KR20110131164A

KR20110131164A - 리튬이온전지

Info

Publication number: KR20110131164A
Application number: KR1020117004698A
Authority: KR
Inventors: 토모노부 츄지카와; 토시오 마츄시마; 마사히로 이치무라; 츄토무 오가타; 마사야수 아라카와; 카호우 야부타; 타카시 마츄시타; 코지 하야시; 마사유키 테라다; 요우헤이 이토; 켄지 쿠리타; 유키 이시자키
Original assignee: 신코베덴키 가부시키가이샤
Priority date: 2009-03-03
Filing date: 2010-03-03
Publication date: 2011-12-06
Also published as: WO2010101179A1; JP5602128B2; CN102138245A; US20110195318A1; EP2405522A1; EP2405522A4; JPWO2010101179A1

Abstract

전지 이상 시에 비수 전해액의 난연성을 장시간 유지하고 안전성이 높은 리튬이온전지를 제공한다. 리튬이온전지에는, 비수 전해액을 형성하는 혼합 유기용매에 EC와 DMC의 2 종류의 유기용매가 사용되고 있고, 비수 전해액에는 EC의 비점에 가까운 비점을 갖는 호스파젠 A와 DMC의 비점에 가까운 비점을 갖는 호스파젠 B와의 액체상의 난연제가 첨가되어 있다. 전지 이상 시에, 세퍼레이터가 용해하여 양음극판의 내부 단락에 의해 전지온도가 상승하고 EC, DMC가 각각 분해할 때에, 각각 가까운 비점을 갖는 호스파젠 A, B가 수시로 분해하여 작용하고, 장시간 비수 전해액의 난연성을 유지할 수 있고, 전지 이상 시의 전지의 안전성을 확보할 수 있다.

Description

리튬이온전지{LITHIUM-ION BATTERY}

본 발명은 리튬이온전지에 관한 것으로, 특히, 양음극판을 세퍼레이터를 사이에 두고 배치한 전극군이 유기용매에 리튬염을 혼합한 비수(非水) 전해액에 침윤되어 전지용기에 수용된 리튬이온전지에 관한 것이다.

리튬이온전지는, 고전압·고에너지 밀도이고, 또 저장성능이나 저온작동성능이 뛰어나 민생용 휴대형 전기제품으로 광범위하게 사용되고 있다. 또, 이 전지를 대형화하고, 전기 자동차용이나 가정용 야간전력 저장장치로서 활용하기 위한 연구, 개발이 활발하게 진행되고 있다.

그러나, 전지 내에 이물질이 혼입하여 있을 경우나, 전지 제어부나 충전기의 고장으로 과충전 등의 전지 비정상 상태에 빠졌을 경우에, 전지 온도가 상승하고, 양음극판을 격리하는 세퍼레이터가 용해함으로써 내부 단락이 발생한다. 내부 단락이 발생하면, 전지 온도가 더 상승함과 동시에 비수 전해액의 분해에 의한 가스 발생으로 전지 내압이 상승해, 전지용기 내지 전지커버에 설치된 분할밸브로부터 외부에의 가스 분출이 일어나고, 또한 단락 시의 불꽃에 의해 파열이나 발화에 이르는 경우도 있다.

종래, 전지 이상 시의 대책으로서, 분해 가스에 의한 내압 상승을 이용하여, 전지캔에 설치된 분할밸브나 전류 차단 밸브를 작동시킴으로써 전지의 파열 전에 내압 저하를 도모하는 기술(예를 들면, 특개평11-219692호 공보, 특개2005-108503호 공보 참조)이나, 비수 전해액에 1종류의 인산 에스테르계나 호스파젠계의 난연제를 첨가하는 기술(예를 들면, 특개평5-151971호 공보, 특개2001-217007호 공보 참조)이 알려져 있다.

