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KR20120093945A - 저수축 가요성 시트의 제조 방법 - Google Patents

저수축 가요성 시트의 제조 방법 Download PDF

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KR20120093945A
KR20120093945A KR20127011991A KR20127011991A KR20120093945A KR 20120093945 A KR20120093945 A KR 20120093945A KR 20127011991 A KR20127011991 A KR 20127011991A KR 20127011991 A KR20127011991 A KR 20127011991A KR 20120093945 A KR20120093945 A KR 20120093945A
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plastomer
sheet
woven fabric
temperature
fibers
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KR20127011991A
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디트리히 빈케
뢸로프 마리센
마르티누스 요하네스 니콜라스 야코브스
레오나르두스 야코부스 요하누스 빌헬무스 웰젠
Original Assignee
디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 섬유를 함유하는 직물을 포함하는 저수축 가요성 시트의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:
(a) 용융된 플라스토머(plastomer) 층을 직포의 하나 이상의 표면 상에 침착시켜, 상기 용융된 플라스토머 층의 두께와 상기 직포의 두께의 합과 거의 동등한 두께를 갖는 시트를 형성하는 단계; 및
(b) 상기 플라스토머의 용융 온도 내지 DSC에 의해 측정된 상기 폴리올레핀 섬유의 용융 온도에서 상기 시트를 2개의 압착 롤러(calendaring roller) 사이의 간극(gap) 내로 연신시킴으로써 상기 직포를 상기 용융된 플라스토머 층의 적어도 일부로 함침시키는 단계로서, 이때 상기 간극이 상기 시트의 두께보다 더 작은 폭을 갖고, 상기 간극의 폭이 상기 시트 상에 20 bar 이상의 함침 압력을 인가하도록 선택되는, 단계.

Description

저수축 가요성 시트의 제조 방법{METHOD FOR THE MANUFACTURING OF A LOW SHRINKAGE FLEXIBLE SHEET}
본 발명은 다양한 용도에서, 예컨대, 화물 및 용기를 위한 덮개, 바닥 덮개, 지붕, 커튼, 방수포 및 빌딩 덮개로서 사용되기에 적합한 저수축(low shrinkage) 가요성 시트의 제조 방법에 관한 것이다.
다수의 저수축 가요성 시트의 제조 방법이 문헌에 기재되어 있고 실제로 공지되어 있다. 이들 방법에 의해 제조된 시트는 통상적으로 보강용 직물을 포함하는데, 상기 직물은 그에 부착된 열가소성 물질의 시트들 사이에 캡슐화되어 있다. 고강도 및 저수축 섬유, 예를 들면, 폴리에스테르, 나일론, 아라미드 또는 유리 섬유로 만들어진 직포 또는 부직포가 보강을 위해 사용되었지만, 과다한 중합체가 열가소성 물질의 시트를 위해 사용되었다. 가장 많이 사용되는 중합체에는 엘라스토머, 예컨대, 열가소성 폴리올레핀, 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌-다이엔 고무(EPDM), 열가소성 우레탄 및 폴리비닐 클로라이드 중합체가 있다. 공지된 가요성 시트 및 이의 제조 방법의 실시양태의 예는 예를 들면, 미국 특허 제5,773,373호, 제5,994,242호, 제6,864,195호, 제6,054,178호, 일본 특허 제11 138715호, 일본 특허 제11 291419호 및 일본 특허 제2000 233477호에 개시되어 있다.
그러나, 공지된 방법은 폴리에틸렌 직물, 예컨대, 폴리에틸렌 섬유를 함유하는 방적사로 만들어진 직물을 포함하는 저수축 가요성 시트를 제조하는 데 있어서 비효율적인 것으로 관찰되었다.
