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KR20110115856A - 내오염성이 향상된 친수성 분리막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 친수성 분리막 - Google Patents

내오염성이 향상된 친수성 분리막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 친수성 분리막 Download PDF

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KR20110115856A
KR20110115856A KR1020100035417A KR20100035417A KR20110115856A KR 20110115856 A KR20110115856 A KR 20110115856A KR 1020100035417 A KR1020100035417 A KR 1020100035417A KR 20100035417 A KR20100035417 A KR 20100035417A KR 20110115856 A KR20110115856 A KR 20110115856A
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이영행
김재덕
박종민
정종수
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한국과학기술연구원
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Abstract

본 발명은 초임계유체 또는 아임계유체를 이용한 내오염성이 향상된 친수성 분리막의 제조방법에 관한 것이고, 더욱 자세하게는 친수성기를 함유한 단량체, 개시제 및 가교제를 고압 용액용기에 도입한 후 초임계유체 또는 아임계유체를 도입하여 용해시켜서 코팅용액을 제조하는 단계; 고압 코팅용기내 내부 히터에 분리막을 고정시키고 고압 코팅용기의 압력을 고압 용액용기의 압력과 동일하게 가압시킨 후 코팅물질을 고압 용액용기에서 고압 코팅용기로 이송하여 분리막과 접촉시키는 단계; 상기 단계 2에서 분리막과 접촉된 단량체, 개시제 및 가교제를 가교반응 및 중합반응을 통해 분리막의 표면 및 미세기공에 코팅시키는 단계; 고압 코팅용기내 내부 히터의 온도를 낮추고 미반응된 코팅물질을 다시 고압 용액용기로 이송하는 단계; 및 고압 코팅용기의 압력을 상압으로 낮추고 제조된 친수화된 분리막을 회수한 후 세척 및 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초임계유체 또는 아임계유체를 이용한 내오염성이 향상된 친수성 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의해 제조된 분리막은 소수성 분리막의 성질인 열적안전성, 화학적 안정성이 뛰어나고 기계적인 강도가 우수하고, 분리막의 표면 및 미세기공이 가교반응을 이용하여 친수성 물질로 표면 및 기공이 균일하게 코팅되어 있기 때문에 투과수량이 높고 단백질 흡착이 낮다.

Description

내오염성이 향상된 친수성 분리막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 친수성 분리막 {The method of preparation for hydrophilic water filtration membrane having improved antifouling and hydrophilic water filtration membrane according to the method}
본 발명은 내오염성이 향상된 친수성 분리막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 친수성 분리막에 관한 것이다.
분리막을 이용한 공정은 대부분의 분리공정에서 필연적으로 수반하게 되는 상변화 또는 온도 및 압력 변화를 수반하지 않는 에너지 절약형 공정으로 다양한 분리장치와의 조합 및 분리막 소재 개발로 최근 해수담수화, 식품가공, 각종 폐수처리, 초순수 제조, 혈액 투석 및 여과, 혈장 분리 등 여러 분야에 활용됨으로써 그 중요성이 크게 부각되고 있다. 분리막을 이용하여 콜로이드, 세균, 오일, 단백질, 염, 바이러스 등 기타 여러 물에 분산된 용질 또는 물에 용해된 염을 제거할 수 있다. 분리막의 종류에는 기공 크기 및 응용 목적에 따라 정밀여과막 (Microfiltration, 기공크기; 0.1-100 ㎛), 한외여과막 (Ultrafiltration, 기공크기; 0.005-0.5 ㎛), 나노여과막 (Nanofitration, 기공크기; 0.001-0.01 ㎛), 역삼투압막 (Reverse Osmosis, 기공크기; > 0.001 ㎛), 투과증발막 (Pervaporation), 기체투과막 (Gas separation membrane) 등이 있는데 특히 수처리 또는 액체용 분리막 공정에 주로 사용되는 분리막은 정밀여과, 한외여과, 역삼투압막이 있다. 우수한 성능을 나타내는 액체용 분리막을 특징짓는 중요한 요소에는 우수한 투과유량, 고선택성 및 내오염성이 포함된다.
물의 우수한 투과유량을 갖는 분리막은 용액을 분리막을 통해 투과시킬 경우 펌핑 압력이 낮은 상태에서 물의 투과가 가능하기 때문에 펌핑하기 위한 에너지 비용을 절감할 수 있어 경제적이다. 또한 균일한 미세기공을 갖는 분리막은 원하는 용질에 대한 분리 선택도가 비균일한 미세기공을 갖는 분리막보다 우수하기 때문에 높은 분리효율을 가질 수 있다.
분리막의 오염은 분리막을 이용한 공정의 경제성을 악화시키는 가장 중요한 요인이다. 분리막 오염은 공급용액 내 분산 또는 용해되어 있는 단백질, 세포, 콜로이드 등 농축물 또는 배제되는 성분들이 분리막의 표면 및 미세기공으로 흡착이 되어 시간이 지남에 따라 막의 투과유량이 감소됨을 특징으로 한다. 막의 오염은 배제되는 성분들이 막 표면에 흡착되어 겔층 (gel layer), 케익층 (cake layer), 스케일층 (scale layer)등을 형성하는 외부오염 (external fouling)과 막 기공에 흡착 및 막 기공 폐쇄를 일으키는 내부오염 (internal fouling)으로 인해 일어날 수 있다. 이러한 막의 표면 및 미세기공이 오염되었을 경우 시간이 지남에 따라 급격히 투과량이 감소하거나 막의 특성이 변화하여 분리기능이 저하되는 문제점이 발생한다. 막의 수명을 연장하기 위하여 역세척 및 공기세척법을 단독 또는 병행으로 사용하여 막에 부착된 오염물질을 일정한 시간주기로 제거하는 방법이 사용되고 있지만, 빈번한 세척으로 많은 에너지가 소요되며, 일정한 투수량을 얻을 수 없고, 막의 성능회복이 불가능하여 막을 교체해야 하기 때문에 결론적으로 막공정의 경제성을 악화시키는 결과를 초래한다.
한편, 분리막의 재질로는 크게 친수성 고분자 물질과 소수성 고분자 물질로 나뉜다. 친수성 고분자 물질에는 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 나이트레이트 (cellulose nitrate) 등 셀룰로오스계 및 나일론 등 폴리아마이드 (polyamide)계 고분자가 있다. 셀룰로오스계는 수소결합 등 물과의 분자간 상호작용으로 인하여 물이 쉽게 침투하는 특성을 가졌음에도 불구하고 열에 민감하고 내화학성이 떨어지며 효소등에 의해서 고분자 주쇄가 파괴되는 단점이 있다. 한편 폴리아마이드계는 뛰어난 기계적 물성, 열적 안정성, 수력학적 안정성으로 특히 역삼투막 분리막 소재로 널리 사용되고 있지만 정밀여과나 한외여과용으로 제조하기 힘들고 단백질과 강력히 결합하여 막오염을 심각하게 일으키는 단점이 있다.