그러나, 종래 기술과 같이 비수 전해액 중에 난연제를 1종류 첨가하는 것 만으로는, 비수 전해액 중의 유기용매 중 낮은 비점을 갖는 유기용매가 분해하는 온도에서 난연제가 분해하고, 높은 비점을 갖는 유기용매가 분해할 즈음에는 난연제의 분해 가스는 분할밸브로부터 전지 외부로 분출해 버리고 있기 때문에, 장시간, 비수 전해액의 난연성을 유지할 수 없어, 안전성 확보의 점에서 개선의 여지가 있었다.

본 발명은 상기 사안에 감안하여, 전지 이상 시에 비수 전해액의 난연성을 장시간 유지하고 안전성이 높은 리튬이온전지를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 양음극판을 세퍼레이터를 사이에 두고 배치한 전극군이 유기용매에 리튬염을 혼합한 비수 전해액에 침윤되어 전지용기에 수용된 리튬이온전지에 있어서, 상기 유기용매는 복수의 유기용매가 혼합된 것으로, 상기 비수 전해액에는 상기 복수의 유기용매의 각각의 비점에 가까운 비점을 갖는 복수의 액체형상의 난연제가 첨가되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 비수 전해액에는, 복수의 유기용매의 각 비점에 대해서 비점이 ±50℃ 이내의 난연제가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 또, 유기용매는 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합유기용매이며, 비수 전해액에는 2종류의 서로 다른 비점을 갖는 호스파젠계 난연제 A, B가 첨가되어 있도록 해도 좋다. 이때, 호스파젠계 난연제 A의 비점이 194℃, 호스파젠계 난연제 B의 비점이 125℃인 것이 바람직하다. 또한, 비수 전해액과 난연제의 혼합액에 대해서 난연제의 첨가량이 25중량% 미만인 것이 바람직하다. 또, 난연제 중 비점이 낮은 난연제가 비점이 높은 난연제보다 많이 첨가되어 있도록 해도 좋다. 양극판은, 양극 활성물질에 리튬 전이금속 복합산화물을 사용할 수 있다. 이때, 음극판은, 음극 활성물질에 탄소재를 이용해도 좋다. 양극판은 양극 활성물질을 포함한 양극합제가 집전체의 양면에 도포되고 있고, 음극판은 음극 활성물질을 포함한 음극 합제가 집전체의 양면에 도포되고 있어도 좋다. 또, 전극군은, 양음극판이 세퍼레이터를 사이에 두고 권회되도록 할 수 있다.

본 발명에 의하면, 전지 이상 시의 내부 단락에 의해 전지 온도가 상승하여 복수의 유기용매가 각각 분해할 때에, 가까운 비점을 갖는 난연제가 수시 분해해 작용하기 때문에, 장시간 비수 전해액의 난연성을 유지할 수 있어 전지 이상 시의 전지의 안전성을 확보할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명이 적용 가능한 실시형태의 리튬이온전지의 단면도이다.

이하, 도면을 참조하여, 본 발명을 순수전기자동차(PEV) 용 리튬이온전지에 적용한 실시형태 대해 설명한다.

(개요)

도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시형태의 리튬이온전지(20)는, 케이싱으로서, 바닥이 없는 원통형상의 전지용기(5)와, 전지용기(5)의 양단부에 배치된 2개의 원반 형상의 전지커버(4)를 가지고 있다. 케이싱 내에는, 중공의 원통형상으로 폴리프로필렌제의 축심(11)을 중심으로 양극판 및 음극판이 세퍼레이터를 사이에 두고 배치된 전극군(6)이 비수 전해액(도시하지 않음)에 침윤되어 수용되어 있다.

비수 전해액에는, 후술하는 바와 같이, 복수의 유기용매를 혼합한 혼합 유기용매에 리튬염을 용해한 것이 이용되고 있다. 또, 비수 전해액에는, 혼합 유기용매를 형성하는 각각의 유기용매의 비점에 가까운 비점을 갖는 복수의 액체형상의 난연제가 비수 전해액에 대해서 25 중량% 미만의 비율로 첨가되어 있지만, 이 난연제의 상세에 대해서도 후술한다.