더욱이, 가요성 시트의 제조가 보강용 폴리에틸렌 직물의 사용을 의도적으로 회피한다는 것이 본 발명자들에 의해 인지되었다. 이의 이유는 그러한 폴리에틸렌 직물을 포함하는 차원적으로 안정한 가요성 시트를 구축하려고 시도하였을 때 모든 시도가 실패하였다는 것이다. 폴리에틸렌 섬유가 저압축 항복 강도를 나타내고 이러한 섬유가 사용 동안 소위 꼬임 밴드(kink band)의 형성에 의해 영향 받을 수 있다는 것이 오랫동안 공지되어 있다. 임의의 설명에 구속받고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은 꼬임 밴드의 형성이 섬유의 수축 및 이에 따라 상기 섬유를 함유하는 제품의 수축에 기인한다고 생각한다. 따라서, 폴리에틸렌 섬유의 유리한 성질, 예를 들면, 가벼운 중량, 내화학성 및 고강도는 이러한 유형의 기술을 위해 그들의 최대 정도까지 사용될 수 없었다.
상기 결점에도 불구하고, 보강용 폴리에틸렌 직물을 사용하고자 하는 몇몇 시도, 예를 들면, 미국 특허 제6,280,546호에서의 시도가 있었는데, 여기서 가요성 시트는 상기 직물을 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 층 또는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 층으로 적층시킴으로써 제조되었다. 그러나, 이러한 가요성 시트는 사용 동안 증가된 수축을 여전히 제공하므로 장기간 적용을 위해서는 적합하지 않다는 것이 관찰되었다.
본 발명의 목적은 폴리올레핀 섬유를 함유하는 직물을 포함하는 저수축 가요성 시트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 용융된 플라스토머(plastomer) 층을 직포의 하나 이상의 표면 상에 침착시켜, 상기 용융된 플라스토머 층의 두께와 상기 직포의 두께의 합과 거의 동등한 두께를 갖는 시트를 형성하는 단계; 및
(b) 상기 플라스토머의 용융 온도 내지 DSC에 의해 측정된 상기 폴리올레핀 섬유의 용융 온도에서 상기 시트를 2개의 압착 롤러(calendaring roller) 사이의 간극(gap) 내로 연신시킴으로써 상기 직포를 상기 용융된 플라스토머 층의 적어도 일부로 함침시키는 단계로서, 이때 상기 간극이 상기 시트의 두께보다 더 작은 폭을 갖고, 상기 간극의 폭이 상기 시트 상에 20 bar 이상의 함침 압력을 인가하도록 선택되는, 단계.
단계 (a)에서, 플라스토머는 그의 용융 온도 초과의 온도 내지 바람직하게는 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 165℃ 이하의 온도에서 용융된다. 바람직하게는, 플라스토머는 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 95℃ 이상의 온도에서 용융된다.
바람직하게는, 단계 (b)에서, 간극의 폭은 시트 상에 30 bar 이상, 보다 바람직하게는 40 bar 이상, 가장 바람직하게는 50 bar 이상의 함침 압력을 인가하도록 선택된다.
바람직하게는, 직포에 의해 함유된 폴리올레핀 섬유는 폴리에틸렌 섬유, 보다 바람직하게는 고분자량 폴리에틸렌 섬유, 가장 바람직하게는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 섬유이다.
바람직하게는 단계 (b)에서, 온도는 80℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 90℃ 내지 150℃이고, UHMWPE 섬유를 함유하는 방적사를 포함하는 직포가 사용될 때, 온도는 바람직하게는 90℃ 내지 145℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 130℃이다.
본 발명에 따른 방법의 단계는 플라스토머 내에 캡슐화된 직포가 수득되도록 직포의 양쪽 표면 상에 플라스토머 층을 침착시키기 위해 반복될 수 있다.
바람직하게는, 직포는 그 위에 플라스토머를 침착시키기 전에 예열된다. 이러한 예열된 직포의 경우, 가요성 시트의 균질성이 증가하는 것으로 관찰되었다. 바람직하게는, 직포는 50℃ 내지 130℃의 온도, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 100℃의 온도로 예열된다. 직포의 예열은 적외선(IR) 또는 고온 공기의 스트림의 사용에 의해 수행될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 예열은 직포를 가열된 롤러와 접촉시킴으로써 수행된다. 이러한 접촉 방법은 상기 직포를 예열시키는 데 있어서 IR 또는 고온 공기보다 더 효율적이다.
