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KR20120084741A - 열경화성 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 파이버, 부직포 및 그 제조법 - Google Patents

열경화성 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 파이버, 부직포 및 그 제조법 Download PDF

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KR20120084741A
KR20120084741A KR1020127010136A KR20127010136A KR20120084741A KR 20120084741 A KR20120084741 A KR 20120084741A KR 1020127010136 A KR1020127010136 A KR 1020127010136A KR 20127010136 A KR20127010136 A KR 20127010136A KR 20120084741 A KR20120084741 A KR 20120084741A
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KR
South Korea
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polyamide resin
nonwoven fabric
thermosetting
resin composition
hydroxyl group
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KR1020127010136A
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마코토 우치다
야스마사 아카츠카
카즈노리 이시카와
시게루 모테키
Original Assignee
니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은 a) 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 및 b) 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 수지의 양자를 함유하는 열경화성 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 파이버, 일렉트로스피닝법에 의해 수득된 그 수지 조성물로 이루어지는 나노파이버, 그 나노파이버의 적층물에 가열 처리를 실시하는 것에 의해 수득되는 부직포, 일렉트로스피닝법에 의한 그 나노파이버의 제조법 및 파이버용 열경화성 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로, 일렉트로스피닝법에 의해 수득되는 나노파이버의 퇴적물을 가열 처리하는 것만으로 부직포를 얻을 수 있고, 수득된 부직포는 열경화에 의해 나노파이버 상호간이 결합하고 있어, 기계강도, 내열ㆍ내약품성이 뛰어나고, 고강도라는 특징을 갖는다.

Description

열경화성 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 파이버, 부직포 및 그 제조법{FIBERS CONSISTING OF THERMOSETTING POLYAMIDE RESIN COMPOSITION, NONWOVEN FABRIC, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF SAME}
본 발명은 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지와 에폭시 수지를 함유하는 파이버용 열경화성 조성물, 그 조성물로 이루어지는 나노파이버, 그 나노파이버의 퇴적물을 가열 경화시킨 부직포, 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 필터재나 쿠션재에 사용되는 부직포에는 여러 종류의 유기섬유가 사용되고 있다. 특히, 우주ㆍ항공기 등의 엔진용 필터, 산업 연소로 등의 집진 설비용 백필터 등을 구성하는 부직포, 연료 전지용 세퍼레이터, 전극 등의 전자부품용 세퍼레이터에 사용되는 부직포나, 철강, 요업, 비철금속분야의 제조공정에서 쿠션재로 사용되는 부직포에는 내열성, 내약품성 및 기계강도를 필요로 하고 있고, 유리섬유, 금속이나 금속산화물의 섬유로 이루어지는 무기계 부직포나, 폴리페닐렌설파이드 섬유, 아라미드 섬유, 폴리이미드 섬유나 불소계 섬유로 이루어지는 유기계 부직포 등이 사용되어 왔다.
그렇지만, 무기계 부직포는 섬유 상호간이 결합되어 있지 않기 때문에, 부직포의 제조 시, 사용시 및 폐기 처리시 등에 발생하는 무기섬유의 분진이 인체나 환경에 악영향을 미치고 있기 때문에 그 사용이 경원시 되고 있다. 또 탄성율이 높기 때문에 쿠션재로는 적합하지 않다. 또 불순물 이온을 함유하기 때문에 전자부품용도로의 사용은 곤란하였다. 또, 유기계 부직포는 일반적으로 내열성이 불충분하거나, 섬유화가 곤란하거나, 섬유간의 결합이 없기 때문에 유기용제에 대한 내성이 불충분하거나, 기계강도가 충분하지 않다는 문제점이 있었다.
내열성, 유기용제에 대한 내성 및 기계강도를 향상시키기 위해서, 섬유간을 결합시키는 플리스 결합법으로서, 저융점의 섬유를 열로 용융시켜 섬유 상호간을 결합시키는 서멀본드법(특허문헌 1)이나, 접착제를 함침 또는 그 표면에 스프레이한 부직포의 섬유 상호간을 열접착시키는 케미컬본드법(특허문헌 2) 등이 고안되고 있다. 그렇지만, 특허문헌 1의 부직포는 저융점 화합물 또는 열가소성 수지를 함유하고 있기 때문에, 고온하에서 변형 또는 용융하고, 내열성이 불충분하였다. 또, 특허문헌 2의 부직포에 있어서는 섬유의 결합에 접착제를 사용하고 있기 때문에, 유기용제에서 특정 성분이나 수지가 용해되고, 내약품성이나 기계강도가 불충분하였다.
또, 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지와 에폭시 수지를 함유하는 열경화성 폴리아미드 수지 조성물은 특허문헌 3에 접착제 조성물로서 개시되어 있다.
일본공개특허공보 H09-176948호 일본공개특허공보 2007-217844호 일본공개특허공보 2005-29710호
본 발명은 열경화성의 수지 조성물로 이루어지는 나노파이버 및 그 나노파이버로부터 수득되는 내열성, 내약품성 및 기계강도가 우수한 부직포를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 예의 연구한 결과, 열경화성 수지 조성물을 사용해서 그것 자체가 열경화성을 가지는 나노파이버를 제작하고, 그 나노파이버 상호간을 열경화에 의해 결합시켜서 수득되는 부직포가 상기의 과제를 해결할 수 있는 것임을 발견하고, 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 하기의 (1)?(16)에 기재된 발명에 관한 것이다.
