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KR20110099764A - 안정한 살충제 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

안정한 살충제 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20110099764A
KR20110099764A KR20117017454A KR20117017454A KR20110099764A KR 20110099764 A KR20110099764 A KR 20110099764A KR 20117017454 A KR20117017454 A KR 20117017454A KR 20117017454 A KR20117017454 A KR 20117017454A KR 20110099764 A KR20110099764 A KR 20110099764A
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쿠이더 친
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다우 아그로사이언시즈 엘엘씨
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Abstract

N-치환된 (6-할로알킬피리딘-3-일)알킬 설폭시민 화합물을 포함하고 증가된 안정성을 나타내는 곤충 방제 조성물, 및 이의 제조방법이 개시된다.

Description

안정한 살충제 조성물 및 이의 제조방법 {Stable insecticide compositions and methods for producing same}
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2008년 12월 26일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/203,600호에 대해 우선권을 주장하며, 상기 특허문헌의 전문은 본 명세서에 참조로 인용된다.
기술 분야
본 명세서에 개시된 발명은 농약 분야 및 해충 방제시의 상기 농약의 용도에 관한 것이다.
매년 전세계적으로 수백만 명의 사람이 해충으로 인해 사망한다. 아울러, 농업의 손실을 야기하는 1만 종을 초과하는 해충이 존재한다. 이러한 농업적 손실은 매년 수십억 미국 달러에 달한다. 흰개미류는 주택과 같은 다양한 구조물에 피해를 입힌다. 이들 흰개미류에 의한 피해 손실은 매년 수십억 미국 달러에 달한다. 마지막으로, 많은 저장 식품 해충들은 저장 식품을 섭취하고 이의 질을 떨어뜨린다. 이러한 저장 식품 손실은 매년 수십억 미국 달러에 달하지만, 보다 중요하게는 사람에게서 필요한 식품을 빼앗는다.
해충을 박멸하고 이들이 야기하는 피해를 줄이기 위해 다수의 농약 조성물들이 계속해서 개발되어 왔다. 이들 조성물들 중 적어도 몇몇에 관해서는, 물리적 및 화학적 불안정성이 상기 조성물의 농약 활성을 감소시킬 수 있고/있거나 해충 방제가 필요하거나 요구되는 서식지에 상기 조성물을 시용하고자 할 때 문제를 일으킬 수 있다. 예를 들면, 물리적 및 화학적 불안정성은 상기 조성물의 하나 이상의 특성을 변화시켜서, 사용하기에 적합한 조성물의 용액을 제조하는 것을 어렵거나 불가능하게 만들 수 있다. 더욱 구체적으로, 다수의 농약 조성물들은 제조업자로부터 농축 제제의 형태로 제공된 후, 시용되기 전에 최종 사용자에 의해 희석된다. 제조된 후 시용되기까지의 시간 동안, 액체 형태의 농약 조성물은 상기 조성물의 화학적 및 물리적 불안정성의 결과로서 고형화될 수 있다. 흔히, 이러한 고형화는 상기 조성물이 시용에 적합한 용액으로 분산되는 것을 방해하거나 실질적으로 지연시켜서 사용자의 부담과 비용을 증가시키고/시키거나 농약 제품의 폐기를 초래한다. 또한, 물리적 및 화학적 불안정성이 조성물의 농약 활성의 감소를 일으키는 경우, 농약의 시용 농도가 증가되고/되거나 농약 조성물의 시용 빈도수를 늘릴 필요가 종종 있다. 그 결과, 사용자의 비용 및 소비자에 대한 비용이 증가될 수 있다. 따라서, 증가된 화학적 및 물리적 안정성의 특성들을 나타내는 신규한 농약 조성물이 요구된다.
미국 특허 출원 공보 제2007/0203191 A1호에는 특정의 N-치환된 (6-할로알킬피리딘-3-일)알킬 설폭시민 화합물 및 이들의 곤충 방제에 있어서의 용도가 기술되어 있다. 본 발명에 이르러, 이들 화합물들 중 하나 이상을 포함하는 조성물의 안정성을 더 장기간에 걸쳐 개선하는 방법을 발견하게 되었다.
발명의 개요
본 발명은, N-치환된 (6-할로알킬피리딘-3-일)알킬 설폭시민 화합물을 포함하고 증가된 안정성을 나타내는 신규 조성물, 및 곤충 및 특정 기타 무척추동물, 특히 진딧물 및 기타 흡입성 곤충의 방제에 있어서의 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 조성물의 제조를 위한 신규한 합성 방법 및 상기 조성물을 사용하여 곤충을 방제하는 방법도 포함한다.
본 발명은 곤충의 방제에 유용한, 특히 진딧물 및 기타 흡입성 곤충의 방제에 유용한 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 하나의 양태에서, 하나의 방법은 화학식 I의 화합물의 입체이성체들을 제1 비율로 포함하는 조성물을 제공함을 포함한다.
화학식 I
Figure pct00001
상기 화학식 I에서,
X는 NO2, CN 또는 COOR4를 나타내고,
L은 단일 결합을 나타내거나, R1, S 및 L은 함께 4, 5 또는 6원 환을 나타내고,
R1은 (C1-C4) 알킬을 나타내고,
R2 및 R3은 서로 구별되며 개별적으로 수소, 메틸, 에틸, 플루오로, 클로로 또는 브로모를 나타내고,
L이 단일 결합인 경우 n은 1이고, R1, S 및 L이 함께 4, 5 또는 6원 환을 나타내는 경우 n은 0이고,
Y는 (C1-C4) 할로알킬, F, Cl, Br 또는 I를 나타내고,
R4는 (C1-C3) 알킬을 나타낸다.
상기 방법은 또한 상기 입체이성체들을 제2의 구별되는 비율로 제공하기에 효과적인 방식으로 상기 조성물을 가열함을 포함한다.
상기 방법의 한 특정 형태에서, 당해 조성물은 L이 단일 결합을 나타내고 n이 1인 화학식 I의 화합물, 즉, 하기 구조를 갖는 화합물을 포함한다.
Figure pct00002
상기 화학식에서,
X는 NO2, CN 또는 COOR4를 나타내고,
R1은 (C1-C4) 알킬을 나타내고,
R2 및 R3은 서로 구별되며 개별적으로 수소, 메틸, 에틸, 플루오로, 클로로 또는 브로모를 나타내고,
Y는 (C1-C4) 할로알킬, F, Cl, Br 또는 I를 나타내고,
R4는 (C1-C3) 알킬을 나타낸다.
상기 방법의 또 다른 특정 형태에서, 당해 조성물은 R1, S 및 L이 함께, 포화된 5원 환을 형성하고 n이 0인 화학식 I의 화합물, 즉, 하기 구조를 갖는 화합물을 포함한다.
Figure pct00003
상기 화학식에서,
X는 NO2, CN 또는 COOR4를 나타내고,
Y는 (C1-C4) 할로알킬, F, Cl, Br 또는 I를 나타내고,
R4는 (C1-C3) 알킬을 나타낸다.
상기 방법의 또 다른 형태에서, 조성물은 하기 부류들 중 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함한다:
(1) X가 NO2 또는 CN, 가장 바람직하게는 CN인 화학식 I의 화합물.
(2) Y가 CF3인 화학식 I의 화합물.
(3) R2 및 R3이 서로 구별되고, 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내는 화학식 I의 화합물.
(4) R1이 CH3을 나타내는 화학식 I의 화합물.
당업자들은 본 명세서에 기술된 하나 이상의 조성물은 상술된 부류들의 화학식 I의 화합물의 배합물로 구성될 수 있다는 것을 인식할 것이다.
상기 방법의 한 형태에서, 가열은 적어도 약 4시간 동안 최저 약 20℃에서 수행된다. 또 다른 형태에서, 가열은 약 4시간 내지 약 72시간 동안 최저 약 50℃에서 수행된다.
또 다른 양태에서, 하나의 방법은 하기 구조를 갖는 화합물의 입체이성체성 혼합물을 포함하는 조성물을 제공함을 포함하며, 상기 혼합물은 제1 쌍의 부분입체이성체들 및 제2 쌍의 부분입체이성체들로 정의된다.
Figure pct00004
상기 화학식에서,
X는 NO2, CN 또는 COOR4를 나타내고,
R1은 (C1-C4) 알킬을 나타내고,
R2 및 R3은 서로 구별되며 개별적으로 수소, 메틸, 에틸, 플루오로, 클로로 또는 브로모를 나타내고,
Y는 (C1-C4) 할로알킬, F, Cl, Br 또는 I를 나타내고,
R4는 (C1-C3) 알킬을 나타낸다.
상기 방법은 또한 상기 조성물을 가열하여 제2 쌍의 부분입체이성체들의 적어도 일부를 제1 쌍의 부분입체이성체들로 전환시킴을 포함한다.
또 다른 양태에서, 하나의 조성물은 제1 쌍의 부분입체이성체들 및 제2 쌍의 부분입체이성체들로 정의된 {1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}(메틸)옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드의 입체이성체성 혼합물을 포함하고, 여기서 상기 제1 및 제2 쌍의 부분입체이성체들은 적어도 약 3:1의 비율로 존재한다. 하나의 형태에서, 제1 및 제2 쌍의 부분입체이성체들은 약 3:1 내지 100:1의 비율로 존재한다. 다른 형태에서, 제1 및 제2 쌍의 부분입체이성체들은 약 3:1 내지 40:1의 비율로 존재한다.
또 다른 양태에서, 하나의 방법은 곤충을 비활성화시키는 양의 농약 조성물을 방제가 요구되는 서식지에 시용함을 포함한다.
본 발명의 추가의 양태, 형태, 특징, 측면, 이익, 목적 및 이점들은 제공된 상세한 설명 및 실시예로부터 명백해질 것이다.
치환기 (비-한정적 열거)
상기 치환기에 대해 주어진 예들은 (할로를 제외하고는) 비-한정적인 것으로, 본 명세서에 개시된 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
"알킬"(알콕시와 같은 파생어 포함)이란 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 그룹, 예를 들면 메틸, 에틸, 1-메틸에틸, 프로필, 1,1-디메틸에틸 및 사이클로프로필을 의미한다.
"알콕시"란 탄소-산소 단일 결합으로 추가로 이루어진 알킬, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 1-부톡시, 2-부톡시, 이소부톡시, 3급-부톡시, 펜톡시, 2-메틸부톡시, 1,1-디메틸프로폭시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 노녹시 및 데콕시를 의미한다.
"아릴"이란 수소 및 탄소로 이루어진 사이클릭 방향족 치환기, 예를 들면 페닐, 나프틸 및 비페닐릴을 의미한다.
"할로"란 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 의미한다.
"할로알킬"이란 1개 내지 최대 가능한 수의 할로겐 원자(모든 조합의 할로겐들 포함)로 치환된 알킬 그룹을 의미한다.
발명의 상세한 설명
본 명세서 전체에 걸쳐, 별도의 언급이 없다면, 모든 온도는 ℃로 주어지며 모든 백분율은 중량 백분율이다.
R1, R2, R3, R4, X 및 Y가 상기 정의된 바와 같고 L이 단일 결합이며 n이 1인 화학식 Ia의 화합물은 반응식 A에 예시된 방법으로 제조될 수 있다.
반응식 A
Figure pct00005
반응식 A의 단계 a에서는, 화학식 A의 설파이드를 O℃ 이하의 극성 용매 중에서 메타-클로로퍼옥시벤조산(mCPBA)으로 산화시켜 화학식 B의 설폭사이드를 제공한다. 대부분의 경우, 산화에 바람직한 용매는 디클로로메탄이다.
반응식 A의 단계 b에서는, 설폭사이드(B)를 비양성자성 용매 중에서 가열하에 농축 황산의 존재하에 아지드화나트륨으로 이민화하여 화학식 C의 설폭시민을 제공한다. 대부분의 경우, 상기 반응에 바람직한 용매는 클로로포름이다.
반응식 A의 단계 c에서는, 설폭시민(C)의 질소를 염기의 존재하에 시아노겐 브로마이드로 시안화시키거나, 약간 상승된 온도에서 아세트산 무수물의 존재하에 질산으로 질화시키거나, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)과 같은 염기의 존재하에 알킬(R4) 클로로포르메이트로 카복실화시켜 N-치환된 설폭시민(Ia)을 제공할 수 있다. 효율적인 시안화 및 카복실화를 위해 염기가 필요하며, 바람직한 염기는 DMAP인 한편, 효율적인 질화 반응을 위한 촉매로서는 황산이 사용된다.
X가 CN을 나타내고 R1, R2, R3, R4 및 Y가 상기 정의된 바와 같으며 n이 1인 화학식 Ia의 화합물은 반응식 B에 예시된 온화하고 효율적인 방법으로 제조될 수 있다.
반응식 B
Figure pct00006
반응식 B의 단계 a에서는, 설파이드를 O℃에서 시안아미드의 존재하에 요오도벤젠 디아세테이트로 산화시켜 설피리민(D)을 수득한다. 상기 반응은 CH2Cl2와 같은 극성 비양성자성 용매 중에서 수행될 수 있다.
반응식 B의 단계 b에서는, 설피리민(D)을 mCPBA로 산화시킨다. mCPBA의 산도를 중화하기 위해 탄산칼륨과 같은 염기를 사용한다. 사용되는 설피리민 출발 물질 및 염기의 용해도를 증가시키기 위해 에탄올 및 물과 같은 양성자성 극성 용매를 사용한다. 설피리민(D)을 또한 삼염화루테늄 수화물 촉매 또는 이와 유사한 촉매의 존재하에 과요오드산나트륨 또는 과요오드산칼륨 수용액으로 산화시킬 수도 있다. 상기 촉매를 위한 유기 용매는 CH2Cl2, 클로로포름 또는 아세토니트릴과 같은 극성 비양성자성 용매일 수 있다.
반응식 C에 예시된 바와 같이, 화학식 Ia의 N-치환된 설폭시민, 즉 n이 1이고 상기 N-치환된 설폭시민 관능기에 인접한 (CR2R3) 그룹에서 R3이 H인 상기 화합물의 α-탄소를 칼륨 헥사메틸디실아미드(KHMDS)와 같은 염기의 존재하에 추가로 알킬화 또는 할로겐화(R5)하여, R1, R2, R3, R4, X, L 및 Y가 상기 정의된 바와 같고 Z가 적합한 이탈 그룹인 화학식 Ib의 N-치환된 설폭시민을 수득할 수 있다. 바람직한 이탈 그룹은 요으드화물(R5=알킬), 벤젠설폰이미드(R5=F), 테트라클로로에텐(R5=Cl) 및 테트라플루오로에텐(R5=Br)이다.
반응식 C
Figure pct00007
반응식 A에서의 출발 물질인 설파이드(A)는 반응식 D, E, F, G 및 H에 예시된 바와 같은 다양한 방식으로 제조될 수 있다.
반응식 D에서, R1, R2 및 Y가 상기 정의된 바와 같고 n이 1이며 R3이 H인 화학식 A1의 설파이드는, 알킬 티올의 나트륨 염의 친핵성 치환에 의해, 화학식 D의 염화물로부터 제조될 수 있다.
반응식 D
Figure pct00008
반응식 E에서, R1, S 및 L이 함께, 4, 5 또는 6원 환(여기서, m은 0, 1 또는 2이다)을 나타내고 n이 0인 화학식 A4의 설파이드는, 상응하는 치환된 클로로메틸 피리딘을 티오우레아로 처리하고 가수분해한 후, 수성 염기 조건하에 적합한 브로모 클로로알칸(여기서, m은 0, 1 또는 2이다)으로 알킬화하고, THF와 같은 극성 비양성자성 용매 중에서 칼륨 3급-부톡사이드와 같은 염기의 존재하에 고리화시킴으로써 제조할 수 있다.
반응식 E
Figure pct00009
또는, R1 및 R2가 CH3이고 Y가 상기 정의된 바와 같으며 R3이 H인 화학식 A1의 설파이드는 반응식 F에 예시된 방법을 통해 제조될 수 있다. 이에 따르면, 적합한 엔온을 디메틸-아미노아크릴로니트릴과 커플링시키고, DMF 중에서 암모늄 아세테이트로 고리화시켜 상응하는 6-치환된 니코티노니트릴을 수득한다. 메틸마그네슘 브로마이드로 처리하고, 붕수소화나트륨으로 환원시키고, 티오닐 클로라이드로 염소화시키고, 알킬 티올의 나트륨 염으로 친핵성 치환하여, 목적하는 설파이드(A1)를 제공한다.
반응식 F
Figure pct00010
R1이 메틸 또는 에틸이고 R2 및 R3이 서로 구별되고 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이며 Y가 상기 정의된 바와 같은 화학식 A1의 설파이드는 반응식 G에 도시된 반응식 F의 변형법을 통해 제조될 수 있는데, 이 경우, 적절하게 치환된 α,β-불포화 알데하이드와 특정 설파이드의 마이클(Michael) 부가물에 아민(예: 피롤리딘)을 첨가함으로써 형성한 엔아민을 치환된 엔온과 커플링시키고, 아세토니트릴 중에서 암모늄 아세테이트로 고리화시켜 목적하는 설파이드(A1)를 수득한다.
반응식 G
Figure pct00011
반응식 H에서, Y가 플루오로알킬 그룹이고 R1, R2 및 R3이 상기 정의된 바와 같으며 n이 1인 화학식 A1의 설파이드는 6-아실피리딘 또는 6-포르밀피리딘을 디에틸아미노황 트리플루오라이드(DAST)와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 후속적으로, 3-메틸 그룹을 NBS로 할로겐화하고, 이어서 알킬 티올의 나트륨 염으로 친핵성 치환시켜 목적하는 설파이드를 제공한다.
반응식 H
Figure pct00012
화학식 I의 화합물의 비제한적 예:
실시예 I. {1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}(메틸)옥시도-λ 4 -설파닐리덴시안아미드(2)의 제조
Figure pct00013
(2)
(A)
Figure pct00014
디메틸 설폭사이드(DMSO; 20㎖) 중의 3-클로로메틸-6-(트리플루오로메틸)피리딘(5.1g, 26mmol) 용액에 나트륨 티오메톡사이드(1.8g, 26mmol)를 한번에 첨가하였다. 격렬한 발열 반응이 관찰되었고, 이에 의해 반응물이 짙게 변했다. 상기 반응물을 1시간 동안 교반한 후, 추가의 나트륨 티오메톡사이드(0.91g, 13mmol)를 서서히 첨가하였다. 상기 반응물을 밤새 교반한 후, H2O에 붓고, 농축 HCl 여러 방울을 첨가하였다. 상기 혼합물을 Et2O(3×50㎖)로 추출하고, 유기 층들을 합하고, 염수로 세척하고, MgSO4로 건조시키고, 농축하였다. 조 생성물을 크로마토그래피(Prep 500, 10% 아세톤/헥산)로 정제하여 설파이드(A)를 담황색 오일로서 제공하였다(3.6g, 67%). 1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.6 (s, 1H), 7.9 (d, 1H), 7.7 (d, 1H), 3.7 (s, 2H), 2.0 (s, 3H); GC-MS: C8H8F3NS에 대한 질량 [M]+ 산출치 207, 측정치 207.