또, 리튬이온전지(20)는, 전극군(6)을 사이에 두고 서로 상하방향 반대측의 위치에 배치된 알루미늄제의 양극극주(極柱)(13) 및 구리재질의 음극극주(13`)를 구비하고 있다. 양극극주(13)는, 양극판으로부터 도출된 양극 리드편(9)이 주변 테두리에 접합되고, 일면측(도 1에서는 저면측)이 축심(11)에 당접하는 플랜지부(7), 축심(11) 내에 삽입된 돌출부(18) 및 이 돌출부(18)의 반대측에서 전지커버(4)으로부터 노출한 단자부(1)를 가지고, 이들 플랜지부(7), 돌출부(18) 및 단자부(1)는 일체로 형성되어 있다. 한편, 음극극주(13`)는 음극판으로부터 도출된 음극 리드편(9`)이 주변 테두리에 접합되고, 일면측(도 1에서는 표면측)이 축심(11)에 당접하는 플랜지부(7`), 양극극주(13)의 돌출부(18)와는 반대측에서 축심(11) 내에 삽입된 돌출부(18`) 및 이 돌출부(18`)의 반대측에서 전지커버(4)으로부터 노출한 단자부(1`)를 가지고, 이들 플랜지부(7`), 돌출부(18`) 및 단자부(1`)는 일체로 형성되어 있다.

(제작 순서)

다음에, 본 실시형태의 리튬이온전지(20)에 대해 더 상세하게 설명함과 동시에, 리튬이온전지(20)의 제작순서에 대해 설명한다.

(양극판의 제작)

전극군(6)을 구성하는 양극판을 이하의 방법으로 제작했다. 양극용 활성물질로서 망간산리튬(LiMn₂O₄) 분말과, 도전제로서 비늘조각형상의 흑연(평균입경:20㎛)과, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 혼합하고, 이 혼합물에 분산 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가한 후, 혼련하여 슬러리를 제조했다. 이 슬러리를 두께20㎛의 알루미늄박(양극 집전체)의 양면에 도포하여 양극 합제층으로 했다. 슬러리를 도포할 때에, 알루미늄박의 길이 방향에 대해서, 측 테두리의 일측에 폭 50mm의 미도포 부분을 남겼다. 그후, 건조, 프레스, 재단하여 폭 389mm, 길이가 5100mm의 양극판을 얻었다. 또한 양극 합제층의 두께(여기서, 집전체의 두께는 포함하지 않음)를 275㎛, 집전체 한면당 양극 활성물질 도포량을 350g/m²로 했다.

양극판에 형성한 폭 50mm의 미도포부에 노치를 넣어 그 일부를 제거하고, 직사각형(빗 형상) 부분을 형성하여 집전용 양극 리드편(9)으로 이용했다. 또한 양극 리드편(9)의 폭을 약 10mm, 인접하는 양극 리드편(9)의 간격을 약 20mm로 했다.

(음극판의 제작)

한편, 전극군(6)을 구성하는 음극판을 이하의 방법으로 제작했다. 음극용 활성물질로서 인조 흑연 분말과, 결착제로서 PVDF를 혼합하고, 이 혼합물에 분산 용매로서 NMP를 첨가한 후, 혼련하여 슬러리를 제조했다. 이 슬러리를 두께가 10㎛의 압연 동박(음극 집전체)의 양면에 도포하고 음극 합제층을 형성했다. 슬러리를 도포할 때에는, 동박(銅箔)의 길이 방향에 대해서, 측 테두리의 일측에 폭 50mm의 미도포부를 남겼다. 그후 건조, 프레스, 재단하여, 폭 395mm, 길이 5290mm의 음극판을 얻었다. 음극 합제층의 두께(집전체 두께는 포함하지 않음)를 201㎛, 집전체 한면당 음극 활성물질 도포량을 130.8g/m²로 했다.