(1) a) 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지와, b) 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 수지를 함유하는 열경화성 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 열경화성 파이버.
(2) 상기 (1)에서, a) 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지가, 하기 식(A)의 반복구조를 가지는 랜덤 공중합 방향족 폴리아미드 수지인 열경화성 파이버:
Figure pct00001
상기 식에서, R1 및 R2는 2가의 방향족기를 나타내고, 서로 동일하거나, 다를 수 있다. n은 평균 치환기수로서 1?4의 정수를 나타낸다. x, y, z는 평균 중합도로서 x는 1?10, y는 0?20, z는 1?50의 정수를 각각 나타낸다.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에서, 10?1000nm의 섬유경을 가지는 나노파이버인 열경화성 파이버.
(4) 상기 (3)에서, 일렉트로스피닝법으로 제조된 열경화성 파이버.
(5) 상기 (3)에 기재된 열경화성 파이버의 퇴적물을 열경화한 부직포.
(6) 상기 (5)에 기재된 부직포를 사용한 내열성 백필터.
(7) 상기 (5)에 기재된 부직포를 사용한 이차전지 세퍼레이터.
(8) 상기 (5)에 기재된 부직포를 사용한 이차전지전극.
(9) 상기 (5)에 기재된 부직포를 사용한 단열재료.
(10) 상기 (5)에 기재된 부직포를 사용한 여과직물.
(11) 상기 (5)에 기재된 부직포를 사용한 흡음재료.
(12) a) 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지와, b) 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 수지를 함유하는 열경화성 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 용액을 넣은 일렉트로스피닝용 용기의 방사구와 컬렉터 사이에 전압을 인가하ㅇ여방사구로부터 방사액을 방출하여, 상기 (3)에 기재된 나노파이버를 컬렉터 상에 집적하는 열경화성 파이버의 제조방법.
(13) 일렉트로스피닝에 의해 상기 (3)에 기재된 나노파이버의 퇴적물을 얻고, 그것을 열경화 하는 나노파이버 상호간이 고착한 부직포의 제조방법.
(14) a) 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지와, b) 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 수지를 함유하는 열경화성 폴리아미드 수지 조성물의 파이버 제조를 위한 용도.
(15) a) 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지와, b) 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 수지를 함유하는 파이버용 열경화성 폴리아미드 수지 조성물.
(16) 상기 (15)에서, a) 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지가, 하기 식(A)의 반복구조를 가지는 랜덤 공중합 방향족 폴리아미드 수지인 파이버용 열경화성 폴리아미드 수지 조성물,
Figure pct00002
상기 식에서, R1 및 R2는 2가의 방향족기를 나타내고, 서로 동일하거나, 다를 수 있다. n은 평균 치환기수로서 1?4의 정수를 나타낸다. x, y, z는 평균 중합도로서 x는 1?10, y는 0?20, z는 1?50의 정수를 각각 나타낸다.
본 발명의 파이버용 열경화성 폴리아미드 수지 조성물은 용매에 용해하고, 방사하는 것에 의해 파이버로 하는 것이 가능하고, 또한, 그 수지 조성물로 이루어지는 파이버는 일렉트로스피닝법으로 제조할 수 있다. 그리고 그 퇴적물에 가열처리를 실시하는 것에 의해 부직포로 할 수 있다. 특히, 일렉트로스피닝법으로 나노파이버를 제조할 때, 나노파이버의 퇴적물로서 수득할 수 있고, 수득된 퇴적물을 가열 처리하는 것만으로 부직포로 할 수 있다. 그 부직포는 나노파이버 상호간이 접촉부분에서 직접결합 경화하고 있기 때문에, 종래의 부직포보다도 내약품성과 기계강도가 우수하다는 특징이 있다. 따라서 그 부직포는 내열성 백필터, 이차전지 세퍼레이터, 단열재료 및, 각종 필터, 흡음재 등에 이용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 있어서, 일렉트로스피닝법에 의해 수득된 나노파이버의 전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 2에 있어서, 일렉트로스피닝법에 의해 수득된 나노파이버의 전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 3에 있어서, 일렉트로스피닝법에 의해 수득된 나노파이버의 전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 4에 있어서, 일렉트로스피닝법에 의해 수득된 나노파이버의 전자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 5에 있어서 수득된 부직포의 전자현미경 사진이다.
본 발명의 파이버용 열경화성 폴리아미드 수지 조성물은 a) 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지와, b) 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 수지를 함유한다. a) 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지로서는 그 분자구조 중에 페놀성 수산기를 가지는 폴리아미드 수지라면 어느 것이나 사용할 수 있다. 바람직한 그 수지로서는 하기 식(1) 의 세그먼트를 가지는 페놀성 수산기 함유 폴리아미드를 들 수 있다:
Figure pct00003
상기 식에서, R2는 2가의 방향족기를 나타내고, n은 평균 치환기수로서 1?4의 정수를 나타낸다.
식(1)의 세그먼트에 있어서의 -R2-기로서는 하기 식(2) 의 방향족 잔기 중 적어도 1종을 나타내고, 폴리아미드 중에 복수 존재하는 세그먼트에 있어서, R4는 동일하거나, 서로 다를 수 있다.
