KR20120080597A - 폴리에테르류 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하여 폴리에테르류를 제조할 때에, 얻어지는 폴리에테르류의 분자량 분포를 보다 좁게 할 수 있게 한다.
복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재 하에서, 알킬렌옥사이드 등의 고리형 모노머를 수산기를 갖는 개시제에 개환 부가 중합시켜, 수산기를 1 개 이상 갖는 폴리에테르류를 제조하는 방법으로서, 하기 초기 공정과 하기 중합 공정을 갖는 폴리에테르류의 제조 방법.
초기 공정：개시제와 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 함유하는 반응계에, 개시제 100 질량부에 대해 5 ? 20 질량부가 되는 양의 고리형 모노머를 공급하여 반응시키는 공정. 그 때, 고리형 모노머를 공급 개시하는 시점의 반응계의 온도가 120 ? 165 ℃ 이고, 고리형 모노머 공급 후의 반응계의 최고 온도가, 상기 고리형 모노머 공급 개시 시점의 온도보다 15 ? 50 ℃ 높다.
중합 공정：초기 공정 후의 반응계에 고리형 모노머를 공급하여 개환 부가 중합시키는 공정.

Description

폴리에테르류 및 그 제조 방법{POLYETHERS AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 수산기를 1 개 이상 갖는 폴리에테르류를 제조하는 방법, 및 그 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르류에 관한 것이다.

폴리우레탄 폼, 폴리우레탄 엘라스토머, 탄성 섬유, 접착제, 및 실란트 등의 폴리우레탄 제품이나, 기능성 유제 등의 원료인 폴리에테르폴리올은, 일반적으로 활성 수소를 갖는 개시제를 사용하여 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드와 같은 알킬렌옥사이드를 중합하여 제조된다. 알킬렌옥사이드의 중합 촉매로는, 복합 금속 시안화물 착물 (이하, DMC 라고 하는 경우도 있다.) 촉매가 알려져 있다. DMC 촉매는 유기 배위자, 금속염을 함유하는 촉매로서, 예를 들어 아연헥사시아노코발테이트 (Zn₃[Co(CN)₆]₂) 에 유기 배위자, 물 및 염화아연이 배위된 화합물이 대표적이다.

하기 특허문헌 1 에는, tert-부틸알코올 등의 유기 배위자를 사용한 고활성의 DMC 촉매를 사용함으로써 촉매 사용량을 줄일 수 있어, 폴리에테르폴리올 제조 후의 DMC 촉매의 제거 공정이 불필요하게 할 수 있다는 것이 기재되어 있다.

폴리에테르폴리올을 합성하는 예 8 에는, 반응기에 개시제와 DMC 촉매를 넣어 105 ℃ 로 가열하고, 스트립핑을 실시한 후, 반응 온도를 145 ℃ 로 높이고, 초기 진공 하에서 프로필렌옥사이드의 일부를 반응기에 공급하고, 반응기 압력을 주의 깊게 모니터하여, 반응기 압력의 급격한 저하가 일어나고 나서, 나머지 프로필렌옥사이드를 서서히 첨가하여 반응시키고, 압력이 일정해질 때까지 145 ℃ 로 유지하는 방법이 기재되어 있다.

또, 하기 특허문헌 2 에는, DMC 촉매를 사용하여 폴리에스테르에테르폴리올 또는 폴리에스테르에테르모노올을 제조하는 방법이 기재되어 있다.

폴리에스테르에테르폴리올을 합성하는 실시예 1 에는, 반응기에 개시제와 DMC 촉매를 넣고, 반응기 안을 질소 치환 후, 140 ℃ 로 승온시키고, 프로필렌옥사이드의 일부를 반응기에 공급하여, 반응기 내의 압력이 저하되고, 촉매가 활성화된 것을 확인한 후, 나머지 프로필렌옥사이드와 ε-카프로락톤을 첨가하고, 반응기의 내온을 140 ℃ 로 유지하여 중합 반응을 진행시키는 방법이 기재되어 있다.

하기 특허문헌 3 에는, DMC 촉매를 사용하여 200 ㎎KOH/g 을 초과하는 단사슬의 폴리에테르알코올을 제조하는 데에 바람직한 방법으로서, 미리 DMC 촉매를 폴리에테르폴리올로 이루어지는 개시제 중에 0 ? 80 ℃ 의 온도에서 분산시킴으로써, 촉매의 컨디셔닝을 실시하고, 그 후에 중합 온도로 승온시키고, 알킬렌옥사이드의 일부를 공급하여 촉매를 활성화시키는 방법이 기재되어 있다.

일본 공표특허공보 2000-513389호 국제 공개 제2007/020879호 일본 공개특허공보 2007-314787호

폴리에테르폴리올, 폴리에스테르에테르폴리올 등의 폴리에테르류는, 분자량 분포가 좁고 저점도인 것이 취급성 면에서 바람직하다.

그러나, 종래의 폴리에테르류의 제조 방법에 의해 얻어지는 생성물은 분자량 분포가 충분히 좁다고는 할 수 없어, 추가적인 기술의 진보가 요구되고 있었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하여 폴리에테르류를 제조할 때에, 얻어지는 폴리에테르류의 분자량 분포를 보다 작게 할 수 있는 폴리에테르류의 제조 방법, 및 이것에 의해 얻어지는 폴리에테르류를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 하기 [1] ? [14] 의 발명이다.

[1] 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재 하에서, 개환 부가 중합할 수 있는 고리형 모노머로서 적어도 그 일부가 고리형 에테르인 고리형 모노머를, 수산기를 갖는 개시제에 개환 부가 중합시켜, 수산기를 1 개 이상 갖는 폴리에테르류를 제조하는 방법으로서,

상기 개시제와 상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 함유하는 반응계에, 개시제 100 질량부에 대해 5 ? 20 질량부가 되는 양의 고리형 모노머를 공급하여 반응시키는 초기 공정과, 그 초기 공정 후의 반응계에 고리형 모노머를 공급하여 개환 부가 중합시키는 중합 공정을 갖고,

상기 초기 공정에 있어서 고리형 모노머를 공급 개시하는 시점의 반응계의 온도가 120 ? 165 ℃ 이고, 상기 초기 공정에 있어서의 고리형 모노머 공급 후의 반응계의 최고 온도가, 상기 고리형 모노머 공급 개시 시점의 온도보다 15 ? 50 ℃ 높은 것을 특징으로 하는 폴리에테르류의 제조 방법.

[2] 고리형 에테르가 알킬렌옥사이드인, [1] 의 폴리에테르류의 제조 방법.

[3] 상기 고리형 에테르 이외의 고리형 모노머가, 고리형 에스테르, 고리형 폴리카르복실산 무수물 또는 고리형 카보네이트인, [1] 또는 [2] 의 폴리에테르류의 제조 방법.

[4] 초기 공정에 있어서 공급하는 고리형 모노머와 중합 공정에 있어서 공급하는 고리형 모노머가 동일한, [1] ? [3] 의 폴리에테르류의 제조 방법.

[5] 초기 공정에 있어서 공급하는 고리형 모노머와 중합 공정에 있어서 공급하는 고리형 모노머가 상이한, [1] ? [3] 의 폴리에테르류의 제조 방법.

[6] 초기 공정에 있어서 공급하는 고리형 모노머가 프로필렌옥사이드인, [1] ? [5] 의 폴리에테르류의 제조 방법.

[7] 초기 공정에 있어서 공급하는 고리형 모노머가 프로필렌옥사이드이고, 중합 공정에 있어서 공급하는 고리형 모노머가 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 혼합물인, [1] ? [3] 의 폴리에테르류의 제조 방법.

[8] 중합 공정에 있어서 공급하는 고리형 모노머가 알킬렌옥사이드와 알킬렌옥사이드에 대해 등몰 이하의 양의 고리형 에스테르의 혼합물인, [1] ? [5] 의 폴리에테르류의 제조 방법.

[9] 상기 중합 공정이, 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재 하에서 고리형 모노머의 중합을 실시한 후, 생성된 폴리에테르류의 수산기에, 알칼리 촉매의 존재 하에서 에틸렌옥사이드를 개환 부가 중합시키는 공정을 갖는, [1] ? [8] 의 폴리에테르류의 제조 방법.

[10] 얻어지는 폴리에테르류 중의 고리형 에테르가 개환된 단위와 고리형 에테르 이외의 고리형 모노머가 개환된 단위의 합계에 대한 고리형 에테르가 개환된 단위의 비율이, 50 ? 100 몰％ 인, [1] ? [9] 의 폴리에테르류의 제조 방법.

[11] 얻어지는 폴리에테르류가 수산기수 1 ? 12, 수산기가 5 ? 150 ㎎KOH/g 인, [1] ? [10] 의 폴리에테르류의 제조 방법.

[12] 얻어지는 폴리에테르류가, 수산기수 2 ? 6, 수산기가 5 ? 40 ㎎KOH/g, 고리형 모노머가 개환된 단위의 전체량에 대한 프로필렌옥사이드가 개환된 단위의 비율이, 70 ? 100 몰％ 인, [1] ? [10] 의 폴리에테르류의 제조 방법.

[13] 상기 [12] 의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리에테르류를 연질 폴리우레탄 폼의 원료인 폴리에테르폴리올로서 사용하는 폴리에테르류의 사용.

[14] 상기 [12] 의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리에테르류를 가수분해성 실릴기 함유 폴리에테르류의 원료로서 사용하는 폴리에테르류의 사용.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하여 폴리에테르류를 제조할 때에, 얻어지는 폴리에테르류의 분자량 분포를 보다 좁게 할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르류는, 분자량 분포가 좁기 때문에, 저점도이며, 취급성이 우수하다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르류를 연질 폴리우레탄 폼의 원료로서 사용함으로써, 양호한 특성을 갖는 연질 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르류를 가수분해성 실릴기 함유 폴리에테르류의 원료로서 사용함으로써, 작업성이 양호하고, 경화 후의 특성이 우수한 가수분해성 실릴기 함유 폴리에테르류가 얻어진다. 이 가수분해성 실릴기 함유 폴리에테르류는, 실링재 등의 용도에 사용된다.

본 명세서 중에 있어서의 「폴리에테르류」란, 고리형 에테르가 개환된 반복 단위를 다수 갖는 폴리머이며, 본 발명에 있어서의 폴리에테르류는, 수산기를 1 개 이상 갖는 그 「폴리에테르류」이다.

본 명세서 중에 있어서의 「개환 부가 중합할 수 있는 고리형 모노머」란, 탄소 원자와 1 개 또는 2 개의 산소 원자로 구성되는 헤테로 고리를 갖는 화합물이며, 탄소 원자와 산소 원자 사이의 결합이 끊어져 개환됨과 함께 수산기 등의 활성 수소 함유 기에 부가하는 반응을 순차적으로 반복하여 중합하는 반응 (즉, 개환 부가 중합) 을 실시할 수 있는 화합물을 말한다. 수산기를 갖는 개시제에 이 고리형 모노머를 개환 부가 중합시킴으로써, 고리형 모노머가 개환된 단위를 다수 갖는 폴리머가 생성된다. 「개환 부가 중합할 수 있는 고리형 모노머」로는, 고리형 에테르, 고리형 에스테르, 고리형 폴리카르복실산 무수물, 고리형 카보네이트 등이 있다. 본 발명에 있어서는 「개환 부가 중합할 수 있는 고리형 모노머」의 적어도 일부로서 고리형 에테르를 사용한다. 이하, 「개환 부가 중합할 수 있는 고리형 모노머」를 간단히 고리형 모노머라고도 한다. 또, 개환 부가 중합을 간단히 중합이라고도 한다.

또한, 폴리에테르류의 수산기수는, 그 폴리에테르류의 제조에 사용한 개시제의 수산기수와 동일하다. 수산기의 수가 상이한 2 이상의 개시제의 혼합물을 사용한 경우에는, 얻어지는 폴리에테르류의 수산기수는 개시제 혼합물의 평균 수산기수가 된다.

본 명세서 중에 있어서의 폴리에테르류의 수평균 분자량 (Mn), 질량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 폴리스티렌 중합체를 레퍼런스로서 사용하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 구한, 이른바 폴리스티렌 환산 분자량이다.

또, 본 명세서 중에 있어서의 폴리에테르류의 수산기가는 JIS K 1557 (2007 년판) 에 준거하여 측정하였다. 폴리에테르류의 수산기가 환산 평균 분자량이란, 그 수산기가 (OHV, 단위는 ㎎KOH/g) 및 폴리에테르류를 제조할 때에 사용한 개시제의 평균 수산기수 x 로부터, 이하의 식을 사용하여 계산한 값이다.