플라스토머의 용융은 당분야에 공지된 방법에 따라, 예를 들면, 압출기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 플라스토머는 120℃ 내지 150℃의 온도, 보다 바람직하게는 130℃ 내지 145℃의 온도에서 용융된다. 플라스토머를 용융시키기 위해 이러한 온도를 사용할 때, 직포의 보다 우수한 함침이 수득되고 수득된 가요성 기판이 감소된 수축을 보임이 관찰되었다. 또한, 보다 적은 공극 및/또는 공기 주머니가 가요성 시트에서 발생함이 관찰되었다.
함침 단계 후, 가요성 시트는 예를 들면, 냉각된 공기의 스트림을 사용하거나 상기 시트를 냉각된 롤러와 접촉시킴으로써 냉각 단계에서 50℃ 미만의 온도, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 30℃의 온도로 냉각된다.
바람직한 실시양태에서, 저수축 가요성 시트의 제조 방법은 함침 단계 후 추가 압축 단계 (c)를 포함한다. 바람직하게는, 상기 추가 압축 단계는 냉각 단계 후에 수행된다. 상기 추가 압축 단계 동안 가요성 시트는 바람직하게는 플라스토머의 용융 온도 내지 DSC에 의해 측정된 폴리에틸렌 섬유의 용융 온도, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 150℃의 가열 온도로 가열된다. UHMWPE 섬유를 함유하는 방적사를 포함하는 직물의 경우, 가열 온도는 바람직하게는 70℃ 내지 145℃, 보다 바람직하게는 90℃ 내지 140℃, 가장 바람직하게는 110℃ 내지 120℃이다. 바람직하게는, 시트는 상기 시트의 측면 치수에 의해 한정되는 평면, 예를 들면, 직사각형 시트의 경우 시트의 폭 및 두께의 치수를 함유하는 평면 또는 원형 시트의 경우 시트의 원주를 함유하는 평면에 수직인 방향으로 압축 압력을 인가함으로써 압축된다. 압축 압력은 바람직하게는 30 bar 이상, 보다 바람직하게는 40 bar 이상, 가장 바람직하게는 45 bar 이상이다. 바람직하게는, 압축 압력은 가요성 시트를 2개의 압착 롤러 사이의 간극 내로 연신시킴으로써 인가된다. 압축 압력은 상기 압착 롤러 사이의 상기 간극의 폭이 상기 간극 내로 연신되기 전 가요성 시트의 두께 미만이 되도록 상기 폭을 조절함으로써 상용적으로 설정될 수 있다. 바람직하게는, 압축 단계 후 두께는 2% 이상, 보다 바람직하게는 4% 이상, 가장 바람직하게는 6% 이상 감소된다. 추가 압축 단계는 훨씬 더 감소된 수축을 갖고 박리(delamination)에 덜 민감한 가요성 시트를 생성한다. 또한, 가요성 시트에서 사용된 날실 방향에서의 수축과 직포의 씨실 방향에서의 수축의 차이가 추가로 감소되므로 보다 균질한 시트가 수득됨이 관찰되었다.
본 발명에 따라 사용되는 플라스토머는 열가소성 물질의 부류에 속하는 플라스틱 물질이다. 바람직하게는, 상기 플라스토머는 에틸렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 C2-C12 α-올레핀 공단량체의 반결정성 공중합체이고, 상기 플라스토머는 880 내지 930 kg/㎥의 밀도를 갖는다. 이러한 플라스토머가 사용되는 공정에 의해 제조된 가요성 시트는 특히 상기 플라스토머가 단일 부위 촉매 중합 공정에 의해 제조되었을 때 우수한 내수축성을 보임이 관찰되었다. 바람직하게는, 상기 플라스토머는 메탈로센 플라스토머, 즉 메탈로센 단일 부위 촉매에 의해 제조된 플라스토머이다. 에틸렌은 프로필렌의 공중합체에서 특히 바람직한 공단량체이지만, 부텐, 헥센 및 옥텐은 에틸렌 및 프로필렌 공중합체 둘 다에 대한 바람직한 α-올레핀 공단량체에 속한다.