(B)
Figure pct00015
CH2Cl2(30㎖) 중의 설파이드(A)(3.5g, 17mmol) 및 시안아미드(1.4㎎, 34mmol) 용액에 0℃에서 요오도벤젠디아세테이트(11.0g, 34mmol)를 한번에 첨가하였다. 상기 반응물을 30분간 교반한 후, 밤새 실온으로 승온시켰다. 혼합물을 CH2Cl2(50㎖)로 희석하고, H2O로 세척하였다. 수성 층을 에틸 아세테이트(4×50㎖)로 추출하고, 합한 CH2Cl2 및 에틸 아세테이트 층들을 MgSO4로 건조시키고, 농축하였다. 조 생성물을 헥산으로 연화(trituration)시키고, 크로마토그래피(Chromatotron, 60% 아세톤/헥산)로 정제하여 설피리민(B)을 황색 검으로서 제공하였다(0.60g, 14%). IR (필름) 3008, 2924, 2143, 1693cm-1; 1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.8 (s, 1H), 8.0 (d, 1H), 7.8 (d, 1H), 4.5 (d, 1H), 4.3 (d, 1H), 2.9 (s, 3H); LC-MS (ESI): C9H9F3N3S에 대한 질량 [M+H]+ 산출치 248.04. 측정치 248.
(C)
Figure pct00016
EtOH(10㎖) 중의 m-클로로퍼벤조산(mCPBA; 80%, 1.0g, 4.9mmol) 용액에 0℃에서 H2O(7㎖) 중의 K2CO3(1.4g, 10mmol) 용액을 첨가하였다. 상기 용액을 20분간 교반한 후, EtOH(20㎖) 중의 설피리민(B)(0.60g, 2.4mmol) 용액을 한번에 첨가하였다. 상기 반응물을 0℃에서 30분간 교반한 후, 1시간에 걸쳐 실온으로 승온시켰다. 이후, 반응물을 수성 중아황산나트륨으로 켄칭시키고, 상기 혼합물을 농축하여 에탄올을 제거하였다. 수득된 혼합물을 CH2Cl2로 추출하고, 합한 유기 층들을 MgSO4로 건조시키고, 농축하였다. 조 생성물을 크로마토그래피(Chromatotron, 50% 아세톤/헥산)로 정제하여 설폭시민(1)을 회백색 고체로서 제공하였다(0.28g, 44%). Mp = 135 내지 137℃; 1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.8 (s, 1H), 8.1 (d, 1H), 7.8 (d, 1H), 4.7 (m, 2H), 3.2 (s, 3H); LC-MS (ELSD): C9H9F3N3OS에 대한 질량 [M+H]+ 산출치 264.04. 측정치 263.92.
(D)
Figure pct00017
테트라하이드로푸란(THF; 2㎖) 중의 설폭시민(1)(50㎎, 0.19mmol) 및 헥사메틸포스포라미드(HMPA; 17㎕, 0.10mmol) 용액에 -78℃에서 칼륨 헥사메틸디실라잔(KHMDS; 톨루엔 중 0.5M, 420㎕, 0.21mmol)을 적가하였다. 상기 용액을 -78℃에서 추가로 20분간 교반한 후, 요오도메탄(13㎕, 0.21mmol)을 첨가하였다. 상기 반응물을 1시간에 걸쳐 실온으로 승온시킨 후, 포화 수성 NH4Cl로 켄칭시키고, CH2Cl2로 추출하였다. 유기 층을 Na2SO4로 건조시키고, 농축하고, 조 생성물을 크로마토그래피(Chromatotron, 70% 아세톤/CH2Cl2)로 정제하여 설폭시민(2)을 부분입체이성체들의 2:1 혼합물로서 제공하였다(무색 오일; 31㎎, 59%). 설폭시민(2)은 통상적으로 설폭사플로르(sulfoxaflor)로 알려져 있으며, 이에 대한 추가 설명이 http://www.alanwood.net/pesticides/index cn frame.html에 실려있다. IUPAC 명명법의 개정판에 따르면, 설폭시민(2)은 [메틸(옥시도){1-[6-(트리플루오로메틸)-3-피리딜]에틸}-λ6-설파닐리덴]시안아미드라고도 불리우며, 설폭시민(2)에 부여된 CAS 명칭은 N-[메틸옥시도[1-[6-(트리플루오로메틸)-3-피리디닐]에틸]-λ4-설파닐리덴]시안아미드이다. 1H NMR (300MHz, CDCl3) δ (주요 부분입체이성체) 8.8 (s, 1H), 8.1 (d, 1H), 7.8 (d, 1H), 4.6 (q, 1H), 3.0 (s, 3H), 2.0 (d, 3H); (소수 부분입체이성체) 8.8 (s, 1H), 8.1 (d, 1H), 7.8 (d, 1H), 4.6 (q, 1H), 3.1 (s, 3H), 2.0 (d, 3H); LC-MS (ELSD): C10H10F3N3OS에 대한 질량 [M+H]+ 산출치 278.06. 측정치 278.05.
실시예 II. 2-(6-트리플루오로메틸피리딘-3-일)-1-옥시도-테트라하이드로-1H-1λ 4 -티엔-1-일리덴시안아미드(3)의 제조
Figure pct00018
(3)
(A)
Figure pct00019
EtOH(25㎖) 중의 티오우레아(1.2g, 16mmol) 현탁액에 EtOH(10㎖) 중의 3-클로로메틸-6-(트리플루오로메틸)피리딘 용액을 첨가하였다. 상기 현탁액을 실온에서 2일간 교반하였고, 이 과정에서 백색 침전물이 형성되었다. 침전물을 여과하여 목적하는 아미딘 하이드로클로라이드를 백색 고체로서 수득하였다(2.4g, 58%). Mp = 186 내지 188℃. 상기 생성물을 정제하는 추가 공정은 수행하지 않았다. 1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.9 (bs, 4H), 8.4 (s, 1H), 7.6 (d, 1H), 7.3 (d, 1H), 4.2 (s, 2H); LC-MS (ELSD): C8H8FN3S에 대한 질량 [M+H]+ 산출치 236.05. 측정치 236.01.
(B)
Figure pct00020
H2O(12㎖) 중의 아미딘 하이드로클로라이드(A)(1.8g, 6.8mmol) 용액에 10℃에서 10N NaOH(0.68㎖, 6.8mmol)를 첨가하였고, 이에 의해 백색 침전물이 형성되었다. 상기 현탁액을 30분간 100℃로 가열한 후, 다시 10℃로 냉각시켰다. 이후, 추가의 10N NaOH(0.68㎖, 6.8mmol)를 첨가한 후, 1-브로모-3-클로로프로판(0.67㎖, 6.8mmol)을 한번에 첨가하였다. 상기 반응물을 실온에서 밤새 교반한 후, CH2Cl2로 추출하였다. 합한 유기 층들을 염수로 세척하고, Na2SO4로 건조시키고 농축하여 설파이드(B)를 무색 오일로서 제공하였다(1.7g, 96%). 상기 생성물을 정제하는 추가 공정은 수행하지 않았다. 1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.6 (s, 1H), 7.8 (d, 1H), 7.6 (d, 1H), 3.8 (s, 2H), 3.6 (t, 2H), 2.6 (t, 2H), 2.0 (5중선, 2H).
(C)
Figure pct00021
THF(12㎖) 중의 칼륨 3급-부톡사이드(1.5g, 13mmol) 현탁액에 HMPA(1.7㎖, 10mmol)를 첨가한 후, THF(3㎖) 중의 설파이드(B)(1.8g, 6.7mmol) 용액을 적가하였다. 상기 반응물을 실온에서 밤새 교반한 후, 농축하고, 크로마토그래피(Biotage, 40% EtOAc/헥산)로 정제하여 고리화된 생성물(C)을 주황색 오일로서 제공하였다(230㎎, 15%). 1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.7 (s, 1H), 8.0 (d, 1H), 7.6 (d, 1H), 4.6 (dd, 1H), 3.2 (m, 1H), 3.1 (m,lH), 2.5 (m, 1H), 2.3 (m, 1H), 2.1-1.9 (m, 2H).
(D)
Figure pct00022
CH2Cl2(5㎖) 중의 설파이드(C)(230㎎, 0.99mmol) 및 시안아미드(83㎎, 2.0mmol) 용액에 0℃에서 요오도벤젠디아세테이트(350㎎, 1.1mmol)를 한번에 첨가하였다. 상기 반응물을 3시간 동안 교반한 후, 농축하고, 조 생성물을 크로마토그래피(Chromatotron, 50% 아세톤/헥산)로 정제하여 설피리민(D)을 주황색 오일로서 제공하였다(150㎎, 부분입체이성체들의 혼합물, 56%). 1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.8 (s, 1H), 7.9 (d,lH), 7.8 (d, 1H), 4.8 (dd, 1H), 3.5 (m, 2H), 2.9-2.7 (m, 2H), 2.6 (m, 1H), 2.3 (m, 1H).
(E)
Figure pct00023
EtOH(3㎖) 중의 mCPBA(80%, 180㎎, 0.82mmol) 용액에 0℃에서 H2O(1.5㎖) 중의 K2CO3(230㎎, 1.7mmol) 용액을 첨가하였다. 상기 용액을 20분간 교반한 후, EtOH(2㎖) 중의 설피리민(D)(150㎎, 0.55mmol) 용액을 한번에 첨가하였다. 상기 반응물을 0℃에서 45분간 교반한 후, 상기 용매를 별도의 플라스크에 따르고 농축하여 백색 고체를 수득하였다. 상기 고체를 CHCl3 중에서 슬러리화하고, 여과 및 농축하여 순수한 설폭시민(3)을 무색 오일로서 제공하였다(72㎎, 44%). 1H NMR (300MHz, CDCl3) δ (부분입체이성체들의 1.5:1 혼합물) 8.8 (s, 2H), 8.0 (d, 2H), 7.8 (d, 2H), 4.7 (q, 1H), 4.6 (q, 1H), 4.0-3.4 (m, s, 4H), 3.0-2.4 (m, 8H); LC-MS (ELSD): C11H11F3N3OS에 대한 질량 [M+H]+ 산출치 290.06. 측정치 289.99.
실시예 III. (1-{6-[클로로(디플루오로)메틸]피리딘-3-일}에틸)(메틸)-옥시도-λ 4 -설파닐리덴시안아미드(4)의 제조
Figure pct00024
(4)
(A)
Figure pct00025
(3E)-1-클로로-4-에톡시-1,1-디플루오로부트-3-엔-2-온(7.36g, 40mmol)을 건조 톨루엔(40㎖)에 용해시키고, 실온에서 3-디메틸아미노아크릴로니트릴(4.61g, 48mmol)로 처리하였다. 상기 용액을 3.5시간 동안 100℃로 가열하였다. 이후, 용매를 감압 제거하고, 남은 혼합물을 DMF(20㎖)에 재용해시키고, 암모늄 아세테이트(4.62g, 60mmol)으로 처리하고, 실온에서 밤새 교반하였다. 상기 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 수득된 혼합물을 에테르-CH2CH2(1:2, v/v)로 2회 추출하였다. 합한 유기 층을 염수로 세척하고, 건조시키고, 여과 및 농축하였다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 정제하여 6-[클로로(디플루오로)메틸]니코티노니트릴(A) 3.1g을 밝은 색 오일로서 41% 수율로 수득하였다. GC-MS: C7H3ClF2N2에 대한 질량 [M]+ 산출치 188. 측정치 188.
(B)
Figure pct00026
6-[클로로(디플루오로)메틸]니코티노니트릴(A)(3.0g, 15.8mmol)을 무수 에테르(25㎖)에 용해시키고, 빙수욕에서 냉각시켰다. 헥산 중의 3M 메틸마그네슘 브로마이드 용액(6.4㎖, 19mmol)을 시린지를 통해 첨가하였다. 첨가를 마친 후, 상기 혼합물을 0℃에서 5시간 동안 교반하고 이어서 실온에서 10시간 동안 교반하였다. 상기 반응물을 0℃에서 1N 시트르산 수용액으로 서서히 켄칭시키고, 수득된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. NaHCO3 포화 수용액으로 pH를 다시 7로 조절하였다. 상기 2개의 상을 분리시키고, 수성 상을 에틸 아세테이트로 2회 추출하였다. 합한 유기 층을 염수로 세척하고, 무수 Na2SO4로 건조시키고, 여과 및 농축하였다. 남은 혼합물을 실리카 겔 상에서 15% 아세톤/헥산으로 용리하여 정제함으로써 목적 생성물 1-{6-[클로로(디플루오로)메틸]피리딘-3-일}-에탄온(B) 0.88g을 갈색을 띠는 오일로서 30% 수율로 수득하였다. GC-MS: C8H6ClF2NO에 대한 질량 [M]+ 산출치 205. 측정치 205.
(C)
Figure pct00027
MeOH(10㎖) 중의 1-{6-[클로로(디플루오로)메틸]피리딘-3-일}에탄온(B)(0.85g, 4.14mmol) 용액에 0℃에서 NaBH4(0.16g, 4.14mmol)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 30분간 교반하고, pH 7에 도달할 때까지 2M HCl 수용액을 첨가하였다. 용매를 감압 제거하고, 남은 혼합물을 CH2Cl2(2×50㎖)로 추출하였다. 합한 유기 층을 무수 Na2SO4로 건조시키고, 여과 및 농축하고, 진공 건조시켜서 GC-MS 상에서 분석적으로 순수한 1-{6-[클로로(디플루오로)메틸]-피리딘-3-일}에탄올(C) 0.798g을 담황색 오일로서 93% 수율로 수득하였다. GC-MS: C8H6ClF2NO에 대한 질량 [M]+ 산출치 207. 측정치 207.
(D)
Figure pct00028
CH2Cl2(40㎖) 중의 1-{6-[클로로(디플루오로)메틸]-피리딘-3-일}에탄올(0.78g, 3.77mmol) 용액에 실온에서 티오닐 클로라이드(0.54㎖, 7.54mmol)를 적가하였다. 1시간 후, 상기 반응물을 NaHCO3 포화 수용액으로 서서히 켄칭시키고, 2개 상들을 분리시켰다. 유기 층을 Na2SO4로 건조시키고, 여과 및 농축하고, 진공 건조시켜서 조악한 2-[클로로(디플루오로)메틸]-5-(1-클로로에틸)피리딘(D) 0.83g을 갈색 오일로서 98% 수율로 수득하였고, 이것을 후속 단계의 반응에 직접 사용하였다. GC-MS: C8H7Cl2F2N에 대한 질량 [M]+ 산출치 225. 측정치 225.
(E)
Figure pct00029
에탄올(10㎖) 중의 2-[클로로(디플루오로)메틸]-5-(1-클로로에틸)피리딘(D)(0.81g, 3.6mmol) 용액에 0℃에서 교반하에 나트륨 티오메톡사이드(0.52g, 7.4mmol)를 한번에 첨가하였다. 10분 후, 상기 혼합물을 실온으로 승온시키고 밤새 교반하였다. 이후, 용매 에탄올을 감압 제거하고, 잔류물을 에테르/CH2Cl2 및 염수에 다시 흡수시켰다. 2개 상을 분리시키고, 유기 층을 CH2Cl2로 1회 더 추출하였다. 합한 유기 층을 무수 Na2SO4로 건조시키고, 여과 및 농축하고, 실리카 겔 상에서 5% 에틸 아세테이트/헥산을 사용하여 정제함으로써 2-[클로로(디플루오로)메틸]-5-[1- (메틸티오)에틸]피리딘(E) 0.348g을 40% 수율로 수득하였다. GC-MS: C9H10ClF2NS에 대한 질량 [M]+ 산출치 237. 측정치 237.
(F)
Figure pct00030
THF(7㎖) 중의 2-[클로로(디플루오로)메틸]-5-[1-(메틸티오)-에틸]피리딘(E)(0.32g, 1.35mmol) 및 시안아미드(0.058g, 1.35mmol)의 교반 용액에 요오도벤젠 디아세테이트(0.44g, 1.35mmol)를 0℃에서 한번에 첨가하고, 수득된 혼합물을 해당 온도에서 1시간 동안 교반하고 이어서 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이후, 용매를 감압 제거하고, 수득된 혼합물을 CH2Cl2에 용해시키고, 반-포화된 염수로 세척하고, 무수 Na2SO4로 건조시키고, 여과 및 농축하고, 실리카 겔 상에서 50% 아세톤/헥산을 사용하여 정제함으로써 (1-{6-[클로로-(디플루오로)메틸]피리딘-3-일}에틸)(메틸)-λ4-설파닐리덴시안아미드(F) 0.175g을 담황색 오일로서 48% 수율로 수득하였다. 1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.71 (d, J= 1.8Hz, 1H), 7.91 (dd, J = 8.4, 1.8Hz, 1H), 7.78 (d, J= 8.4Hz, 1H), 4.42 (q, J= 6.9Hz, 1H), 2.64 (s, 3H), 1.92 (d, J = 6.9Hz, 3H); LC-MS: C10H10ClF2N3S에 대한 질량 [M+1]+ 산출치 278. 측정치 278.
(G)
Figure pct00031
에탄올(10㎖) 중의 (1-{6-[클로로(디플루오로)메틸]피리딘-3-일}에틸)-(메틸)-λ4-설파닐리덴시안아미드(F)(0.16g, 0.6mmol)의 교반 용액에 20% 탄산칼륨 수용액(1.24g, 1.8mmol)을 0℃에서 교반하에 첨가하였다. 10분간 교반한 후, 80% mCPBA(0.19g, 약 0.9mmol)를 상기 혼합물에 첨가하고, 0℃에서 2시간 동안 교반한 후, 상기 반응물을 고체 티오황산나트륨 1개 스팻툴라로 켄칭시켰다. 상기 용매 에탄올의 대부분을 감압 제거하고, 포화 수성 NaHCO3-염수(1:1, v/v) 용액을 첨가하고, 혼합물을 클로로포름으로 3회 추출하였다. 합한 유기 층을 Na2SO4로 건조시키고, 여과 및 농축하였다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 35 내지 50% 아세톤/헥산 용리액을 사용하여 정제함으로써 생성물 (1-{6-[클로로(디플루오로)-메틸]피리딘-3-일}에틸)(메틸)옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드(4) 0.092g을 무색 오일로서 57% 수율로 수득하였다. 1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.79 (s, 1H), 8.09 (d, J= 8.1Hz, 1H), 7.80 (d, J= 8.1Hz, 1H), 4.73 (q, J= 7.2Hz, 1H), 3.16 및 3.11 (2s, 3H, 설폭시민과 피리딘 꼬리 사이의 2개의 부분입체이성체성 α-CH3 그룹들의 혼합물), 2.00 (d, J= 7.2Hz, 3H); LC-MS: C10H10ClF2N3OS에 대한 질량 [M-I]+ 산출치 292. 측정치 292.
