KR20110087333A - 내충격성이 개선된 선형 폴리카보네이트의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 커플링 촉매 화합물을 첨가하는 기술이 개선된 선형 폴리카보네이트를 제조하는 개선된 방법, 특히 상기 방법에서 2개 이상의 별개의 상이한 시점에서 상기 커플링 촉매를 첨가하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 의해 제조되는 선형 폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트 올리고머의 수준이 더 낮고 특성의 균형이 개선되며, 특히 충격 강도가 개선되고 연성 취성 전이온도가 더 낮다.

Description

내충격성이 개선된 선형 폴리카보네이트의 제조방법 {Process for preparing linear polycarbonate with improved impact properties}

상호참조에 대한 설명

본원은 2008년 11월 24일자로 출원된 미국 가출원 제61/117,315호의 이익을 주장한다.

발명의 분야

본 발명은 커플링 촉매 화합물을 첨가하는 기술을 개선한 선형 폴리카보네이트를 제조하는 개선된 방법, 특히 상기 방법에서 2개 이상의 별개의 상이한 시점에서 상기 커플링 촉매를 첨가하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 의해 제조되는 선형 폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트 올리고머의 수준이 더 낮고 특성들의 균형이 개선되며, 특히 충격 강도가 개선되고 연성 취성 전이온도(ductile brittle transition temperature)가 더 낮다.

선형 폴리카보네이트 수지 및 선형 폴리카보네이트의 제조방법은 당 분야에 공지되어 있다. 선형 폴리카보네이트 수지를 제조하는 공지된 방법에서, 비스페놀 A와 같은 2가 페놀은 포스겐과 같은 카보네이트 전구체와 반응한다. 이러한 방법은 또한 쇄 종결제로서 모노페놀과 같은 1관능성 화합물, 및 중합체 분자량을 증가시키는 커플링 촉매로서 작용하는 3급 아민과 같은 상 전이 촉매를 사용한다.

전형적으로, 통상적인 방법에 의해 제조되는 선형 폴리카보네이트 수지는 저분자량 폴리카보네이트 올리고머의 분획을 함유할 수 있다. 종종, 선형 폴리카보네이트 수지에서 상기 올리고머의 존재는 유리한 성능 특성을 발생시킬 수 있는데, 예를 들면, 폴리카보네이트 수지의 점도를 저하시킴으로써 유동성을 개선시킬 수 있다. 개선된 유동성은 특정 성형품, 예를 들면, 얇은 구획 및/또는 긴 유동 경로를 충전시키기 어려운 성형품의 경우 매우 바람직하다.

그러나, 선형 폴리카보네이트 수지에서 폴리카보네이트 올리고머 성분은 다른 특성에 악영향을 미칠 수 있는데, 예를 들면, 상기 수지의 연성 취성 전이온도를 증가시킴으로써 취성을 증가시키거나 이조드 충격 강도(Izod impact strength) 및/또는 낙하 다트식 충격 강도(falling dart impact)와 같은 내충격성을 저하시킬 수 있다. 폴리카보네이트 올리고머는 또한 제품의 제조방법 동안 상기 폴리카보네이트 수지로부터 이동하여 상기 제품 및/또는 제조 장치 상에 원치 않는 잔사를 형성시킬 수 있다. 예를 들면, 이러한 바람직하지 않은 효과는, 상기 방법이 압출법이거나 사출성형 중인 경우이면서 상기 제품이 사출 성형품인 경우, 금형 표면 박리(plate-out)(또는 때로는 쥬싱(juicing)이라고 한다)로 지칭된다. 이러한 금형 표면 박리는 사출 금형을 오염시킬 뿐만 아니라 사출 성형품의 표면에 원치 않는 잔류물을 생성시킬 수 있다. 이러한 특성이 중요한 시장은 디지탈 저장 적용분야(예: CD, DVD, 및 광학 저장) 및 의료 장치 적용분야이다.

