질량 분석 ESI-Mass에 의해 1206.97(M++Na), 1222.91(M++K)의 피크를 얻었고, 목적물의 계산값:C85H78N6 1183.57과 일치했다.
본 발명의 화합물 2로 나타내는 화합물의 이성체 성분 1의 1H-NMR 챠트(400MHz, d-CDCl3)를 도 4a에 나타낸다(CHCl3:7.26ppm, 물:1.55ppm). 또한, 도 4b는 도 4a의 확대도다.
이성체 성분 2 (HPLC 분석에서 유지 시간 25.7분, 헥산:에테르=100:1로 전개한 TLC에서는 저 용해성이기 때문에 원점 흡착이라고 생각됨)
HPLC 순도 92%. 수량 약 0.2g(조 정제물).
HPLC 조건(컬럼:마이티실 18-GP 150-4.6(입자 직경 5㎛), UV:254nm, 용리액:CH3CN/THF(80/20))
질량 분석 ESI-Mass에 의해 1206.84(M++Na), 1222.79(M++K)의 피크를 얻었고, 계산값:C85H78N6 1183.57과 일치.
본 발명의 화합물 2로 나타내는 화합물의 이성체 성분 2의 1H-NMR 챠트(400MHz, d-CDCl3)를 도 5a에 나타낸다. 또한, 도 5b는 도 5a의 확대도다.
화합물 2의 특성을 이하에 나타낸다.
<열 분석>
화합물 2의 이성체 성분 1의 유리 전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tc), 융점(Tm)을, 세이코 전자공업제 엑스타르 6000 시리즈 DSC6200에 의해 20℃/분으로 승온해서 측정했다.
1회째의 승온에서는 318℃ 내지 371℃에 Tc 또는 9-위치, 10-위치의 2개의 치환기의 회전에 의해 발생하는 Syn형에서 Anti형으로의 전이에 의하는 것으로 생각되는 발열(피크 온도 366℃)을 나타냈다. Tm은 477℃ 내지 488℃(피크 483℃)였다.
Tm 도달 후, 급냉하여 2회째의 승온에서는 214 내지 227℃에 Tg를 나타낸 것 외에 500℃까지 다른 발열이나 흡열 피크는 없어 열적으로 매우 안정적이었다.
<용해도>
화합물 2의 이성체 성분 1은 실온에서 톨루엔 1ml에 34mg의 농도로 용해하여, 캐리어 수송층, 각 색의 발광층 호스트, 청색 발광 도펀트로서 유기 EL의 각층을 형성하는 잉크에 사용하여 도포 성막할 수 있었다.
<화합물 2의 에너지 수준>
10mg의 화합물 2의 이성체 성분 1을 1ml의 톨루엔에 용해한 용액을 ITO 투명 도전 유리 위에 스핀 코팅하여 리켄케이소쿠제 표면 분석 장치 AC-1로 이온화 포텐셜을 측정한 결과, 5.9eV였다. 흡수단 에너지를 빼고 전자 친화력은 2.9eV였다.
<형광 스펙트럼>
도 3에 시마츠 RF-5300PC 형광 분광 광도계로 측정한 ITO 투명 도전 유리 위의 화합물 2의 스핀 코팅막의 형광 스펙트럼을 나타낸다. 여기 파장 340nm, 형광 피크 파장 454nm의 청색이었다.
[실시예 3]
2-tert-부틸-9,10-비스{4-[2,4-비스(4-tert-부틸페닐)-1,3,5-트리아진-6-일]비페닐-2'-일}-안트라센(화합물 3)의 합성
(중간체 합성예 9)
2-tert-부틸-9,10-비스{4-[2,4-비스(4-tert-부틸페닐)-1,3,5-트리아진-6-일]비페닐-2'-일}-9,9,10,10-테트라히드로안트라센-9,10-디올(중간체 I)의 합성
아르곤 분위기하에, 2,4-비스(4-tert-부틸페닐)-6-(2'-브로모비페닐-4-일)-1,3,5-트리아진 1.5g(2.6mmol)을 테트라히드로푸란 25ml에 용해시키고, -70℃ 이하로 냉각한 후, 1.6M n-부틸리튬의 헥산 용액 1.94ml(3.1mmol)를 적하했다. 또한, 동온도에서 1시간 교반한 후, 2-tert-부틸-안트라퀴논 0.32g(1.2mmol)을 가하고, 서서히 실온으로 복귀시켜 밤새 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 수용액에 주입하고, 에테르로 추출했다. 또한, 유기상을 분취하여 황산나트륨으로 건조한 후, 용매를 증류 제거하여, 2-tert-부틸-9,10-비스{4-[2,4-비스(4-tert-부틸페닐)-1,3,5-트리아진-6-일]비페닐-2'-일}-9,9,10,10-테트라히드로안트라센-9,10-디올의 조 생성물 1.53g(TLC에서 다(多) 스폿)을 얻어, 다음 공정에 그대로 사용했다.
