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KR20110088010A - 하드 코팅용 조성물의 제조방법과 하드 코팅용 필름의 제조방법 및 이에 따른 하드 코팅용 필름 - Google Patents

하드 코팅용 조성물의 제조방법과 하드 코팅용 필름의 제조방법 및 이에 따른 하드 코팅용 필름 Download PDF

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KR20110088010A
KR20110088010A KR1020100007712A KR20100007712A KR20110088010A KR 20110088010 A KR20110088010 A KR 20110088010A KR 1020100007712 A KR1020100007712 A KR 1020100007712A KR 20100007712 A KR20100007712 A KR 20100007712A KR 20110088010 A KR20110088010 A KR 20110088010A
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KR
South Korea
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hard coating
fpua
film
hdi
oligomer
Prior art date
Application number
KR1020100007712A
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English (en)
Inventor
이도경
한동철
배형원
장해동
이영철
Original Assignee
재단법인 구미전자정보기술원
배형원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 재단법인 구미전자정보기술원, 배형원 filed Critical 재단법인 구미전자정보기술원
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Abstract

본 발명은 1H,1H,12H,12H-퍼플루오로-1,12-도데칸디올(PFDDOL)에, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)나 4,40-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 중의 하나, 그리고 광-가교결합가능한 메타크릴레이트기들을 갖는 말단캡핑(end-capping)을 위한 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)들로부터 합성된 것을 특징으로 하는 신규한 자외선-경화형의 불화폴리(우레탄-아크릴레이트)(FPUA) 올리고머에 대한 것이다. 이러한 올리고머로 이루어진 하드 코팅용 조성물은 소수성 불화탄소쇄들이 도입되어 상분리 및 낮은 총표면에너지를 가질 수 있고, 이에 따라 오염물질들의 부착을 감소시킬 수 있다.

Description

하드 코팅용 조성물의 제조방법과 하드 코팅용 필름의 제조방법 및 이에 따른 하드 코팅용 필름{Preparing method of Hard Coating Composition and Hard Coating Film, and Hard Coating Film Using the same}
본 발명은 하드코팅용 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 투명재질의 고분자 플라스틱의 표면에 코팅시, 낮은 표면 에너지를 가지고 이에 따라 오염물질의 부착이 덜한 우수한 표면적합성을 가지는 자외선 경화형 하드코팅용 조성물에 관한 것이다.
종래에 하드코팅 필름은 각종 디스플레이 패널, 예를 들면 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 브라운관(CRT), 전자발광 디스플레이(EL) 등의 패널에 표면 보호 등의 목적으로 이용되고 있다. 또한 하드코팅성과 더불어 지문, 마커 등에 의한 표시에 대한 내성 및/또는 제거 용이성(즉, 방오성)도 제공할 수 있다.
이러한 하드코팅 필름을 형성하기 위한 재료로서, 폴리에스테르, 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 및 에폭시 아크릴레이트와 같은 UV 경화형 아크릴계 하드코팅 물질은 이 유기물 자체만 사용하였을 경우 하드코팅 필름으로써 가져야 할 충분한 표면 보호의 특성을 나타내지 못하였다. 이에 따라, 무기물인 콜로이드 실리카 입자를 포함하는 여러가지 유-무기 코팅액을 하드코팅용 조성물로 사용하여 고경도 및 내마모성이 향상된 하드코팅 필름을 제조해 왔다.
그러나, 실리카 입자를 포함하는 여러가지 유-무기 코팅액을 이용하더라도, 실리카 표면이 유기물이나 실란으로 개질화된 콜로이드 실리카 입자의 침전 및 겔 발생에 의한 안정성 문제가 대두되었고, 필름의 경화도, 광학적 투명도 및 밀착성 등이 디스플레이 장치 보호용 하드코팅 필름에서 요구되는 조건을 여전히 충족시키기 못하고 있다.
근래에는, 불소원자들의 존재에 의하여 제공되는 특유의 특성들 즉, 소수성, 화학적 안정성, 내후성, 양호한 방출특성(release properties), 낮은 마찰계수, 불투수성 및 낮은 굴절률들로 인하여 코팅용으로의 불화단량체들 및 올리고머들의 사용은 매우 매력적인 것으로 밝혀졌다. 이에 따라, 여러 불화단량체들이 현재 많은 코팅응용예들에서 사용되고 있다. 특히, 그것들의 낮은 표면에너지로 인하여 불화디올(fluorodiol)-함유 폴리우레탄들이 표면개질제(surface-modifying agents)로서 흥미를 끌고 있다.
그러나, 아직까지 불소원자를 중심으로하는 코팅용 조성물에 대한 연구는 미흡할 뿐만 아니라, 지금까지 알려진 코팅용 조성물에 의하더라도 터치 패널용과 같은 기능성 하드 코팅재로 사용하기에는 아직까지 여러가지 물적 및 열적 특성에서 많은 단점을 가지고 있다.
이에, 본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 디스플레이 장치 보호용 하드코팅 필름에 요구되는 일반적인 물성을 양호하게 유지하면서, 물적특성과 열적특성 등이 우수한 고경도 하드코팅 필름, 하드코팅 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 투명재질의 고분자 플라스틱의 표면에 코팅시 낮은 표면 에너지를 가지며 이에 따라 오염물질의 부착이 덜한 우수한 표면적합성을 가지는 자외선 경화형 하드코팅용 조성물을 제공하기 위한 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 하드 코팅용 조성물의 제조방법은, 1H,1H,12H,12H-퍼플루오로-1,12-도데칸디올(PFDDOL)에 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 및 4,40-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 중의 하나 이상을 혼합하여 프리폴리머(prepolymer)를 준비하는 단계; 및, 상기 준비된 프리폴리머에 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)를 첨가하여 반응시킴으로써 불화폴리 우레탄-아크릴레이트(FPUA) 올리고머를 합성하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것이 특징이다.
그리고, 본 발명의 다른 실시형태는 상기한 하드 코팅용 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 합성한 불화폴리 우레탄-아크릴레이트(FPUA) 올리고머에 광개시제 및 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA)를 혼합한 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 준비된 혼합물을 자외선에 노출시켜서 광중합시키는 단계;를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 하드 코팅용 필름의 제조방법이다.