실시예 IV. [1-(6-트리클로로메틸피리딘-3-일)에틸](메틸)-옥시도-λ 4 -설파닐리덴시안아미드(5)의 제조
Figure pct00032
(5)
(A)
Figure pct00033
5-에틸피리딘-2-카복실산(1.98g, 13mmol), 페닐-포스폰산 디클로라이드(2.8g, 14.3mmol) 및 오염화인(7.7g, 32mmol)의 혼합물을 교반하고 서서히 가열하였다. 투명한 황색 액체가 형성되었을 때, 상기 혼합물을 밤새 환류하에 가열하였다. 냉각시킨 후, 휘발 물질들을 감압 제거하였다. 잔류물을 빙수욕에서 냉각된 탄산나트륨 포화 수용액에 조심스럽게 부었다. 이후, 수성 상을 CH2Cl2로 2회 추출하였다. 합한 유기 층을 염수로 세척하고, 무수 Na2SO4로 건조시키고, 여과 및 농축하고, 실리카 겔 상에서 10% EtOAc/헥산으로 용리하여 부분적으로 정제함으로써, 5-에틸-2-(트리클로로메틸)피리딘 및 5-(1-클로로-에틸)-2-(트리클로로메틸)피리딘을 대략 3:1 비율로 함유하는 조 생성물 2.7g을 수득하였다(GC 데이타, C8H8Cl3N 및 C8H7Cl4N에 대한 질량 [M]+ 산출치는 각각 223 및 257. 측정치는 각각 223 및 257).
이후, 사염화탄소(100㎖) 중의 상기된 조 생성물(2.6g)의 혼합물을 80% N-브로모석신이미드(1.9g, 11mmol) 및 벤조일 퍼옥사이드(0.66g, 0.275mmol)로 처리한 후 밤새 환류시켰다. 고체를 여과하고, 여액을 농축하고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 상에서 4% EtOAc/헥산을 사용하여 정제함으로써 목적 생성물 5-(1-브로모에틸)-2-(트리클로로메틸)피리딘(A) 1.0g을 황색 고체로서 수득하였다. 2개 단계에 대한 총 수율은 25%였다. GC-MS: C8H7BrCl3N에 대한 질량 [M-I-Cl]+ 산출치 266. 측정치 266.
(B)
Figure pct00034
에탄올(15㎖) 중의 5-(1-브로모에틸)-2-(트리클로로메틸)피리딘(A)(0.95g, 3.14mmol) 용액을 0℃에서 나트륨 티오메톡사이드(0.44g, 6.29mmol)로 분할 처리하였다. 상기 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 이후, 상기 용매 에탄올을 감압 제거하고, 잔류물을 CH2Cl2 및 염수에 다시 흡수시켰다. 두 상을 분리시키고, 유기 층을 무수 Na2SO4로 건조시키고, 여과 및 농축하였다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 5% EtOAc/헥산을 사용하여 정제함으로써, 부분적으로 순수한 5-[1-(메틸티오)에틸]-2-(트리클로로메틸)피리딘(B) 0.57g을 67% 조 수율로 수득하였다. GC-MS: C9H10Cl3NS에 대한 질량 [M]+ 산출치 269. 측정치 269.
(C)
Figure pct00035
0℃로 냉각된 THF(7㎖) 중의 5-[1-(메틸티오)에틸]-2-(트리클로로메틸)-피리딘(B)(0.55g, 2.3mmol) 및 시안아미드(0.097g, 2.3mmol)의 교반 용액에 요오도벤젠 디아세테이트(0.75g, 2.3mmol)를 한번에 첨가하였다. 수득된 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반하고 이어서 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 상기 용매를 진공 제거하고, 수득된 혼합물을 실리카 겔 상에서 50% 아세톤/헥산을 사용하여 정제함으로써 (1E)-메틸{1-[6-(트리클로로메틸)피리딘-3-일]에틸}-λ4-설파닐리덴시안아미드(C) 0.254g을 회백색 고체로서 40% 수율로 수득하였다. 부분입체이성체성 혼합물에 대한 1H NMR (300MHz, d6-아세톤) δ 8.87 (s, 1H), 8.21-8.25 (m, 2H), 4.65-4.76 (m, 1H), 2.86-2.66 (m, 3H), 1.88-1.92 (m, 3H).
(D)
Figure pct00036
에탄올(15㎖) 중의 (1E)-메틸{1-[6-(트리클로로메틸)피리딘-3-일]에틸}-λ4-설파닐리덴시안아미드(C)(0.20g, 0.65mmol)의 교반 용액에 0℃에서 20% 탄산칼륨 수용액(1.3㎖)을 첨가한 후, 80% mCPBA를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 교반한 후, 고체 티오황산나트륨으로 켄칭시켰다. 대부분의 용매를 증발시키고, 포화 수성 NaHCO3-염수(1:1, v/v)를 첨가하고, 상기 혼합물을 클로로포름으로 3회 추출하였다. 합한 유기 층을 무수 Na2SO4로 건조시키고, 여과 및 농축하였다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 40% 아세톤/헥산을 사용하여 정제함으로써 [1-(6-트리클로로메틸피리딘-3-일)에틸](메틸)-옥시도-λ4-설파닐리덴-시안아미드(5) 0.10g을 무색 오일로서 50% 수율로 수득하였다. 1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.83 (s, 1H), 8.12-8.23 (m, 1H), 5.15(q, 1H), 3.37 및 3.28 (2 s, 3H, 설폭시민과 피리딘 꼬리 사이의 2개의 부분입체이성체성 α-CH3 그룹들의 혼합물), 2.03 (d, 3H); LC-MS: C10H12Cl3N3OS에 대한 질량 [M+1]+ 산출치 328. 측정치 328.
실시예 V. [1-(6-디플루오로메틸피리딘-3-일)에틸](메틸)-옥시도-λ 4 -설파닐리덴시안아미드(6)의 제조
Figure pct00037
(6)
(A)
Figure pct00038
THF(100㎖) 중의 2-요오도-5-브로모피리딘(18.4g, 65mmol) 용액에 -15℃에서 이소프로필마그네슘 클로라이드(2M, 35㎖, 70mmol)를 반응물의 온도가 0℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 적가하였다. 상기 반응물을 -15℃에서 1시간 동안 교반한 후, 반응물의 온도가 0℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 DMF(7.5㎖, 97mmol)를 적가하였다. 상기 반응물을 30분간 교반한 후, 추가로 1시간 동안 실온으로 승온시켰다. 반응물을 0℃로 다시 냉각시키고, 온도를 20℃ 이하로 유지시키면서 2N HCl(80㎖)을 적가하였다. 30분간 교반한 후, pH 7에 도달할 때까지 2N NaOH를 첨가하였다. 이후, 유기 층을 분리시키고, 수성 층을 CH2Cl2(3회)로 추출하였다. 합한 유기 층들을 MgSO4로 건조시키고, 농축하고, 플래쉬 크로마토그래피(SiO2, 10% EtOAc/헥산)로 정제하여 5-브로모피리딘-2-카브알데하이드(A)를 백색 고체로서 제공하였다(7.3g, 60%). 1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 10.0 (s, 1H), 8.9 (s, 1H), 8.0 (d, 1H), 7.8 (d, 1H).
(B)
Figure pct00039
CH2Cl2(300㎖) 중의 5-브로모피리딘-2-카브알데하이드(A)(7.0g, 38mmol)의 냉각 용액에 -78℃에서 디에틸아미노황 트리플루오라이드(DAST, 10.8㎖, 83mmol)를 첨가하였다. 상기 반응물을 6시간에 걸쳐 실온으로 승온시킨 후, H2O로 서서히 켄칭시키고, 포화 수성 NaHCO3로 세척하고, Na2SO4로 건조시켰다. 농축하고, 실리카 겔 플러그(CH2Cl2 용리액)에 의해 정제하여 5-브로모-2-디플루오로메틸피리딘(B)을 갈색 결정으로서 제공하였다(5.3g, 67%). 1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.8 (s, 1H), 8.0 (d, 1H), 7.6 (d, 1H), 6.6 (t, 1H).
(C)
Figure pct00040
THF(40㎖) 중의 5-브로모-2-디플루오로메틸피리딘(B)(1.8g, 8.6mmol) 용액에 25℃에서 이소프로필마그네슘 클로라이드(2M, 8.6㎖, 17mmol)를 적가하였다. 상기 반응물을 2시간 동안 교반한 후, DMF(660㎕, 8.6mmol)를 첨가하고, 상기 반응물을 추가로 22시간 동안 교반하였다. 상기 반응물을 2M HCl로 켄칭시키고, pH 7에 도달할 때까지 1M NaOH로 염기성화하였다. 유기 층을 분리시키고 수성 층을 CH2Cl2로 추출하였다. 합한 유기 층들을 Na2SO4로 건조시키고, 농축하고, 플래쉬 크로마토그래피(10% EtOAc/헥산)로 정제하여 6-디플루오로메틸피리딘-3-카브알데하이드(C)를 주황색 오일로서 제공하였다(320㎎, 24%).
(D)
Figure pct00041
MeOH(10㎖) 중의 6-디플루오로메틸피리딘-3-카브알데하이드(C)(500㎎, 3.2mmol) 용액에 0℃에서 NaBH4(60㎎, 1.6mmol)를 첨가하였다. 상기 반응물을 30분간 교반한 후, pH 2에 도달할 때까지 2M HCl을 첨가하였다. 수득된 용액을 CH2Cl2(3×)로 추출하고, 합한 유기 층들을 Na2SO4로 건조시키고 농축하여 (6-디플루오로메틸-피리딘-3-일)메탄올(D)을 주황색 오일로서 제공하였고(420㎎, 82%), 이것을 추가의 정제 없이 후속 단계에 사용하였다. 1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.6 (s, 1H), 7.9 (d, 1H), 7.6 (d, 1H), 6.6 (t, 1H), 4.8 (s, 2H).
(E)
Figure pct00042
CH2Cl2(10㎖) 중의 (6-디플루오로메틸피리딘-3-일)메탄올(D)(450㎎, 2.8mmol) 용액에 실온에서 SO2Cl(230㎕, 3.1mmol)을 첨가하였다. 상기 반응물을 1시간 동안 교반한 후, 반응물을 포화 수성 NaHCO3로 서서히 켄칭시켰다. 수성 상을 CH2Cl2(3×)로 추출하고, 합한 유기 층들을 Na2SO4로 건조시키고 농축하였다. 수득된 용액을 CH2Cl2(3×)로 추출하고, 합한 유기 층들을 Na2SO4로 건조시키고 농축하여 5-클로로메틸-2-디플루오로메틸피리딘(E)을 적갈색 오일로서 제공하였고(490㎎, 98%), 이것을 추가의 정제 없이 후속 단계에 사용하였다. 1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.7 (s, 1H), 7.9 (d, 1H), 7.6 (d, 1H), 6.6 (t, 1H), 4.6 (s, 2H).
(F)
Figure pct00043
EtOH(10㎖) 중의 나트륨 티오메톡사이드(240㎎, 3.3mmol) 용액에 실온에서 EtOH(3㎖) 중의 5-클로로메틸-2-디플루오로메틸피리딘(E)(490㎎, 2.8mmol) 용액을 첨가하였다. 상기 반응물을 9시간 동안 교반한 후, 반응물을 농축하고, Et2O에 흡수시키고, H2O로 세척하였다. 유기 상을 Na2SO4로 건조시키고 농축하여 2-디플루오로메틸-5-메틸티오메틸-피리딘(F)을 주황색 오일로서 제공하였고(422㎎, 81%), 이것을 추가의 정제 없이 후속 단계에 사용하였다. 1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.6 (s, 1H), 7.8 (d, 1H), 7.6 (d, 1H), 6.6 (t, 1H), 3.7 (s, 2H), 2.0 (s, 3H).
(G)
Figure pct00044
2-디플루오로메틸-5-메틸티오메틸피리딘(F)으로부터, 실시예 I-B 및 I-C에 기술된 바와 같이 2개 단계로 [(6-디플루오로메틸피리딘-3-일)메틸](메틸)-옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드(G)를 합성하였다. 백색 고체로서 단리되었다(51% 수율). 1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.7 (s, 1H), 8.0 (d, 1H), 7.8 (d, 1H), 6.7 (t, 1H), 4.7 (dd, 2H), 3.2 (s, 3H); LC-MS (ELSD): C9H10F2N3OS에 대한 질량 [M+H]+ 산출치 246. 측정치 246.
(H)
Figure pct00045
[(6-디플루오로메틸피리딘-3-일)메틸](메틸)-옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드(G)로부터, 실시예 I에 기술된 바와 같이 1단계로 [1-(6-디플루오로메틸피리딘-3-일)에틸](메틸)-옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드(6)를 합성하였다. 무색 오일로서 및 부분입체이성체들의 1:1 혼합물로서 단리되었다(74% 수율). 1H NMR (300MHz, CDCl3) δ (두 개의 부분입체이성체들의 혼합물) 8.7 (s, 2H), 8.0 (d, 2H), 7.8 (d, 2H), 6.7 (t, 2H), 4.6 (q, 2H), 3.1 (s, 3H), 3.0 (s, 3H), 2.0 (d, 6H), LC-MS (ELSD): C10H12F2N3OS에 대한 질량 [M+H]+ 산출치 260. 측정치 260.
실시예 VI. [1-(6-펜타플루오로에틸피리딘-3-일)에틸](메틸)-옥시도-λ 4 -설파닐리덴시안아미드(7)의 제조
Figure pct00046
(7)
(A)
Figure pct00047
무수 에틸 에테르(5㎖) 중의 (E)-1-에톡시-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜트-1-엔-3-온(1.09g, 5mmol)을 -15℃에서 2㎖의 건조 에테르 중에서 1-((E)-3-메틸티오부트-1-에닐)피롤리딘(0.85g, 5mmol)으로 5분에 걸쳐 처리하고, 20분간 계속 반응시켰다. 이후, 온도를 실온으로 승온시키고, 3시간 동안 계속 반응시켰다. 용매를 감압 제거하고 잔류물을 무수 DMF(5㎖)에 재용해시켰다. 암모늄 아세테이트(0.58g, 7.5mmol)를 첨가하고, 상기 혼합물을 실온에서 주말에 걸쳐 교반하였다. 물을 첨가하고, 혼합물을 에테르로 3회 추출하였다. 합한 유기 층을 염수로 세척하고, 무수 Na2SO4로 건조시키고, 여과 및 농축하고, 실리카 겔 상에서 8% EtOAc/헥산(v/v)으로 용리하여 정제함으로써 목적하는 5-(1-메틸티오에틸)-2-펜타플루오로에틸피리딘(A) 0.16g을 갈색을 띠는 오일로서 12% 수율로 수득하였다. GC-MS: C10H11F2N3S에 대한 질량 [M]+ 산출치 271. 측정치 271.
(B)
Figure pct00048
0℃로 냉각된 THF(3㎖) 중의 5-(1-메틸티오에틸)-2-펜타플루오로-에틸피리딘(A)(0.16g, 0.6mmol) 및 시안아미드(0.025g, 0.6mmol)의 교반 용액에 요오도벤젠 디아세테이트(0.19g, 0.6mmol)를 한번에 첨가하고, 수득된 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 교반하고 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 진공 제거하고, 수득된 혼합물을 염수-포화 NaHCO3(9:1)에 현탁시킨 후, CH2Cl2-EtOAc(1:1, v/v)로 2회 추출하였다. 합한 유기 층을 Na2SO4로 건조시키고, 여과 및 농축하고, 건조시켜서 (1-{6-[펜타플루오로에틸]피리딘-3-일}에틸)(메틸)-λ4-설파닐리덴시안아미드(B) 0.16g을 갈색을 띠는 오일로서 85% 수율로 수득하였다. LC-MS: C11H10F5N3S에 대한 질량 산출치 [M]+ 311.28. 측정치 [M-I]+ 309.84.
(C)
Figure pct00049
0℃로 냉각된 에탄올(3㎖) 중의 80% 3-클로로퍼옥시벤조산(0.17g, 약 0.8mmol)의 교반 용액에 20% 수성 탄산칼륨(1.0㎖, 1.5mmol)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 0℃에서 20분간 교반하였다. 이후, (1-{6-[펜타플루오로-에틸]피리딘-3-일}에틸)(메틸)-λ4-설파닐리덴시안아미드(B)를 한번에 첨가하고, 상기 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반하였다. 상기 반응물을 고체 티오황산나트륨의 하나의 소형 스팻툴라로 켄칭시켰다. 대부분의 용매를 증발시키고, 염수 용액을 첨가하고, 혼합물을 CH2Cl2로 3회 추출하였다. 합한 유기 층을 Na2SO4로 건조시키고, 여과 및 농축하고, 잔류물을 실리카 겔 상에서 10% 아세톤/CH2Cl2(v/v)를 사용하여 정제함으로써 [1-(6-펜타플루오로에틸피리딘-3-일)에틸](메틸)-옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드(7) 0.089g을 백색 고체로서 54% 수율로 수득하였다. LC-MS: C10H10F5N3OS에 대한 질량 산출치 [M]+ 327.28. 측정치 [M-I]+ 325.83.
실시예 VII. 2-트리플루오로메틸-5-(1-{메틸(옥시도)[옥시도(옥소)하이드라조노]-λ 4 -설파닐}에틸)피리딘(8)의 제조
Figure pct00050
(8)
(A)
Figure pct00051
CHCl3(20㎖) 중의 5-(1-메틸티오에틸)-2-트리플루오로메틸피리딘(2.0g, 9mmol) 용액에 0℃에서 CHCl3(25㎖) 중의 mCPBA(2.1g, 10mmol) 용액을 1.5시간에 걸쳐 첨가하였다. 상기 용액을 추가로 2시간 동안 교반한 후, 농축하고, 플래쉬 크로마토그래피(10% MeOH/CH2Cl2)로 정제하여 5-(1-메틸설피닐-에틸)-2-트리플루오로메틸피리딘(A)을 황색 오일로서 및 부분입체이성체들의 약 2:1 혼합물로서 제공하였다(710㎎, 33%). 1H NMR (300MHz, CDCl3) δ (주요 부분입체이성체) 8.7 (s, 1H), 7.8 (d, 1H), 7.7 (d, 1H), 4.0 (q, lH), 2.4 (s, 3H), 1.75 (d, 3H); (소수 부분입체이성체) 8.6 (s, 1H), 7.9 (d, 1H), 7.7 (d, 1H), 3.8 (q, 1H), 2.3 (s, 3H), 1.8 (d, 3H); LC-MS (ELSD): C9H11F3NOS에 대한 질량 [M+H]+ 산출치 238. 측정치 238.
(B)
Figure pct00052
CHCl3(5㎖) 중의 5-(1-메틸설피닐에틸)-2-트리플루오로메틸피리딘(A)(600㎎, 2.5mmol) 용액에 0℃에서 아지드화나트륨(260㎎, 4.0mmol) 및 H2SO4(1㎖)를 첨가하였다. 기체 방출이 관찰될 때까지 상기 반응물을 55℃로 승온시킨 후, 밤새 실온으로 다시 냉각시켰다. 액체를 별도의 플라스크에 따라내고, 남은 시럽을 H2O에 용해시키고, Na2CO3로 염기성화하고, CH2Cl2로 추출하였다. 합한 유기 층들을 Na2SO4로 건조시키고, 농축하고, 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 5-[1-(메틸설폰이미도일)에틸]-2-트리플루오로메틸피리딘(B)을 황색 오일로서 및 부분입체이성체들의 약 1:1 혼합물로서 제공하였다(130㎎, 20%). 1H NMR (300MHz, CDCl3) δ (부분입체이성체들의 혼합물) 8.8 (d, 2H), 8.0 (dd, 2H), 7.8 (d, 2H), 4.4 (m, 2H), 2.9 (s, 3H), 2.85 (s, 3H), 1.8 (m, 6H); LC-MS (ELSD): C9H11F3N2OS에 대한 질량 산출치 [M]+, 252. 측정치 252.