수산기가 환산 평균 분자량 = (56,100/OHV) × (x)

본 발명의 제조 방법은, 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재 하에서 개시제에 고리형 모노머를 중합시켜 폴리에테르류를 제조하는 방법이다. 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 이하에서 DMC 촉매라고도 한다.

〈복합 금속 시안화물 착물 촉매 (DMC 촉매)〉

본 발명에 있어서의 DMC 촉매는 공지된 것을 사용할 수 있다. 대표적으로는 하기 식 (1) 로 표시된다.

M¹ _a[M² _b(CN)_c]_de(M³ _fX_g)h(H₂O)i(L)…(1)

(식 (1) 중, M¹ ? M³ 은 금속을, X 는 할로겐 원자를, L 은 유기 배위자를, a, b, c, d, e, f, g, h, i 는 금속의 원자가나 유기 배위자의 배위수 등에 의해 바뀔 수 있는 수를 각각 나타낸다.)

식 중, M¹ 또는 M³ 은 Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Mo(Ⅳ), Mo(Ⅵ), Al(Ⅲ), V(V), Sr(Ⅱ), W(Ⅳ), W(Ⅵ), Mn(Ⅱ), Cr(Ⅲ), Cu(Ⅱ), Sn(Ⅱ) 및 Pb(Ⅱ) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자이고, Zn(Ⅱ) 또는 Fe(Ⅱ) 인 것이 바람직하다. 또한, 금속의 원자 기호에 이어진 괄호 안의 로마 숫자는 원자가를 나타내고, 이하 동일하다. 1 분자 중의 M¹ 과 M³ 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 서로 동일한 것이 바람직하다.

M² 는 Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Cr(Ⅱ), Cr(Ⅲ), Mn(Ⅱ), Mn(Ⅲ), Ni(Ⅱ), V(Ⅳ) 및 V(V) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자이고, Co(Ⅲ) 또는 Fe(Ⅲ) 인 것이 바람직하다.

X 는 할로겐 원자이다.

L 은 유기 배위자를 나타낸다. 유기 배위자로는 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르, 아민 및 아미드 등을 사용할 수 있으며, 알코올이 보다 바람직하다. 바람직한 유기 배위자는 수용성인 것이고, 구체예로는 tert-부틸알코올, n-부틸알코올, iso-부틸알코올, tert-펜틸알코올, iso-펜틸알코올, N,N-디메틸아세트아미드, 에틸렌글리콜디메틸에테르 (글라임이라고도 한다.), 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (디글라임이라고도 한다.), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 (트리글라임이라고도 한다.), 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르, iso-프로필알코올 및 디옥산에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 들 수 있다. 디옥산으로는 1,4-디옥산이어도 되고, 1,3-디옥산이어도 되고, 1,4-디옥산이 바람직하다.

특히 바람직한 유기 배위자는, tert-부틸알코올, tert-펜틸알코올, 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르, 또는 tert-부틸알코올과 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르의 조합이다. 이와 같은 유기 배위자를 사용한 경우에는, 특히 높은 중합 활성이 얻어져, 폴리에테르류의 분자량 분포를 좁게 하는 점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서의 DMC 촉매로서, 특히 촉매 활성 면에서, 유기 배위자 L 이 tert-부틸알코올인 것 또는 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르인 것이 바람직하다.

특히, 식 (1) 에 있어서, M¹ 및 M³ 이 서로 동일하고, Zn(Ⅱ) 또는 Fe(Ⅱ) 이고, M² 가 Co(Ⅲ) 또는 Fe(Ⅲ) 이고, X 가 할로겐이고, L 이 tert-부틸알코올 또는 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르인 것이 바람직하고, M¹ 및 M³ 이 Zn(Ⅱ), M² 가 Co(Ⅲ), X 가 칼륨, L 이 tert-부틸알코올인 것이 특히 바람직하다.

DMC 촉매의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 적절히 사용할 수 있다. 예를 들어, (i) 할로겐화 금속염과, 시아노메탈레이트산 및/또는 알칼리 금속 시아노메탈레이트를 수용액 중에서 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 유기 배위자를 배위시키고, 이어서, 생성된 고체 성분을 분리하고, 분리된 고체 성분을 추가로 유기 배위자 수용액으로 세정하는 방법, 또는 (ii) 유기 배위자 수용액 중에서 할로겐화 금속염과, 시아노메탈레이트산 및/또는 알칼리 금속 시아노메탈레이트를 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물 (고체 성분) 을 분리하고, 그 분리된 고체 성분을 추가로 유기 배위자 수용액으로 세정하는 방법에 의해 얻어지는 케이크 (고체 성분) 를 여과 분리하고, 추가로 건조시키는 방법을 들 수 있다.

DMC 촉매를 제조하는 경우에 사용하는 상기 알칼리 금속 시아노메탈레이트의 시아노메탈레이트를 구성하는 금속은, 상기 식 (1) 의 M² 에 상당한다.

본 발명의 DMC 촉매의 제조 원료로서 사용하는 시아노메탈레이트산 또는 알칼리 금속 시아노메탈레이트로는, H₃[Co(CN)₆], Na₃[Co(CN)₆] 또는 K₃[Co(CN)₆] 이 바람직하고, Na₃[Co(CN)₆] 또는 K₃[Co(CN)₆] 이 특히 바람직하다.

또한, 상기 DMC 촉매의 제조 방법에 있어서, 케이크를 여과 분리하기 전의 단계에서, 유기 배위자 수용액에 고체 성분을 분산시킨 액에 폴리에테르폴리올 및/또는 폴리에테르모노올을 혼합하고, 얻어진 혼합액으로부터 물 및 과잉 유기 배위자를 증류 제거함으로써, DMC 촉매가 폴리에테르폴리올 및/또는 폴리에테르모노올 중에 분산된 슬러리상의 DMC 촉매 혼합물 (이하, 「슬러리상 DMC 촉매」라고도 기재한다.) 을 조제할 수도 있다.

상기 슬러리상 DMC 촉매를 조제하기 위해 사용하는 폴리에테르폴리올 또는 폴리에테르모노올은, 아니온 중합 촉매나 카티온 중합 촉매를 사용하여 1 가 알코올 및 다가 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 제조할 수 있다. 이 목적에 사용하는 폴리에테르모노올이나 폴리에테르폴리올은 수산기수가 1 ? 8 이고, 수평균 분자량 (Mn) 이 300 ? 5,000 인 것이 DMC 촉매의 중합 활성이 높고, 또한 슬러리상 DMC 촉매의 점도도 높아지지 않아 취급하기 쉽다는 점에서 바람직하다.

본 발명의 폴리에테르류의 제조 방법에 사용하는 DMC 촉매의 양은, 얻고자 하는 폴리에테르류의 목표 분자량을 얻는 데에 필요한 양 이상으로 설정된다.

또, DMC 촉매의 사용량은 가능한 한 소량으로 하여, 얻어지는 폴리에테르류에 잔존하는 DMC 촉매 및 DMC 촉매에서 유래하는 금속 화합물을 줄이는 것이 바람직하다. 이로써, 폴리에테르류와 폴리이소시아네이트 화합물의 반응 속도나, 폴리에테르류를 원료에 사용하여 제조된 폴리우레탄 제품 또는 기능성 유제 등의 물성에 미치는 잔존 DMC 촉매의 영향을 작게 할 수 있다.

통상은 개시제에 고리형 모노머를 중합시킨 후에, 얻어진 폴리에테르류로부터 DMC 촉매를 제거하는 조작을 실시한다. 그러나, 폴리에테르류에 잔존하는 DMC 촉매의 양이 적어, 그 후의 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응이나 최종 제품의 특성에 악영향을 미치지 않는 경우에는, DMC 촉매를 제거하지 않고 폴리에테르류를 사용하여 다음 공정으로 진행될 수 있기 때문에, 폴리에테르류의 생산 효율을 높일 수 있다.

구체적으로, 중합 반응 종료시의 폴리에테르류 중에 함유되는, DMC 촉매에서 유래하는 금속 (예를 들어, Zn 이나 Co 등) 의 합계량이 1 ? 30 ppm 인 것이 바람직하고, 10 ppm 이하가 되는 양인 것이 특히 바람직하다. 그 DMC 촉매에서 유래하는 금속의 합계량이 30 ppm 이하이면, 얻어진 폴리에테르류로부터의 잔존 촉매의 제거가 불필요해지기 쉽다.

또, 필요에 따라, 얻어진 폴리에테르류로부터의 DMC 촉매의 제거 처리 및/또는 DMC 촉매의 실활 처리를 실시할 수도 있다. 그 방법으로는, 예를 들어 합성 규산염 (마그네슘실리케이트, 알루미늄실리케이트 등), 이온 교환 수지 및 활성 백토 등에서 선택되는 흡착제를 사용한 흡착법이나, 아민, 수산화알칼리 금속, 유기산 또는 광산에 의한 중화법, 중화법과 흡착법을 병용하는 방법 등을 사용할 수 있다.

〈폴리에테르류〉

본 발명에 있어서의 폴리에테르류는, 고리형 에테르가 개환된 단위를 다수 갖고, 또한 수산기를 1 개 이상 갖는다. 구체적으로는, 폴리에테르폴리올, 폴리에테르모노올, 폴리에스테르에테르폴리올, 폴리에스테르에테르모노올, 폴리에테르폴리카보네이트폴리올 또는 폴리에테르폴리카보네이트모노올이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리에테르폴리올 또는 폴리에테르모노올 (이하, 폴리에테르폴리(모노)올이라고 하는 경우가 있다.) 은, DMC 촉매의 존재 하에서, 수산기를 갖는 개시제에 고리형 에테르를 중합시켜 얻어진다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르에테르폴리올 또는 폴리에스테르에테르모노올 (이하, 폴리에스테르에테르폴리(모노)올이라고 하는 경우가 있다.) 은, DMC 촉매의 존재 하에서, 수산기를 갖는 개시제에 고리형 에테르와 고리형 에스테르 (또는 고리형 폴리카르복실산 무수물) 를 공중합시켜 얻어진다. 고리형 에테르와 고리형 에스테르는 랜덤 중합시켜도 되고, 블록 중합시켜도 된다. 고리형 에테르와 고리형 폴리카르복실산 무수물은 교호 공중합한다.

폴리에테르폴리카보네이트폴리올 또는 폴리에테르폴리카보네이트모노올은, DMC 촉매의 존재 하에서, 수산기를 갖는 개시제에 고리형 에테르와 고리형 카보네이트를 공중합시켜 얻어진다.

[개시제]

본 발명에 사용하는 개시제는 1 ? 12 개의 수산기를 갖고, 또한 수평균 분자량 (Mn) 이 18 ? 20,000 인 화합물이다.

개시제가 1 개의 수산기를 가지면, 폴리에테르모노올, 폴리에스테르에테르모노올, 폴리에테르폴리카보네이트모노올 등의 수산기를 1 개 갖는 폴리에테르류가 얻어진다.

개시제가 2 개 이상의 수산기를 가지면, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르에테르폴리올, 폴리에테르폴리카보네이트폴리올 등의 수산기를 2 개 이상 갖는 폴리에테르류가 얻어진다.

개시제의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, 2-에틸헥산올, 데실알코올, 라우릴알코올, 트리데칸올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 올레일알코올 등의 1 가 알코올류；물；에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올 등의 2 가 알코올류；글리세린, 디글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리 펜타에리트리톨 등의 3 가 이상의 다가 알코올류；글루코오스, 소르비톨, 덱스트로오스, 프락토오스, 자당, 메틸글루코시드 등의 당류 또는 그 유도체；비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 노볼락, 레졸, 레조르신 등의 페놀류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1 종만 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.

또, 이들 화합물에 알킬렌옥사이드를 공지된 방법으로 중합시켜 얻어지는 폴리에테르폴리(모노)올；폴리카보네이트폴리(모노)올；폴리에스테르폴리(모노)올；및 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등에서 선택되는 화합물도 개시제로서 사용할 수 있다. 이들 화합물은 수평균 분자량 (Mn) 이 300 ? 20,000 이고, 1 분자당 수산기수가 1 ? 12 개인 것이 바람직하다. 또, 이들 화합물의 수산기가는 187 ㎎KOH/g 이하가 바람직하다. 또한, 이들 화합물의 수산기가는, 목적으로 하는 폴리에테르류의 수산기가보다 30 ㎎KOH/g 이상 높은 수산기가를 갖는 화합물이 바람직하고, 40 ㎎KOH/g 이상 높은 수산기가를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.

