KR20110106842A - 이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 상응한 아민과 포스겐을 기상에서, 경우에 따라 불활성 매질의 존재 하에 반응시켜 이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따르면, 우선 아민과 포스겐을 혼합하고 반응기에서 이소시아네이트로 전환시키고, 반응기를 이탈하고 이소시아네이트 및 염화수소를 포함하는 반응 기체(1)를 켄칭기(3)에서 액체 켄칭 매질(5)의 첨가에 의해 냉각시켜 반응 기체와 켄칭 매질의 혼합물을 생성물 스트림(7)으로서 형성한다. 사용되는 켄칭 매질(5)은 하나 이상의 용매 및 이소시아네이트를 포함하고 제조 공정으로부터 회수되는 혼합물이고, 켄칭 매질(5) 내에 존재하는 임의의 고체 입자는 켄칭기(3)에 첨가하기 전에 제거된다.

Description

이소시아네이트의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING ISOCYANATES}

본 발명은 상응한 아민과 포스겐을 기상에서, 경우에 따라 불활성 매질의 존재 하에 반응시켜 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서, 우선 아민과 포스겐을 혼합하고 반응기에서 이소시아네이트로 전환시키는 방법이다. 반응기를 이탈하고 이소시아네이트 및 염화수소를 포함하는 반응 기체는, 켄칭기에서 액체 켄칭 매질의 첨가에 의해 냉각되어 반응 기체와 켄칭 매질의 혼합물이 생성물 스트림으로서 형성된다.

상응한 아민을 포스겐화함으로써 이소시아네이트를 제조하는 것은 원칙적으로 액상 또는 기상 포스겐화에 의해 실시될 수 있다. 기상 포스겐화는 독성 포스겐의 더 높은 선택성, 더 낮은 정체 및 감소된 양의 에너지가 필요하다는 것이 주목할만하다.

기상 포스겐화에서는, 아민 함유 반응물 스트림 및 포스겐 함유 반응물 스트림이 각각 기체 상태로 혼합된다. 아민 및 포스겐은 염화수소(HCl)의 방출물과 반응하여 상응한 이소시아네이트를 형성한다. 아민 함유 반응물 스트림은 일반적으로 액상에서 존재하고 증발되어 경우에 따라 포스겐 함유 스트림과 혼합되기 전에 과열되어야 한다.

기상에서 이소시아네이트를 제조하는 상응한 공정은, 예를 들어 EP-A 1 319 655 또는 EP-A 1 555 258에 기술된다.

추가 반응을 방지하기 위해서는, 반응의 완료 후 신속하게 반응 혼합물을 냉각시키는 것이 필요하다. 이를 위해서, 예를 들어 액체 켄칭이 사용된다. 이러한 액체 켄칭은, 예를 들어 EP-A 1 403 248 또는 DE-A 10 2006 058 634에 기술된다. 냉각을 위해 첨가된 켄칭 매질은 50∼200℃ 범위 내에 있는 온도를 갖는다. 스프레이된 액체 스트림은 반응 기체를 통상 100∼200℃의 온도로 신속하게 냉각시킨다. 이는 이소시아네이트-농후 액상 및 저-이소시아네이트 기상을 갖는 2상 혼합물을 형성한다. 그리고나서 이 둘은 통상의 분리 단계 또는 경우에 따라 별도의 분리 단계, 예컨대 한편으로는 염화수소와 포스겐의 분리를 위한 증류 단계 및 다른 한편으로는 가능하게는 용매와 이소시아네이트의 분리를 위한 증류 단계로 보내진다.

제조된 이소시아네이트가 또한 켄칭 매질 내에 존재하는 공정은 EP-A 1 935 875에 기술된다. 켄칭 매질 내 이소시아네이트 함량의 결과로서, 켄칭기를 이탈하고 이후 정제되는 것인 생성물 스트림에서 더 높은 이소시아네이트 농도가 실현될 수 있다. 하지만, 이소시아네이트가 켄칭 매질 내에 존재하는 이러한 공정의 단점은 출발 물질 및/또는 반응 생성물의 분해를 통해 고체가 발생할 수 있고 이는 하류 플랜트 부품으로 비말 동반된다는 것이다. 고체는 높은 보일러 스트림 내에 축적되고 일반적으로 컬럼 바닥을 통해 배출된다. 하지만, 액체가 켄칭 매질로서 높은 보일러 스트림으로부터 회수되기 때문에 켄칭 매질 내에는 고체 입자가 존재할 수 있다. 이는 하류 플랜트 부품에 침착물을 초래할 수 있다. 고체 구성 성분 및 침착물은 장치 및 기타 장치 부품을 조절하는 파이프라인을 차단할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 켄칭기의 분무 노즐이 차단될 수 있다. 이는 비용 소모와 불편한 플랜트 세척이 요구된다.