음극판에 형성한 폭 50mm의 미도포부에 노치를 넣어 그 일부를 제거고, 직사각형 부분을 형성하여 집전용 음극 리드편(9`)으로 사용했다. 또한, 음극 리드편(9`)의 폭을 약 10mm, 서로 인접하는 음극 리드편(9`)의 간격을 약 20mm로 했다.

또한 양극판과 음극판의 폭방향에 있어서도, 양극용 활성물질의 도포부와 음극용 활성물질의 도포부의 대향에 위치 엇갈림이 일어나지 않도록, 음극용 활성물질의 도포부의 폭은, 양극용 활성물질의 도포부의 폭보다 크게 했다.

(전극군의 제작)

양극판과 음극판을 두께가 36㎛의 폴리올레핀계 폴리에틸렌을 주체로 한 2장의 다공질 세퍼레이터로 끼운 상태로 권회하여 전극군(6)을 제조했다. 세퍼레이터는 총 4장 사용했다. 또, 권회는 처음에 세퍼레이터의 선단부분을 축심(11)에 열융착하고, 양극판, 음극판, 세퍼레이터의 위치를 맞추어 엇갈리게 감기는 가능성을 저감시킨 다음, 이들 양극판, 음극판, 세퍼레이터를 권회했다. 또한, 양극 리드편(9)과 음극 리드편(9`)은, 각각 전극군(6)의 반대측에 위치하도록 배치했다. 권회 시에 양극판, 음극판, 세퍼레이터를 적당한 길이로 절단함으로써, 전극군(6)의 직경을 63.6±0.1mm로 했다.

(전지의 제작)

양극판으로부터 도출되어 있는 양극 리드편(9)을 모아 다발로 한 상태에서 접어 변형시킨 후, 양극극주(13)의 플랜지부(7)의 주변 테두리에 접촉시키고, 양극 리드편(9)과 플랜지부(7)의 주변 테두리를 초음파 용접장치를 이용해 용접(접합)하여 전기적으로 접속했다. 또한 음극판에 대해서도 동일하게 음극 리드편(9`)과 음극극주(13`)의 플랜지부(7`)의 주변 테두리를 초음파 용접하여 전기적으로 접속했다.

그 후, 양극극주(13)의 플랜지부(7), 음극극주(13`)의 플랜지부(7`) 및 전극군(6)의 외주면 전체를 절연피복(8)으로 덮었다. 이 절연 피복(8)으로서 한 면에 헥사 메타아크릴레이트로 이루어진 점착제를 도포한 폴리이미드제의 점착 테이프를 사용했다. 전극군(6)의 외주 부분이 절연 피복(8)으로 덮여져 스텐레스제의 전지용기(5)의 내경보다 약간 작아지도록 점착 테이프의 권회수를 조절한 후, 전극군(6)을 전지용기(5) 내에 삽입했다. 또한, 본 실시형태의 전지용기(5)는, 외경이 67mm, 내경이 66mm이다.

다음에, 전지커버(4)의 외측의 면과 당접하는 부분에 제2 세라믹와셔(3`)를, (양극) 단자부(1) 및 (음극) 단자부(1`)의 각각의 선단에 끼워 넣었다. 그리고, 평판형상의 제1 세라믹 와셔(3)를 전지커버(4)에 안착시키고, 단자부(1), 단자부(1`)의 각각을 제1 세라믹 와셔(3)에 통과시켰다.

그후, 전지커버(4)의 주변 테두리를 전지용기(5)의 개구부에 감합시켜, 전지커버(4)와 전지용기(5)의 접촉부분의 전역(全域)을 레이저 용접했다. 이때, 단자부(1), 단자부(1`)는, 전지커버(4)의 중심에 형성된 구멍을 관통해 외부로 돌출하고 있다. 그리고, 제1 세라믹 와셔(3)에 당접하도록 금속제 너트(2)의 저면보다 평활한 금속와셔(14)를 단자부(1), 단자부(1`)의 각각 끼워 넣었다. 한편, (도 1의 상측)의 전지커버(4)에는, 전지의 내부압력의 상승에 따라 분할하는 분할밸브(10)가 설치되어 있고, 그 분할압력은 13~18kg/cm²로 설정되어 있다. 또한, 본 실시형태의 리튬이온전지(20)에는, 이른바 소형 민생용 리튬이온전지와 같이 전지 내부의 압력상승에 따라 작동하는 전류차단기구는 설치되어 있지 않다.