한편, 본 발명의 또 다른 실시형태는 상기한 하드 코팅용 필름의 제조방법에 의해 제조된 것으로, 상기 불화폴리 우레탄-아크릴레이트(FPUA) 올리고머는 75~100중량%, 상기 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA)는 0~25중량%로 포함된 것으로 특징으로 하는 하드 코팅용 필름이다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
이러한 본 발명은 소수성의 PFDDOL 및 친수성의 HEMA와 우레탄기들의 영역들을 포함하는 신규한 자외선-경화형의 FPUA 중합체들을 제공할 수 있다.
또한, 광중합으로 올리고머들을 반응시키고 수 분간(m,inutes) 이내로 자외선을 조사하여, 고도로 가교결합된 네트워크들을 형성시킬 수 있고, 이에 따른 소수성/친수성 영역 구조들은 미세상 분리를 나타내었으며, 이는 낮은 정도의 오염물질 부착을 가능하게 하였다. 게다가, 수소결합들의 존재는 높은 FPUA 올리고머 함량에서 상분리의 정도를 개선시켰으며, 샘플들이 낮은 표면에너지 및 양호한 표면적합성을 나타내도록 하는 결과를 가능하게 하였다.
도 1은 본 발명에 따른 FPUA들의 퓨리에변환 적외선 분광분석 스펙트럼을 나타내는 그래프이고,
도 2는 도1의 퓨리에변환 적외선 분광분석 스펙트럼에서 아미드와 카르보닐 신축 영역들의 확장된 상태를 나타내는 그래프이고,
도 3은 본 발명에 따른 MDI 계열 FPUA들의 열중량분석(thermogravimetric analysis ; TGA) 및 시차열중량분석(differential thermogravimetry curve ; DTG curve) 곡선들을 나타내는 그래프이고,
도 4는 본 발명에 따른 HDI 계열 FPUA들의 열중량분석(thermogravimetric analysis ; TGA) 및 시차열중량분석(differential thermogravimetry curve ; DTG curve) 곡선들을 나타내는 그래프이고,
도 5는 본 발명에 따른 FPUA들의 용적형태학(bulk morphologies)을 알아보기 위한 투과전자현미경(TEM)사진이고,
도 6은 본 발명에 따른 FPUA들의 총표면에너지를 나타내는 그래프이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 하나의 실시형태를 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명자들은 1H,1H,12H,12H-퍼플루오로-1,12-도데칸디올(PFDDOL)에, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)나 4,40-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 중의 하나 그리고 광-가교결합가능한 메타크릴레이트기들을 갖는 말단캡핑을 위한 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)를 반응시킴으로써, 신규한 자외선-경화형 불화폴리(우레탄-아크릴레이트)(FPUA) 올리고머들을 합성하였다.
그리고, 이들 FPUA들의 물리적특성들, 표면특성들 및 표면적합성들에 대한 그것들의 영향들을 결정하기 위하여 불소함량(fluorine content) 및 이소시아네이트의 속성을 조사하였다.
그 결과, 상기 FPUA 올리고머들에 의해 합성된 중합체는 소수성의 PFDDOL 및 친수성의 HEMA와 우레탄기들의 영역들을 포함하였고, 이러한 친수성(HEMA 및 우레탄기들)/소수성(PFDDOL) 도메인-분리 구조는 표면장력에 영향을 주었다. 특히, 소수성 불화탄소쇄들의 도입은 상분리 및 낮은 총표면에너지의 결과를 야기하였으며, 이는 상기 물질들 상에로의 오염 물질 부착을 감소시켰다.
또한, 하드 코팅용 필름으로의 제조를 위하여, 광중합으로 올리고머들을 반응시키고 수 분간(m,inutes) 이내로 자외선을 조사하여, 고도로 가교결합된 네트워크들을 형성시킬 수 있었는데, 이에 따른 소수성/친수성 영역 구조들은 미세상 분리를 나타내었으며, 이는 낮은 정도의 오염물질 부착을 가능하게 하였다. 게다가, 수소결합들의 존재는 높은 FPUA 올리고머 함량에서 상분리의 정도를 개선시켰으며, 샘플들이 낮은 표면에너지 및 양호한 표면적합성을 나타내도록 하는 결과를 가능하게 하였다.
그 중에서도, 후술하는 실시예에서와 같이, 본 발명에 따른 HDI-타입의 자외선-경화형 불화폴리(우레탄-아크릴레이트)는 낮은 표면에너지 및 (오염물질 부착의 상대지수(RIPA ; relative index of platelet adhesion)값으로부터 결정된 바와 같이) 월등한 표면적합성을 나타내었다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해 될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1: 자외선-경화형의 불화폴리(우레탄-아크릴레이트)(FPUA) 올리고머들의 제조
실시예 1-1 : 재료의 준비
1H,1H,12H,12H-퍼플루오로-1,12-도데칸디올(PFDDOL; 분자량 : 562g몰, SynQuest Labs. USA)은 건조 N,N-디메틸포름아미드(DMF, Aldrich) 내에 용해시켰다. 그리고, 4,40-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI, TCI)와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI, Acros) 그리고 광-가교결합가능한 메타크릴레이트기들을 갖는 말단캡핑(end-capping)을 위한 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA), 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데-7-칸(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene ; DBU, Acros), 1-히드록시시클로헥실아세토페논(1-hydroxyclyclohexyl acetophenone ; Irgacure 184, Ciba Special Chemicals) 및 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(tripropylene glycol diacrylate ; TPGDA, AGI, 대만)들은 시중에서 판매대는 그대로 사용하였다. 2-히드록시에틸메타크릴레이트(2-Hydroxyethyl methacrylate ; HEMA, Acros) 및 디메틸포름아미드(DMF)들은 사용에 앞서 진공 하에서 증류시키고 그리고 4Å 분자체 상에서 건조시켰다.