본 발명의 목적은 상응한 아민과 포스겐을 반응시켜 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서, 켄칭 매질은 워크업 후 적어도 부분적으로 공정으로 재순환되고 경우에 따라 이소시아네이트를 포함할 수 있는 방법을 제공하여, 종래 기술로부터 공지된 방법보다 더 높은 사용 수명(service life)을 실현하는 것이다.

이 목적은 상응한 아민과 포스겐을 기상에서, 경우에 따라 불활성 매질의 존재 하에 반응시켜 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서, 우선 아민과 포스겐을 혼합하고 반응기에서 이소시아네이트로 전환시키고, 반응기를 이탈하고 이소시아네이트 및 염화수소를 포함하는 반응 기체를, 켄칭기에서 액체 켄칭 매질의 첨가에 의해 냉각시켜 반응 기체와 켄칭 매질의 혼합물을 생성물 스트림으로서 형성하는 방법에 의해 실현된다. 사용된 켄칭 매질은 하나 이상의 용매 또는 이소시아네이트를 포함하고 상기 반응의 하류에 연결된 워크업 공정으로부터 회수되는 혼합물이고, 켄칭 매질 내에 존재하는 임의의 고체 입자는 켄칭기로 첨가되기 전에 제거된다.

켄칭 매질이 켄칭기로 첨가되기 전에 켄칭 매질 내에 존재할 수 있는 고체 입자를 제거하는 것은 켄칭 매질 내에 존재하는 고체 입자가 노즐에 침착되어 노즐의 차단을 초래하는 것을 방지한다. 이는 종래 기술로부터 공지된 공정과 비교하여 켄칭기의 사용 수명을 증가시킬 수 있다.

이소시아네이트를 제조하기 위해서는, 포스겐 및 아민을 우선 혼합 구역에 공급하고, 여기서 아민과 포스겐을 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 것이 바람직하다. 이어서, 반응 혼합물을 반응기에 공급하고 이소시아네이트로의 전환을 실시한다. 반응기 내 아민 및 포스겐의 전환은 기상에서 진행되는 것이 바람직하다. 이를 위해, 반응기 내 압력은 바람직하게는 0.3∼3 bar(절대)의 범위, 더욱 바람직하게는 0.8∼3.0 bar(절대)의 범위 내에 있다. 온도는 바람직하게는 250∼550℃의 범위, 특히 300∼500℃의 범위 내에 있다.

기상에서 반응을 수행할 수 있기 위해서는, 아민 및 포스겐이 기체 형태로 첨가되는 것이 또한 바람직하다. 이를 위해, 아민은 200∼400℃ 범위 내의 온도를 갖는 것이 바람직하다. 첨가되는 아민의 압력은 0.05∼3 bar(절대) 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 첨가되는 포스겐의 온도는 250∼450℃ 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이를 위해, 포스겐은 통상 당업자에게 공지된 방식으로 첨가 전에 가열된다.

포스겐 및 아민을 가열하기 위해 그리고 아민을 증발시키기 위해서는, 예를 들어 연료의 연소에 의한 직간접 가열 또는 전기 가열이 사용된다. 사용되는 연료는 통상 천연 기체와 같은 연료 기체이다. 하지만, 압력을 낮추는 것에 의한 아민 비점의 강하를 통해, 예를 들어 증기에 의한 가열이 또한 가능하다. 여기서 증기의 압력은 아민의 비점에 따라 선택된다. 증기의 적당한 증기압은, 예를 들어 40∼100 bar의 범위 내에 있다. 이는 250∼311℃ 범위 내의 증기 온도를 발생시킨다.

일반적으로, 아민을 반응 온도로 가열하는 것은 복수의 단계가 필요하다. 일반적으로, 이러한 목적의 경우, 아민은 우선 예비 가열된 후, 증발시키고, 이후 과열시킨다. 일반적으로, 증발은 가장 장시간의 체류 시간을 취하므로 이에 따라 아민의 분해가 초래된다. 이를 최소화하기 위해서는, 예를 들어 더 낮은 압력을 통해 발생되는 바와 같이 더 낮은 온도에서 증발시키는 것이 유리하다. 증발 후 증발된 아민을 반응 온도로 과열하기 위해서, 증기에 의한 가열은 일반적으로 불충분하다. 따라서, 과열의 경우, 연료의 연소에 의한 직간접 가열 또는 전기 가열이 통상 사용된다.