바람직한 실시양태에서, 플라스토머는 하나 이상의 C2-C12 α-올레핀, 특히 에틸렌, 이소부텐, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 공단량체로서 함유하는, 에틸렌 또는 프로필렌의 열가소성 공중합체이다. 하나 이상의 C3-C12 α-올레핀 단량체를 공단량체로서 갖는 에틸렌이 적용되는 경우, 공중합체에서 공단량체의 양은 통상적으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%이다. 에틸렌 공중합체의 경우, 바람직한 공단량체는 1-옥텐이고, 상기 공단량체는 5 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 20 중량%의 양으로 존재한다. 프로필렌 공단량체의 경우, 공단량체 및 특히 에틸렌 공단량체의 양은 통상적으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%이다. 수축의 관점에서 우수한 결과는 플라스토머의 밀도가 880 내지 920 kg/㎥, 보다 바람직하게는 880 내지 910 kg/㎥인 경우 수득되었다.
보다 우수한 내수축성은 본 발명에 따라 사용되는 플라스토머가 ASTM D3418에 따라 측정된 DSC 피크 융점이 70℃ 내지 120℃, 바람직하게는 75℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 95℃일 때 수득되었다.
단일 부위 촉매 중합 공정에 의해 제조된 플라스토머 및 특히 메탈로센 플라스토머는 다른 중합 기법, 예를 들면, 지에글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매작용에 의해 제조된 에틸렌 및 프로필렌 공중합체와 그의 비밀도(specific density) 면에서 구별된다. 또한, 상기 플라스토머는 좁은 분자량 분포 Mw/Mn, 바람직하게는 1.5 내지 3의 Mw/Mn 값 및 장쇄 분지의 제한된 양에 의해 그 자체를 구별한다. 장쇄 분지의 수는 바람직하게는 1000개 탄소 원자 당 3 이하에 해당한다. 본 발명의 방법에서 사용될 수 있고 메탈로센 유형의 촉매에 의해 수득될 수 있는 적합한 플라스토머는 예를 들면, 상표명 이그잭트(Exact), 타프머(Tafmer), 엑시드(Exceed), 엔게이지(Engage), 어피니티(Affinity), 비스타맥스(Vistamaxx) 및 버시파이(Versify)로서 엑손(Exxon), 미츠이(Mitsui), 덱스-플라스토머스(DEX-Plastomers) 및 다우(DOW)에 의해 상업적 규모로 제조된다. 플라스토머 및 특히 메탈로센 플라스토머의 설명, 및 이들의 기계적 및 물리적 성질의 개요는 예를 들면, 본원에 참고로 포함되는 문헌("Handbook of polypropylene and polypropylene composites" edited by Harutun G. Karian (ISBN 0-8247-4064-5))의 제7.2장 및 보다 구체적으로 상기 문헌의 제7.2.1장, 제7.2.2장 및 제7.2.5장 내지 제7.2.7장에서 찾을 수 있다.
플라스토머는 이에 첨가된 다양한 충전제 및 첨가제 또한 함유할 수 있다. 충전제의 예는 보강 물질 및 비보강 물질, 예를 들면, 카본 블랙, 탄산칼슘, 점토, 실리카, 운모, 활석 및 유리를 포함한다. 첨가제의 예는 안정화제, 예를 들면, UV 안정화제, 안료, 항산화제, 난연제 등을 포함한다. 바람직한 난연제는 알루미늄 삼수화물, 마그네슘 탈수화물 및 인산암모늄을 포함한다. 난연제의 양은 바람직하게는 가요성 시트에서 플라스토머의 양의 1 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다. 가장 바람직한 난연제는 인산암모늄, 예를 들면, 엑솔리트(Exolit)이다.
우수한 내수축성은 플라스토머의 양이 가요성 시트에 사용된 직포의 면 밀도(AD)보다 20% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상 더 높은 AD를 갖는 가요성 시트를 생성하도록 선택되었을 때 수득되었다. 바람직하게는, 가요성 시트는 그에 사용된 직포의 AD보다 500% 이하, 보다 바람직하게는 400% 이하, 가장 바람직하게는 300% 이하 더 높은 AD를 갖는다. 최상의 결과는 플라스토머가 직포를 캡슐화하고 플라스토머의 양이 전술된 바와 같이 선택되었을 때 수득되었다. AD는 kg/㎡으로 표현되고 일부 면적, 예를 들면, 0.01 ㎡의 중량을 측정하고 수득된 질량을 샘플의 면적으로 나눔으로써 수득된다.