Figure pct00004
상기 식에서, R3은 수소원자 또는 O, S, P, F, Si를 포함할 수 있는 탄소수 0?6의 치환기를, R4는 직접결합 또는 O, N, S, P, F, Si를 포함할 수 있는 탄소수 0?6로 구성되는 결합을 나타내고, a, b 및 c는 평균 치환기수로서 a는 0?4의 정수를, b는 각각 독립적으로 0?4의 정수를, c는 0?6의 정수를 나타낸다.
그 중에서도 하기 식(3)의 방향족 잔기가 특히 바람직하다.
Figure pct00005
상기 식에서, R3, R4 및 b은 식(2)에 있어서 의미와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 식(2) 또는 식(3)에 있어서의 바람직한 R3으로서는 수소원자; 수산기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 C1?C6쇄상 알킬기; 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 C4?C6사이클릭알킬기 등; 을 들 수 있고, 서로 동일하거나, 다를 수 있다. 통상, 모두 동일한 것이 바람직하다. 또 상기 식(2) 또는 식(3)에 있어서의 바람직한 R4로서는 직접결합, -O-, -SO2-, -NH-, -(CH2)1?6- 등을 들 수 있고, -O- 또는 -CH2-가 더 바람직하다. 또, 2개의 방향환상의 결합손의 결합위치는 4,4'가 바람직하다. 즉 폴리아미드의 합성에 사용되는 디아민 성분으로서는 4,4'에 아미노기를 가지는 디아민디페닐 화합물이 바람직하다. 식(3)의 더 바람직한 기로서는 R3이 수소원자(b가 0인 경우), R4가 -O- 또는 -CH2-이고, 2개의 방향환의 결합위치가 4,4'인 경우를 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 a) 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지는, 모든 세그먼트가 상기 식(1)의 구조일 수도 있고, 다른 구조의 세그먼트를 가지고 있을 수 있다. 통상, 후자가 바람직하다. 바람직한 그 폴리아미드 수지로서는 상기 식(A)의 반복구조를 가지는 수지가 바람직하고, 모든 세그먼트가 상기 식(A)일 때 더 바람직하다. 이 경우, 식(A)에 있어서의 -R1-의 2가의 방향족기로서는 상기 식(2)의 방향족 잔기의 어느 1종이 바람직하다. 복수의 세그먼트에 있어서의 R1은 동일하거나, 서로 다를 수 있지만, 통상은 같다. -R1-로서는 하기 식(4)의 방향족 잔기가 바람직하다.
Figure pct00006
상기 식에서, R3 및 a는 식(2)에 있어서 의미와 동일한 의미를 나타낸다.
식(4)에 있어서의 바람직한 Ｒ3로서는 상기 식(3)에 있어서 것과 동일하고, 수소원자가 더 바람직하다. 식(4)에 있어서의 2개의 결합손의 위치는 어느 쪽일 수도 있고, 한쪽의 결합손의 위치를 1번 위치로 하여, 다른 쪽의 결합손의 위치가 방향환(벤젠환)의 3번 위치(메타위치)일 때가 바람직하다.
본 발명의 파이버용 열경화성 폴리아미드 수지 조성물에 있어서의 a) 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지는 통상 페놀성 수산기 함유 방향족 디카복시산, 및 경우에 따라 다른 디카복시산(바람직하게는 방향족 디카복시산)과 방향족 디아민을 축합제를 사용하여 반응시키는 것에 의해 수득된다.
축합반응에 사용될 수 있는 페놀성 수산기 함유 방향족 디카복시산의 구체예로서는 하이드록시이소프탈산, 디하이드록시이소프탈산, 하이드록시테레프탈산, 디하이드록시테레프탈산, 하이드록시프탈산, 디하이드록시프탈산 등을 들 수 있다. 이것들 중에서, 5-하이드록시이소프탈산, 4-하이드록시이소프탈산, 2-하이드록시이소프탈산, 4,6-디하이드록시이소프탈산, 2-하이드록시테레프탈산, 2,5-디하이드록시테레프탈산, 4-하이드록시프탈산이 바람직하고, 5-하이드록시 이소프탈산이 더 바람직하다.
축합반응에 사용될 수 있는 방향족 디아민으로서는 페닐렌디아민, 디아미노톨루엔, 디아미노크실렌, 디아미노메시틸렌, 디아미노듀렌(diaminodurene), 디아미노아조벤젠, 다아미노나프탈렌 등의 디아미노벤젠 화합물 또는 다아미노나프탈렌 화합물; 디아미노비페닐, 디아미노디메톡시비페닐 등의 디아미노비페닐 화합물; 디아미노디페닐에테르, 디아미노디메틸디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르 화합물; 메틸렌디아닐린, 메틸렌비스(메틸아닐린), 메틸렌비스(디메틸아닐린), 메틸렌비스(메톡시아닐린), 메틸렌비스(디메톡시아닐린), 메틸렌비스(에틸아닐린), 메틸렌비스(디에틸아닐린), 메틸렌비스(에톡시아닐린), 메틸렌비스(디에톡시아닐린), 이소프로필리덴디아닐린, 헥사플루오로이소프로필리덴디아닐린 등의 디아미노디페닐메탄 화합물; 디아미노벤조페논, 디아미노디메틸 벤조페논 등의 디아미노벤조페논 화합물; 디아미노안트라퀴논, 디아미노디페닐티오에테르, 디아미노디메틸디페닐티오에테르, 디아미노디페닐설폰, 디아미노디페닐설폭시드, 디아미노플루오렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디아미노디페닐에테르 화합물 또는 디아미노디페닐메탄 화합물이 바람직하고, 디아미노디페닐에테르 또는 메틸렌디아닐린이 특히 바람직하다.
