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KR20110110818A - 자동차에서 엔진 근처의 위치에서 사용하기 위한 질소 산화물 저장 촉매 컨버터 - Google Patents

자동차에서 엔진 근처의 위치에서 사용하기 위한 질소 산화물 저장 촉매 컨버터 Download PDF

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KR20110110818A
KR20110110818A KR1020117019709A KR20117019709A KR20110110818A KR 20110110818 A KR20110110818 A KR 20110110818A KR 1020117019709 A KR1020117019709 A KR 1020117019709A KR 20117019709 A KR20117019709 A KR 20117019709A KR 20110110818 A KR20110110818 A KR 20110110818A
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magnesium
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뤼디거 호이어
슈테판 에크호프
토마스 알. 파울리
Original Assignee
우미코레 아게 운트 코 카게
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Abstract

본 발명은, 주로 희박 공기/연료 혼합물에 의해 작동되는, 직접 가솔린 분사를 사용하는 가솔린 엔진의 배기 가스를 정화하기 위해, 엔진 근처 위치에서 질소 산화물 저장 촉매 컨버터를 사용하는 것은, 사용되는 촉매의 열적 안정성 및 노화 안정성에 대한 특별한 도전을 제공한다. 본 발명은, 상기 용도에 적합하고 지지체에 대한 2개의 촉매적 활성 피막을 포함하는 질소 산화물 저장 촉매 컨버터에 관한 것이다. 지지체에 직접 도포된 베이스 피막은, 질소 산화물 저장 기능을 가지며, 또한 상기 피막은 균질한 마그네슘-알루미늄 혼합 산화물에 도포된 촉매적 활성 성분으로서의 백금을, 질소 산화물 저장 성분이 또한 존재하고 균질한 마그네슘-알루미늄 혼합 산화물에 도포된 질소 산화물 저장 재료와 함께 포함한다. 사용된 마그네슘-알루미늄 혼합 산화물들은 상이한 조성들을 갖는다. 상기 지지체에 도포된 제2 피막은 3원 촉매 활성을 특징으로 하고, 산화알루미늄 및 산화바륨 또는 산화스트론튬에 도포된 팔라듐을 포함하나, 백금은 포함하지 않는다.

Description

자동차에서 엔진 근처의 위치에서 사용하기 위한 질소 산화물 저장 촉매 컨버터 {Nitrogen oxide storage catalytic converter for use in a motor vehicle in a position near the engine}
본 발명은, 주로 희박 공기/연료 혼합물에 의해 작동되는, 직접 가솔린 분사를 사용하는 가솔린 엔진의 배기 가스를 정화하기 위한 엔진 근접 사용(close-couple use)을 위한 자동차 배기 가스 촉매, 구체적으로 질소 산화물 저장 촉매에 관한 것이다.
주로 희박 공기/연료 혼합물에 의해 작동되는 가솔린 엔진의 배기 가스는, 엔진이 가장 일반적인 부분 부하 작동 지점에 있을 때, 산소(O2) 및 질소 산화물(NOx)과 같은 과량의 산화성 배기 가스 성분들을 갖는다. 이러한 작동 지점에서의 통상적인 함량은 3 내지 15용적%의 산소 및 1용적% 이하의 질소 산화물이다. 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC) 및 가능하게는 수소(H2)와 같은 환원성 배기 가스 성분은 일반적으로, 예를 들어, 종래의 3원(three-way) 촉매 컨버터를 통과하는 경우 특히 질소 산화물을 충분히 제거할 수 있도록 하기에 충분한 양으로 희박 배기 가스에 존재하지 않는다. 이들 배기 가스를 정화하는, 특히 질소 산화물을 제거("디녹싱(denoxing)")하는 하나의 수단은 질소 산화물 저장 촉매를 사용하는 것이다.
질소 산화물 저장 촉매는 당해 기술 분야에 익히 공지되어 있다. 이의 작동 방식은 SAE 공보 SAE 제950809호에 상세히 기술되어 있다. 질소 산화물 저장 촉매의 정화 효과는, 상기 엔진의 희박 작동 단계(lean operating phase)에서, 질소 산화물이 저장 촉매의 저장 재료에 의해 질산염 형태로 주로 저장되고, 엔진의 후속적 풍부 작동 단계(rich operating phase)에서, 미리 형성된 질산염이 분해되고, 방출된 질소 산화물이 저장 촉매 상에서 환원성 배기 가스 분획과 반응하여, 질소, 이산화탄소 및 물을 수득한다는 사실에 기초한다.
질소 산화물 저장 촉매로서 적합하거나 질소 산화물 저장 촉매에 사용하기 위한 상이한 조성물들이 제안되어 왔다. 질소 산화물 저장 재료와 질소 산화물 저장 성분 사이의 차이가 도출된다. 질소 산화물 저장 성분은 예를 들어 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알칼리 금속, 희토류 금속 또는 이들의 혼합물의 산화물, 탄산염 또는 수산화물이며, 이들은, 이들의 염기성 특성으로 인하여, 배기 가스의 산성 질소 산화물에 의해 질산염을 형성할 수 있고 이들을 이러한 방식으로 저장할 수 있다. 질소 산화물 저장 재료는, 적합한 지지체 재료 위에 최대 분산력으로 침착되어 배기 가스와의 높은 상호 작용 영역을 수득하는 저장 성분으로 이루어진다. 또한, 질소 산화물 저장 촉매는 일반적으로, 촉매적 활성 성분으로서 백금, 팔라듐 및/또는 로듐과 같은 귀금속을 포함한다. 이들 촉매적 활성 성분의 과제는, 우선, 희박 조건하에 질소 산화물을 NO2로 산화시키고 CO 및 HC를 CO2로 산화시키고, 둘째로, 질소 산화물 저장 촉매가 "정화되는", 즉 재생되는 풍부 작동 단계 동안, 방출된 NO2를 질소로 환원시키는 것이다.