(합성예 3)
2-tert-부틸-9,10-비스{4-[2,4-비스(4-tert-부틸페닐)-1,3,5-트리아진-6-일]비페닐-2'-일}-안트라센(화합물 3)의 합성
2-tert-부틸-9,10-비스{4-[2,4-비스(4-tert-부틸페닐)-1,3,5-트리아진-6-일]비페닐-2'-일}-9,9,10,10-테트라히드로안트라센-9,10-디올(중간체 I)의 조 생성물을 아세트산 50mL에 용해시키고, 요오드화칼륨 0.5g(3.0mmol) 및 NaH2PO2 0.16g(1.51mmol)을 가하여, 4시간 환류 교반해서 반응시켰다.
반응 후, 반응 혼합물을 물에 주입하고, 염화메틸렌으로 추출했다. 유기상을 분취하여 수세, 황산나트륨으로 건조한 후, 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔류 분으로부터 헥산/염화메틸렌(2/1)을 용리액으로 한 실리카 겔 TLC에서 Rf값 0.34의 주성분(하측 성분의 이성체)을 얻었다. 그 주성분을, 헥산:염화메틸렌(4/1)을 포함하는 혼합 용매를 용출액으로 한 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2-tert-부틸-9,10-비스{4-[2,4-비스(4-tert-부틸페닐)-1,3,5-트리아진-6-일]비페닐-2'-일}-안트라센 0.23g(15.5%:2-t-부틸안트라퀴논으로부터의 수율)을 HPLC 순도 97.1%로 얻었다.
ESI-Ms 질량 분석에서 1225.80의 메인 피크를 얻었고 목적물의 계산값(C88H84N6:1225.65)과 일치했다.
본 발명의 화합물 3으로 나타내는 화합물(Rf값 0.34)의 1H-NMR 챠트(400MHz, d-CDCl3)를 도 6a에 나타낸다. 또한, 도 6b는 도 6a의 확대도다.
화합물 3의 특성을 이하에 나타낸다.
<열 분석>
화합물 3의 유리 전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tc), 융점(Tm)을, 세이코 전자공업제 엑스타르 6000 시리즈 DSC6200에 의해 측정했다. 20℃/분으로 승온해서 337℃부터 0℃까지 급냉하고, 다시 20℃/분으로 승온한 결과, 205℃ 내지 219℃에 Tg를 나타낸 것 외에, 400℃ 이상까지 다른 흡열, 발열 등의 피크는 없어 열적으로 안정적이었다.
<용해도>
화합물 3은 실온에서 톨루엔 1ml에 150mg의 농도로 용해하여, 캐리어 수송층, 각 색의 발광층 호스트, 청색 발광 도펀트로서 유기 EL의 각층을 형성하는 잉크에 사용하여 도포 성막할 수 있었다.
<화합물 3의 에너지 수준>
10mg의 화합물 1을 1ml의 톨루엔에 용해한 용액을 ITO 투명 도전 유리 위에 스핀 코팅하여 리켄케이소쿠제 표면 분석 장치 AC-1로 이온화 포텐셜을 측정한 결과, 5.9eV였다. 흡수단 에너지를 빼고 전자 친화력은 3.0eV였다.
<형광 스펙트럼>
도 3에, 시마츠 RF-5300PC 형광 분광 광도계로 측정한 ITO 투명 도전 유리 위의 화합물 3의 스핀 코팅막의 형광 스펙트럼을 나타낸다. 여기 파장 330nm, 형광 피크 파장 453nm의 청색이었다.
[실시예 4]
2,2'-비스(4-(2,4-비스(4-tert-부틸페닐)-1,3,5-트리아진-6-일)페닐)-9,9'-스피로비플루오렌(BTrSBF:화합물 31)의 합성
(중간체 합성예 10)
2,2'-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌(중간체 J)의 합성
아르곤 분위기하에, 2,2'-디브로모-9,9'-스피로비플루오렌 2.0g(4.22mmol), 비스(피나콜레이트)디보란 2.36g(9.28mmol), 아세트산칼륨 2.48g(25.31mmol), 및 DMF 68mL를 포함하는 혼합물에, PdCl2(dppf) 0.45g(0.55mmol)을 가하여, 80 내지 90℃에서 48시간 교반했다.
반응 종료 후, 반응 혼합물로부터 DMF를 증류 제거하고, 잔류물을 염화메틸렌으로 추출한 후 수세를 행하고, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔류물을 헥산-염화메틸렌(1:2)을 용출액으로 한 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2,2'-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌(중간체 J) 2.07g(3.64mmol)을 수율 86.3%로 얻었다.
(화합물 31의 합성예)
2,2'-비스(4-(2,4-비스(4-tert-부틸페닐)-1,3,5-트리아진-6-일)페닐)-9,9'-스피로비플루오렌(화합물 31)의 합성
아르곤 분위기하에, 2,2'-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌(중간체 J) 1.0g(1.76mmol), 2,4-비스(4-tert-부틸페닐)-6-(4-브로모페닐)-1,3,5-트리아진 1.76g(중간체 A)(3.52mmol), 2M Na2CO3 3.5mL, 및 DMF 50mL를 포함하는 혼합물을 실온에서 탈산소한 후, 여기에 Pd(PPh3)4(테트라키스트리페닐포스핀팔라듐:0가) 0.41g(0.35mmol)을 가하여, 85℃에서 48시간 교반했다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 물에 주입하고, 염화메틸렌으로 추출한 후, 수세를 행하고 무수 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔류물을 아세톤-메탄올 혼합 용매로 세정하고, 계속해서 헥산-염화메틸렌(6:1)을 용출액으로 한 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2,2'-비스(4-(2,4-비스(4-tert-부틸페닐)-1,3,5-트리아진-6-일)페닐)-9,9'-스피로비플루오렌(화합물 31) 0.66g(0.571mmol)을 수율 32.5%, HPLC 순도 100.0%로 얻었다.