(C)
Figure pct00053
CH2Cl2(2㎖) 중의 5-[1-(메틸설폰이미도일)에틸]-2-트리플루오로메틸피리딘(B)(100㎎, 0.4mmol) 용액에 0℃에서 HNO3(16㎕, 0.4mmol)을 적가하였다. 수득된 현탁액에 아세트산 무수물(750㎕) 및 농축 H2SO4(5㎕)를 첨가하고, 상기 혼합물을 40℃로 가열하였다. 상기 현탁액은 15분에 걸쳐 서서히 균일해졌다. 이후, 용매를 제거하고, 조 잔류물을 H2O에 용해시켰다. pH 8에 도달할 때까지 고체 Na2CO3을 첨가하고, 수성 상을 CH2Cl2로 추출하였다. 합한 유기 층들을 Na2SO4로 건조시키고, 농축하고, 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 2-트리플루오로메틸-5-(1-{메틸(옥시도)-[옥시도(옥소)하이드라조노]-λ4-설파닐}에틸)피리딘(8)을 황색 오일로서 및 부분입체이성체들의 1:1 혼합물로서 제공하였다(22㎎, 19%). 1H NMR (300MHz, CDCl3) δ(부분입체이성체들의 혼합물) 8.8 (d, 2H), 8.1 (m, 2H), 7.8 (m, 2H), 5.1 (q, 1H), 5.0 (q, 1H), 3.3 (s, 3H), 3.25 (s, 3H), 2.0 (m, 6H); LC-MS (ELSD): C9H11F3N3O3S에 대한 질량 산출치 [M+H]+, 298. 측정치 298.
실시예 VIII. [6-(1,1-디플루오로에틸)피리딘-3-일)에틸](메틸)-옥시도-λ 4 -설파닐리덴시안아미드(9)의 제조
Figure pct00054
(9)
(A)
Figure pct00055
분자체-건조된 CH2Cl2(150㎖) 중의 5-메틸-2-아세틸피리딘(9.9g, 73.3mmol) 용액에 실온에서 디에틸아미노 설포닐트리플루오라이드(DAST)(25.8g, 260mmol)를 첨가하고, 상기 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 추가의 DAST(12g, 74mmol)를 첨가하고 2일간 계속 더 반응시킨 후, 추가의 DAST(3.8g, 23mmol)를 첨가하고 다시 3일간 계속 반응시켰다. 상기 반응물을 0℃에서 포화 NaHCO3로 서서히 켄칭시킨 후, 유기 상을 분리시키고, Na2SO4로 건조시키고, 여과 및 농축하였다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 8% EtOAc/헥산으로 용리하여 정제함으로써 2-(1,1-디플루오로에틸)-5-메틸피리딘(A) 3.91g을 담갈색을 띠는 오일로서 34% 수율로 수득하였다. GC-MS: C8H9F2N에 대한 질량 산출치 [M]+ 157. 측정치 157.
(B)
Figure pct00056
사염화탄소(100㎖) 중의 2-(1,1-디플루오로에틸)-5-메틸피리딘(A)(2.0g, 12.7mmol), N-브로모석신이미드(2.2g, 12.7mmol) 및 벤조일 퍼옥사이드(0.15g, 0.63mmol)의 혼합물을 밤새 환류시켰다. 고체를 여과하여 제거한 후, 여액을 농축하였다. 잔류물을 에탄올(40㎖)에 재용해시키고, 실온에서 나트륨 티오메톡사이드(1.33g, 19mmol)를 첨가하고 3시간 동안 교반하였다. 용매를 감압 제거하고, 남은 혼합물을 CH2Cl2 및 물에 용해시켰다. 분리시킨 후, 유기 층을 Na2SO4로 건조시키고, 여과 및 농축하였다. 조 생성물 2-(1,1-디플루오로에틸)-5-메틸티오메틸-피리딘(B)은 GC/MS 상에서 94% 순도를 나타냈고, 이것을 추가의 정제 없이 후속 반응에 직접 사용하였다. GG-MS: C9H11F2NS에 대한 질량 산출치 [M]+ 203. 측정치 203.
(C)
Figure pct00057
0℃로 냉각된 THF(7㎖) 중의 2-(1,1-디플루오로에틸)-5-메틸티오메틸피리딘(B)(1.22g, 6.0mmol) 및 시안아미드(0.25g, 6.0mmol)의 교반 용액에 요오도벤젠 디아세테이트(1.93g, 6.0mmol)를 한번에 첨가하고, 수득된 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반하고 이어서 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 용매를 진공 제거하고, 수득된 혼합물을 실리카 겔 상에서 60% 아세톤/헥산(v/v)을 사용하여 정제함으로써 [(6-(1,1-디플루오로에틸피리딘-3-일)메틸](메틸)-λ4-설파닐리덴시안아미드(C) 1.22g을 갈색을 띠는 오일(84% 수율)로서 수득하였고, 이것은 냉장기에서 밤새 방치된 후 갈색을 띠는 고체로 변했다. LC-MS: C10H11F2N3S에 대한 질량 산출치 [M]+ 243.28. 측정치 [M+1]+ 244.11.
(D)
Figure pct00058
자기 교반기, 첨가 깔대기 및 온도계가 달린 100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 과요오드산나트륨(0.95g, 4.44mmol) 및 물(12㎖)을 넣었다. 고체가 용해된 후, CH2Cl2 15㎖를 첨가한 후, 삼염화루테늄 수화물(0.033g, 0.15mmol)을 첨가하였다. CH2Cl2 5㎖에 용해된 [(6-(1,1-디플루오로에틸피리딘-3-일)메틸](메틸)-λ4-설파닐리덴시안아미드(C)(0.72g, 2.96mmol)를 30분에 걸쳐 적가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 1.5시간 동안 신속하게 교반한 후, 여과지를 통해 여과하여 불용 물질 일부를 제거하였다. 이후, 분리를 촉진하기 위해 에틸 아세테이트를 첨가한 다음, 혼합물을 분리 깔대기에서 분리시켰다. 수성 상을 CH2Cl2로 2회 추출하였다. 합한 유기물들을 염수로 세척하고, 무수 Na2SO4로 건조시키고, 여과 및 농축하고, 실리카 겔 상에서 70% 아세톤/헥산으로 간단히 정제하여 목적 생성물 [(6-(1,1-디플루오로에틸피리딘-3-일)메틸](메틸)-옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드(D) 0.652g을 백색 고체로서 87% 수율로 수득하였다. LC-MS: C10H11F2N3OS에 대한 질량 산출치 [M]+ 259.28. 측정치 [M+1]+ 260.02.
(E)
Figure pct00059
무수 THF 20㎖ 중의 [(6-(1,1-디플루오로에틸피리딘-3-일)메틸](메틸)-옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드(D)(0.55g, 2.0mmol) 및 HMPA(0.09㎖, 0.55mmol) 용액에 -78℃에서 톨루엔 중의 0.5M 칼륨 비스(트리메틸실릴)아미드(4.4㎖, 2.2mmol)를 적가하였다. 45분 후, 요오도메탄(0.14㎖, 2.2mmol)을 시린지를 통해 한번에 첨가하였다. 10분 후, 온도를 0℃로 승온시키고, 혼합물을 1.5시간 동안 계속 교반하였다. 상기 반응물을 포화 수성 NH4Cl로 켄칭시키고, 염수로 희석하고, EtOAc 및 CH2Cl2로 각각 1회씩 추출하였다. 합한 유기 층을 Na2SO4로 건조시키고, 여과 및 농축하였다. 잔류물을 제조용 HPLC로 정제하여 목적하는 [6-(1,1-디플루오로에틸)피리딘-3-일)에틸](메틸)-옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드(9) 0.15g을 26% 수율로 수득하였다. LC-MS: C11H13F2N3OS에 대한 질량 산출치 [M]+ 273.31. 측정치 [M+1]+ 274.21.
실시예 I 내지 VIII 및 기타 관련된 화합물들에 대한 추가의 설명은 미국 특허 출원 공보 제2007/0203191 A1호에 제공되어 있으며, 상기 특허문헌의 전문은 본 명세서에 참조로 인용된다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 입체이성체로서 존재할 수 있는 화합물들을 포함할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 예를 들면, 특정 양태에서, 상기 조성물은 화학식 I의 화합물의 입체이성체들의 혼합물을 포함할 수 있다.
각종 입체이성체로는 기하이성체, 부분입체이성체 및 거울상이성체가 포함된다. 따라서, 본 발명의 조성물은 라세미 혼합물, 개별 입체이성체 및 광학 활성 혼합물의 화합물을 포함할 수 있다. 당업자들은 어느 하나의 입체이성체가 나머지 입체이성체에 비해 더 활성일 수 있음을 이해할 것이다. 개별 입체이성체 및 광학 활성 혼합물은, 선택적 합성 절차에 의해, 또는 분할된 출발 물질들을 사용하는 통상적 합성 절차에 의해, 또는 통상적 분할 절차에 의해 수득될 수 있다.
입체이성체에 관한 더욱 특정한 예로서, 실시예 I에 기술된 {1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}(메틸)옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드 화합물은 4개의 개별 입체이성체들을 포함한다. 이들 4개의 입체이성체들은 두 쌍의 부분입체이성체들로 정의되며, 본 명세서의 목적상 이들은 부분입체이성체 그룹 A 및 B로 표시된다. 부분입체이성체 그룹 A는 아래에 나타낸 바와 같이 {(R)-1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}-(R)-(메틸)옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드(A1) 및 {(S)-1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}-(S)-(메틸)옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드(A2)로 정의된다.
부분입체이성체 그룹 A
Figure pct00060
{(R)-1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}-(R)-(메틸)옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드(A1)
Figure pct00061
{(S)-1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}-(S)-(메틸)옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드(A2)
부분입체이성체 그룹 B는 아래에 나타낸 바와 같이 {(R)-1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}-(S)-(메틸)옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드(B1) 및 {(S)-1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}-(R)-(메틸)옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드(B2)로 정의된다.
부분입체이성체 그룹 B
Figure pct00062
{(R)-1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}-(S)-(메틸)옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드(B1)
Figure pct00063
{(S)-1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}-(R)-(메틸)옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드(B2)
화학식 I의 화합물의 입체이성체들의 혼합물을 포함하는 조성물에 대하여, 시간이 지남에 따라 입체이성체들 사이의 전환이 고려되며, 이에 의해 화합물의 합성 후 입체이성체들의 초기 비율과 구별되는 입체이성체들의 비율이 수득된다. 더욱 특정한 예로서, {1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}(메틸)옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드 화합물의 초기 합성 후에는 부분입체이성체 그룹 A 및 B가 대략 1:2 혼합물로 존재한다. 그러나, 시간이 지남에 따라 부분입체이성체 그룹 A 및 B 사이에 전환이 일어날 수 있으며, 이에 의해 {1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}(메틸)옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드 화합물을 함유하는 조성물에 관하여 다양한 화학적 및 물리적 안정성이 제공되는 것으로 관찰되었다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 화학식 I의 화합물의 입체이성체성 혼합물을 포함하는 조성물에서 상기 화합물의 입체이성체들 사이의 전환을 선택적으로 조절하는 방법이 발견되었다. 예를 들면, 하나의 형태에서, 조성물 중에 제1 비율로 존재하는 입체이성체들 사이의 전환은, 제1 비율로부터 구별되는 입체이성체들 사이의 제2 비율을 수득하기에 효과적인 방식으로 상기 조성물을 가열함으로써 촉진된다. 상기 형태의 하나의 특정 예에서, 가열은 적어도 약 4시간 동안 최저 약 10℃에서 수행된다. 다른 예에서, 가열은 적어도 약 4시간 동안 최저 약 20℃에서 수행된다. 또 다른 예에서, 가열은 적어도 약 4시간 동안 최저 약 30℃에서 수행된다. 또 다른 예에서, 가열은 적어도 약 4시간 동안 최저 약 40℃에서 수행된다. 다른 예에서, 가열은 적어도 약 4시간 동안 최저 약 50℃에서 수행된다. 또 다른 예에서, 가열은 적어도 약 4시간 동안 최저 약 60℃에서 수행된다. 추가의 예에서, 가열은 적어도 약 4시간 동안 최저 약 80℃에서 수행된다. 또 다른 예에서, 가열은 적어도 약 4시간 동안 최저 약 90℃에서 수행된다. 또 다른 예에서, 가열은 적어도 약 4시간 동안 최저 약 100℃에서 수행된다.
가열이 수행되는 온도 및 시간에 대해 추가의 기타 변수들이 고려된다. 예를 들면, 하나 이상의 형태에서, 가열은 앞서 명시된 온도들 중 어느 하나에서, 그러나 약 1 내지 약 100시간과 같은 대안적인 시간 동안 수행될 수 있다는 것이 고려된다. 더욱 특정한 형태에서, 가열은 상기 온도들 중 어느 하나에서 약 2 내지 약 90시간 동안 수행된다. 다른 형태에서, 가열은 상기 온도들 중 어느 하나에서 약 4 내지 약 72시간 동안 수행된다. 또 다른 변형에서, 가열은 상기 조성물에서의 화학식 I의 화합물의 열화 온도 또는 용융점 바로 아래까지의 온도에서 수행될 수 있다는 것이 고려되며, 이에 의해 가열 과정에서의 상기 화합물의 열화를 방지한다. 하나의 비제한적 예로서, 상기 조성물이 {1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}(메틸)옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드 화합물을 포함하는 경우, 가열은 부분입체이성체 그룹 A 및 B에 대한 2개 용융점들보다 더 낮은 약 128℃ 미만의 온도에서 수행되어야 한다.
더욱 특정한 다른 예에서, 가열은 4 내지 72시간 동안 23 내지 70℃에서 수행된다. 다른 예에서, 가열은 적어도 약 4시간 동안 23℃에서 수행된다. 또 다른 예에서, 가열은 24 내지 72시간 동안 약 54℃에서 수행된다. 또 다른 예에서, 가열은 4 내지 72시간 동안 약 70℃에서 수행된다. 상기 예의 추가의 변형에서, 기간은 4시간, 8시간, 24시간 및 72시간 중 하나로부터 선택된다. 가열이 수행되는 온도 및 시간에 대해 추가의 기타 변수들이 고려된다. 예를 들면, 가열이 수행되는 온도 및 시간 중 어느 하나에 대한 값은 변화되며, 가열이 수행되는 온도 및 시간 중 다른 하나에 대한 값도 변화될 수 있다는 것이 고려된다.
하나 이상의 형태에서, 가열은 상기 조성물의 제형화가 완결되기 전에 수행될 수 있다는 것이 고려된다. 예를 들면, 하나의 양태에서는, 화학식 I의 화합물의 입체이성체성 혼합물을 포함하고 기타 재료들은 실질적으로 함유하지 않는 조성물을 가열하여, 입체이성체들 사이의 목적하는 전환을 수득한다. 그런 다음, 식물학적으로 허용되는 담체, 습윤제, 증점제, 살충제 또는 동결방지제 등과 같은 하나 이상의 추가의 재료들을 상기 조성물에 첨가할 수 있다. 대안적 양태에서는, 화학식 I의 화합물의 입체이성체성 혼합물 및 적어도 하나의 기타 살충제를 포함하고 기타 재료들은 실질적으로 함유하지 않는 조성물을 가열하여, 입체이성체들 사이의 목적하는 전환을 수득한다. 그런 다음, 식물학적으로 허용되는 담체, 습윤제, 증점제, 살충제 또는 동결방지제 등과 같은 하나 이상의 추가의 재료들을 상기 조성물에 첨가할 수 있다. 그러나, 본 명세서에 기술된 조성물들이 제조될 수 있는 순서에 대한 기타의 변화들이 고려된다. 예를 들면, 하나 이상의 형태에서는, 상기 조성물의 제형화를 완결시킨 후에 상기 조성물을 가열할 수 있다. 이것 이외에도, 상기 조성물은 가열 후에, 예컨대 상기 조성물의 입자 크기를 감소시키기 위한 비드 밀링을 포함하는 추가 공정에서 처리될 수 있다.
하나의 양태에서, 화학식 I의 화합물의 입체이성체들은 두 쌍의 부분입체이성체들을 정의하며, 가열은, 한 쌍의 부분입체이성체들 중의 적어도 일부를 다른 한 쌍의 부분입체이성체들로 전환시킴으로써, 상기 조성물에 존재하는 화합물의 부분입체이성체들 사이의 비율을 변화시킨다. 더욱 특정한 한 형태에서, 가열 후 부분입체이성체 쌍들 사이의 비율은 적어도 약 3:1이다. 다른 형태에서, 가열 후 부분입체이성체 쌍들 사이의 비율은 약 10:1을 초과한다. 또 다른 형태에서, 가열 후 부분입체이성체 쌍들 사이의 비율은 약 20:1을 초과한다. 또 다른 형태에서, 가열 후 부분입체이성체 쌍들 사이의 비율은 약 30:1을 초과한다. 또 다른 형태에서, 가열 후 부분입체이성체 쌍들 사이의 비율은 약 40:1을 초과한다. 추가의 형태에서, 가열 후 부분입체이성체 쌍들 사이의 비율은 약 50:1을 초과한다. 또 다른 형태에서, 가열 후 부분입체이성체 쌍들 사이의 비율은 약 60:1을 초과한다. 또 다른 형태에서, 가열 후 부분입체이성체 쌍들 사이의 비율은 약 70:1을 초과한다. 또 다른 형태에서, 가열 후 부분입체이성체 쌍들 사이의 비율은 약 80:1을 초과한다. 또 다른 형태에서, 가열 후 부분입체이성체 쌍들 사이의 비율은 약 90:1을 초과한다. 또 다른 형태에서, 가열 후 부분입체이성체 쌍들 사이의 비율은 적어도 약 100:1이다. 또 다른 형태에서는, 가열 후 단지 한 쌍의 부분입체이성체들만 잔존한다는 것이 고려된다.
또 다른 특정 형태에서, 가열 후 부분입체이성체 쌍들 사이의 비율은 약 3:1 내지 약 100:1이다. 또 다른 형태에서, 가열 후 부분입체이성체 쌍들 사이의 비율은 약 3:1 내지 약 50:1이다. 또 다른 형태에서, 가열 후 부분입체이성체 쌍들 사이의 비율은 약 3:1 내지 약 40:1이다. 또 다른 형태에서, 가열 후 부분입체이성체 쌍들 사이의 비율은 약 3:1 내지 약 39:1이다. 또 다른 형태에서, 가열 후 부분입체이성체 쌍들 사이의 비율은 약 19:1 내지 약 39:1이다. 또 다른 형태에서, 가열 후 부분입체이성체 쌍들 사이의 비율은 약 25:1 내지 약 39:1이다. 또 다른 형태에서, 가열 후 부분입체이성체 쌍들 사이의 비율은 약 39:1이다. 그러나, 부분입체이성체 쌍들 사이의 비율의 추가의 변화가 고려된다는 것을 이해해야 한다.
