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KR20120101400A - 고분자 화합물 및 전자 소자 - Google Patents

고분자 화합물 및 전자 소자 Download PDF

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KR20120101400A
KR20120101400A KR1020127013284A KR20127013284A KR20120101400A KR 20120101400 A KR20120101400 A KR 20120101400A KR 1020127013284 A KR1020127013284 A KR 1020127013284A KR 20127013284 A KR20127013284 A KR 20127013284A KR 20120101400 A KR20120101400 A KR 20120101400A
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KR
South Korea
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KR1020127013284A
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Inventor
겐이찌로 오야
겐 요시무라
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

화학식 (Ⅰ)로 표시되는 구조 단위 또는 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 구조 단위와 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물은, 유기 광전 변환 소자에 이용한 경우, 유기 광전 변환 소자의 광전 변환 효율이 높다.
Figure pct00115

(식 중, Ar1 및 Ar2는 동일 또는 상이하며, 3가의 복소환기를 나타내고, Z는 2가의 기를 나타내고, Y는 2가의 복소환기를 나타냄)
Figure pct00116

(식 중, Ar1 및 Ar2는 동일 또는 상이하며, 3가의 복소환기를 나타내고, Z는 2가의 기를 나타내고, Y는 2가의 복소환기를 나타내고, 2개 존재하는 Ar1은 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개 존재하는 Ar2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개 존재하는 Z는 동일하거나 상이할 수도 있음)
Figure pct00117

(식 중, D는 아릴렌기 또는 축합환을 함유하는 헤테로아릴렌기를 나타내되, 단 Y로 표시되는 2가의 복소환기와 D로 표시되는 기는 상이함)