본 명세서에서 섬유는 섬유의 횡단 치수, 예를 들면, 폭 및 두께의 치수보다 훨씬 더 큰 길이 치수를 갖는 연속적인 신장된 물체로서 이해된다. 또한, 용어 섬유는 규칙적인 또는 불규칙적인 횡단면을 갖는 다양한 실시양태, 예를 들면, 필라멘트, 리본, 스트립, 밴드, 테이프 등을 포함한다. 본 발명의 목적을 위한 방적사는 복수의 섬유를 함유하는 신장된 물체이다.
전술된 바와 같이, 바람직한 폴리올레핀 섬유는 폴리에틸렌 섬유이고, 보다 바람직하게는 상기 폴리올레핀 섬유는 고분자량 폴리에틸렌(HMWPE) 섬유이고, 가장 바람직하게는 상기 폴리올레핀 섬유는 초고 분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 섬유이다. 폴리올레핀 및 특히 폴리에틸렌 섬유는 당분야에 공지된 임의의 기법, 바람직하게는 용융 또는 겔 방적 공정에 의해 제조될 수 있다. 가장 바람직한 섬유는 겔 방적된 UHMWPE 섬유, 예를 들면, 상표명 다이니마(Dyneema)® 하에 디에스엠 다이니마(DSM Dyneema)에 의해 시판되는 UHMWPE 섬유이다. 용융 방적 공정이 사용되는 경우, 폴리올레핀 및 특히 이의 제조에 사용되는 폴리에틸렌 출발 물질은 바람직하게는 20,000 내지 600,000 g/mol, 보다 바람직하게는 60,000 내지 200,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 용융 방적 공정의 일례는 본 명세서에 참고로 도입되는 유럽 특허 제1,350,868호에 개시되어 있다. 겔 방적 공정이 상기 섬유를 제조하는 데에 사용되는 경우, 바람직하게는 3 dl/g 이상, 보다 바람직하게는 4 dl/g 이상, 가장 바람직하게는 5 dl/g 이상의 고유점도(IV)를 갖는 UHMWPE가 사용된다. 바람직하게는, IV는 40 dl/g 이하, 보다 바람직하게는 25 dl/g 이하, 보다 바람직하게는 15 dl/g 이하이다. 바람직하게는, UHMWPE는 100개의 탄소 원자 당 1개 미만의 측쇄, 보다 바람직하게는 300개의 탄소 원자 당 1개 미만의 측쇄를 갖는다. 바람직하게는, UHMWPE 섬유는 유럽 특허 제0205960 A호, 유럽 특허 제0213208 A1호, 미국 특허 제4413110호, 영국 특허 제2042414 A호, 영국 특허 제A-2051667호, 유럽 특허 제0200547 B1호, 유럽 특허 제0472114 B1호, 국제특허출원 공개 제01/73173 A1호, 유럽 특허 제1,699,954호 및 문헌("Advanced Fibre Spinning Technology", Ed. T. Nakajima, Woodhead Publ. Ltd (1994), ISBN 185573 1827)을 포함하는 다수의 문헌에 기재된 겔 방적 공정에 따라 제조된다.
직포를 구축하기 위해 폴리올레핀 섬유를 함유하는 방적사와 조합되어 사용될 수 있는 다른 섬유 방적사는 폴리아미드 및 폴리아라미드, 예를 들면, 폴리(p-페닐렌 테레프탈레아미드)(케블라(Kevlar)®로서 공지됨); 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE); 폴리{2,6-다이이미다조-[4,5b-4',5'e]피리디닐렌-1,4(2,5-다이하이드록시)페닐렌}(M5로서 공지됨); 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸)(PBO)(자일론(Zylon)®으로서 공지됨); 폴리(헥사메틸렌아디프아미드)(나일론 6,6으로서 공지됨); 폴리(4-아미노부티르산)(나일론 6으로서 공지됨); 폴리에스터, 예를 들면, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(1,4-사이클로헥실리덴 다이메틸렌 테레프탈레이트); 폴리비닐 알코올; 예를 들면, 미국 특허 제4,384,016호로부터 공지된 열방성(thermotropic) 액정 중합체(LCP)뿐만 아니라; 이미 한번 사용된 폴리올레핀 이외의 다른 부류의 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 단독중합체 및 공중합체로부터 제조된 섬유 방적사를 포함하나 이로 한정되지 않는다. 상기 언급된 중합체로부터 제조된 섬유의 조합물을 함유하는 방적사 또한 본 발명의 가요성 시트에 함유된 직포를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 그러나, 바람직한 다른 방적사는 폴리아미드 및/또는 LCP의 섬유를 함유하는 방적사이다.