실시예 1-2 : MDI-타입 올리고머의 제조
준비된 PFDDOL, MDI 및 HEMA를 이용하여 MDI-타입의 FPUA 올리고머를 2-단계 중합을 통하여 합성하였다.
첫 번째 단계에서는, 온도계, 교반기 및 건조 질소의 입구와 출구들이 장착된 100㎖ 둥근바닥의 4구 반응플라스크 내에, 1 : 2의 [OH]/[NCO] 비율로 PFDDOL(0.01몰당량)과 MDI(0.02몰당량)를 넣고 반응시켜서 프리폴리머(prepolymer)를 합성하였다. 상기 반응은 60℃에서 건조된 질소 분위기 하에서 수행되었다. 촉매는 첨가하지 않았다. 적외선 스펙트럼에서 유리 NCO기들에 대한 신호(2270㎝-1)가 더 이상 감소되지 않을 때까지 상기 반응을 모니터링 하였으며, 이 공정은 대략 2시간 정도 소요되었다. 계속해서 투명해질 때까지 상기 프리폴리머를 DMF와 혼합시켰다. 두 번째 단계에서는, 상기 프리폴리머의 혼합물에 HEMA(0.02몰당량)을 첨가하여 1 : 1의 [OH]/[NCO] 비율로 만들었다. 총 고형분 함량은 50중량% 이었다. 적외선 스펙트럼에서 2270㎝-1에서의 유리 NCO기들에 대한 신호의 부재로 상기 반응의 종결을 확인하였으며, 이 공정은 대략 1시간 정도 소요되었다.
실시예 1-3 : HDI-타입 올리고머의 제조
준비된 PFDDOL, HDI 및 HEMA를 이용하여 HDI-타입의 FPUA 올리고머를 2-단계 중합을 통하여 합성하였다.
첫 번째 단계에서는, 온도계, 교반기 및 건조 질소의 입구와 출구들이 장착된 100㎖ 둥근바닥의 4구 반응플라스크 내에, 1 : 2의 [OH]/[NCO] 비율로 PFDDOL(0.01몰당량)과 HDI(0.02몰당량)을 넣고 반응시켜서 프리폴리머를 합성하였다. 상기 반응은 촉매로서 0.1중량%의 DBU와 함께 60℃에서 건조된 질소 분위기 하에서 수행되었으며, 적외선 스펙트럼에서 유리 NCO기들에 대한 신호(2270㎝-1)가 더 이상 감소되지 않을 때까지 상기 반응을 모니터링 하였으며, 이 공정은 대략 3시간 정도 소요되었다. 계속해서 투명해질 때까지 상기 프리폴리머를 DMF와 혼합시켰다. 두 번째 단계에서는, 상기 프리폴리머의 혼합물에 HEMA(0.02몰당량)을 첨가하였다. 총 고형분 함량은 50중량% 이었다. 적외선 스펙트럼에서 2270㎝-1에서의 유리 NCO기들에 대한 신호의 부재로 상기 반응의 종결을 확인하였으며, 이 공정은 대략 12시간 정도 소요되었다.
상기 MDI-타입 및 HDI-타입 FPUA 올리고머들의 합성에 대한 반응계통도는 아래와 같다.
[반응계통도]
Figure pat00001

실시예 1-4 : 자외선-경화형 FPUA 필름의 제조
상기 실시예 1-2 및 1-3에 따라 제조된 자외선-경화형 FPUA 올리고머에 3중량%의 광개시제(Irgacure 184)와 TPGDA 단량체들을 반응시켜서 FPUA 필름을 제조하였다.
먼저, 상기 자외선-경화형 FPUA 올리고머로 이루어진 각각의 자외선 수지(UV resin)를 1㎜ 두께의 스페이서(spacer)를 갖는 유리판 2장 사이에 끼워 넣고, 그리고 365㎚에서 330mJ㎝-2의 세기를 갖는 350W 수은등이 장착된 플러드 자외선 노출 시스템(flood UV exposure system)을 사용하여 100초 동안 광중합시켰다. 그렇게 만들어진 필름들을 실온에서 후드(hood) 내에서 24시간 동안 방치하였다.
하기 표 1에는 본 실시예에 따라 제조된 물질들 각각의 명칭 및 화학적 조성을 기재하였다. 하기 표 1에서 예를 들면 M-25라 칭하여진 샘플에 대하여, 문자는 상기 디이소시아네이트의 형태를 의미하며, 숫자는 샘플이 25중량%의 FPUA 올리고머와 75중량%의 TPGDA를 포함하였다는 것을 나타내고 있다.
(표 1 : 물질 조성)
물질 명칭 FPUA 올리고머의 함량
(중량%)		 TPGDA의 함량
(중량%)		 불소
(중량%)
TPGDA 0 100 0
M-25 25 75 17.1
M-50 50 50 23.4
M-75 75 25 26.7
M-100 100 0 28.7
H-25 25 75 18.5
H-50 50 50 26.0
H-75 75 25 30.1
H-100 100 0 32.8
M-타입 FPUA 올리고머 : MDI/PFDDOL/HEMA = 2/1/2 중량부
H-타입 FPUA 올리고머 : HDI/PFDDOL/HEMA = 2/1/2 중량부
실험예 1 : FPUA들의 물리적특성, 표면특성 및 표면적합성 등의 분석
실험예 1-1 : 겔투과크로마토그래피(GPC) 분석
상기 실시예 1-2 및 1-3에 따라 제조된 자외선-경화형 FPUA 중합체들의 0.2중량% 테트라하이드로퓨란(THF, TEDIA) 용액을, 직렬로 부착되고 그리고 쇼덱스 알아이- 71 굴절률 검출기(Shodex RI- 71 refractive index detector)에 연결된 하나의 폴리머 라보레토리즈(Polymer Laboratories ; Mixed-C)와 2개의 어메리칸 폴리머 스탠다드 100컬럼(American Polymer Standard 100 columns)들의 3개의 컬럼들이 장착된 워터스 어소시에이트스 크로마토그래피(Waters Associates chromatograph ; model 6000A pump)를 통하여 겔투과크로마토그래피 실험들을 수행하였다. 중합체들의 평균분자량들은 폴리스티렌(PS) 표준물질들을 사용하여 수립된 보정곡선으로부터 결정하였다.