너트(2)를, 단자부(1), 단자부(1`) 에 각각 나사결합해, 금속와셔(14), 제2 세라믹 와셔(3`), 제1 세라믹 와셔(3)를 사이에 두고 전지커버(4)을 플랜지부(7)와 너트(2)의 사이에 단단히 조여 고정했다. 이때의 조임 토크값은 6.86N·m로 했다. 전지커버(4)의 이면과 돌출부(18)의 사이에 설치시킨 고무제(EPDM제)의 O링(16)을 조일 때에 압축함으로써, 전지용기 내부의 발전 요소 등은 외부 공기로부터 차단된다.

그 다음에, 다른 측(도 1의 하측)의 전지커버(4)에 형성된 주액구로부터, 소정량의 비수 전해액을 전지용기(5) 내에 주입한 후, 주액구를 주액마개(15)로 밀봉함으로써 원통형 리튬이온전지를 완성시켰다.

(비수 전해액)

본 실시형태에서는, 비수 전해액에, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC)를 체적비가 2:3로 혼합한 후, 전해질로서 육불화인산리튬(LiPF6)을 1몰/리터 용해한 것을 사용했다. 또, 비수 전해액에는 난연제가 첨가되어 있고, 난연제로는, 에틸렌 카보네이트의 비점(238℃)에 가까운 비점을 갖는 호스파젠 A(비점 194℃) 9중량%와 디메틸 카보네이트의 비점(90℃)에 가까운 비점을 갖는 호스파젠 B(비점 125℃) 14중량%를 사용했다.

(효과 등)

다음에, 본 실시형태의 리튬이온전지(20)의 효과 등에 대해 설명한다.

본 실시형태의 리튬이온전지(20)에서는, 비수 전해액을 형성하는 혼합 유기용매에 EC와 DMC의 2종류의 유기용매를 사용하고, 비수 전해액에는, EC의 비점에 가까운 비점을 갖는 호스파젠 A와 DMC의 비점에 가까운 비점을 갖는 호스파젠 B의 액체상의 난연제가 첨가되어 있다. 전지 이상 시에, 세퍼레이터가 용해하여 양음극판의 내부 단락에 의해 전지 온도가 상승해 EC, DMC가 각각 분해할 때에, 각각 가까운 비점을 갖는 호스파젠 A, B가 수시 분해하여 작용한다. 때문에, 리튬이온전지(20)에 의하면, 장시간 비수 전해액의 난연성을 유지할 수 있어 전지 이상 시의 전지의 안전성을 확보할 수 있다.

또, 리튬이온전지(20)에서는, 비수 전해액에는, EC의 비점에 가까운 비점을 갖는 호스파젠 A와 DMC의 비점에 가까운 비점을 갖는 호스파젠 B의 난연제가 25중량% 미만(23중량%)의 비율로 첨가되어 있다. 때문에, 통상(전지 이상 시 이외의 상태일 때)에 있어서, 활성물질과 비수 전해액 사이의 리튬이온의 이동이 저해되지 않고, 충방전 동작을 적절하게 실시할 수 있다. 이때, 비점이 낮은 호스파젠 B의 비율이 비점이 높은 호스파젠 A의 비율보다 많기 때문에, 전지 이상 시에, 호스파젠 B의 분해가스의 일부가 분할밸브(10)의 분할에 동반해 전지 외부로 방출되어도 호스파젠 B의 분해가 계속 가능하기 때문에, 호스파젠 A, B에 의한 비수 전해액의 난연화를 계속하여 도모할 수 있다.