HPLC 분석 조건:간토가가쿠제 HPLC 컬럼 마이티실 RP-18GP(입경 5 마이크로미터 직경 4.6mm 길이 150mm)를 사용하여, 아세토니트릴/테트라히드로푸란(80/20)의 용리액을 1.5ml/분의 유속으로 흘려서 254nm의 UV로 검출하면, 유지 시간 23.64분의 단일 피크가 얻어진다(순도 100.0%).
ESI-Ms 질량 분석에서 1155.72의 메인 피크(M+)를 얻었고, 이것은 목적물의 분자량의 계산값(C83H74N6:1155.52)과 일치했다.
본 발명의 화합물 31로 나타내는 화합물의 1H-NMR 챠트(400MHz, d-CD2Cl2)를 도 7a에 나타낸다. 또한, 도 7b는 도 7a의 확대도다.
화합물 31의 특성을 이하에 나타낸다.
<열 분석>
화합물 31의 유리 전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tc), 융점(Tm)을, 세이코 전자공업제 엑스타르 6000 시리즈 DSC6200에 의해 측정했다. 20℃/분으로 승온하여 350℃에서 0℃까지 급냉한 후, 다시 20℃/분으로 승온한 결과, 238℃ 내지 257℃에 Tg를 나타냈다. 그 외에 350℃까지의 사이에 흡열, 발열 등의 피크는 없어, 열적으로 안정한 유리 형상 물질이었다.
<용해도, 성막성>
화합물 31은 매우 비정질성이 높고, 실온에서 톨루엔 1ml에 0.4g의 고농도로 용해했다. 그 밖에, 크실렌, 아니솔, 4-메틸아니솔, 테트랄린 등의 각종 방향족 용매, 시클로헵탄올이나 시클로옥탄올 등의 고점도의 시클로 알코올 용매에도 용이하게 용해한다. 또한, 각종 인쇄 방식의 점도에 맞춘 각종 혼합 용매에도 용해시킬 수 있다.
화합물 31은, 스핀 코팅법, 다이 코팅법, 캐필러리 코팅법, 잉크젯법, 연속 노즐 인쇄법, 볼록판 인쇄법, 그라비아 인쇄법 등의 각종 도포 인쇄법식에 적합한 점도의 용제에 원하는 농도로 용해하여, 비정질의 막을 성막할 수 있다. 그로 인해, 유기 EL 소자 등에서의 정공 블록층이나 전자 수송층 등의 캐리어 수송층, 적, 청, 녹 등의 발광층용 호스트 재료로서 사용할 수 있다.
<화합물 31의 에너지 수준>
10mg의 화합물 31을 1ml의 톨루엔에 용해한 용액을, ITO 투명 도전 유리 위에 스핀 코팅하여 리켄케이소쿠제 표면 분석 장치 AC-1로 이온화 포텐셜을 측정한 결과, 6.2eV였다. 흡수단 에너지를 빼고 전자 친화력은 3.0eV였다.
<형광 스펙트럼>
ITO 투명 도전 유리 위에서의 화합물 31의 스핀 코팅막의 형광 스펙트럼을 측정했다. 그 결과는, 도 8의 0wt%의 그래프에 대응한다. 측정은, 시마츠 RF-5300PC 형광 분광 광도계로 행하여, 형광 피크 파장 422nm의 청색 발광이 얻어졌다.
[실시예 5]
화합물 31로 나타내는 이온화 포텐셜 6.2eV, 전자 친화력 3.0eV, Eg가 3.2eV인 캐리어 수송성 호스트 재료 BTrSBF와, 5 내지 20wt%의 농도의 화합물 2를 발광 도펀트로서 톨루엔에 녹인 조성의 잉크를 제작했다. ITO 투명 도전 유리 위에 상기 잉크의 스핀 코팅막을 제작하여, 시마츠 RF5300PC 형광 분광 광도계에 의해 형광 스펙트럼 강도를 여기 파장 340nm에서 측정했다.
도 8에, 화합물 2의 이성체 성분 1을 화합물 31에 도핑했을 경우(화합물 2의 함량을 0, 5, 10, 20, 100wt%로 하고, 이때의 화합물 31의 함량은 각각 100, 95, 90, 80, 0wt%로 함)의 형광 스펙트럼(여기 파장 340nm)을 나타낸다.
도 8로부터, 본 발명의 화합물 2(Eg는 약 2.9eV)를, Eg가 보다 큰(3.2eV) 호스트 재료 BTrSBF 중에 5 내지 20wt% 정도 도핑함으로써, 호스트로부터 도펀트에 효율적으로 에너지 이동할 수 있고, 또한 농도 소광이 억제되어 도펀트로부터의 강한 청색 발광을 나타내는 발광막이 얻어짐을 알았다.