소수성 고분자 물질에는 폴리에틸렌 (polyethylene, PE), 폴리프로필렌 (polypropylene, PP), 폴리카보네이트 (polycarbonate, PC), 폴리이미드 (polyimide), 폴리이써이미드 (polyether imide, PEI), 폴리설폰 (polysulfone, PSF), 폴리이서설폰 (polyether sulfone, PES), 폴리비닐리덴디플로라이드 (polyvinyledene difluoride, PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethyelene, PTFE) 등이 있다. 소수성 분리막은 내구성, 기계적 강도, 열안정성, 내화학성이 우수하다는 장점으로 인해 수처리 분리막 재질로써 널리 사용되고 있지만 수소결합 등 물과의 분자간 상호작용을 가질 수 있는 분자가 없어 물에 쉽게 젖지 않아 물이 침투하기 위하여 높은 압력을 가해야 하는 단점이 있다. 또한 친수성 고분자막과는 달리 막오염에 매우 취약하다는 단점이 있다.
이러한 단점을 극복하기 위하여 소수성 분리막의 표면을 친수화하여 소수성 막의 벌크성질 (bulk property)인 내화학성, 기계적강도, 열안정성, 화학적 안정성을 확보하고 표면성질 (surface property)인 투과성 및 내오염성이 확보된 분리막을 제조하는 방법이 제시되어 왔다. 대표적인 방법으로는 물리적 코팅법, 고분자 블렌딩법, 그라프팅법 (grafting), 가교반응을 이용한 코팅법, 화학적 처리법이 있다.
물리적 코팅법은 소수성 막의 표면에 폴리피롤리돈 (polypyrolidone), 폴리에틸렌글리콜 (polyethylene glycol), 폴리비닐알코올 (polyvinyl alcohol) 등 친수성 고분자 물질을 코팅하여 물리적으로 분리막의 표면을 개질하는 방법이다. 물리적 코팅법은 용매로 물을 이용하기 때문에 물의 높은 점도와 표면장력으로 분리막의 내부 세부기공으로의 침투가 어려워 내부기공의 균일한 코팅이 어렵고, 사용한 수용성 용매를 후처리하는 경우 고비용이 소요되는 단점이 있다. 또한 제조된 분리막을 물에 접촉시킬 경우 친수성 고분자 물질이 물에 용해되어 소수성 막으로부터 탈리되어 친수성을 상실하는 단점이 있고 탈리된 물질이 여과액에 혼입되어 여과액을 오염시키는 단점이 있다.
폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈 등 친수성 고분자를 이용한 고분자 블렌딩법은 WO98/08595, 미국특허 제5,066,401, 미국특허 제4,302,334, 미국특허 제5,122,273 및 미국특허 제5,503,746에 개시된 바와 같이 제막 후 친수성 고분자가 막의 표면 뿐 아니라 벌크에도 존재하기 때문에 친수성 고분자 소량을 블렌딩하여 제막할 경우 친수화 효과가 미미하고 많은 양을 사용할 경우 제막 조건이 달라져서 막 기공 조절이 힘들다는 단점이 있다. 또한 친수성 고분자와 소수성 고분자간의 혼화성 부재로 상분리가 일어나는 단점이 있고 장기운전 시 친수성 고분자가 용출되어 여과특성이 변화하는 단점이 있다.
그라프팅법은 미국특허 제4,311,573호, 미국특허 제5,019,260호, 미국특허 제5,736,051호, 미국특허 제6,280,853호, 미국특허 제7,607,058호 등에서 개시된 바와 같이 자외선 (Ultra-vilolet, UV), 전자빔 (electron beam, EB), 오존, 플라즈마, 감마선 (gamma-ray) 등 고에너지 소스를 조사하여 분리막 표면에 라디칼을 형성한 후 친수성기를 갖는 아크릴레이트 단량체를 함유한 용액에 접촉시켜 분리막 표면에 그라프팅 반응을 유도하여 막을 친수화하는 방법이다. 하지만, 전자빔, 플라즈마, 감마선 등 비교적 고가의 고에너지 조사법을 이용해야 하고 장치 구성이 복잡하기 때문에 비경제적이고 조사 시 분리막이 영구적으로 파괴되어 막의 강도가 저하되는 문제점이 있다. 또한, 물, 알코올 등 친수성 용매를 이용할 경우 용매의 높은 점도와 표면장력으로 분리막의 기공으로 침투가 어렵기 때문에 기공까지 균일한 그라프팅이 힘들어 막 내부오염을 감소시키기 어렵다는 단점이 있고 이를 극복하기 위하여 그라프팅을 과도하게 시도할 경우 막 세부기공이 막히는 단점이 있다.
가교반응을 이용한 코팅법은 미국특허 제4,994,879호, 미국특허 제6,618,533호 등에서 개시된 바와 같이 친수성 단량체, 가교제, 개시제 등을 물 또는 알코올에 용해시킨 후 분리막 표면에 접촉시켜 열, 자외선, 전자빔등을 이용한 가교반응을 이용하여 분리막 표면에 코팅하여 친수성을 도입하는 방법이다. 상기 방법은 친수성 물질이 물에 접촉하였을 때 용출되지 않는다는 장점이 있는 반면, 소수성 분리막이 물 및 알코올에 젖는 성질이 떨어지기 때문에 분리막의 세부기공까지 균일하게 코팅하는 것이 힘들다는 단점이 있다. 또한 이를 극복하기 위하여 롤러를 이용한 압착을 이용할 경우 전체 공정이 복잡해지고 또한 제조비용이 증대된다는 단점이 있다.
따라서, 본 발명자들은 상기 기재된 종래 기술의 문제점을 해결하고자 노력한 결과, 젖음성이 우수하고 미세기공으로의 침투가 용이한 초임계유체 또는 아임계유체를 코팅용매로 이용하여 분리막의 표면뿐 아니라 기공까지도 균일하게 코팅할 수 있고 또한 가교반응을 통해 영구적으로 분리막 전체를 친수화할 수 있는 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 초임계유체 또는 아임계유체를 이용한 내오염성이 향상된 친수성 분리막의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 방법으로 제조된 내오염성이 향상된 친수성 분리막을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 친수성기를 함유한 단량체, 개시제 및 가교제를 고압 용액용기에 도입한 후 초임계 유체 또는 아임계 유체를 도입하여 용해시켜서 코팅용액을 제조하는 단계(단계 1); 고압 코팅용기내 내부 히터에 분리막을 고정시키고 고압 코팅용기의 압력을 고압 용액용기의 압력과 동일하게 가압시킨 후 코팅물질을 고압 용액용기에서 고압 코팅용기로 이송하여 분리막과 접촉시키는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 분리막과 접촉된 단량체, 개시제 및 가교제를 가교반응 및 중합반응을 통해 분리막의 표면 및 미세기공에 코팅시키는 단계(단계 3); 고압 코팅용기내 내부 히터의 온도를 낮추고 미반응된 코팅물질을 다시 고압 용액용기로 이송하는 단계(단계 4); 및 고압 코팅용기의 압력을 상압으로 낮추고 제조된 친수화된 분리막을 회수한 후 세척 및 건조시키는 단계(단계 5)를 포함하는 것을 특징으로 하는 초임계유체 또는 아임계유체를 이용한 내오염성이 향상된 친수성 분리막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 상기 방법으로 제조된 내오염성이 향상된 친수성 분리막을 제공한다.