아민의 증발과 대조적으로, 포스겐은 일반적으로 유의적으로 낮은 온도에서 증발된다. 이러한 이유로, 포스겐은 통상 증기를 사용하여 증발될 수 있다. 대안적으로, 포스겐의 증발은 또한 열 통합에 의해, 예를 들어 포스겐을 증발시키기 위해 켄칭기에서 얻어진 열을 이용함으로써 실시될 수도 있다. 이는 증발이 전체적인 에너지 중립에 의해 달성되도록 한다. 켄칭기에서 얻어진 열 이외에, 또한 포스겐의 증발 온도보다 높은 온도를 갖는 임의의 다른 스트림을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 켄칭기에 후속되는 응축기에서 얻어진 응축물 스트림이 존재한다. 하지만, 포스겐을 반응 온도로 가열하는데 필요한 과열은 통상 또한 연료의 연소에 의한 직간접 가열 또는 전기 가열에 의해서만 가능하다.

아민을 포스겐화하여 이소시아네이트를 제조하는 데 사용되는 반응기는 당업자에게 공지되어 있다. 일반적으로, 사용되는 반응기는 관형 반응기이다. 이 반응기에서는, 아민을 포스겐과 반응시켜 상응한 이소시아네이트 및 염화수소를 형성한다. 통상, 포스겐은 과량으로 첨가되므로, 반응기에서 형성되는 반응 기체는, 형성된 이소시아네이트 및 염화수소뿐만 아니라 또한 포스겐도 포함한다.

이소시아네이트를 제조하는 데 사용될 수 있는 아민은 모노아민, 디아민, 트리아민 또는 그 이상의 고 작용성 아민이다. 모노아민 또는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 아민에 따라, 상응한 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 또는 그 이상의 고 작용성 이소시아네이트가 얻어진다. 본 발명에 따른 공정에 의해 모노이소시아네이트 또는 디이소시아네이트를 제조하는 것이 바람직하다.

디아민 및 디이소시아네이트는 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있다.

지환족 이소시아네이트는 하나 이상의 지환족 고리계를 포함하는 것이다.

지방족 이소시아네이트는 직쇄 또는 분지쇄에 결합된 이소시아네이트 기만을 갖는 것이다.

방향족 이소시아네이트는 하나 이상의 방향족 고리계에 결합된 하나 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 것이다.

용어 "지방(환)족 이소시아네이트"는 이하 지환족 및/또는 지방족 이소시아네이트로 사용된다.

방향족 모노- 및 디-이소시아네이트의 예는 6∼20개의 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대 페닐 이소시아네이트, 단량체 2,4'- 및/또는 4,4'-메틸렌-디(페닐 이소시아네이트)(MDI), 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 및 1,5- 또는 1,8-나프틸 디이소시아네이트(NDI)가 바람직하다.

지방(환)족 디이소시아네이트의 예는 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-디이소시아나토-헥산), 1,8-옥타메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,14-테트라데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-디이소시아나토펜탄, 네오펜탄 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트의 유도체, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 트리메틸헥산 디이소시아네이트 또는 테트라메틸헥산 디이소시아네이트, 및 3(또는 4),8(또는 9)-비스(이소시아나토메틸)트리시클로-[5.2.1.0^2,6]데칸 이성질체 혼합물, 및 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 1,4-, 1,3- 또는 1,2-디이소시아나토시클로헥산, 4,4'- 또는 2,4'-디(이소시아나토시클로헥실)메탄, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아나토메틸)시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트), 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 2,4- 또는 2,6-디이소시아나토-1-메틸시클로헥산이다.

바람직한 지방(환)족 디이소시아네이트는 1,6-디이소시아나토헥산, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아나토메틸)시클로헥산 및 4,4'-디(이소시아나토시클로헥실)-메탄이다. 1,6-디이소시아나토헥산, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,5-디이소시아나토펜탄 및 4,4'-디(이소시아나토시클로헥실)메탄이 특히 바람직하다.

방향족 디이소시아네이트의 예는 2,4-, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐 이소시아네이트 또는 이의 이성질체 혼합물이다.

상응한 이소시아네이트를 형성하기 위한 반응에 대해 본 발명에 따른 공정에 사용되는 아민은, 아민, 상응한 중간체 및 상응한 이소시아네이트가 선택된 반응 조건 하에 기체 형태로 존재하는 것이다. 아민은 반응 조건 하에서 반응 기간에 걸쳐 2 몰% 이하의 범위로, 더욱 바람직하게는 1 몰% 이하의 범위로, 가장 바람직하게는 0.5 몰% 이하의 범위로 분해되는 것이 바람직하다. 여기서 특히 적당한 아민은 구체적으로 2∼18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 탄화수소를 기초로 하는 디아민이다. 이의 예는 1,6-디아미노헥산, 1,5-디아미노펜탄, 1,3-비스(아미노-메틸)시클로헥산, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산(IPDA) 및 4,4-디아미노디시클로헥실메탄이다. 1,6-디아미노헥산(HDA) 및 1,5-디아미노펜탄이 바람직하다.