Description

고분자 화합물 및 전자 소자{POLYMERIC COMPOUND AND ELECTRONIC ELEMENT}
본 발명은 고분자 화합물 및 그것을 이용한 전자 소자에 관한 것이다.
π 공액(共役) 구조를 포함하는 고분자 화합물은 가시광 영역 및 가시광의 주변 영역의 광을 흡수하고, 발광 특성, 도전 특성, 반도체 특성 등을 갖는 점에서 유기 전계발광 소자, 스위칭 소자, 광전 변환 소자 등의 전자 소자에의 적용이 검토되고 있다.
2종 이상의 구조 단위를 갖고, π 공액 구조를 포함하는 고분자 화합물은 각 구조 단위에 유래하는 복수의 기능을 갖고, 고성능화를 예상할 수 있는 화합물로서 기대되고 있다. 그 때문에, 1종류의 구조 단위를 갖는 단일 중합체에 비하여 전자 소자에 바람직한 재료로서 응용 연구가 진행되고 있다.
2종류의 구조 단위를 갖고, π 공액계 구조를 포함하는 고분자 화합물로서는, 화학식 (A)로 표시되는 구조 단위와 화학식 (B)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 고분자 화합물이 제안되어 있다(US2007-014939A).
Figure pct00001
그러나, 상기 고분자 화합물을 포함하는 유기층을 갖는 광전 변환 소자는 광전 변환 효율이 낮다고 하는 과제가 있다.
본 발명은 광전 변환 소자에 이용한 경우, 광전 변환 소자의 광전 변환 효율이 높아지는 고분자 화합물을 제공한다.
즉, 본 발명은 첫 번째 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 구조 단위 및 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물을 제공한다.
Figure pct00002
(식 중, Ar1 및 Ar2는 동일 또는 상이하며, 3가의 복소환기를 나타내고, Z는 2가의 기를 나타내고, Y는 2가의 복소환기를 나타냄)
Figure pct00003
(식 중, D는 아릴렌기 또는 축합환을 함유하는 헤테로아릴렌기를 나타내되, 단 Y로 표시되는 2가의 복소환기와 D로 표시되는 기는 상이함)
본 발명은 두 번째 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 구조 단위 및 상기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물을 제공한다.
Figure pct00004
(식 중, Ar1, Ar2, Y 및 Z는 전술한 바와 동일한 의미를 나타내고, 2개 존재하는 Ar1은 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개 존재하는 Ar2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개 존재하는 Z는 동일하거나 상이할 수도 있음)
본 발명은 세 번째 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 구조 단위가 화학식 (Ⅳ)로 표시되는 구조 단위인 상기 고분자 화합물을 제공한다.
Figure pct00005
(식 중, X는 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, -NH- 또는 -N(Ra)-를 나타내고, Ra는 치환기를 나타내고, Y 및 Z는 전술한 바와 동일한 의미를 나타내고, 2개 존재하는 X는 동일하거나 상이할 수도 있음)
본 발명은 네 번째 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 구조 단위가 화학식 (Ⅴ)로 표시되는 구조 단위인 상기 고분자 화합물을 제공한다.
Figure pct00006
(식 중, X는 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, -NH- 또는 -N(Ra)-를 나타내고, Ra는 치환기를 나타내고, Y 및 Z는 전술한 바와 동일한 의미를 나타내고, 4개 존재하는 X는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개 존재하는 Z는 동일하거나 상이할 수도 있음)
본 발명은 다섯 번째 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 구조 단위 또는 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 구조 단위에 있어서, Z로 표시되는 2가의 기가 화학식 (Z-1) 내지 화학식 (Z-5)로 표시되는 기인 전술한 고분자 화합물을 제공한다.
Figure pct00007
(식 중, R1 내지 R10은 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타냄)
본 발명은 여섯 번째 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 구조 단위 또는 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 구조 단위에 있어서, Y로 표시되는 2가의 복소환기가 화학식 (Y-1) 내지 화학식 (Y-5)로 표시되는 기인 전술한 고분자 화합물을 제공한다.
(식 중, X'는 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, -NH- 또는 -N(Ra)-를 나타내고, Ra는 치환기를 나타내고, R11 내지 R17은 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R11과 R12는 연결하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, X'가 복수개 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수도 있음)
본 발명은 일곱 번째 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위가 화학식 (D-1) 내지 화학식 (D-3)으로 표시되는 기인 상기 고분자 화합물을 제공한다.
Figure pct00009
(화학식 (D-1) 내지 화학식 (D-3) 중, d 및 d'환은 치환기를 가질 수도 있는 방향환을 나타내며, 복수개 존재하는 d환은 동일하거나 상이할 수도 있고, 복수개 존재하는 d'환은 동일하거나 상이할 수도 있고, R21 및 R22는 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, n1은 1 이상의 정수를 나타냄)
본 발명은 여덟 번째 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위가 화학식 (D-4)로 표시되는 기인 상기 고분자 화합물을 제공한다.
Figure pct00010
(식 중, d"환은 치환기를 가질 수도 있는 벤젠환, 치환기를 가질 수도 있는 비페닐환, 치환기를 가질 수도 있는 테르페닐환 또는 치환기를 가질 수도 있는 헤테로 원자를 포함하는 축합환을 나타냄)
본 발명은 아홉 번째 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 3,000 이상인 상기 고분자 화합물을 제공한다.
본 발명은 열 번째 상기 고분자 화합물을 포함하는 박막을 제공한다.
본 발명은 열한 번째 상기 고분자 화합물과 전자 수용성 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명은 열두 번째 전자 수용성 화합물이 풀러렌 유도체인 상기 조성물을 제공한다.
본 발명은 열세 번째 상기 조성물을 포함하는 박막을 제공한다.
본 발명은 열네 번째 상기 조성물과 용매를 포함하는 용액을 제공한다.
본 발명은 열다섯 번째 상기 박막을 이용한 전자 소자를 제공한다.
본 발명은 열여섯 번째 화학식 (Ⅵ)으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure pct00011
(식 중, Ar1 및 Ar2는 동일 또는 상이하며, 3가의 복소환기를 나타내고, Z'는 2가의 탄화수소기를 나타내고, Y는 2가의 복소환기를 나타내고, W1 및 W2는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 유기 주석 잔기, 붕산 잔기 또는 붕산 유도체 잔기를 나타내고, 2개 존재하는 Ar1은 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개 존재하는 Ar2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개 존재하는 Z'는 동일하거나 상이할 수도 있음)
본 발명은 열일곱 번째 화학식 (Ⅵ)으로 표시되는 화합물이 화학식 (Ⅶ)로 표시되는 화합물인 상기 화합물을 제공한다.
Figure pct00012
(식 중, X는 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, -NH- 또는 -N(Ra)-를 나타내고, Ra는 치환기를 나타내고, Y, Z', W1 및 W2는 전술한 바와 동일한 의미를 나타내고, 4개 존재하는 X는 동일하거나 상이할 수도 있음)
본 발명은 열여덟 번째 Z'로 표시되는 2가의 탄화수소기가 화학식 (Z-1), 화학식 (Z-3) 또는 화학식 (Z-5)로 표시되는 기인 상기 화합물을 제공한다.
Figure pct00013
(식 중, R1, R2, R5 내지 R10은 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타냄)
본 발명은 열아홉 번째 Y로 표시되는 2가의 복소환기가 화학식 (Y-1) 내지 화학식 (Y-5)로 표시되는 기인 상기 화합물을 제공한다.
Figure pct00014
(식 중, X'는 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, -NH- 또는 -N(Ra)-를 나타내고, Ra는 치환기를 나타내고, R11 내지 R17은 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R11과 R12는 연결하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, X'가 복수개 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수도 있음)
본 발명은 스무 번째 화학식 (Ⅷ)로 표시되는 상기 화합물을 제공한다.
Figure pct00015
(식 중, R120 내지 R125는 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, W1 및 W2는 전술한 바와 동일한 의미를 나타냄)
본 발명은 스물한 번째 화학식 (Ⅸ)로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure pct00016
(식 중, R126 및 R127은 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, W11 및 W12는 동일 또는 상이하며, 붕산 잔기 또는 붕산 유도체 잔기를 나타냄)
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 고분자 화합물은 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 구조 단위 또는 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 구조 단위와 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위를 갖는다.
Figure pct00017
(식 중, Ar1 및 Ar2는 동일 또는 상이하며, 3가의 복소환기를 나타내고, Z는 2가의 기를 나타내고, Y는 2가의 복소환기를 나타냄)
Figure pct00018
(식 중, Ar1, Ar2, Y 및 Z는 전술한 바와 동일한 의미를 나타내고, 2개 존재하는 Ar1은 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개 존재하는 Ar2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개 존재하는 Z는 동일하거나 상이할 수도 있음)
Figure pct00019
(식 중, D는 아릴렌기 또는 축합환을 함유하는 헤테로아릴렌기를 나타내되, 단 Y로 표시되는 2가의 복소환기와 D로 표시되는 기는 상이함)
3가의 복소환기란 복소환식 화합물로부터 수소 원자 3개를 제외한 나머지 원자단을 말하고, 탄소수는 통상 2 내지 60이고, 바람직하게는 4 내지 60이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다. 또한, 복소환에 포함되는 원자가 치환기를 가질 수도 있고, 복소환기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 여기서, 복소환식 화합물이란 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중 환을 구성하는 원소가 탄소 원자뿐만 아니라 산소, 황, 질소, 인, 붕소 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 유기 화합물을 말한다. 3가의 복소환기로서는 3가의 방향족 복소환기가 바람직하다.
3가의 복소환기로서는 예를 들면 이하의 기를 들 수 있다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
화학식 (201) 내지 화학식 (284) 중, R'는 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R'가 치환기인 경우, 상기 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 치환 아미노기, 아실옥시기, 아미드기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 1가의 복소환기, 시아노기를 들 수 있다. 치환기가 갖는 탄소수는 1 내지 18이 바람직하다. R'는 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 치환기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 치환기이다.
R"는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 치환 실릴기, 아실기 또는 1가의 복소환기를 나타낸다.
여기서, 알킬기는 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있고, 시클로알킬기일 수도 있다. 알킬기의 탄소수는 통상 1 내지 30이다. 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸부틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-메틸펜틸기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기 등의 쇄상 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다.
알콕시기는 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있고, 시클로알콕시기일 수도 있다. 알콕시기는 치환기를 가질 수도 있다. 알콕시기의 탄소수는 통상 1 내지 20이고, 치환기를 가질 수도 있는 알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 메톡시메틸옥시기, 2-메톡시에틸옥시기를 들 수 있다.
알킬티오기는 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있고, 시클로알킬티오기일 수도 있다. 알킬티오기는 치환기를 가질 수도 있다. 알킬티오기의 탄소수는 통상 1 내지 20이고, 치환기를 가질 수도 있는 알킬티오기의 구체예로서는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, tert-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 라우릴티오기, 트리플루오로메틸티오기를 들 수 있다.
아릴기는 그 탄소수가 통상 6 내지 60이고, 치환기를 가질 수도 있다. 치환기를 가질 수도 있는 아릴기의 구체예로서는 페닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐기(C1 내지 C12는 탄소수 1 내지 12인 것을 나타내며, 이하도 마찬가지임), C1 내지 C12 알킬페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 펜타플루오로페닐기를 들 수 있다.
아릴옥시기는 그 탄소수가 통상 6 내지 60이고, 방향환에 포함되는 탄소 원자가 치환기를 가질 수도 있다. 치환기를 가질 수도 있는 아릴옥시기의 구체예로서는 페녹시기, C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기를 들 수 있다.
아릴알킬기는 그 탄소수가 통상 7 내지 60이고, 치환기를 가질 수도 있다. 치환기를 가질 수도 있는 아릴알킬기의 구체예로서는 페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬기를 들 수 있다.
아릴알콕시기는 그 탄소수가 통상 7 내지 60이고, 치환기를 가질 수도 있다. 치환기를 가질 수도 있는 아릴알콕시기의 구체예로서는 페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기를 들 수 있다.
아릴알킬티오기는 그 탄소수가 통상 7 내지 60이고, 치환기를 가질 수도 있다. 치환기를 가질 수도 있는 아릴알킬티오기의 구체예로서는 페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오기를 들 수 있다.
치환 아미노기는 그 탄소수가 통상 1 내지 40이다. 치환기 아미노기의 구체예로서는 메틸아미노기, 디메틸아민기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 부틸아미노기, 이소부틸아미노기, tert-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기, 라우릴아미노기, 시클로펜틸아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 디트리플루오로메틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, C1 내지 C12 알콕시페닐아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐)아미노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기, 펜타플루오로페닐아미노기, 피리딜아미노기, 피리다지닐아미노기, 피리미딜아미노기, 피라질아미노기, 트리아질아미노기, 페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기를 들 수 있다.
아실옥시기는 그 탄소수가 통상 2 내지 20이다. 아실옥시기의 구체예로서는 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 트리플루오로아세틸옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기를 들 수 있다.