또 다른 양태에서, 하나의 조성물은 화학식 I의 화합물을 두 쌍의 부분입체이성체들에 의해 정의된 입체이성체성 혼합물로 포함한다. 하나의 형태에서, 상기 혼합물은, 상기 조성물 중의 입체이성체성 혼합물의 총량을 기준으로, 제1 쌍의 부분입체이성체들 약 50 내지 약 98중량% 및 제2 쌍의 부분입체이성체들 약 2 내지 약 50중량%를 포함한다. 또 다른 형태에서, 상기 혼합물은, 상기 조성물 중의 입체이성체성 혼합물의 총량을 기준으로, 제1 쌍의 부분입체이성체들 약 60 내지 약 98중량% 및 제2 쌍의 부분입체이성체들 약 2 내지 약 40중량%를 포함한다. 또 다른 양태에서, 상기 혼합물은, 상기 조성물 중의 입체이성체성 혼합물의 총량을 기준으로, 제1 쌍의 부분입체이성체들 약 75 내지 약 98중량% 및 제2 쌍의 부분입체이성체들 약 2 내지 약 25중량%를 포함한다. 추가의 형태에서, 상기 혼합물은, 상기 조성물 중의 입체이성체성 혼합물의 총량을 기준으로, 제1 쌍의 부분입체이성체들 약 85 내지 약 98중량% 및 제2 쌍의 부분입체이성체들 약 2 내지 약 15중량%를 포함한다. 또 다른 형태에서, 상기 혼합물은, 상기 조성물 중의 입체이성체성 혼합물의 총량을 기준으로, 제1 쌍의 부분입체이성체들 약 90 내지 약 98중량% 및 제2 쌍의 부분입체이성체들 약 2 내지 약 10중량%를 포함한다. 또 다른 형태에서, 상기 혼합물은, 상기 조성물 중의 입체이성체성 혼합물의 총량을 기준으로, 제1 쌍의 부분입체이성체들 약 95 내지 약 98중량% 및 제2 쌍의 부분입체이성체들 약 2 내지 약 5중량%를 포함한다. 또 다른 형태에서, 상기 혼합물은, 상기 조성물 중의 입체이성체성 혼합물의 총량을 기준으로, 제1 쌍의 부분입체이성체들 약 99중량% 및 제2 쌍의 부분입체이성체들 약 1중량%를 포함한다. 추가의 형태에서, 상기 혼합물은, 상기 조성물 중의 입체이성체성 혼합물의 총량을 기준으로, 제1 쌍의 부분입체이성체들 약 100중량%를 포함한다.
상기 양태의 한 특정 양태에서, 화학식 I의 화합물은 {1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}(메틸)옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드이고, 제1 쌍의 입체이성체들은 {(R)-1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}-(R)-(메틸)옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드 및 {(S)-1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}-(S)-(메틸)옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드로 정의되고, 제2 쌍의 부분입체이성체들은 {(R)-1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}-(S)-(메틸)옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드 및 {(S)-1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}-(R)-(메틸)옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드로 정의된다. 상기 형태의 추가의 변형에서, 상기된 중량 백분율의 부분입체이성체들 중 하나를 갖는 입체이성체성 혼합물은 상기 조성물을 약 4 내지 72시간 동안 약 20 내지 70℃의 온도로 가열함으로써 제조된다. 추가로 또는 대안적으로, 하나 이상의 기타 살충제가 상기 형태에 포함될 수 있다는 것이 고려된다. 일례로, 상기 조성물은 스피네토람, 스피노사드 또는 이들의 혼합물과 같은 스피노신을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 상기 조성물은 {1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}-(메틸)옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드와 스피노신을 약 1:10 내지 약 10:1의 중량비로 포함할 수 있다. 또 다른 형태에서, 상기 조성물은 {1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}-(메틸)옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드와 스피노신을 약 1:5 내지 약 5:1의 중량비로 포함할 수 있다. 또 다른 형태에서, 조성물은 {1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}-(메틸)옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드와 스피노신을 약 1:3 내지 약 3:1의 중량비로 포함할 수 있다. 또 다른 형태에서, 조성물은 {1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}-(메틸)옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드와 스피노신을 약 2:1 내지 약 2.4:1의 중량비로 포함할 수 있다.
{1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}-(메틸)옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드, 및 스피노신과 같은 살충제와의 혼합물이 위에 기재되어 있지만, 특정 양태에서 조성물은 화학식 I의 임의의 화합물 및 하나 이상의 기타 살충제를 포함할 수 있는 것으로 이해해야 한다. 예를 들면, 이들 조성물들은 화학식 I의 화합물, 및 스피네토람, 스피노사드 또는 이들의 혼합물과 같은 스피노신을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 이들 조성물들은 화학식 I의 화합물과 살충제를 약 1:10 내지 약 10:1의 중량비로 포함할 수 있다. 또 다른 형태에서, 이들 조성물들은 화학식 I의 화합물과 살충제를 약 1:5 내지 약 5:1의 중량비로 포함할 수 있다. 또 다른 형태에서, 이들 조성물들은 화학식 I의 화합물과 살충제를 약 1:3 내지 약 3:1의 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 식물학적으로 허용되는 불활성 담체와 함께, 스프레이, 국소 처리제, 겔, 종자 피복물, 미세캡슐화물, 침투 흡수제(systemic uptake), 베이트(bait), 이어택(eartag), 볼루스, 분무제, 훈증형 에어로졸, 더스트 및 다수의 기타 형태로 제공될 수 있다. 일반적으로, 제형은 수성 현탁액 또는 유화액으로서 시용된다. 이러한 현탁액 또는 유화액은, 당해 조성물을 함유하는, (1) 통상적으로 습윤성 분말 또는 수분산성 과립으로 공지된 고체 또는 (2) 통상적으로 유화성 농축액, 수성 유화액, 현탁 농축액 및 수현탁 캡슐로 공지된 액체인, 수용성, 수현탁성 또는 수유화성 제형으로부터 제조된다. 쉽게 이해되겠지만, 당해 조성물을 첨가시킬 수 있는 임의의 재료로는, 농약으로서의 당해 조성물의 활성을 현저하게 방해하지 않고서 원하는 용도를 제공하기만 한다면, 어떠한 재료라도 사용이 가능하다.
압축, 압출 또는 수분산을 통한 가공 후, 분무 건조 또는 유동층 응집에 의해 수분산성 과립을 형성할 수 있는 습윤성 분말은 당해 조성물, 불활성 담체 및 계면활성제와의 친밀한 혼합물을 포함한다. 습윤성 분말 중의 조성물의 농도는 습윤성 분말의 총 중량을 기준으로 통상적으로 10중량% 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 25중량% 내지 75중량%이다. 습윤성 분말 제형의 제조에 있어서, 상기 조성물을 프로필라이트, 활석, 백악, 석고, 풀러토, 벤토나이트, 아타풀자이트, 전분, 카제인, 글루텐, 몬트모릴로나이트 점토, 규조토, 정제된 규산염 등과 같은 임의의 미분 고체와 컴파운딩할 수 있다. 이러한 조작에서는 미분 담체 및 계면활성제를 일반적으로 당해 조성물과 블렌딩하고, 밀링한다.
상기 조성물의 유화성 농축액은 적합한 액체 중에 상기 농축액의 총 중량을 기준으로 5중량% 내지 75중량%와 같은 편리한 농도의 조성물을 포함한다. 상기 조성물을, 물, 수혼화성 용매, 수불혼화성 용매 또는 이들의 혼합물인 불활성 담체 및 유화제에 용해시킨다. 상기 농축액을 물과 오일로 희석하여 수중유 유화액 형태의 스프레이 혼합물을 형성할 수 있다. 유용한 유기 용매로는 방향족 물질, 특히 중질 방향족 나프타와 같은 석유의 고비점 나프탈렌성 및 올레핀성 부분이 포함된다. 또한, 기타 유기 용매, 예를 들어, 로진 유도체를 비롯한 테르펜계 용매, 사이클로헥산온과 같은 지방족 케톤, 및 2-에톡시에탄올과 같은 복합 알코올을 사용할 수도 있다.
본 명세서에서 유리하게 사용될 수 있는 유화제는 당업자들에 의해 용이하게 결정될 수 있으며, 각종 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 유화제 또는 2개 이상의 유화제들의 블렌드가 포함된다. 유화성 농축액의 제조에 유용한 비이온성 유화제의 예로는 폴리알킬렌 글리콜 에테르, 및 알킬 및 아릴 페놀, 지방족 알코올, 지방족 아민, 또는 지방산과 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드와의 축합 생성물, 예를 들어 에톡실화 알킬 페놀, 및 폴리올 또는 폴리옥시알킬렌으로 가용화된 카복실산 에스테르가 포함된다. 양이온성 유화제로는 4급 암모늄 화합물 및 지방 아민 염이 포함된다. 음이온성 유화제로는 알킬아릴 설폰산의 유용성 염(예: 칼슘), 황산화 폴리글리콜 에테르의 유용성 염, 및 인산화 폴리글리콜 에테르의 적절한 염이 포함된다.
상기 조성물의 유화성 농축액의 제조에 사용될 수 있는 대표적 유기 액체는 크실렌, 프로필 벤젠 분획과 같은 방향족 액체; 또는 혼합된 나프탈렌 분획, 광유, 치환된 방향족 유기 액체, 예를 들어 디옥틸 프탈레이트; 케로센; 각종 지방산의 디알킬 아미드, 특히 지방 글리콜의 디메틸 아미드 및 글리콜 유도체, 예를 들어 디에틸렌 글리콜의 n-부틸 에테르, 에틸 에테르 또는 메틸 에테르, 및 트리에틸렌 글리콜의 메틸 에테르 등이다. 또한, 2개 이상의 유기 액체의 혼합물도 유화성 농축액의 제조에 사용될 수 있다. 바람직한 유기 액체로는 크실렌 및 프로필 벤젠 분획이 포함되며, 프로필벤젠 분획이 가장 바람직하다. 액체 제형에는 통상적으로 표면-활성 유화제가, 당해 유화제와 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20중량%의 양으로 사용된다. 본 발명의 조성물을 포함하는 제형은 또한 기타 상용성 첨가제, 예를 들어 살비제, 살충제, 식물 성장 조절제, 기타 살진균제, 및 농업에 사용되는 기타 생물학적 활성 화합물을 함유할 수 있다.
수성 현탁액은 상기 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 5 내지 50중량% 범위의 농도로 수성 비히클에 분산된 조성물의 현탁액을 포함한다. 수성 현탁액은, 앞서 논의된 것과 동일한 종류로부터 선택된 계면활성제와 물로 구성된 비히클로 본 발명의 조성물 또는 이의 용액을 격렬하게 혼합시킴으로써 제조된다. 수성 비히클의 밀도 및 점도를 증가시키기 위해 무기 염 및 합성 또는 천연 검과 같은 기타 성분들을 첨가할 수도 있다. 수성 현탁액의 예로는 오일 액적 현탁액(EW), 고체 현탁액(SC) 및 캡슐 현탁액(CS)이 포함된다.
상기 조성물은 토양에 시용하기에 특히 유용한 과립 제형으로서 시용될 수도 있다. 과립 제형은 전체 또는 대부분이 아타풀자이트, 벤토나이트, 규조암, 점토 또는 이와 유사한 저가의 물질과 같은 조대하게 분쇄된 불활성 재료로 이루어진 불활성 담체에 분산된 조성물을, 상기 과립 제형의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10중량%로 통상적으로 함유한다. 이러한 제형은 통상적으로, 상기 조성물을 적합한 용매에 희석시키고, 이를 적절한 입자 크기로 미리 형성해 둔 과립형 담체에 0.5 내지 3㎜ 범위로 도포함으로써 제조된다. 적합한 용매는, 상기 화합물이 실질적으로 또는 완전히 용해될 수 있는 용매이다. 이러한 제형은 또한, 상기 담체와 상기 조성물과 용매의 도우(dough) 또는 페이스트(paste)를 제조하고 이를 분쇄 및 건조시켜 목적하는 과립형 입자를 수득함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 조성물은 또한 수분산성 과립 또는 건식 유동성 제형으로서 시용될 수도 있다. 수분산성 과립은 일반적으로 상기 제형의 총 중량을 기준으로 10 내지 70%의 조성물을 함유한다. 이러한 제형은 일반적으로, 분산 및/또는 습윤제를 첨가하여 상기 혼합물을 담체 상에서 혼합 및/또는 분무시키고 이를 물과 합하여, 팬 과립화(pan granulation), 압출, 분무-건조, 유동층 응집 등과 같은 널리 공지된 과립화 기술을 사용하는 추가 공정에 적합한 혼합물을 형성함으로써 수득된다.
상기 조성물을 함유하는 더스트는, 상기 조성물을 예컨대 카올린 점토, 분쇄 화산암 등과 같은 적합한 더스트 농업용 담체와 친밀하게 혼합함으로써 제조될 수 있다. 더스트는 적합하게는 상기 더스트의 총 중량을 기준으로 1 내지 10중량%의 상기 조성물을 함유할 수 있다. 더스트는 또한, 상기 과립에 대해 기술된 것과 유사한 방식으로 상기 조성물을 담체 상에 함침시킴으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 제형은 표적 작물 및 유기체 상에서의 상기 조성물의 침착, 습윤 및 침투를 향상시키기 위해 보조 계면활성제를 추가로 함유할 수 있다. 이들 보조 계면활성제는 제형의 성분으로서 또는 탱크 혼합물로서 임의로 사용될 수 있다. 보조 계면활성제의 양은 일반적으로 물의 분무-용적을 기준으로 0.01 내지 1.0용적%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5용적%으로 가변적일 것이다. 적합한 보조 계면활성제로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 에톡시화 노닐 페놀, 에톡시화 합성 또는 천연 알코올, 에스테르 또는 설포석신산의 염, 에톡시화 유기실리콘, 에톡시화 지방 아민 및 계면활성제와 광유 또는 식물성유와의 블렌드가 포함된다.
실시예 IX. {1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}(메틸)옥시도-λ 4 -설파닐리덴시안아미드의 입체이성체성 혼합물을 포함하는 조성물의 제조
부분입체이성체 그룹 A 및 B의 비율이 약 1:2인 {1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}(메틸)옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드를 240g/ℓ의 농도로 갖는 총 용적 1ℓ(총 중량 약 1,100g)의 현탁 농축 생성물을 제조하기 위해, 먼저 기계적 교반기가 장착된 투명한 비이커에 탈이온수를 첨가하였다. 이후, 하기 성분들을 특별한 순서 없이 연속 교반하에 비이커에 첨가하였다: 규소계 소포제 Agnique® DFM 112S(제조원: Cognis Group, 본부 소재: Monheim, Germany) 3.5g; 중합체성 계면활성제 Tersperse® 2500(제조원: Huntsman Performance Products, 10003 Woodloch Forest Drive, The Woodlands, TX 77380) 20g; 계면활성제 Morwet® D-360(제조원: Akzo Nobel Surfactants, 525 W. Van Buren St., Chicago, IL 60607) 30g; 계면활성제 Ethylan® NS 500 LQ(제조원: Akzo Nobel Surfactants, 525 W. Van Buren St., Chicago, IL 60607) 20g; 프로필렌 글리콜 40g; 미생물 발육 저지 용액(microbiostat solution) Proxel® GXL(제조원: Arch Chemicals, Inc., 1955 Lake Drive, Suite 100, Smyrna, GA 30080) 1g. 이후, {1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}(메틸)옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드 240g을 비이커에 첨가한 후, 안정제 Avicel® CL-611(제조원: FMC BioPolymer, 1735 Market Street, Philadelphia, PA 19103) 10g, 및 크산탄 검 Kelzan(제조원: CP Kelco, 1000 Parkwood Circle, Suite 1000, Atlanta, GA 30339) 2g을 첨가하였다. 균일한 혼합물이 수득될 때까지 성분들을 교반하였다. 이후, 상기 혼합물을 비드 밀을 이용하여 평균 입자 크기 3 내지 5㎛ 이하로 밀링하였다. 이 현탁 농축 생성물의 최종 제형을 표 1에 기재한다.
표 1
Figure pct00064
농도 240g/ℓ의 {1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}(메틸)옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드를 갖는 상기된 현탁 농축 생성물 80㎖와, 농도 120g/ℓ의 스피네토람을 갖는 살충제 제형인 Radiant® SC(제조원: Dow AgroSciences, LLC, 9330 Zionsville Road, Indianapolis, IN 46268) 80㎖를 합함으로써 총 용적 160㎖의 조성물을 제조하였다. 균일한 점성이 수득될 때까지 상기 조성물을 철저하게 혼합하였다. 이후, 상기 조성물의 10㎖ 개별 시료들 16개(시료 (i) 내지 (xvi))를 하기 표 2에 기재된 시간 및 온도 파라미터에 따라 오븐에서 가열하였다.
표 2 가열 파라미터
Figure pct00065
표 2에 기재된 각각의 시간이 만료되었을 때, 상기 시료들을 오븐에서 꺼낸 후, 가열 후 각 시료에서의 {1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}(메틸)옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드의 부분입체이성체 그룹 A 및 B 사이의 비율을 측정하기 위해 크로마토그래피로 분석하였다. 크로마토그래피 분석의 결과를 표 3에 제공하였고, 또한 각 시료의 pH, 및 각 시료의 총 중량을 기준으로 한 {1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}(메틸)옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드와 스피네토람의 중량 백분율도 기재하였다.
표 3
가열 후 시료 (i) 내지 (xvi)에서의 {1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}(메틸)옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드의 부분입체이성체 비율
Figure pct00066
상기 실시예들은 예시를 목적으로 할 뿐, 본 명세서에 개시된 발명을 이들 실시예에 개시된 양태들에만 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다는 것을 이해해야 한다. 예를 들면, 대표적 조성물 중의 {1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}(메틸)옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드 화합물은 화학식 I의 화합물들 중의 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 대체될 수 있는 것으로 사료된다. 유사하게, 대표적 조성물은 스피네토람 이외에도 또는 이것 대신에 하나 이상의 보조-성분들을 사용하여 제조될 수 있거나, 상기 조성물은 또는 임의의 보조-성분들을 함유하지 않을 수 있는 것으로 사료된다.