본 발명에 따르면, 친수성 단량체를 초임계유체 또는 아임계유체에 용해시켜 분리막에 접촉시킨 후 가교반응으로 소수성 분리막의 표면뿐 아니라 분리막 내부의 미세기공까지도 균일하게 코팅하여 영구적으로 분리막의 표면 및 미세기공에 친수화를 도입할 수 있다. 본 발명에 의해 제조된 분리막은 소수성 분리막의 성질인 열적안전성, 화학적 안정성이 뛰어나고 기계적인 강도가 우수하고, 분리막의 표면 및 미세기공이 가교반응을 이용하여 친수성 물질로 표면 및 기공이 균일하게 코팅되어 있기 때문에 투과수량이 높고 단백질 흡착이 낮다. 특히, 본 발명에 의해 친수화된 분리막을 제조할 경우, 해수담수화, 각종 폐수처리, 초순수 제조, 혈액 투석 및 여과, 혈장 분리 등 각종 분리막 공정에서 투과수량이 높고 내오염성을 갖는 분리막을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 초임계 유체 또는 아임계 유체를 이용하여 분리막의 표면 및 미세기공을 균일하게 친수화하기 위한 장치의 일례를 도시한다.
도 2은 세척 후 친수화된 PDVF MF막의 FT-IR 결과를 나타낸다.
도 3은 세척 후 친수화된 PDVF MF막의 XPS 결과를 나타낸다.
도 4은 세척 후 친수화된 PDVF MF막의 SEM 결과를 나타낸다.
((a) 비교예 1 (b) 실시예 1 (c) 실시예 2 (d) 실시예 3)
도 5은 세척 후 친수화된 PVDF MF막에 1,000 mg/L BSA 함유 용액 투과 시 투과성 결과를 나타낸다.
도 6은 세척 후 친수화된 PVDF MF막에 1,000 mg/L BSA 함유 용액 투과 후 오염된 PDVF MF막의 단백질 흡착특성을 나타낸다.
본 발명은
친수성기를 함유한 단량체, 개시제 및 가교제를 고압 용액용기에 도입한 후 초임계유체 또는 아임계유체를 도입하여 용해시켜서 코팅용액을 제조하는 단계(단계 1);
고압 코팅용기내 내부 히터에 분리막을 고정시키고 고압 코팅용기의 압력을 고압 용액용기의 압력과 동일하게 가압시킨 후 코팅물질을 고압 용액용기에서 고압 코팅용기로 이송하여 분리막과 접촉시키는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 분리막과 접촉된 단량체, 개시제 및 가교제를 가교반응 및 중합반응을 통해 분리막의 표면 및 미세기공에 코팅시키는 단계(단계 3);
고압 코팅용기내 내부 히터의 온도를 낮추고 미반응된 코팅물질을 다시 고압 용액용기로 이송하는 단계(단계 4); 및
고압 코팅용기의 압력을 상압으로 낮추고 제조된 친수화된 분리막을 회수한 후 세척 및 건조시키는 단계(단계 5)를 포함하는 것을 특징으로 하는 초임계유체 또는 아임계유체를 이용한 내오염성이 향상된 친수성 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 친수성 분리막의 제조방법의 단계 1은 친수성기를 함유한 단량체, 개시제 및 가교제를 고압 용액용기에 도입한 후 초임계유체 또는 아임계유체를 도입하여 용해시켜서 코팅용액을 제조하는 단계이다.
본 발명에 있어서 초임계유체 또는 아임계유체란 상기 단계 1에서 친수성기를 함유한 단량체, 가교제 및 개시제를 용해할 수 있는 초임계 상태의 유체 또는 아임계 상태의 유체이다. 초임계 유체, 보다 바람직하게 초임계 이산화탄소는 밀도가 0.5 내지 0.9 g/㎤으로 높기 때문에 친수성을 갖는 단량체 등 유기물질에 대한 용해력이 뛰어나다. 또한 초임계 이산화탄소는 표면장력이 없기 때문에, 젖음성이 우수하고 분리막 내부 미세기공으로의 침투가 매우 용이하다. 또한, 초임계 이산화탄소는 점도가 0.1 센티포이즈(centipoise)로 일반 유기용매 또는 물의 점도인 0.5 내지 1.5 센티포이즈(centipoise)보다 월등히 낮다. 따라서 초임계 이산화탄소는 분리막의 미세기공으로의 침투가 매우 용이한 성질을 가졌다. 또한, 초임계 이산화탄소에 코팅물질을 용해시켰을 경우 일반 물 또는 유기용매보다 표면장력이 낮고 점도 또한 낮기 때문에 코팅물질이 분리막의 미세기공으로 침투하기가 매우 용이하다. 대부분의 유기용매 또는 물의 경우 표면장력이 높고 점도 또한 높기 때문에 분리막의 미세기공으로 침투가 어려워 분리막의 내부기공을 균일하게 코팅하기가 어렵다. 또한 초임계 이산화탄소는 일반 물 및 유기용매와는 달리 코팅공정 후 감압을 이용하여 회수 및 배출이 가능하기 때문에 일반 물 및 유기용매를 이용하였을 경우 코팅공정 후 발생하는 폐액처리 공정을 생략할 수 있어 경제적이고 환경친화적이다.
본 발명에 있어서 아임계유체, 보다 바람직하게는 액체 이산화탄소는 초임계 이산화탄소와 물성이 유사하다. 액체 이산화탄소의 밀도는 상온에서 0.7 내지 0.8 g/㎤으로 높기 때문에 친수성을 갖는 단량체 등 유기 코팅 물질에 대한 용해력이 뛰어나다. 또한, 액체 이산화탄소의 점도는 상온에서 0.1 센티포이즈(centipoise)로 일반 유기용매 또는 물의 점도인 0.5 내지 1.5 센티포이즈(centipoise)보다 월등히 낮다. 또한 액체 이산화탄소의 표면장력은 상온에서 5 dyne/㎝ 이하로 일반 유기용매의 표면장력인 25 내지 30 dyne/㎝, 또한 물의 표면장력인 72 dyne/㎝보다 매우 낮다. 또한 액체 이산화탄소를 이용한 코팅은 초임계 이산화탄소보다 압력과 온도가 낮기 때문에 장치의 단순화 및 경제적인 분리막의 친수화가 가능하다.
상기 단계 1에서 초임계유체 또는 아임계유체는 액체 이산화탄소, 초임계 이산화탄소, 초임계 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(1,1,1,2-tetrafluoroethane) (HFC 134a), 초임계 디플루오로메탄(difluoromethane) (HFC 32), 초임계 펜타플루오로에탄(pentafluoroethane) (HFC125) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 초임계유체는 초임계 이산화탄소의 예와 같이 표면장력이 없고 점도가 물 또는 일반 유기용매보다 월등히 낮기 때문에 분리막 표면에 젖음성이 우수하고 미세기공으로 침투가 용이하여 분리막 표면 뿐 아니라 기공까지 균일한 코팅이 가능하다.
상기 단계 1에서 친수성기를 함유한 단량체는 하이드록실기 (hydroxyl functional group, -OH), 카르복실산기 (carboxyl acid functional group, -COOH), 알킬렌 옥사이드기 (alkylene oxide functional group, -R-O-), 아민기 (amine functional group, -NH2)로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 친수성기를 함유하는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 친수성기를 갖는 단량체를 사용하여 분리막의 표면을 친수화 하였을 경우 내오염성이 향상된 분리막을 제조할 수 있다.