아미드기는 그 탄소수가 통상 2 내지 20이다. 아미드기의 구체예로서는 포름아미드기, 아세트아미드기, 프로피오아미드기, 부틸로아미드기, 벤즈아미드기, 트리플루오로아세트아미드기, 펜타플루오로벤즈아미드기, 디포름아미드기, 디아세트아미드기, 디프로피오아미드기, 디부티로아미드기, 디벤즈아미드기, 디트리플루오로아세트아미드기, 디펜타플루오로벤즈아미드기를 들 수 있다.
아릴알케닐기는 통상 그 탄소수 8 내지 20이고, 아릴알케닐기의 구체예로서는 스티릴기를 들 수 있다.
아릴알키닐기는 통상 그 탄소수 8 내지 20이고, 아릴알키닐기의 구체예로서는 페닐아세틸레닐기를 들 수 있다.
치환 실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리-n-프로필실릴기, 트리-이소프로필실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리-p-크실릴실릴기, 트리벤질실릴기, 디페닐메틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기 등을 들 수 있다.
아실기는 그 탄소수가 통상 2 내지 20이다. 아실기의 구체예로서는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 벤조일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로벤조일기를 들 수 있다.
1가의 복소환기로서는 푸란, 티오펜, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 피라졸, 피라졸린, 푸라졸리딘, 푸라잔, 트리아졸, 티아디아졸, 옥사디아졸, 테트라졸, 피란, 피리딘, 피페리딘, 티오피란, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피페라진, 모르폴린, 트리아진, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 인돌린, 이소인돌린, 크로멘, 크로만, 이소크로만, 벤조피란, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴놀리진, 벤조이미다졸, 벤조티아졸, 인다졸, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 퀴나졸리딘, 신놀린, 프탈라진, 푸린, 프테리딘, 카르바졸, 크산텐, 페난트리딘, 아크리딘, β-카르볼린, 페리미딘, 페난트롤린, 티안트렌, 페녹사티인, 페녹사진, 페노티아진, 페나진 등의 복소환식 화합물로부터 수소 원자를 1개 제외한 기를 들 수 있다. 1가의 복소환기로서는 1가의 방향족 복소환기가 바람직하다.
3가의 복소환기는 광전 변환 소자의 단락 전류 밀도의 관점으로부터는 화학식 (265) 내지 화학식 (284)로 표시되는 기가 바람직하고, 화학식 (265) 내지 화학식 (274)로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
Z로 표시되는 2가의 기는 화학식 (Z-1) 내지 화학식 (Z-5)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pct00024
화학식 (Z-1) 내지 화학식 (Z-5) 중, R1 내지 R10은 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1 내지 R10이 치환기인 경우, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기를 들 수 있다. 바람직한 치환기는 탄소수 6 내지 18의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기이고, 보다 바람직한 치환기는 탄소수 6 내지 18의 알킬기이다.
알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기의 정의, 구체예는, 전술한 R' 또는 R"로 표시되는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기의 정의, 구체예와 동일하다.
Z로 표시되는 2가의 기는 광전 변환 소자의 단락 전류 밀도의 관점으로부터는 화학식 (Z-1) 내지 (Z-3), 화학식 (Z-5)로 표시되는 기가 바람직하고, 화학식 (Z-1) 내지 (Z-3)으로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 화학식 (Z-1), 화학식 (Z-2)로 표시되는 기가 더욱 바람직하고, 화학식 (Z-1)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
화학식 (Ⅰ)로 표시되는 구조 단위는 광전 변환 소자의 단락 전류 밀도의 관점으로부터는 화학식 (Ⅳ)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pct00025
[식 중, X는 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, -NH- 또는 -N(Ra)-를 나타내고, Ra는 치환기를 나타내고, Z는 전술한 바와 동일한 의미를 나타냄]
Ra로 표시되는 치환기는 탄소수 1 내지 30의 기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기 등의 알콕시기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있다.
화학식 (Ⅳ)로 표시되는 구조 단위는 화학식 (Ⅳ-1)로 표시되는 부분과 화학식 (Ⅳ-2)로 표시되는 부분으로 이루어진다.
Figure pct00026
(화학식 (Ⅳ-1) 및 화학식 (Ⅳ-2) 중, X, Y 및 Z는 전술한 바와 동일한 의미를 나타내고, 2개 존재하는 X는 동일하거나 상이할 수도 있음)
화학식 (Ⅳ-1)로 표시되는 부분은 화학식 (301) 내지 화학식 (325)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00027
Figure pct00028
식 중, R48 및 R49는 동일 또는 상이하며, 알킬기를 나타내고, 탄소수 1 내지 16의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기를 들 수 있다. R50 내지 R99는 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기의 구체예는 R1 내지 R10으로 표시되는 치환기의 구체예와 동일하다.
화학식 (Ⅳ-1)로 표시되는 부분은 화학식 (301) 내지 화학식 (325)로 표시되는 것 중에서도 광전 변환 소자의 단락 전류 밀도의 관점으로부터는 화학식 (301), 화학식 (303), 화학식 (306), 화학식 (308), 화학식 (311), 화학식 (313), 화학식 (316), 화학식 (318)로 표시되는 것이 바람직하고, 화학식 (301), 화학식 (306), 화학식 (311), 화학식 (316)으로 표시되는 것이 보다 바람직하고, 화학식 (301), 화학식 (306)으로 표시되는 것이 더욱 바람직하고, 화학식 (301)로 표시되는 것이 특히 바람직하다.
화학식 (Ⅳ-2) 중, Y로 표시되는 2가의 복소환기란, 복소환식 화합물로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지 원자단을 말하며, 환을 구성하는 탄소수는 통상 2 내지 60이다.
Y로 표시되는 2가의 복소환기로서는 화학식 (Y-1) 내지 화학식 (Y-5)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pct00029
(식 중, X'는 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, -NH- 또는 -N(Ra)-를 나타내고, Ra는 치환기를 나타내고, R11 내지 R17은 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R11과 R12는 연결하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, X'가 복수개 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수도 있음)
R11 내지 R17이 치환기인 경우, 상기 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 치환 아미노기, 아실옥시기, 아미드기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 1가의 복소환기, 시아노기, 치환 실릴기, 아실기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R11 내지 R16은 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 치환기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 6 내지 16의 치환기가 보다 바람직하다. R17은 수소 원자, 불소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다. R11과 R12는 연결하여 환상 구조를 형성할 수도 있다.
알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 치환 아미노기, 아실옥시기, 아미드기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 1가의 복소환기, 시아노기, 치환 실릴기, 아실기의 정의, 구체예는, 전술한 R' 또는 R"로 표시되는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 치환 아미노기, 아실옥시기, 아미드기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 1가의 복소환기, 치환 실릴기, 아실기의 정의, 구체예와 동일하다.
화학식 (Y-1) 내지 화학식 (Y-4)에 있어서 X'는 황 원자인 것이 바람직하다. 화학식 (Y-5)에 있어서 X'는 -N(Ra)-인 것이 바람직하다.
R11과 R12가 연결하여 환상 구조를 형성한 구체예로서는 화학식 (B-1)로 표시되는 환상 구조, 화학식 (B-2)로 표시되는 환상 구조를 들 수 있다.
Figure pct00030
화학식 (B-1) 및 화학식 (B-2) 중, X'는 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, -NH- 또는 -N(Ra)-를 나타내며, 황 원자가 바람직하다. R35 및 R36은 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R35 및 R36이 치환기인 경우, 상기 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 1가의 복소환기, 시아노기, 할로겐 원자가 바람직하다. 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 1가의 복소환기, 할로겐 원자의 정의, 구체예는, R11로 표시되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 1가의 복소환기, 할로겐 원자의 정의, 구체예와 동일하다. 치환기의 탄소수는 1 내지 18인 것이 바람직하다.
화학식 (Y-1) 내지 화학식 (Y-5)로 표시되는 기로서는 화학식 (y-1) 내지 (y-10)으로 표시되는 기가 예시된다.
Figure pct00031
화학식 (y-1) 내지 화학식 (y-10) 중, R38 내지 R45는 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R38 내지 R45가 치환기인 경우, 상기 치환기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기 등의 알콕시기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있다. 치환기는 탄소수 1 내지 30의 치환기가 바람직하다. 화학식 (y-1) 내지 화학식 (y-10)으로 표시되는 기 중에서도 광전 변환 소자의 단락 전류 밀도의 관점으로부터는 화학식 (y-1) 내지 화학식 (y-3), 화학식 (y-8) 내지 화학식 (y-10)으로 표시되는 기가 바람직하고, 화학식 (y-1), 화학식 (y-2), 화학식 (y-3), 화학식 (y-8), 화학식 (y-10)으로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 화학식 (y-1), 화학식 (y-2)로 표시되는 기가 더욱 바람직하고, 화학식 (y-1)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물의 바람직한 일 형태는 화학식 (Ⅰ-A)로 표시되는 반복 단위와 화학식 (Ⅱ-A)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이다. 화학식 (Ⅳ-A)로 표시되는 반복 단위와 화학식 (Ⅱ-A)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00032
(화학식 (Ⅰ-A), 화학식 (Ⅱ-A) 및 화학식 (Ⅳ-A) 중, Ar1, Ar2, X, Y, Z 및 d는 전술한 바와 동일한 의미를 나타내고, 2개 존재하는 X는 동일하거나 상이할 수도 있음)
화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 본 발명의 고분자 화합물은 광전 변환 소자의 단락 전류 밀도의 관점으로부터 바람직하다.
Figure pct00033
(화학식 (Ⅲ) 중, Ar1, Ar2, Y 및 Z는 전술한 바와 동일한 의미를 나타내고, 2개 존재하는 Ar1은 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개 존재하는 Ar2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개 존재하는 Z는 동일하거나 상이할 수도 있음)
화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 구조 단위는 광전 변환 소자의 단락 전류 밀도의 관점으로부터 화학식 (Ⅴ)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pct00034
(화학식 (Ⅴ) 중, X, Y 및 Z는 전술한 바와 동일한 의미를 나타내고, 4개 존재하는 X는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개 존재하는 Z는 동일하거나 상이할 수도 있음)
화학식 (Ⅴ)로 표시되는 구조 단위는 화학식 (501) 내지 화학식 (600)으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
화학식 (501) 내지 화학식 (600) 중, R은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R이 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. R이 치환기인 경우, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기 등의 알콕시기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 티에닐기 등의 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 치환기가 알킬기 또는 알콕시기인 경우, 치환기의 탄소수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 16이고, 특히 바람직하게는 6 내지 16이다.
화학식 (501) 내지 화학식 (600)으로 표시되는 구조 단위 중에서도 광전 변환 소자의 단락 전류 밀도의 관점으로부터는 화학식 (501), 화학식 (503), 화학식 (505), 화학식 (507), 화학식 (509), 화학식 (511), 화학식 (521), 화학식 (523), 화학식 (525), 화학식 (527), 화학식 (529), 화학식 (531), 화학식 (541), 화학식 (543), 화학식 (545), 화학식 (547), 화학식 (549), 화학식 (551), 화학식 (561), 화학식 (563), 화학식 (565), 화학식 (567), 화학식 (569), 화학식 (571), 화학식 (581), 화학식 (583), 화학식 (585), 화학식 (587), 화학식 (589), 화학식 (591)로 표시되는 구조 단위가 바람직하고, 화학식 (501), 화학식 (505), 화학식 (509), 화학식 (521), 화학식 (525), 화학식 (529), 화학식 (541), 화학식 (545), 화학식 (549), 화학식 (561), 화학식 (565), 화학식 (569), 화학식 (581), 화학식 (585), 화학식 (589)로 표시되는 구조 단위가 보다 바람직하고, 화학식 (501), 화학식 (505), 화학식 (521), 화학식 (525), 화학식 (541), 화학식 (545), 화학식 (561), 화학식 (565), 화학식 (581), 화학식 (585)로 표시되는 구조 단위가 더욱 바람직하고, 화학식 (501), 화학식 (505), 화학식 (521), 화학식 (525), 화학식 (541), 화학식 (545), 화학식 (581), 화학식 (585)로 표시되는 구조 단위가 특히 바람직하고, 화학식 (501), 화학식(521), 화학식 (541)로 표시되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물의 다른 바람직한 형태는 화학식 (Ⅲ-A)로 표시되는 반복 단위와 화학식 (Ⅱ-A)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이다. 화학식 (Ⅴ-A)로 표시되는 반복 단위와 화학식 (Ⅱ-A)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00043
(화학식 (Ⅲ-1), 화학식 (Ⅱ-1) 및 화학식 (Ⅴ-1) 중, Ar1, Ar2, X, Y 및 Z, D는 전술한 바와 동일한 의미를 나타내고, 2개 존재하는 Ar1은 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개 존재하는 Ar2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 4개 존재하는 X는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개 존재하는 Z는 동일하거나 상이할 수도 있음)
D로 표시되는 아릴렌기 또는 축합환을 함유하는 헤테로아릴렌기의 환을 구성하는 탄소수는 통상 4 내지 60 정도이다.
D로 표시되는 아릴렌기 또는 축합환을 함유하는 헤테로아릴렌기로서는 화학식 1 내지 화학식 139로 표시되는 기가 예시된다.
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
식 중, R은 전술한 바와 동일한 의미를 나타낸다. R이 알킬기 또는 알콕시기인 경우, 상기 기의 탄소수는 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 16이 보다 바람직하고, 6 내지 16이 더욱 바람직하다. X2는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내며, 바람직하게는 질소 원자이다.