살충제 유용성
본 명세서에 개시된 조성물은 곤충을 포함하는 무척추동물의 방제에 유용하다. 따라서, 본 발명은 또한 곤충-억제량의 조성물을 곤충의 서식지, 보호하고자 하는 영역, 또는 방제하고자 하는 해충에 직접 시용함을 포함하는 곤충 억제 방법에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 또한 진드기 및 선충류와 같은 기타 무척추동물 해충을 방제하는 데 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용된 곤충 또는 기타 해충의 "서식지"라는 용어는, 이들을 둘러싸고 있는 공기, 이들이 먹는 먹이 또는 이들이 접촉하는 물체를 비롯하여, 곤충 또는 기타 해충이 살고 있거나 이들의 알이 존재하는 환경을 의미한다. 예를 들어, 식용 식물, 원자재 식물, 관상용 식물, 잔디 식물 또는 목초 식물들을 먹거나 손상시키거나 접촉하는 곤충은, 식물을 심기 전에 식물의 종자에, 또는 모종, 또는 심겨진 삽목, 잎, 줄기, 열매, 낱알 및/또는 뿌리에, 또는 작물을 심기 전 또는 심은 후에 토양 또는 기타 성장 배지에 상기 조성물을 시용함으로써 방제될 수 있다. 또한, 화이트플라이(whitefly), 플랜트 호퍼(plant hopper), 진딧물 및 거미 진드기와 같이 수액을 먹는 해충을 방제함으로써, 상기 식물들을 바이러스, 진균 또는 세균성 질환으로부터 보호하는 것을 간접적으로 달성할 수 있다. 이러한 식물로는 통상의 방법으로 번식되는 것들과, 곤충-내성, 제초제-내성, 영양-증진 및/또는 임의의 기타 유익한 특성을 수득하기 위해 최근의 생명공학 기술을 이용하여 유전적으로 변형된 것들이 포함된다.
상기 조성물은 또한, 직물, 종이, 저장 곡물, 종자 및 기타 식료품에, 사람 및/또는 반려동물, 농장, 목장, 동물원의 동물 또는 기타 동물들에 의해 점유될 수 있는 주택 및 기타 건축물에 또는 이들 부근에, 활성 조성물을 시용함으로써, 이러한 물체들을 보호하는 데에도 유용할 것으로 사료된다. 기생성이거나 감염성 질환을 옮길 수 있는 무척추동물 및/또는 선충류 해충을 조성물로 방제함으로써, 가축 동물, 건축물 또는 사람을 보호할 수 있다. 상기 해충으로는, 예를 들어 양충, 빈대, 이, 모기, 파리, 벼룩 및 사상충이 포함된다. 또한, 비-작물학적 용도로는 숲, 뜰, 길가 및 철도에서의 무척추동물 해충 방제가 포함된다.
"곤충을 억제"한다는 용어는 살아있는 곤충의 수를 감소시키거나 생장가능한 곤충 알의 수를 감소시킴을 의미한다. 조성물에 의해 달성되는 감소의 정도는 당연히 상기 조성물의 시용율, 사용되는 특정 조성물, 및 표적 곤충 종류에 따라 달라진다. 적어도 비활성화시키는 양이 사용되어야 한다. "곤충을 비활성화시키는 양"이란 용어는 처리된 곤충 군체의 측정가능한 감소를 일으키기에 충분한 양을 의미한다. 일반적으로 약 1 내지 약 1,000중량ppm 범위의 양의 활성 화합물이 사용된다. 예컨대, 억제될 수 있는 곤충 및 기타 해충으로는 다음의 것들이 비제한적으로 포함된다:
인시목(Lepidoptera) - 헬리오티스 종(Heliothis spp.), 헬리코베르파 종(Helicoverpa spp.), 스포도프테라 종(Spodoptera spp.), 미팀나 우니푼크타(Mythimna unipuncta), 아그로티스 입실론(Agrotis ipsilon), 에아리아스 종(Earias spp.), 육소아 옥실리아리스(Euxoa auxiliaris), 트리코플루시아 니(Trichoplusia ni), 안티카르시아 겜마탈리스(Anticarsia gemmatalis), 라키플루시아 누(Rachiplusia nu), 플루텔라 크실로스텔라(Plutella xylostella), 킬로 종(Chilo spp.), 시르포파가 인세르툴라스(Scirpophaga incertulas), 세사미아 인페렌스(Sesamia inferens), 크나팔로크로시스 메디날리스(Cnaphalocrocis medinalis), 오스트리니아 누빌라리스(Ostrinia nubilalis), 시디아 포모넬라(Cydia pomonella), 카르포시나 니포넨시스(Carposina niponensis), 아독소피에스 오라나(Adoxophyes orana), 아르킵스 아르기로스필루스(Archips argyrospilus), 판데미스 헤파라나(Pandemis heparana), 에피노티아 아포레마(Epinotia aporema), 유포에실리아 암비구엘라(Eupoecilia ambiguella), 로베시아 보트라나(Lobesia botrana), 폴리크로시스 비테아나(Polychrosis viteana), 펙티노포라 고시피엘라(Pectinophora gossypiella), 피에리스 라파에(Pieris rapae), 필로노릭테르 종(Phyllonorycter spp.), 레우코프테라 말리폴리엘라(Leucoptera malifoliella), 필로크니시티스 시트렐라(Phyllocnisitis citrella)
딱정벌레목(Coleoptera) - 디아브로티카 종(Diabrotica spp.), 렙티노타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata), 오울레마 오리자에(Oulema oryzae), 안토노무스 그란디스(Anthonomus grandis), 리소르홉트루스 오리조필루스(Lissorhoptrus oryzophilus), 아그리오테스 종(Agriotes spp.), 멜라노투스 콤무니스(Melanotus communis), 포필리아 자포니카(Popillia japonica), 시클로세팔라 종(Cyclocephala spp.), 트리볼리움 종(Tribolium spp.)
동시아목(Homoptera) - 아피스 종(Aphis spp.), 미주스 페르시카에(Myzus persicae), 로팔로시품 종(Rhopalosiphum spp.), 디사피스 플란타기네아(Dysaphis plantaginea), 톡소프테라 종(Toxoptera spp.), 마크로시품 에우포르비아에(Macrosiphum euphorbiae), 아울라코르툼 솔라니(Aulacorthum solani), 시토비온 아베나에(Sitobion avenae), 메토폴로피움 디로둠(Metopolophium dirhodum), 스키자피스 그라미눔(Schizaphis graminum), 브라키콜루스 녹시우스(Brachycolus noxius), 네포테틱스 종(Nephotettix spp.), 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 소가텔라 푸르시페라(Sogatella furcifera), 라오델팍스 스트리아텔루스(Laodelphax striatellus), 베미시아 타바시(Bemisia tabaci), 트리아레우로데스 바포라리오룸(Trialeurodes vaporariorum), 알레우로데스 프롤레텔라(Aleurodes proletella), 알레우로트리주스 플록코수스(Aleurothrixus floccosus), 쿼드라스피디오투스 페르니시오수스(Quadraspidiotus perniciosus), 우나스피스 야노넨시스(Unaspis yanonensis), 세로플라스테스 루벤스(Ceroplastes rubens), 아오니디엘라 아우란티이(Aonidiella aurantii)
매미목(Hemiptera) - 리구스 종(Lygus spp.), 에우리가스테르 마우라(Eurygaster maura), 네자라 비리둘라(Nezara viridula), 피에조도루스 길딩기(Piezodorus guildingi), 레프토코리사 바리코르니스(Leptocorisa varicornis), 시멕스 렉툴라리우스(Cimex lectularius), 시멕스 헤미프테루스(Cimex hemipterus)
총채벌레목(Thysanoptera) - 프랑크리니엘라 종(Frankliniella spp.), 트립스 종(Trips spp.), 시르토트립스 도르살리스(Scirtothrips dorsalis)
흰개미목(Isoptera) - 레티쿨리테르메스 플라비페스(Reticulitermes flavipes), 콥토테르메스 포르모사누스(Coptotermes formosanus), 레티쿨리테르메스 비르기니쿠스(Reticulitermes virginicus), 헤테로테르메스 아우레우스(Heterotermes aureus), 레티쿨리테르메스 헤스페루스(Reticulitermes hesperus), 코프토테르메스 프렌치(Coptotermes frenchii), 세도리노테르메스 종(Shedorhinotermes spp.), 레티쿨리테르메스 산토넨시스(Reticulitermes santonensis), 레티쿨리테르메스 그라세이(Reticulitermes grassei), 레티쿨리테르메스 바니울렌시스(Reticulitermes banyulensis), 레티쿨리테르메스 스페라투스(Reticulitermes speratus), 레티쿨리테르메스 하게니(Reticulitermes hageni), 레티쿨리테르메스 티비알리스(Reticulitermes tibialis), 주테르모프시스 종(Zootermopsis spp.), 인시시테르메스 종(Incisitermes spp.), 마르기니테르메스 종(Marginitermes spp.), 마크로테르메스 종(Macrotermes spp.), 미크로세로테르메스 종(Microcerotermes spp.), 미크로테르메스 종(Microtermes spp.)
쌍시류(Diptera) - 리리오미자 종(Liriomyza spp.), 무스카 도메스티카(Musca domestica), 아에데스 종(Aedes spp.), 쿨렉스 종(Culex spp.), 아노펠레스 종(Anopheles spp.), 판니아 종(Fannia spp.), 스토목시스 종(Stomoxys spp.)
막시목(Hymenoptera) - 이리도미르멕스 후밀리스(Iridomyrmex humilis), 솔레놉시스 종(Solenopsis spp.), 모노모리움 파라오니스(Monomorium pharaonis), 아타 종(Atta spp.), 포고노미르멕스 종(Pogonomyrmex spp.), 캄포노투스 종(Camponotus spp.), 모노모리움 종(Monomorium spp.), 타피노마 세실레(Tapinoma sessile), 테트라모리움 종(Tetramorium spp.), 크실로카파 종(Xylocapa spp.), 베스풀라 종(Vespula spp.), 폴리스테스 종(Polistes spp.)
털이목(Mallophaga)(씹는 이(chewing lice))
이목(Anoplura)(빠는 이(suckig lice)) - 프티루스 푸비스(Pthirus pubis), 페디쿨루스 종(Pediculus spp.)
직시류(Orthoptera)(메뚜기, 귀뚜라미) - 멜라노플루스 종(Melanoplus spp.), 로쿠스타 미그라토리아(Locusta migratoria), 쉬스토세르카 그레가리아(Schistocerca gregaria), 그릴로탈피다에(Gryllotalpidae)(땅강아지)
바퀴상과(Blattoidea)(바퀴류) - 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 블라텔라 게르마니카(Blattella germanica), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 수펠라 론기팔파(Supella longipalpa), 페리플라네타 아우스트랄라시아에(Periplaneta australasiae), 페리플라네타 브룬네아(Periplaneta brunnea), 파르코블라타 펜실바니카(Parcoblatta pennsylvanica), 페리플라네타 풀리기노사(Periplaneta fuliginosa), 피크노스셀루스 수리나멘시스(Pycnoscelus surinamensis),
벼룩목(Siphonaptera) - 크테노팔리데스 종(Ctenophalides spp.), 풀렉스 이리탄스(Pulex irritans)
진드기목(Acari) - 테트라니쿠스 종(Tetranychus spp.), 파노니쿠스 종(Panonychus spp.), 에오테트라니쿠스 카르피니(Eotetranychus carpini), 필로코프트루타 올레이보라(Phyllocoptruta oleivora), 아쿨루스 펠라카시(Aculus pelekassi), 브레비팔푸스 포엔시스(Brevipalpus phoencis), 부필루스 종(Boophilus spp.), 데르마센토르 바리아빌리스(Dermacentor variabilis), 리피세팔루스 산귀네우스(Rhipicephalus sanguineus), 암블리옴마 아메리카눔(Amblyomma americanum), 익소데스 종(Ixodes spp.), 노토에드레스 카티(Notoedres cati), 사르코프테스 스카비에이(Sarcoptes scabiei), 데르마토파고이데스 종(Dermatophagoides spp.)
선충(Nematoda) - 디로필라리아 임미티스(Dirofilaria immitis), 멜로이도기네 종(Meloidogyne spp.), 헤테로데라 종(Heterodera spp.), 호플롤라이무스 콜룸부스(Hoplolaimus columbus), 벨로놀라이무스 종(Belonolaimus spp.), 프라틸렌쿠스 종(Pratylenchus spp.), 로틸렌쿠스 레니포르미스(Rotylenchus reniformis), 크리코네멜라 오르나타(Criconemella ornata), 디틸렌쿠스 종(Ditylenchus spp.), 아펠렌코이데스 베세이(Aphelenchoides besseyi), 히르쉬만니엘라 종(Hirschmanniella spp.)
곤충 및 진드기의 서식지에 시용되는 조성물의 실제 양은 중요하지 않으며, 상기 실시예의 관점에서 당업자들에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 일반적으로, 10 내지 5000중량ppm의 화합물 농도가 양호한 방제를 제공할 것으로 예상된다. 다수의 화합물의 경우, 100 내지 1500ppm의 농도가 충분할 것이다.
조성물이 시용되는 서식지는 곤충 또는 진드기가 사는 임의의 서식지, 예를 들면 채소 작물, 과일 및 견과류 나무, 포도나무, 관상용 식물, 가축 동물, 건축물의 내부 또는 외부 표면, 및 건축물 주위의 토양일 수 있다.
독물 작용에 저항하는 곤충 알의 독특한 능력 때문에, 새로 발생되는 유충을 방제하기 위해서는 기타 공지의 살충제 및 살진드기제의 경우에도 그러하듯이 반복적 시용이 바람직할 수 있다.
식물의 어느 한 부분 상의 해충을 방제하기 위해 이의 상이한 부분 상에 조성물을 시용함으로써 식물에서의 본 발명의 조성물의 전신 이동을 이용할 수 있다. 예를 들어, 잎을 먹는 곤충류의 방제는 점적 관수 또는 밭고랑 시용에 의해, 또는 파종전 종자 처리에 의해 제어될 수 있다. 종자 처리는 특정 특성을 발현하도록 유전적으로 형질 전환된 식물을 발아시키는 것들을 비롯한 모든 유형의 종자들에 적용될 수 있다. 대표적인 예로는 무척추동물 해충, 예컨대 바실루스 투링기엔시스(Bacillus thuringiensis)에 대해 독성인 단백질 또는 기타 살충성 단백질을 발현하는 것들, 제초제 내성을 발현하는 것들, 예컨대 "Roundup Ready®" 종자, 또는 살충성 단백질, 제초제 내성, 영양-증진 및/또는 임의의 기타 유익한 특성을 발현하는 "적체된" 외래 유전자를 갖는 것들이 포함된다.
상기 조성물은 또한 덫, 베이트 스테이션(bait station) 등과 같은 장치에서 해충에 대한 조성물의 효율을 증가시키기 위해 유인물 및/또는 먹이 자극제를 포함하는 살충성 베이트 제형으로서 제공될 수도 있다. 상기 베이트 제형은 일반적으로 살해제로서 작용하기에 효과적인 양의 하나 이상의 미세캡슐화되지 않거나 미세캡슐화된 살충제 및 자극제를 포함하는 고체, 반고체(겔 포함) 또는 액체 베이트 매트릭스이다.
본 발명의 조성물은 더 광범위한 해충 질환 및 잡초의 방제를 수득하기 위해 흔히 하나 이상의 기타 살충제 또는 살진균제 또는 제초제와 함께 시용된다. 기타의 살충제 또는 살진균제 또는 제초제와 함께 사용되는 경우, 본 명세서에 청구된 조성물은 기타의 살충제 또는 살진균제 또는 제초제와 함께 제형화될 수 있거나, 기타의 살충제 또는 살진균제 또는 제초제와 함께와 탱크 혼합될 수 있거나, 기타의 살충제 또는 살진균제 또는 제초제와 함께 순차적으로 시용될 수 있다.