바람직하게는, 본 발명에 의해 사용되는 섬유는 0.5 내지 20 dpf, 보다 바람직하게는 0.7 내지 10 dpf, 가장 바람직하게는 1 내지 5 dpf의 범위 내의 데니어를 갖는다. 상기 섬유를 함유하는 방적사는 바람직하게는 100 내지 3000 dtex, 보다 바람직하게는 200 내지 2500 dtex, 가장 바람직하게는 400 내지 1000 dtex의 범위 내의 데니어를 갖는다.
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 및 특히 폴리에틸렌 섬유의 인장 강도는 ASTM D2256에 따라 측정될 때 바람직하게는 1.2 GPa 이상, 보다 바람직하게는 2.5 GPa 이상, 가장 바람직하게는 3.5 GPa 이상이다. 이러한 강한 섬유로부터 제조된 직물을 사용하는 가요성 시트는 중량이 보다 가볍고 예를 들면, 폴리에스터, 나일론, 아라미드 또는 유리 섬유로부터 제조된 직물을 사용하는 동일한 구성을 갖는 임의의 다른 가요성 시트보다 더 강하다. 폴리올레핀 및 특히 폴리에틸렌 섬유의 인장 탄성률은 ASTM D2256에 따라 측정될 때 바람직하게는 30 GPa 이상, 보다 바람직하게는 50 GPa 이상, 가장 바람직하게는 60 GPa 이상이다.
본 발명의 방법에서 사용되기에 적합한 직포의 바람직한 실시양태는 평직(태비직(tabby weave)), 바스켓직(basket weave), 크로우피트직(crow feet weave) 및 주자직(satin weave)을 포함하지만, 보다 정교한 직물, 예컨대, 삼축직(triaxial weave)도 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 직포는 평직이고, 가장 바람직하게는 직포는 바스켓직이다. 바람직하게는, 직포를 제조하는 데에 사용되는 방적사는 둥근 횡단면을 갖는 섬유로 구성되고, 상기 횡단면은 4:1 이하, 보다 바람직하게는 2:1 이하의 종횡비를 갖는다.
본 발명은 하기 실시예의 도움으로 추가로 설명될 것이지만 이로 한정되지 않는다.
측정 방법
IV: UHMWPE의 고유점도는 다양한 농도 내지 제로 농도에서 측정된 점도를 외삽함으로써, 용액 1 ℓ 당 2 g의 양으로 DBPC를 항산화제로서 갖는 데칼린(decalin) 중에서 135℃에서 방법 PTC-179(허큘레스 인코포레이티드(Hercules Inc.), Rev. Apr. 29, 1982)에 따라 측정된다(용해 시간은 16시간임).
dtex: 석유의 dtex는 100 m의 섬유의 중량을 측정함으로써 측정되었다. 섬유의 dtex는 중량(mg)을 10으로 나눔으로써 계산되었다.
공극의 총 부피 V 공극 (%): 가요성 시트에 의해 함유된 공극의 총 부피 V 공극 는 하기 수학식에 따라 계산된다:
Figure pct00001
상기 식에서,
T 시트 는 가요성 시트의 두께이고; AD 직물 및 AD 코팅 은 각각 가요성 시트 및 코팅의 면 밀도이고; ρ 섬유 및 ρ 코팅 은 각각 폴리에틸렌 섬유 및 코팅의 밀도이다. 섬유의 밀도 ρ 섬유 는 ASTM D1505-03에 따라 측정된다.
두께: 직포 또는 가요성 시트의 두께는 다양한 위치에서 그의 표면들 사이의 거리를 10회 측정하고 결과의 평균을 산출함으로써 계산되었다. 측정 동안 샘플을 변형하지 않도록 주의를 기울였다.