개시제의 수평균 분자량 (Mn) 은 18 ? 20,000 이 바람직하고, 300 ? 10,000 이 보다 바람직하고, 600 ? 5,000 이 특히 바람직하다. 수평균 분자량 (Mn) 이 300 이상인 개시제를 사용함으로써, DMC 촉매 존재 하에 있어서의 상기 중합 반응 또는 공중합 반응이 개시될 때까지의 시간을 짧게 할 수 있다.

한편, 수평균 분자량 (Mn) 이 20,000 이하인 개시제를 사용하면, 개시제의 점도가 지나치게 높지 않아, 상기 중합 반응 또는 공중합 반응이 균일해지기 쉽다.

또한, 개시제로서의 저분자 알코올 등, 동일 분자량의 분자만으로 구성되어 있는 경우에는, 화학식으로부터 구해지는 분자량을 수평균 분자량 (Mn) 으로 한다.

개시제의 수평균 분자량 (Mn) 은, 그것을 사용하여 얻어지는 폴리에테르류의 수평균 분자량 (Mn) 보다 낮다. 개시제의 수평균 분자량과 그것을 사용하여 얻어지는 폴리에테르류의 수평균 분자량의 차 (즉, 고리형 모노머가 개환된 단위의 양) 는 500 이상이 바람직하고, 1,000 이상이 특히 바람직하다.

개시제의 수산기수는 1 ? 12 가 바람직하고, 1 ? 8 이 보다 바람직하고, 1 ? 6 이 특히 바람직하다. 수산기수가 상기 범위의 상한값 이하인 개시제를 사용하면, 얻어지는 폴리에테르류의 분자량 분포가 좁아지기 쉽다.

개시제로서 2 종 이상의 화합물을 병용하는 경우에는, 그 1 분자당 평균 수산기수가 1 ? 12 인 것이 바람직하고, 1 ? 8 인 것이 보다 바람직하고, 1 ? 6 인 것이 특히 바람직하다.

또한, 얻어지는 폴리에테르류를 폴리우레탄 등의 폴리머의 원료로서 사용하는 경우에는, 폴리에테르류의 수산기수는 2 ? 8 이 바람직하고, 특히 2 ? 6 이 바람직하다는 점에서, 그러한 폴리에테르류를 제조하기 위한 개시제로는, 수산기수가 2 ? 8, 특히 2 ? 6 인 개시제가 바람직하다. 2 종 이상의 개시제를 사용하는 경우에는, 개시제의 평균 수산기수는 1.5 ? 8 이 바람직하고, 1.8 ? 6 이 특히 바람직하다.

또, 개시제의 바람직한 수산기가는 6,233 ㎎KOH/g 이하가 바람직하고, 300 ㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하고, 187 ㎎KOH/g 이하가 특히 바람직하다. 또한, 개시제의 수산기가는, 목적으로 하는 폴리에테르류의 수산기가보다 30 ㎎KOH/g 이상 높은 것이 바람직하고, 40 ㎎KOH/g 이상 높은 것이 특히 바람직하다.

[고리형 모노머]

본 발명에 사용하는 고리형 모노머는, 그 적어도 일부가 고리형 에테르이다. 고리형 에테르 이외의 고리형 모노머는 고리형 에테르와 병용된다. 고리형 에테르 이외의 고리형 모노머로는, 고리형 에스테르, 고리형 폴리카르복실산 무수물 및 고리형 카보네이트가 바람직하다.

초기 공정과 중합 공정에 사용하는 고리형 모노머로는, 고리형 에테르만이어도 되고, 고리형 에테르와 다른 고리형 모노머를 병용해도 된다. 또, 초기 공정과 중합 공정에 사용하는 고리형 모노머는 상이해도 된다. 단, 초기 공정과 중합 공정 어디에서나 고리형 모노머의 적어도 일부는 고리형 에테르이다.

또, 다른 고리형 모노머가 고리형 폴리카르복실산 무수물인 경우, 고리형 폴리카르복실산 무수물과 고리형 에테르는 교호 중합하여 에스테르 결합이 생성되는 점에서, 폴리에테르류를 얻기 위해서는 고리형 폴리카르복실산 무수물과 고리형 에테르의 총량에 대한 고리형 에테르의 비율은 50 몰％ 를 초과할 필요가 있다. 단, 폴리에테르류는 부분적으로 폴리에스테르 사슬을 갖고 있어도 되는 점에서, 반응시키는 고리형 모노머의 일부는 고리형 폴리카르복실산 무수물과 고리형 에테르의 등몰 혼합물이어도 된다.

고리형 에스테르 등에서는, 그 자신으로 개환 부가 중합할 수 있기 때문에, 중합 반응에 고리형 에테르는 필수는 아니며, 반응시키는 고리형 모노머의 일부로는 고리형 에테르의 비율이 50 몰％ 미만인 고리형 모노머를 사용할 수 있다. 예를 들어, 고리형 에스테르와 고리형 에테르를 따로따로 순차적으로 반응시키면 폴리에스테르 사슬과 폴리에테르 사슬이 블록상으로 결합된 폴리에테르 에스테르 사슬이 형성된다.

(고리형 에테르)

본 발명에서 사용하는 고리형 에테르는 에폭시 고리나 옥세탄 고리를 갖는 화합물이 바람직하다. 특히, 에폭시 고리를 1 개 갖는 화합물이 바람직하다. 고리형 에테르로는 알킬렌옥사이드가 바람직하다. 알킬렌옥사이드 이외의 에폭시 고리를 1 개 갖는 화합물로는, 할로겐 함유 알킬렌옥사이드, 시클로펜텐옥사이드나 시클로헥센옥사이드 등의 시클로알켄옥사이드, 스티렌옥사이드 등의 아릴 치환 알킬렌옥사이드, 글리시딜알킬에테르나 글리시딜알킬에스테르 등의 글리시딜 화합물 등을 들 수 있다.

고리형 에테르로는 알킬렌옥사이드가 바람직하고, 탄소수 2 ? 20 을 갖는 알킬렌옥사이드가 특히 바람직하다. 본 발명에 사용하는 알킬렌옥사이드로는, 예를 들어 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 탄소수 5 ? 20 의 α-올레핀옥사이드 등을 들 수 있으며, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

이들 알킬렌옥사이드 중에서 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드가 바람직하고, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드가 특히 바람직하다. 또한, 알킬렌옥사이드를 2 종 이상 사용하는 경우, 알킬렌옥사이드의 중합은, 랜덤 중합, 블록 중합, 랜덤 중합과 블록 중합의 병용 중 어느 것이어도 된다.

초기 공정과 중합 공정에 사용하는 고리형 모노머가 모두 고리형 에테트만인 경우, 초기 공정과 중합 공정에 사용하는 고리형 모노머의 종류가 상이해도 된다. 이 고리형 모노머의 종류로는, 고리형 에테르의 종류뿐만 아니라, 2 종 이상의 고리형 에테르의 혼합물의 경우, 혼합 비율이 상이한 고리형 모노머도 의미한다.

(고리형 에스테르)

본 발명에서 사용하는 고리형 에스테르는, 탄소수 3 ? 9 의 고리형 에스테르, 이른바 락톤이다. 고리형 에스테르로는, β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 메틸-ε-카프로락톤, α-메틸-β-프로피오락톤, β-메틸-β-프로피오락톤, 메톡시-ε-카프로락톤 및 에톡시-ε-카프로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

δ-발레로락톤, ε-카프로락톤이 바람직하고, ε-카프로락톤이 특히 바람직하다.

고리형 에테르와 고리형 에스테르를 조합하여 사용하는 경우, 초기 공정과 중합 공정에 사용하는 고리형 모노머의 총량에 대한 고리형 에테르의 비율은 50 몰％ 이상이 바람직하고, 70 몰％ 이상이 보다 바람직하다.

(고리형 폴리카르복실산 무수물)

고리형 폴리카르복실산 무수물로는, 고리형 디카르복실산 무수물이 바람직하다. 구체적으로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.

무수 말레산, 무수 숙신산, 도데세닐 무수 숙신산, 옥타데세닐 무수 숙신산 등의 지방족 디카르복실산 무수물, 무수 프탈산 등의 방향족 디카르복실산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 3-메틸-헥사하이드로 무수 프탈산, 4-메틸-헥사하이드로 무수 프탈산, 3-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산, 4-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산 등의 지환족 디카르복실산 무수물. 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산이 바람직하고, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산이 특히 바람직하다.

고리형 폴리카르복실산 무수물은 단독으로는 개환 부가 중합하지 않고, 고리형 에테르와 교호 중합함으로써 폴리에스테르 사슬을 형성한다. 따라서, 고리형 폴리카르복실산 무수물은 그것과 등몰 이상의 고리형 에테르와 혼합하여 사용되고, 그 혼합물이 고리형 모노머로서 사용된다. 그 경우, 고리형 폴리카르복실산 무수물에 대해 등몰을 초과한 양의 고리형 에테르는, 그 자신으로 중합하여 에테르 결합을 형성한다.

고리형 에테르와 고리형 폴리카르복실산 무수물을 조합하여 사용하는 경우, 초기 공정과 중합 공정에 사용하는 고리형 모노머의 총량에 대한 고리형 에테르의 비율은 50 몰％ 를 초과하는 양이고, 60 몰％ 이상이 바람직하고, 70 몰％ 이상이 특히 바람직하다.

(고리형 카보네이트)

고리형 카보네이트로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.

폴리에테르폴리카보네이트폴리올 또는 폴리에테르폴리카보네이트모노올을 제조할 때에 사용하는 알킬렌옥사이드는, 프로필렌옥사이드 또는 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드가 바람직하다.

고리형 에테르와 고리형 카보네이트를 조합하여 사용하는 경우, 초기 공정과 중합 공정에 사용하는 고리형 모노머의 총량에 대한 고리형 에테르의 비율은 50 몰％ 이상이 바람직하고, 70 몰％ 이상이 보다 바람직하다.

[중합 용매]

중합 반응 또는 공중합 반응에 있어서는, 그 반응에 악영향을 미치지 않는 용매를 적절히 사용해도 된다. 이러한 중합 용매로는, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 에틸메틸케톤을 들 수 있다. 중합 용매를 사용하지 않는 경우에는, 최종 생성물인 폴리에테르류로부터의 용매 제거 공정이 불필요해져 생산성을 높일 수 있다. 또, 중합 용매에 함유되는 수분이나 산화 방지제의 영향으로 인하여 DMC 촉매의 촉매 활성이 저하되는 경우가 있으며, 중합 용매를 사용하지 않음으로써 그러한 문제의 발생을 방지할 수 있다.

〈폴리에테르류의 제조 방법〉

본 발명의 폴리에테르류의 제조 방법은, 배치식으로 실시하는 것이 바람직하다. 제조 공정은, 구체적으로는 초기 공정, 중합 공정을 가지며, 이하와 같이 실시할 수 있다.

a. 초기 공정

먼저, 교반 수단 및 온도 조절 수단을 구비한 내압 반응 용기 내 (반응계) 에, 개시제 전체량과 DMC 촉매 전체량을 넣고, 혼합하여 반응액을 조제한다. 통상적으로, 개시제는 점성 액체이고, DMC 촉매는 입자상 또는 그 입자를 포함하는 슬러리상이다. 그 반응액은 필요에 따라 중합 용매를 함유해도 된다. 또, 반응액은, DMC 촉매의 제조 공정에서 필요에 따라 첨가된 성분을 함유해도 된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의, 개시제와 DMC 촉매의 「혼합」이란, 양자가 전체적으로 균일하게 서로 섞인 상태를 말하고, 초기 공정에서는 양자가 이와 같은 「혼합」상태에 있는 것이 필요하다.

본 발명의 제조 방법의 초기 공정에 있어서의 혼합 수단으로는, DMC 촉매와 개시제 (필요에 따라 첨가되는 성분을 포함함) 를 충분히 혼합할 수 있는 수단이라면 특별히 제한되지 않는다. 혼합 수단으로서, 통상은 교반 수단이 사용된다. 교반 수단의 교반 동력으로는 4 ? 500 ㎾/㎥ 가 바람직하고, 8 ? 500 ㎾/㎥ 가 보다 바람직하고, 12 ? 500 ㎾/㎥ 가 특히 바람직하다. 여기에서, 교반 동력은 공지된 값으로부터 산출되는 값이며, 이 값은 내압 반응 용기 내의 내용물의 용량 및 점도, 반응 용기의 형상, 그리고 교반 날개의 형상 및 회전수 등으로부터 산출되는, 내용물의 단위 액량당 소요 동력이다. 본 발명에 있어서는, 상기 반응액이 내압 반응 용기 내의 내용물에 해당한다.