그 결과, MDI-타입 및 HDI-타입 FPUA 올리고머들의 수평균분자량들은 각각 4.6*103 및 3.6*103 이었으며, 다분산성들은 각각 1.39 및 1.17이었다.
실험예 1-2 : 퓨리에변환 적외선 분광분석
상기 실시예 1-2 및 1-3에 따라 제조된 자외선-경화형 FPUA 중합체 각각의 샘플들에 대하여, 바이오라드 에프티에스-3000 분광분석기(BIORAD FTS-3000 spectrometer)를 사용하여, 중합반응들의 퓨리에변환 적외선 분광분석을 하였고, 이에 따라 상기 샘플들에 대한 퓨리에변환 스펙트럼들을 수득하였다. 즉, 상기 샘플들을 CaF2 상에 코팅시키고, 4000 내지 1000㎝-1의 범위에 걸쳐서 2㎝-1의 해상도로 하여 64개의 주사결과(scans)들을 수득하였다.
이와 함께, 퍼킨-엘머 스펙트럼 100 퓨리에변환 적외선 분광분석기를 사용하여 상기 샘플들에 대하여 감쇠전반사-퓨리에변환 적외선 분광분석(ATR-FTIR spectroscopic analysis)을 실시하였고, 이에 따른 ATR-FTIR 스펙트럼들을 수득하였다. 상기 스펙트럼들은 4000 내지 700㎝-1의 범위에 걸쳐서 4㎝-1의 해상도로 하여 16개의 주사결과(scans)들로부터 수득하였다. 가우스 함수(Gaussian function)을 사용하여 우레탄 카르보닐 신축 영역을 디컨볼루션(NIST의 AMDIS에서 유래된 용어로 디컨볼루션(Deconvolution) 이라는 용어는 넓은 의미에서 복잡한 화합물로부터 한 가지 신호(signal)를 추출해 내는 것)시켜 다양한 형태의 카르보닐기들에 대한 각 신호 하에서의 영역을 수득하였다.
그 결과, 도 1은 상기 샘플들에 대한 퓨리에변환 적외선 분광분석 스펙트럼들을 나타내고 있다. 우레탄 카르보닐 및 NH 신축운동(stretching vibration)들은 각각 1695 내지 730㎝-1 및 3300 내지 500㎝-1의 범위들 내에서 나타내었다. 1180㎝-1의 대역(CF2 신축)은 이들 FPUA들 내에 불화탄소쇄들의 존재를 나타낸다. 예견된 바와 같이, 상기 CF2 흡수피크의 세기는 불소원자들의 농도에 의존적임을 확인할 수 있다.
도 2는 상기 샘플들에 대한 퓨리에변환 적외선 분광분석 스펙트럼들의 아미드와 카르보닐 신축 영역들의 확장된 도면들을 나타내고 있다. 그 중 아미드 영역(도 2a)에 있어서, 수소-결합된 NH 신축운동들이 대략 3347㎝-1에서 나타난 한편, 유리 NH 신축대역들은 H-100 샘플에 대하여 대략 3450㎝-1에서 약하게 나타났으며, 이들 진동들은 각각 대략 3303㎝-1 및 대략 3347㎝-1에서 발생되었다.
또한, 종래에 피멘탈과 세데홀름(Pimental and Sederholm)들은 탄소결합(R)의 길이와 수소-결합된 NH 진동의 주파수이동(Dm)의 사이에는 식 (1)로 표현된 바와 같이 선형관계가 존재하여야 한다는 것을 제안하고 있다:
(식 1)
Figure pat00002
이에 따르면. 상기 H-100 샘플의 수소결합들은 2.94Å의 평균길이를 갖는 한편으로 다른 샘플들의 수소결합들은 3.02Å 이었다. 보다 짧은 수소결합들이 대체로 보다 강하다는 것을 확인할 수 있다.
그리고, 카르보닐 신축영역(도 2b)에 있어서, 수소-결합된 신호들 및 유리 카르보닐기들의 신호들은 각각 대략 1703㎝-1 및 대략 1725㎝-1에서 나타났다.
또한, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명들은 가우스함수를 사용하여 상기 우레탄 카르보닐 신축영역을 디컨볼루션하여 카르보닐기의 각 형태의 영역들을 수득하였다. 두 계열들 모두에 있어서, FPUA 올리고머의 함량의 증가에 따라 수소-결합된 카르보닐기들의 분율이 증가되었다. 상기 중합체들에 있어서 FPUA 올리고머들의 농도와 우레탄기들의 농도 둘 다 증가하였기 때문에, 상기 중합체 내에서의 수소결합의 양 또한 증가하였다.
(표 2 : 적외선 스펙트럼에서의 우레탄 카르보닐기들의 세기들의 디컨볼루션)
물질 수소-결합된 C=O / 유리 C=O
TPGDA 0.18
M-25 0.32
M-50 0.40
M-75 0.79
M-100 0.90
H-25 0.44
H-50 0.55
H-75 0.87
H-100 0.94
실험예 1-3 : 시차주사열량계(Differential scanning calorimetry ; DSC) 분석
하기 표 3에는, 본 발명에 따른 샘플(표 1)들의 유리전이온도(Tg)가 기재되어 있다. 본 발명자들은 TPGDA가 MDI 계열들에서의 M-100(71.2℃) 및 상기 HDI 계열들에서의 H-100(65.8℃)들 보다 낮은 유리전이온도(Tg 41.1℃)를 갖고 있다는 것을 확인하였다. 상기 FPUA들의 둘 다의 Tg의 값들은 FPUA 올리고머의 함량이 증가함에 따라 증가되었으며, 이는 아마도 상기 CF2의 높은 경도(rigidity)가 단편 이동성(segment mobility)을 감소시키고 그리고 수소결합을 증가시키기 때문인 것으로 여겨진다.