예컨대, 하이드록실기를 포함한 아크릴레이트계 단량체로는 하기식을 가질 수 있다.
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1은 H 또는 CH3 이고, n 은 1 내지 10 사이에서 선택될 수 있는 정수이다.)
알킬렌 옥사이드기, 특히 에틸렌 옥사이드기를 포함한 아크릴레이트계 단량체로는 하기식을 가질 수 있다.
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R1은 H 또는 CH3 이고, R2는 수소원자이거나 C1 내지 C10 사이의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, n 은 0 내지 10 사이에서 선택될 수 있는 정수이며, m 은 1에서 200 사이에서 선택될 수 있는 정수이다.)
대표적인 에틸렌 옥사이드기를 포함한 아크릴레이크계 단량체로는 폴리에틸렌글리콜에틸메타아크릴레이트 (polyethylene glycol ethyl methacrylate, PEGMA), 에틸렌글리콜에틸아크릴레이트 (polyethylene glycol ethyl acrylate, PEGA), 폴리에틸렌글리콜에틸디아크릴레이트 (polyethylene glycol ethyl diacrylate, PEGDA), 폴리에틸렌글리콜에틸디메타아크릴레이트 (polyethylene glycol ethyl dimethacrylate, PEGDMA) 등이 있다.
이 이외에도 친수성기를 포함한 단량체로는 아크릴산 (acrylic acid), 메타아크릴산 (methyl acrylic acid), 아크릴아마이드 (acrylamide), 바이닐피롤리돈 (vinyl pyrrolidone), 글리시딜메타아크릴레이트 (glycidyl methacrylate) 등을 포함할 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
초임계유체 또는 아임계유체에 용해되는 친수성기를 함유한 단량체의 농도는 바람직하게는 0.1 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 만약, 친수성기를 함유한 단량체의 농도가 0.1 중량% 미만이면, 농도가 너무 희박하여 분리막의 친수화도가 떨어져 투과특성이 악화되고 단백질 흡착이 많아질 수 있고, 친수성기를 함유한 단량체의 농도가 20 중량%를 초과하면, 농도가 너무 진하여 분리막의 미세기공이 막혀 투과특성이 저하될 수 있다.
상기 단계 1에서 가교제는 이중결합이 두 개 이상인 아크릴레이트, 메타아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메틸아크릴레이트 (trimethylolpropane trimethylacrylate, TMPTMA), 폴리에틸렌글리콜에틸디아크릴레이트 (polyethylene glycol ethyl diacrylate, PEGDA), 폴리에틸렌글리콜에틸디메타아크릴레이트 (polyethylene glycol ethyl dimethacrylate, PEGDMA) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 상기 가교반응을 유도할 수 있는 가교제로는 초임계유체 또는 아임계유체에 용해되며 이중결합이 두 개 이상이어서 가교반응을 일으킬 수 있는 유기물질이어야 하고, 바람직하게는 이중결합이 두 개 이상인 아크릴레이트, 메타아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메틸올프로판트리메틸아크릴레이트(trimethylolpropane trimethylacrylate, TMPTMA), 폴리에틸렌 글리콜에틸디아크릴레이트 (polyethylene glycol ethyl diacrylate, PEGDA), 폴리에틸렌글리콜에틸디메타아크릴레이트 (polyethylene glycol ethyl dimethacrylate, PEGDMA) 등이 있다. PEGDA 또는 PEGDMA 중 PEG는 분자량이 100 내지 1,000인 것이 사용될 수 있다.
상기 단계 1의 초임계유체 또는 아임계유체에 용해되는 가교제의 농도는 바람직하게는 0.001 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 만약 친수성기를 함유한 단량체의 농도가0.001 중량% 미만이면, 가교제 농도가 너무 희박하여 가교반응이 불완전하여 코팅된 친수화 고분자가 물에 용해될 수 있고, 가교제 농도가 10 중량%를 초과하면, 지나친 고분자 가교반응으로 공정 중 관흐름이 막힐 수 있다.
상기 단계 1에서 개시제는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온니트릴) (2,2′-Azobis(2-methylpropionitrile)), 2,2'-아조비스(4-메톡시(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)) (2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethyl valeronitrile)), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (2,2'-Azobis(2,4-dimethyl valeronitrile)), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate)), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (2,2'-Azobis(2-methylbutyronitrile)), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카르보니트릴) (1,1'-Azobis(cyclohexane-1-carbonitrile)) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 상기 개시제는 초임계유체 또는 아임계유체에 용해되며 아크릴레이트기의 부가중합을 일으킬 수 있는 유기 물질이어야 한다.
상기 단계 1의 초임계유체 또는 아임계유체에 용해되는 개시제의 농도는 바람직하게는 0.0001 중량% 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.0005 중량% 내지 0.1 중량%일 수 있다. 만약 가교제의 농도가 0.0001 중량% 미만이면, 농도가 너무 희박하여 효과적인 고분자 중합반응을 수행할 수 없고, 가교제의 농도가 1 중량%를 초과하면, 농도가 너무 진하여 고분자 중합시 사슬길이가 짧아셔 효과적인 친수화를 수행하지 못할 수 있다.
상기 단계 1의 초임계유체 상태를 유지시키기 위하여, 온도는 30℃ 내지 100℃, 바람직하게는 40℃ 내지 80℃이고, 압력은 40 bar 내지 500 bar, 바람직하게는 100 bar 내지 300 bar인 고압 코팅 용기 중에서 분리막의 친수화가 수행될 수 있다. 온도가 30℃ 미만, 압력이 40 bar 미만일 경우 초임계유체 또는 아임계유체 내 친수성기를 함유한 단량체, 가교제 및 개시제의 용해도가 저하되어 제조된 친수화된 분리막의 투과특성이 떨어지며 단백질 흡착이 많아지는 문제점이 있고, 온도가 100℃ 초과, 압력이 500 bar 초과일 경우, 고온 고압을 유지시켜야 하기 때문에 경제성이 감소되며 분리막의 표면 뿐 아니라 초임계유체 내에서도 고분자 중합 반응 및 가교반응이 진행되기 때문에 효율적인 분리막의 친수화을 수행할 수 없다는 단점이 있다.
상기 단계 1의 아임계유체, 특히 액체 이산화탄소 상태를 유지하기 위해서는 온도는 0℃ 내지 30℃, 바람직하게는 5℃ 내지 25℃이고, 압력은 30 bar 내지 200 bar, 바람직하게는 50 bar 내지 100 bar인 반응기 중에서 분리막의 친수화가 수행될 수 있다. 온도가 0℃ 미만일 경우, 저온을 유지시키기 위하여 냉각공정이 수반되야 하기 때문에 비경제적이고, 압력이 30 bar미만일 경우, 액체 이산화탄소 내 친수성기를 함유한 단량체, 가교제 및 개시제의 용해도가 저하되어 제조된 친수화된 분리막의 투과특성이 떨어지며 단백질 흡착이 많아지는 문제점이 있다. 온도가 30℃ 초과, 반응 압력이 100 bar 초과할 경우 고온 고압을 유지시켜야 하기 때문에 경제성이 감소된다는 단점이 있다.