화학식 1 내지 화학식 139로 표시되는 기 중에서도 본 발명의 고분자 화합물을 이용하여 제조한 유기 광전 변환 소자의 개방단 전압의 관점으로부터는 화학식 10, 화학식 23 내지 화학식 29, 화학식 32 내지 화학식 35, 화학식 53, 화학식 61, 화학식 68, 화학식 82, 화학식 126으로 표시되는 기가 바람직하고, 화학식 10, 화학식 23 내지 화학식 26, 화학식 29, 화학식 82, 화학식 126으로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 화학식 10, 화학식 24, 화학식 25, 화학식 29, 화학식 126으로 표시되는 기가 더욱 바람직하다.
D로 표시되는 기의 바람직한 형태로서는 화학식 (D-1) 내지 화학식 (D-3)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00052
(화학식 (D-1) 내지 화학식 (D-3) 중, d 및 d'환은 치환기를 가질 수도 있는 방향환을 나타내며, 복수개 존재하는 d환은 동일하거나 상이할 수도 있고, 복수개 존재하는 d'환은 동일하거나 상이할 수도 있고, R21 및 R22는 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, n1은 1 이상의 정수를 나타냄)
R21 및 R22가 치환기인 경우, 상기 치환기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기 등의 알콕시기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있다. 치환기는 탄소수 1 내지 30의 치환기가 바람직하다. d환 또는 d'환이 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기의 구체예는 R21로 표시되는 치환기의 구체예와 동일한 기를 들 수 있다.
화학식 (D-1) 내지 화학식 (D-3) 중, d환 및 d'환은 방향환을 나타낸다. 방향환으로서는 벤젠환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 옥사졸환, 티아졸환, 티아디아졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피라진환, 이미다졸환, 트리아졸환, 이소옥사졸환, 이소티아졸환, 피리미딘환, 피리다진환, 트리아진환, 나프탈렌환, 퀴녹살린환 등을 들 수 있다.
D로 표시되는 기의 다른 바람직한 형태로서는 화학식 (D-4)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00053
(식 중, d"환은 치환기를 가질 수도 있는 벤젠환, 치환기를 가질 수도 있는 비페닐환, 치환기를 가질 수도 있는 테르페닐환 또는 치환기를 가질 수도 있는 헤테로 원자를 포함하는 축합환을 나타냄)
d"환이 치환기를 가질 수도 있는 헤테로 원자를 포함하는 축합환인 경우, 헤테로 원자를 포함하는 축합환으로서는 벤조티아디아졸환, 퀴녹살린환을 들 수 있다.
화학식 (D-1)로 표시되는 기는 본 발명의 고분자 화합물을 이용하여 제조한 유기 광전 변환 소자의 개방단 전압의 관점으로부터는 화학식 29, 화학식 32, 화학식 33, 화학식 34로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pct00054
화학식 (D-2)로 표시되는 기는 본 발명의 고분자 화합물을 이용하여 제조한 유기 광전 변환 소자의 개방단 전압의 관점으로부터는 화학식 5, 화학식 10, 화학식 20, 화학식 81, 화학식 126으로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pct00055
화학식 (D-3)으로 표시되는 기는 본 발명의 고분자 화합물을 이용하여 제조한 유기 광전 변환 소자의 개방단 전압의 관점으로부터는 화학식 23, 화학식 24로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pct00056
화학식 (D-4)로 표시되는 기는 본 발명의 고분자 화합물을 이용하여 제조한 유기 광전 변환 소자의 개방단 전압의 관점으로부터는 화학식 13, 화학식 19, 화학식 68, 화학식 139로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pct00057
본 발명의 고분자 화합물은 중량 평균 분자량이 3,000 이상인 고분자 화합물이 바람직하고, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 10,000,000인 고분자 화합물이 보다 바람직하고, 중량 평균 분자량이 8,000 내지 5,000,000인 고분자 화합물이 더욱 바람직하고, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000인 고분자 화합물이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 3,000보다 낮으면 소자 제작시에 형성한 막에 결함이 발생하는 경우가 있고, 10,000,000보다 크면 용매에의 용해성이나 소자 제작시의 도포성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량이란 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하고, 폴리스티렌의 표준 시료를 이용하여 산출한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 가리킨다.
본 발명의 고분자 화합물은 광 흡수 말단 파장이 700nm 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 광 흡수 말단 파장이란 이하의 방법으로 구해진 값을 의미한다.
측정에는 자외, 가시, 근적외의 파장 영역에서 동작하는 분광 광도계(예를 들면, 닛폰분코 제조, 자외 가시 근적외 분광 광도계 JASCO-V670)를 이용한다. JASCO-V670을 이용하는 경우, 측정 가능한 파장 범위가 200 내지 1500nm이기 때문에 상기 파장 범위에서 측정을 행한다. 우선, 측정에 이용하는 기판의 흡수 스펙트럼을 측정한다. 기판으로서는 석영 기판, 유리 기판 등을 이용한다. 계속해서, 그 기판 상에 제1 화합물을 포함하는 용액 또는 제1 화합물을 포함하는 용융체로부터 제1 화합물을 포함하는 박막을 형성한다. 용액으로부터의 제막에서는 제막 후 건조를 행한다. 그 후, 박막과 기판의 적층체의 흡수 스펙트럼을 얻는다. 박막과 기판의 적층체의 흡수 스펙트럼과 기판의 흡수 스펙트럼의 차를 박막의 흡수 스펙트럼으로서 얻는다.
상기 박막의 흡수 스펙트럼은 종축이 제1 화합물의 흡광도를, 횡축이 파장을 나타낸다. 가장 큰 흡수 피크의 흡광도가 0.5 내지 2 정도가 되도록 박막의 막 두께를 조정하는 것이 바람직하다. 흡수 피크 중에서 가장 장파장의 흡수 피크의 흡광도를 100％로 하고, 그 50％의 흡광도를 포함하는 횡축(파장축)에 평행한 직선과 상기 흡수 피크의 교점으로서, 상기 흡수 피크의 피크 파장보다도 장파장인 교점을 제1점으로 한다. 그 25％의 흡광도를 포함하는 파장축에 평행한 직선과 상기 흡수 피크의 교점으로서, 상기 흡수 피크의 피크 파장보다도 장파장인 교점을 제2점으로 한다. 제1점과 제2점을 연결하는 직선과 기준선의 교점을 광 흡수 말단 파장이라고 정의한다. 여기서, 기준선이란 가장 장파장의 흡수 피크에 있어서 상기 흡수 피크의 흡광도를 100％로 하고, 그 10％의 흡광도를 포함하는 파장축에 평행한 직선과 상기 흡수 피크의 교점으로서, 상기 흡수 피크의 피크 파장보다도 장파장인 교점의 파장을 기준으로 하여, 기준이 되는 파장보다 100nm 장파장인 흡수 스펙트럼 상의 제3점과, 기준이 되는 파장보다 150nm 장파장인 흡수 스펙트럼 상의 제4점을 연결한 직선을 말한다.
본 발명의 고분자 화합물은 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 구조 단위를 적어도 1개 갖고 있을 수도 있다. 고분자쇄 1개당 평균 2개 이상 갖는 것이 바람직하고, 고분자쇄 1개당 평균 3개 이상 갖는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은 소자 제작의 용이성의 관점으로부터는 용매에의 용해도가 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는 본 발명의 고분자 화합물이 상기 고분자 화합물을 0.01wt％ 이상 포함하는 용액을 제작할 수 있는 용해성을 갖는 것이 바람직하고, 0.1wt％ 이상 포함하는 용액을 제작할 수 있는 용해성을 갖는 것이 보다 바람직하고, 0.4wt％ 이상 포함하는 용액을 제작할 수 있는 용해성을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법으로서는 특별히 제한되는 것이 아니지만, 고분자 화합물의 합성의 용이함으로부터는 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응을 이용하는 방법이 바람직하다.
스즈끼 커플링 반응을 이용하는 방법으로서는 예를 들면 화학식 (100):
Figure pct00058
[식 중, E1은 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위를 나타내고, Q100 및 Q200은 동일 또는 상이하며, 붕산 잔기(-B(OH)2) 또는 붕산 에스테르 잔기를 나타냄]으로 표시되는 1종류 이상의 화합물과, 화학식 (200):
Figure pct00059
[식 중, E2는 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 구조 단위를 나타내고, T1 및 T2는 동일 또는 상이하며, 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 또는 아릴알킬술포네이트기를 나타냄]
으로 표시되는 1종류 이상의 화합물을 팔라듐 촉매 및 염기의 존재하에서 반응시키는 공정을 갖는 제조 방법을 들 수 있다.
이 경우, 반응에 이용하는 화학식 (200)으로 표시되는 1종류 이상의 화합물의 몰수의 합계가, 화학식 (100)으로 표시되는 1종류 이상의 화합물의 몰수의 합계에 대하여 과잉인 것이 바람직하다. 반응에 이용하는 화학식 (200)으로 표시되는 1종류 이상의 화합물의 몰수의 합계를 1몰이라고 하면, 화학식 (100)으로 표시되는 1종류 이상의 화합물의 몰수의 합계가 0.6 내지 0.99몰인 것이 바람직하고, 0.7 내지 0.95몰인 것이 더욱 바람직하다.
붕산 에스테르 잔기로서는 하기 화학식:
Figure pct00060
(식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타냄)으로 표시되는 기가 예시된다.
화학식 (200)에 있어서의 T1 및 T2로 표시되는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 할로겐 원자는 고분자 화합물의 합성의 용이함으로부터는 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 브롬 원자가 더욱 바람직하다.
화학식 (200)에 있어서의 T1 및 T2로 표시되는 알킬술포네이트기로서는 메탄술포네이트기, 에탄술포네이트기, 트리플루오로메탄술포네이트기가 예시된다. T1 및 T2로 표시되는 아릴술포네이트기로서는 벤젠술포네이트기, p-톨루엔술포네이트기가 예시된다. T1 및 T2로 표시되는 아릴술포네이트기로서는 벤질술포네이트기가 예시된다.
스즈끼 커플링 반응에 이용하는 팔라듐 촉매는 Pd(0) 촉매, Pd(Ⅱ) 촉매를 들 수 있다. 팔라듐 촉매의 구체예는 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], 팔라듐아세테이트류, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ) 등을 들 수 있다. 반응(중합) 조작의 용이함, 반응(중합) 속도의 관점으로부터는 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ), 팔라듐아세테이트류가 바람직하다.
팔라듐 촉매의 첨가량은 특별히 한정되지 않고, 촉매로서의 유효량이면 되는데, 화학식 (100)으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 통상 0.0001mol 내지 0.5mol이고, 바람직하게는 0.0003mol 내지 0.1mol이다.
팔라듐 촉매로서 팔라듐아세테이트류를 이용하는 경우에는 트리페닐포스핀, 트리(o-톨릴)포스핀, 트리(o-메톡시페닐)포스핀 등의 인 화합물을 팔라듐 촉매의 배위자로서 첨가할 수도 있다. 배위자의 첨가량은 팔라듐 촉매 1몰에 대하여, 통상 0.5몰 내지 100몰이고, 바람직하게는 0.9몰 내지 20몰, 더욱 바람직하게는 1몰 내지 10몰이다.
스즈끼 커플링 반응은 통상 용매 중에서 행해진다. 용매로서는 N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란이 예시된다. 본 발명의 고분자 화합물의 용해성의 관점으로부터는 톨루엔, 테트라히드로푸란이 바람직하다.
스즈끼 커플링 반응에 이용하는 염기는 무기 염기, 유기 염기, 무기염을 들 수 있다. 무기 염기로서는 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화바륨 등을 들 수 있다. 유기 염기로서는 트리에틸아민, 트리부틸아민 등을 들 수 있다. 무기염으로서는 예를 들면 불화세슘 등을 들 수 있다.
염기의 첨가량은 화학식 (100)으로 표시되는 화합물 1mol에 대하여, 통상 0.5mol 내지 100mol, 바람직하게는 0.9mol 내지 20mol, 더욱 바람직하게는 1mol 내지 10mol이다. 염기는 수용액으로서 첨가할 수도 있고, 반응을 수상과 유기상의 2상계에서 행할 수도 있다. 2상계에서 반응을 행하는 경우에는 필요에 따라 제4급암모늄염 등의 상간 이동 촉매를 첨가할 수도 있다.
반응 온도는 용매에 따라 다르지만, 통상 50 내지 160℃ 정도이고, 고분자 화합물의 고분자량화의 관점으로부터 60 내지 120℃가 바람직하다. 또한, 용매의 비점 가까이까지 승온하고, 용매를 환류시키면서 반응을 행할 수도 있다.
반응을 행하는 시간(반응 시간)은 통상 0.1시간 내지 200시간 정도이다. 1시간 내지 30시간 정도가 효율적이어서 바람직하다.
반응은 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 분위기하 등, Pd(0) 촉매가 실활하지 않는 반응계에서 행한다. 예를 들면, 아르곤 가스나 질소 가스 등으로 충분히 탈기된 계에서 행한다. 구체적으로는 중합 용기(반응계) 내의 공기를 질소 가스로 충분히 치환하고, 탈기한 후, 이 중합 용기에 화학식 (100)으로 표시되는 화합물, 화학식 (200)으로 표시되는 화합물, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ)를 충전시킨다. 또한, 중합 용기 내의 공기를 질소 가스로 충분히 치환하고, 탈기한 후, 미리 질소 가스로 버블링함으로써 탈기한 톨루엔 등의 용매를 첨가한다. 그 후, 미리 질소 가스로 버블링함으로써 탈기한 탄산나트륨 수용액 등의 염기를 반응 용액에 적하한다. 그 후, 반응 용액을 가열하여 승온하고, 불활성 분위기를 유지하면서 중합을 행한다.
고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 바람직하게는 1×103 내지 1×108이다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×103 이상인 경우에는 고분자 화합물로 이루어지는 박막이 강인해지기 쉬워진다. 한편, 108 이하인 경우에는 고분자 화합물의 용매에 대한 용해성이 높고, 박막의 제작이 용이하다.
본 발명의 고분자 화합물의 말단에 중합 활성기가 중합 후에도 남아 있으면, 본 발명의 고분자 화합물을 이용한 소자의 특성이 저하될 가능성이 있기 때문에, 고분자 화합물의 말단이 안정된 기로 보호되는 것이 바람직하다. 상기 안정된 기와 고분자 화합물의 말단은 공액 결합으로 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 비닐렌기를 통하여 상기 안정된 기와 고분자 화합물의 말단이 결합하고 있을 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 예를 들면 화학식 (Ⅵ)으로 표시되는 화합물을 원료의 하나로서 이용하는 중합으로부터 합성할 수 있다.
Figure pct00061
(식 중, Ar1 및 Ar2는 동일 또는 상이하며, 3가의 복소환기를 나타내고, Z'는 2가의 탄화수소기를 나타내고, Y는 2가의 복소환기를 나타내고, W1 및 W2는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 유기 주석 잔기, 붕산 잔기(-B(OH)2) 또는 붕산 유도체 잔기를 나타내고, 2개 존재하는 Ar1은 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개 존재하는 Ar2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개 존재하는 Z'는 동일하거나 상이할 수도 있음)
W1 및 W2가 할로겐 원자인 경우, 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 할로겐 원자는 고분자 화합물의 합성의 용이함으로부터는 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 브롬 원자가 보다 바람직하다.
W1 및 W2가 유기 주석 잔기인 경우, W1 및 W2는 이하의 화학식으로 표시된다.
Figure pct00062
식 중, R100은 동일 또는 상이하며, 알킬기를 나타낸다. 고분자 화합물의 합성의 용이함으로부터는 알킬기의 탄소수는 1 내지 4가 바람직하고, 1 내지 2가 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
W1 및 W2가 붕산 유도체 잔기인 경우, W1 및 W2는 이하의 화학식으로 표시된다.
식 중, R101은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 2개의 R101은 동일하거나 상이할 수도 있다. 단, 적어도 1개의 R101은 알킬기이다. 알킬기는 직쇄상일 수도 분기쇄상일 수도 있다. 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 5가 보다 바람직하고, 1 내지 2가 더욱 바람직하다. 2개의 R101이 모두 알킬기인 경우, 2개의 R101이 연결하여 환상 에스테르 구조를 형성할 수도 있다. 환상 에스테르 구조는 에틸렌글리콜에스테르 구조, 1,3-프로판디올에스테르 구조, 피나콜에스테르 구조, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올에스테르 구조, 1,1-디메틸-3-메틸-1,3-프로판디올에스테르 구조가 바람직하고, 에틸렌글리콜에스테르 구조, 1,3-프로판디올에스테르 구조, 피나콜에스테르 구조가 보다 바람직하고, 피나콜에스테르 구조가 더욱 바람직하다.
W1 및 W2로 표시되는 붕산 유도체 잔기로서는 화학식 (WB-1) 내지 화학식 (WB-8)로 표시되는 기가 예시된다.
Figure pct00064
(식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.)