본 발명에 따른 공정의 경우, 상당한 분해 없이 기상으로 전환될 수 있는 방향족 아민을 사용하는 것도 가능하다. 바람직한 방향족 아민의 예는, 2,4- 또는 2,6-이성질체로서 또는 이의 혼합물로서, 예컨대 80:20 내지 65:35(몰/몰) 혼합물로서, 톨릴렌디아민(TDA), 디아미노벤젠, 2,6-크실리딘, 나프틸디아민(NDA) 및 2,4'- 또는 4,4'-메틸렌(디페닐디아민)(MDA) 또는 이의 이성질체 혼합물이다. 이 중, 디아민이 바람직하고, 2,4- 및/또는 2,6-TDA 또는 2,4'- 및/또는 4,4'-MDA가 특히 바람직하다.

모노이소시아네이트를 제조하기 위해서는, 지방족, 지환족 또는 방향족 아민, 통상 모노아민을 사용하는 것도 가능하다. 바람직한 방향족 모노아민은 특히 아닐린이다.

기상 포스겐화에서는, 반응의 과정 중에 발생하는 화합물, 즉 반응물(아민 및 포스겐), 중간체(특히, 중간체로서 형성되는 모노- 및 디-카르바모일 염화물), 최종 생성물(이소시아네이트) 및 계량 첨가되는 임의의 불활성 화합물이 반응 조건 하에서 기상에 잔류하는 것이 바람직하다. 이러한 또는 다른 성분이, 예컨대 반응기 벽 또는 다른 장치 성분 상에 기상으로부터 침착되는 경우, 이러한 침착물은 영향을 받는 성분을 통해 열 전달 또는 흐름을 불필요하게 변화시킬 수 있다. 이것은 특히 자유 아미노기 및 염화수소로부터 형성되는 아민 히드로클로라이드의 발생에도 해당되는데, 그 이유는 생성된 아민 히드로클로라이드가 쉽게 침전되고 매우 어렵게만 재증발가능하기 때문이다.

관형 반응기의 사용 이외에, 실질적으로 입방형 반응 챔버, 예컨대 판형 반응기를 사용하는 것도 또한 가능하다. 임의의 소정의 상이한 단면의 반응기도 또한 가능하다.

부산물의 형성을 방지하기 위해서는, 과량으로 포스겐을 공급하는 것이 바람직하다. 반응에 필요한 아민의 비율만을 공급하기 위해, 아민과 불활성 기체를 혼합시킬 수 있다. 아민에서 불활성 기체의 비율은 아민 및 포스겐을 위한 제시된 기하 구조의 공급 오리피스에 공급되는 아민의 양을 조절하는 데 사용될 수 있다. 첨가될 수 있는 불활성 매질은 반응 챔버 내에서 기체 형태로 존재하고 반응 과정 중에 발생되는 화합물과 반응을 하지 않는 것이다. 사용되는 불활성 매질은, 예를 들어 질소, 희가스, 예컨대 헬륨 또는 아르곤, 방향족, 예컨대 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌, 이산화탄소 또는 일산화탄소일 수 있다. 하지만, 불활성 매질로서 질소 및/또는 클로로벤젠을 사용하는 것이 바람직하다.

하지만, 대안적으로는, 예를 들어 너무 많은 과량의 포스겐을 방지하기 위해, 불활성 매질을 포스겐에 첨가하는 것도 또한 가능하다.

일반적으로, 불활성 매질은 아민 또는 포스겐에 대한 불활성 매질의 기체 부피의 비율이 0.0001∼30 미만, 바람직하게는 0.01∼15 미만, 더욱 바람직하게는 0.1∼5 미만이 되는 양으로 첨가된다.

불필요한 부산물의 형성을 감소 또는 방지하기 위해, 그리고 또한 형성된 이소시아네이트의 분해를 억제하기 위해, 반응 직후 켄칭기에서 반응 기체를 냉각시킨다. 이를 위해, 바람직한 액체 켄칭 매질이 첨가된다. 켄칭 매질의 가열 또는 증발의 결과로서, 열이 흡수되고 반응 기체의 신속한 냉각이 유도된다.

본 발명에 따르면, 켄칭 매질은 켄칭기를 이탈하는 혼합물의 적어도 일부를 포함한다. 이는 통상 사용된 임의의 용매, 반응에서 형성된 이소시아네이트, 및 가능하게는 포스겐 및 HCl의 잔류물을 포함한다.