본 발명에 따른 단계 2는 고압 코팅용기내 내부 히터에 분리막을 고정시키고 고압 코팅용기의 압력을 고압 용액용기의 압력과 동일하게 가압시킨 후 코팅물질을 고압 용액용기에서 고압 코팅용기로 이송하여 분리막과 접촉시키는 단계이다.
초임계유체 또는 아임계유체에 용해된 친수성기를 갖는 단량체, 가교제 및 개시제의 코팅물질과 분리막의 접촉 시간은 10분 내지 48시간, 바람직하게는 30분 내지 24시간일 수 있다. 접촉 시간이 10분 미만일 경우, 코팅물질이 미세기공으로 침투하는 시간보다 짧아 분리막의 미세기공으로 균일한 접촉이 이루어질 수 없어 막의 표면뿐 아니라 미세기공으로의 균일한 친수화가 진행되지 않을 수 있으며, 접촉 시간이 48시간 이상일 경우, 장시간 접촉을 유지해야 하기 때문에 생산성이 악화될 수 있다.
본 발명에 따른 단계 3은 상기 단계 2에서 분리막과 접촉된 단량체, 개시제 및 가교제를 가교반응 및 중합반응을 통해 분리막의 표면 및 미세기공에 코팅시키는 단계이다.
상기 단계 3은 분리막 표면에 흡착된 친수화기를 포함한 단량체, 가교제 및 개시제의 중합 반응과 가교반응으로 분리막을 친수화하는 공정으로 주로 열을 이용할 수 있다. 이때 반응 온도는 개시제의 개시온도 이상이면 좋다. 더욱 구체적으로는 30℃ 내지 150℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃이다. 반응 온도가 30℃ 미만일 경우, 개시제가 라디칼을 효과적으로 생산하지 못하여 중합 반응과 가교반응이 효과적으로 진행될 수 없을 수 있으며, 반응 온도가 100℃ 초과일 경우, 고온을 유지시켜야 하기 때문에 경제성이 감소되며 분리막이 고온에 장시간 노출되기 때문에 분리막이 열화될 수 있다. 반응 시간은 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 5시간이다. 반응 시간이 10분 미만일 경우, 효과적인 중합 반응 및 가교반응이 이루어질 수 없을 수 있으며, 반응 시간이 10시간 이상일 경우, 장시간 반응 온도를 유지해야 하기 때문에 비경제적이며 생산성이 악화될 수 있다.
본 발명에 따른 단계 4는 고압 코팅용기내 내부 히터의 온도를 낮추고 미반응된 코팅물질을 다시 고압 용액용기로 이송하는 단계이다
상기 단계는 초임계유체 또는 아임계유체에 용해된 미반응된 단량체, 개시제 및 가교제를 친수화된 분리막과 분리시키기 위한 단계이다. 초임계유체를 이용할 경우 반응기 밖으로 초임계유체를 배출시킴으로써 분리할 수 있고, 아임계 유체, 특히 액체 이산화탄소를 이용할 경우 고압펌프를 이용하여 액체 이산화탄소 용액을 다른 고압용기로 이송한 다음 반응기 내의 압력을 낮추어 분리할 수 있다.
본 발명에 따른 단계 5는 고압 코팅용기의 압력을 상압으로 낮추고 제조된 친수화된 분리막을 회수한 후 세척 및 건조시키는 단계이다.
상기 단계 5는 친수화된 분리막을 세척 및 건조시키는 공정을 더 수행할 수 있다. 세척 단계는 친수화된 분리막에 물리적으로 흡착된 미반응된 단량체, 개시제 및 가교제를 물 또는 유기 용매를 이용한 세척 등의 일반적인 방법을 사용할 수 있고, 건조 공정에는 진공 건조, 오븐 건조가 적합하다. 상기 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란가 바람직하고, 미반응된 단량체, 개시제, 가교제를 용해시키기에 적합하기 때문이다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 내오염성이 향상된 친수성 분리막을 제공한다.
상기 친수성 분리막은 소수성 분리막의 성질인 열적안전성, 화학적 안정성이 뛰어나고 우수한 기계적인 강도를 보유하며, 분리막의 표면 및 미세기공이 가교반응을 이용하여 친수성 물질로 표면 및 기공이 균일하게 코팅되어 있기 때문에 투과수량이 높고 단백질 흡착이 낮은 특성이 있으므로, 내오염성이 요구되는 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막 및 역삼투압막에 적용될 수 있습니다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더 상세하게 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것이고, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되지 않는다는 것은 이 기술 분야의 숙련자에게 자명할 것이다.
< 실시예 1>
15℃ 로 온도가 조절된 1500 ㎖의 고압 용액용기에 친수성기를 함유한 단량체 및 가교반응이 가능한 단량체로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (polyethylene glycol diacrylate, PEGDA, Mn ~ 575 g/mol) 1 g을 도입하고, 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온니트릴) (2,2′-Azobis(2-methylpropionitrile, AIBN) 0.03 g을 도입하였다. 후에 액체 이산화탄소 1200 ㎖를 도입하여 단량체의 농도를 0.1 중량%로 조절하였고 용기 압력을 50 bar로 조절하였다. 상기 용액을 고압 자석교반기로 2 시간동안 교반하여 균일한 코팅용액을 제조하였다. 고압 코팅용기내에 21 × 11 ㎠ 크기의 내부 히터에 평균 기공크기가 0.45 ㎛이며 두께는 약 30 ㎛인 폴리비닐리덴디플로라이드 (polyvinyledene difluoride, PVDF, Millipore) MF막을 20 × 10 ㎠ 크기로 조절하여 고정하고 상기 용기내로 기체 이산화탄소를 가압하여 압력을 50 bar로 조절한 후 기체통로라인을 열어 고압 용액용기의 압력과 고압 코팅용기의 압력을 동일하게 하였다. 이후에 고압 용액용기에서 제조된 코팅 용액을 펌프를 이용하여 액체이송라인을 통하여 고압 코팅용기내로 이송하여 PVDF MF막과 6시간동안 접촉하게 하였다. 후에 내부 히터의 온도를 70℃로 상승하여 이산화탄소 내에서 PVDF MF막 표면 및 미세기공 가까이에서 중합반응 및 가교반응을 유도하여 PDVF MF막의 친수화 반응을 진행하였다. 후에 온도를 다시 15℃로 낮추어 미반응된 단량체, 가교제 및 개시제를 다시 고압 용액용기로 이송하였다. 고압 코팅용기의 압력을 상압으로 낮춘 후 친수화된 PDVF MF막을 회수한 후 물에 24시간 세척하여 가교되지 않은 PEGDA를 제거하였다.
< 실시예 2>
친수성기를 함유한 단량체 및 가교반응이 가능한 단량체로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (polyethylene glycol diacrylate, PEGDA, Mn ~ 575 g/mol) 1 g대신 4.95 g을 이용하고, 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온니트릴) (2,2′-Azobis(2-methylpropionitrile, AIBN) 0.03 g 대신 0.16 g을 이용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 친수화된 PVDF MF 막을 제조하였다.
< 실시예 3>
친수성기를 함유한 단량체 및 가교반응이 가능한 단량체로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (polyethylene glycol diacrylate, PEGDA, Mn ~ 575 g/mol) 1 g대신 9.95 g을 이용하고, 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온니트릴) (2,2′-Azobis(2-methylpropionitrile, AIBN) 0.03 g 대신 0.32 g을 이용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 친수화된 PVDF MF 막을 제조하였다.