또한, 이 발광 막에, 시마츠 RF5300PC 형광 광도계의 여기광의 슬릿 폭을 1.5nm로 하여, 340nm의 파장의 광을 1000초간 대기 중에서 계속해서 받으면, 화합물 2의 이성체 성분 1의 단독막은 450nm에서의 형광 강도가 초기의 57%로 감소하고, BTrSBF의 단독막은 초기의 64%로 감소한 것에 반해, BTrSBF 중에 화합물 2를 5wt% 도핑한 막은 초기의 74%를 유지하여, 막의 형광 강도의 광 열화의 억제에 효과가 있었다.
[실시예 6]
화합물 31 유사 화합물(화합물 32)의 합성
중간체 합성예 1에서, 4-tert-부틸벤조니트릴 대신에 4-메틸벤조니트릴을 사용하여, 마찬가지로 중간체 K를 합성했다. 그 중간체 K를, 화합물 31의 합성예에서의 중간체 A 대신에 사용하여, 마찬가지로 화합물 32(HPLC 순도 100.0%)를 합성했다.
HPLC 분석 조건:간토가가쿠제 HPLC 컬럼 마이티실 RP-18GP(입경 5 마이크로미터 직경 4.6mm 길이 150mm)를 사용하여, 아세토니트릴/테트라히드로푸란(80/20)의 용리액을 1.0ml/분의 유속으로 흘려서 254nm의 UV로 검출하면, 유지 시간 16.34분의 단일 피크가 얻어졌다(순도 100.0%).
본 발명의 화합물 32로 나타내는 화합물의 1H-NMR 챠트(400MHz, d-CD2Cl2)를 도 9a에 나타낸다. 또한, 도 9b는 도 9a의 확대도다.
화합물 32의 특성을 이하에 나타낸다.
<열 분석>
화합물 32의 유리 전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tc), 융점(Tm)을, 세이코 전자공업제 엑스타르 6000 시리즈 DSC6200에 의해 측정했다. 20℃/분으로 승온하여 375℃에서 0℃까지 급냉한 후, 다시 20℃/분으로 승온한 결과, 205℃ 내지 221℃에 Tg, 320℃에 결정화 피크(Tc), 369℃ 내지 397℃에 Tm(피크 387℃)을 나타냈다.
<용해도>
화합물 32는, 실온에서 톨루엔 1ml에 6mg의 농도로 용해 가능했다. 또한, 핫플레이트상에서 가열하면서 서서히 가해 녹이면, 실온으로 복귀시켰을 때에 34mg 용해하였다. 화합물 32는, 전자 수송성 캐리어 수송 재료로서 사용할 수 있어, 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 테트랄린 등의 유기 용매에 녹여 유기 EL의 각층을 형성하는 잉크에 첨가해서 도포 성막할 수 있다.
<화합물 32의 에너지 수준>
10mg의 화합물 32를 1ml의 톨루엔에 용해한 용액을 ITO 투명 도전 유리 위에 스핀 코팅하여 리켄케이소쿠제 표면 분석 장치 AC-1로 이온화 포텐셜을 측정한 결과, 6.2eV였다. 흡수단 에너지를 빼고 전자 친화력은 3.0eV였다.
<형광 스펙트럼>
도 10에, 화합물 32의 형광 스펙트럼 챠트(실선) 및 화합물 32에 화합물 2를 도핑했을 경우의 형광 스펙트럼 챠트(파선)를 나타낸다. 우선, ITO 투명 도전 유리 위에 화합물 32의 용액을 두께 41nm로 스핀 코팅한 것에 대해서, 340nm에서 여기시킨 경우의 형광 스펙트럼을 얻었다(도 10의 실선). 측정은, 시마츠 RF-5300PC 형광 분광 광도계로 행했다. 형광 피크 파장 424nm의 청색 발광이 얻어졌다.
또한, 화합물 32에 화합물 2를 5wt% 도핑해서 상기와 마찬가지로 막을 형성한 경우의 형광 스펙트럼을 상기와 마찬가지로 측정했다. 그 결과를 도 10의 파선으로 나타낸다. 형광 피크 파장은 453nm이며, 화합물 2를 도핑하지 않는 경우보다 증강된 순청색 발광이 얻어졌다.
<진공 증착 온도>
20mg의 화합물 32를 일본 백스 메탈제 Mo 보트 Bu-6에 넣어 진공 증착 장치에 세팅하고, 1E-5Torr 이하의 압력하에, 열전대로 온도를 측정하면서 승온을 행하면, 보트 온도 480℃에서, 30cm 떨어져 상방에 설치한 석영 기판 위에서의 성막 속도가 0.1nm/s이 되었다.
[실시예 7]
본 발명의 일 실시 형태에 관한 도너 기재의 제작 방법에 대해서, 도 11을 참조하면서 설명한다.