미국 특허 제5,200,496호, 제5,321,116호, 제5,412,064호 및 제6,225,436호에 기재된 바와 같은 공지된 선형 폴리카보네이트 수지 방법과 미국 특허 제Re 27,682호 및 제6,288,204호에 기재된 분지형 폴리카보네이트 수지 방법에서, 트리에틸 아민(TEA)과 같은 커플링 촉매가 상기 방법에서 다양한 시간 또는 시점에서 단일 양(single dose)으로 첨가될 수 있지만 첨가 시점과 관련하여 어떠한 중요성도 없을 뿐만 아니라 수지 성능에 대한 이점에 대해서도 기술된 바가 없음이 교시되어 있다. 또한, 오직 분지형 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것인 미국 특허 제7,057,005호는 상기 커플링 촉매가 상기 방법에서 상이한 시점에서 2개의 별개의 투여량으로 첨가될 수 있음을 기술한다. 그러나, 미국 특허 제7,057,007호는 상기 생성된 분지형 폴리카보네이트 수지가 증가된 전단율에서 상기 수지의 점도를 감소시킴으로써 유동성이 개선된다고 기술하고 있지만, 폴리카보네이트 올리고머의 수준, 내충격성 및/또는 금형 표면 박리에 미치는 이의 효과에 대해서는 전혀 언급하고 있지 않다.

그러므로, 선형 폴리카보네이트 생성물 중의 보다 낮은 폴리카보네이트 올리고머 수준 및 개선된 수지 성능, 특히 개선된 내충격성 및/또는 금형 표면 박리 성능의 보다 우수한 조합을 제공하는 개선된 선형 폴리카보네이트 방법이 지속적으로 요구된다.

발명의 요지

본 발명의 목적은, 상기 커플링 촉매 화합물이 보다 효과적으로 작용하고 보다 낮은 폴리카보네이트 올리고머 수준, 우수한 충격 강도 및 연성 취성 전이온도 성능을 갖는 선형 폴리카보네이트 수지를 제공하는, 선형 폴리카보네이트 수지를 제조하는 신규한 방법이다.

따라서, 본 발명의 제1 양태는, 커플링 촉매를 분할 첨가(split addition)함으로써 선형 폴리카보네이트를 제조하는 방법으로서, 여기서 상기 커플링 촉매는 상기 폴리카보네이트 제조방법에서 2개 이상의 별도의 상이한 시점에서 2개 이상의 분획으로 첨가된다.

제2 양태에서, 본 발명은 커플링 촉매를 분할 첨가함으로써, 바람직하게는 낮은 수준의 폴리카보네이트 올리고머를 갖는, 선형 폴리카보네이트를 제조하는 방법이다. 보다 특히, 본 발명은 2가 페놀, 카보네이트 전구체 및 모노페놀성 쇄 종결제로부터 커플링 촉매를 사용하여 선형 폴리카보네이트 조성물을 제조하는 계면 방법(interfacial process)으로서,

a) 2가 페놀, 염기 및 물을 배합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계,

b) 상기 카보네이트 전구체의 적어도 일부 및 수 비혼화성 유기 용매를 첨가하고 상기 중합 혼합물을 반응시켜 상기 2가 페놀을 부분적으로 올리고머화시키는 단계,

c) 모노페놀성 쇄 종결제 및 염기를 상기 반응 혼합물에 첨가하는 단계,

d) 단계 c)와 동시에 또는 단계 c) 이후에 상기 커플링 촉매의 제1 분획을 첨가하는 단계,

e) 나머지 카보네이트 전구체(존재하는 경우)를 첨가하고 상기 중합 혼합물의 반응을 계속 수행하는 단계,

f) 상기 커플링 촉매의 제2 분획을 첨가하는 단계 및

g) 상기 중합 반응을 종결짓는 단계

를 순서대로 포함한다.

바람직한 양태에서, 단계 c)에 첨가된 커플링 촉매의 제1 분획은, Mw가 약 1,200 내지 약 4,500g/몰, 바람직하게는 Mw가 약 2,000 내지 약 3,500g/몰인 시점에서의 상기 올리고머화 반응 혼합물에 첨가된다.

또 다른 양태에서, 상기 커플링 촉매의 제1 첨가는, 첨가되는 커플링 촉매 총량의 0.1 내지 20몰%의 양이다.

또 다른 바람직한 양태에서, 제2 커플링 촉매 성분은 Mw가 약 4,000 내지 10,000로 증가하는 시점에서의 상기 반응 혼합물에 첨가된다.