< 실시예 4>
친수성기를 함유한 단량체로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (polyethylene glycol diacrylate, PEGDA, Mn ~ 575 g/mol) 1 g 대신 폴리에틸렌 글리콜 메타아크릴레이트 (polyethylene glycol methacrylate, PEGMA, Mn ~ 360 g/mol) 9.1 g을 이용하고, 가교제로써 트리메틸올프로판트리메틸아크릴레이트 (trimethylolpropane trimethylacrylate, TMPTMA) 0.9 g을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 친수화된 PVDF MF막을 제조하였다.
< 실시예 5>
상기 초임계유체 또는 아임계유체로써 액체 이산화탄소 대신 40℃, 200 bar의 초임계 이산화탄소를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 친수화된 PVDF MF막을 제조하였다.
< 비교예 1>
코팅 전 소수성 PVDF MF막을 본 발명에 따른 친수화된 분리막과 비교하기 위해 사용하였다.
< 비교예 2>
상업적으로 판매하는, 평균 기공크기가 0.45 ㎛이며 두께는 약 30 ㎛인 수화된 PVDF MF막을 본 발명에 따른 친수화된 분리막과 비교하기 위해 사용하였다.
< 실험예 1>
친수화된 분리막의 특성 분석 Ⅰ
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조한 분리막의 친수화 여부를 확인하기 위하여 썰모 일렉트론 (Thermo Electron)사의 퓨리에 변환 적외선 분광기 (Fourier transform infrared spectroscopy, 이하 'FT-IR'이라 함)를 사용하였다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2에서 PVDF MF막 표면의 친수화를 위하여 사용된 PEGDA의 농도가 낮을 경우 PEGDA의 특성 피크 중 하나인 C=O 특성피크 (1730 cm-1)가 거의 검출되지 않았으나, 실시예 3에서 사용한 PEGDA의 양이 많을 경우 친수화된 PVDF MF막에서 C=O 특성피크가 검출되었다. 한편, 비교예 1에서 코팅 전 PVDF MF막에서는 C=O 특성피크가 검출되지 않았으며, 비교예 2에서 상업적으로 판매하는 친수화된 PVDF MF막에서는 C=O 특성피크가 검출되었음을 확인하였다.
< 실험예 2>
친수화된 분리막의 특성 분석 Ⅱ
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조한 분리막의 친수화 여부를 확인하기 위하여 피지컬 일렉트로닉 (Physical Electronic)사의 광전자분광기 (X-ray Photoelectron Spectroscopy)를 사용하였다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3까지 PEGDA를 이용하여 PVDF MF막 표면의 친수화를 수행할 경우 PEGDA에 포함되어 있는 산소가 검출되었음을 확인하였다. 따라서 가교된 PEGDA가 중합반응 및 가교반응으로 성공적으로 PVDF MF막에 코팅되었음을 확인하였다. 또한 표 1에서 산소 피크에 대한 정량화를 계산하였을 경우 실시예 1부터 실시예 3까지 사용한 PEGDA의 양을 증가시킬 경우 산소 양이 0.9에서 8.4까지 증가함을 알 수 있었다. 따라서 사용한 PEGDA의 양을 조절함으로써 PVDF MF막의 친수화 정도를 조절할 수 있음을 확인하였다. 한편 비교예 1에서 코팅 전 PVDF MF막에서는 산소가 검출되지 않았으며, 비교예 2에서 상업적으로 판매하는 친수화된 PVDF MF막에서 산소가 검출되었음을 확인하였다.
< 실험예 3>
친수화된 분리막의 표면 형태 분석
친수화된 분리막의 표면 형태를 분석하기 위하여 히타치 (Hitachi)사의 주사 전자 현미경 (Scanning electron microscopy, 이하 'SEM'이라 함)을 사용하였다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에서 코팅 전 PVDF MF막과 실시예 1 내지 3에서 액체 이산화탄소를 이용하여 친수화한 PVDF MF막의 표면 형태는 거의 변화가 없다. 따라서 액체 이산화탄소를 이용하여 코팅하였을 경우 매우 얇은 친수화 코팅이 수행되었음을 알 수 있었다.
< 실험예 4>
분리막의 투과특성 측정
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 분리막의 투과특성을 확인하기 위하여 외부감압방식인 전량여과방식(dead-end filtration) 장비를 사용하였다. 분리막 투과특성을 확인하기 위하여 세가지의 분리막 투과 시험을 수행하였는데, 이에 대한 구체적인 설명은 다음과 같다.
먼저, 대상 분리막을 직경 1.8 cm의 원형으로 잘라 필터 홀더에 장착한 후 처음에는 막 자체의 고유 저항값을 구하기 위하여 0.1M의 포스페이트 완충용액 (posphate buffer solution, PBS)이 첨가된 초순수 물을 투과하였다. 이어서 용해된 단백질에 대한 분리막의 내오염성을 평가하기 위하여 1,000 mg/L의 소 혈청 알부민(bovine serum albumin, BSA)과 0.1M의 PBS가 첨가된 용액을 투과하였다. 투과 시험이 완료된 후에는 BSA에 의해 오염된 분리막을 필터 홀더에서 분리시켜, 분리막 표면에 형성된 케익층(cake layer)을 제거하기 위하여 파이펫을 이용하여 0.1M PBS 용액으로 3회 분리막 표면을 세척한 후에 다시 필터 홀더에 장착하여 0.1M의 PBS가 첨가된 초순수 물을 투과하였다. 투과 시험에 사용된 모든 용액은 0.1M의 PBS 첨가로 인하여 pH 7.4를 나타내었다. 상기 분리막 투과 시험 결과치를 이용하여 아래의 투과속도와 투과성 인자값들을 산출하였다. 또한 분리막 투과 관련 수학적 모델로 널리 알려진 리지스턴스 인-시리즈 모델(resistance in-series model) (J = ΔP / [μ x (R)]; J, 투과속도; ΔP, 막차압; μ, 점성도; R, 막저항) 모델을 이용하여 막저항값을 산출하였으며, 각각의 저항값들은 앞에 설명된 세가지의 투과시험을 통해 각각 산출하여, 분리막의 투과특성을 비교하였다.
투과속도(flux, J) = 투과부피 / (분리막면적 × 투과시간) (L/m2-hr, LMH)
투과성 (permeability, P) = 투과속도 / 막차압 (LMH/psi)
막저항(membrane resistance, R) = 막차압 / (투과속도 x 점성도) (m-1)
전체 막저항(total membrane resistance, Rt) = Rm (분리막 고유 저항) + Rc (분리막 표면 케익층 저항) + Ri (분리막 내부오염 저항)
본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 분리막의 단백질 오염특성을 정량적으로 분석하기 위하여 분리막 투과 전,후의 용액 내 BSA 농도를 단백질-염료 결합(protein-dye binding) 방법 후 흡광도 분석을 통해 정량화 하여 브래드포드 단백질 분석(Bradford assay) 방법을 이용하여 정량화하여 오염된 분리막에 흡착된 BSA 량을 계산하였다.