바이콜 유리 또는 유리 세라믹스를 포함하는 투명 저 열팽창률 기판(16)을 에칭하여, 디스플레이 기판 위의 화소를 형성하는 청, 적, 녹 등의 스트라이프 라인의 간격에 대응한 높이 2㎛ 정도의 스페이서 격벽(19)을 만든다. 다음으로, 리프트 오프 레지스트를 도포한 후, 두께 100 내지 200nm의 CrOx 또는 MoOx(x는 임의인 수)로 이루어지는 광 흡수성의 막을 스퍼터링법에 의해 격벽 간에 성막하고, 레지스트를 제거하여 광 흡수층(17)을 형성한다. 다음으로, 알루미늄을 50 내지 100nm의 두께로 증착하여 광 반사층(18)으로 한다.
다음으로, 분자량 1155.5의 화합물 31을 포함하는 호스트 재료에 대하여, 도펀트 재료로서 실시예 1에서 얻은 분자량 1169.5의 화합물 1을 5wt%의 비율로 혼합하여 톨루엔에 녹인 청색 발광층용 잉크를 만들어, 연속 노즐 인쇄법으로 광 흡수층 위에 성막한다. 200℃에서 진공 건조하여, 두께 60nm의 청색 발광층용의 전사층(20)을 갖는 청색 발광층용 레이저 전사용 도너 기재를 얻는다.
[실시예 8]
실시예 3에서 얻은 분자량 1225.6의 화합물 3을 포함하는 호스트 재료에 도펀트 재료로서 분자량 1219.6의 화합물 8을 10wt%의 비율로 혼합하여 톨루엔에 녹인 녹색 발광층용 잉크를 만들어, 실시예 7과 마찬가지로 두께 60nm의 녹색 발광층용의 전사층(20)을 갖는 레이저 전사용 도너 기재를 얻는다.
[실시예 9]
실시예 3에서 얻은 분자량 1225.6의 화합물 3을 포함하는 호스트 재료에 도펀트 재료로서 분자량 1269.7의 화합물 11을 10wt%의 비율로 혼합하여 톨루엔에 녹인 적색 발광 잉크를 만들어, 실시예 7과 마찬가지로 적색 발광층용의 전사층(20)을 갖는 레이저 전사용 도너 기재를 얻는다.
[실시예 10]
1,3,5-트리스(4-(3,6-디-tert-부틸-N-카르바졸릴)페닐)벤젠(화합물 33)의 합성
아르곤 분위기하에, 1,3,5-트리스(4-브로모페닐)벤젠 0.99g(1.8mmol), J. Am. Chem. Soc. 2006년, 128권, 5592-5593페이지에 의해 합성한 3,6-디-tert-부틸카르바졸 2.51g(9.0mmol), 요오드화구리(I) 0.34g(1.8mmol), 및 인산칼륨 1.91g(9.0mmol)에 탈수 1,4-디옥산 110ml를 가하여 수 분간 교반한 후, 트랜스-1,2-시클로헥산디아민 0.41g(3.6mmol)을 가하여, 110℃에서 30시간 가열 교반해서 반응시켰다.
반응 후, 반응 혼합물로부터 용제를 증류 제거하고, 얻어진 잔류물을 염화메틸렌으로 추출한 후, 수세를 행하고 무수 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔류물을 헥산-염화메틸렌(4:1)을 용출액으로 한 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 순도 99%의 트리스(4-(3,6-디-tert-부틸카르바졸릴)페닐)벤젠 1.13g(0.99mmol)을 수율 55%로 얻었다.
화합물 33의 질량 분석에 의해, 1138의 메인 피크를 얻었고, 이것은 목적물의 분자량의 계산값(C84H87N3:1138.61)에 일치했다.
NMR의 시그널을 이하에 나타낸다.
화합물 33의 특성을 이하에 나타낸다.
<열 분석>
DSC 측정에 의한 화합물 33의 Tg는 240℃, Tc는 323℃, Tm은 403℃였다.
<에너지 수준>
리켄케이소쿠제 표면 분석 장치 AC-1로 구한 이온화 포텐셜은 6.2eV이며, 이온화 포텐셜에서 광학적 에너지갭을 빼고 구한 전자 친화력은 2.8eV였다.
<용해도>
톨루엔, 크실렌, 테트랄린 등의 일반적인 유기 용매나 혼합 용매에 10wt% 이상 녹아, 용이하게 용해되었다.
<막의 형광>
화합물 31만, 화합물 33만, 그리고 화합물 31:화합물 33:화합물 3(중량비 10:2:1)의 혼합물의 각각의 고형분량이 2wt%가 되는 크실렌 용액을 석영판 위에 스핀 코팅(500rpm으로 5초 회전 후 1200rpm으로 60초 회전)해서 거의 동일한 두께의 막을 작성하여 형광 스펙트럼을 측정했다. 그 결과를 도 12에 나타낸다.
화합물 33은, 380nm에 피크를 갖는 청색 형광을 나타냈다. 화합물 3을 7.7wt% 도핑한 화합물 31:화합물 33:화합물 3(10:2:1)의 혼합 막에서는 화합물 3의 형광 스펙트럼의 형상과 일치하며, 화합물 33 또는 화합물 31만의 경우보다 강도가 강한 청색 형광 발광이 얻어졌다.
[실시예 11]
본 발명의 일 실시 형태에 관한 EL 소자의 제작 방법에 대해서 설명한다.