페놀성 수산기 함유 방향족 디카복시산과 병용할 수 있는 다른 방향족 디카복시산의 구체예로서는 이소프탈산, 테레프탈산, 비페닐디카복시산, 옥시디벤조산, 티오디벤조산, 디티오디벤조산, 카보닐디벤조산, 설포닐디벤조산, 나프탈렌디카복시산, 메틸렌디벤조산, 이소프로필리덴디벤조산이나, 헥사플루오로이소프로필리덴디벤조산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 이소프탈산, 테레프탈산, 비페닐디카복시산, 옥시디벤조산, 나프탈렌디카복시산이 바람직하고, 이소프탈산이 더 바람직하다. 이들 다른 방향족 디카복시산을 사용하는 경우, 디카복시산 성분의 총량에 대해서 99몰%이하, 경우에 따라서, 95몰%이하, 40몰%이상, 바람직하게는 60몰%이상 병용하는 것이 바람직하다.
사용되는 축합제의 구체예로서는 예를 들면, 아인산에스테르와 3급 아민을 들 수 있다. 축합반응은 통상 이것들의 축합제의 존재하, 필요에 따라 불활성용매 중에서, 추가로 아인산에스테르와 3급 아민을 첨가하고, 방향족 디아민 성분과 디카복시산 성분을 반응시킨다.
아인산에스테르의 구체예로서는 아인산트리페닐, 아인산디페닐, 아인산트리-o-톨릴, 아인산디-o-톨릴, 아인산트리-m-톨릴, 아인산트리-p-톨릴, 아인산디-p-톨릴, 아인산디-p-클로로페닐, 아인산트리-p-클로로페닐, 아인산디-p-클로로페닐 등을 들 수 있고, 2종 이상 혼합할 수도 있지만, 아인산트리페닐이 바람직하다. 그 사용량은 사용하는 디아민 화합물 1.0몰에 대해서, 통상 1.0?3.0몰, 바람직하게는 1.5?2.5몰이다.
아인산에스테르와 함께 사용하는 3급 아민으로서는 피리딘, 2-피콜린, 3-피콜린, 4-피콜린, 2,4-루티딘 등의 피리딘 화합물을 예시할 수 있고, 그 사용량은 사용하는 디아민 1.0몰에 대해서, 통상 1.0?4.0몰, 바람직하게는 2.0?3.0몰이다.
상기 반응은 불활성용매 중에서 실시하는 것이 일반적이다. 불활성용매란 아인산에스테르와 실질적으로 반응하지 않고, 또한 상기 디아민과 상기 디카복시산을 양호하게 용해시키는 성질을 가지는 이외에, 반응 생성물인 폴리아미드 수지에 대한 양용매인 것이 바람직하다. 이러한 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸이미다졸리돈, 디메틸설폭사이드, 테트라메틸 요소, 피리딘과 같은 비프로톤성 극성용매, 톨루엔, 헥산, 헵탄 등의 무극성 용매, 테트라하이드로푸란, 디글라임, 디옥산이나, 트리옥산 등, 또는 이것들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 특히 상기 3급 아민을 겸해서 피리딘 단독, 또는 피리딘과 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 혼합 용매가 바람직하다. 이것들 용매의 사용량은 사용하는 디아민 0.1몰에 대해서, 통상 0?500㎖, 바람직하게는 50?300㎖이다.
중합도가 큰 폴리아미드 수지를 얻기 위해서는 상기 아인산에스테르, 3급 아민과, 불활성용매 이외에, 염화리튬, 염화칼슘 등의 무기염류를 첨가하는 것이 바람직하다. 그 첨가량은 사용하는 디아민 화합물 1.0몰에 대해서, 통상 0.1?2.0몰, 바람직하게는 0.2?1.0몰이다.
이하, 본 발명의 파이버용 열경화성 폴리아미드 수지 조성물에 사용되는 폴리아미드 수지의 제조방법을 더 구체적으로 설명한다. 우선, 3급 아민을 포함하는 유기용매로 이루어지는 용액 중에 필요에 따라 무기염류를 첨가한다. 그 후에 추가로, 거기에 페놀성 수산기 함유 방향족 디카복시산과, 통상, 다른 디카복시산을 첨가하고, 추가로 전체 디카복시산 성분 1몰에 대해서 0.5?2몰의 방향족 디아민을 첨가하고, 이어서, 질소 등의 불활성 분위기 하에서 가열 교반하면서, 거기에, 아인산에스테르를 적하하고, 반응시킨다. 반응온도는 통상 30?180℃, 바람직하게는 80?130℃이다. 반응시간은 통상 30분간?24시간, 바람직하게는 1?10시간이다.
반응종료 후, 반응 혼합물을 물이나 메탄올 등의 빈용매 중에 던져서 중합체를 분리한 후, 재침전법 등에 의해 정제를 실시해서 부생성물이나 무기염류 등을 제거하는 것에 의해， 본 발명에서 사용하는 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.