본 발명의 제조 방법의 초기 공정에 있어서의 교반 수단으로는, 구체적으로는, 교반 날개, 질소 가스 등의 불활성 가스에 의한 버블링, 전자파, 초음파 등에 의한 교반을 들 수 있는데, 교반 날개에 의한 교반이 바람직하다. 교반 날개의 바람직한 예로는, 일본 공개특허공보 2003-342361호에 기재되어 있는 교반 날개를 들 수 있다. 교반 날개는 특히 대형 날개가 바람직하고, 신코 팬텍사 제조의 FULLZONE (등록 상표) 날개, 스미토모 중기계 공업사 제조의 MAXBLEND (등록 상표) 날개 등의 대형 날개를 사용할 수 있다. 또, 패들 날개, 피치 패들 날개, 터빈 날개 및 프로펠러 날개 등을 사용할 수도 있다. 그 때, 내압 반응 용기의 내경 (내측의 반경) 에 대해 교반 날개 반경은 20 ? 99 ％ 가 바람직하고, 30 ? 90 ％ 가 보다 바람직하고, 40 ? 80 ％ 가 특히 바람직하다. 교반 날개 반경은 클수록 전단 응력이 커져, 점성 액체 (개시제) 와 입자 (DMC 촉매) 의 접촉 기회가 늘어난다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 초기 공정은, 큰 교반 날개 반경을 갖는 교반을 구비한 내압 반응 용기 내에서 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 초기 공정에 사용하는 내압 반응 용기의 형상, 재질은 특별히 문제삼지 않지만, 재질은 내열성의 유리 또는 금속제 용기가 바람직하다.

다음으로, 바람직하게는 내압 반응 용기 안을 질소 치환한다. 이로써 반응액 중의 산소가 제거된다. 반응액 중의 산소량으로는 질소량에 대해 1 질량％ 이하가 바람직하다.

본 발명의 초기 공정에 있어서의 내압 반응 용기 내의 압력은, 절대 압력으로 0.020 ㎫ 이하가 바람직하다. 절대 압력으로 0.015 ㎫ 이하가 보다 바람직하고, 절대 압력으로 0.010 ㎫ 이하가 특히 바람직하다. 절대 압력으로 0.020 ㎫ 를 초과하는 경우에는, 중합에 따른 내압 반응 용기 내의 공간 용적의 저하에 수반되는 압력 상승이 격렬해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 내압 반응 용기 내의 배기는, 촉매의 활성 향상 효과로는 되지 않지만, 개시제의 수분이 지나치게 많은 경우에 공정상 필요한 경우에는 실시해도 된다.

이어서, 반응액을 교반하면서 가열하여 승온시킨 후, 그 반응액의 온도가 소정의 초기 온도에 있는 상태에서, 고리형 모노머 (이하, 초기 공정용 고리형 모노머라고도 한다.) 를 공급하여 반응시킨다 (초기 공정). 본 명세서에 있어서의 초기 온도란, 초기 공정용 고리형 모노머의 공급 개시시의 반응액의 온도를 말한다.

반응액의 초기 온도는 120 ? 165 ℃ 이고, 바람직하게는 125 ? 150 ℃, 특히 바람직하게는 130 ? 140 ℃ 이다. 초기 온도가 상기 범위의 하한값 이상이면 촉매 활성이 현격히 양호해지고, 상기 범위의 상한값 이하이면 반응액에 함유되는 성분 자신의 열분해가 일어날 염려가 없다.

구체적으로는, 반응액을 교반하면서 초기 온도까지 승온시키고, 그 반응액의 온도가 유지된 상태에서 고리형 모노머의 공급을 개시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 반응액이 소정의 초기 온도에 이르면 가열을 멈추고, 반응액의 온도가 강하하기 시작하기 전에 고리형 모노머의 공급을 개시한다. 가열을 멈추고 나서 고리형 모노머의 공급 개시까지의 시간은 특별히 문제삼지 않지만, 효율 면에서 1 시간 이내가 바람직하다.

반응액을 소정 온도까지 승온시키기 위한 승온 시간은 10 분간 ? 24 시간이 바람직하고, 15 분간 ? 2 시간이 특히 바람직하다. 승온 시간이 상기 범위의 하한값 이상이면 반응액을 균일하게 승온시킬 수 있고, 상기 범위의 상한값 이하이면 시간적으로 효율이 양호하다.

초기 공정용 고리형 모노머는, 폴리에테르류의 제조에 있어서, 개시제에 중합시키는 고리형 모노머이고, 제조하고자 하는 폴리에테르류가 폴리에테르폴리(모노)올인 경우, 초기 공정용 고리형 모노머는 중합 반응에 사용되는 고리형 에테르이다. 또, 제조하고자 하는 폴리에테르류가 폴리에스테르에테르폴리(모노)올로서, 공중합 반응에서 고리형 에스테르 또는 고리형 폴리카르복실산 무수물과 고리형 에테르를 중합시키는 경우, 초기 공정용 고리형 모노머는 그 공중합 반응에 사용되는 고리형 에스테르 또는 고리형 폴리카르복실산 무수물과 고리형 에테르의 혼합물이다. 블록 중합의 경우에는 그 공중합 반응에 사용되는 고리형 에스테르 또는 고리형 에테르 중 어느 것이다.

초기 공정용 고리형 모노머의 공급량은, 지나치게 적으면 DMC 촉매의 활성화가 불충분해지고, 지나치게 많으면 폭주 반응이 일어난다. 따라서, 반응액에 함유되는 개시제 100 질량부에 대해 5 ? 20 질량부가 된다. 8 ? 15 질량부가 바람직하고, 10 ? 12 질량부가 특히 바람직하다.

초기 공정용 고리형 모노머의 공급은, 내압 반응 용기를 밀폐한 상태에서 실시한다. 반응액에 고리형 모노머가 공급되면, 그 직후는, 미반응의 고리형 모노머의 기화에 수반하여 내압 반응 용기의 내압이 상승한다. 이어서, DMC 촉매가 초기 활성화되면 고리형 모노머와 개시제의 반응이 발생하고, 내압 반응 용기의 내압이 저하되기 시작함과 동시에 반응열에 의해 반응액의 온도가 상승한다. 공급된 고리형 모노머 전체량의 반응이 끝나면, 내압 반응 용기의 내압은 공급 전과 동일한 정도로까지 저하되어 반응열에 의한 반응액의 온도 상승은 없어진다.

본 명세서에 있어서의 초기 공정이란, 초기 공정용 고리형 모노머의 공급을 개시하고 나서, 그 고리형 모노머의 반응 종료까지의 공정을 말한다. 초기 공정용 고리형 모노머의 반응 종료는 내압 반응 용기의 내압 저하에 의해 확인할 수 있다. 즉, 초기 공정의 종료란, 내압 반응 용기의 내압이 고리형 모노머 공급 전과 동일한 정도까지 저하되었을 때를 말한다. 초기 활성화 공정은 10 분간 ? 24 시간이 바람직하고, 15 분간 ? 3 시간이 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면, DMC 촉매를 활성화할 수 있고, 상기 범위의 상한값 이하이면 시간적으로 효율이 양호하다.

본 발명에서는, 초기 공정에 있어서의 반응액의 최고 온도가, 그 반응액의 초기 온도보다 15 ℃ ? 50 ℃ 높다. 그 최고 온도는 초기 온도보다 20 ℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 25 ℃ 이상 높은 것이 특히 바람직하다. 고리형 모노머와 개시제의 반응에 의한 발열량은 크기 때문에, 통상은, 가열을 실시하지 않아도 반응액의 온도는 초기 온도보다 15 ℃ 이상 높은 최고 온도로까지 상승하고, 그 후는 냉각시키지 않아도 점차 온도가 저하된다. 고리형 모노머의 양이 많을수록 반응열에 의한 반응액의 온도 상승은 크다. 반응액의 냉각은, 온도가 지나치게 상승하였을 때, 필요에 따라 실시하면 된다. 최고 온도에 이른 후에는, 온도가 저하되는 시간을 단축시키기 위해 반응액을 냉각시키는 것이 바람직하다.

반응액의 가열 방법으로는, 열매에 의한 가열, 증기 등의 기체에 의한 가열, 전열 히터에 의한 가열 등을 들 수 있다. 반응액 및 고리형 모노머의 성상 면에서, 열매나 증기에 의한 가열이 바람직하다. 가열 설비로는, 반응 용기 내부에 가열관을 형성하는 설비, 반응 용기 주위에 가열조를 형성하는 설비, 반응 용기 밖의 가열조에 펌프를 사용하여 순환 냉각시키는 설비 등을 들 수 있다. 반응 용기 주위에 열매가 유통되는 가열조를 형성하는 것이 바람직하다.

반응액의 냉각 방법으로는, 냉매에 의한 냉각, 기체에 의한 냉각 등을 들 수 있다. 냉각 효율 면에서, 물 등의 냉매에 의한 열 교환으로의 냉각 방법이 바람직하다. 냉각 설비로는, 반응 용기 내부에 냉각관을 형성하는 설비, 반응 용기 주위에 냉각조를 형성하는 설비, 반응 용기 밖의 냉각조에 펌프를 사용하여 순환 냉각시키는 설비 등을 들 수 있다. 반응액의 가열 방법과의 밸런스, 및 온도 조절 면에서, 반응 용기 내부에 냉각관을 형성하는 것이 바람직하다.

또, 그 냉매의 온도, 냉매의 유통 속도, 냉매의 유통 타이밍에 의해 반응액의 온도를 제어할 수 있다.

그 반응액의 온도를 초기 온도보다 15 ℃ 이상 높은 온도로까지 상승시킴으로써, 얻어지는 폴리에테르류의 분자량 분포를 보다 좁게 할 수 있다. 그 반응액의 최고 온도가, 초기 온도와의 차가 50 ℃ 를 초과하여 높아지면 반응 용기의 내압 구조상 바람직하지 않다.

그 최고 온도는 135 ? 180 ℃ 가 바람직하고, 145 ? 180 ℃ 가 보다 바람직하고, 150 ? 180 ℃ 가 특히 바람직하다.

초기 공정에 있어서의 반응액의 온도는, 고리형 모노머와 개시제의 반응에 수반하여 그 반응액의 온도가 상승하여 최고 온도에 이른 후, 그 고리형 모노머의 반응이 종료될 때까지, 초기 온도 이상의 온도 범위로 유지되는 것이 바람직하고, 초기 온도보다 15 ℃ 이상 높은 온도 범위로 유지되는 것이 특히 바람직하다.

b. 중합 공정

초기 공정 종료 후, 반응계에 고리형 모노머를 새로 공급함과 함께, 반응액의 온도를 소정의 중합 온도로 조정하고, 교반하면서 중합 반응시킴으로써, 목적의 폴리에테르류를 얻는다.

즉, 폴리에테르류가 폴리에테르폴리(모노)올인 경우에는, 고리형 에테르를 새로 공급하여 중합 반응을 실시한다. 또, 초기 공정에 고리형 모노머로서 고리형 에테르와 다른 고리형 에테르를 사용한 경우, 중합 공정에 고리형 에테르만을 사용해도, 폴리에스테르에테르폴리(모노)올 등이 얻어진다.

또, 초기 공정의 고리형 모노머의 여하에 관계없이, 중합 공정에서 고리형 에테르와 다른 고리형 모노머를 병용함으로써 고리형 에테르 이외의 고리형 모노머가 중합된 단위를 갖는 폴리에테르류가 얻어진다. 예를 들어, 폴리에테르류가 폴리에스테르에테르폴리(모노)올을 제조하는 경우에는, 고리형 에테르와 고리형 에스테르 또는 카르복실산 무수물을 공급하여 공중합 반응을 실시한다. 고리형 에테르와 고리형 에스테르 또는 카르복실산 무수물을 동시에 공급하여 공중합 반응을 실시하면, 랜덤 공중합 사슬이 형성된다. 또, 고리형 에테르와 고리형 에스테르를 따로따로 순차적으로 공급하면, 블록 공중합 사슬이 형성된다.

본 발명의 제조 방법의 중합 공정에 사용하는 내열 반응 용기로는, 내압제 오토클레이브 용기를 사용하면 바람직하지만, 알킬렌옥사이드 등의 비점이 높은 경우에는 내고압이 아니어도 된다. 재질은 특별히 문제삼지 않는다. 또한, 반응 용기는, 상기 초기 공정에서 사용한 용기를 그대로 사용할 수 있다.