도 5에 나타낸 바와 같이, BSA 용액의 투과량의 경우 비교예 1에서 코팅 전 PVDF MF막은 투과 초기에는 454 LMH/psi 에서 180분 후 259 LMH/psi로 감소하였고, 비교예 2에서 상업적으로 판매하는 친수화된 PVDF MF막의 경우 BSA용액 투과초기에는 483 LMH/psi에서 180분 후 266LMH/psi으로 감소하였다. 한편, 실시예 1 및 실시예 2에서 코팅된 PEGDA의 양이 적을 경우 BSA용액 투과 초기에는 478 LMH/psi 및 496 LMH/psi이고 180분 후 274 LMH/psi 및 298 LMH/psi로 상업적으로 판매하는 친수화된 PVDF MF막과 거의 동일하거나 약간 증가하였음을 알 수 있었다. 실시예 3에서 코팅된 PEGDA의 양을 증가시켜 PVDF MF막을 친수화하였을 경우 BSA용액 투과 초기 유량은 593 LMH/psi에서 180분 후 348 LMH/psi로 코팅 전 PVDF MF막 및 상업적으로 판매되는 친수화된 PVDF MF막보다 훨씬 투과량이 우수함을 알 수 있었다. 따라서 비교예 2에서 상업적으로 판매되는 PVDF MF막보다 적은 양의 친수화로 BSA용액 투과가 우수한 분리막을 제조하였다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에서 코팅 전 PVDF MF막에 대한 BSA의 흡착량의 경우 174 mg이고 비교예 2에서 상업적으로 판매하는 친수화된 PVDF MF막에 대한 BSA의 흡착량은 166 mg으로 코팅 전 PVDF 막보다 다소 감소함을 알 수 있었다. 한편, 실시예 1에서 코팅된 PEGDA의 양이 적을 경우 BSA의 흡착량은 163 mg으로 비교예 2에서 상업적으로 판매되는 친수화된 PVDF MF막과 비교하여 약간 감소함을 알 수 있었다. 실시예 2 내지 실시예 3에서 코팅된 PEGDA의 양을 늘릴 경우 흡착된 BSA의 양은 각각 144 mg과 125 mg으로 비교예 1의 코팅전 PVDF MF 막 및 비교예 2에서 상업적으로 판매되는 친수화된 PVDF MF막보다 훨씬 흡착량이 낮음을 확인하였다. 따라서 액체 이산화탄소를 이용하여 막을 친수화하였을 경우 BSA의 흡착에 의한 오염에 대한 저항성이 훨씬 큰 것을 확인하였다.
구분 분리막내 산소% 고유 막저항 막외부의 막저항 막내부기공의 막저항
실시예 1 0.9 9.03 0.46 5.84
실시예 2 4.2 8.57 0.96 5.18
실시예 3 8.4 7.13 0.15 4.74
실시예 4 8.4 7.20 0.11 4.20
실시예 5 8.8 7.31 0.12 4.32
비교예 1 0 9.58 0.09 6.70
비교예 2 19.1 9.30 1.82 6.23
또한, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에서 코팅 전 PVDF MF막의 경우 BSA용액 투과 시 막저항은 9.58이고, 비교예 2에서 상업적으로 판매되는 친수화된 PPVDF MF막의 BSA용액 투과 시 막저항은 9.30으로 거의 변화가 없었다. 한편, 실시예 1 내지 실시예 3에서 액체 이산화탄소를 이용하여 친수화된 PVDF MF막의 경우 BSA 투과 시 막저항이 코팅 전 PVDF MF막 또는 상업적으로 판매되는 PVDF MF막보다 낮음을 알 수 있었다.
비교예 2에서 상업적으로 판매되는 친수화된 PVDF MF막의 막 외부 저항은 1.82로 비교예 1에서 코팅 전 PVDF MF막의 막 외부 저항인 0.09보다 더욱 크다. 이는 BSA가 친수화된 분리막에 흡착되어 케익층 (cake layer)을 형성하여 외부오염이 되었기 때문이다. 실시예 1 내지 실시예 3에서 액체 이산화탄소를 이용하여 친수화된 PVDF MF막의 경우 친수화 정도를 상업적으로 판매되는 PVDF MF막보다 낮게 조절함으로써 막 외부 저항이 0.96-0.15로 비교예 2에서 상업적으로 판매되는 PVDF MF막의 막 외부 저항인 1.82보다 훨씬 낮았다. 또한 비교예 1에서 코팅 전 PVDF MF막의 막 내부 저항은 6.70이고 비교예 2에서 상업적으로 판매되는 친수화된 PVDF MF막의 막 내부 저항인 6.23과 거의 변화가 없는 것으로 상업적으로 판매되는 친수화된 PVDF MF막은 막 내부 기공오염에 대한 저항성이 코팅 전 PVDF MF막과 거의 유사하다는 것을 확인하였다. 반면, 실시예 1에서 액체 이산화탄소를 이용하여 소량의 PEGDA를 코팅하여 제조된 친수화된 PVDF MF막의 경우 막 내부 저항이 5.84로 코팅 전 PVDF MF막 및 상업적으로 판매되는 친수화된 PVDF MF막보다 더 낮음을 확인하였다. 또한 실시예 2내지 실시예 3에서 PEGDA의 양을 증가시켜 코팅하였을 경우 막 내부 저항이 4.74-5.18로 더욱 낮아짐을 확인하였다. 따라서 액체 이산화탄소를 이용하여 친수화된 PVDF 분리막은 코팅 전 PVDF 분리막 또는 상업적으로 판매되는 PVDF 분리막보다 BSA 용액 투과 특성이 우수하고, BSA의 흡착에 대한 막 외부 저항 뿐 아니라 막 내부 저항도 우수하다는 것을 확인하였다. 이는 액체 이산화탄소가 분리막의 미세기공으로의 침투가 매우 용이한 성질을 가졌고 또한 액체 이산화탄소에 코팅물질을 용해시켰을 경우 일반 물 또는 유기용매보다 표면장력이 낮고 점도가 낮기 때문에 코팅물질이 분리막의 미세기공으로의 침투하기가 매우 용이하여 막 표면뿐 아니라 막 내부의 기공까지도 균일하게 코팅되었기 때문이다.
또한, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 4에서 PEGDA 대신 PEGMA를 이용하고 가교제로써 TMPTMA를 이용하고 액체 이산화탄소를 이용하여 PVDF MF막을 친수화 하였을 경우 비교예 1 및 비교예 2와 비교하였을 때 막 외부 저항 뿐 아니라 막 내부기공의 저항도 현저히 감소함을 알 수 있었다. 따라서, PEGMA를 이용하고 적절한 가교제를 이용하였을 경우에도 PVDF MF막의 표면 뿐 아니라 내부기공도 균일하게 친수화할 수 있음을 확인하였다. 또한, 실시예 5에서 액체 이산화탄소 대신 초임계 이산화탄소를 이용하였을 경우에도 비교예 1 및 비교예 2와 비교하였을 때 막 외부 저항 뿐 아니라 막 내부기공의 저항도 현저히 감소함을 알 수 있었다. 따라서, 액체 이산화탄소 대신 초임계 이산화탄소를 이용하였을 경우에도 PVDF MF막의 표면 뿐 아니라 내부기공도 균일하게 친수화할 수 있음을 확인하였다.