특히 켄칭기의 분무 노즐에서 장치 및 기타 장치 부품을 조절하는 파이프라인에 침착물이 형성되는 것을 방지하기 위해서는, 켄칭 매질 내에 존재하는 임의의 고체 입자를 켄칭기에 첨가하기 전에 제거한다.

제1 구체예에서, 켄칭 매질 내에 존재할 수 있는 고체 입자는 히드로사이클론 또는 필터에서 켄칭 매질로부터 제거된다. 필터 또는 히드로사이클론은 분무 노즐의 상류에서 임의의 바람직한 지점에 배치될 수 있다.

필터가 켄칭 매질 내에 존재할 수 있는 고체 입자를 제거하는 데 사용되는 경우, 당업자에게 공지된 임의의 바람직한 필터가 적당하다. 적당한 필터는, 예를 들어 연속식 및 또한 뱃치식 장치, 예컨대 표면 또는 심층 필터, 예를 들어 스크린 필터, 흡인 필터, 캔들(candle) 필터, 리프(leaf) 필터, 심층 필터, 챔버 필터 및 멤브레인 필터이다. 이러한 필터는 압력(가압 필터)에 의해 또는 감압(흡인 필터)에 의해 작동될 수 있다.

필터 이외에, 특정한 구성 성분을 제거하는 데에는 또한 원심분리기, 예컨대 필러(peeler) 원심분리기, 디스크 원심분리기, 스크린 원심분리기 또는 푸셔(pusher) 원심분리기 또는 중력 분리기가 사용될 수도 있다.

대안적인 구체예에서, 켄칭 매질 내에 존재할 수 있는 고체 입자는 증발 및 재응축에 의해 켄칭 매질로부터 제거된다. 증발은 켄칭 매질의 액체 구성 성분을 증기상으로 전환시키고, 이어서 다시 응축된다. 고체 입자 및 고비점 구성 성분은 이러한 방식으로 제거된다. 증발 및 재응축은, 예를 들어 증류 컬럼에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 또한 증발을 위해 임의의 바람직한 증발기를 사용하고 이의 하류에 응축기를 연결하는 것도 가능하다.

켄칭기에서 반응 기체의 신속한 냉각을 실현하기 위해서는, 켄칭 매질이 통상 액체 형태로 첨가된다. 켄칭 매질의 온도는 바람직하게는 0∼250℃의 범위, 특히 20∼220℃의 범위 내에 있다. 고온의 반응 기체에 켄칭 매질을 분무하는 것은 켄칭 매질을 가열 및/또는 증발시킨다. 켄칭 매질의 가열 및 증발에 필요한 열은 반응 기체로부터 가져오게 되고, 반응 기체는 이러한 방식으로 냉각된다. 반응 기체가 냉각되는 온도는, 예를 들어 첨가되는 켄칭 매질의 양 및 온도를 통해 조절될 수 있다.

켄칭 매질이 켄칭기에 첨가되는 온도를 설정하기 위해, 켄칭 매질은 열 교환기를 통해 통과되는 것이 바람직하다. 켄칭 매질의 열 교환기로의 유입 온도에 따라, 켄칭 매질은 여기서 가열 또는 냉각될 수 있다. 예를 들면, 켄칭 매질로서 사용되는 생성물 스트림의 일부가 켄칭기의 하류에서 직접 회수되는 경우에는 냉각이 필요하다. 예를 들면, 켄칭 매질로서 사용되는 생성물 스트림의 일부가 처리 구역의 끝부분에서 회수되어 켄칭 매질이 켄칭기에 첨가되는 소정의 온도보다 낮은 온도를 갖는 경우에는 가열이 발생될 수 있다. 하지만, 일반적으로는, 켄칭기에 첨가되기 전에 켄칭 매질을 냉각시키는 것이 필요하다.

켄칭 매질에서 용매 손실을 절충하기 위해서는, 켄칭기에 첨가되기 전에 켄칭 매질에 용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 켄칭 매질 내에 존재하는 적당한 용매는, 예를 들어 경우에 따라 할로겐으로 치환된 탄화수소이다. 켄칭 매질 내에 존재하는 용매는 바람직하게는 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 헥산, 벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 니트로벤젠, 아니솔, 클로로톨루엔, o-디클로로벤젠, 디에틸 이소프탈레이트, 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드, 크실렌, 클로로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된다.