당해 출원인의 EP 제1 317 953호는 지지체 재료 위에 촉매적 활성 성분, 예를 들어, 백금을 포함하는 질소 산화물 저장 촉매 및 질소 산화물 저장 성분을 기술한다. 후자로서 사용된 재료는 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알칼리 금속, 희토류 금속 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터의 원소의 산화물, 탄산염 또는 수산화물이다. 이러한 질소 산화물 저장 성분용으로 사용된 지지체 재료는, EP 제1 317 953 A1호에 따라, 세륨-지르코늄 혼합 산화물이다. 온도 윈도우의 너비, 저장 효율 및 노화 안정성에 대한 질소 산화물 저장 촉매의 탁월한 특성은 본질적으로, 백금에 대해 사용된 균질한 마그네슘-알루미늄 혼합 산화물로 이루어진 지지체 재료를 토대로 하고, 여기서, 산화마그네슘은, Mg-Al 혼합 산화물의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 40중량% 농도로 존재한다. 상기 저장 촉매의 추가의 유리한 변형은, EP 제1 317 953 A1호에 따라, 백금 촉매된 Mg-Al 혼합 산화물이 산화세륨 또는 산화프라세오디뮴에 의한 추가의 함침에 의해 도핑되는 경우에 수득된다.
당해 출원인의 국제공개공보 제WO 2005/092481호는 EP 제1 317 953 A1호에 기재된 질소 산화물 저장 촉매의 향상된 양태를 기술한다. 이는, 특히 균질한 마그네슘-알루미늄 혼합 산화물(이는, 상기 마그네슘-알루미늄 혼합 산화물의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 30중량%의 산화마그네슘을 포함한다)이 또한 질소 산화물 저장 성분을 위한 지지체 재료로서 사용된다는 점에서, 전구체 촉매와는 상이하다.
EP 제1 317 953 A1호 및 제WO 2005/092481호는 둘 다, 아화학량론적 산화마그네슘 함량을 갖는 균질한 마그네슘-알루미늄 혼합 산화물의 특별한 적합성을 강조하며, 둘 다의 경우에, 산화마그네슘 함량이 5 내지 28중량%인 마그네슘-알루미늄 혼합 산화물의 사용이 바람직한 것으로 구체화된다. 이러한 재료는 자유 산화알루미늄, 즉, 상기 혼합 산화물 구조에 혼입되지 않으며 MgAl2O4에 균질하게 분포되는 산화알루미늄을 포함한다.
또한, 상기 2개 명세서는 산소 저장 재료, 예를 들어, 산화세륨에 기초하는 재료가 이들 촉매에 사용하기 위한 추가의 중요한 성분임을 강조한다. 산화 상태가 +3으로부터 +4로 변하는 것 및 +4로부터 +3으로 변화하는 것으로 인하여, 산화세륨은 희박 배기 가스(산소 과량) 중에 산소를 저장할 수 있고, 산소를 다시 풍부한 배기 가스(산소 부족)에 방출할 수 있다.
EP 제1 317 953 A1호 및 제WO 2005/092481호에 기재된 바와 같은 질소 산화물 저장 촉매는, 이들이, 산화 성분 및 질소 산화물 저장 재료 둘 다의 성능을 크게 손상시키는 열 노화 과정의 결과로서, 주로 희박 공기/연료 혼합물에 의해 작동되는 직접 가솔린 분사를 사용하는 가솔린 엔진의 배기 가스를 정화하기 위해 엔진 근접 위치에서 용이하게 사용될 수 없다는 단점을 갖는다. 상기 촉매가 비교적 높은 배기 가스 온도(1000℃ 이하)에 노출될 수 있는 이 위치에의 사용은, 매우 다량의 백금이 산화 성분으로 사용될 때에만 가능하다. 적합한 용도에서의 이러한 종류의 촉매의 통상적인 백금 함량은, 사용되는 촉매의 용적을 기준으로 하여, 백금 1.5 내지 4g/ℓ이고, 이는 촉매 용적 1ℓ당 현재 지출 € 36 내지 100에 상응한다. 또한, 이러한 시스템에서, 심지어 저장 용량이 특히 엔진 근접 촉매 중의 질소 산화물 저장 재료의 열 노화 결과로서 비가역적으로 파괴되는 경우에도 충분한 디녹싱 효과를 보장할 수 있기 위해, 엔진 근접 촉매 이외에도, 상응하는 자동차의 차체 하부에 대용적의 질소 산화물 저장 촉매를 제공하는 것이 필요 조건이다.
EP 제0 945 165호는, 질소 산화물 저장 촉매와 함께 사용하기에 적합한 황 산화물에 대한 저장 재료를 구체화하며, 상기 황산화물은 이들 촉매의 황 산화물에 대한 내독성을 증가시키고, 바람직한 양태에서, 질소 산화물 저장 촉매 자체에 혼입될 수 있다. 이는 MgO:Al2O3의 몰 비 1.1:1 이상의 MgO-Al2O3 혼합 산화물이고, 여기에 존재하는 과량의 산화마그네슘은 과량으로 존재하는 Mg/Al 스피넬 MgAl2O4에 균일하게 분배된다. 이러한 SOx 저장 재료의 바람직한 양태는, 상기 재료의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 40중량%의 알칼리 토금속 산화물(CaO, SrO 또는 BaO) 및 임의로 희토류 산화물을 포함하고, 바람직하게는, 산화세슘 및 란탄 산화물을 상기 재료의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 40중량% 양으로 포함한다.