본 발명자들은 FPUA 올리고머들의 농도에서의 증가가 상기 중합체 내에서 우레탄기들의 농도와 수소결합의 양 모두 Tg의 값에서의 증가에 기여할 수 있다고 생각하였다. 그리고, 상기 MDI와 HDI 계열들의 비교로부터, 본 발명자들은 상기 MDI 계열들에서 상기 중합체들이 상기 HDI 계열들 보다 더 높은 Tg의 값들을 갖는다는 것을 확인하였다. 본 발명자들은 MDI의 방향족 성분들에 대한 이러한 결과가 상기 단편 이동성을 감소시키는 것이라고 사료된다.
(표 3 : 열분석 데이터 및 기계적 특성)
물질 Tg
(℃)		 Td
(℃)		 인장강도
(MPa)		 연신
(%)
TPGDA 자외선 경화 41.1 316.2 14.7± 2.1 5.8± 0.2
M-25 47.2 222.6 12.4± 1.3 7.1± 0.1
M-50 54.8 214.8 11.7± 1.5 8.4± 0.5
M-75 66.3 205.2 10.6± 0.8 9.2± 0.3
M-100 71.2 195.1 8.6± 1.2 11.1± 1.1
H-25 45.4 226.6 13.9± 1.2 6.7± 1.2
H-50 53.7 213.1 12.8± 1.8 8.8± 0.7
H-75 58.3 209.4 11.5± 1.1 9.3± 1.3
H-100 65.8 200.1 9.9± 1.4 12.4± 1.7
실험예 1-4 : 열적 특성 분석
본 발명에 따른 상기 샘플들에 대하여 TA Instruments DSC 2010 및 그의 내장 소프트웨어를 사용하여 열분석을 수행하였다.
각 샘플(약 10㎎)들을 질소 퍼지(purge ; 불어넣기) 하에서 분당 10℃의 가열속도로 -100 내지 200℃까지 주사하였다. 200℃에 도달한 후, 상기 샘플들을 -100℃까지 신속하게 냉각시켰으며, 계속해서 분당 10℃의 가열속도로 200℃까지의 2차 주사를 기록하였다. 분해온도(Td)를 상기 샘플의 잔량이 원래의 중량의 95%가 되는 온도로 결정하였다. 샘플(약 10㎎)을 질소 퍼지(purge ; 불어넣기) 하에서 분당 10℃의 가열속도로 100 내지 800℃까지 주사하였다.
그에 따른 열중량 분석 결과. 도 3 및 도 4는 각각 상기 FPUA들의 열중량분석(thermogravimetric analysis ; TGA) 및 시차열중량분석곡선(differential thermogravimetry curve ; DTG curve) 곡선들을 나타내고 있다. 또한, 상기 표 3에는 그것들의 분해온도들을 요약 정리하였다. 본 발명자들은 TPGDA가 두 계열들의 다른 샘플들 보다 더 높은 분해온도를 나타내었음을 관측하였다. 상기 FPUA 샘플의 상기 TGA 곡선은 이 샘플에 있어서 2단의 분해가 일어났음을 암시하는 두 개의 뚜렷한 중량손실의 영역들을 가졌다.
폴리우레탄 분해의 이전의 보고서들은 초기 분해(단계 1)가 우레탄 단편들의 분해의 결과이고; 단계 2의 동안에 일어나는 과정들은 어느 정도 보다 결정적이지 못하다는 것을 제안하고 있다. 상기 FPUA들 둘 다에 대한 Td의 값들은 FPUA 올리고머의 함량이 증가함에 따라 감소되었으며, 이는 아마도 상기 PFDDOL과 PUA들의 경질의 단편들 사이에서의 양호한 상분리(phase segregation)가 낮은 열적 안정성을 야기하는 것으로 여겨진다. 게다가, 상기 FPUA들의 탄화물 생성률(char yield)가 불소 함량이 증가함에 따라 증가하였다. 본 발명자들은 상기 불화된 물질들에 대한 이들 결과들이 불화수소(HF)의 방출을 수반하는 열분해를 수행하고, 이 불화수소는 골격 내의 고도로 반응성인 수소(H) 및 히드록시(HO) 라디칼들과 반응하여 불활성의 분자와 불소 라디칼을 생성하는 결과를 가져오는 것이라고 본다. 상기 불소 라디칼은 상기 수소 또는 히드록시 화학종(species ; 라디칼)들 보다 훨씬 더 낮은 에너지를 가지며, 따라서, 연소 과정을 특징하는 라디칼 산화 반응의 전개에 대한 훨씬 낮은 잠재성을 갖는다. 이러한 현상은 단계 2 동안의 상기 샘플의 분해온도 및 탄화물 생성률을 증가시킨다.
실험예 1-5 : 기계적 특성 분석
상기 실시예 1-4에 따라 제조된 필름들을 아령모양(dumbbell shapes)으로 잘라내었으며(ASTMD-1457에 따라), 이들은 14㎜의 길이와 각각 좁고 그리고 파지하는 부분들에서 5㎜ 및 16㎜의 폭을 가졌다. 그리고, PT-1066 만능인장시험기(universal tensile testing instrument ; Tien Shiang, Ltd., 대만)를 사용하여 분당 5㎜의 연장속도에서 인장강도와 연신들을 결정하였다.
그 결과, 상기 표 3에는 본 발명에 따른 FPUA 필름들의 기계적 특성들을 기재하였다. TPGDA의 함량의 증가가 상기 FPUA의 인장강도에서의 증가 및 파단시의 연신에서의 감소를 야기하였다. 본 발명자들은 이러한 결과가 TPGDA가 고도로 가교화된 네트워크들을 갖는 것에 기인하는 것으로 본다. FPUA들의 상기 MDI 계열과 HDI 계열들을 비교하여, 본 발명자들은 상기 HDI 계열들의 샘플들이 보다 높은 인장강도를 가졌다는 것을 발견하였으며, 아마도 이는 이것들이 상기 MDI 계열들에서의 샘플들 보다 더 강한 수소결합을 수행하는 것으로 여겨진다. 이 수소결합은 미소상 분리의 정도를 개선시켰다. 따라서, 인장강도가 강화되었다.