상기 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지의 중량평균 분자량은 10,000?1,000,000이 바람직하다. 이러한 바람직한 중량평균 분자량을 가지는 폴리아미드 수지의 대수 점도값(30℃에 있어서의 0.5g/dl의 N,N-디메틸아세트아미드 용액에서 측정)은 0.1?4.0dl/g의 범위이다.
일반적으로 바람직한 중량평균 분자량을 가지고 있는지의 여부는, 이 대수점도를 참조하는 것에 의해 판단한다. 대수점도가 너무 작으면, 파이버의 형성성이 나쁜 동시에, 폴리아미드 수지로서의 성질출현이 불충분하기 때문에 바람직하지 못하다. 반대로 고유점도가 너무 크면, 분자량이 너무 높아져 용제 용해성이 나빠지며, 또한 방사가 곤란해진다는 문제가 발생한다. 폴리아미드 수지의 분자량을 조절하는 간편한 방법으로서는 디아민 성분 혹은 디카복시산 성분의 어느 한쪽을 과잉으로 사용하는 방법을 들 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 상기 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지의 수산기 당량은 사용목적 등에 따라서 적당하게 바꿀 수 있지만, 내약품성 등을 고려하면, 5,000?50,000 정도가 바람직하고, 10,000?50,000 정도이다.
본 발명에 있어서의 b) 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 수지로서는 그 구조 중에 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 수지라면 어느 것이나 사용할 수 있다. 구체적으로는 비스(에폭시사이클로헥실)카복실레이트 등의 지환식 에폭시류; 노볼락형 에폭시 수지; 크실릴렌 골격 함유 페놀노볼락형 에폭시 수지; 비페닐 골격 함유 노볼락형 에폭시 수지; 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 테트라메틸 비페놀형 에폭시 수지; 등을 들 수 있다. 하기 식(5)의 비페닐 골격 함유 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다.
Figure pct00007
상기 식에서, m은 평균값을 나타내고, 0.1 ?10의 정수를 나타낸다.
이들 에폭시 수지는 시판품으로서 입수할 수 있고, 구체적인 상품명으로서는 NC-3000, NC-3000-H(모두, 니혼카야쿠주식회사 제품) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, a)성분은 b)성분의 경화제로서 작용하지만, 본 발명에 있어서 경화제로서 a)성분 이외의 다른 경화제를 병용할 수 있다.
병용할 수 있는 경화제의 구체예로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민에 의해 합성되는 폴리아미드 수지, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 페놀노볼락, 트리페닐메탄 및 이것들의 변성물, 이미다졸, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다.
a) 성분이 전체 경화제 중에 차지하는 비율은 통상 20질량%?100질량%, 바람직하게는 30질량%?98질량% 정도, 더 바람직하게는 50?97% 정도이다.
본 발명에 있어서의 a)성분을 포함하는 경화제의 사용량은 b)성분의 에폭시기 1당량에 대해서 전체 경화제 중의 작용기의 총량이 0.7당량 이상이 되도록 하는 것이 바람직하고, 0.7?1.2당량이 더 바람직하다. 에폭시기 1당량에 대해서, 경화제의 작용기 총량이 0.7당량에 도달하지 않는 경우에는, 경화가 불완전하게 되어 양호한 경화물성이 수득되지 않을 우려가 있고, 1.2당량을 넘는 경우, 경화는 문제 없지만 경화제 중의 작용기가 많이 잔존하게 되어, 친수성이 높아지게 되기 때문에 수득되는 부직포의 흡수율이 증가하거나, 내약품성이 저하될 우려가 있다.
또, 본 발명의 파이버용 열경화성 폴리아미드 수지 조성물에는 경화촉진제를 함유시켜도 지장이 없다. 사용될 수 있는 경화촉진제의 구체예로서는 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자-비사이클로(5,4,0)운데센-7 등의 제3급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 옥틸산 주석 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다. 경화촉진제는 에폭시 수지성분 100질량부에 대해서 0.1?5.0질량부가 필요에 따라 사용된다.
본 발명의 파이버용 열경화성 폴리아미드 수지 조성물에는 경화성 및 나노파이버 사이의 결합을 손상시키지 않는 범위내라면, 여러 첨가제를 첨가할 수 있다. 사용할 수 있는 첨가제로서는 예를 들면 은, 구리, 아연 등의 금속 나노입자, 산화티타늄, 티탄산바륨, 질화보론, 다이아 등의 무기 나노입자, 폴리이미드, 폴리테트라플루오르에틸렌, 포리벤조옥사졸 등의 수지, 염료, 흐림 방지제, 퇴색 방지제, 헐레이션 방지제, 형광 증백제, 계면활성제, 레벨링제, 가소제, 난연제, 산화방지제, 정전방지제, 탈수제, 반응 지연제, 광안정제, 광촉매, 방곰팡이제, 항균제, 자성체나, 열분해성 화합물 등을 들 수 있다
본 발명의 파이버용 열경화성 폴리아미드 수지 조성물을 사용해서 수득되는 본 발명의 파이버의 섬유경은 10?1000nm 정도가 바람직하다. 이 범위의 섬유경을 가지는 파이버를 본 발명에 있어서는 나노파이버라고 한다. 더 바람직한 섬유경은 50?1000nm 정도, 더욱 바람직하게는 100?500nm 정도이다. 여기에서 말하는 섬유경이란 예를 들면 전자현미경사진에 의해 육안으로 확인할 수 있는 나노파이버의 직경을 나타낸다. 또 섬유경과 파이버길의 애스펙트비는 클 수록 바람직하고, 통상 20이상, 바람직하게는 25이상, 더 바람직하게는 50이상, 더욱 바람직하게는 100이상, 가장 바람직하게는 1000이상이다. 애스펙트비가 너무 작은(즉 입자에 가깝게 되는) 경우에는, 파이버 상호간이 경화 접착해서 수득되는 부직포의 기계강도가 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 얻을 수 있는 나노파이버의 애스펙트비는 통상 20?500, 000 정도이고, 바람직하게는 100?500, 000 정도이다.