본 발명에 이르러, 완전히 놀랍게도, 황 산화물에 대한 EP 제O 945 165호에 기재된 저장 재료의 사용이, MgO:Al2O3 몰 비 1.1:1의 균질한 마그네슘-알루미늄 혼합 산화물을 질소 산화물 저장 성분용 지지체 재료로서 사용하는 경우에 질소 산화물 저장 촉매의 노화 안정성을 틀림없이 상당히 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 이렇게 생성된 조성물을 불활성 지지체에 피막으로서 도포하고 이 위에 통상의 3원 촉매 컨버터 피막을 도포하는 경우, 여태껏 충분히 이해되지 않았던 상기 2개 피막의 상호 작용이, 질소 산화물 저장 촉매의 산화 활성 성분들 중의 백금 함량의 가능한 감소를, 사용된 촉매의 용적을 기준으로 하여, 약 0.8 내지 1.2g/ℓ의 백금에 달하는 20 내지 80%로 초래한다. 그러나, 사용된 3원 촉매 컨버터 피막이 백금을 전혀 함유하지 않음을 보장해야 한다. 이러한 시점에서 도입된 추가의 백금 함량은 달성된 절약 효과를 약화시킨다. 바람직하게는, 3원 촉매 컨버터 피막은 높은 비율의 산소 저장 재료를 함유하지 않고, 보다 특히, 추가의 세륨-지르코늄 혼합 산화물을 함유하지 않는다. 비교적 다량의 추가의 산소 저장 재료는 질소 산화물 저장 촉매의 재생성(regeneration)에 대해 역효과를 미칠 것이다.
적합한 3원 촉매 피막은, 예를 들어, 본 명세서에 참조로 인용된 본 출원인의 EP-B 제1 181 970호에 기술되어 있다.
상기한 발견 및 관찰은 청구항 제1항의 특징들을 갖는 본 발명의 질소 산화물 저장 촉매를 유도한다. 이러한 촉매는 EP-A 제1 317 953호에, 보다 특히 제WO 2005/092481호에 이미 기술된 형태의 또 다른 발전을 나타낸다. 개별 성분들, 특히 산화 활성 성분과 환원 활성 성분의 바람직한 구성과 관련하여, 및 본 발명의 촉매의 제1 층의 제조와 관련하여, 이들 문헌이 참조된다.
본 발명자들은, 질소 산화물 저장 재료의 열 노화 안정성에서 관찰된 상당한 향상은, 산화마그네슘 함량이 28중량% 초과 및 30.3중량% 이하(MgO:Al2O3의 몰 비 1.1:1에 상응하는 범위의 상한점(upper end point))인, 특히 산화마그네슘의 함량이 상기 범위의 상기 상한점을 갖는 균질한 마그네슘-알루미늄 혼합 산화물에서, 질소 산화물 저장 재료에서의 중대한 노화 과정에 대해 실질적으로 저항하는 최적의 조성물이 발견되었다는 사실에 기초하는 것으로 사료한다.
예를 들어, 질소 산화물 저장 재료에서의 열 응력은 질소 산화물 저장 성분과 지지체 재료 사이의 반응을 유도할 수 있고, 이는 반응 생성물에 따라 비가역적일 수 있다. 결과적으로, 바륨 화합물(BaO, BaCO3 및 Ba(OH)2)이 세륨-지르코늄 혼합 산화물 상에 질소 산화물 저장 성분으로서 존재하는 경우, 바륨 시어레이트 및 바륨 지르코네이트가 EP-A 제1 317 953호에 기재된 질소 산화물 저장 촉매 중에 형성된다. 제WO 2005/092481호에서 바람직한 것으로 기술된 질소 산화물 저장 재료에서, 바륨 화합물과, 산화마그네슘 함량이 낮은 사용된 균질한 Mg/Al 혼합 산화물에 존재하는 자유 Al2O3의 반응 결과 바륨 알루미네이트가 생성한다. 결과로서, 바륨은 질소 산화물 저장용 질산염으로서 이용할 수 없다.
또한, 탈황된 연료가 사용되는 경우에도 고연비 가솔린 엔진의 배기 가스에 미량으로 존재하는 황 산화물에 의한 중독은, 질소 산화물 저장 성분에 의한 황산염의 형성을 유도하고, 이는 다시 분해되고, 비교적 높은 온도에서만 제거될 수 있다. 이러한 과정은 마찬가지로 질소 산화물 저장 용량의 감소를 유도한다. 정확하게 이러한 이유 때문에, EP 제0 945 165호는 임의로 또한 질소 산화물 저장 촉매에 통합된 "황 트랩"의 사용을 제안하고, 이는 추가로 존재하는 질소 산화물 저장 재료의 중독을 방지하고자 한다. 이러한 문헌에 따르는 적합한 황 트랩은 MgO:Al2O3의 몰 비 적어도 1.1:1, 특히 MgO:Al2O3의 몰 비가 2:1을 초과하는 MgO-Al2O3 혼합 산화물이다.
본 발명자들은, 산화마그네슘 함량 x(여기서, 28중량% < x ≤ 30.3중량%)를 갖는 균질한 마그네슘-알루미늄 혼합 산화물을, 특히 MgO:Al2O3의 몰 비가 1.1:1인 산화물을 질소 산화물 저장 성분의 지지체 재료로서 사용하는 것이 다수의 효과를 달성하는 것으로 사료한다. 먼저, 이러한 재료는 임의의 자유 Al2O3을 함유하지 않고, 따라서 열적으로 유도된 알루미네이트 형성은 반응물의 부족 때문에 불가능하다. 둘째로, 배기 가스에 존재하는 임의의 황 산화물은 내부에 존재하는 임의의 자유 MgO에 결합된다. 동시에, 이들 조건하에서 화학적으로 불활성하게 거동해야 하는 높른 함량의 MgAl2O4는, 열 유도된 소결 공정에서 질소 산화물 저장 재료의 활성 표면의 우수한 안정화를 유도한다. 또한, 질소 산화물 및/또는 황 산화물을 저장하는 추가의 염기성 성분을 사용하는 것은 불필요하다. (반면, EP 제0 945 165호에 기재된 양태는 황 트랩과 질소 산화물 저장 재료의 배합물을 항상 기술한다)
본 발명에 따라, MgO:Al2O3의 몰 비가 1.1:1인 균질한 마그네슘-알루미늄 혼합 산화물에 도포된 질소 산화물 저장 성분을 포함하는 질소 산화물 저장 재료와 함께, 균질한 마그네슘-알루미늄 혼합 산화물(이는, 산화마그네슘 함량이, 마그네슘-알루미늄 혼합 산화물의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 28중량% 미만이다)에 도포된 촉매적 활성 성분으로서의 백금을 포함하며, 질소 산화물 저장 촉매로서 활성인, 상기와 같이 수득 가능한 조성물을 지지체에 피막 형태로 도포한다.