본 발명의 조성물과 유리하게 병용될 수 있는 몇몇 살충제로는, 알로사미딘 및 투린기엔신과 같은 항생물질계 살충제; 스피노사드, 스피네토람 및 21-부테닐 스피노신을 포함하는 기타 스피노신 및 이들의 유도체와 같은 마크로사이클릭 락톤 살충제; 아바멕틴, 도라멕틴, 에마멕틴, 에프리노멕틴, 이버멕틴 및 셀라멕틴과 같은 아버멕틴 살충제; 레피멕틴, 밀베멕틴, 밀베마이신 옥심 및 목시덱틴과 같은 밀베마이신 살충제; 비산칼슘, 아세트아비산구리, 비산구리, 비산납, 아비산칼륨 및 아비산나트륨과 같은 비소계 살충제; 바실루스 포필리아에(Bacillus popilliae), 비. 스파에리시우스(B. sphaericius), 비. 투린기엔시스 아이자와이(B. thuringiensis subsp . aizawai), 비. 투린기엔시스 쿠르스타키(B. thuringiensis subsp. kurstaki), 비. 투린기엔시스 테네브리오니스(B. thuringiensis subsp . tenebrionis), 보베리아 바시아나(Beauveria bassiana), 시디아 포모넬라 그라눌로시스 바이러스(Cydia pomonella granulosis virus), 더글러스 퍼(Douglas fir) 독나방 NPV, 짚시 나방 NPV, 헬리코베르파 제아(Helicoverpa zea) NPV, 인디언 밀 모스 그라눌로시스 바이러스(Indian meal moth granulosis virus), 메타리지움 아니소플리아에(Metarhizium anisopliae), 노세마 로쿠스타에(Nosema locustae), 패실로마이세스 푸모소로세우스(Paecilomyces fumosoroseus), 피. 릴라시누스(P. lilacinus), 포토랍두스 루미네센스(Photorhabdus luminescens), 스포도프테라 엑시구아(Spodoptera exigua) NPV, TMOF(trypsin modulating oostatic factor), 제노랍두스 네마토필루스(Xenorhabdus nematophilus) 및 엑스. 보비에니(X. bovienii)와 같은 생물학적 살충제; Cry1Ab, Cry1Ac, Cry1F, Cry1A.105, Cry2Ab2, Cry3A, mir Cry3A, Cry3Bb1, Cry34, Cry35 및 VIP3A와 같은 식물에 들어있는 보호용 살충제; 아나바신, 아자디라크틴, d-리모넨, 니코틴, 피레트린, 시네린, 시네린 I, 시네린 II, 자스몰린 I, 자스몰린 II, 피레트린 I, 피레트린 II, 콰시아, 로테논, 라이아니아 및 사바딜라와 같은 식물성 살충제; 벤디오카브 및 카브아릴과 같은 카바메이트 살충제; 벤푸라카브, 카보푸란, 카보설판, 데카보푸란 및 푸라티오카브와 같은 벤조푸라닐 메틸카바메이트 살충제; 디미탄, 디메틸란, 하이퀸카브 및 피리미카브와 같은 디메틸카바메이트 살충제; 알라니카브, 알디카브, 알독시카브, 부토카복심, 부톡시카복심, 메토밀, 니트릴라카브, 옥사밀, 타짐카브, 티오카복심, 티오디카브 및 티오파녹스와 같은 옥심 카바메이트 살충제; 알릭시카브, 아미노카브, 부펜카브, 부타카브, 카바놀레이트, 클로에토카브, 디크레실, 디옥사카브, EMPC, 에티오펜카브, 페네타카브, 페노부카브, 이소프로카브, 메티오카브, 메톨카브, 멕사카르베이트, 프로마실, 프로메카브, 프로폭수르, 트리메타카브, XMC 및 크실릴카브와 같은 페닐 메틸카바메이트 살충제; 디넥스, 디노프로프, 디노삼 및 DNOC와 같은 디니트로페놀 살충제; 헥사플루오로규산바륨, 크리올라이트, 불화나트륨, 헥사플루오로규산나트륨 및 설플루라미드와 같은 불소 살충제; 아미트라즈, 클로르디메포름, 포르메타네이트 및 포름파라네이트와 같은 포름아미딘 살충제; 아크릴로니트릴, 이황화탄소, 사염화탄소, 클로로포름, 클로로피크린, 파라-디클로로벤젠, 1,2-디클로로프로판, 에틸 포르메이트, 에틸렌 디브로마이드, 에틸렌 디클로라이드, 에틸렌 옥사이드, 시안화수소, 요오도메탄, 브롬화메틸, 메틸클로로포름, 염화메틸렌, 나프탈렌, 포스핀, 불화설푸릴 및 테트라클로로에탄과 같은 훈증약 살충제; 붕사, 칼슘 폴리설파이드, 올레산구리, 염화제1수은, 티오시안화칼륨 및 티오시안화나트륨과 같은 무기 살충제; 비스트리플루론, 부프로페진, 클로르플루아주론, 시로마진, 디플루벤주론, 플루사이클록수론, 플루페녹수론, 헥사플루무론, 루페누론, 노발루론, 노비플루무론, 펜플루론, 테플루벤주론 및 트리플루무론과 같은 키틴 합성 억제제; 에포페노난, 페녹시카브, 하이드로프렌, 키노프렌, 메토프렌, 피리프록시펜 및 트리프렌과 같은 유충 호르몬 모사물; 유충 호르몬 I, 유충 호르몬 II 및 유충 호르몬 III과 같은 유충 호르몬; 크로마페노지드, 할로페노지드, 메톡시페노지드 및 테부페노지드와 같은 탈피 호르몬 작용제; α-에크디손 및 에크디스테론과 같은 탈피 호르몬; 디오페놀란과 같은 탈피 억제제; 프리코센 I, 프리코센 II 및 프리코센 III과 같은 프리코센; 디사이클라닐과 같은 분류되지 않은 곤충 성장 조절제; 벤설탑, 카르탑, 티오사이클람 및 티오설탑과 같은 네레이스톡신 유사 살충제; 플로니카미드와 같은 니코티노이드 살충제; 클로티아니딘, 디노테푸란, 이미다클로프리드 및 티아메톡삼과 같은 니트로구아니딘 살충제; 니텐피람 및 니티아진과 같은 니트로메틸렌 살충제; 아세타미프리드, 이미다클로프리드, 니텐피람 및 티아클로프리드와 같은 피리딜메틸아민 살충제; 브로모-DDT, 캄페클로르, DDT, pp'-DDT, 에틸-DDD, HCH, 감마-HCH, 린단, 메톡시클로르, 펜타클로로페놀 및 TDE와 같은 유기염소 살충제; 알드린, 브로모사이클렌, 클로르비사이클렌, 클로르단, 클로르데콘, 디엘드린, 딜로르, 엔도설판, 엔드린, HEOD, 헵타클로르, HHDN, 이소벤잔, 이소드린, 켈레반 및 미렉스와 같은 시클로디엔 살충제; 브롬펜빈포스, 클로르펜빈포스, 크로톡시포스, 디클로르보스, 디크로토포스, 디메틸빈포스, 포스피레이트, 헵테노포스, 메토크로토포스, 메빈포스, 모노크로토포스, 날레드, 나프탈로포스, 포스파미돈, 프로파포스, TEPP 및 테트라클로르빈포스와 같은 유기인산염 살충제; 디옥사벤조포스, 포스메틸란 및 펜토에이트와 같은 유기티오인산염 살충제; 아세티온, 아미톤, 카두사포스, 클로레톡시포스, 클로메포스, 데메피온, 데메피온-O, 데메피온-S, 데메톤, 데메톤-O, 데메톤-S, 데메톤-메틸, 데메톤-O-메틸, 데메톤-S-메틸, 데메톤-S-메틸설폰, 디설포톤, 에티온, 에토프로포스, PSP, 이소티오에이트, 말라티온, 메타크리포스, 옥시데메톤-메틸, 옥시데프로포스, 옥시디설포톤, 포레이트, 설포텝, 테르부포스 및 티오메톤과 같은 지방족 유기티오인산염 살충제; 아미디티온, 시안토에이트, 디메토에이트, 에토에이트-메틸, 포르모티온, 메카밤, 오메토에이트, 프로토에이트, 소파미드 및 바미도티온과 같은 지방족 아미드 유기티오인산염 살충제; 클로르폭심, 폭심 및 폭심-메틸과 같은 옥심 유기티오인산염 살충제; 아자메티포스, 쿠마포스, 쿠미토에이트, 디옥사티온, 엔도티온, 메나존, 모르포티온, 포살론, 피라클로포스, 피리다펜티온 및 퀴노티온과 같은 헤테로사이클릭 유기티오인산염 살충제; 디티크로포스 및 티크로포스와 같은 벤조티오피란 유기티오인산염 살충제; 아진포스-에틸 및 아진포스-메틸과 같은 벤조트리아진 유기티오인산염 살충제; 디알리포스 및 포스메트와 같은 이소인돌 유기티오인산염 살충제; 이속사티온 및 졸라프로포스와 같은 이속사졸 유기티오인산염 살충제; 클로르프라조포스 및 피라조포스와 같은 피라졸로피리미딘 유기티오인산염 살충제; 클로르피리포스 및 클로르피리포스-메틸과 같은 피리딘 유기티오인산염 살충제; 부타티오포스, 디아지논, 에트림포스, 리림포스, 피리미포스-에틸, 피리미포스-메틸, 프리미도포스, 피리미테이트 및 테부피림포스와 같은 피리미딘 유기티오인산염 살충제; 퀴날포스 및 퀴날포스-메틸과 같은 퀴녹살린 유기티오인산염 살충제; 아티다티온, 리티다티온, 메티다티온 및 프로티다티온과 같은 티아디아졸 유기티오인산염 살충제; 이사조포스 및 트리아조포스와 같은 트리아졸 유기티오인산염 살충제; 아조토에이트, 브로모포스, 브로모포스-에틸, 카보페노티온, 클로르티오포스, 시아노포스, 시티오에이트, 디캅톤, 디클로펜티온, 에타포스, 팜푸르, 펜클로르포스, 페니트로티온, 펜설포티온, 펜티온, 펜티온-에틸, 헤테로포스, 조드펜포스, 메설펜포스, 파라티온, 파라티온-메틸, 펜캅톤, 포스니클로르, 프로페노포스, 프로티오포스, 설프로포스, 템네포스, 트리클로르메타포스-3 및 트리페노포스와 같은 페닐 유기티오인산염 살충제; 부토네이트 및 트리클로르폰과 같은 포스폴레이트 살충제; 메카폰과 같은 포스포노티오에이트 살충제; 포노포스 및 트리클로로나트와 같은 페닐 에틸포스포노티오에이트 살충제; 시아노펜포스, EPN 및 렙토포스와 같은 페닐 페닐포스포노티오에이트 살충제; 크루포메이트, 페나미포스, 포스티에탄, 메포스폴란, 포스폴란 및 피리메타포스와 같은 포스포르아미데이트 살충제; 아세페이트, 이소카보포스, 이소펜포스, 메타미도포스 및 프로페탐포스와 같은 포스포라미도티오에이트 살충제; 디메폭스, 마지독스, 미파폭스 및 스크라단과 같은 포스포로디아미드 살충제; 인독사카브와 같은 옥사디아진 살충제; 디알리포스, 포스메트 및 테트라메트린과 같은 프탈이미드 살충제; 아세토프롤, 에티프롤, 피프로닐, 피라플루프롤, 피리프롤, 테부펜피라드, 톨펜피라드 및 바닐리프롤과 같은 피라졸 살충제; 아크리나트린, 알레트린, 비오알레트린, 바르트린, 비펜트린, 비오에타노메트린, 사이클레트린, 사이클로프로트린, 사이플루트린, 베타-사이플루트린, 사이할로트린, 감마-사이할로트린, 람다-사이할로트린, 사이퍼메트린, 알파-사이퍼메트린, 베타-사이퍼메트린, 세타-사이퍼메트린, 제타-사이퍼메트린, 사이페노트린, 델타메트린, 디메플루트린, 디메트린, 엠펜트린, 펜플루트린, 펜피리트린, 펜프로파트린, 펜발레레이트, 에스펜발레레이트, 플루사이트리네이트, 플루발리네이트, 타우-플루발리네이트, 푸레트린, 이미프로트린, 메토플루트린, 퍼메트린, 비오퍼메트린, 트랜스퍼메트린, 페노트린, 프랄레트린, 프로플루트린, 피레스메트린, 레스메트린, 비오레스메트린, 시스메트린, 테플루트린, 테랄레트린, 테트라메트린, 트랄로메트린 및 트랜스플루트린과 같은 피레트로이드 에스테르 살충제; 에토펜프록스, 플루펜프록스, 할펜프록스, 프로트리펜부트 및 실라플루오펜과 같은 피레트로이드 에테르 살충제; 플루페네림 및 피리미디펜과 같은 피리미딘아민 살충제; 클로르페나피르와 같은 피롤 살충제; 스피로디클로펜, 스피로메시펜 및 스피로테트라마트와 같은 테트론산 살충제; 디아펜티우론과 같은 티오우레아 살충제; 플루코푸론 및 설코푸론과 같은 우레아 살충제; 및 AKD-3088, 클로산텔, 크로타미톤, 사이플루메토펜, E2Y45, EXD, 페나자플로르, 페나자퀸, 페녹사크림, 펜피록시메이트, FKI-1033, 플루벤디아미드, HGW86, 하이드라메틸논, IKI-2002, 이소프로티올란, 말로노벤, 메타플루미존, 메톡사디아존, 니플루리디드, NNI-9850, NNI-0101, 피메트로진, 피리다벤, 피리달릴, 큐시드(Qcide), 라폭사니드, 리낙시피르, SYJ-159, 트리아라텐 및 트리아자메이트와 같은 미분류 살충제 및 이들의 임의의 배합물이 포함된다.
본 발명의 조성물과 병용되어 유리하게 사용될 수 있는 몇몇 살진균제로는 2-(티오시아나토메틸티오)-벤조티아졸, 2-페닐페놀, 8-하이드록시퀴놀린 설페이트, 암펠로마이세스, 퀴스쿠알리스, 아자코나졸, 아족시스트로빈, 바실루스 서브틸리스(Bacillus subtilis), 베날락실, 베노밀, 벤티아발리카브-이소프로필, 벤질아미노벤젠-설포네이트(BABS) 염, 비카보네이트, 비페닐, 비스메르티아졸, 비테르타놀, 블라스티시딘-S, 보랙스, 보르도 혼합물, 보스칼리드, 브로무코나졸, 부피리메이트, 칼슘 폴리설파이드, 캅타폴, 캅탄, 카벤다짐, 카복신, 카프로파미드, 카본, 클로로네브, 클로로탈로닐, 클로졸리네이트, 코니오티리움 미니탄스(Coniothyrium minitans), 수산화구리, 옥탄산구리, 옥시염화구리, 황산구리, (삼염기성) 황산구리, 산화제1구리, 사이아조파미드, 사이플루페나미드, 사이목사닐, 사이프로코나졸, 사이프로디닐, 다조메트, 데바카브, 디암모늄 에틸렌비스-(디티오카바메이트), 디클로플루아니드, 디클로로펜, 디클로시메트, 디클로메진, 디클로란, 디에토펜카브, 디페노코나졸, 디펜조쿼트 이온, 디플루메토림, 디메토모르프, 디목시스트로빈, 디니코나졸, 디니코나졸-M, 디노부톤, 디노캅, 디페닐아민, 디티아논, 도데모르프, 도데모르프 아세테이트, 도딘, 도딘 유리 염기, 에디펜포스, 에폭시코나졸, 에타복삼, 에톡시퀸, 에트리디아졸, 파목사돈, 페나미돈, 페나리몰, 펜부코나졸, 펜푸람, 펜헥사미드, 페녹사닐, 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 펜틴, 펜틴 아세테이트, 펜틴 하이드록사이드, 페르밤, 페림존, 플루아지남, 플루디옥소닐, 플루모르프, 플루오피콜리드, 플루오로이미드, 플루옥사스트로빈, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루설파미드, 플루톨라닐, 플루트리아폴, 폴페트, 포름알데하이드, 포세틸, 포세틸-알루미늄, 푸베리다졸, 푸랄락실, 푸라메트피르, 구아자틴, 구아자틴 아세테이트, GY-81 , 헥사클로로벤젠, 헥사코나졸, 히멕사졸, 이마잘릴, 이마잘릴 설페이트, 이미벤코나졸, 이미녹타딘, 이미녹타딘 트리아세테이트, 이미녹타딘 트리스(알베실레이트), 이프코나졸, 이프로벤포스, 이프로디온, 이프로발리카브, 이소프로티올란, 카수가마이신, 카수가마이신 하이드로클로라이드 수화물, 크레속심-메틸, 만코퍼, 만코제브, 마네브, 메파니피림, 메프로닐, 염화제2수은, 산화제2수은, 염화제1수은, 메탈락실, 메페녹삼, 메탈락실-M, 메탐, 메탐-암모늄, 메탐-칼륨, 메탐-나트륨, 메트코나졸, 메타설포카브, 메틸 요오다이드, 메틸 이소티오시아네이트, 메티람, 메토미노스트로빈, 메트라페논, 밀디오마이신, 미클로부타닐, 나밤, 니트로탈-이소프로필, 누아리몰, 옥틸리논, 오푸레이스, 올레산(지방산), 오리사스트로빈, 옥사딕실, 옥신-구리, 옥스포코나졸 푸마레이트, 옥시카복신, 페푸라조에이트, 펜코나졸, 펜시쿠론, 펜타클로로페놀, 펜타클로로페닐 라우레이트, 펜티오피라드, 페닐수은 아세테이트, 포스폰산, 프탈라이드, 피콕시스트로빈, 폴리옥신 B, 폴리옥신, 폴리옥소림, 중탄산칼륨, 칼륨 하이드록시퀴놀린 설페이트, 프로베나졸, 프로클로라즈, 프로시미돈, 프로파모카브, 프로파모카브 하이드로클로라이드, 프로피코나졸, 프로피네브, 프로퀴나지드, 프로티오코나졸, 피라클로스트로빈, 피라조포스, 피리부티카브, 피리페녹스, 피리메타닐, 피로퀼론, 퀴노클라민, 퀴녹시펜, 퀸토젠, 레이노우트리아 사칼리넨시스(Reynoutria sachalinensis) 추출물, 실티오팜, 시메코나졸, 나트륨 2-페닐페녹사이드, 중탄산나트륨, 나트륨 펜타클로로페녹사이드, 스피록사민, 황, SYP-Z071, 타르 오일, 테부코나졸, 테크나젠, 테트라코나졸, 티아벤다졸, 티플루자미드, 티오파네이트-메틸, 티람, 티아디닐, 톨클로포스-메틸, 톨릴플루아니드, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리아족시드, 트리사이클라졸, 트리데모르프, 트리플록시스트로빈, 트리플루미졸, 트리포린, 트리티코나졸, 발리다마이신, 빈클로졸린, 지네브, 지람, 족사미드, 칸디다 올레오필라(Candida oleophila), 푸사리움 옥시스포룸(Fusarium oxysporum), 글리오클라디움 종(Gliocladium spp.), 플레비옵시스 기간테안(Phlebiopsis gigantean), 스트렙토마이세스 그리세오비리디스(Streptomyces griseoviridis), 트리코데르마 종(Trichoderma spp.), (RS)-N-(3,5-디클로로페닐)-2-(메톡시메틸)-석신이미드, 1,2-디클로로프로판, 1,3-디클로로-1,1,3,3-테트라플루오로아세톤 수화물, 1-클로로-2,4-디니트로나프탈렌, 1-클로로-2-니트로프로판, 2-(2-헵타데실-2-이미다졸린-1-일)에탄올, 2,3-디하이드로-5-페닐-1,4-디티-인 1,1,4,4-테트라옥사이드, 2-메톡시에틸수은 아세테이트, 2-메톡시에틸수은 클로라이드, 2-메톡시에틸수은 실리케이트, 3-(4-클로로페닐)-5-메틸로다닌, 4-(2-니트로프로프-1-에닐)페닐 티오시아나템: 암프로필포스, 아닐라진, 아지티람, 바륨 폴리설파이드, Bayer 32394, 베노다닐, 벤퀴녹스, 벤탈우론, 벤자마크릴; 벤자마크릴-이소부틸, 벤자모르프, 비나파크릴, 비스(메틸수은) 설페이트, 비스(트리부틸주석) 옥사이드, 부티오베이트, 카드뮴 칼슘 구리 아연 크로메이트 설페이트, 카바모르프, CECA, 클로벤티아존, 클로라니포르메탄, 클로르페나졸, 클로르퀴녹스, 클림바졸, 구리 비스(3-페닐살리실레이트), 구리 아연 크로메이트, 쿠프라네브, 제2구리 하이드라지늄 설페이트, 쿠프로밤, 사이클라푸라미드, 사이펜다졸, 사이프로푸람, 데카펜틴, 디클론, 디클로졸린, 디클로부트라졸, 디메티리몰, 디녹톤, 디노설폰, 디노테르본, 디피리티온, 디탈림포스, 도디신, 드라족솔론, EBP, ESBP, 에타코나졸, 에템, 에티림, 펜아미노설프, 페나파닐, 페니트로판, 플루오트리마졸, 푸르카바닐, 푸르코나졸, 푸르코나졸-시스, 푸르메시클록스, 푸로파네이트, 글리오딘, 그리세오풀빈, 할라크리네이트, Hercules 3944, 헥실티오포스, ICIA0858, 이소팜포스, 이소발레디온, 메베닐, 메카빈지드, 메타족솔론, 메트푸록삼, 메틸수은 디시안디아미드, 메트설포박스, 밀네브, 무코클로르산 무수물, 미클로졸린, N-3,5-디클로로페닐-석신이미드, N-3-니트로페닐이타콘이미드, 나타마이신, N-에틸머큐리오-4-톨루엔설폰아닐리드, 니켈 비스(디메틸디티오카바메이트), OCH, 페닐수은 디메틸디티오카바메이트, 페닐수은 니트레이트, 포스디펜, 프로티오카브; 프로티오카브 하이드로클로라이드, 피라카볼리드, 피리디니트릴, 피록시클로르, 피록시푸르, 퀴나세톨; 퀴나세톨 설페이트, 퀴나자미드, 퀸코나졸, 라벤자졸, 살리실아닐리드, SSF-109, 설트로펜, 테코람, 티아디플루오르, 티시오펜, 티오클로르펜핌, 티오페네이트, 티오퀴녹스, 티옥시미드, 트리아미포스, 트리아리몰, 트리아즈부틸, 트리클로라미드, 우르바시드, XRD-563 및 자릴아미드 및 이들의 임의의 배합물이 포함된다.