붕산 유도체 잔기는 에틸렌글리콜에스테르를 포함하는 기(WB-3), 1,3-프로판디올에스테르를 포함하는 기(WB-4), 피나콜에스테르를 포함하는 기(WB-7), 2,2-디메틸-1,3-프로판디올에스테르를 포함하는 기(WB-5), 1,1-디메틸-3-메틸-1,3-프로판디올에스테르를 포함하는 기(WB-6)가 바람직하고, 에틸렌글리콜에스테르를 포함하는 기, 1,3-프로판디올에스테르를 포함하는 기, 피나콜에스테르를 포함하는 기가 보다 바람직하고, 피나콜에스테르를 포함하는 기가 더욱 바람직하다.
Z'로 표시되는 2가의 탄화수소기로서는 화학식 (Z-1), 화학식 (Z-3), 화학식 (Z-5)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pct00065
(식 중, R1, R2, R5 내지 R10은 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타냄)
화학식 (Ⅳ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물은 화학식 (Ⅵ-1)로 표시되는 화합물을 산화 중합하여 제조할 수도 있다.
Figure pct00066
(식 중, Ar1, Ar2, Y 및 Z'는 전술한 바와 동일한 의미를 나타냄)
산화 중합에 있어서는 통상 촉매가 이용된다. 촉매로서는 공지의 촉매가 이용되며, 금속 할로겐화물, 금속 할로겐화물과 아민 착체의 혼합물(금속 할로겐화물/아민 착체) 등을 들 수 있다. 금속 할로겐화물로서는, 예를 들면 구리, 철, 바나듐, 크롬 등의 금속의 1가의 할로겐화물, 2가의 할로겐화물, 3가의 할로겐화물을 들 수 있다. 금속 할로겐화물/아민 착체는 용매 중 산소 존재하에서 금속 할로겐화물과 아민을 혼합하여 제조할 수 있다. 혼합에 이용하는 아민에 대한 금속 할로겐화물의 몰비는 금속 할로겐화물/아민=1/0.1 내지 1/200이 바람직하고, 1/0.3 내지 1/100이 보다 바람직하다. 아민으로서는 예를 들면 피리딘, 루티딘, 2-메틸이미다졸, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 들 수 있다.
산화 중합에는 염화철을 촉매로서 이용할 수도 있다(문헌 [Polym. Prep. Japan, Ⅴol.48, 309(1999)]). 또한, 구리/아민 촉매계를 이용할 수도 있다(문헌 [J. Org. Chem., 64, 2264(1999), J. Polym. Sci. PartA, Polym. Chem., 37, 3702(1999)]). 구리/아민 촉매계를 이용하면, 고분자 화합물의 분자량을 높일 수 있다.
산화 중합에 이용하는 용매로서는 촉매가 피독을 받지 않는 용매이면 특별히 제한되지 않는다.
이러한 용매로서는, 예를 들면 탄화수소 용매, 에테르 용매, 알코올류를 들 수 있다. 탄화수소 용매로서는, 예를 들면 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 나프탈렌, 테트랄린을 들 수 있다. 에테르 용매로서는, 예를 들면 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디페닐에테르, tert-부틸메틸에테르를 들 수 있다. 알코올류로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 2-메톡시에탄올을 들 수 있다.
산화 중합의 반응 온도는 통상 -100℃ 내지 100℃이고, -50 내지 50℃가 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은 블록 공중합체일 수도 랜덤 공중합체일 수도 교호 공중합체일 수도 있다. 공중합체를 제조하는 방법은 단량체를 2종류 이상 혼합하여 중합하는 방법, 1종류의 단량체를 중합한 후에 2종째의 단량체를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법을 이용하거나 또는 조합함으로써 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 멀티 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 고분자 화합물은 화학식 (Ⅵ)으로 표시되는 화합물의 일 형태인 화학식 (Ⅶ)로 표시되는 화합물을 원료의 하나로서 이용하는 중합에 의해서도 합성할 수 있다.
Figure pct00067
(식 중, X는 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, -NH- 또는 -N(Ra)-를 나타내고, Ra는 치환기를 나타내고, Y, Z', W1 및 W2는 전술한 바와 동일한 의미를 나타내고, 4개 존재하는 X는 동일하거나 상이할 수도 있음)
화학식 (Ⅶ)로 표시되는 화합물은 화학식 (α)로 표시되는 화합물과 화학식 (β)로 표시되는 화합물을 커플링 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure pct00068
화학식 (α) 및 화학식 (β) 중, X, Y 및 Z'는 전술한 바와 동일한 의미를 나타낸다. W3 내지 W6은 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 유기 주석 잔기, 붕산 잔기 또는 붕산 유도체 잔기를 나타낸다. 할로겐 원자, 유기 주석 잔기, 붕산 유도체 잔기의 정의, 구체예로서는, W1로 표시되는 할로겐 원자, 유기 주석 잔기, 붕산 유도체 잔기의 정의, 구체예와 동일하다.
커플링의 방법에는 네기시(Negishi) 커플링 반응, 미기타-코스기-스틸(Migita-Kosugi-Stille) 커플링 반응, 스즈키-미야우라(Suzuki-Miyaura) 커플링 반응, 및 쿠마다-타마오-코리우(Kumada-Tamao-Corriu) 커플링 반응 등을 이용할 수 있다.
화학식 (Ⅶ)로 표시되는 화합물 중에서도 W1 및 W2가 브롬 원자인 화합물은 커플링 반응에 적절하게 이용할 수 있다.
W1 및 W2가 수소 원자인 화학식 (Ⅶ)로 표시되는 화합물로부터 W1 및 W2가 브롬 원자인 화학식 (Ⅶ)로 표시되는 화합물을 제조하는 방법으로서는 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 예를 들면 W1 및 W2가 수소 원자인 화학식 (Ⅶ)로 표시되는 화합물과 브롬 또는 N-브로모숙신이미드(NBS)를 접촉시켜 브롬화하는 방법을 들 수 있다. 브롬화의 조건은 임의로 설정할 수 있다. 용매 중에서 W1 및 W2가 수소 원자인 화학식 (Ⅶ)로 표시되는 화합물과 NBS를 반응시키는 방법은 브롬화율이 높고, 또한 브롬 원자의 도입 위치의 선택성이 높아지기 때문에 바람직하다. 상기 방법에 사용하는 용매로서는 N,N-디메틸포름아미드, 클로로포름, 염화메틸렌, 사염화탄소 등을 들 수 있다. 반응 시간은 통상 1분 내지 10시간 정도이고, 반응 온도는 통상 -50℃ 내지 50℃ 정도이다. 사용하는 브롬의 양은 W1 및 W2가 수소 원자인 화학식 (Ⅶ)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 1몰 내지 5몰이 바람직하다. 반응 후에는 예를 들면 반응 용액에 물을 첨가하여 반응을 정지한 후, 생성물을 유기 용매로 추출하고, 용매를 증류 제거하는 등의 통상의 후처리를 행하고, W1 및 W2가 브롬 원자인 화학식 (Ⅶ)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 생성물의 단리 후 및 정제는 크로마토그래피에 의한 분취나 재결정 등의 방법에 의해 행할 수 있다.
화학식 (Ⅰ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물은 화학식 (Ⅷ)로 표시되는 화합물을 원료의 하나로서 이용하는 중합에 의해서도 합성할 수 있다.
Figure pct00069
식 중, R111 내지 R116은 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R111 내지 R116이 치환기인 경우, 상기 치환기로서는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기 등의 알콕시기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 티에닐기 등의 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. R111, R112, R115 및 R116은 치환기인 것이 바람직하다. 치환기가 알킬기, 알콕시기인 경우, 탄소수 1 내지 20의 기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 16의 기가 보다 바람직하고, 탄소수 6 내지 16의 기가 더욱 바람직하다. R113 및 R114는 수소 원자가 바람직하다. W1 및 W2는 전술한 바와 동일한 의미를 나타낸다.
화학식 (Ⅷ)로 표시되는 화합물은 화학식 (γ)로 표시되는 화합물과 화학식 (ε)으로 표시되는 화합물을 커플링 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure pct00070
화학식 (γ) 및 화학식 (ε) 중, W7 내지 W10은 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 유기 주석 잔기, 붕산 잔기 또는 붕산 유도체 잔기를 나타낸다. R117 내지 R120은 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R117 내지 R120이 치환기인 경우, 상기 치환기로서는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기 등의 알콕시기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 티에닐기 등의 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. R117 및 R118은 치환기인 것이 바람직하다. 치환기가 알킬기 및 알콕시기인 경우, 탄소수 1 내지 20의 기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 16의 기가 보다 바람직하고, 탄소수 6 내지 16의 기가 더욱 바람직하다. R119 및 R120은 수소 원자가 바람직하다.
커플링의 방법에는 네기시 커플링 반응, 미기타-코스기-스틸 커플링 반응, 스즈키-미야우라 커플링 반응, 및 쿠마다-타마오-코리우 커플링 반응 등을 이용할 수 있다.
화학식 (Ⅷ)로 표시되는 화합물의 바람직한 제조 방법은, W7이 수소 원자이고 W8이 브롬 원자인 화학식 (γ)로 표시되는 화합물과, W9 및 W10이 붕산에스테르 잔기인 화학식 (ε)으로 표시되는 화합물을 스즈키-미야우라 커플링 반응으로 반응시켜 제조하는 방법이다.
화학식 (126)으로 표시되는 기를 포함하는 고분자 화합물을 스즈키-미야우라 커플링 반응을 이용하여 제조하는 경우, 화학식 (Ⅸ)로 표시되는 화합물을 이용하여 제조하는 것이 바람직하다.
Figure pct00071
식 중, R126 및 R127은 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R126 및 R127이 치환기인 경우, 상기 치환기로서는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기 등의 알콕시기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 티에닐기 등의 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 치환기가 알킬기 및 알콕시기인 경우, 탄소수 1 내지 20의 기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 16의 기가 보다 바람직하고, 탄소수 6 내지 16의 기가 더욱 바람직하다. W11 및 W12는 동일 또는 상이하며, 붕산 잔기 또는 붕산 유도체 잔기를 나타낸다. W11 및 W12로 표시되는 붕산 유도체 잔기의 정의, 구체예는, 전술한 W1 및 W2로 표시되는 붕산 유도체 잔기의 정의, 구체예와 동일하다.
본 발명의 고분자 화합물은 높은 전자 및/또는 홀 수송성을 발휘할 수 있다는 점에서 상기 화합물을 포함하는 유기 박막을 소자에 이용한 경우, 전극으로부터 주입된 전자나 홀 또는 광 흡수에 의해 발생한 전하를 수송할 수 있다. 이들 특성을 살려 광전 변환 소자, 유기 박막 트랜지스터, 유기 전계발광 소자 등의 다양한 전자 소자에 적절하게 이용할 수 있다. 이하, 이들 소자에 대하여 개별적으로 설명한다.
<광전 변환 소자>
본 발명의 고분자 화합물을 갖는 광전 변환 소자는, 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명한 한 쌍의 전극 간에 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 1층 이상의 활성층을 갖는다.
본 발명의 고분자 화합물을 갖는 광전 변환 소자의 바람직한 형태로서는, 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명한 한 쌍의 전극과, p형의 유기 반도체와 n형의 유기 반도체의 유기 조성물로 형성되는 활성층을 갖는다. 본 발명의 고분자 화합물은 p형의 유기 반도체로서 이용하는 것이 바람직하다.
광전 변환 소자는 통상 기판 상에 형성된다. 이 기판은 전극을 형성하고, 유기물의 층을 형성할 때에 화학적으로 변화하지 않는 것이면 된다. 기판의 재료로서는 예를 들면 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘을 들 수 있다. 불투명한 기판의 경우에는 반대의 전극(즉, 기판으로부터 먼 쪽의 전극)이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물을 갖는 광전 변환 소자의 다른 양태는, 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명한 한 쌍의 전극 간에, 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 제1 활성층과, 상기 제1 활성층에 인접하여 풀러렌 유도체 등의 전자 수용성 화합물을 포함하는 제2 활성층을 포함하는 광전 변환 소자이다.
투명 또는 반투명의 전극의 재료로서는 도전성의 금속 산화물막, 반투명의 금속 박막 등을 들 수 있다. 구체적으로는 산화인듐, 산화아연, 산화주석 및 이들의 복합체인 인듐?주석?옥사이드(ITO), 인듐?아연?옥사이드 등으로 이루어지는 도전성 재료를 이용하여 제작된 막, NESA, 금, 백금, 은, 구리가 이용된다. 상기 재료로서는 ITO, 인듐?아연?옥사이드, 산화주석이 바람직하다. 전극의 제작 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 전극 재료로서 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 이용할 수도 있다.
한쪽 전극은 투명하지 않아도 되고, 상기 전극의 전극 재료로서 금속, 도전성 고분자 등을 이용할 수 있다. 전극 재료의 구체예로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 2개 이상의 상기 금속으로 이루어지는 합금, 1종 이상의 상기 금속과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 합금, 그라파이트, 그라파이트 층간 화합물, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체를 들 수 있다. 합금으로서는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다.
광전 변환 효율을 향상시키기 위한 수단으로서 활성층 이외의 부가적인 중간층을 사용할 수도 있다. 중간층에 이용되는 재료로서는 불화리튬 등의 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속의 할로겐화물, 산화티탄 등의 산화물, PEDOT(폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜) 등을 들 수 있다.
<활성층>
활성층에 포함되는 본 발명의 고분자 화합물은 1종류일 수도 2종 이상일 수도 있다. 또한, 활성층의 홀 수송성을 높이기 위해서 활성층 중에 전자 공여성 화합물 및/또는 전자 수용성 화합물로서, 본 발명의 고분자 화합물 이외의 화합물이 포함되어 있을 수도 있다. 또한, 전자 공여성 화합물, 전자 수용성 화합물은 이들 화합물의 에너지 준위의 에너지 레벨로부터 상대적으로 결정된다.
전자 공여성 화합물로서는 예를 들면 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 올리고티오펜 및 그의 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 잔기를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체를 들 수 있다.
전자 수용성 화합물로서는 예를 들면 카본 나노 튜브 등의 탄소 재료, 산화티탄 등의 금속 산화물, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(바소쿠프로인) 등의 페난트롤린 유도체, 풀러렌, 풀러렌 유도체를 들 수 있고, 바람직하게는 산화티탄, 카본 나노 튜브, 풀러렌, 풀러렌 유도체이고, 특히 바람직하게는 풀러렌, 풀러렌 유도체이다.
풀러렌, 풀러렌 유도체로서는 C60, C70, C76, C78, C84 및 그의 유도체를 들 수 있다. 풀러렌 유도체란 풀러렌의 적어도 일부가 수식된 화합물을 나타낸다.
풀러렌 유도체로서는 예를 들면 화학식 (Ⅹ)으로 표시되는 화합물, 화학식 (ⅩＩ)로 표시되는 화합물, 화학식 (ⅩⅡ)로 표시되는 화합물, 화학식 (ⅩⅢ)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00072
(식 (Ⅹ) 내지 (ⅩⅢ) 중, Rd는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 에스테르 구조를 갖는 기이고, 복수개 존재하는 Rd은 동일하거나 상이할 수도 있고, Re는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 복수개 존재하는 Re는 동일하거나 상이할 수도 있음)
Rd 및 Re로 표시되는 알킬기는 그 탄소수가 통상 1 내지 20이다. 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기를 들 수 있다.
Rd 및 Re로 표시되는 아릴기는 그 탄소수가 통상 6 내지 60이다. 아릴기는 치환기를 가질 수도 있다. 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기, 톨릴기, 크실릴기를 들 수 있다.
Rd로 표시되는 헤테로아릴기는 통상 탄소수가 3 내지 60이고, 티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기 등을 들 수 있다.
Rd로 표시되는 에스테르 구조를 갖는 기는 예를 들면 화학식 (ΧⅣ)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00073
(식 중, u1은 1 내지 6의 정수를 나타내고, u2는 0 내지 6의 정수를 나타내고, Rc는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타냄)