본 발명의 제조 방법의 중합 공정에 있어서, DMC 촉매의 존재 하, 초기 공정의 생성물 (개시제에 고리형 모노머가 반응한 화합물) 과 고리형 모노머의 반응시에 있어서는, 반응액을, 상기 초기 공정과 마찬가지로, 바람직하게는 4 ? 500 ㎾/㎥, 보다 바람직하게는 8 ? 500 ㎾/㎥, 특히 바람직하게는 12 ? 500 ㎾/㎥ 의 교반 동력을 사용하여 교반하는 것이 바람직하다. 교반 날개에 대해서는, 프로펠러 날개, 패들 날개, 맥스 블렌드 날개, 디스크 터빈을 사용할 수 있으며, 반응 용기 안을 균일하게 혼합하기 위해서는 대형 날개가 바람직하다. 그 밖의 것으로서, 유화나 분산에 사용되는 디스퍼, 호모 믹서, 콜로이드 밀, 나우터 믹서 등도 사용할 수 있다. 또, 교반 날개를 사용하지 않고 초음파에 의한 혼합을 사용해도 된다. 이들 교반 방법은 조합하여 사용해도 된다. 일반적인 교반 날개를 사용하는 교반법을 사용하는 경우에는, 반응액에 반응기 기상부의 가스가 다량으로 도입되어 교반 효율이 저하되는 경우가 없는 범위에서 교반 날개의 회전 속도를 가능한 한 빠르게 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 중합 공정에 있어서의 중합 방법으로는 배치법이 바람직하지만, 고리형 모노머 및 상기 초기 공정의 생성물과 DMC 촉매를 함유하는 혼합물의 첨가와 중합 공정의 생성물인 폴리에테르류의 발출을 동시에 실시하는 연속법에 의해서도 실시할 수 있다. 특히, 개시제의 수산기 1 개당 평균 분자량이 300 이하인 경우에는 연속법이 바람직하다.

중합 공정에서 고리형 모노머가 공급되면, 그 직후는, 미반응의 고리형 모노머의 기화에 수반하여 내압 반응 용기의 내압이 상승한다. 이어서, 고리형 모노머의 중합 반응이 발생하여, 내압 반응 용기의 내압이 저하되기 시작함과 동시에 반응열이 발생한다. 공급된 고리형 모노머 전체량의 반응이 끝나면, 내압 반응 용기의 내압은 고리형 모노머 공급 전과 동일한 정도로까지 저하된다.

중합 공정에 있어서의 고리형 모노머의 반응 종료는 내압 반응 용기의 내압 저하에 의해 확인할 수 있다.

중합 공정에서 고리형 모노머를 반응시킬 때의 반응액의 온도 (중합 온도) 는 125 ? 180 ℃ 가 바람직하고, 125 ? 160 ℃ 가 특히 바람직하다. 중합 온도가 상기 범위의 하한값 이상이면, 양호한 반응 속도가 얻어져, 최종 생성물에 있어서의 미반응물의 잔존량을 낮출 수 있다. 또, 상기 범위의 상한값 이하이면, DMC 촉매의 높은 활성이 양호하게 유지되어, 분자량 분포를 작게 할 수 있다.

중합 공정에 있어서의 고리형 모노머의 반응이 종료된 후, 반응액을 냉각시켜, 반응 생성물의 정제를 실시하는 것이 바람직하다.

중합 공정에 있어서의 고리형 모노머의 공급 속도는, 얻어지는 중합체의 분자량 분포를 좁게 할 수 있다는 점에서 가능한 한 느리게 하는 것이 바람직하지만, 생산 효율이 저하되기 때문에, 이들을 비교 칭량으로 정하는 것이 바람직하다. 구체적인 공급 속도로는, 최종 생성물로서 예정하고 있는 폴리에테르류의 전체 질량에 대해 1 ? 200 질량％/시간이 바람직하다. 또한, 중합 반응 도중에서의 공급 속도를 축차적으로 바꾸어도 된다.

본 발명의 중합 공정에 있어서의 반응 시간은 10 분 ? 40 시간이 바람직하고, 30 분 ? 24 시간이 특히 바람직하다. 반응 시간이 상기 범위의 하한값 이상이면 반응의 제어가 가능하지만, 상기 범위의 상한값 이하이면 효율 면에서 바람직하다.

본 발명의 중합 공정에 있어서의 내압 반응 용기 내의 압력은, 조작이나 설비가 용이하다는 점에서, 절대 압력으로 1 ㎫ 이하가 바람직하고, 0.8 ㎫ 이하가 특히 바람직하다.

상기와 같이 DMC 촉매를 사용한 중합을 실시하여 얻어진 폴리에테르류에, 추가로 DMC 촉매 이외의 중합 촉매를 사용하여, 고리형 모노머를 개환 부가 중합시킨 것을 최종의 폴리에테르류로 해도 된다. 그 개환 부가 중합은, 중합 촉매로서 예를 들어 수산화칼륨 등, 알칼리 금속 촉매를 바람직하게 사용하여 공지된 수법으로 실시할 수 있다. 고리형 모노머는 상기에 예시한 것을 사용할 수 있다. 특히, 중합 공정에서 고리형 에테르로서 에틸렌옥사이드 단독 이외의 알킬렌옥사이드 (에틸렌옥사이드와 다른 알킬렌옥사이드의 혼합물을 포함함) 를 사용한 경우, 생성되는 폴리에테르류의 수산기는 반응성이 낮은 수산기 (2 급 수산기 등) 의 비율이 높아진다. 따라서, 폴리에테르류의 반응성을 높이기 위해 반응성이 낮은 수산기를 1 급 수산기로 하는 것이 바람직한 경우가 적지 않다. 이 경우, 에틸렌옥사이드를 반응시켜 말단을 1 급 수산기로 변환하여, 1 급 수산기의 비율이 높은 폴리에테르류를 얻는 것이 바람직하다. 에틸렌옥사이드를 말단에 개환 부가시키는 반응에는 DMC 촉매의 사용은 적당하지 않아, 알칼리 금속 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, DMC 촉매를 사용한 고리형 모노머의 중합 후에, DMC 촉매 이외의 촉매를 사용하여 고리형 모노머를 중합시키는 공정은, 중합 공정의 일부로 간주한다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르류로부터, 필요에 따라 DMC 촉매의 제거 처리 및 DMC 촉매의 실활 처리를 실시해도 된다. 그 방법으로는, 예를 들어 합성 규산염 (마그네슘실리케이트, 알루미늄실리케이트 등), 이온 교환 수지 및 활성 백토 등에서 선택되는 흡착제를 사용한 흡착법이나, 아민, 수산화알칼리 금속, 인산, 락트산, 숙신산, 아디프산, 아세트산 등의 유기산 및 그 염, 또는 황산, 질산, 염산 등의 무기산에 의한 중화법, 중화법과 흡착법을 병용하는 방법 등을 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속 촉매를 사용한 1 급 수산기 화를 실시한 경우에도, 마찬가지로 알칼리 금속 촉매를 실활화하여 제거할 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 폴리에테르류에는, 장기간의 저장시에 있어서의 열화를 방지하기 위해, 필요에 따라 안정화제를 첨가해도 된다.

안정화제로는 BHT (디부틸하이드록시톨루엔) 등의 힌더드페놀계 산화 방지제를 들 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르류의 수산기가는 150 ㎎KOH/g 이하가 바람직하고, 120 ㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하고, 100 ㎎KOH/g 이하가 특히 바람직하다. 하한값은 5 ㎎KOH/g 이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법은, 특정 온도에서 초기 공정을 실시함으로써, 얻어지는 폴리에테르류의 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 보다 좁게 할 수 있다. 이로써, 폴리에테르류가 저점도화되어 취급성이 향상된다.

특히, 수산기가가 작은, 고분자량의 폴리에테르류는, 분자량 분포가 넓을수록 수평균 분자량이 100,000 이상인 고분자량체가 많이 포함되고, 폴리올의 점도가 현저히 커지기 때문에, 분자량 분포를 좁게 함에 따른 저점도화의 효과가 크다.

예를 들어, 본 발명에 의하면, 수산기가가 11.2 ㎎KOH/g 이하, 바람직하게는 7.0 ㎎KOH/g 이하이고, 분자량 분포가 1.100 이하, 바람직하게는 1.090 이하인, 고분자량의 폴리에테르류를 제조할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해, 분자량 분포가 좁은 폴리에테르류를 제조할 수 있다. 분자량 분포가 좁은 폴리에테르류가 얻어지는 이유는 명확하지는 않지만 다음과 같은 이유인 것으로 추정하고 있다. DMC 촉매는 촉매 제조시에는, 촉매 활성이 없는 응집체로서만 얻을 수 있다. 그래서, DMC 촉매를 사용한 개환 부가 중합에서는 초기 공정이 필수이다. 이 초기 공정에서 응집체가 해쇄 (解碎) 되고, DMC 촉매의 표면적이 증대되어 촉매 활성이 발현된다. 이 때, 개시제와 DMC 촉매와 고리형 모노머를 사용하여, 초기 온도보다 높은 최고 온도에 이르는 조건에서 활성화를 실시함으로써, DMC 촉매 응집체의 해쇄가 보다 효율화되어, 촉매 활성이 보다 향상된다. 그리고, 촉매 활성화 후에 중합 공정에서 새로 고리형 모노머를 공급하면, 고리형 모노머의 중합 반응이 종료될 때까지, 그 DMC 촉매의 높은 활성이 양호하게 유지되어, 분자량이 균일한 중합체가 많이 생성되는 것으로 생각된다.

[용도]

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르류는, 폴리이소시아네이트 화합물 및 임의로 사슬 연장제와 반응시켜 각종 폴리우레탄 제품으로 할 수 있다. 폴리우레탄 원료에 사용되는 폴리에테르류의 수산기수는 상기와 같이 2 ? 8 이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르류는, 특히 연질 폴리우레탄 폼용 폴리올로서 바람직하다. 연질 폴리우레탄 폼의 제조에 있어서, 특히 폴리에테르류가 고분자량이고 또한 분자량 분포가 작으면, 양호한 폼 외관, 물성 및 진동 특성이 얻어진다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르류는, 폴리머 미립자를 포함하는 폴리머 분산 폴리올을 위한 원료로서도 사용된다. 그 폴리머 분산 폴리올에 있어서, 특히 폴리에테르류가 고분자량이고 또한 분자량 분포가 작으면, 폴리머 분산 폴리올 제조물의 점도 상승을 억제할 수 있다. 폴리머 분산 폴리올은 연질 폴리우레탄 폼용 폴리올로서 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르류는, 가수분해성 실릴기 함유 폴리에테르류의 원료로서 사용할 수도 있다. 폴리에테르류의 수산기에, 공지된 방법으로 가수분해성 실릴기를 갖는 유기기를 도입하여 가수분해성 실릴기 함유 폴리에테르류를 제조할 수 있다. 가수분해성 실릴기 함유 폴리에테르류는, 실링재용 경화성 조성물의 경화 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 실링재용 경화성 조성물에 있어서, 경화 성분을 구성하는 가수분해성 실릴기 함유 폴리에테르류가 고분자량이고 또한 분자량 분포가 작으면, 특히, 실링재 내부도 포함하여 경화성이 양호해지고, 또한 점도가 낮기 때문에 작업성도 향상된다. 나아가서는, 분자량이 균일해지기 때문에, 경화 후의 기계 물성이나 내구성이 우수하다.

본 발명에 의한 폴리에테르류는, 그리스용 기유, 컴프레서유, 압연유, 기어유, 금속 가공유, 트랙션 드라이브유, 엔진유 및 굴착유 등의 기능성 유제；또는 계면 활성제 등으로서도 사용할 수 있다. 이들 용도에 있어서, 특히 폴리에테르류가 고분자량이고 또한 분자량 분포가 작으면 윤활성, 세정성, 수명의 향상을 기대할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 수산기가는 무수 프탈산의 피리딘 용액으로 수산기를 에스테르화하고, 수산화나트륨 (NaOH) 용액에 의한 적정 방법 (JIS K 1557 (2007 년판) 에 준거) 으로 측정하였다.

점도 측정은 E 형 점도계 VISCONIC EHD 형 (토키멕사 제조) 을 사용하고, No.1 로터를 사용하여 JIS K 1557 에 준거하였다. 측정 온도는 특별히 기재가 없는 경우에는, 25 ℃ 에서의 점도를 측정하였다.