수축: 0.4 m 길이 및 0.4 m 폭의 정사각형 샘플을 세탁기의 드럼 내에 넣고 약 23℃의 온도 및 약 65%의 습도에서 5개 점토 공과 함께 약 72시간 동안 60 로트(rot)/분의 회전 속도로 물의 부재 하에서 회전시켰다. 각각의 점토 공은 0.22 kg의 질량 및 약 50 mm의 직경을 가졌고, 상기 공을 단단히 수용하는 면 가방 내에 상기 공을 넣음으로써 각각의 공의 표면을 면 직물로 덮었다. 샘플의 치수를 처리 전 및 후에 측정하였고 이의 차이(%로 표현됨)를 샘플의 수축에 대한 표시로서 간주하였다.
실시예 및 비교 실험
실시예 1
0.193 kg/㎡, 연속적 길이, 약 0.6 mm의 두께 및 약 1.72 m의 폭을 갖고 다이니마® SK 65로서 공지된 880 dtex 폴리에틸렌 방적사를 함유하는 바스켓직을 보빈(bobbin)으로부터 연속적으로 풀고 이를 15 m/분의 속도로 회전하는 롤러의 가열된 표면과 접촉시킴으로써 약 90℃의 온도로 예열하였다.
플라스토머를 약 145℃의 온도에서 압출기 내에서 용융시키고 약 15 m/분의 표면 속도로 회전하는 제1 압착 롤러와 제2 압착 롤러 카운터 사이의 간극 내로 방출시켰다. 상기 간극의 폭은 약 0.2 mm이었다. 제1 압착 롤러의 표면은 약 130℃의 온도로 유지된 반면, 제2 롤러의 표면은 약 137℃로 유지되었다. 용융된 플라스토머는 제2 롤러의 표면에 부착되고 상기 간극을 통해 연신되어 제2 롤러의 표면에 부착된 층으로서 반대 측면 상에 나타났다.
사용된 플라스토머는 약 18% 옥탄, 902 kg/㎥의 밀도 및 95℃의 DSC 피크 융점을 갖는 에틸렌계 옥탄 플라스토머인 덱스-플라스토머스로부터의 이그잭트® 0203 플라스토머였다.
예열된 직물을 제2 압착 롤러와 상기 제2 롤러와 함께 회전하는 제3 롤러 카운터 사이에 한정된 약 0.5 mm의 간극 내로 도입하였는데, 이때 상기 제3 롤러는 약 20℃의 온도로 유지되었다. 제3 롤러는 약 15 m/분의 표면 속도로 회전하였다. 직물의 한 표면은 제3 롤러의 표면과 인접하였지만, 다른 표면은 상기 직물의 표면 상에 부착된 플라스토머의 용융된 층을 함유하는 시트가 형성되도록 용융된 플라스토머 층과 접촉되어 있었다. 시트는 간극의 반대 측면 상에 나타났고 그 후에 실온(약 20℃)에서 냉각되었다.
상기 공정은 직포의 양쪽 표면을 플라스토머 층으로 코팅하기 위해, 예컨대, 직물을 플라스토머 내로 캡슐화하기 위해 반복되었다. 이 캡슐화 공정 동안 제2 압착 롤러와 제3 롤러 사이의 간극은 0.7 mm이었다.
수득된 시트는 가요성을 나타내었고 약 0.8 mm의 두께, 0.550 kg/㎡의 AD 및 40% 미만의 공극을 갖는다. 상기 시트의 AD는 직포의 AD보다 280% 더 컸다. 플라스토머 층은 한 표면을 덮는 약 0.175 kg/㎡의 AD를 갖는 제1 부분; 방적사와 이의 섬유 사이에서 직물을 통해 함침된 제2 부분; 및 다른 표면을 덮는 약 0.175 kg/㎡의 AD를 갖는 제3 부분으로 고안되었다.
결과는 하기 표 1에 제시되어 있다.
실시예 2
마지막 냉각 단계 후 추가 압축 단계가 수행되었다는 점을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 상기 추가 압축 단계는 120℃의 온도 및 45 bar의 압력에서 2개의 압착 롤러 사이에서 일어나는 압착 후 공정을 포함하였다. 상기 추가 압축 단계 동안 두께 감소는 6%이었다.