Rc로 표시되는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기의 정의, 구체예는, Rd로 표시되는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기의 정의, 구체예와 동일하다.
C60풀러렌의 유도체의 구체적 구조로서는 이하와 같은 것을 들 수 있다.
Figure pct00074
C70풀러렌의 유도체의 구체적 구조로서는 이하와 같은 것을 들 수 있다.
Figure pct00075
또한, 풀러렌 유도체의 예로서는 [6,6]페닐-C61부티르산메틸에스테르(C60PCBM, [6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester), [6,6]페닐-C71부티르산메틸에스테르(C70PCBM, [6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester), [6,6]페닐-C85부티르산메틸에스테르(C84PCBM, [6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester), [6,6]티에닐-C61부티르산메틸에스테르([6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester) 등을 들 수 있다.
활성층 중에 본 발명의 고분자 화합물과 풀러렌 유도체를 포함하는 경우, 풀러렌 유도체의 양은 본 발명의 고분자 화합물 100중량부에 대하여 10 내지 1000중량부인 것이 바람직하고, 20 내지 500중량부인 것이 보다 바람직하다.
활성층의 두께는 1nm 내지 100μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2nm 내지 1000nm이고, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 500nm이고, 보다 바람직하게는 20nm 내지 200nm이다.
활성층의 제조 방법은 어떤 방법으로 제조하여도 되고, 예를 들면 고분자 화합물을 포함하는 용액으로부터의 성막이나 진공 증착법에 의한 성막 방법을 들 수 있다.
<광전 변환 소자의 제조 방법>
광전 변환 소자의 바람직한 제조 방법은, 제1 전극과 제2 전극을 갖고, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 사이에 활성층을 갖는 소자의 제조 방법으로서, 상기 제1 전극 상에 본 발명의 고분자 화합물과 전자 수용성 화합물과 용매를 포함하는 용액(잉크)을 도포법에 의해 도포하여 활성층을 형성하는 공정, 상기 활성층 상에 제2 전극을 형성하는 공정을 갖는 소자의 제조 방법이다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매는 본 발명의 고분자 화합물을 용해시키는 것이면 된다. 상기 용매로서는 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린, 비시클로헥실, n-부틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠 등의 불포화 탄화수소 용매, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐화 포화 탄화수소 용매, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 불포화 탄화수소 용매, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 에테르 용매를 들 수 있다. 본 발명의 고분자 화합물은 통상 상기 용매에 0.1중량％ 이상 용해시킬 수 있다.
용액을 이용하여 성막하는 경우, 슬릿 코팅법, 나이프 코팅법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 코팅법, 디스펜서 인쇄법, 노즐 코팅법, 캐필러리 코팅법 등의 도포법을 이용할 수 있고, 슬릿 코팅법, 캐필러리 코팅법, 그라비아 코팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 나이프 코팅법, 노즐 코팅법, 잉크젯 코팅법, 스핀 코팅법이 바람직하다.
성막성의 관점으로부터는 25℃에 있어서의 용매의 표면 장력이 15mN/m보다 큰 것이 바람직하고, 15mN/m보다 크고 100mN/m보다도 작은 것이 보다 바람직하고, 25mN/m보다 크고 60mN/m보다도 작은 것이 더욱 바람직하다.
<광전 변환 소자의 용도>
본 발명의 고분자 화합물을 이용한 광전 변환 소자는, 투명 또는 반투명의 전극으로부터 태양광 등의 광을 조사함으로써, 전극 간에 광 기전력이 발생하여 유기 박막 태양 전지로서 동작시킬 수 있다. 유기 박막 태양 전지를 복수 집적함으로써 유기 박막 태양 전지 모듈로서 이용할 수도 있다.
또한, 전극 간에 전압을 인가한 상태 또는 무인가의 상태에서, 투명 또는 반투명의 전극으로부터 광을 조사함으로써, 광 전류가 흐르고, 유기 광 센서로서 동작시킬 수 있다. 유기 광 센서를 복수 집적함으로써 유기 이미지 센서로서 이용할 수도 있다.
전술한 유기 박막 트랜지스터는 예를 들면 전기 영동 디스플레이, 액정 디스플레이, 유기 전계발광 디스플레이 등의 화면 휘도의 균일성이나 화면 재기록 속도를 제어하기 위해서 이용되는 화소 구동 소자 등으로서 이용할 수 있다.
<태양 전지 모듈>
유기 박막 태양 전지는 종래의 태양 전지 모듈과 기본적으로는 마찬가지의 모듈 구조를 취할 수 있다. 태양 전지 모듈은 일반적으로는 금속, 세라믹 등의 지지 기판 상에 셀이 구성되고, 그 위를 충전 수지나 보호 유리 등으로 덮고, 지지 기판의 반대측으로부터 광을 도입하는 구조를 취하는데, 지지 기판에 강화 유리 등의 투명 재료를 이용하고, 그 위에 셀을 구성하여 그 투명한 지지 기판측으로부터 광을 도입하는 구조로 하는 것도 가능하다. 구체적으로는 슈퍼 스트레이트 타입(super-straight type), 서브 스트레이트 타입(sub-straight type), 포팅 타입(potting type)이라고 불리는 모듈 구조, 아몰퍼스 실리콘 태양 전지 등에서 이용되는 기판 일체형 모듈 구조 등이 알려져 있다. 본 발명의 유기 박막 태양 전지도 사용 목적이나 사용 장소 및 환경에 따라 적절하게 이들 모듈 구조를 선택할 수 있다.
대표적인 슈퍼 스트레이트 타입 또는 서브 스트레이트 타입의 모듈은 편측 또는 양측이 투명하고 반사 방지 처리가 실시된 지지 기판의 사이에 일정 간격으로 셀이 배치되고, 이웃하는 셀끼리가 금속 리드 또는 플렉시블 배선 등에 의해 접속되고, 외연부에 집전 전극이 배치되어 있고, 발생한 전력이 외부에 취출되는 구조로 되어 있다. 기판과 셀의 사이에는 셀의 보호나 집전 효율 향상을 위해서, 목적에 따라 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 등 여러 종류의 플라스틱 재료를 필름 또는 충전 수지의 형태로 이용할 수도 있다. 또한, 외부로부터의 충격이 적은 곳 등 표면을 단단한 소재로 덮을 필요가 없는 장소에서 사용하는 경우에는, 표면 보호층을 투명 플라스틱 필름으로 구성하거나 또는 상기 충전 수지를 경화시킴으로써 보호 기능을 부여하고, 편측의 지지 기판을 없애는 것이 가능하다. 지지 기판의 주위는 내부의 밀봉 및 모듈의 강성을 확보하기 위해서 금속제 프레임으로 샌드위치 형상으로 고정하고, 지지 기판과 프레임의 사이는 밀봉 재료로 밀봉 시일한다. 또한, 셀 그 자체나 지지 기판, 충전 재료 및 밀봉 재료에 가요성의 소재를 이용하면, 곡면 상에 태양 전지를 구성할 수도 있다. 폴리머 필름 등의 플렉시블 지지체를 이용한 태양 전지의 경우, 롤 형상의 지지체를 송출하면서 순차 셀을 형성하고, 원하는 사이즈로 절단한 후, 주연부를 플렉시블하고 방습성이 있는 소재로 시일함으로써 전지 본체를 제작할 수 있다. 또한, 문헌 [Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p383-391] 기재의 「SCAF」라고 불리는 모듈 구조로 할 수도 있다. 또한, 플렉시블 지지체를 이용한 태양 전지는 곡면 유리 등에 접착 고정하여 사용할 수도 있다.
<유기 전계발광 소자>
본 발명의 고분자 화합물은 유기 전계발광 소자(유기 EL 소자)에 이용할 수도 있다. 유기 EL 소자는 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명한 한 쌍의 전극 간에 발광층을 갖는다. 유기 EL 소자는 발광층 외에도 정공 수송층, 전자 수송층을 포함하고 있을 수도 있다. 상기 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층의 어느 하나의 층 중에 본 발명의 고분자 화합물이 포함된다. 발광층 중에는 본 발명의 고분자 화합물 외에도 전하 수송 재료(전자 수송 재료와 정공 수송 재료의 총칭을 의미함)를 포함하고 있을 수도 있다. 유기 EL 소자로서는 양극과 발광층과 음극을 갖는 소자, 또한 음극과 발광층의 사이에 상기 발광층에 인접하여 전자 수송 재료를 함유하는 전자 수송층을 갖는 양극과 발광층과 전자 수송층과 음극을 갖는 소자, 또한 양극과 발광층의 사이에 상기 발광층에 인접하여 정공 수송 재료를 포함하는 정공 수송층을 갖는 양극과 정공 수송층과 발광층과 음극을 갖는 소자, 양극과 정공 수송층과 발광층과 전자 수송층과 음극을 갖는 소자 등을 들 수 있다.
<유기 트랜지스터>
본 발명의 고분자 화합물은 유기 박막 트랜지스터에도 이용할 수 있다. 유기 박막 트랜지스터로서는 소스 전극 및 드레인 전극과, 이들 전극 간의 전류 경로가 되는 유기 반도체층(활성층)과, 이 전류 경로를 통과하는 전류량을 제어하는 게이트 전극을 구비한 구성을 갖는 것을 들 수 있고, 유기 반도체층이 전술한 유기 박막에 의해 구성되는 것이다. 이러한 유기 박막 트랜지스터로서는 전계 효과형, 정전 유도형 등을 들 수 있다.
전계 효과형 유기 박막 트랜지스터는 소스 전극 및 드레인 전극, 이들 간의 전류 경로가 되는 유기 반도체층(활성층), 이 전류 경로를 통과하는 전류량을 제어하는 게이트 전극, 및 유기 반도체층과 게이트 전극의 사이에 배치되는 절연층을 구비하는 것이 바람직하다. 특히, 소스 전극 및 드레인 전극이 유기 반도체층(활성층)에 접하여 설치되어 있고, 또한 유기 반도체층에 접한 절연층을 끼워 게이트 전극이 설치되어 있는 것이 바람직하다. 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터에 있어서는 유기 반도체층이 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 유기 박막에 의해 구성된다.
정전 유도형 유기 박막 트랜지스터는 소스 전극 및 드레인 전극, 이들 간의 전류 경로가 되는 유기 반도체층(활성층), 및 전류 경로를 통과하는 전류량을 제어하는 게이트 전극을 갖고, 이 게이트 전극이 유기 반도체층 중에 설치되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 소스 전극, 드레인 전극 및 유기 반도체층 중에 설치된 게이트 전극이 유기 반도체층에 접하여 설치되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 게이트 전극의 구조로서는 소스 전극으로부터 드레인 전극에 흐르는 전류 경로가 형성되고, 또한 게이트 전극에 인가한 전압으로 전류 경로를 흐르는 전류량을 제어할 수 있는 구조이면 되고, 예를 들면 빗형 전극을 들 수 있다. 정전 유도형 유기 박막 트랜지스터에 있어서도 유기 반도체층이 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 유기 박막에 의해 구성된다.
본 발명의 고분자 화합물을 정전 유도형 유기 박막 트랜지스터로서 이용하는 경우, 트랜지스터 특성 향상의 관점으로부터는 화학식 (Z-1) 내지 화학식 (Z-5) 중의 R1 내지 R10은 직쇄의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3 내지 20의 직쇄의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 6 내지 18의 직쇄의 알킬기가 더욱 바람직하다.
Figure pct00076
<실시예>
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해서 실시예를 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
(NMR 측정)
NMR 측정은 화합물을 중클로로포름에 용해시키고, NMR 장치(베리안(Varian)사 제조, 이노바(INOVA) 300)를 이용하여 행하였다.
(수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량의 측정)
수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량에 대해서는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(시마즈제작소 제조, 상품명:LC-10Avp)에 의해 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 구하였다. 측정하는 고분자 화합물은 약 0.5중량％의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시키고, GPC에 30μL 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로푸란을 이용하고, 0.6mL/분의 유속으로 흘렸다. 칼럼은 TSKgel SuperHM-H(토소 제조) 2개와 TSKgel SuperH2000(토소 제조) 1개를 직렬로 연결하였다. 검출기에는 시차 굴절률 검출기(시마즈제작소 제조, 상품명:RID-10A)를 이용하였다.
합성예 1
(화합물 2의 합성)
Figure pct00077
4구 플라스크에 화합물 1(2.674g, 15.00mmol), 브로모옥탄(6.083g, 31.50mmol), 요오드화칼륨(62.25mg, 2.5mol％), 디메틸술폭시드(50mL)를 첨가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행하였다. 냉욕을 이용하여 0℃까지 냉각 후, 수산화칼륨(2.525g, 45.00mmol)을 첨가하고, 6일간 반응시켰다. 반응 용액을 액체 크로마토그래피(HPLC)로 분석하고, 원료의 소실을 확인하였다.
그 후, 반응 용액에 순수를 첨가하고, 헥산을 이용하여 유기층의 추출을 행하였다. 그 후, 전개 용매에 헥산을 이용한 칼럼으로 유기층의 분리를 행하고, 분리하여 얻어진 성분을 건조시킴으로써 화합물 2를 4.11g 얻었다.
합성예 2
(화합물 3의 합성)
Figure pct00078
4구 플라스크에 화합물 2(4.11g, 10.2mmol), N,N-디메틸포름아미드(DMF)(200mL)를 첨가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행하였다. -20℃까지 냉각 후, N-브로모숙신이미드(NBS)(1.91g, 10.71mmol)를 첨가하고, 6시간에 걸쳐 실온(25℃)까지 승온하였다. 승온중 NBS(182mg, 1.02mmol)를 2회 더 첨가하였다.
그 후, 반응 용액에 순수를 첨가하고, 디에틸에테르를 이용하여 유기층의 추출을 행하였다. 그 후, 전개 용매에 헥산을 이용한 칼럼으로 유기층의 분리를 행하고, 분리하여 얻어진 성분을 건조시킴으로써 화합물 3을 3.17g 얻었다.
실시예 1
(화합물 5의 합성)
Figure pct00079
4구 플라스크에 화합물 4(1.173g, 3.021mmol), 화합물 3(3.178g, 6.042mmol), 톨루엔(90mL) 및 메틸트리알킬암모늄클로라이드(상품명 알리쿼트(Aliquat) 336(등록 상표), 알드리치사 제조)(606mg, 1.50mmol)를 첨가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행하였다. 90℃에 승온 후, 아세트산팔라듐(6.7mg, 1mol％), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(37.0mg, 3.5mol％)을 첨가하였다. 그 후, 100℃에서 교반하면서 탄산나트륨 수용액(16.7wt％, 19.0g, 30.0mmol)을 30분에 걸쳐 적하하였다. 2시간 후, 반응액을 HPLC로 분석하고, 화합물 3의 소실을 확인하였다. 또한, 반응은 아르곤 분위기하에서 행하였다.
그 후, 반응액에 순수를 첨가하고, 톨루엔층을 분리 후 건조하고, 반응 생성물을 얻었다. 그 후, 헥산을 전개 용매에 이용한 칼럼으로 반응 생성물의 분리를 행함으로써 화합물 5를 1.196g 얻었다.
Figure pct00080
실시예 2
(화합물 6의 합성)
Figure pct00081
4구 플라스크에 화합물 5(1.190g, 1.269mmol), DMF(15mL) 및 테트라히드로푸란(THF)(15mL)을 첨가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행하였다. -60℃까지 냉각 후, NBS(474.3mg, 2.665mmol)를 첨가하고, 6시간에 걸쳐 0℃까지 승온하였다. 승온중 NBS(22.6mg, 0.127mmol)를 2회 더 첨가하였다.
그 후, 반응 용액에 순수를 첨가하고, 헥산을 이용하여 유기층의 추출을 행하였다. 그 후, 전개 용매에 헥산을 이용한 칼럼으로 유기층의 분리를 행하고, 분리하여 얻어진 성분을 건조시킴으로써 화합물 6을 1.612g 얻었다.
Figure pct00082
실시예 3
(중합체 A의 합성)
Figure pct00083
4구 플라스크에 화합물 7(157.8mg, 0.298mmol), 화합물 6(343.2mg, 0.313mmol), 톨루엔(10mL) 및 메틸트리알킬암모늄클로라이드(상품명 알리쿼트 336(등록 상표), 알드리치사 제조)(60.6mg, 0.15mmol)를 첨가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행하였다. 90℃에 승온 후, 아세트산팔라듐(0.67mg, 1mol％), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(3.70mg, 3.5mol％)을 첨가하였다. 그 후, 100℃에서 교반하면서 탄산나트륨 수용액(16.7wt％, 1.90g, 3.00mmol)을 30분에 걸쳐 적하하였다. 4시간 후, 페닐붕산(3.66mg, 0.03mmol), 아세트산팔라듐(0.67mg, 1mol％), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(3.70mg, 3.5mol％)을 첨가하고, 1시간 더 교반한 후, 반응을 정지하였다. 또한, 반응은 아르곤 분위기하에서 행하였다.
그 후, 디에틸디티오카르밤산나트륨(1g) 및 순수(10mL)를 첨가하고, 1시간 환류하면서 교반을 행하였다. 반응액 중의 수층을 제거 후, 유기층을 물 10ml로 2회, 아세트산 수용액(3중량(wt)％) 10mL로 2회, 물 10mL로 2회 더 세정하고, 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체를 여과 후, 건조하고, 얻어진 중합체를 톨루엔(15mL)에 재용해시키고, 알루미나/실리카 겔 칼럼을 통과시키고, 얻어진 용액을 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체 여과 후, 건조하고, 중합체 A를 160mg 얻었다.