본 발명의 주제인 상기 선형 폴리카보네이트 중합방법 및 생성물 개선은 상기 폴리카보네이트 반응 혼합물에 상기 커플링 촉매를 첨가하는 시점에 관한 것이다. 놀랍게도, 커플링 촉매가 분할 첨가되고 상기 커플링 촉매의 비교적 적은 분획이 상기 방법에서 비교적 일찍 첨가되고 나머지 커플링 촉매는 나중에 첨가되는 경우 폴리카보네이트 올리고머의 수준이 감소한다는 사실이 밝혀졌다. 이러한 커플링 촉매 첨가 기술을 사용하여, 본 발명은 내충격성이 개선된 폴리카보네이트 수지, 및 상기 첨가 기술 이외에는 일반적으로 공지된 반응물 및 방법을 사용하여 상기 수지를 제조하는 개선된 방법을 제공한다.

도 1은 폴리카보네이트 수지를 제조하는 계면 방법을 설명하는 흐름도이다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 실시에서 사용되는 2가 페놀은 카보네이트 중합 분야에서 일반적으로 공지되어 있으며, 중축합 조건하에 유일한 반응성 그룹은 상기 2개의 페놀성 하이드록실 그룹이다. 유용한 2가 페놀은, 예를 들면, 화학식 HO-Z-OH의 화합물(여기서, Z는 탄소수 6 내지 30의 모노- 또는 폴리-방향족 디라디칼을 포함하며, 여기에 페놀성 산소 원자가 직접 연결된다)이다. 상기 방향족 그룹(들)은 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있으며, 하나 이상의 그룹(예: 하나 이상의 산소, 질소, 황, 인 및/또는 할로겐), 하나 이상의 1가 탄화수소 라디칼(예: 하나 이상의 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 그룹 및/또는 하나 이상의 알콕시 및/또는 아릴옥시 그룹)으로 치환될 수 있다. 바람직하게는, 화학식 HO-Z-OH의 2가 페놀에서 양쪽 페놀성 하이드록시 그룹은 상기 방향족 환(들)에서 파라-위치로 배열된다.

본 발명의 방법에서 사용되는 2가 페놀은 미국 특허 제2,999,835호, 제3,038,365호, 제3,334,154호 및 제4,299,928호에 기술된 바와 같은 비스(아릴-하이드록시-페닐)알킬리덴(방향족 또는 지방족으로 치환된 이들의 유도체 포함), 및 미국 특허 제3,169,121호에 기술된 바와 같은 방향족 디올을 포함한다.

화학식 HO-Z-OH의 2가 페놀의 바람직한 예는 비스(하이드록시페닐)플루오렌, 예를 들면, 9,9-비스-(4-하이드록시페닐) 플루오렌; 디하이드록시 벤젠 및 할로- 및 알킬-치환된 디하이드록시 벤젠, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르시놀 또는 1,4-디하이드록시-2-클로로벤젠; α,α'-비스(하이드록시페닐)-디이소프로필벤젠; 디하이드록시비페닐렌, 예를 들면, 4,4'-디하이드록시디페닐; 할로- 및 알킬 치환된 디하이드록시비페닐렌; 비스(하이드록시페닐)알칸, 예를 들면, 비스(4-하이드록실페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 또는, 가장 바람직하게는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판("비스페놀 A"); 알킬-, 아릴- 또는 할로 치환된 비스(하이드록시페닐)알칸, 예를 들면, 1-페닐-1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄("비스페놀 AP"), 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판("테트라브로모 비스페놀 A"), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판("테트라메틸 비스페놀 A"); 임의로 알킬-, 아릴- 또는 할로 치환된 비스(하이드록시페닐)사이클로알칸; 임의로 알킬-, 아릴- 또는 할로 치환된 비스(하이드록시페닐)에테르; 임의로 알킬-, 아릴- 또는 할로 치환된 비스(하이드록시아릴)설폰, 바람직하게는 비스(하이드록시페닐)설폰; 또는 비스(하이드록시페닐)설폭사이드이다. 적합한 2가 페놀의 기타 예는 미국 특허 제4,627,949호의 컬럼 2, 라인 68 내지 컬럼 3, 라인 1-22; 미국 특허 제4,962,144호의 컬럼 2, 라인 17-46; 및 EP 423 562의 페이지 2, 라인 24-55 및 페이지 3, 라인 1-19에 열거되어 있다. 2개 이상의 2가 페놀의 혼합물, 예를 들면, 1 내지 99중량%의 비스페놀 A 및 99 내지 1중량%의 9,9-비스-(4-하이드록시페닐) 플루오렌과 같은 또 다른 2가 페놀의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

본 발명에서 폴리카보네이트를 제조하기에 적합한 가장 바람직한 2가 페놀 중에 비스페놀 A, 비스페놀 A P, 비스페놀 F, 테트라브로모 비스페놀 A 및 테트라메틸 비스페놀 A가 있다. 가장 바람직한 2가 페놀은 비스페놀 A이다.