켄칭 매질에서 이소시아네이트의 비율은 0∼100%의 범위 내에 있을 수 있다. 예를 들면, 순수하게 낮은 보일러 켄칭의 경우에 이소시아네이트의 비율은 통상 0%이고, 순수하게 높은 보일러 켄칭의 경우에는 100%이다. 낮은 보일러 켄칭은 켄칭 매질로서 실질적으로 순수한 용매에 의해 작동되는 켄칭기를 의미하고, 높은 보일러 켄칭은 실질적으로 순수한 이소시아네이트에 의해 작동되는 켄칭기를 의미하는 것으로 이해된다. 하지만, 공정에서 켄칭 매질의 분기(branching-off)에 따라, 용매 및 이소시아네이트를 포함하는 임의의 바람직한 조성물이 또한 가능하다.

생성물 스트림의 추가 처리를 위해, 추가 구체예에서, 반응 기체를 냉각시키기 위한 추가의 단계들이 켄칭기에 후속된다. 냉각을 위한 개별 단계에서, 각 경우에 생성물 스트림은, 예를 들어 하류 워크업으로 생성물 스트림이 전달되는 것으로 소정의 최종 온도 달성시까지 추가로 냉각된다.

켄칭기의 하류에 후속될 수 있는 냉각을 위한 추가 단계는, 예를 들어 당업자에게 공지되어 있는 추가의 켄칭기 또는 응축기 또는 냉각을 위한 임의의 다른 단계일 수 있다. 바람직하게는, 켄칭기의 하류에 후속되는 생성물 스트림을 냉각시키기 위한 단계 중 하나 이상은 응축기이다. 적당한 응축기는 당업자에게 공지된 임의의 바람직한 응축기 디자인이다. 통상, 사용되는 응축기는 냉각 매질이 흐르는 열 교환기이다. 사용되는 냉각제는, 예를 들어 물 또는 냉각된 용매일 수 있다. 이러한 경우, 기체는 응축기 벽 상에 적어도 부분적으로 응축된다. 이에 따라 발생하는 액체는 흘러내리게 되고 수집되어 응축기로부터 회수된다.

통상 처리 단계가 생성물 스트림의 응축에 후속된다. 예를 들면, 응축된 혼합물은 용매에서 스크러빙될 수 있다. 사용되는 용매는, 예를 들어 또한 켄칭 매질로서 사용될 수도 있는 동일한 물질일 수 있다.

스크러빙은 이소시아네이트를 스크러빙 용액으로 선택적으로 전달한다. 이어서, 바람직하게는 정류에 의해, 얻어진 혼합물을 이소시아네이트, 용매, 포스겐 및 염화수소로 분리한다.

생성물 스트림을 냉각시키는 것에 대한 대안으로서, 또한 생성물 스트림은, 켄칭기를 이탈한 후, 분리 단계에 공급될 수도 있다. 하지만, 대안적으로, 적당한 분리 단계는 또한 응축기 등에 후속될 수 있다. 하지만, 바람직하게는, 분리 단계가 켄칭기에 바로 후속된다. 적당한 분리 단계는, 예를 들어 증류 컬럼 또는 스크러버이다.

분리 단계가 스크러버인 경우, 켄칭기를 이탈하는 생성물 스트림은 (상기 기술된 바와 같이) 용매에 의해 스크러빙되는 것이 바람직하다. 이는 이소시아네이트를 스크러빙 용액으로 선택적으로 전달한다. 그리고나서 분리, 바람직하게는 정류가 스크러빙에 후속된다.

분리 단계가 증류 컬럼인 경우, 기체 생성물 스트림은 정류 컬럼으로 공급된다. 정류 컬럼은 정류 컬럼의 상부에서의 온도가 생성물 스트림의 비등 온도보다 낮도록 조절되는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로, 생성물 스트림의 개별 구성 성분은 증류 컬럼에서 선택적으로 응축되고 상부를 통해 그리고 경우에 따라 측부 드로우를 통해 바닥부에서 컬럼으로부터 회수될 수 있다.

분리 단계가 스크러버인 경우, 적당한 장치는 특히 스크러빙 타워이고, 여기서 형성되는 이소시아네이트는 불활성 용매에서 응축에 의해 기체 생성물 스트림으로부터 제거되는 반면, 과량의 포스겐, 염화수소 및 적절한 경우 불활성 매질은 기체 형태로 스크러빙 타워를 통해 통과된다. 불활성 용매의 온도는 바람직하게는 선택된 스크러빙 매질에 용해된 아민에 상응하는 카르바모일 클로라이드가 존재하도록 선택된다. 아민에 상응한 카르바모일 클로라이드의 용융 온도 이상으로 불활성 용매의 온도를 유지시키는 것이 특히 바람직하다.

적당한 스크러버는 당업자에게 공지된 임의의 바람직한 스크러버이다. 예를 들면, 교반 용기 또는 기타 통상의 장치, 예컨대 컬럼 또는 혼합기-침전기 장치를 사용할 수 있다.