적합한 지지체는 특히, 이러한 용도에 통상적이고 종래 기술 분야에 공지되어 있는 바와 같이, 세라믹 및 금속성 유동 기판, 특히 허니컴(honeycomb)이다. 그러나, 코디어라이트, 탄화규소 및 티탄산알루미늄으로 이루어진 벽 유동 필터 기판을 사용하는 것도 또한 가능하며, 여기서, 정화되어야 하는 배기 가스로부터 미립자를 제거하는 문제를 동시에 해결할 필요가 있다. 이러한 경우에, 배기 가스의 유동 방향으로의 층들의 기능적인 배열이 보장되어야 한다. 질소 산화물 저장 작용성(functionality)을 포함하는 하부 피막이 입구 덕트와 출구 덕트 사이의 필터 기판의 벽에 도입되는 경우, 3원 촉매적 활성 상부 피막은 입구 덕트 중의 벽에 도포되어야 한다. 반면, 3원 촉매적 활성 피막이 입구 덕트와 출구 덕트 사이의 벽에 도입되는 경우, 질소 산화물 저장 작용성을 포함하는 하부 층은 출구 덕트 중의 벽에 도포되어야 한다.
표적 도포에 따라, 지지체에 직접 도포된 하부 피막 중의 질소 산화물 저장 촉매로서 활성인 상기 조성물의 바람직한 구성은 가변적일 수 있다.
따라서, 적합한 질소 산화물 저장 성분은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란탄 및 란탄족(Ce - Lu)의 산화물, 수산화물, 산화물 수산화물, 탄산염 또는 탄산수소염이고; 나트륨, 칼륨, 스트론튬, 바륨 및 란탄의 상응하는 화합물들이 바람직하다. 스트론튬 및 바륨의 산화물, 수산화물, 산화물 수산화물 및 탄산염, 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
통상적으로, 산화물로서 계산되고, 질소 산화물 저장 재료의 형성되는 총 중량을 기준으로 하는 질소 산화물 저장 성분 0.5 내지 20중량%를, 지지체 재료로서 사용된 마그네슘-알루미늄 혼합 산화물에 도포한다. 질소 산화물 저장 재료는, 바람직하게는 산화물로서 계산되고, 질소 산화물 저장 성분을, 질소 산화물 저장 재료의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 5 내지 18중량%, 보다 바람직하게는 12 내지 17중량% 포함한다.
MgO 대 Al2O3의 몰 비가 1.1:1이며 질소 산화물 저장 성분의 지지체 재료로서 사용되는 마그네슘-알루미늄 혼합 산화물은, 바람직한 양태에서, 질소 산화물 저장 성분의 도포 전에 산화세륨 또는 산화망간으로 피복될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 문헌으로부터 공지된 방법이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 이들 화합물의 가용성 전구체 수용액에 의한, 예를 들어, 질산세륨(III) 용액 또는 질산망간(II) 용액에 의한 Mg/Al 혼합 산화물의 세공 충전 함침 및 후속적인 하소를 사용할 수 있다. 바람직한 양태에서, 지지체 재료는 질소 산화물 저장 성분의 도포 전에, 산화세륨 또는 산화망간(MnO2) 또는 이들의 혼합물을, 지지체 재료의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 15중량% 포함한다.
본 발명에 따라, 하부 피막은, 산화마그네슘 함량이, 마그네슘-알루미늄 혼합 산화물의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 28중량% 미만인 균질한 마그네슘-알루미늄 혼합 산화물에 도포된 촉매적 활성 성분으로서의 백금을 포함한다. 이러한 마그네슘-알루미늄 혼합 산화물은 바람직하게는 추가로, 지지체 재료의 총 중량을 기준으로 하여, 희토류 산화물, 특히 산화세륨을 0.5 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 15중량% 포함한다.
이러한 혼합 산화물은, 백금과 지지체 재료의 형성되는 총 중량을 기준으로 하여 통상적으로 0.3 내지 10중량%의 백금에 대한 지지체이다. 백금 이외에도, 바람직한 양태에서, 또한, 금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 추가의 귀금속들을, 귀금속과 지지체 재료의 형성되는 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 10중량%로 도포한다. 팔라듐이 특히 바람직하다.
백금 함유 성분 및 질소 산화물 저장 재료 이외에도, 지지체에 직접 도포된 하부 피막은 질소 산화물의 환원을 촉진시키는 성분을 포함할 수 있다. 상기 성분으로서, 고표면적 지지체 재료, 특히 산화알루미늄에 도포된 로듐을 사용하는 것이 바람직하지만, 유사 효과를 갖는 기타 귀금속 함유 성분 및 비금속(base metal) 함유 성분도 가능하다.
촉매의 최종 용도에 따라, 운전 작동("온-보드 진단(on-board diagnostics)" OBD) 동안 이의 작용화의 가능한 모니터링을 위한 전제 조건을 확립하게 위해 촉매의 조성이 균일할 필요가 있을 수 있다. 이러한 목적을 위해, 촉매는 특정량의 활성 산소 저장 재료를 함유할 필요가 있다. 하기 설명되는 이유로 인해, 이러한 산소 저장 재료를 상부 층에 배열하는 것은 불리하다. OBD를 갖는 자동차에 사용하기 위한 바람직한 양태에서, 추가로 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 추가의 희토류 금속을 포함할 수 있는 세륨/지르코늄 혼합 산화물은 따라서 추가로 하부 피막에 첨가된다. 이러한 목적에 충분한 산소 저장 활성을 제공하기 위해, 이러한 세륨/지르코늄 혼합 산화물은 바람직하게는, 귀금속과 혼합 산화물의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 5중량%의 로듐 또는 팔라듐으로 피복된다.