비교 실험 A 내지 C
딥코팅(dipcoating) 공정을 사용하여 실시예 1의 직물을 한 실험(A)에서 네오프렌 고무로 함침시켰고 또 다른 실험(B)에서 폴리우레탄(바르데이 인코포레이티드(Barrday Inc.; 캐나다 소재)으로 함침시켰다. 그 후에 상기 고무를 경화시켰다. 제3 실험(C)에서, 폴리에틸렌 직물을 미국 특허 제6,280,546호의 실시예 2에 기재된 방법에 따라 EVA로 덮었다.
Figure pct00002
상기 실시예 및 비교 실험으로부터 본 발명의 방법에 의해 제조된 가요성 시트가 공지된 직물 또는 다양한 문헌들에 개시된 방법에 따라 제조된 직물과 비교할 때 감소된 수축을 보임이 관찰될 수 있다.

Claims (15)

  1. 폴리올레핀 섬유를 함유하는 직물을 포함하는 저수축(low shrinkage) 가요성 시트를 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    (a) 용융된 플라스토머(plastomer) 층을 직포의 하나 이상의 표면 상에 침착시켜, 상기 용융된 플라스토머 층의 두께와 상기 직포의 두께의 합과 거의 동등한 두께를 갖는 시트를 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 플라스토머의 용융 온도 내지 DSC에 의해 측정된 상기 폴리올레핀 섬유의 용융 온도에서 상기 시트를 2개의 압착 롤러(calendaring roller) 사이의 간극(gap) 내로 연신시킴으로써 상기 직포를 상기 용융된 플라스토머 층의 적어도 일부로 함침시키는 단계로서, 이때 상기 간극이 상기 시트의 두께보다 더 작은 폭을 갖고, 상기 간극의 폭이 상기 시트 상에 20 bar 이상의 함침 압력을 인가하도록 선택되는, 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 (a)에서 플라스토머가 그의 용융 온도 초과의 온도 내지 바람직하게는 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 165℃ 이하의 온도에서 용융되는, 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    플라스토머가 120℃ 내지 150℃의 온도에서 용융되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b)에서 간극의 폭이 30 bar 이상, 보다 바람직하게는 40 bar 이상, 가장 바람직하게는 50 bar 이상의 함침 압력을 인가하도록 선택되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b)에서 온도가 80℃ 내지 160℃인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    플라스토머의 침착 전에 직포가 예열되는, 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    직포가 50℃ 내지 130℃의 온도로 예열되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    함침 단계 (b) 후에 추가 압축 단계 (c)가 적용되고, 이때 가요성 시트가 바람직하게는 플라스토머의 용융 온도 내지 DSC에 의해 측정된 폴리에틸렌 섬유의 용융 온도, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 150℃의 예열 온도로 가열되고, 바람직하게는 30 bar 이상, 보다 바람직하게는 40 bar 이상의 압축 압력이 인가되는, 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    압축 후 시트의 두께가 2% 이상 감소되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    플라스토머가 에틸렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 C2-C12 α-올레핀 공단량체의 반결정성 공중합체이고, 상기 플라스토머가 880 내지 930 kg/㎥의 밀도를 갖는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    플라스토머가, 하나 이상의 C2-C12 α-올레핀, 특히 에틸렌, 이소부텐, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 공단량체로서 함유하는, 에틸렌 또는 프로필렌의 열가소성 공중합체인, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    플라스토머의 양이, 가요성 시트에 사용된 직포의 면 밀도(areal density)(AD)보다 20% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상 더 높은 AD를 갖는 가요성 시트를 생성하도록 선택되는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올레핀 섬유가 폴리에틸렌 섬유이고, 보다 바람직하게는 상기 폴리올레핀 섬유가 고분자량 폴리에틸렌(HMWPE) 섬유이고, 가장 바람직하게는 상기 폴리올레핀 섬유가 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 섬유인, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    직포가 평직(태비직(tabby weave)), 바스켓직(basket weave), 크로우피트직(crow feet weave), 주자직(satin weave) 및 삼축직(triaxial weave)으로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b)에서 온도가 80℃ 내지 160℃인, 방법.
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