본 발명의 파이버는 본 발명의 파이버용 열경화성 폴리아미드 수지 조성물을 용매에 용해한 용액(방사액이라고도 한다)을 사용하고, 일렉트로스피닝법에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 일렉트로스피닝법은 구체적으로는, 방사구를 가지는 일렉트로스피닝용 용기에 방사액을 넣고, 섬유를 방출하는 방사구(헤드라고도 한다)와 방출된 섬유를 포집하는 컬렉터 사이에 큰 전위차를 부여해서 강전계장을 형성한 분위기 중에, 방사구로부터 하전한 방사액을 방출해서 나노파이버로 이루어지는 집합체를 상기 컬렉터 상에 형성하는 것에 의해 실시할 수 있다.
즉, 본 발명의 열경화성 파이버는 본 발명에서 사용하는 열경화성 폴리아미드 수지 조성물의 용액을 넣은 일렉트로스피닝용 용기의 방사구와 컬렉터 사이에 전압을 인가하고, 방사구로부터 방사액을 방출하고, 10?1000nm의 섬유경을 가지는 나노파이버를 컬렉터 상에 집적시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 컬렉터 상에 집적시키는 경우, 컬렉터 상에 직접 집적시키는 경우, 또한 컬렉터 상에 기판 등을 설치하고, 그 위에 집적시키는 경우의 모두 포함한다.
본 발명에서 사용하는 일렉트로스피닝법을 더 구체적으로 기술하면, 예를 들면 내경 0.3?0.5㎜의 금속바늘(선단을 수직하게 자른 것)(방추구)을 구비한 시린지(일렉트로스피닝용 용기)에 수지 조성물 용액을 충전하고, 바늘 끝에서 200㎜정도 간격을 둔 금속판(컬렉터) 상에 기판을 깔고, 바늘 끝과 금속판 사이에 10?20kV의 전압을 걸면, 수 시간 안에 나노파이버가 기판상에 퇴적한다. 기판은 강전계장의 형성을 방해하지 않는 것이라면 어느 것이나 사용 가능하다. 본 발명의 나노파이버를 기판으로부터 벗겨서 사용하는 경우에는, 알루미늄박 등의 본 발명의 나노파이버가 접착하지 않는 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
방사액의 점도는 1cps?50,000cps가 바람직하고, 100cps?20,000 정도가 더 바람직하다. 방사액의 점도와 방사구의 크기를 조정하는 것에 의해， 임의의 섬유경을 가지는 나노파이버를 얻을 수 있다.
방사액을 만들기 위해서 사용할 수 있는 용매로서는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸이미다졸리돈, 디메틸설폭사이드, 테트라메틸 요소, 피리딘과 같은 비프로톤성 극성용매; 톨루엔, 크실렌, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄 등의 무극성 용매; 기타, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 카프로락톤, 부티로락톤, 발레로락톤, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디글라임, 트리글라임, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 디옥산이나, 트리옥산 등의 용매를 들 수 있다. 이것들은 단독으로도, 또한, 혼합 용매로 사용할 수 있다.
본 발명의 파이버용 열경화성 폴리아미드 수지 조성물의 용해성 및 휘발성 등의 점에서, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등이 바람직하고, 휘발성 등으로부터 N,N-디메틸포름아미드(DMF)가 가장 바람직하다.
방사액 중의 고형분 농도는 방사액 전체에 대해서, 통상 15?40질량%이 바람직하다.
본 발명의 부직포는 일렉트로스피닝에 의해 수득된 나노파이버의 퇴적물을 기판으로부터 박리하고, 상압하, 가압하, 또는 연신하여, 150?250℃에서 10분간?2시간, 바람직하게는 200℃정도에서 30분간?1시간 정도 가열처리하는 것에 의해 수득된다. 가열에 의한 경화반응에 의해 나노파이버 상호간의 접촉 부분이 견고하게 결합하여, 내열성, 내약품성이 뛰어나고, 고강도의 부직포가 수득된다.
부직포의 두께는 퇴적시키는 량, 또는, 적당한 두께의 나노파이버 퇴적물을 포개는 것에 의해 적당하게 조정 할 수 있다. 통상, 30nm?1㎜ 정도이고, 바람직하게는 통상, 100nm?300㎛ 정도이다.
이렇게 해서 수득되는 본 발명의 부직포는 그 가지는 특성으로부터, 예를 들면 내열성 백필터, 이차전지 세퍼레이터, 이차전지전극, 단열재료, 여과직물 및 흡음재료등의 용도에 사용할 수 있다.
예를 들면 내열성 백필터의 경우, 일반 쓰레기 소각로ㆍ산업 폐기물 소각로용의 백필터로 사용할 수 있다.