본 발명에 따라, 추가의 3원 촉매적 활성 피막이, 전체 기판 길이에 걸쳐 제1의 하부 피막에 도포된다. 본 발명에 따라, 이러한 추가의 피막은 백금이 아니라, 산화알루미늄 및 산화바륨 또는 산화스트론튬에 도포된 팔라듐을 포함한다. 이러한 피막의 바람직한 구성 및 이의 제조는 본 명세서에 참조된 EP-B 제1 181 970호에 기재된다.
엔진 근접 질소 산화물 저장 촉매로서 사용하기 위해, 이미 언급된 바와 같이, 제2 층이 산소 저장 재료를 함유하지 않는 경우, 보다 특히 임의의 세륨-지르코늄 혼합 산화물을 함유하지 않는 경우에 추가로 유리하다. 추가의 산소 저장 재료가 이러한 제2의 상부 층에 비교적 다량으로 존재하는 경우, 희박 작동 단계 동안 이에 저장된 산소는 풍부 단계(이러한 풍부 단계 동안 아래의 질소 산화물 저장물이 실제적으로 재생되어야 한다)의 개시시 먼저 환원되어야 한다. 상부 층에 존재하는 임의의 산소 저장물이 "정화되고" 이로부터의 산소가 완전히 환원될 때까지, 환원성 배기 가스 성분은 질소 산화물 저장물에 대한 하부 층에 충분한 양으로 들어가지 않고, 따라서, 이로부터 탈착된 질소 산화물은 우선적으로 환원될 수 없다. 질소 산화물 저장물의 실제 재생 전의 이러한 지연은, 풍부 단계의 연장을 유도하고, 따라서 자동차에서의 바람직하지 않은 추가의 연료 소비를 유도한다.
상부 3원 촉매적 피막은, 팔라듐이 수산화바륨 또는 수산화스트론튬을 침전제로서 사용하여 산화알루미늄 지지체 재료 위에 도입되고 고정되는 경우, 촉매의 향상된 열적 안정성에 특히 양호하게 기여한다. 본 발명의 촉매에서 제2 층의 도포를 위한 피복 현탁액의 바람직한 제조 경로는 EP-B 제1 181 970호에 기재되어 있다.
따라서, 피복 현탁액의 제조 공정은 다음과 같다: 산화알루미늄 및 수화된 수산화바륨 또는 수산화스트론튬을 물에 현탁시켜 수산화바륨 또는 수산화스트론튬을 용해시키고, 이는, 상기 현탁액의 pH를 염기성 범위로 이동시킨다. 이후, 팔라듐, 바람직하게는 질산팔라듐의 산성 전구체의 수용액을 일정하게 교반하면서 모세관 분사에 의해 현탁액에 공급하고, 즉, 질산팔라듐은, 개구부가 현탁액의 표면 아래에서 종결되는 모세관의 도움으로 분사된다. 동시에, 상기 현탁액을 격렬하게 교반하여, 상기 현탁액 중의 질산팔라듐의 매우 신속하고 균일한 분포를 보장한다. 질산팔라듐의 첨가를 종결한 후, 팔라듐 및 바륨이 산화알루미늄의 표면에서 서로 긴밀하게 접촉하도록 고정시키기 위해, 상기 현탁액을 한동안 오래 교반할 수 있다. 산성 질산팔라듐 용액의 첨가는 현탁액의 pH를 중성 범위로 이동시킨다. 생성되는 현탁액은, 공지된 방법에 의해 제1의 하부 층으로 이미 피복된 지지체의 피복용으로 직접 사용될 수 있다.
이러한 제조 경로의 결과는, 산화바륨 또는 산화스트론튬 및 팔라듐이 본 발명의 촉매의 생성되는 특히 바람직한 양태에서 산화알루미늄 지지체 재료 위의 제2 층 중에 함께 침착되는 것이다. 또한, 이러한 방식으로 생성된 피막 중의 팔라듐 결정의 평균 입자 크기는 3 내지 7㎚이다.
촉매의 노화 안정성을 추가로 증가시키기 위해, 활성 성분의 지지체 재료(귀금속; 질소 산화물 저장 성분)로서 제공된 고표면적 산화물은 매우 열적으로 안정한 형태로 사용될 수 있다. 이러한 높은 열적 안정성의 산화물은 보통, 이들이 결정 구조를 안정화시키는 도판트 재료와 함께 제공된다는 점에서, 표준 고표면적 재료와는 상이하다. 예를 들어, 산화알루미늄의 열적 안정성은 1 내지 10중량%의 희토류 세스퀴옥사이드(바람직하게는 La2O3)로 도핑시킴으로써 상당히 증가된다. 상응하는 재료는 문헌에 상세히 기술되어 있고, 당해 기술 분야의 숙련가에게 널리 공지되어 있다.
이의 바람직한 양태와 함께 위에 기재된 본 발명의 촉매는, 이의 이례적으로 높은 노화 안정성 및 이의 고유한 조합된 작용성으로 인하여, 특히 주로 희박 공기/연료 혼합물에 의해 작동되는 직접 가솔린 분사를 사용하는 가솔린 엔진의 배기 가스를 정화하기 위해 엔진 근접 사용하기 위한 질소 산화물 저장 촉매 및 3원 촉매로서 적합하다.