두께 0.7mm의 유리 기판 위에 스퍼터링법에 의해 두께 150nm의 ITO막을 성막하고, 스트라이프상의 ITO막 패턴을 통상법에 의해 웨트 에칭을 행하여 형성한다. 이 기판을 알칼리 세제에 의해 초음파 세정한 후, 순수로 더 세정하고 건조시켜, 산소 또는 아르곤 가스에 의한 플라즈마 세정을 행하여, EL 소자 또는 디스플레이용의 기판으로 한다.
계속해서, 발광 영역이 되는 ITO막 위에 3산화 몰리브덴을 이온 플레이팅하여, 두께 3nm의 정공 주입 수송층을 성막한다.
다음으로, 이 정공 주입 수송층 위에 중합체 1의 0.5wt% 톨루엔 용액을 스핀 코팅한 후, 단자부 등의 불필요부의 막을 닦아내고, 200℃에서 60분간 진공 가열 가교 처리해서 톨루엔에 불용인 약 30nm의 막 두께의 전자 블록 정공 수송층을 얻는다.
다음으로, 발광층 호스트 재료로서의 화합물 31로 나타내는 BTrSBF 중에, 청색 발광 도펀트 재료로서 고형분비 5wt%의 실시예 2에서 얻은 화합물 2의 이성체 성분 1과, 정공 수송 재료로서 고형분비 5wt%의 화합물 33으로 나타내는 화합물을 혼합하여, 톨루엔에 1.5wt% 용해한 본 발명의 청색 형광 잉크 조성물을, 스핀 코팅법에 의해 중합체 1의 가교막 위에 도포하고, 단자 위 등의 불필요부를 닦아내어 90분간 감압 가열 건조시켜 두께 약 60nm의 발광층으로 한다.
다음으로, 발광층 위에 화합물 31과 리튬을 증착 속도비 100:4로 10nm의 두께로 공증착해서 전자 주입 수송층으로 한다.
마지막으로 LiF를 0.5nm의 두께로 진공 증착하고, 또한 Al을 150nm의 두께로 증착해서 음극을 형성한다.
이상과 같이 해서 제작한 유기 EL 소자에 10V의 직류 전압을 인가해서 발광시키면 색순도가 좋은 청색 발광이 얻어진다.
[실시예 12]
정공 주입 수송층을 형성할 때까지는 실시예 11과 마찬가지로 행한다. 다음으로, 중합체 1의 막을 20nm의 두께로 슬릿 코팅법으로 형성하여, 발광부에 대응하는 필요 부분이 개방된 포토마스크를 통해 불활성 분위기 중에서 365nm의 자외광을 4W의 저압 수은 램프에 필터를 통해 60초 조사해서 가교 불용화했다. 그 후 톨루엔으로 세정하여, 단자부 등의 불필요부의 막을 제거하고 건조해서 전자 블록 정공 수송층을 형성한다.
다음으로, 증점제와 정공 수송성 고분자 호스트 재료를 겸해서 중량 평균 분자량 110만의 폴리(9-비닐카르바졸)을 고형분비 33wt%, 전자 수송성의 호스트 재료로서 화합물 31을 고형분 중의 비율 52wt%, 청색 발광 도펀트 재료로서 실시예 2에서 얻은 화합물 2의 이성체 성분 1을 고형분 중의 비율 5wt%, 정공 수송 재료로서 화합물 33으로 나타내는 화합물을 고형분 중의 비율 10wt%의 비율로 혼합하여, 잉크 중의 총 고형분비 6wt%, 점도가 10 내지 15mPa?S 정도의 아니솔 용액의 잉크를 제조한다.
본 잉크를 슬릿 코팅에 의해 아니록스롤에 도포한 후, 화소 패턴에 대응한 볼록부를 형성한 볼록판 방식의 인쇄판의 볼록부 위에 전사하여, 전자 블록 정공 수송층을 형성한 유리 기판 위에 롤 인쇄를 행하고, 막을 건조해서 두께 약 60nm의 발광층으로 한다.
다음으로, 발광층 위에 화합물 31과 리튬을 증착 속도비 100:4로 5 내지 10nm의 두께로 공증착하여 전자 주입 수송층으로 한다.
마지막으로 Al을 150nm의 두께로 증착해서 음극을 형성한다.
이상과 같이 해서 제작한 유기 EL 소자에 10V의 직류 전압을 인가해서 발광시키면 색순도가 좋은 청색 발광이 얻어진다.
[실시예 13]
중합체 1의 가교 불용화한 전자 블록 정공 수송층을 형성할 때까지는 실시예 11과 마찬가지로 행한다.
다음으로, 증점제로서 중량 평균 분자량 120만의 폴리(2-비닐나프탈렌)을 고형분비 33wt%, 전자 수송성의 호스트 재료로서 화합물 31을 고형분 중의 비율 52wt%, 청색 발광 도펀트 재료로서 실시예 3에서 얻은 Rf값 0.34인 화합물 3의 이성체 성분을 고형분 중의 비율 5wt%, 정공 수송 재료로서 화합물 33으로 나타내는 화합물을 고형분 중의 비율 10wt%의 비율로 혼합하여, 잉크 중의 총 고형분비 약 12wt%, 점도가 40 내지 80mPa?S인 아니솔 용액의 잉크를 제조한다.