〈DMC 촉매의 제조〉

(참고예 1：DMC 촉매의 제조)

본 예에서 사용하는 폴리올 X 는, 수산화칼륨 (KOH) 촉매를 사용하여 프로필렌글리콜에 프로필렌옥사이드 (이하, PO 라고 기재한다.) 를 개환 부가 중합하고, 추가로 공지된 방법으로 정제하여 제조한, 수평균 분자량 (Mn) 이 1,000, 수산기가가 112 ㎎KOH/g 인 폴리옥시프로필렌디올이다.

먼저, 500 ㎖ 의 플라스크 중에, 염화아연 10.2 g 과 이온 교환수 10 g 으로 이루어지는 염화아연 수용액을 조제하고, 40 ℃ 로 보온하면서, 매분 300 회전으로 교반하였다. 이것에 칼륨헥사시아노코발테이트 [K₃Co(CN)₆] 4.2 g 과 이온 교환수 75 g 으로 이루어지는 수용액을 30 분간에 걸쳐 적하하였다.

적하 종료 후, 추가로 30 분 교반한 후, tert-부틸알코올 (이하, TBA 로 약기한다) 80 g, 이온 교환수 80 g 및 폴리올 X 0.6 g 으로 이루어지는 혼합물을 첨가하고, 40 ℃ 에서 30 분, 추가로 60 ℃ 에서 60 분간 교반하였다. 얻어진 혼합물을, 직경 125 ㎜ 의 원형 여과판과 미립자용 정량 여과지 (ADVANTEC 사 제조의 No.5C) 를 사용하여 가압 하 (0.25 ㎫) 에서 여과하고, 50 분이 경과한 후에 복합 금속 시안화물 착물을 함유하는 고체 (케이크) 를 얻었다.

이어서, 그 케이크를 플라스크로 옮겨, TBA 36 g 과 이온 교환수 84 g 으로 이루어지는 혼합액을 첨가하여 30 분간 교반한 후, 상기와 동일한 조건에서 15 분간 가압 여과를 실시하여 케이크를 얻었다. 그 케이크를 플라스크로 옮겨, 추가로 TBA 108 g 과 이온 교환수 12 g 으로 이루어지는 혼합액을 첨가하고 30 분간 교반하여, 복합 금속 시안화물 착물을 함유하는 TBA 의 슬러리를 얻었다.

이 슬러리에 폴리올 X 100 g 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간, 추가로 115 ℃ 에서 4 시간 감압 건조시켜, TBA 를 유기 배위자로서 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매 (슬러리 촉매 (b1)) 를 얻었다. 슬러리 촉매 (b1) 중의 복합 금속 시안화물 착물의 농도는 4.1 질량％ 였다.

〈폴리에테르폴리올의 제조〉

(실시예 1：폴리에테르폴리올의 제조)

본 예에서 사용한 개시제 (a1) 은, KOH 촉매를 사용하여 글리세린에 PO 를 개환 부가 중합하고, 추가로 쿄와드 600S (제품명, 합성 흡착제, 쿄와 화학 공업사 제조) 를 사용하여 정제하여 제조하였다. 수평균 분자량 (Mn) 이 1,500, 수산기가가 112 ㎎KOH/g 인 폴리옥시프로필렌트리올이다.

내압 반응 용기로는, 앵커 날개 1 세트와, 45°경사 2 장 날개의 패들 날개 2 세트를 장착한 교반기를 구비함과 함께 용기 주위에 열매가 유통되는 가열조를 형성하고, 냉각수가 유통되는 냉각관이 용기 내부에 형성된 스테인리스강제 (JIS-SUS-316) 의 내압 반응기 (용량 10 ℓ, 직경 200 ㎜, 높이 320 ㎜) 를 사용하였다.

반응액의 온도 측정은 내압 반응 용기 내부의 하부에 설치한 온도계로 액온을 측정하였다.

먼저, 내압 반응 용기 내에 개시제 (a1) 1,000 g 과, 참고예 1 에서 제조한 슬러리 촉매 (b1) 을 투입하여 반응액으로 하였다. 슬러리 촉매 (b1) 의 투입량은, 반응액 중에 있어서의 슬러리 촉매 (b1) 의 금속의 농도 (이하, 초기 촉매 금속 농도라고 한다.) 가 32 ppm 이 되는 양으로 하였다.

이어서, 내압 반응 용기 안을 질소 치환한 후, 반응액을 교반하면서 가열하였다. 130 ℃ (초기 온도) 에 이르면 가열을 멈추고, 교반을 계속하면서, 100 g (개시제 100 질량부에 대해 10 질량부) 의 PO 를 내압 반응 용기 내에 공급하여 반응시켰다.

PO 를 내압 반응 용기 내에 공급하면 (초기 공정의 개시), 내압 반응 용기의 내압이 일단 상승하였다. 그 후, 점차 저하되어, PO 를 공급하기 직전의 내압 반응 용기의 내압과 동일해진 것을 확인하였다 (초기 공정의 종료). 이 동안에 내압의 저하가 시작되면, 그것에 이어서 반응액의 온도가 일단 상승하고, 그 후 점차 저하되었다. 반응액의 최고 온도는 160 ℃ 였다. 본 예에서는, 반응액의 온도 상승이 멈춘 후에 냉각을 실시하였다. 또, 본 초기 공정에 걸린 시간은 30 분이었다.

그 후, 표 1 에 나타내는 고리형 모노머 1 을 반응시키고, 계속해서 고리형 모노머 2 를 반응시켰다. 즉, 반응액을 교반하면서, 130 ℃ 까지 냉각시킨 것을 확인하고, 130 ℃ 를 유지하면서, PO/에틸렌옥사이드 (이하, EO 라고도 한다.) 의 혼합물 2,993 g (질량비 9/1) 을 약 500 g/시간의 속도로 내압 반응 용기 내에 공급하였다. 내압의 변화가 없어져, 반응이 종료된 것을 확인한 후, 수산화칼륨을 첨가하고, 120 ℃ 에서 2 시간의 탈수에 의한 알코올레이트화를 실시하였다. 계속해서, 반응액을 120 ℃ 로 유지하면서, EO 1,000 g 을 약 200 g/시간의 속도로 내압 반응 용기 내에 추가 공급하였다. 내압의 변화가 없어져, 반응이 종료된 것을 확인한 후, 쿄와드 600S (제품명, 합성 흡착제, 쿄와 화학 공업사 제조) 를 사용하여 촉매 중화, 제거 작업을 실시하였다.

이렇게 하여 얻어진 폴리에테르트리올의 수산기가, 분자량 분포 (Mw/Mn) 및 점도를 표 1 에 기재하였다.

(실시예 2 ? 5：폴리에테르폴리올의 제조)

표 1 에 기재된 바와 같이 초기 촉매 금속 농도, 초기 공정에 있어서의 고리형 모노머 공급량, 온도 조건, 중합 공정의 고리형 모노머의 종류, 공급량 및 공급 속도가 상이한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리에테르폴리올을 제조하였다. 얻어진 폴리에테르폴리올의 수산기가, 분자량 분포 (Mw/Mn) 및 점도는 표 1 에 기재하였다.

(실시예 6：폴리에테르폴리올의 제조)

제조 조건의 상세한 내용을 표 1 에 기재하였다. 실시예 1 과 동일한 반응 용기 내에, 개시제 (a1) 400 g 과, 참고예 1 에서 제조한 슬러리 촉매 (b1) 을 투입하여 반응액으로 하였다. 슬러리 촉매 (b1) 의 투입량은, 초기 촉매 금속 농도가 280 ppm 이 되는 양으로 하였다.

이어서, 내압 반응 용기 안을 질소 치환한 후, 반응액을 교반하면서 가열하고, 130 ℃ (초기 온도) 에 이르면 가열을 멈추었다. 교반을 계속하면서, PO 60 g (개시제 100 질량부에 대해 15 질량부) 를 내압 반응 용기에 공급하여 반응시켰다.

PO 를 내압 반응 용기 내에 공급하면 (초기 공정의 개시), 내압 반응 용기의 내압이 일단 상승하고, 그 후에 점차 저하되어, PO 를 공급하기 직전의 내압 반응 용기의 내압과 동일해진 것을 확인하였다 (초기 공정의 종료). 이 동안에 내압의 저하가 시작되면, 그것에 이어서 반응액의 온도가 일단 상승하고, 그 후 점차 저하되었다. 반응액의 최고 온도는 158 ℃ 였다. 본 예에서는, 반응액의 온도 상승이 멈춘 후에 냉각을 실시하였다. 또, 본 초기 공정에 걸린 시간은 30 분이었다.

그 후, 반응액을 교반하면서, 130 ℃ 까지 냉각시킨 것을 확인하고, 130 ℃ 를 유지하면서, PO 7,540 g 을 약 300 g/시간의 속도로 반응 용기 내에 공급하였다. 내압의 변화가 없어져, 반응이 종료된 것을 확인한 후, 생성물을 발출하였다. 개환 부가 중합 반응 종료시의 반응 생성물 중의 금속량 (이하, 종료시 촉매 금속 농도라고 한다) 은 14 ppm 이었다.

이렇게 하여 얻어진 폴리에테르트리올의 수산기가, 분자량 분포 (Mw/Mn) 및 점도를 표 1 에 기재하였다.

(실시예 7：폴리에테르폴리올의 제조)

제조 조건의 상세한 내용을 표 1 에 기재하였다. 본 예에서 사용한 개시제 (a2) 는, KOH 촉매를 사용하여 프로필렌글리콜에 PO 를 개환 부가 중합하고, 추가로 공지된 방법으로 정제하여 제조한, 수평균 분자량 (Mn) 이 1,000, 수산기가가 112 ㎎KOH/g 인 폴리옥시프로필렌디올이다.

실시예 1 과 동일한 반응 용기 내에, 개시제 (a2) 1,000 g 과, 참고예 1 에서 제조한 슬러리 촉매 (b1) 을 투입하여 반응액으로 하였다. 슬러리 촉매 (b1) 의 투입량은, 반응액 중에 있어서의 슬러리 촉매 (b1) 의 금속의 농도 (이하, 초기 촉매 금속 농도라고 한다.) 가 280 ppm 이 되는 양으로 하였다.

이어서, 내압 반응 용기 안을 질소 치환한 후, 반응액을 교반하면서 가열하고, 130 ℃ (초기 온도) 에 이르면 가열을 멈추었다. 교반을 계속하면서, PO 150 g (개시제 100 질량부에 대해 15 질량부) 을 내압 반응 용기 내에 공급하여 반응시켰다.

PO 를 내압 반응 용기 내에 공급하면 (초기 공정의 개시), 내압 반응 용기의 내압이 일단 상승하고, 그 후에 점차 저하되어, PO 를 공급하기 직전의 내압 반응 용기의 내압과 동일해진 것을 확인하였다 (초기 공정의 종료). 이 동안에 내압의 저하가 시작되면, 그것에 이어서 반응액의 온도가 일단 상승하고, 그 후 점차 저하되었다. 반응액의 최고 온도는 158 ℃ 였다. 본 예에서는, 반응액의 온도 상승이 멈춘 후에 냉각을 실시하였다. 또, 본 초기 공정에 걸린 시간은 40 분이었다.

그 후, 반응액을 교반하면서, 130 ℃ 까지 냉각시킨 것을 확인한 후, 130 ℃ 를 유지하면서, PO 7,460 g 을 약 700 g/시간의 속도로 내압 반응 용기 내에 공급하였다. 내압의 변화가 없어져, 반응이 종료된 것을 확인한 후, 생성물을 발출하였다. 종료시 촉매 금속 농도는 11 ppm 이었다.

이렇게 하여 얻어진 폴리에테르디올의 수산기가, 분자량 분포 (Mw/Mn) 및 점도를 표 1 에 기재하였다.

(실시예 8：폴리에테르폴리에스테르폴리올의 제조)

제조 조건의 상세한 내용을 표 1 에 기재하였다. 본 예에서 사용한 개시제 (a3) 은, 공지된 방법으로 테트라하이드로푸란의 중합체에 의해 제조된, 수평균 분자량 (Mn) 이 1,000, 수산기가가 112 ㎎KOH/g 인 폴리테트라메틸렌글리콜이다.

실시예 1 과 동일한 반응 용기 내에, 개시제 (a3) 1,000 g 과, 참고예 1 에서 제조한 슬러리 촉매 (b1) 을 투입하여 반응액으로 하였다. 슬러리 촉매 (b1) 의 투입량은, 반응액 중에 있어서의 초기 촉매 금속 농도가 26 ppm 이 되는 양으로 하였다.