또, 이차전지 세퍼레이터의 경우, 리튬이온 이차전지용의 세퍼레이터로 사용할 수 있다.
또, 이차전지전극의 경우, 열경화 전의 열경화성 나노파이버의 퇴적물을 사용하는 것에 의해， 이차전지전극 형성용 바인더로서 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 방사액에 분말 전극재료를 분산 혼합하고, 그것을 일렉트로스피닝하고, 퇴적물을 열경화 하는 것에 의해 수득된 도전성 부직포를 이차전지전극으로서도 사용할 수 있다.
또, 단열재료의 경우, 내열 벽돌의 백업재, 연소가스 실링용으로서 사용할 수 있다.
또, 여과직물의 경우, 부직포의 두께 등을 적당하게 조정하고, 부직포의 구멍의 크기를 조정하는 것에 의해， 마이크로 필터용 여과직물 등으로 사용할 수 있다. 그 여과직물을 사용하는 것에 의해， 액 혹은 가스 등의 유체 중의 고형분을 분리할 수 있다.
또, 흡음재료의 경우, 벽면 차음보강, 내벽 흡음층 등의 흡음재료로 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
온도계, 냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 질소가스 퍼지를 실시하고, 5-하이드록시이소프탈산 1.8g, 이소프탈산 81.3g, 3,4'-디아미노디페닐에테르 102g, 염화리튬 3.4g, N-메틸피롤리돈 344g, 피리딘 115.7g을 첨가하고, 교반 용해시킨 후, 아인산트리페닐 251g을 첨가해서 90℃에서 8시간 반응시켰다. 그 결과, 하기 식(6)의 a) 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지를 포함하는 반응액을 얻었다.
Figure pct00008
이 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올 500g에 투입해서 석출한 수지를 여과 분리하고, 메탄올 500g으로 세정한 후, 추가로 메탄올 환류해서 정제하였다. 이어서 실온까지 냉각한 후 여과하고, 여과물을 건조시켜서 수지분말을 얻었다. 수득량은 160g, 수율 96%이었다.
또, 상기 식(6) 중의 e, f 및 g는 상기 식(A)에 있어서의 x, y, 및 z와 동일한 의미를 나타내고, 각각의 세그먼트의 평균의 반복 수(평균 중합도)이다. 상기에서 수득된 수지에 있어서는, 원료의 주입량으로부터 산출한 e/(e+f)의 값은 0.022이고, 겔투과크로마토그래피의 측정결과를 바탕으로 폴리스티렌 환산으로 산출한 중량평균 분자량은 80,000이었다.
이 수지분말 0.100g을 N,N-디메틸아세트아미드 20.0㎖에 용해시키고, 오스왈드 점도계를 사용해서 30℃에서 측정한 대수점도는 0.60dl/g이었다. 에폭시기에 대한 활성수소 당량은 계산값으로 3300g/eq(수산기 당량은 17,000g/eq)이었다. 또, 에폭시기에 대한 활성수소 당량은 에폭시기와 반응할 수 있는 수소원자의 당량 수이다.
실시예 1?4
합성예 1에서 수득된 폴리아미드 수지, 에폭시 수지로서 상기 식(5)의 에폭시 수지 NC-3000(니혼카야쿠주식회사 제품, 에폭시 당량 275g/eq, 연화점 58℃, 식(5)에 있어서의 세그먼트의 평균의 반복 수 m은 약 2 .5), 경화제로서 GPH-65(니혼카야쿠주식회사 제품, 수산기 당량 170g/eq, 연화점 65℃), 경화촉진제로서 2-메틸이미다졸(2MZ), 및 용매로서 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 표 1에 나타내는 질량부로 배합하고, 본 발명의 파이버용 열경화성 폴리아미드 수지 조성물의 용액(방사액)을 조제하였다. 수득된 수지 조성물을 내경 0.35㎜의 금속바늘을 세팅한 시린지에 충전하고, 바늘 끝에서 200㎜ 바로 아래에 100㎟의 SUS판(컬렉터) 상에 알루미늄박 기판을 설치하였다. 그 후에 금속바늘과 SUS판 사이에 표 1에 나타내는 전압을 인가하고, 일렉트로스피닝에 의해 25㎛ 이상의 파이버 길이를 가지는 본 발명의 나노파이버를 얻었다. 수득된 나노파이버의 섬유경을 표 1에, 전자현미경사진을 도 1?4에 나타냈다.
Figure pct00009
실시예 5
실시예 2에서 수득된 열경화성 폴리아미드 수지 조성물 나노파이버의 퇴적물을 200℃에서 1시간 가열처리하고, 본 발명의 부직포를 얻었다. 수득된 부직포를 N,N-디메틸포름아미드에 30분간 담그고, 불용인 것을 확인하였다(도 5).
비교예 1
합성예 1에서 수득된 폴리아미드 수지만을 DMF에 용해시켜 21질량%의 용액으로 조제하고, 내경 0.35ｍｍ의 금속바늘을 세팅한 시린지에 용액을 충전하고, 바늘 끝에서 200㎜ 바로 아래에 100㎟의 SUS판상에 알루미늄박 기판을 두고, 금속바늘과 SUS판 사이에 13kV의 전압을 인가하고, 일렉트로스피닝에 의해 섬유경 150nm의 폴리아미드 수지 나노파이버 퇴적물을 얻었다. 본 나노파이버 퇴적물을 200℃에서 1시간 가열처리하고, 수득된 부직포를 N,N-디메틸포름아미드에 30분간 담그었더니, 용해되어 버렸다.