실험예 1-6 : 투과전자현미경(TEM) 분석
상기 실시예 1-4에 따라 제조된 본 발명에 따른 샘플들을 마이크로톰(microtome)으로 절단하여 약 900Å 두께의 절편들을 형성시켰다. 초박의 단면(ultrathin cross-sections)들을 불활성의 탄소지지체(carbon support)를 갖는 그리드 상에 위치시키고, 계속해서 100㎸에서 작동되는 JEOL JEM-1230 TEM을 사용하여 관측하였다.
그 결과, 도 5에서 나타낸 바와 같이, FPUA들의 MDI 계열 및 HDI 계열들에 대한 용적형태학(bulk morphologies) 분석이 가능하다. 상기 투과전자현미경(TEM) 상들은 FPUA의 경질상 도메인(hard phase domain)에 대하여는 흑색 영역(dark regions)들로 그리고 상기 TPGDA 상에 대하여는 백색 영역들로 나타난다. 본 발명자들은 상기 FPUA들 내에서 상기 불화폴리(우레탄-아크릴레이트) 올리고머 응집물(aggregation)을 발견하였으며, 이는 아마도 상기 TPGDA 및 상기 불화된 올리고머들이 비-경쟁적이어서 상기 불화된 올리고머의 응집을 야기하는 것이라 여겨진다. 상기 불화폴리(우레탄-아크릴레이트) 올리고머의 함량의 증가가 상기 FPUA들 내에서의 이들의 보다 균일한 분포라는 결과를 가져오며; 달리 말하면 상기 상분리가 증가되었다. 상기 MDI 계열들과 HDI 계열들을 비교하여, 본 발명자들은 상기 HDI-타입의 올리고머가 상기 MDI-타입의 FPUA 올리고머 보다 더 고도로 TPGDA와 경쟁적이라는 것을 관측하였다. 이 결과는 상기 HDI 계열들의 보다 큰 수소결합의 양이 상기 불화 올리고머들이 보다 큰 정도로 상기 FPUA들 내로 분산되도록 한다는 것을 암시하고 있다.
실험예 1-7 : 화학적 분석을 위한 전자분광분석(Electron spectroscopy for chemical analysis ; ESCA)
본 발명에 따른 샘플에 대하여 마그네슘 칼슘 공급원(Mg Ka source)이 장착된 MT-500 분광분석기(VG MICROTECH, UK)를 사용하여 ESCA 스펙트럼들을 수득하였다. 각 원소들에 대하여 45°의 경사입사각(take-off angle)에서 고해상도의 스펙트럼들을 수득하였다. 모든 데이터 분석들은 VGX900x 소프트웨어를 사용하여 수행하였다. 285.0eV에서의 C-H 수준에 대하여 결합에너지들을 참조하였다.
그 결과, 하기 표 4는 ESCA(화학적 분석을 위한 전자분광분석)가 본 발명에 따른 샘플들의 화학양론값(stoichiometric values)으로부터 계산한 용적원자비(bulk atomic ratios)에 더해 상기 FPUA들의 표면원소조성비들에 대한 결과들을 나타내고 있다. ESCA 측정은 상기 FPUA들 내의 불소원자들의 존재를 나타내었으며, 이는 상기 필름 표면 상에의 불소-치환 쇄들의 존재를 강하게 암시하고 있다. 표면에서의 질소원자들과 불소원자들의 함량들은 각각 폴리(우레탄-아크릴레이트)의 경질의 블록상들과 불화된 쇄들의 양들을 나타낸다. FPUA들에 대하여는, 불화폴리(우레탄-아크릴레이트) 올리고머들의 함량의 증가에 따라 표면 질소-대-탄소(N/C) 및 불소-대-탄소(F/C) 원자비들이 증가되었다. 상기 MDI 계열 및 HDI 계열들에 대하여는, 상기 불화폴리(우레탄-아크릴레이트) 올리고머들의 함량의 증가에 따라 상기 질소 및 불소원자들의 표면-대-용적 비들이 감소되었다. 이러한 결과는 상기 중합체가 보다 높은 상분리의 정도를 나타내었다는 것을 암시하고 있다. 이러한 결과는 본 연구자들의 TEM 데이터와 일치한다.
(표 4 : ESCA 분석 결과)
물질 N/C O/C F/C
용적 표면 표면/용적 용적 표면 표면/용적 용적 표면 표면/용적
TPGDA - - - 0.533 0.576 1.08 - - -
M-25 0.047 0.044 0.94 0.404 0.416 1.03 0.32 0.285 0.89
M-50 0.068 0.055 0.81 0.348 0.327 0.94 0.459 0.326 0.71
M-75 0.079 0.061 0.77 0.316 0.303 0.96 0.537 0.338 0.63
M-100 0.086 0.056 0.65 0.296 0.275 0.93 0.586 0.299 0.51
H-25 0.055 0.048 0.87 0.471 0.466 0.99 0.373 0.272 0.73
H-50 0.085 0.065 0.76 0.436 0.445 1.02 0.576 0.409 0.71
H-75 0.104 0.067 0.64 0.415 0.403 0.97 0.704 0.401 0.57
H-100 0.117 0.066 0.56 0.4 0.452 1.13 0.792 0.372 0.47
실험예 1-8 : 접촉각 측정
실온에서 접촉각측정기(contact angle meter ; First 10 A, FTA-125)를 사용하여 상기 실시예 1-4에 따라 제조된 필름들의 공기측 표면 상에의 물 및 에틸렌글리콜의 접촉각들을 측정하였다.
상기 필름 표면의 0.5㎜ 위에 위치되는 샘플 투입용 주사기(tight syringe)를 사용하여 초기의 방울들(약 5㎕)을 상기 필름 표면 상에 퇴적시켰다. 상기 주사기를 사용하여 상기 액체를 첨가하고 그리고 회수하는 것에 의하여 상기 방울의 용적을 순차적으로 증가시키고 그리고 천천히 감소시켰다. 각 방울의 왼손쪽 및 오른손쪽 둘 다에 대하여 상기 표면의 소수성 특성을 반영하는 전진하는 접촉각 및 상기 표면의 상대적인 친수성 특성을 측정하는 후퇴하는 접촉각의 직접적인 측정들을 수행하였다. 재현가능한 결과들을 얻기 위하여, 용적의 변화 동안에 상기 방울의 진동 및 왜곡을 피하도록 주의하였다. 각 샘플에 대하여 5개 이상의 측정값들을 수득하였으며, 평균값들과 그들의 표준편차를 산출하였다.