또한, 본 실시형태에서는, 비수 전해액로서, EC와 DMC의 혼합 용매 중에 LiPF₆를 1몰/리터 용해한 것을 사용하는 예를 나타냈지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 일반적인 리튬염을 전해질로 하고, 이것을 유기용매에 용해하여 사용할 수 있다. 사용되는 리튬염이나 유기용매에도 특히 제한은 없다. 예를 들면, 전해질로서는, LiC1O₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiB(C₆H₅)₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li등이나 이러한 혼합물을 사용해도 좋다. 또, 유기용매로서는, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 디에틸에테르, 설포레인(Sulfolane), 메틸설포레인, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등, 또는 이들 2종 이상의 혼합용매를 사용해도 좋다. 또, 혼합 배합비에 대해서도 제한되는 것은 아니다.

또, 본 실시형태에서는, 난연제로서 호스파젠 A, B를 사용하는 예를 나타냈지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니고, 혼합 유기용매를 구성하고 있는 유기용매 각각의 비점에 가까운 복수의 난연제를 선택하면 된다. 예를 들면, 인산 에스테르계나 할로겐화 인산 에스테르계, 할로겐 화합물이나 수산화 알루미늄계, 산화 안티몬계 등 중에서 선택하면 되고, 난연제의 조합이나 혼합 배합비에 대해서도 제한되는 것은 아니다.

또한, 본 실시형태에서는, 양극 활성물질에 망간산리튬을, 음극 활성물질에 흑연을 각각 예시했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 양극 활성물질로서는, 코발트산리튬, 니켈산리튬 등의 리튬 전이금속 복합산화물이면 되고, 복수종의 전이금속을 포함한 복합산화물이어도 좋다. 또, 리튬이나 망간의 일부를 그들 외의 원소로 치환 또는 도프한 재료를 사용할 수도 있다. 본 실시형태 외에서 이용할 수 있는 음극 활성물질로서는, 예를 들면, 비정질 탄소, 천연 흑연, 코크스 등의 탄소재를 들수 있고, 그 형상으로서도, 구(球)형상, 비늘조각형상, 섬유형상, 블록형상 등 특히 제한되는 것은 아니다.

또, 본 실시형태에서는 양음극극주가 전지커버을 각각 관통하여 바닥이 없는 원통형의 전지용기 내에서 축심을 사이에 두고 서로 밀고 있는 구조의 리튬이온전지(20)를 예시했지만, 본 발명은 전지 형상에 제한되는 것은 아니고, 예를 들면, 각형, 그 외의 다각형의 전지에도 적용 가능하다. 또한, 전지 구조에도 제한되는 것은 아니고, 본 실시형태 이외의 전지 구조로서는, 예를 들면, 바닥이 있는 원통형으로 양극판에 접속된 집전링과 전지커버을 용접하여 양극단자로 하고, 음극판에 접속된 집전링과 전지캔 바닥을 용접하여 전지캔을 음극단자로 하는 구조나 편평전지캔 내에 발전 요소를 수용한 전지를 들수 있다. 또, 본 발명은, 본 실시형태와 같이 전극군이 권회식 구조인 것 이외, 적층식인 것에도 적용 가능하다.

실시예

다음에, 본 실시형태에 따라 제작한 리튬이온전지(20)의 실시예에 대해 설명한다. 또한 비교를 위해 제작한 비교예의 전지에 대해서도 설명한다.

(실시예 및 비교예의 전지)

실시예 1의 전지는 상기 실시형태와 같은 리튬이온전지(20)이다. 한편, 비교예의 전지는 난연제로서 호스파젠 B를 비수 전해액에 대해서 35중량% 첨가한 이외는 실시예 1의 전지와 동일하게 제작했다.