실시예 6
실시예 1?4에서 수득된 열경화성 폴리아미드 수지 조성물 나노파이버의 퇴적물을 각각 세로×가로 20㎝로 절단하고, 각각 그 2장을 1㎜폭으로 겹치도록 포개고, 열판 프레스를 사용해 200℃에서 1시간 가열처리하고, 각각의 2장이 1㎜폭으로 접착된 각각 1장의 본 발명의 부직포 샘플을 얻었다. 수득된 부직포 샘플의 접착 부분의 접착강도를 측정하기 위해서, 양단으로부터 파단될 때까지 잡아 당기고, 파단강도를 측정하였다. 그 결과, 어느 샘플에 있어서도, 접착부에서의 박리는 없고, 접착부 이외의 부분이 파단되였다. 그 파단 강도의 측정 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure pct00010
상기 표의 결과로부터, 본 발명에서 수득되는 부직포에 있어서는, 접착제를 사용하지 않고, 섬유 상호간이 딱딱하게 고착하고 있어, 매우 튼튼한 부직포가 수득되는 것임을 알 수 있었다.
비교예 2
비교예 1에서 수득된 폴리아미드 수지 나노파이버 퇴적물을, 실시예 6과 동일하게 하여 부직포를 얻었다. 수득된 부직포의 접착강도를 상기와 동일하게 측정하려고 하였지만, 2 장의 부직포가 접착되지 않고, 측정기에 걸기 전에, 2장의 부직포가 분리되어 버리어, 접착강도를 측정할 수 없었다. 또 상기에서 수득된 2장의 부직포도 나노파이버 상호간이 고착하고 있지 않고, 취급 중에 뿔뿔이 흩어졌다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 열경화성 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 파이버는 그 퇴적물을 열경화하는 것에 의해 부직포로 할 수 있고, 그 부직포는 파이버 상호간이 접촉 부분에서 직접결합 경화하고 있기 때문에, 종래의 부직포보다도 내약품성과 기계강도가 우수하다는 특징이 있다. 특히 본 발명에 있어서는 나노파이버로 이루어지는 부직포를 용이하게 제조할 수 있고, 그 부직포는 상기의 특성을 가지는 때문에, 내열성 백필터, 이차전지 세퍼레이터, 단열재료 및, 각종 필터, 흡음재 등에 이용할 수 있다.

Claims (16)

  1. a) 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지와, b) 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 수지를 함유하는 열경화성 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 열경화성 파이버.
  2. 제 1 항에 있어서, a) 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지가 하기 식(A)의 반복구조를 가지는 랜덤 공중합 방향족 폴리아미드 수지인 열경화성 파이버:
    Figure pct00011

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 2가의 방향족기를 나타내고, 서로 동일하거나, 다를 수 있으며,
    n은 평균 치환기수로서 1?4의 정수를 나타내고,
    x, y, z는 평균 중합도로서 x는 1?10, y는 0?20, z는 1?50의 정수를 각각 나타낸다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 10?1000nm의 섬유경을 가지는 나노파이버인 열경화성 파이버.
  4. 제 3 항에 있어서, 일렉트로스피닝법으로 제조된 열경화성 파이버.
  5. 제 3 항에 기재된 열경화성 파이버의 퇴적물을 열경화한 부직포.
  6. 제 5 항에 기재된 부직포를 사용한 내열성 백필터.
  7. 제 5 항에 기재된 부직포를 사용한 이차전지 세퍼레이터.
  8. 제 5 항에 기재된 부직포를 사용한 이차전지전극.
  9. 제 5 항에 기재된 부직포를 사용한 단열재료.
  10. 제 5 항에 기재된 부직포를 사용한 여과직물.
  11. 제 5 항에 기재된 부직포를 사용한 흡음재료.
  12. a) 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지와, b) 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 수지를 함유하는 열경화성 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 용액을 넣은 일렉트로스피닝용 용기의 방사구와 컬렉터 사이에 전압을 인가하여, 방사구로부터 방사액을 방출하여, 제 3 항에 기재된 나노파이버를 컬렉터 상에 집적하는 열경화성 파이버의 제조방법.
  13. 일렉트로스피닝에 의해 제 3 항에 기재된 나노파이버의 퇴적물을 얻고, 그것을 열경화하는 나노파이버 상호간이 고착한 부직포의 제조방법.
  14. a) 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지와, b) 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 수지를 함유하는 열경화성 폴리아미드 수지 조성물의 파이버 제조를 위한 용도.
  15. a) 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지와, b) 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 수지를 함유하는 파이버용 열경화성 폴리아미드 수지 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, a) 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지가 하기 식(A)의 반복구조를 가지는 랜덤 공중합 방향족 폴리아미드 수지인 파이버용 열경화성 폴리아미드 수지 조성물:
    Figure pct00012

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 2가의 방향족기를 나타내고, 서로 동일하거나, 다를 수 있으며,
    n은 평균 치환기수로서 1?4의 정수를 나타내고,
    x, y, z는 평균 중합도로서 x는 1?10, y는 0?20, z는 1?50의 정수를 각각 나타낸다.
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