그리고, 비록 표면에너지를 직접적으로 측정할 수는 없었으나, 표면에너지의 값들을 결정하기 위한 다수의 간접적인 방법들을 통하여 접촉각들로부터의 표면에너지의 계산하였다. 본 발명에서는 기하평균 근사법(geometric-mean approximations)들을 사용하여 총 표면에너지에 대한 분산적 기여도(dispersive contribution) 및 비-분산적 기여도(non-dispersive contribution)들을 수득하였다.
또한, 종래에 오웬스와 웬트(Owens and Wendt)에 따르면, 주어진 고체의 표면에너지는 두 액체들에 대해 적용되는 하기 식을 사용하는 것으로 결정될 수 있다.
(식 2)
Figure pat00003
여기에서, ЧS 및 들은 ЧI 들은 각각 상기 고체와 순수한 액체의 표면 자유에너지들이다. 위첨자 "d" 및 "nd"들은 각각 전체 표면에너지에 대한 분산적 기여도 및 비-분산적 기여도들을 나타낸다. 식 (2)에서 접촉각 θ는 종래에 핀나우와 그의 동료들(Pinnau et al.)에 의해 제안된 하기의 식으로부터 수득되었다.:
(식 3)
Figure pat00004
여기에서, θa 및 θr들은 각각 전진 및 후퇴하는 접촉각들이다. 필름 표면 상에서 두 액체들의 접촉각들의 측정에 의하여, 상기 식 (2)에 대한 두 개의 연립방정식들이 얻어지며; 이들은 쉽게 ЧS d 및 ЧS nd 들에 대하여 쉽게 해결되었다. 따라서, 분자간 힘들(즉, 분산적 힘들 및 비-분산적 힘들)의 선형 부가성(linear additivity)을 가정하는 것에 의하여, 두 요소들, ЧS d 및 ЧS nd 들의 합은 총 표면자유에너지ЧS의 예측값을 제공하여야 한다. 오웬스와 웬트들은 그들의 시험액체들로서 물과 요오드화메틸렌(methylene iodide)를 사용하였으나, 이들 문헌에서는 다른 액체의 쌍들이 제안되었다. 본 발명에서는, 물(ЧI = 72.8mJm-2; ЧI d = 21.8mJm-2; ЧI nd = 51mJm-2)과 에틸렌글리콜(ЧI = 48mJm-2; ЧI d = 29mJm-2; ЧI nd = 19mJm-2)을 사용하였다.
그 결과, 물과 에틸렌글리콜을 이용하여 측정된 접촉각들은 본 발명에 따른 상기 필름 표면들의 상대적인 젖음성(wettabilities)들을 결정할 수 있었다. 하기 표 5는 그 결과들을 요약하고 있다. FPUA 올리고머 함량의 증가에 따라 전진 및 후퇴 접촉각들 둘 다 증가되었으며; 즉, 상기 FPUA들의 표면들은 보다 더 소수성이 되었다. 본 발명들은 이러한 결과가 상기 FPUA들의 상기 표면들 상에서의 소수성의 꼬리형(tail-like) 불소-치환쇄들의 존재로 인한 것이라고 본다.
도 6은 상기 FPUA들의 총 표면에너지들을 나타내고 있다. 본 발명자들은 TPGDA가 상기 MDI 계열들 내의 M-100(19.1mJ㎝-2) 또는 상기 HDI 계열들 내의 H-100(22.7mJ㎝-2) 보다 더 높은 표면에너지(ЧS; 19.1mJ㎝-2)를 갖는다는 것을 관찰하였다. 상기 MDI 계열들 및 HDI 계열들과 비교하는 경우, 본 발명자들은 상기 HDI 계열들 내의 샘플들이 상분리로 인한 낮은 표면에너지들을 갖는다는 것을 발견하였다. 이는 아마도, 상기 FPUA의 비-극성의 PFDDOL 영역들 및 극성의 (HEMA 및 우레탄 경질 단편) 영역들의 형성의 결과로서 보다 높은 정도의 상분리가 야기되는 것으로 여겨진다[57]. 이들 결과들은 상기 낮은 총 표면에너지가 상기 CF2기들이 상기 필름의 최외각 표면 상에 존재하기 때문인 것으로 여겨진다.
실험예 1-9 : 오염물질 부착의 상대지수( RIPA ) 분석
하기의 방법을 사용하여 시험관 내 오염물질 부착을 측정하는 것에 의하여 표면적합성을 평가하였다. 먼저, 상술한 중합체 용액을 시험관의 내부 상으로 부어넣어 회전기(rotator)를 사용하여 균일한 두께를 형성시켰고, 그리고 365㎚에서 330mJ㎝-2의 세기를 갖는 350W 수은등이 장착된 플러드 자외선 노출 시스템을 사용하여 100초 동안 광중합시켰다. 상기 코팅된 시험관과 빈 시험관들을 0.9N의 염화나트륨 수용액에 밤새 함침시켰다. 시험에 앞서, 건조된 렌즈클리닝페이퍼를 사용하여 표면 상의 물을 제거하였다. 그리고, 오염물질들을 각 시험관에 첨가하였다. 상기 시험관들을 37℃로 유지되는 수조(water bath) 내에서 120rpm으로 진탕시켰다. 1시간 후, 이것을 희석시키고 그리고 오염물질 계수기(platelet counter)를 사용하여 계수하였다. 오염물질 부착의 상대지수(RIPA)는 유리에 부착되는 오염물질들의 수에 대한 상기 시험 샘플들의 표면에 부착되는 오염물질들의 수의 비율로 정의하였다:
(식 4)
Figure pat00005
여기에서, Nw, Np 및 Ng들은 각각 상기 오염물질들의 수, 코팅된 시험관 내의 오염물질들의 수 및 대조의 유리관 내의 오염물질들의 수들이다. 상기 RIPA의 낮은 수치는 개선된 표면적합성을 표시한다.