구조 공간(construction space)이, 작은 촉매 컨버터에 대해서만 엔진 근접 위치에서 사용될 수 있는 것이 결코 좋은 것은 아니고, 상기 촉매 컨버터의 성능은 몇몇 상황하에, 특히 고용적 엔진의 경우에는 부적합하고, 추가로 일산화탄소, 잔류 탄화수소 및 질소 산화물 뿐만 아니라 가능하게는 추가의 정화되지 않은 방출 성분, 예를 들어, 미립자를 제거할 필요가 있기 때문에, 추가의 배기 가스 정화 유닛과의 조합이 도움이 될 수 있고, 따라서 바람직하다.
예를 들어, 미립자 필터의 추가의 다운스트림(downstream) 배열에 의해, 정화 작용이 향상된다. 미립자 필터는 피복되지 않거나 촉매적 활성 피막을 포함할 수 있다. 산화-촉매 활성을 갖는 피막, 질소 산화물 저장 재료를 포함하는 피막, 또는 SCR-촉매 활성을 갖는 피막을 포함하는 미립자 필터가 특히 바람직하다.
또한, 질소 산화물을 제거하기 위한 추가의 촉매의 다운스트림 배열이 유리할 수 있다. 이는 SCR 촉매 또는 질소 산화물 저장 촉매일 수 있다. SCR 촉매를 사용하는 경우, SCR 반응에 필요한 환원제는, 엔진 근접된 본 발명의 촉매에 대해 연장된 풍부 작동 단계 동안 생성될 수 있다. 그러나, 몇몇 경우, SCR 촉매로의 도입 전의 배기 가스 라인에, 이에 따라 본 발명의 엔진 근접 촉매와 SCR 촉매 사이에 환원제를 도입하기 위한 장치의 배열이 또한 유리할 수 있다.
본 발명은 작용 실시예에 의해 이하 예시된다.
도 1은 공기 중에서 950℃에서 24시간 동안 열적 노화시킨 후에, 배기 가스 온도 350℃에서 본 발명의 촉매 C와 종래 기술 촉매 CC의 NOx 저장 용량을 비교한 것이다.
비교 실시예 1:
촉매는 제WO 2005/092481호에 따라 제조하였다. 이러한 목적으로, 산화 성분 Al2O3:MgO의 중량비가 80:20인 균질한 마그네슘-알루미늄 혼합 산화물을, 먼저 질산세륨으로 함침시킨 다음 하소시킴으로써, 산화세륨으로 도핑시켰다. 도핑된 지지체 재료 중에서, 산화 성분은 서로에 대해 다음과 같은 중량비로 존재하였다:
Al2O3:MgO:CeO2 = 72:18:10
150.4g의 상기 완성된(finished) 지지체 재료를, 에탄올아민에 용해된 헥사하이드록소백금산(H2Pt(OH)6) 수용액으로 함침시키고 건조시키고 500℃에서 공기하에 하소시켜, 2.4g의 백금을 함유하도록 하였다.
NOx 저장 재료를 제조하기 위해, 62.5g의 동일한 지지체 재료를 바륨 아세테이트로 함침시킨 다음 500℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 완성된 NOx 저장 재료는 산화물로서 계산된 12.5g의 바륨을 함유하였다.
EP 제1 317 953호에 따르는 추가의 NOx 저장 재료를 제조하기 위해, 균일한 란탄 세스퀴옥사이드 도핑된 세륨/지르코늄 혼합 산화물(CeO2:ZrO2:La2O3 = 86:10:4) 65.3g을 바륨 아세테이트로 함침시키고 건조시킨 다음 500℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 완성된 NOx 저장 재료는 산화물로서 계산된, 13.01g의 바륨을 함유하였다.
또한, 로듐 함유 분말은 또한 4중량%의 La2O3로 안정화된 산화알루미늄 7.7g을 질산 용액 중의 질산로듐으로 함침시키고 건조시킨 다음 2시간 동안 500℃에서 후속적으로 하소시켜 제조하였다. 완성된 분말은 0.29g의 로듐을 함유하였다.
상기 완성된 분말들을 마그네슘 아세테이트 용액으로서의 5g의 MgO 및 질산팔라듐 용액으로서의 0.82g의 팔라듐과 함께 물에 현탁시켰다. 상기 현탁액을 입자 크기 3 내지 5㎛(d50)로 분쇄하고, 침지 공정에 의해 통상의 코디어라이트 허니컴(셀 62개/㎠)에 도포하였다. 이러한 방식으로 피복된 허니컴을 건조 캐비넷에서 120℃에서 건조시킨 다음, 2시간 동안 500℃에서 하소시켰다.
실시예 :
본 발명의 촉매를 제조하기 위해, 산화 성분 Al2O3:MgO의 중량비가 80:20인 균질한 마그네슘-알루미늄 혼합 산화물을, 질산세륨으로 함침시킨 다음 하소시킴으로써, 산화세륨으로 다시 도핑시켰다. 도핑된 지지체 재료에서, 산성 성분은 서로에 대해 다음과 같은 중량비로 존재하였다:
Al2O3:MgO:CeO2 = 72:18:10
완성된 지지체 재료 65.15g을 에탄올아민에 용해된 헥사하이드록소백금산(H2Pt(OH)6)의 수용액으로 함침시키고 건조시키고 공기하에 500℃에서 하소시켜, 1.06g의 백금을 함유하도록 하였다.
NOx 저장 재료를 제조하기 위해, 30.3중량%의 MgO(MgO:Al2O3의 몰 비 1.1:1에 상응)를 함유하는 균질한 마그네슘-알루미늄 혼합 산화물을, 질산세륨으로 함침시킨 다음 하소시켜, 산화세튬으로 도핑시켰다. 생성된 도핑된 지지체 재료 중에서, 산화 성분은 서로에 대해 다음과 같은 중량비로 존재하였다:
Al2O3:MgO:CeO2 = 63:27:10
108.3g의 상기 완성된(finished) 지지체 재료를 바륨 아세테이트 수용액으로 함침시킨 다음, 500℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 완성된 NOx 지지체 재료는, 산화물로서 계산된 21.7g의 바륨을 함유하였다.