켄칭기를 이탈한 후, 반응 기체와 켄칭 매질의 혼합물은 통상 스크러빙되고, 예를 들어 WO-A 2007/028715에 기술된 바와 같이 워크업된다.

응축기가 생성물 스트림의 처리에 사용되는 경우, 켄칭 매질은 응축기로부터 회수되는 것이 바람직하다. 정류에 의해 처리되는 경우, 켄칭 매질로서 사용되는 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 용매는 이소시아네이트의 분획을 여전히 포함한다. 이에 따라 제거된 용매와 이소시아네이트의 혼합물은 이후 켄칭 매질로서 사용된다.

생성물 스트림의 일부가 켄칭 매질로서 사용되는 경우, 이러한 일부는, 예를 들어 냉각 이후에 생성물 스트림으로부터 분기될 수 있다. 대안적으로, 켄칭 매질로서 사용되는 생성물 스트림의 일부는 또한 켄칭기에 후속되는 워크업 이후에 생성물 스트림으로부터 분기될 수도 있다.

본 발명은 이하 도면을 참조하여 예시에 의해 상세하게 기술된다.

단독 도면에는 본 발명에 따른 공정의 개략도가 도시된다.

기상에서 상응한 아민과 포스겐의 반응에 의해 이소시아네이트를 제조하기 위해, 반응기를 이탈하고 이소시아네이트 및 염화수소를 포함하는 반응 기체(1)를 켄칭기(3)에 공급한다. 켄칭 매질(5)을 켄칭기(3)에 첨가하여 반응 기체(1)를 냉각시킴으로써 반응 기체 및 켄칭 매질을 포함하는 생성물 스트림(7)을 형성한다. 생성물 스트림(7)은 일반적으로 액상 및 기상을 포함한다.

여기에 제시된 구체예에서는, 생성물 스트림(7)을 상 분리용 장치(9)에 공급한다. 적당한 상 분리기(9)는 당업자에게 공지된 임의의 바람직한 장치이고, 여기서 액상이 기상으로부터 분리될 수 있다.

기상(11) 및 액상(13)을 상 분리용 장치(9)로부터 회수한다. 기상은 일반적으로 포스겐, HCl 및 가능하게는 불활성 매질 및 용매를 포함하고, 액상(13)은 일반적으로 이소시아네이트, 고비점 부산물 및 가능하게는 용매를 포함한다.

추가 스트림으로서, 여기에 제시된 구체예에서는, 또한 상 분리용 장치(9)로부터 켄칭 매질(15)을 회수한다. 켄칭 매질(15)은 가능하게는 고체 입자를 포함할 수 있다. 일반적으로, 켄칭 매질(15)은 용매 및 이소시아네이트를 포함한다. 켄칭 매질(15)을 열 교환기(17)에 공급하고, 이는 켄칭기(3) 내에서 소정의 공급 온도로 냉각된다. 기상(11) 또는 액상(13)에 의해 배출되는 임의의 용매를, 용매 공급물(19)을 통해 대체한다. 용매(19)는 대안적으로 열 교환기(17)의 상류 또는 열 교환기(17)의 하류에서 공급될 수 있다. 또한, 용매 스트림을 분할하여 열 교환기(17)의 상류에서 용매의 일부를 공급하고 열 교환기(17)의 하류에서 용매의 일부를 공급하는 것도 가능하다. 용매의 온도에 따라, 용매(19)의 첨가는 켄칭 매질(15)을 추가로 냉각시킨다. 용매 공급물(19)은 임의의 바람직한 처리 단계로부터 공급될 수 있거나, 또는 용매는 외부로부터 첨가된다.

하나 이상의 입자 분리기(21)가 열 교환기(17)에 후속된다. 사용되는 입자 분리기(21)는, 예를 들어 히드로사이클론 또는 필터일 수 있다. 대안적으로는, 입자 분리기로서, 예를 들어 증류 컬럼 또는 증발기 및 응축기를 사용할 수도 있다. 입자 분리기(21)에서, 켄칭 매질(5) 내에 존재하는 임의의 고체 입자를 제거한다. 사용되는 입자 분리기(21)에 따라, 고체 입자는, 예를 들어 슬러지로서, 필터케이크상으로서, 또는 그 밖에 증류의 바닥부로서 회수될 수 있다. 고체 함유 스트림은 부호 번호 23으로 표시된다.