이어서, 반응 용기 안을 질소 치환한 후, 반응액을 교반하면서 가열하고, 140 ℃ (초기 온도) 에 이르면 가열을 멈추었다. 교반을 계속하면서, 100 g (개시제 100 질량부에 대해 10 질량부) 의 EO/ε-카프로락톤의 혼합물 (질량비 1/1) 을 반응 용기 내에 공급하여 반응시켰다.

EO/ε-카프로락톤 혼합물을 반응 용기 내에 공급하면 (초기 공정의 개시), 내압 반응 용기의 내압이 일단 상승하고, 그 후에 점차 저하되어, EO/ε-카프로락톤 혼합물을 공급하기 직전의 내압 반응 용기 내의 내압과 동일해진 것을 확인하였다 (초기 공정의 종료). 이 동안에 내압의 저하가 시작되면, 그것에 이어서 반응액의 온도가 일단 상승하고, 그 후 점차 저하되었다. 반응액의 최고 온도는 165 ℃ 였다. 본 예에서는, 반응액의 온도 상승이 멈춘 후에 냉각을 실시하였다. 또, 본 초기 공정에 걸린 시간은 25 분이었다.

그 후, 반응액을 교반하면서, 140 ℃ 까지 냉각시킨 것을 확인한 후, 140 ℃ 를 유지하면서, EO/ε-카프로락톤 혼합물 (질량비 1/1) 1,300 g 을 약 300 g/시간의 속도로 내압 반응 용기 내에 공급하였다. 내압의 변화가 없어져, 반응이 종료된 것을 확인한 후, 생성물을 발출하였다. 종료시 촉매 금속 농도는 11 ppm 이었다.

이렇게 하여 얻어진 폴리에테르폴리에스테르디올의 수산기가, 분자량 분포 (Mw/Mn) 및 점도를 표 1 에 기재하였다.

(실시예 9：폴리에테르모노올의 제조)

제조 조건의 상세한 내용을 표 1 에 기재하였다. 본 예에서 사용한 개시제 (a4) 는, 수평균 분자량 (Mn) 이 150, 수산기가가 374 ㎎KOH/g 인 데실알코올이다.

실시예 1 과 동일한 반응 용기 내에, 개시제 (a4) 1,000 g 과, 참고예 1 에서 제조한 슬러리 촉매 (b1) 을 투입하여 반응액으로 하였다. 슬러리 촉매 (b1) 의 투입량은, 반응액 중에 있어서의 초기 촉매 금속 농도가 32 ppm 이 되는 양으로 하였다.

이어서, 내압 반응 용기 안을 질소 치환한 후, 반응액을 교반하면서 가열하고, 150 ℃ (초기 온도) 에 이르면 가열을 멈추었다. 교반을 계속하면서, EO 80 g (개시제 100 질량부에 대해 8 질량부) 를 내압 반응 용기 내에 공급하여 반응시켰다.

EO 를 반응 용기 내에 공급하면 (초기 공정의 개시), 내압 반응 용기의 내압이 일단 상승하고, 그 후에 점차 저하되어, EO 를 공급하기 직전의 내압 반응 용기의 내압과 동일해진 것을 확인하였다 (초기 공정의 종료). 이 동안에 내압의 저하가 시작되면, 그것에 이어서 반응액의 온도가 일단 상승하고, 그 후 점차 저하되었다. 반응액의 최고 온도는 170 ℃ 였다. 본 예에서는, 반응액의 온도 상승이 멈춘 후에 냉각을 실시하였다. 또, 본 초기 공정에 걸린 시간은 30 분이었다.

그 후, 반응액을 교반하면서, 120 ℃ 까지 냉각시킨 것을 확인한 후, 120 ℃ 를 유지하면서, EO 1,973 g 을 약 600 g/시간의 속도로 내압 반응 용기 내에 공급하였다. 내압의 변화가 없어져, 반응이 종료된 것을 확인한 후, 생성물을 발출하였다. 종료시 촉매 금속 농도는 11 ppm 이었다.

이렇게 하여 얻어진 폴리에테르폴리에스테르디올의 수산기가 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 표 1 에 기재하였다.

(비교예 1：폴리에테르폴리올의 제조)

제조 조건의 상세한 내용을 표 2 에 기재하였다. 초기 공정에 있어서의 고리형 모노머의 공급량을 50 g (개시제 100 질량부에 대해 5 질량부) 으로 하고, 실시예 1 과 동일하게 초기 공정을 개시하였다. 내압 반응 용기의 내압이 일단 상승하고, 그 후에 점차 저하되어, PO 를 공급하기 직전의 내압 반응 용기의 내압과 동일해진 것을 확인하였다 (초기 공정의 종료). 이 동안에 135 ℃ 를 초과한 시점에서 반응액의 냉각을 개시하였지만, 반응액의 온도가 일단 상승하고, 그 후 점차 저하되었다. 반응액의 최고 온도는 140 ℃ 였다. 계속해서, 실시예 와 동일하게 개환 부가 중합을 실시하였다. 또, 본 초기 활성화 공정에 걸린 시간은 25 분이었다.

이렇게 하여 얻어진 폴리에테르트리올의 수산기가, 분자량 분포 (Mw/Mn) 및 점도를 표 2 에 기재하였다.

(비교예 2 ? 9：폴리에테르폴리올의 제조)

제조 조건의 상세한 내용을 표 2 에 기재하였다. 초기 공정에 있어서의 고리형 모노머의 공급량 및 온도 조건 이외에는, 각각 실시예 2 ? 9 와 동일하게 초기 공정을 거치고, 개환 부가 중합을 실시하였다. 얻어진 폴리에테르류의 수산기가, 분자량 분포 (Mw/Mn) 및 점도를 표 2 에 기재하였다.

비교예 2 ? 9 와 실시예 2 ? 9 는, 냉각을 개시한 온도가 상이하고, 따라서 초기 공정에 있어서의 최고 온도가 상이하다.

실시예, 비교예에 사용한 개시제는 이하와 같다.

개시제 (a2)：폴리프로필렌글리콜 (아사히 가라스 주식회사 제조, 제품명：엑세놀 1,020, 수평균 분자량 (Mn)：1,000).

개시제 (a3)：폴리테트라메틸렌글리콜 (미츠비시 화학 주식회사 제조, 제품명：PTMG 1,000, 수평균 분자량 (Mn)：1,000).

개시제 (a4)：데실알코올 (신닛폰 이화 주식회사 제조, 제품명：코놀 10N, 수평균 분자량 (Mn)：150).

표 1, 2 의 결과에 나타내는 바와 같이, 초기 공정에 있어서의 반응액의 최고 온도와 초기 온도의 차가 0 ? 10 ℃ 인 비교예 1 ? 9 에 비해, 실시예 1 ? 9 에서는, 각각 최고 온도를 높게 하여 초기 온도와의 차를 크게 한 것에 의해, 분자량 분포가 비교예보다 더욱 좁아졌다.

〈연질 폴리우레탄 폼의 제조〉

(실시예 10, 11)

표 3 에 나타내는 배합으로, 본 발명의 폴리에테르류 (폴리올) 를 사용하여 연질 폴리우레탄 폼을 제조하여, 평가하였다. 평가에는 실시예 2 에서 제조한 폴리에테르류를 사용하였다.

또, 원재료는 이하의 것을 사용하였다.

[폴리머 분산 폴리올 (c1)]

글리세린에 수산화칼륨을 촉매로 하여 PO 를 개환 부가 중합시키고, 계속해서 EO 를 개환 부가 중합시켜 얻어진 수산기가 34 ㎎KOH/g 인 폴리에테르폴리올을 베이스로 하여, 아크릴로니트릴 및 스티렌을 공중합시킨 수산기가 24 ㎎KOH/g 인 폴리머 분산 폴리올.

[가교제 (1)]

소르비톨에 수산화칼륨을 촉매로 하여 PO 를 개환 부가 중합시키고, 계속해서 EO 를 개환 부가 중합시켜 얻어진, 말단에 EO 를 28 질량％ 함유하는 수산기가 450 ㎎KOH/g 인 폴리에테르폴리올.

[가교제 (2)]

디에탄올아민.

[파포제]

글리세린에 수산화칼륨을 촉매로 하여, PO 와 EO 의 혼합물 (PO/EO 의 질량비가 20/80) 을 개환 부가 중합시켜 얻어진, 수산기가 48 ㎎KOH/g 인 폴리에테르폴리올.

[아민 촉매 (1)]

트리에틸렌디아민의 33 ％ 디프로필렌글리콜 용액. 상품명：TEDA L33 (토소사 제조).

[아민 촉매 (2)]

비스(디메틸아미노에틸)에테르의 70 ％ 디프로필렌글리콜 용액. 상품명：TOYOCAT ET (토소사 제조).

[정포제 (1)]

실리콘 정포제. 상품명：SZ-1325 (토레이ㆍ다우코닝사 제조).

[정포제 (2)]

실리콘 정포제. 상품명：SZ-1327 (토레이ㆍ다우코닝사 제조).

[발포제]

물.

[폴리이소시아네이트 화합물 (d1)]

TDI-80 (2,4-TDI 80 질량％ 와 2,6-TDI 20 질량％ 의 이성체비) 80 질량％ 와 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트 (통칭 폴리메릭 MDI) 20 질량％ 의 혼합물. 상품명：콜로네이트 1021 (닛폰 폴리우레탄 공업사 제조).

(연질 폴리우레탄 폼의 성형)

표 3 에 나타내는 배합 중, 폴리이소시아네이트 화합물 (d1) 을 제외한 각 성분의 소정량을 용량 2 ℓ 의 플라스틱제 용기에 측정하여 넣고, 교반 날개가 부착된 믹서를 사용하여, 매분 3,000 회전으로 30 초간 교반ㆍ혼합하여 폴리올 시스템액을 조정하였다.

다음으로, 폴리이소시아네이트 화합물 (d1) 의 소정량을 용량 500 cc 의 플라스틱 용기에 측정하여 넣었다.

상기 폴리올 시스템액을 액온 30 ℃ 로, 폴리이소시아네이트 화합물 (d1) 을 액온 25 ℃ 로 조정 후, 폴리이소시아네이트 화합물 (d1) 을 폴리올 시스템액에 투입하고, 상기 믹서를 사용하여 매분 3,000 회전으로 5 초간 교반ㆍ혼합하여, 형온을 60 ℃ 로 조정한 종횡 400 ㎜, 두께 100 ㎜ 의 상형이 해방된 상태의 알루미늄제 금형에 주입하고, 빠르게 상형을 닫고 밀폐 상태에서 발포ㆍ성형을 실시하였다. 성형 개시 6 분 경과 후, 상형을 개방하여, 연질 폴리우레탄 폼을 꺼냈다. 그 연질 폴리우레탄 폼을 크래싱한 후, 실내 (온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％) 에 24 시간 방치하여, 평가를 실시하였다.

또한, 크래싱이란 연질 폴리우레탄 폼을 금형으로부터 꺼낸 후, 폼 두께에 대해 75 ％ 까지 연속적으로 압축하는 공정을 말한다.

(평가)

폼의 물성의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

밀도, 25 ％ 경도, 반발 탄성률, 인열 강도, 인장 강도 및 연신, 압축 잔류 변형 및 습열 압축 잔류 변형은 JIS K 6400 (1997 년판) 에, 공진 진동수, 공진 전달률, 6 ㎐ 전달률 및 10 ㎐ 전달률은 JASO B 8407-82 에 준거한 방법으로 측정하였다.

공진 진동수의 값이 5 ㎐ 이하이면, 자동차용 시트 쿠션용 폼으로서 사용했을 때에, 인간이 민감한 주파수역의 진동이 효율적으로 감쇠되어 양호한 승차감이 얻어진다. 공진 전달률, 6 ㎐ 또는 10 ㎐ 의 전달률도 작은 편이 승차감이 양호하다.

폼 외관은 완성된 폼을 육안으로 관찰하여, 수축되지 않고 형상을 유지할 수 있는 것을 「양호」로 하였다. 수축되어 형상을 유지할 수 없는 것을 「수축」으로 하고, 특히 수축이 큰 것을 「수축 대」로 하였다.

표 3 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 폴리에테르류 (폴리올) 를 사용한 실시예 10 및 11 의 연질 폴리우레탄 폼은, 양호한 폼 외관 및 폼 물성을 나타내어, 자동차용 시트 쿠션용 폼에 적합한 것이었다.