또한, 로듐 함유 분말은 또한, 4중량%의 La2O3로 안정화된 3g의 산화알루미늄을 질산 용액 중의 질산로듐으로 함침시키고 건조시킨 다음 2시간 동안 500℃에서 하소시켜 제조하였다. 완성된 분말은 0.12g의 로듐을 함유하였다.
상기 완성된 분말들을 마그네슘 아세테이트 용액으로서의 3g의 MgO 및 질산팔라듐 용액으로서의 0.106g의 팔라듐과 함께 물에 현탁시켰다. 상기 현탁액을 입자 크기 3 내지 5㎛(d50)로 분쇄하고, 침지 공정에 의해 통상의 코디어라이트 허니컴(셀 62개/㎠)에 도포하였다. 피복된 허니컴을 건조 캐비넷에서 120℃에서 건조시킨 다음, 2시간 동안 500℃에서 하소시켰다.
이러한 방식으로 제조된 피복된 허니컴에 제2 피막을 도포하였다. 이러한 목적을 위해, 3중량%의 La2O3로 안정화된 산화알루미늄 85.18g, 산화물로서 계산된, 수산화바륨 8수화물 형태로의 바륨 8g, 및 질산팔라듐 형태의 팔라듐 2.83g을 포함하는 수성 피복 현택액을 먼저 제조하였다. 이러한 피복 현탁액을 마찬가지로 입자 크기 3 내지 5㎛(d50)로 분쇄하고, 통상의 침지 공정에 의해 상기 이미 단일 피복된 허니컴에 도포하였다. 이를 건조 캐비넷에서 120℃에서 다시 건조시킨 다음, 2시간 동안 500℃에서 공기하에 하소시켰다.
실시예에서 제조된 본 발명의 촉매는 비교 실시예 1로부터의 종래 기술 촉매와 비교하여 귀금속 가격을 감소시켰다. 현재 귀금속 가격에 따라, 비용 절감은 촉매 용적 1ℓ당 약 € 30이었다.
비교 실시예 2:
단지 NOx 저장 재료가 산화 성분 Al2O3:MgO의 중량비가 80:20인 균질한 마그네슘-알루미늄 혼합 산화물을 사용하여 제조되었다는 점에서, 실시예에서 기술된 본 발명의 촉매와 상이한 추가의 비교 촉매를 제조하였으며, 이는 질산세륨으로 함침시킨 다음 하소시킴으로써, 산화세륨으로 도핑되었다. NOx 저장 재료를 제조하기 위해, 사용된 지지체 재료는 따라서 또한 산화 성분이 서로에 대해 다음과 같은 중량비로 존재하는 것이었다:
Al2O3:MgO:CeO2 = 72:18:10
다른 점에서는, 비교 촉매의 제조방법은 전적으로 실시예에서 개요된 방법에 상응한다.
시험편은, 실시예 및 비교 실시예에서 제조된 피복된 허니컴으로부터 직경 25.4mm 및 길이 76.2mm의 드릴 코어(drill core) 형태로 취하였다.
이러한 드릴 코어(CC1= 비교 실시예 1에서 제조된 종래 기술 촉매로부터의 드릴 코어; CC2= 비교 실시예 2에서 제조된 비교 촉매로부터의 드릴 코어; C= 실시예에서 제조된 본 발명의 촉매로부터의 드릴 코어)을 950℃에서 24시간 동안 공기하에 오븐에서 열적으로 처리하여, 이에 따라 합성적 열 노화시켰다. 후속적으로, 시험편을 실험실 모델 가스 시스템에서 시험하였다.
시험 조건:
실험실 모델 가스 시스템에서, 열적으로 예비처리된("노화된") 시험편 CC1(비교 실시예 1로부터의 종래 기술 촉매), CC2(비교 실시예 2로부터의 비교 촉매) 및 C(실시예로부터의 본 발명의 촉매)의 질소 산화물 저장 용량을 시험하였다. 이러한 목적을 위해, 시험편들을 연속적으로 모델 가스 시스템의 반응기에 도입하고, 다음과 같은 4단계 시험 과정에 적용하였다:
1. 가스 시간별 공간 속도(gas hourly space velocity) GHSV 30,000h-1에서 NOx 없이 풍부 및 희박 배기 가스 조성물들을 주기적으로 변경하면서(풍부/희박 사이클) 60°/분의 가열 속도로 550℃로 가열하였다;
2. 가스 시간별 공간 속도 GHSV 30,000h-1에서 NOx 없이 풍부 및 희박 배기 가스 조성물들을 주기적으로 변경하면서(풍부/희박 사이클) 550℃에서 촉매를 베이킹하였다;
단계 1) 및 2)에서, 다음과 같은 배기 가스 조성물이 확립되었다:
Figure pct00001
3. 촉매를 GHSV 30,000-1에서 40°/분의 온도 램프(temperature ramp)로 350℃의 온도로 질소하에 냉각시켰다;
4. 가스 시간별 공간 속도 GHSV 30,000-1에서 40분 동안 희박 배기 가스로 완전히 포화될 때까지 질소 산화물로 촉매를 부하시키며; 이 시간 동안 다음과 같은 배기 가스 조성물이 확립되었다:
Figure pct00002
시험 과정의 4번째 단계를 통해 통과시킨 후, 시험편들의 질소 산화물 저장 용량을, 촉매의 네 번째 단계 업스트림 동안 확립된 배기 가스 중의 질소 산화물 농도 및 측정된 촉매의 다운스트림으로부터 다음과 같이 계산하였다:
Figure pct00003
상기 식에서,
m(NOx)는 촉매 용적 1ℓ당 촉매에 저장된 NOx의 양[g/ℓ]이고,
CIN(NOx)는 촉매로의 도입 전의 배기 가스 중의 NOx의 농도이고,
COUT(NOx)는 촉매를 떠난 후의 배기 가스 중의 NOx의 농도이고,
Figure pct00004
는 확립된 배기 가스 용적 유동 속도이고,
Figure pct00005
는 NO2의 몰 질량이고,
Vm은 몰 용적이고,
Vcat은 촉매 시험편의 용적이다.