GPC로 측정한 중합체 A의 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량(Mw)이 98,000, 수 평균 분자량(Mn)이 49,000이었다.
중합체 A는 화학식 (Ⅳ)로 표시되는 구성 단위와 (Ⅱ)로 표시되는 구성 단위로 이루어진다. 화학식 6-a로 표시되는 구성 단위는 화학식 (Ⅳ)로 표시되는 구성 단위의 일 형태이고, 화학식 7-a로 표시되는 구성 단위는 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구성 단위의 일 형태이다.
Figure pct00084
실시예 4
(중합체 B의 합성)
중합체 B
Figure pct00085
4구 플라스크를 이용하여 일본 특허 공개 제2004-168999호 공보의 실시예 10의 기재에 따라 합성한 화합물 8(83.6mg, 0.158mmol), 화합물 6(181.9mg, 0.166mmol), 톨루엔(10mL) 및 메틸트리알킬암모늄클로라이드(상품명 알리쿼트 336(등록 상표), 알드리치사 제조)(60.6mg, 0.15mmol)를 첨가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행하였다. 90℃에 승온 후, 아세트산팔라듐(0.67mg, 1mol％), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(3.70mg, 3.5mol％)을 첨가하였다. 그 후, 100℃에서 교반하면서 탄산나트륨 수용액(16.7wt％, 1.90g, 3.00mmol)을 30분에 걸쳐 적하하였다. 4시간 후, 페닐붕산(3.66mg, 0.03mmol), 아세트산팔라듐(0.67mg, 1mol％), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(3.70mg, 3.5mol％)을 첨가하고, 1시간 더 교반한 후, 반응을 정지하였다. 또한, 반응은 아르곤 분위기하에서 행하였다.
그 후, 디에틸디티오카르밤산나트륨(1g) 및 순수(10mL)를 첨가하고, 1시간 환류하면서 교반을 행하였다. 반응액 중의 수층을 제거 후, 유기층을 물 10ml로 2회, 아세트산 수용액(3wt％) 10mL로 2회, 물 10mL로 2회 더 세정하고, 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체를 여과 후, 건조하고, 얻어진 중합체를 톨루엔(15mL)에 재용해시키고, 알루미나/실리카 겔 칼럼을 통과시키고, 얻어진 용액을 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체 여과 후, 건조하고, 중합체 B를 89mg 얻었다.
GPC로 측정한 중합체 B의 분자량(폴리스티렌 환산)은 Mw가 51,000, Mn이 15,000이었다.
중합체 B는 화학식 (Ⅳ)로 표시되는 구성 단위와 (Ⅱ)로 표시되는 구성 단위로 이루어진다. 화학식 6-a로 표시되는 구성 단위는 화학식 (Ⅳ)로 표시되는 구성 단위의 일 형태이고, 화학식 8-a로 표시되는 구성 단위는 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구성 단위의 일 형태이다.
Figure pct00086
실시예 5
(화합물 10의 합성)
Figure pct00087
4구 플라스크를 이용하여 화합물 9(6.847g, 10.00mmol), 비스피나콜레이트디보론(10.16g, 40.00mmol) 및 디옥산(150mL)을 첨가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행하였다. 디페닐포스피노페로센팔라듐디클로라이드(408.3mg, 5mol％), 디페닐포스피노페로센(277.2mg, 5mol％) 및 아세트산칼륨(3.926g, 40.00mmol)을 첨가한 후, 가열 환류를 10시간 행하였다. 반응 후, 반응액을 HPLC로 분석하고, 원료의 소실을 확인하였다.
그 후, 필터를 이용하여 반응 용액에 난용인 염기를 분리하였다. 계속해서, 용액을 증발기에서 30분 정도 건조시키고, 디옥산을 제거하였다. 그 후, 전개 용매에 헥산을 이용한 칼럼을 이용하여 반응 생성물의 분리를 행하고, 분리하여 얻어진 성분의 메탄올 세정을 3시간 행함으로써 담갈색 분말을 얻었다. 상기 분말을 헥산(100mL)에 용해시킨 후, 에탄올(100mL)을 첨가한 상태에서 방치함으로써 재결정을 행하고, 화합물 10을 1.386g 얻었다.
Figure pct00088
실시예 6
(중합체 C의 합성)
중합체 C
Figure pct00089
4구 플라스크를 이용하여 화합물 10(91.2mg, 0.117mmol), 화합물 6(135.0mg, 0.123mmol), 톨루엔(10mL) 및 메틸트리알킬암모늄클로라이드(상품명 알리쿼트 336(등록 상표), 알드리치사 제조)(60.6mg, 0.15mmol)를 첨가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행하였다. 90℃에 승온 후, 아세트산팔라듐(0.67mg, 1mol％), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(3.70mg, 3.5mol％)을 첨가하였다. 그 후, 100℃에서 교반하면서 탄산나트륨 수용액(16.7wt％, 1.90g, 3.00mmol)을 30분에 걸쳐 적하하였다. 4시간 후, 페닐붕산(3.66mg, 0.03mmol), 아세트산팔라듐(0.67mg, 1mol％), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(3.70mg, 3.5mol％)을 첨가하고, 1시간 더 교반한 후, 반응을 정지하였다. 또한, 반응은 아르곤 분위기하에서 행하였다.
그 후, 디에틸디티오카르밤산나트륨(1g) 및 순수(10mL)를 첨가하고, 1시간 환류하면서 교반을 행하였다. 반응액 중의 수층을 제거 후, 유기층을 물 10ml로 2회, 아세트산 수용액(3wt％) 10mL로 2회, 물 10mL로 2회 더 세정하고, 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체를 여과 후, 건조하고, 얻어진 중합체를 톨루엔(15mL)에 재용해시키고, 알루미나/실리카 겔 칼럼을 통과시키고, 얻어진 용액을 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체 여과 후, 건조하고, 중합체 C를 60mg 얻었다.
GPC로 측정한 중합체 C의 분자량(폴리스티렌 환산)은 Mw가 29,000, Mn이 15,000이었다.
중합체 C는 화학식 (Ⅳ)로 표시되는 구성 단위와 (Ⅱ)로 표시되는 구성 단위로 이루어진다. 화학식 6-a로 표시되는 구성 단위는 화학식 (Ⅳ)로 표시되는 구성 단위의 일 형태이고, 화학식 10-a로 표시되는 구성 단위는 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구성 단위의 일 형태이다.
Figure pct00090
합성예 3
(화합물 12의 합성)
Figure pct00091
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 200mL 플라스크에 화합물 1(1.78g, 10.0mmol), 2-에틸헥실브로마이드(5.83g, 25.0mmol), 요오드화칼륨(41.5mg, 0.25mmol), 수산화칼륨(1.68g, 30.0mmol)을 넣고, 디메틸술폭시드(35mL)에 용해시켜 실온(25℃)에서 24시간 교반하였다. 반응 후, 물 100mL를 첨가하고, 헥산으로 생성물을 추출하고, 실리카 겔 칼럼(전개 용매는 헥산)으로 정제를 행하고, 화합물 12를 2.61g 얻었다.
합성예 4
(화합물 13의 합성)
Figure pct00092
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 200mL 플라스크에 합성예 3에서 합성한 화합물 12(1.31g, 3.25mmol) 및 DMF(25mL)를 첨가하고, 플라스크를 0℃에 냉각하여 NBS(1.21g)를 첨가하고, 12시간 교반하였다. 반응액 중에 물 100mL를 넣어 반응을 정지하고, 에테르로 생성물을 추출하였다. 실리카 겔 칼럼(전개 용매는 헥산)으로 정제를 행하고, 화합물 13을 1.70g 얻었다.
합성예 5
(중합체 D의 합성)
중합체 D
Figure pct00093
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 200mL 플라스크에 합성예 4에서 합성한 화합물 13(561mg, 1.00mmol), 화합물 4(4,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸)(알드리치(Aldrich)사 제조)(388.1mg, 1.00mmol), 메틸트리알킬암모늄클로라이드(상품명 알리쿼트 336(등록 상표), 알드리치사 제조) 202mg을 첨가하고, 톨루엔 20ml에 용해시키고, 얻어진 톨루엔 용액을 아르곤으로 30분 버블링하였다. 그 후, 아세트산팔라듐 2.25mg, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(Tris(2-methoxyphenyl)phosphine) 12.3mg, 탄산나트륨 수용액(16.7wt％) 6.5mL를 첨가하고, 100℃에서 5시간 교반을 행하였다. 그 후, 페닐붕산 50mg을 첨가하고, 70℃에서 2시간 더 반응시켰다. 그 후, 디에틸디티오카르밤산나트륨 2g과 물 20mL를 첨가하고, 2시간 환류하에서 교반을 행하였다. 반응액 중의 수층을 제거 후, 유기층을 물 20ml로 2회, 아세트산 수용액(3wt％) 20mL로 2회, 물 20mL로 2회 더 세정하고, 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체를 여과 후, 건조하고, 얻어진 중합체를 o-디클로로벤젠 30mL에 다시 용해하고, 알루미나/실리카 겔 칼럼을 통과시키고, 얻어진 용액을 메탄올에 부어 중합체를 석출시키고, 중합체를 여과 후, 건조하고, 정제한 중합체 280mg을 얻었다. 이하, 이 중합체를 중합체 D라고 호칭한다. GPC로 측정한 중합체 D의 분자량(폴리스티렌 환산)은 Mw가 30,000, Mn이 14,000이었다.
실시예 7
(중합체 E의 합성)
중합체 E
Figure pct00094
4구 플라스크에 화합물 15(64.8mg, 0.177mmol), 화합물 6(203.9mg, 0.186mmol) 및 테트라히드로푸란(10mL)을 넣고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행하였다. 그 후, 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(5.49mg, 0.006mmol), [트리(터셔리부틸)포스포늄]테트라플루오로보레이트(6.96mg, 0.024mmol)를 첨가하였다. 80℃에서 교반하면서 27.6wt％의 탄산칼륨 수용액(1.50g, 3.00mmol)을 30분에 걸쳐 적하하였다. 15분 후, 페닐붕산(3.66mg, 0.03mmol)을 첨가하고, 1시간 더 교반한 후, 반응을 정지하였다. 또한, 반응은 아르곤 분위기하에서 행하였다.
그 후, 디에틸디티오카르밤산나트륨(1g) 및 순수(10mL)을 첨가하고, 1시간 환류하면서 교반을 행하였다. 반응액 중의 수층을 제거 후, 유기층을 물 10ml로 2회, 3중량(wt)％의 아세트산 수용액 10mL로 2회, 물 10mL로 2회 더 세정하고, 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체를 여과 후, 건조하고, 얻어진 중합체를 톨루엔에 용해시켰다. 톨루엔 용액을 알루미나/실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 얻어진 용액을 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체를 여과 후, 건조하고, 중합체 E를 64mg 얻었다.
GPC로 측정한 중합체 E의 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량(Mw)이 8,000, 수 평균 분자량(Mn)이 6,000이었다.
중합체 E는 화학식 (Ⅳ)로 표시되는 구성 단위와 (Ⅱ)로 표시되는 구성 단위로 이루어진다. 화학식 6-a로 표시되는 구성 단위는 화학식 (Ⅳ)로 표시되는 구성 단위의 일 형태이고, 화학식 15-a로 표시되는 구성 단위는 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구성 단위의 일 형태이다.
Figure pct00095
실시예 8
(잉크 및 유기 박막 태양 전지의 제작, 평가)
스퍼터법에 의해 150nm의 두께로 ITO막을 부착한 유리 기판을 오존 UV 처리하여 표면 처리를 행하였다. 다음에, 중합체 A 및 풀러렌 C60PCBM(페닐C61-부티르산메틸에스테르)(phenyl C61-butyric acid methyl ester, 프론티어카본사 제조)(중합체 A/C60PCBM의 중량비=1/3)을 오르토디클로로벤젠에 용해하고(중합체 A와 C60PCBM의 중량의 합계는 2.0중량％), 잉크 1을 제조하였다. 상기 잉크 1을 이용하고, 스핀 코팅에 의해 유리 기판 상에 도포하여 중합체 A를 포함하는 유기막을 제작하였다(막 두께 약 100nm). 이와 같이 하여 제작한 유기막의 광 흡수단 파장은 750nm였다. 그 후, 유기막 상에 진공 증착기에 의해 불화리튬을 두께 2nm로 증착하고, 계속해서 Al을 두께 100nm로 증착하여 유기 박막 태양 전지를 제조하였다. 얻어진 유기 박막 태양 전지의 형상은 2mm×2mm의 정사각형이었다. 얻어진 유기 박막 태양 전지에 솔러 시뮬레이터(분코계기 제조, 상품명 OTENTO-SUNⅡ:AM1.5G 필터, 방사 조도 100mW/cm2)를 이용하여 일정한 광을 조사하고, 발생하는 전류와 전압을 측정하여 광전 변환 효율, 단락 전류 밀도, 개방단 전압, 필 팩터를 구하였다. Jsc(단락 전류 밀도)는 5.46mA/cm2이고, Voc(개방단 전압)는 0.70V이고, ff(필 팩터(곡선 인자))는 0.47이고, 광전 변환 효율(η)은 1.80％였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
중합체 A 대신에 중합체 B를 이용한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 잉크 및 유기 박막 태양 전지를 제작하고, 평가하였다. Jsc(단락 전류 밀도)는 4.85mA/cm2이고, Voc(개방단 전압)는 0.72V이고, ff(필 팩터(곡선 인자))는 0.45이고, 광전 변환 효율(η)은 1.57％였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10
중합체 A 대신에 중합체 E를 이용한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 잉크 및 유기 박막 태양 전지를 제작하고, 평가하였다. Jsc(단락 전류 밀도)는 9.90mA/cm2이고, Voc(개방단 전압)는 0.61V이고, ff(필 팩터(곡선 인자))는 0.44이고, 광전 변환 효율(η)은 2.64％였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
중합체 A 대신에 중합체 D를 이용한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 잉크 및 유기 박막 태양 전지를 제작하고, 평가하였다. Jsc(단락 전류 밀도)는 4.61mA/cm2이고, Voc(개방단 전압)은 0.60V이고, ff(필 팩터(곡선 인자))는 0.33이고, 광전 변환 효율(η)은 0.91％였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00096
실시예 11
(유기 트랜지스터의 제작)
두께 300nm의 열산화막을 갖는 고농도로 도핑된 n-형 실리콘 기판을 아세톤 중에서 10분간 초음파 세정한 후, 오존 UV를 20분간 조사하였다. 그 후, 톨루엔 10ml에 5방울(시린지로 채취하여 적하)의 비율로 희석한 베타페네틸트리클로로실란을 스핀 코팅함으로써 열산화막 표면을 실란 처리하였다.
다음에 실시예 6에서 제조한 중합체 C를 클로로포름에 용해하고, 중합체 C의 농도가 0.5중량％인 용액을 조제하고, 상기 용액을 멤브레인 필터로 여과하여 도포액을 제작하였다. 상기 도포액을 상기 표면 처리한 기판 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 중합체 C의 도포막(두께:약 60nm)을 형성하였다. 또한, 상기 도포막을 질소 분위기 중에서 120℃에서 30분 열처리함으로써, 중합체 C의 유기 반도체 박막을 형성하였다. 또한, 메탈 마스크를 이용한 진공 증착법에 의해, 유기 반도체 박막 상에 유기 반도체 박막측으로부터 삼산화몰리브덴 및 금의 적층 구조를 갖는 소스 전극 및 드레인 전극을 제작함으로써 유기 트랜지스터를 제조하였다.
실시예 12
(유기 트랜지스터의 평가)
유기 트랜지스터의 전기 특성을 반도체 파라미터 4200(케이틀리(KEITHLEY)사 제조)을 이용하여 측정하였다. 그 결과, 드레인 전압(Vd)에 대한 드레인 전류(Id)의 변화 곡선은 양호하고, 게이트 전극에 인가하는 부의 게이트 전압을 증가시키면, 부의 드레인 전류도 증가하는 점에서, 유기 트랜지스터는 p형의 유기 트랜지스터인 것을 확인할 수 있었다. 유기 트랜지스터에 있어서의 캐리어의 포화 전계 효과 이동도μ는 유기 트랜지스터의 전기 특성의 포화 영역에 있어서의 드레인 전류(Id)를 나타내는 하기 수학식 (a)를 이용하여 산출하였다.
Figure pct00097
(식 중, L은 유기 트랜지스터의 채널 길이, W는 유기 트랜지스터의 채널 폭, Ci는 게이트 절연막의 단위 면적당 용량, Vg는 게이트 전압, Vt는 게이트 전압의 임계값 전압을 나타냄)
그 결과, 캐리어의 전계 효과 이동도(캐리어 이동도)는 2.35×10-2cm2/Vs이고, 온/오프 전류비는 105이었다.
실시예 13
중합체 C 대신에 중합체 A를 이용한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지의 방법으로 유기 트랜지스터 소자를 제작하고, 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 트랜지스터 특성을 평가하였다. 캐리어 이동도는 3.84×10-3cm2/Vs이고, 온/오프 전류비는 105이었다.
실시예 14
중합체 C 대신에 중합체 E를 이용한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지의 방법으로 유기 트랜지스터 소자를 제작하고, 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 트랜지스터 특성을 평가하였다. 캐리어 이동도는 1.62×10-3cm2/Vs이고, 온/오프 전류비는 105이었다.
비교예 2
중합체 C 대신에 중합체 D를 이용한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지의 방법으로 유기 트랜지스터 소자를 작성하고, 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 트랜지스터 특성을 평가하였다. 캐리어 이동도는 1.57×10-3cm2/Vs이고, 온/오프 전류비는 104이었다.
Figure pct00098
본 발명의 고분자 화합물은 유기 광전 변환 소자에 이용한 경우, 광전 변환 효율이 높아지기 때문에 유용하다.