본 발명의 조성물과 함께 사용될 수 있는 몇몇 제초제로는, 알리도클로르, 베플루부타미드, 벤자독스, 벤지프람, 브로모부티드, 카펜스트롤, CDEA, 클로르티아미드, 사이프라졸, 디메테나미드, 디메테나미드-P, 디페나미드, 에프로나즈, 에트니프로미드, 펜트라자미드, 플루폭삼, 포메사펜, 할로사펜, 이소카바미드, 이속사벤, 나프로파미드, 나프탈람, 페톡사미드, 프로피자미드, 퀴노나미드 및 테부탐과 같은 아미드 제초제; 클로라노크릴, 시사닐리드, 클로메프로프, 시프로미드, 디플루페니칸, 에토벤자니드, 페나설람, 플루페나세트, 플루페니칸, 메페나세트, 메플루이디드, 메타미포프, 모날리드, 나프로아닐리드, 펜타노클로르, 피콜리나펜 및 프로파닐과 같은 아닐리드 제초제; 벤조일프로프, 플람프로프 및 플람프로프-M과 같은 아릴알라닌 제초제; 아세토클로르, 알라클로르, 부타클로르, 부테나클로르, 델라클로르, 디에타틸, 디메타클로르, 메타자클로르, 메톨라클로르, S-메톨라클로르, 프레틸라클로르, 프로파클로르, 프로피소클로르, 프리나클로르, 테르부클로르, 테닐클로르 및 크실라클로르와 같은 클로로아세트아닐리드 제초제; 벤조플루오르, 퍼플루이돈, 피리미설판 및 프로플루아졸과 같은 설폰아닐리드 제초제; 아설람, 카바설람, 페나설람 및 오리잘린과 같은 설폰아미드 제초제; 빌라나포스와 같은 항생물질계 제초제; 클로람벤, 디캄바, 2,3,6-TBA 및 트리캄바와 같은 벤조산 제초제; 비스피리박 및 피리미노박과 같은 피리미디닐옥시벤조산 제초제; 피리티오박과 같은 피리미디닐티오벤조산 제초제; 클로르탈과 같은 프탈산 제초제; 아미노피랄리드, 클로피랄리드 및 피클로람과 같은 피콜린산 제초제; 퀸클로락 및 퀸메락과 같은 퀴놀린카복실산 제초제; 카코딜산, CMA, DSMA, 헥사플루레이트, MAA, MAMA, MSMA, 아비산칼륨 및 아비산나트륨과 같은 비소계 제초제; 메소트리온, 설코트리온, 테푸릴트리온 및 템보트리온과 같은 벤조일사이클로헥산디온 제초제; 벤푸레세이트 및 에토푸메세이트와 같은 벤조푸라닐 알킬설포네이트 제초제; 아설람, 카복사졸 클로르프로카브, 디클로르메이트, 페나설람, 카르부틸레이트 및 테르부카브와 같은 카바메이트 제초제; 바르반, BCPC, 카바설람, 카베타미드, CEPC, 클로르부팜, 클로르프로팜, CPPC, 데스메디팜, 페니소팜, 펜메디팜, 펜메디팜-에틸, 프로팜 및 스웹과 같은 카바닐레이트 제초제; 알록시딤, 부트록시딤, 클레토딤, 클로프록시딤, 사이클록시딤, 프로폭시딤, 세톡시딤, 테프랄록시딤 및 트랄콕시딤과 같은 사이클로헥센 옥심 제초제; 이속사클로르톨 및 이속사플루톨과 같은 사이클로프로필이속사졸 제초제; 벤즈펜디존, 시니돈-에틸, 플루메진, 플루미클로락, 플루미옥사진 및 플루미프로핀과 같은 디카복시미드 제초제; 벤플루랄린, 부트랄린, 디니트라민, 에탈플루랄린, 플루클로랄린, 이소프로팔린, 메탈프로팔린, 니트랄린, 오리잘린, 펜디메탈린, 프로디아민, 프로플루랄린 및 트리플루랄린과 같은 디니트로아닐린 제초제; 디노페네이트, 디노프로프, 디노삼, 디노셉, 디노텁, DNOC, 에티노펜 및 메디노텁과 같은 디니트로페놀 제초제; 에톡시펜과 같은 디페닐 에테르 제초제; 아시플로르펜, 아클로니펜, 비페녹스, 클로메톡시펜, 클로르니트로펜, 에트니프로미드, 플루오로디펜, 플루오로글리코펜, 플루오로니트로펜, 포메사펜, 푸릴옥시펜, 할로사펜, 락토펜, 니트로펜, 니트로플루오르펜 및 옥시플루오르펜과 같은 니트로페닐 에테르 제초제; 다조메트 및 메탐과 같은 디티오카바메이트 제초제; 알로락, 클로로폰, 달라폰, 플루프로파네이트, 헥사클로로아세톤, 요오도메탄, 브롬화메틸, 모노클로로아세트산, SMA 및 TCA와 같은 할로겐화 지방족 제초제; 이마자메타벤즈, 이마자목스, 이마자피크, 이마자피르, 이마자퀸 및 이마제타피르와 같은 이미다졸리논 제초제; 암모늄 설파메이트, 보랙스, 염소산칼슘, 황산구리, 황산제1철, 아지드화칼륨, 시안산칼륨, 아지드화나트륨, 염소산나트륨 및 황산과 같은 무기 제초제; 브로모보닐, 브로목시닐, 클로록시닐, 디클로베닐, 요오도보닐, 이옥시닐 및 피라클로닐과 같은 니트릴 제초제; 아미프로포스-메틸, 아닐로포스, 벤설리드, 빌라나포스, 부타미포스, 2,4-DEP, DMPA, EBEP, 포사민, 글루포시네이트, 글리포세이트 및 피페로포스와 같은 유기인 제초제; 브로모페녹심, 클로메프로프, 2,4-DEB, 2,4-DEP, 디페노펜텐, 디설, 에르본, 에트니프로미드, 펜테라콜 및 트리포프심과 같은 페녹시 제초제; 4-CPA, 2,4-D, 3,4-DA, MCPA, MCPA-티오에틸 및 2,4,5-T와 같은 페녹시아세트산 제초제; 4-CPB, 2,4-DB, 3,4-DB, MCPB 및 2,4,5-TB와 같은 페녹시부틸산 제초제; 클로프로프, 4-CPP, 디클로르프로프, 디클로르프로프-P, 3,4-DP, 페노프로프, 메코프로프 및 메코프로프-P와 같은 페녹시프로피온산 제초제; 클로라지포프, 클로디나포프, 클로포프, 사이할로포프, 디클로포프, 페녹사프로프, 페녹사프로프-P, 펜티아프로프, 플루아지포프, 플루아지포프-P, 할록시포프, 할록시포프-P, 이속사피리포프, 메타미포프, 프로파퀴자포프, 퀴잘로포프, 퀴잘로포프-P 및 트리포프와 같은 아릴옥시페녹시프로피온산 제초제; 디니트라민 및 프로디아민과 같은 페닐렌디아민 제초제; 벤조페납, 피라졸리네이트, 피라설포톨, 피라족시펜, 피록사설폰 및 토프라메존과 같은 피라졸릴 제초제; 플루아졸레이트 및 피라플루펜과 같은 피라졸릴피페리딜 제초제; 크레다진, 피리다폴 및 피리데이트와 같은 피리다진 제초제; 브롬피라존, 클로리다존, 디미다존, 플루펜피르, 메트플루라존, 노르플루라존, 옥사피라존 및 피다논과 같은 피리다지논 제초제; 아미노피랄리드, 클리오디네이트, 클로피랄리드, 디티오피르, 플루옥시피르, 할록시딘, 피클로람, 피콜리나펜, 피리클로르, 티아조피르 및 트리클로피르와 같은 피리딘 제초제; 이프리미담 및 티오클로림과 같은 피리미딘디아민 제초제; 사이퍼쿼트, 디에탐쿼트, 디펜조쿼트, 디쿼트, 모르팜쿼트 및 파라쿼트와 같은 4급 암모늄 제초제; 부틸레이트, 사이클로에이트, 디-알레이트, EPTC, 에스프로카브, 에티올레이트, 이소폴리네이트, 메티오벤카브, 몰리네이트, 오르벤카브, 페불레이트, 프로설포카브, 피리부티카브, 설팔레이트, 티오벤카브, 티오카바질, 트리-알레이트 및 베르놀레이트와 같은 티오카바메이트 제초제; 디멕사노, EXD 및 프록산과 같은 티오카보네이트 제초제; 메티우론과 같은 티오우레아 제초제; 디프로페트린, 트리아지플람 및 트리하이드록시트리아진과 같은 트리아진 제초제; 아트라진, 클로라진, 시아나진, 시프라진, 에글리나진, 이파진, 메소프라진, 프로시아진, 프로글리나진, 프로파진, 세부틸라진, 시마진, 테르부틸라진 및 트리에타진과 같은 클로로트리아진 제초제; 아트라톤, 메토메톤, 프로메톤, 세크부메톤, 시메톤 및 테르부메톤과 같은 메톡시트리아진 제초제; 아메트린, 아지프로트린, 시아나트린, 데스메트린, 디메타메트린, 메토프로트린, 프로메트린, 시메트린 및 테르부트린과 같은 메틸티오트리아진 제초제; 아메트리디온, 아미부진, 헥사지논, 이소메티오진, 메타미트론 및 메트리부진과 같은 트리아지논 제초제; 아미트롤, 카펜스트롤, 에프로나즈 및 플루폭삼과 같은 트리아졸 제초제; 아미카바존, 벤카바존, 카펜트라존, 플루카바존, 프로폭시카바존, 설펜트라존 및 티엔카바존-메틸과 같은 트리아졸론 제초제; 클로란설람, 디클로설람, 플로라설람, 플루메트설람, 메토설람, 페녹스설람 및 피록스설람과 같은 트리아졸로피리미딘 제초제; 부타페나실, 브로마실, 플루프로파실, 이소실, 레나실 및 테르바실과 같은 우라실 제초제; 3-페닐우라실; 벤즈티아주론, 쿠밀우론, 시클루론, 디클로랄우레아, 디플루펜조피르, 이소노르우론, 이소우론, 메타벤즈티아주론, 모니소우론 및 노르우론과 같은 우레아 제초제; 아니수론, 부투론, 클로르브로무론, 클로레투론, 클로로톨루론, 클로록수론, 다이무론, 디페녹수론, 디메푸론, 디우론, 페누론, 플루오메투론, 플루오티우론, 이소프로투론, 리누론, 메티우론, 메틸딤론, 메토벤주론, 메토브로무론, 메톡수론, 모놀리누론, 모누론, 네부론, 파라플루론, 페노벤주론, 시두론, 테트라플루론 및 티디아주론과 같은 페닐우레아 제초제; 아미도설푸론, 아짐설푸론, 벤설푸론, 클로리무론, 시클로설파무론, 에톡시설푸론, 플라자설푸론, 플루세토설푸론, 플루피르설푸론, 포람설푸론, 할로설푸론, 이마조설푸론, 메소설푸론, 니코설푸론, 오르토설파무론, 옥사설푸론, 프리미설푸론, 피라조설푸론, 림설푸론, 설포메투론, 설포설푸론 및 트리플록시설푸론과 같은 피리미디닐설포닐우레아 제초제; 클로르설푸론, 시노설푸론, 에타메트설푸론, 요오도설푸론, 메트설푸론, 프로설푸론, 티펜설푸론, 트리아설푸론, 트리베누론, 트리플루설푸론 및 트리토설푸론과 같은 트리아지닐설포닐우레아 제초제; 부티우론, 에티디무론, 테부티우론, 티아자플루론 및 티디아주론과 같은 티아디아졸릴우레아 제초제; 및 아크롤레인, 알릴 알코올, 아자페니딘, 베나졸린, 벤타존, 벤조비시클론, 부티다졸, 칼슘 시안아미드, 캄벤디클로르, 클로르페낙, 클로르펜프로프, 클로르플루라졸, 클로르플루레놀, 신메틸린, 클로마존, CPMF, 크레솔, 오르토-디클로로벤젠, 디메피페레이트, 엔도탈, 플루오로미딘, 플루리돈, 플루로클로리돈, 플루르타몬, 플루티아세트, 인다노판, 메타졸, 메틸 이소티오시아네이트, 니피라클로펜, OCH, 옥사디아르길, 옥사디아존, 옥사지클로메폰, 펜타클로로페놀, 펜톡사존, 페닐수은 아세테이트, 피녹사덴, 프로설팔린, 피리벤족심, 피리프탈리드, 퀴노클라민, 로데타닐, 설글리카핀, 티디아지민, 트리디판, 트리메투론, 트리프로핀단 및 트리탁과 같은 미분류 제초제가 포함된다.
살충제를 사용 또는 시판하기 전에, 이러한 조성물은 다양한 정부 기관(지역, 지방, 주, 국가, 국제)에 의해 긴 평가 과정을 거친다. 방대한 데이타 요건이 규제기관에 의해 명시되고, 제품 등록자 또는 제품 등록자를 대신하는 다른 자에 의한 데이타 생성 및 제출을 통해 공표되어야 한다. 이어서, 이들 정부 기관은 이러한 데이타를 검토하고, 안전한 것으로 결론이 나면 잠재적 사용자 및/또는 판매자에게 제품 등록 승인을 한다. 이후, 제품 등록이 인정 및 재청되는 지역에서, 상기 사용자 및/또는 판매자는 상기 화합물을 사용 및/또는 판매할 수 있다.
본 명세서에서 언급된 모든 이론, 작용 기전, 증거 또는 결론은 본 발명의 이해를 한층 더 증진시키기 위함이며, 어떤 식으로든 본 발명을 이러한 이론, 작용 기전, 증거 또는 결론에 종속시켜서는 안된다. 상기 설명에서, 바람직한, 바람직하게 또는 바람직하다라는 용어의 사용은 이와 같이 기술된 특징이 더 많이 요망될 수 있음을 의미하는 것으로 이해해야 하고, 그렇더라도 이는 필수적인 것이 아닐 수 있고 이것이 결여된 양태들도 하기된 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 사료될 수 있다. 청구항을 읽어나갈 때, "하나", "적어도 하나", "적어도 한 부분"과 같은 용어가 사용되는 경우, 해당 청구항에서 특정하게 상반되는 언급이 없다면 단지 하나의 항목에만 청구항을 제한하려는 의도는 없다. 또한, "적어도 한 부분" 및/또는 "한 부분"이란 용어가 사용되는 경우, 특정하게 상반되는 언급이 없다면 해당 항목은 한 부분 및/또는 전체 항목을 포함할 수 있다. 본 발명을 도식 및 상기 설명에서 상세히 예시하고 설명하였으나, 이는 예시로서 간주되고 특성에 있어서 제한적이지 않으며, 선택된 양태들만이 도시 및 설명되어 있을 뿐, 본 명세서 또는 하기 임의의 청구항들에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 취지에 포함되는 모든 변화, 개선 및 동등물들이 보호받도록 요망된다는 것을 이해해야 한다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 I의 화합물의 입체이성체들을 제1 비율로 포함하는 조성물을 제공하고, 상기 입체이성체들을 제2의 구별되는 비율로 제공하기에 효과적인 방식으로 상기 조성물을 가열함을 포함하는, 방법.
    화학식 I
    Figure pct00067

    상기 화학식 I에서,
    X는 NO2, CN 또는 COOR4를 나타내고,
    L은 단일 결합을 나타내거나, R1, S 및 L은 함께 4, 5 또는 6원 환을 나타내고,
    R1은 (C1-C4) 알킬을 나타내고,
    R2 및 R3은 서로 구별되며 개별적으로 수소, 메틸, 에틸, 플루오로, 클로로 또는 브로모를 나타내고,
    L이 단일 결합인 경우 n은 1이고, R1, S 및 L이 함께 4, 5 또는 6원 환을 나타내는 경우 n은 0이고,
    Y는 (C1-C4) 할로알킬, F, Cl, Br 또는 I를 나타내고,
    R4는 (C1-C3) 알킬을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, L이 단일 결합을 나타내고, 상기 화합물이 하기 구조를 포함하는, 방법.
    Figure pct00068

    상기 화학식에서,
    X는 NO2, CN 또는 COOR4를 나타내고,
    R1은 (C1-C4) 알킬을 나타내고,
    R2 및 R3은 서로 구별되며 개별적으로 수소, 메틸, 에틸, 플루오로, 클로로 또는 브로모를 나타내고,
    Y는 (C1-C4) 할로알킬, F, Cl, Br 또는 I를 나타내고,
    R4는 (C1-C3) 알킬을 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, R1, S 및 L이 함께, 5원 환을 형성하고, n이 0이며, 상기 화합물이 하기 구조를 포함하는, 방법.
    Figure pct00069

    상기 화학식에서,
    X는 NO2, CN 또는 COOR4를 나타내고,
    Y는 (C1-C4) 할로알킬, F, Cl, Br 또는 I를 나타내고,
    R4는 (C1-C3) 알킬을 나타낸다.
  4. 제1항에 있어서, X가 NO2 또는 CN을 나타내고, Y가 -CF3을 나타내며, R2 및 R3이 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 스피네토람, 스피노사드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 스피노신을 추가로 포함하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가열이 약 4 내지 약 72시간 동안 최저 약 50℃에서 수행되는, 방법.
  7. 하기 구조를 갖는 화합물의 입체이성체성 혼합물을 포함하는 조성물을 제공하고(여기서, 상기 혼합물은 제1 쌍의 부분입체이성체들 및 제2 쌍의 부분입체이성체들로 정의된다), 상기 조성물을 가열하여 상기 제2 쌍의 부분입체이성체들의 적어도 일부를 상기 제1 쌍의 부분입체이성체들로 전환시킴을 포함하는, 방법.
    Figure pct00070

    상기 화학식에서,
    X는 NO2, CN 또는 COOR4를 나타내고,
    R1은 (C1-C4) 알킬을 나타내고,
    R2 및 R3은 서로 구별되며 개별적으로 수소, 메틸, 에틸, 플루오로, 클로로 또는 브로모를 나타내고,
    Y는 (C1-C4) 할로알킬, F, Cl, Br 또는 I를 나타내고,
    R4는 (C1-C3) 알킬을 나타낸다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 가열이 약 4 내지 약 72시간 동안 최저 약 50℃에서 수행되는, 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 조성물이 스피네토람, 스피노사드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 스피노신을 포함하는, 방법.
  10. 제1 쌍의 부분입체이성체들 및 제2 쌍의 부분입체이성체들로 정의된 {1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}(메틸)옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드의 입체이성체성 혼합물을 포함하는 조성물로서, 상기 제1 및 제2 쌍의 부분입체이성체들이 적어도 약 3:1의 비율로 존재하는, 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제1 및 제2 쌍의 부분입체이성체들이 약 3:1 내지 100:1의 비율로 존재하는, 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 제1 및 제2 쌍의 부분입체이성체들이 약 3:1 내지 40:1의 비율로 존재하는, 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 상기 제1 쌍의 부분입체이성체들이 {(R)-1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}-(R)-(메틸)옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드 및 {(S)-1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}-(S)-(메틸)옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드로 정의되고, 상기 제2 쌍의 부분입체이성체들이 {(R)-1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}-(S)-(메틸)옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드 및 {(S)-1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}-(R)-(메틸)옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드로 정의되는, 조성물.
  14. 제10항에 있어서, 스피네토람, 스피노사드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 스피노신을 추가로 포함하는, 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 {1-[6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]에틸}-(메틸)옥시도-λ4-설파닐리덴시안아미드와 상기 스피노신의 중량비가 약 3:1 내지 약 1:3인, 조성물.
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