이들 연구 결과는 도 1에 도시한다.
도 1은 비교 실시예 1로부터의 종래 기술 촉매 CC1과 비교되고, 비교 촉매 CC2(이는, 저장 성분이 MgO 대 Al2O3의 몰 비가 1.1 미만:1인 균질한 마그네슘-알루미늄 혼합 산화물에 도포되었다는 점에서만 본 발명의 촉매와 상이하다)와 비교된 본 발명의 촉매 C의 NOx 저장 용량을 도시한다. 도시된 NOx 저장 용량은, 촉매들을 공기 중에서 950℃에서 24시간 동안 열적으로 예비처리한("노화시킨") 후, 350℃의 배기 가스 온도에서 관찰하였다. 노화 후, 본 발명의 촉매는 종래 기술 촉매 CC1보다 거의 2배 높은 질소 산화물 저장 용량 및 이에 따른 훨씬 낮은 수준의 열 손상을 나타낸다. 동시에, 본 발명의 촉매는 촉매 용적 1ℓ당 귀금속 가격이 상당히 낮다.
본 발명의 촉매 C는 또한 비교 촉매 CC2(여기서, 단지 상이한 균질한 마그네슘-알루미늄 혼합 산화물이 질소 산화물 저장 성분의 지지체로서 사용되었다)보다 상당히 우수한 NOx 저장 용량을 나타낸다. 이러한 결과는, 본 발명의 촉매에 대해 관찰된 노화 안정성의 향상이, NOx 저장 성분의 지지체 재료로서 사용된 균질한 마그네슘-알루미늄 혼합 산화물의 선택에 의해 결정적으로 확정된다는 것을 입증한다. 기술된 귀금속 절감을 가능하게 하는 노화 안정성의 관찰된 향상은 EP 제1 317 953호 또는 제WO 2005/092481호에 따르는 질소 산화물 저장 피막을 EP 제1 181 970호에 따르는 통상의 3원 촉매적 활성 피막과 간단히 배합하여 수득할 수 없음을 또한 입증한다.

Claims (12)

  1. 지지체 상에 2개 이상의 촉매적 활성 피막들을 포함하여 이루어지는 질소 산화물 저장 촉매로서,
    상기 지지체에 직접 도포된 하부 피막은, 균질한 마그네슘-알루미늄 혼합 산화물(산화마그네슘 함량은, 상기 마그네슘-알루미늄 혼합 산화물의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 28중량% 미만이다)에 도포된 촉매적 활성 성분으로서의 백금을, MgO 대 Al2O3의 몰 비가 1.1:1인 균질한 마그네슘-알루미늄 혼합 산화물에 도포된 질소 산화물 저장 성분을 포함하는 질소 산화물 저장 재료와 함께 포함하고,
    상기 하부 피막에 도포된 제2 층은, 산화알루미늄 및 산화바륨 또는 산화스트론튬에 도포된 팔라듐을 포함하나, 백금은 포함하지 않음을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 층이 어떠한 산소-저장 재료도 포함하지 않음을, 보다 특히 세륨-지르코늄 혼합 산화물을 포함하지 않음을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 층에서, 산화바륨 또는 산화스트론튬 및 팔라듐이 상기 산화알루미늄 지지체 재료 위에 함께 침착되어 있음을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 존재하는 상기 질소 산화물 저장 성분이 스트론튬 또는 바륨의 산화물, 수산화물, 산화물 수산화물 또는 탄산염, 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 상기 질소 산화물 저장 성분을 위한 지지체 재료로서 사용되며 MgO 대 Al2O3의 몰 비가 1.1:1인 상기 마그네슘-알루미늄 혼합 산화물이, 산화세륨 또는 산화망간(MnO2) 또는 이들의 혼합물을, 상기 지지체 재료의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 20중량%로 추가로 포함함을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 백금용 지지체 재료로서 사용된 상기 마그네슘-알루미늄 혼합 산화물이, 산화세륨을, 상기 지지체 재료의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 20중량%로 추가로 포함함을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 귀금속 및 지지체 재료의 형성되는 총 중량을 기준으로 하여, 금, 팔라듐 및 로듐으로부터 선택된 추가의 귀금속 0.05 내지 10중량%가, 백금용 지지체 재료로서 사용된 상기 마그네슘-알루미늄 혼합 산화물에 추가로 도포됨을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 상기 지지체에 직접 도포된 상기 하부 피막이, 0.05 내지 5중량%의 로듐 또는 백금으로 피복된 세륨/지르코늄 혼합 산화물을 추가로 포함하고, 상기 하부 피막이, 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 추가의 희토류 금속을 포함할 수 있고, 이때 상기 기재된 함량은 귀금속과 혼합 산화물의 총 중량을 기준으로 함을 특징으로 하는, 질소 산화물 저장 촉매.
  9. 주로 희박 공기/연료 혼합물에 의해 작동되는 직접 가솔린 분사를 사용하는 가솔린 엔진의 배기 가스를 정화하는 방법으로서, 상기 배기 가스를, 엔진 근접 위치(close-coupled position)에 배열된 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 촉매와 접촉시킴으로써 정화하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 피복되지 않은 미립자 필터, 또는 촉매적 활성 피막을 포함하는 미립자 필터가, 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 촉매의 다운스트림(downstream)으로 배열되는, 방법.
  11. 제9항에 있어서, SCR 촉매, 및 SCR 촉매로의 진입의 업스트림 쪽으로의, 임의로는 배기 가스 라인에 환원제를 도입하기 위한 장치가, 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 촉매의 다운스트림으로 배열되는, 방법.
  12. 제9항에 있어서, 질소 산화물 저장 촉매가 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 촉매의 다운스트림으로 배열되는, 방법.
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