Claims (21)

  1. 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 구조 단위 및 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물.
    Figure pct00099

    (식 중, Ar1 및 Ar2는 동일 또는 상이하며, 3가의 복소환기를 나타내고, Z는 2가의 기를 나타내고, Y는 2가의 복소환기를 나타냄)
    Figure pct00100

    (식 중, D는 아릴렌기 또는 축합환을 함유하는 헤테로아릴렌기를 나타내되, 단 Y로 표시되는 2가의 복소환기와 D로 표시되는 기는 상이함)
  2. 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 구조 단위 및 상기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물.
    Figure pct00101

    (식 중, Ar1 및 Ar2는 동일 또는 상이하며, 3가의 복소환기를 나타내고, Z는 2가의 기를 나타내고, Y는 2가의 복소환기를 나타내고, 2개 존재하는 Ar1은 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개 존재하는 Ar2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개 존재하는 Z는 동일하거나 상이할 수도 있음)
    Figure pct00102

    (식 중, D는 아릴렌기 또는 축합환을 함유하는 헤테로아릴렌기를 나타내되, 단 Y로 표시되는 2가의 복소환기와 D로 표시되는 기는 상이함)
  3. 제1항에 있어서, 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 구조 단위가 화학식 (Ⅳ)로 표시되는 구조 단위인 고분자 화합물.
    Figure pct00103

    (식 중, X는 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, -NH- 또는 -N(Ra)-를 나타내고, Ra는 치환기를 나타내고, Y 및 Z는 전술한 바와 동일한 의미를 나타내고, 2개 존재하는 X는 동일하거나 상이할 수도 있음)
  4. 제2항에 있어서, 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 구조 단위가 화학식 (Ⅴ)로 표시되는 구조 단위인 고분자 화합물.
    Figure pct00104

    (식 중, X는 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, -NH- 또는 -N(Ra)-를 나타내고, Ra는 치환기를 나타내고, Y 및 Z는 전술한 바와 동일한 의미를 나타내고, 4개 존재하는 X는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개 존재하는 Z는 동일하거나 상이할 수도 있음)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Z로 표시되는 2가의 기가 화학식 (Z-1) 내지 화학식 (Z-5)로 표시되는 기인 고분자 화합물.
    Figure pct00105

    (식 중, R1 내지 R10은 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타냄)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Y로 표시되는 2가의 복소환기가 화학식 (Y-1) 내지 화학식 (Y-5)로 표시되는 기인 고분자 화합물.
    Figure pct00106

    (식 중, X'는 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, -NH- 또는 -N(Ra)-를 나타내고, Ra는 치환기를 나타내고, R11 내지 R17은 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R11과 R12는 연결하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, X'가 복수개 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수도 있음)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위가 화학식 (D-1) 내지 화학식 (D-3)으로 표시되는 기인 고분자 화합물.
    Figure pct00107

    (화학식 (D-1) 내지 화학식 (D-3) 중, d 및 d'환은 치환기를 가질 수도 있는 방향환을 나타내며, 복수개 존재하는 d환은 동일하거나 상이할 수도 있고, 복수개 존재하는 d'환은 동일하거나 상이할 수도 있고, R21 및 R22는 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, n1은 1 이상의 정수를 나타냄)
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 구조 단위가 화학식 (D-4)로 표시되는 기인 고분자 화합물.
    Figure pct00108

    (식 중, d"환은 치환기를 가질 수도 있는 벤젠환, 치환기를 가질 수도 있는 비페닐환, 치환기를 가질 수도 있는 테르페닐환 또는 치환기를 가질 수도 있는 헤테로 원자를 포함하는 축합환을 나타냄)
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 3,000 이상인 고분자 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 박막.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물과 전자 수용성 화합물을 포함하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 전자 수용성 화합물이 풀러렌 유도체인 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 기재된 조성물을 포함하는 박막.
  14. 제11항 또는 제12항에 기재된 조성물과 용매를 포함하는 용액.
  15. 제10항 또는 제13항에 기재된 박막을 이용한 전자 소자.
  16. 화학식 (Ⅵ)으로 표시되는 화합물.
    Figure pct00109

    (식 중, Ar1 및 Ar2는 동일 또는 상이하며, 3가의 복소환기를 나타내고, Z'는 2가의 탄화수소기를 나타내고, Y는 2가의 복소환기를 나타내고, W1 및 W2는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 유기 주석 잔기, 붕산 잔기 또는 붕산 유도체 잔기를 나타내고, 2개 존재하는 Ar1은 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개 존재하는 Ar2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개 존재하는 Z'는 동일하거나 상이할 수도 있음)
  17. 제16항에 있어서, 화학식 (Ⅵ)으로 표시되는 화합물이 화학식 (Ⅶ)로 표시되는 화합물인 화합물.
    Figure pct00110

    (식 중, X는 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, -NH- 또는 -N(Ra)-를 나타내고, Ra는 치환기를 나타내고, Y, Z', W1 및 W2는 전술한 바와 동일한 의미를 나타내고, 4개 존재하는 X는 동일하거나 상이할 수도 있음)
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, Z'로 표시되는 2가의 탄화수소기가 화학식 (Z-1), 화학식 (Z-3) 또는 화학식 (Z-5)로 표시되는 기인 화합물.
    Figure pct00111

    (식 중, R1, R2, R5 내지 R10은 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타냄)
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, Y로 표시되는 2가의 복소환기가 화학식 (Y-1) 내지 화학식 (Y-5)로 표시되는 기인 화합물.
    Figure pct00112

    (식 중, X'는 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, -NH- 또는 -N(Ra)-를 나타내고, Ra는 치환기를 나타내고, R11 내지 R17은 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R11과 R12는 연결하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, X'가 복수개 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수도 있음)
  20. 제19항에 있어서, 화학식 (Ⅷ)로 표시되는 화합물.
    Figure pct00113

    (식 중, R120 내지 R125는 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, W1 및 W2는 전술한 바와 동일한 의미를 나타냄)
  21. 화학식 (Ⅸ)로 표시되는 화합물.
    Figure pct00114

    (식 중, R126 및 R127은 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, W11 및 W12는 동일 또는 상이하며, 붕산 잔기 또는 붕산 유도체 잔기를 나타냄)
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