〈실링재용 조성물의 제조〉

본 발명의 폴리에테르류 (폴리올) 를 사용하여 경화성 중합체를 합성하고, 이것을 경화 성분으로 하는 실링재용 조성물을 제조하여, 평가하였다.

하기의 합성예 1, 2 에 나타내는 방법으로 분자 말단에 가수분해성 실릴기를 갖는 중합체를 합성하였다. 폴리올로서 실시예 6 또는 비교예 6 에서 제조한 폴리에테르류를 사용하였다.

(합성예 1：디메톡시메틸실릴기 말단 옥시프로필렌 중합체 (e1) 의 합성)

실시예 6 에서 제조한 폴리에테르류 1,000 g 을 2 ℓ 의 스테인리스제 내압 용기에 넣어 질소 퍼지 후, 110 ℃ 에서 3 시간 탈수를 실시하였다. 탈수 후의 수분 함유량은 50 ppm 이었다. 그 후, 액온을 50 ℃ 로 하고, 나트륨메톡사이드의 28 ％ 메탄올 용액 26.5 g 을 첨가하고, 130 ℃ 로 승온시켜 30 분간 교반하였다. 온도는 130 ℃ 인 채로 진공 펌프로 감압으로 하면서 24 시간 교반을 하고, 알코올레이트화 반응을 실시하였다. 계속해서, 80 ℃ 로 강온하고, 알릴 클로라이드 11.9 g 을 첨가하고, 4 시간 반응시켰다. 감압 하에서 미반응의 휘발 성분을 증류 제거하고, 부생된 무기염 등을 제거 정제하여, 알릴 말단 옥시프로필렌 중합체를 얻었다. 불포화기의 정량으로부터, 수산기 100 ％ 가 알릴기로 변환되어 있는 것을 확인하였다. 얻어진 중합체 900 g 에 대해, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 백금 착물의 자일렌 용액 (백금 3 질량％ 함유) 을 7 ppm 첨가하고, 균일하게 교반한 후, 디메톡시메틸실란 6.72 g 을 첨가하고, 85 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, 2 시간 탈기를 실시하고, 최종적으로 담황색이고 점도가 31.0 ㎩ㆍs 인 디메톡시메틸실릴기 말단 옥시프로필렌 중합체 (e1) 을 얻었다.

(합성예 2：디메톡시메틸실릴기 말단 옥시프로필렌 중합체 (e2) 의 제조)

실시예 6 에서 제조한 폴리에테르류에 대해, 비교예 6 에서 제조한 폴리에테르류를 사용한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 반응시켜, 점도가 34.0 ㎩ㆍs 인 디메톡시메틸실릴기 말단 옥시프로필렌 중합체 (e2) 를 얻었다.

(실시예 12, 비교예 11：실링재용 경화성 조성물의 제조)

표 4 에 나타내는 배합으로 실링재용의 경화성 조성물을 제조하였다.

중합체 (e1) 또는 (e2) 를 사용하여, 표 4 에 나타내는 배합으로 실링재용의 경화성 조성물을 조제하여, 성능을 평가하였다. 단, 표 중의 수치는 질량부를 나타낸다.

또, 원재료 및 보조제는 이하의 것을 사용하였다.

[충전재]

교질 탄산칼슘 (상품명：하쿠엔카 CCR, 시라이시 공업사 제조)

중질 탄산칼슘 (상품명：화이튼 SB, 시로이시 칼슘 공업)

유기 수지 벌룬 (상품명：MFL-80GCA 마츠모토 유지 제약사 제조)

산화티탄 (상품명：R820, 이시하라 산업사 제조).

[저모듈러스화제]

TMP-3TMS (트리메틸올프로판의 트리스트리메틸실릴체) 와, 페녹시트리메틸실란을 질량비 3 대 1 로 혼합한 것을 사용하였다.

[가소제]

디이소노닐프탈레이트 (약칭：DINP) (상품명：비니사이자 90, 카오사 제조) 에폭시계 가소제 (상품명：산소사이자 E-PS, 신닛폰 이화사 제조).

[아크릴 올리고머]

다관능 아크릴기 함유 화합물 (상품명：KAYARAD DPCA20, 닛폰 화약사 제조).

[틱소성 부여제]

수첨 피마자유계 틱소성 부여제 (상품명：디스파론 ＃305, 쿠스모토 화성사 제조).

[자외선 흡수제]

벤조트리아졸계 자외선 흡수제 (상품명：치누빈 326, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬사 제조).

[산화 방지제]

힌더드페놀계 산화 방지제 (상품명：이르가녹스 1135, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬사 제조).

[접착성 부여제]

실란 커플링제 (상품명：KBM403, 신에츠 화학 공업사 제조).

[경화제]

비스(2-에틸헥산산)주석 (API 코퍼레이션사 제조) 과 라우릴아민 (와코 순약 공업사 제조) 을 질량비 6 대 1 로 혼합한 것 4 질량부, 디이소노닐프탈레이트 (약칭 DINP) (상품명：비니사이자 90, 카오사 제조) 6 질량부, 중질 탄산칼슘 (상품명：화이튼 SB, 시로이시 칼슘 공업사 제조) 15 질량부, 카올린 클레이 (상품명：그로맥스 LL, 타케하라 화학 공업사 제조) 5 질량부를 혼합한 것을 사용하였다.

(경화성 조성물의 제조 및 평가)

표 4 에 기재된 주제 (主劑) 와 경화제를, 스테인리스제 주걱을 사용하여, 평활한 평대 상에서 10 분 정도 충분히 혼련하고, JIS A 1439 에 기초하여 H 형 시험체를 제작하였다. 또, 동시에 JIS A 1439 에 준거하여, 온도 23 ℃, 습도 50 ％ 분위기 하에서 택 프리 타임을 측정하였다. 또한, 택 프리 타임이란, 배합물의 표면 경화 시간이며, 측정은 하기와 같이 하여 실시하였다.

PET 필름 상에 주제와 경화제를 혼련한 배합물을 2 ? 3 ㎜ 두께로 펴고, 집게 손가락의 표면을 에틸알코올로 탈지하고, 그 손가락으로 배합물 표면을 만진다. 손가락에 배합물이 묻지 않게 된 시점의 시간을 택 프리 타임으로 한다.

[H 형 물성]

제작한 H 형 시험체를 온도 23 ℃, 습도 65％ 에서 1 주간 요양하고, 추가로 온도 50 ℃, 습도 65 ％ 에서 1 주간 요양하여 H 형 시험체의 경화물을 제작하였다. 얻어진 경화물에 대하여, 텐실론으로 인장 물성을 측정 (H 형 물성) 하고, 경화물의 50 ％ 인장 응력 (N/㎟) (이하, 「M50」이라고도 한다.), 최대 인장 응력 (N/㎟) (이하, 「Tmax」라고도 한다.), 및 파단시의 신도의 연신율 (％) (이하, 「인장 파단 신도」또는「E」라고도 한다.) 을 측정하였다.

[내구성]

내구성은 JIS A 5758 (2004 년판) 에 기재된 내구성 구분 9030 에 준거하여 측정하였다. 내구성 시험 후의 피착체와 경화물의 접착 계면의 균열을 확인하고, 그 균열이 없는 것을 ◎ (최우량) 로 하고, 일부에 균열이 있지만 매우 작고 또한 0.5 ㎜ 미만 정도의 극히 얕은 경우를 ○ (우량) 으로 하고, 전체면에 걸쳐 대략 1 ㎜ 정도의 얕은 균열이 있는 것을 △ (양호), 전체면에 걸쳐 1 ㎜ 이상의 깊은 균열이 있는 것을 × (불량) 로 하였다.

결과를 표 4 에 나타낸다.

표 4 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 폴리에테르류 (폴리올) 를 사용하여 얻어진 실시예 12 의 경화물은, 실링재로서 충분한 기계 특성과 내구성을 가졌다. 또, 경화성 조성물은 양호한 경화 속도를 갖기 때문에, 양호한 작업성을 가졌다. 한편, 비교예 11 은 분자량 분포가 넓은 폴리에테르류를 사용하였기 때문에, 경화성 조성물의 작업성 및 경화물의 내구성이 불충분하였다.

이상과 같이, 본 발명의 제조 방법을 사용하면, 분자량 분포가 좁은 폴리에테르류를 제조할 수 있으며, 그것을 사용한 연질 폴리우레탄 폼이나 실링재는 양호한 특성을 갖는다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의해 얻어지는 폴리에테르류는, 폴리우레탄이나 가수분해성 실릴기 함유 폴리에테르류의 원료로서 사용할 수 있다. 또, 기능성 유제나 계면 활성제 등의 원료로서 사용할 수 있다.

또한, 2009 년 10 월 05 일에 출원된 일본 특허출원 2009-231934호의 명세서, 특허청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입한다.

Claims (14)

1. 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재 하에서, 개환 부가 중합할 수 있는 고리형 모노머로서 적어도 그 일부가 고리형 에테르인 고리형 모노머를, 수산기를 갖는 개시제에 개환 부가 중합시켜, 수산기를 1 개 이상 갖는 폴리에테르류를 제조하는 방법으로서,
   상기 개시제와 상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 함유하는 반응계에, 개시제 100 질량부에 대해 5 ? 20 질량부가 되는 양의 고리형 모노머를 공급하여 반응시키는 초기 공정과, 그 초기 공정 후의 반응계에 고리형 모노머를 공급하여 개환 부가 중합시키는 중합 공정을 갖고,
   상기 초기 공정에 있어서 고리형 모노머를 공급 개시하는 시점의 반응계의 온도가 120 ? 165 ℃ 이고, 상기 초기 공정에 있어서의 고리형 모노머 공급 후의 반응계의 최고 온도가, 상기 고리형 모노머 공급 개시 시점의 온도보다 15 ? 50 ℃ 높은 것을 특징으로 하는 폴리에테르류의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   고리형 에테르가 알킬렌옥사이드인 폴리에테르류의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 고리형 에테르 이외의 고리형 모노머가, 고리형 에스테르, 고리형 폴리카르복실산 무수물 또는 고리형 카보네이트인 폴리에테르류의 제조 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   초기 공정에 있어서 공급하는 고리형 모노머와 중합 공정에 있어서 공급하는 고리형 모노머가 동일한 폴리에테르류의 제조 방법.
5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   초기 공정에 있어서 공급하는 고리형 모노머와 중합 공정에 있어서 공급하는 고리형 모노머가 상이한 폴리에테르류의 제조 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   초기 공정에 있어서 공급하는 고리형 모노머가 프로필렌옥사이드인 폴리에테르류의 제조 방법.
7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   초기 공정에 있어서 공급하는 고리형 모노머가 프로필렌옥사이드이고, 중합 공정에 있어서 공급하는 고리형 모노머가 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 혼합물인 폴리에테르류의 제조 방법.
8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   중합 공정에 있어서 공급하는 고리형 모노머가 알킬렌옥사이드와 알킬렌옥사이드에 대해 등몰 이하의 양의 고리형 에스테르의 혼합물인 폴리에테르류의 제조 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 중합 공정이 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재 하에서 고리형 모노머의 중합을 실시한 후, 생성된 폴리에테르류의 수산기에, 알칼리 촉매의 존재 하에서 에틸렌옥사이드를 개환 부가 중합시키는 공정을 갖는 폴리에테르류의 제조 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    얻어지는 폴리에테르류 중의 고리형 에테르가 개환된 단위와 고리형 에테르 이외의 고리형 모노머가 개환된 단위의 합계에 대한 고리형 에테르가 개환된 단위의 비율이, 50 ? 100 몰％ 인 폴리에테르류의 제조 방법.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    얻어지는 폴리에테르류가 수산기수 1 ? 12, 수산기가 5 ? 150 ㎎KOH/g 인 폴리에테르류의 제조 방법.
12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    얻어지는 폴리에테르류가, 수산기수 2 ? 6, 수산기가 5 ? 40 ㎎KOH/g, 고리형 모노머가 개환된 단위의 전체량에 대한 프로필렌옥사이드가 개환된 단위의 비율이, 70 ? 100 몰％ 인 폴리에테르류의 제조 방법.
13. 제 12 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 폴리에테르류를 연질 폴리우레탄 폼의 원료인 폴리에테르폴리올로서 사용하는 폴리에테르류의 사용.
14. 제 12 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 폴리에테르류를 가수분해성 실릴기 함유 폴리에테르류의 원료로서 사용하는 폴리에테르류의 사용.