그 결과, 상기 RIPA값은 오염물질과 접촉하는 경우에 대조 유리관 상에 부착되는 오염물질들의 개수들과 비교하여 샘플 상에 부착되는 오염물질들의 개수를 반영한다. 상기 RIPA의 낮은 값은 보다 적은 오염물질들이 샘플 상에 부착되는 것을 의미하며, 달리 말하면, 그 물질은 더 나은 표면적합성을 갖는다. 오염물질의 부착에 영향을 주는 많은 인자들이 존재한다. 물질의 표면의 친수성/소수성 속성으로부터 야기되는 미세상 분리(microphase separation)는 물질의 표면적합성을 결정하는 하나의 인자이기는 하나, 표면거칠기, 자유에너지, 전기적인 하전 및 극성의 분포 등을 포함하여 다른 기본적인 특성들 또한 그들의 영향들을 발휘할 수 있다.
상기 FPUA들의 상기 RIPA값들을 하기 표 5에 기재하였다. 상기 HDI-타입의 불화폴리(우레탄-아크릴레이트)의 상기 RIPA값은 0.13의 낮은 값에 달하였다. FPUA들 둘 다의 상기 RIPA값들은 상기 FPUA 올리고머 함량이 증가함에 따라 감소되었다. 더욱이, 상기 표면 상에의 불소원자들의 수가 클수록, 그 물질은 보다 더 항-오염물질적이며, 보다 높은 불화탄소쇄 함량이 명백하게 오염물질의 부착 및 상기 폴리우레탄 표면 상에서의 오염물질 활성의 정도를 감소시킨다는 것을 암시한다. 게다가, 수소결합의 존재가 상기 HDI-타입의 시스템에서의 높은 FPUA 올리고머 함량에서 상분리를 개선시켜 낮은 표면에너지와 양호한 표면적합성의 결과를 가져온다. 이러한 결과는 미세상 분리에 의해 야기되는 형태학적 변화가 오염물질 부착의 정도를 감소시키는 것을 암시하며, 이는 아마도 상기 FPUA들 내에서의 상기 CF2 단위들의 낮은 극성이 그 결과의 폴리우레탄들의 총 표면에너지를 감소시키기 때문이라고 여겨진다. 이는 불소원자들의 낮은 표면에너지들이 이들이 중합체의 표면에서 바람직하게 집중되도록 하는 것을 야기하여 오염물질의 부착 및 오염물질의 활성화를 감소시키는 것을 암시하고 있다.
(표 5 : FPUA들의 접촉각, 표면 긴장 및 RIPA값들)
물질 물 에틸렌글리콜 기하평균식(mJm-2) RIPA
θr θr θr θr ЧS nd ЧS d ЧS
TPGDA 68.7± 0.4 58.8± 0.6 55.2± 2.3 52.2± 2.5 6.0± 0.3 32.9± 1.5 38.9± 1.8 0.81± 0.14
M-25 77.0± 2.2 72.4± 1.6 61.3± 1.7 55.5± 1.2 11.2± 0.5 18.1± 0.7 29.3± 1.2 0.58± 0.09
M-50 83.9± 3.5 79.3± 1.7 58.7± 1.6 55.5± 1.4 20.9± 0.8 8.1± 0.2 29.0± 1.0 0.41± 0.05
M-75 89.9± 0.4 87.1± 1.3 62.7± 2.1 59.2± 1.9 25.7± 1.2 3.1± 0.1 28.8± 1.3 0.29± 0.06
M-100 92.0± 1.2 89.1± 1.2 66.0± 2.3 61.0± 1.5 8.4± 0.1 10.7± 0.1 19.1± 0.2 0.16± 0.03
H-25 83.7± 1.3 80.2± 0.7 59.3± 0.4 56.4± 2.2 20.4± 0.7 8.1± 0.3 28.5± 1.0 0.50± 0.10
H-50 86.8± 2.7 85.6± 2.2 67.4± 2.4 63.1± 1.9 16.6± 0.2 7.7± 0.1 24.3± 0.3 0.38± 0.09
H-75 85.9± 2.3 85.1± 1.8 70.8± 0.3 67.9± 1.2 11.3± 0.7 10.8± 0.4 22.1± 1.1 0.24± 0.04
H-100 95.2± 2.2 92.5± 1.5 74.9± 2.2 66.6± 2.8 19.3± 0.4 3.4± 0.1 22.7± 0.5 0.13± 0.02
한편, 상기에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 마련되는 본 발명의 기술적 특징이나 분야를 이탈하지 않는 한도 내에서 본 발명이 다양하게 개조 및 변화될 수 있다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백한 것이다.
본 발명은 낮은 표면 에너지를 가지고 이에 따라 오염물질의 부착이 덜한 우수한 표면적합성을 가지는 자외선 경화형 하드 코팅용 조성물, 하드 코팅용 필름을 제공할 수 있다.

Claims (3)

1H,1H,12H,12H-퍼플루오로-1,12-도데칸디올(PFDDOL)에 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 및 4,40-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 중의 하나 이상을 혼합하여 프리폴리머(prepolymer)를 준비하는 단계; 및,
상기 준비된 프리폴리머에 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)를 첨가하여 반응시킴으로써 불화폴리 우레탄-아크릴레이트(FPUA) 올리고머를 합성하는 단계;를 포함하여 이루어지는 하드 코팅용 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 합성한 불화폴리 우레탄-아크릴레이트(FPUA) 올리고머에 광개시제 및 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA)를 혼합한 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 준비된 혼합물을 자외선에 노출시켜서 광중합시키는 단계;를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 하드 코팅용 필름의 제조방법.
제2항에 따른 제조방법에 의해 제조된 것으로,
상기 불화폴리 우레탄-아크릴레이트(FPUA) 올리고머는 75~100중량%, 상기 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA)는 0~25중량%로 포함된 것으로 특징으로 하는 하드 코팅용 필름.


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