복수의 입자 분리기(21)가 사용되는 경우, 동일한 유형의 복수의 입자 분리기 또는 상이한 입자 분리기가 직렬로 또는 병렬로 사용될 수 있다. 예를 들면, 복수의 필터, 복수의 히드로사이클론, 또는 그 밖에 필터 및 히드로사이클론을 사용할 수 있다. 입자 분리기(21)로서 복수의 필터를 사용하는 경우, 예를 들어 상이한 기공 크기를 갖는 복수의 필터를 사용할 수 있고, 이러한 경우, 켄칭 매질의 흐름 방향으로 필터에서 필터로 기공 크기가 감소된다. 하지만, 또한 동일한 유형의 복수의 입자 분리기를 병렬로 사용하여 이를 교대로 재생시키는 것도 유리할 수 있다. 이에 따라 고체 입자가 제거된 켄칭 매질은 이후 반응 기체(1)를 냉각시키기 위해 켄칭기(3)로 공급된다.

여기서 제시된 구체예 이외에, 켄칭 매질(15)은 상 분리용 장치(9)로부터 회수되고, 이는 또한 대안적으로 켄칭기(3)를 이탈한 직후 생성물 스트림(7)의 일부를 분기시킬 수도 있다. 또한, 켄칭 매질로서 상 분리용 장치(9)로부터 회수된 액상(13)의 일부를 분기시킬 수도 있다. 하지만, 또한 용매 공급물(19)을 통해서만 켄칭기에 공급될 수도 있다. 이러한 경우, 모든 액체 생성물은 액상(13)으로서 상 분리용 장치를 이탈한다.

대안적으로, 상 분리용 장치 대신에, 워크업을 위한 다른 단계를 추가로 사용할 수 있다. 이러한 경우, 예를 들어 켄칭 매질(5)로서 응축 및 입자 분리에 의한 적당한 워크업 후에 이를 사용하기 위해 임의의 바람직한 위치에서 생성물 스트림의 일부를 회수할 수도 있다.

부호의 설명

1 반응 기체

3 켄칭기

5 켄칭 매질

7 생성물 스트림

9 상 분리용 장치

11 기상

13 액상

15 켄칭 매질

17 열 교환기

19 용매

21 입자 분리기

23 고체 포함 스트림

Claims (12)

1. 상응한 아민과 포스겐을 기상에서, 경우에 따라 불활성 매질의 존재 하에 반응시켜 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서, 우선 아민과 포스겐을 혼합하고 반응기에서 이소시아네이트로 전환시키고, 반응기를 이탈하고 이소시아네이트 및 염화수소를 포함하는 반응 기체(1)를 켄칭기(3)에서 액체 켄칭 매질(5)의 첨가에 의해 냉각시켜 반응 기체와 켄칭 매질의 혼합물을 생성물 스트림(7)으로서 형성하는 상기 제조 방법에서, 하나 이상의 용매 또는 이소시아네이트를 포함하고 상기 반응의 하류에 연결되는 워크업 과정으로부터 회수되는 혼합물을 켄칭 매질(5)로서 사용하는 것을 포함하고, 켄칭 매질(5) 내에 존재하는 임의의 고체 입자를 켄칭기(3)에 첨가하기 전에 제거하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 켄칭 매질(5) 내에 존재할 수 있는 고체 입자는 히드로사이클론, 필터, 원심분리기 또는 중력 분리기(21)에서 켄칭 매질로부터 제거하는 것인 방법.
3. 제2항에 있어서, 필터는 스크린 필터, 흡인 필터, 캔들 필터, 리프 필터, 심층 필터, 챔버 필터 또는 멤브레인 필터인 방법.
4. 제1항에 있어서, 켄칭 매질(5) 내에 존재할 수 있는 고체 입자는 증발 및 재응축에 의해 켄칭 매질로부터 제거하는 것인 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 켄칭 매질(5)은 용매로서 경우에 따라 할로겐으로 치환된 탄화수소를 포함하는 것인 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 켄칭 매질(5)은 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 헥산, 벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 니트로벤젠, 아니솔, 클로로톨루엔, o-디클로로벤젠, 디에틸 이소프탈레이트, 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드, 크실렌, 클로로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 용매를 포함하는 것인 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 켄칭 매질(5)은 생성물 스트림(7)의 적어도 일부를 포함하는 것인 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응 기체를 냉각시키기 위한 추가 단계들이 켄칭기(3)에 후속되는 것인 방법.
9. 제8항에 있어서, 켄칭기(3)에 후속되는 반응 기체를 냉각시키기 위한 단계 중 하나 이상은 응축기인 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 켄칭 매질(5)로서 사용되는 생성물 스트림(7)의 일부는 켄칭기(3)에 후속되는 워크업 이후에 생성물 스트림으로부터 분기(branch off)되는 것인 방법.
11. 제10항에 있어서, 켄칭기(3)에 후속되는 워크업은 분리 단계를 포함하는 것인 방법.
12. 제11항에 있어서, 분리 단계는 증류 컬럼 또는 스크러버인 방법.

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