(시험)

실시예 및 비교예의 각 전지에 대해, 이하의 측정, 시험을 실시했다. 온실 하에서 충전 후에 방전하여 방전용량을 측정했다. 충전조건은, 4.1V 정전압, 제한 전류 50A, 5시간으로 했다. 방전조건은, 100A 정전류, 종료전압 3V로 했다. 그후, 실온 하에서 50A 정전류로 SOC100%로부터 150%까지 연속 충전시험을 실시해, 전지 내부 온도가 상승했을 때의 비수 전해액의 분해 가스로의 인화의 유무를 관찰했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

전지온도	실시예 1	비교예 1
100℃	인화없음	인화없음
150℃	인화없음	인화없음
200℃	인화없음	인화있음
250℃	인화없음	인화있음

실시예 및 비교예의 전지에서는 모두 전지 내부 온도가 80℃가 된 시점에서 분할밸브(cleavage valve)(10)가 분할했다. 그후에도 충전을 계속하면, 표1에 나타내는 바와 같이, 난연제로서 호스파젠 B를 35중량% 첨가한 비교예 1의 전지에서는, 전지 내부 온도가 200℃가 된 시점에서 비수 전해액의 분해 가스로의 인화가 발견되었다. 이로부터, 비교예 1의 전지에서는, 분해 가스에 의해 분할밸브의 분할이 일어난 후, 비수 전해액의 분해 가스와 함께 호스파젠 B의 분해 가스도 전지밖으로 방출되어 호스파젠 B의 분해 가스가 없어진 시점에서 비수 전해액의 분해 가스에 인화한 것으로 생각된다.

이것에 대해서, 난연제로서 호스파젠 A를 9중량%와 호스파젠 B를 14중량% 첨가한 실시예 1의 전지(20)에서는, 호스파젠 B의 분해 가스가 없어진 후에도, 호스파젠 A가 분해하고, 그 분해가스에 의해 더 높은 온도까지 난연성을 지속할 수 있었다고 생각된다.

산업상의 이용 가능성

본 발명은 전지 이상 시에 비수 전해액의 난연성을 장시간 유지하고 안전성이 높은 리튬이온전지를 제공하는 것이기 때문에, 리튬이온전지의 제조, 판매에 기여하므로 산업상의 이용 가능성을 가진다.

Claims

양음극판을 세퍼레이터를 사이에 두고 배치한 전극군이 유기용매에 리튬염을 혼합한 비수 전해액에 침윤되어 전지용기에 수용된 리튬이온전지에 있어서,
상기 유기용매는 복수의 유기용매가 혼합된 것이며, 상기 비수 전해액에는 상기 복수의 유기용매 각각의 비점에 가까운 비점을 갖는 복수의 액체상의 난연제가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
제 1 항에 있어서,
상기 비수 전해액에는, 상기 복수의 유기용매 각각의 비점에 대해서 비점이 ±50℃ 이내의 난연제가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
제 1 항에 있어서,
상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 유기용매이며, 상기 비수 전해액에는 2 종류의 서로 다른 비점을 갖는 호스파젠계 난연제 A, B가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
제 3 항에 있어서,
상기 호스파젠계 난연제 A의 비점이 194℃, 상기 호스파젠계 난연제 B의 비점이 125℃인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
제 1 항에 있어서,
상기 비수 전해액과 상기난연제의 혼합액에 대해서 상기 난연제의 첨가량이 25중량% 미만인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
제 1 항에 있어서,
상기 난연제 중 비점이 낮은 난연제가 비점이 높은 난연제보다 많이 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
제 1 항에 있어서,
상기 양극판은, 양극 활성물질에 리튬 전이금속 복합산화물을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
제 7 항에 있어서,
상기 음극판은, 음극 활성물질에 탄소재를 사용한 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
제 8 항에 있어서,
상기 양극판은 상기 양극 활성물질을 포함한 양극 합제가 집전체의 양면에 도포되어 있고, 상기 음극판은 상기 음극 활성물질을 포함한 음극 합제가 집전체의 양면에 도포된 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
제 1 항에 있어서,
상기 전극군은, 상기 양음극판이 세퍼레이터를 사이에 두고 권회된 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.