본 잉크는 롤 코팅에 의해 아니록스롤에 도포되어, 롤에 원통 형상으로 감겨 볼록판 방식의 인쇄판의 볼록부 위에 전사되고, 또한 전자 블록 정공 수송층을 형성한 유리 기판 위에 전사, 건조되어 발광층으로 된다.
다음으로, 발광층 위에 화합물 31과 리튬을 증착 속도비 100:4로 5 내지 10nm의 두께로 공증착하여 전자 주입 수송층으로 한다.
마지막으로 Al을 150nm의 두께로 증착해서 음극을 형성한다.
이상과 같이 해서 제작한 유기 EL 소자에 10V 정도의 직류 전압을 인가해서 발광시키면 색순도가 좋은 청색 발광이 얻어진다.
[실시예 14]
본 발명의 일 실시 형태에 관한 도너 기재를 사용한 레이저 승화 전사법에 의한 발광층의 성막법에 대해서 도 13을 참조하면서 설명한다.
ITO막으로 이루어지는 양극(2)을, 컬러 표시에 대응해서 청, 녹, 적 3색의 발광 영역별로 스트라이프상으로 형성한 것 외에는, 전자 블록 정공 수송층(4)을 형성할 때까지는 실시예 11과 마찬가지로 행하여 디스플레이 기판(21)을 제작한다.
다음으로, 실시예 7에서 제작한 청색 발광층 전사용 도너 기재를 진공 중에서 EL 디스플레이 기판에 중첩시켜, 발광 영역에 대응하는 부분의 도너 기재 이면에 레이저 빔(22)을 스캔 조사해서 가열하면, 도너 기재 위에 형성한 전사층(20)의 화합물이 승화하여, 디스플레이 기판(21) 위에 발광층(5)이 형성된다. 도너 기재보다 큰 디스플레이 기판(21)에 대한 전사의 경우에는 도너 기재의 위치를 바꾸면서 디스플레이 기판에 중첩시켜 전사를 반복한다.
다음으로, 실시예 8 및 실시예 9에서 제작한 각각 녹색 및 적색 발광층 전사용의 도너 기재를 순차 사용해서, 마찬가지로 각 색의 발광 영역에 대응하는 부분에 레이저 승화 전사를 행하여 녹색과 적색의 발광층의 라인을 형성한다.
다음으로, 발광층 위에 화합물 19와 Li 옥심 착체를 증착 속도비 10:1로 20nm의 두께로 공증착하여 전자 주입 수송층으로 한다.
마지막으로, ITO의 스트라이프 라인과 직교하는 방향으로 스트라이프상의 구멍을 갖는 증착 마스크를 통해 LiF를 0.5nm의 두께로 진공 증착하고, Al을 150nm의 두께로 더 증착해서 음극을 형성한다.
이상과 같이 해서 제작한 유기 EL 소자의 각 ITO 라인과 음극의 라인 간에 10V 정도의 직류 전압을 인가하면 양극 ITO 라인과 음극 라인의 교점에 형성된 청, 녹, 적의 각 발광층의 색으로 EL 발광한다.
[실시예 15]
중합체 1의 톨루엔에 불용인 전자 블록 정공 수송층을 형성할 때까지는 실시예 11과 마찬가지로 행한다.
다음으로, 중합체 2의 크실렌 용액 중에 가교형의 화합물 21을 고형분비 10wt% 혼합한 잉크를 제작하여, 유기 EL 소자 기판의 전자 블록 정공 수송층 위에 60nm의 두께로 스핀 코팅를 행한다. 발광 부분에 대응하는 영역에, 포토마스크를 통해 4W의 저압 수은 램프로부터 필터를 통해 365nm의 자외선을 60초간 노광하고, 톨루엔으로 세정하고, 불필요한 막과 미반응의 화합물 21을 제거, 건조하여 톨루엔에 불용인 발광층으로 한다.
다음으로, 화합물 19의 톨루엔 용액을 10nm의 두께로 스핀 코팅법으로 도포하고, 전극 위 등의 불필요한 유기막을 닦아낸 후, 200℃에서 30분간 진공 가열 건조를 행하여 전자 주입 수송층으로 한다.
마지막으로, LiF를 0.5nm의 두께로 진공 증착하고, Al을 150nm의 두께로 더 증착해서 음극을 형성한다.
이상과 같이 해서 제작한 유기 EL 소자에 10V 정도의 직류 전압을 인가하면, 청색의 EL 발광이 얻어진다.
[실시예 16]
본 발명의 일 실시 형태에 관한 액체 발광층을 갖는 EL 소자의 제작 방법에 대해서 설명한다.
ITO막으로 이루어지는 투명 전극을 형성한 두께 0.7mm의 2장의 무 알칼리 유리판을 10.5 마이크로미터의 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 스페이서를 사이에 두고 셀의 3방향을 접착했다. 나머지 1방향으로부터 셀 내로 5wt%의 화합물 3과 0.1mol/L의 LiCF3SO3을 녹인 오르토디클로로벤젠을 흘려넣어 양 전극 사이에 직류 전압 또는 교류 전압을 걸면 청색의 EL 발광이 얻어진다.