고압 용액용기(10)
고압 코팅용기(11)
고압 펌프 (20)
고압 자석교반기(30)
내부 히터(40)
외부 히터(50)
기체 통로 라인(60)
용액 이송 라인(61)
임계 유체 용기(70)
분리막(80)

Claims (17)

  1. 친수성기를 함유한 단량체, 개시제 및 가교제를 고압 용액용기에 도입한 후 초임계유체 또는 아임계유체를 도입하여 용해시켜서 코팅용액을 제조하는 단계(단계 1);
    고압 코팅용기내 내부 히터에 분리막을 고정시키고 고압 코팅용기의 압력을 고압 용액용기의 압력과 동일하게 가압시킨 후 코팅물질을 고압 용액용기에서 고압 코팅용기로 이송하여 분리막과 접촉시키는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에서 분리막과 접촉된 단량체, 개시제 및 가교제를 가교반응 및 중합반응을 통해 분리막의 표면 및 미세기공에 코팅시키는 단계(단계 3);
    고압 코팅용기내 내부 히터의 온도를 낮추고 미반응된 코팅물질을 다시 고압 용액용기로 이송하는 단계(단계 4); 및
    고압 코팅용기의 압력을 상압으로 낮추고 제조된 친수화된 분리막을 회수한 후 세척 및 건조시키는 단계(단계 5)를 포함하는 것을 특징으로 하는 초임계유체 또는 아임계유체를 이용한 내오염성이 향상된 친수성 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 1에서 초임계 유체 또는 아임계 유체는 액체 이산화탄소, 초임계 이산화탄소, 초임계 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(1,1,1,2-tetrafluoroethane) (HFC 134a), 초임계 디플루오로메탄(difluoromethane) (HFC 32), 초임계 펜타플루오로에탄(pentafluoroethane) (HFC125) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 초임계유체 또는 아임계유체를 이용한 내오염성이 향상된 친수성 분리막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 1에서 친수성기를 함유한 단량체는 하이드록실기 (hydroxyl functional group, -OH), 카르복실기 (carboxyl acid functional group, -COOH), 알킬렌 옥사이드기 (alkylene oxide functional group, -R-O-), 및 아민기 (amine functional group, -NH2)로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 친수성기를 함유하는 단량체인 것을 특징으로 하는 초임계유체 또는 아임계유체를 이용한 내오염성이 향상된 친수성 분리막의 제조방법.
  4. 제1항 있어서, 상기 단계 1에서 가교제는 이중결합이 두 개 이상인 아크릴레이트, 메타아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메틸아크릴레이트 (trimethylolpropane trimethylacrylate, TMPTMA), 폴리에틸렌글리콜에틸디아크릴레이트 (polyethylene glycol ethyl diacrylate, PEGDA), 폴리에틸렌글리콜에틸디메타아크릴레이트 (polyethylene glycol ethyl dimethacrylate, PEGDMA) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 초임계유체 또는 아임계유체를 이용한 내오염성이 향상된 친수성 분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 1에서 개시제는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온니트릴) (2,2′-Azobis(2-methylpropionitrile)), 2,2'-아조비스(4-메톡시(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)) (2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethyl valeronitrile)), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (2,2'-Azobis(2,4-dimethyl valeronitrile)), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate)), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (2,2'-Azobis(2-methylbutyronitrile)), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카르보니트릴) (1,1'-Azobis(cyclohexane-1-carbonitrile)) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 초임계유체 또는 아임계유체를 이용한 내오염성이 향상된 친수성 분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 1에서 초임계유체를 이용할 경우 온도는 30℃ 내지 100℃, 압력은 40 bar 내지 500 bar인 것을 특징으로 하는 초임계유체 또는 아임계유체를 이용한 내오염성이 향상된 친수성 분리막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 1에서 액체 이산화탄소를 이용할 경우 온도는 0℃ 내지 30℃, 압력은 30 bar 내지 200 bar인 것을 특징으로 하는 초임계유체 또는 아임계유체를 이용한 내오염성이 향상된 친수성 분리막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 단계 1에서의 단량체의 농도는 0.1 중량% 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 초임계유체 또는 아임계유체를 이용한 내오염성이 향상된 친수성 분리막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단계 1에서의 가교제의 농도는 0.001 중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 초임계유체 또는 아임계유체를 이용한 내오염성이 향상된 친수성 분리막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 단계 1에서의 개시제의 농도는 0.0001 중량% 내지 1 중량%인 것을 특징으로 하는 초임계유체 또는 아임계유체를 이용한 내오염성이 향상된 친수성 분리막의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 단계 2에서 초임계 유체 또는 아임계 유체에 용해된 친수성기를 갖는 단량체, 가교제 및 개시제의 코팅물질과 분리막의 접촉 시간은 10분 내지 48시간인 것을 특징으로 하는 초임계유체 또는 아임계유체를 이용한 내오염성이 향상된 친수성 분리막의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 분리막 소재는 폴리에틸렌 (polyethylene, PE), 폴리프로필렌 (polypropylene, PP), 폴리카보네이트 (polycarbonante, PC), 폴리이미드 (polyimide), 폴리이서이미드 (polyether imide, PEI), 폴리설폰 (polysulfone, PSF), 폴리이서설폰 (polyether sulfone, PES), 폴리비닐리덴디플로라이드 (polyvinyledene difluoride, PVDF), 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethyelene, PTFE)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 초임계유체 또는 아임계유체를 이용한 내오염성이 향상된 친수성 분리막의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 단계 3의 중합반응 및 가교반응시 온도는 30 내지 150℃ 인 것을 특징으로 하는 초임계유체 또는 아임계유체를 이용한 내오염성이 향상된 친수성 분리막의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 단계 3의 중합반응 및 가교반응시 반응 시간은 10분 내지 10시간인 것을 특징으로 하는 초임계유체 또는 아임계유체를 이용한 내오염성이 향상된 친수성 분리막의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 단계 5의 세척은 친수화된 분리막에 물리적으로 흡착된 미반응된 단량체, 개시제 및 가교제를 물 또는 유기 용매를 이용하여 제거하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 초임계유체 또는 아임계유체를 이용한 내오염성이 향상된 친수성 분리막의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의하여 제조되는, 폴리에틸렌 (polyethylene, PE), 폴리프로필렌 (polypropylene, PP), 폴리카보네이트 (polycarbonante, PC), 폴리이미드 (polyimide, PI), 폴리이서이미드 (polyether imide, PEI), 폴리설폰 (polysulfone, PSf), 폴리이서설폰 (polyether sulfone, PES), 폴리비닐리덴디플로라이드 (polyvinyledene difluoride, PVDF), 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethyelene, PTFE)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 소재로 하는 분리막; 및 이의 표면 및 기공에 코팅된 하이드록실기 (hydroxyl functional group, -OH), 카르복실산기 (carboxyl acid functional group, -COOH), 알킬렌 옥사이드기 (alkylene oxide functional group, -R-O-), 아민기 (amine functional group, -NH2)로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 친수성기를 함유한 단량체;를 포함하는 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 친수성 분리막.
  17. 제16항의 친수성 분리막은 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막 및 역삼투압막에 적용하는 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 친수성 분리막.


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