1 : 기판 2 : 양극
3 :정공 주입 수송층 4 : 전자 블록 정공 수송층
5 : 발광층 6 : 정공 블록 전자 수송층
7 : 전자 주입 수송층 8 : 음극
9 : 패시베이션층 10 : 건제조 시트
11 : 밀봉판 12 : 접착재
13 : 음극 단자부 14 : 전원
15 : 배선 16 : 투명 시트 또는 기판
17 : 광 흡수층 18 : 광 반사층
19 : 스페이서 격벽 20 : 전사층
21 : 디스플레이 기판 22 : 레이저 빔
3 :정공 주입 수송층 4 : 전자 블록 정공 수송층
5 : 발광층 6 : 정공 블록 전자 수송층
7 : 전자 주입 수송층 8 : 음극
9 : 패시베이션층 10 : 건제조 시트
11 : 밀봉판 12 : 접착재
13 : 음극 단자부 14 : 전원
15 : 배선 16 : 투명 시트 또는 기판
17 : 광 흡수층 18 : 광 반사층
19 : 스페이서 격벽 20 : 전사층
21 : 디스플레이 기판 22 : 레이저 빔
Claims (15)
- 하기 화학식 (1)의 구조로 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
(식에서, X는 치환기를 가질 수 있는 아릴환 또는 헤테로아릴환으로부터 유도되는 잔기 또는 단결합을 나타내고, Ar1 및 Ar2는 비치환 또는 치환기를 갖는 페닐기 또는 헤테로아릴기이고, Ar3은 치환 또는 비치환의 아릴 또는 헤테로아릴환이 1개 또는 6개 이하로 공액적으로 연결된 탄소수 60 이하의 기, 또는 안트라센환 상의 9-위치 또는 10-위치의 치환기와 동일한 기이고, X 및 Ar1 내지 Ar3 상의 치환기, 및 R1 내지 R12는 수소, 중수소, 불소, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리메틸실릴기, 탄소수 15 이하의 알킬기, 알콕시기 및 폴리옥시알킬렌기, 탄소수 15 이하의 치환 또는 비치환의 아릴기 및 헤테로아릴기, 및 탄소수 15 이하의 가교성 치환기로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되며,
R1 내지 R12는 인접하는 치환기끼리 연결해서 환을 형성할 수 있고,
n 은 0 또는 1의 정수임) - 제1항에 있어서, 하기 화학식 (2)의 구조로 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
(식에서, R1 내지 R44는 수소, 중수소, 불소, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리메틸실릴기, 탄소수 15 이하의 알킬기, 알콕시기 및 폴리옥시알킬렌기, 탄소수 15 이하의 치환 또는 비치환의 아릴기 및 헤테로아릴기, 및 탄소수 15 이하의 가교성 치환기로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수임) - 제2항에 있어서, 하기 화학식 (3)의 구조로 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
(식에서, R1 내지 R8은 수소, 중수소, 불소, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리메틸실릴기, 탄소수 15 이하의 알킬기, 알콕시기 및 폴리옥시알킬렌기, 탄소수 15 이하의 치환 또는 비치환의 아릴기 및 헤테로아릴기, 및 탄소수 15 이하의 가교성 치환기로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택됨) - 제3항에 있어서, R1 및 R3 내지 R8은 수소 원자이고, R2는 탄소수 15 이하의 알킬기인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 하기 화학식 (8)로 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
(식에서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임) - 제5항에 있어서, 하기 화학식 (9)의 구조로 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 실온에서 액체의 매체 중에, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 화합물을 적어도 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
- 발광 도펀트로서의 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 화합물과, 이온화 포텐셜과 전자 친화력간의 에너지 차가 상기 도펀트보다 큰 적어도 1종 이상의 호스트 재료를 포함하는 잉크 조성물.
- 제8항에 있어서, 상기 호스트 재료가 제5항 또는 제6항의 화합물인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
- 하기 화학식 (10)으로 나타내는 화합물과, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 화합물의 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 또는 액체의 조성물.
(식에서, R은 알킬기이고, n은 치환기의 수를 나타내는 0 내지 3의 정수임) - 광 에너지를 흡수해서 발열하는 층이 형성된 기판 또는 시트 위에, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 전사층이 적층된 전사용 도너 기재.
- 대향하는 전극 사이 또는 양극과 음극 사이의 적어도 1층에 발광 재료를 함유하는 발광층을 구비한 발광 소자이며,
상기 대향하는 전극 사이 또는 양극과 음극 사이에 형성된 적어도 1층이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 소자. - 제12항에 있어서, 대향하는 전극 사이 또는 양극과 음극 사이의 적어도 1층에 발광 재료를 함유하는 발광층을 구비한 발광 소자에 있어서, 상기 발광층은 발광 도펀트로서 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 화합물과, 이온화 포텐셜과 전자 친화력간의 에너지 차(Eg)가 상기 발광 도펀트보다 큰 1종 이상의 호스트 재료를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
- 제13항에 있어서, 상기 호스트 재료가 제5항 또는 제6항의 화합물인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
- 제14항에 있어서, 상기 발광 도펀트가 상기 발광층 중 5 내지 20wt%의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
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