본 발명에서 사용하기에 적합한 카보네이트 전구체는 2가 페놀 화합물의 음이온에 의해 공격을 받는 카보닐 탄소로부터 교체될 수 있는 이탈 그룹을 함유하며, 카보닐 할라이드 또는 아실 할라이드를 포함하지만 반드시 이로 한정되지는 않으며, 이 중에서 가장 바람직한 것은 포스겐이다. 상기 카보네이트 전구체, 바람직하게는 포스겐은 알칼리성 수용액 중의 2가 페놀 화합물과 접촉하며, 수-비혼화성인 비-반응성 유기 용매 중의 용액으로서 첨가되어 수성상과 균질하게 혼합될 수 있거나, 상기 반응 혼합물 내로 기체 형태로 버블링되고 우선적으로 용해되어 유기 상에 배치될 수 있다. 상기 카보네이트 전구체는 전형적으로 2가 페놀 화합물 1몰당 1.0 내지 1.8몰, 바람직하게는 1.2 내지 1.5몰의 양으로 사용된다.

쇄 종결제는 하나의 관능기, 흔히 하이드록실 그룹을 함유하는 1관능성 화합물이며, 이는 상기 올리고머 또는 중합체 쇄의 말단에 남아 있는 미반응 하이드록실 또는 카본산 에스테르 그룹을 대체시킬 수 있는 음이온을 생성할 것이다. 본 발명에서 폴리카보네이트의 제조에 유용한 대표적인 쇄 종결제는 페놀 및 이의 유도체, 포화 지방족 알콜, 금속성 설파이트, 알킬 산 클로라이드, 트리알킬- 또는 트리아릴실란올, 모노할로실란, 아미노 알콜, 트리알킬 알콜, 아닐린 및 메틸아날린이다. 이 중에서, 페놀, 파라-t-부틸 페놀(PTBP), p-큐밀 페놀 및 파라-t-옥틸 페놀(4-(1,1,2,2-테트라메틸부틸)-페놀 또는 PTOP)이 본 발명에서 사용하기에 가장 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 일반적으로 2가 페놀 화합물 1몰당 약 1mmole 이상 내지 약 150mmole의 양의 커플링 촉매의 총량이 첨가된다. 상기 촉매는 바람직하게는, 2가 페놀 화합물 1몰당 약 10mmole 이상, 바람직하게는 약 25mmole 이상, 보다 바람직하게는 약 50mmole 이상의 양으로 첨가된다. 상기 촉매는 바람직하게는, 2가 페놀 화합물 1몰당 약 150mmole 이하, 바람직하게는 약 100mmole 이하, 보다 바람직하게는 약 75mmole 이하의 양으로 첨가된다. 이하에서 논의되는 바와 같이, 촉매 첨가는 올리고머화 도중 개시되며, 바람직하게는 상기 중합방법에서 나중에 첨가되는 제2 분획으로 분할 첨가된다.

이러한 커플링 촉매는 3급 아민, 예를 들면, 트리에틸아민(TEA), 디메틸 아미노 피리딘 또는 N,N-디메틸 아닐린; 사이클릭 아자 화합물, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 또는 1,2-디메틸이미다졸; 이미노에테르 또는 이미노카복실레이트 화합물, 예를 들면, 1-아자-2-메톡시-1-사이클로헵텐 또는 t-부틸-사이클로헥실이미노아세테이트; 또는 포스포늄, 설포늄, 아르소늄 또는 4급 암모늄 화합물, 예를 들면, 세틸 트리에틸암모늄 브로마이드를 포함한다. 3급 아민은 본 발명에 따르는 개선된 방법에서 사용하기에 바람직한 커플링 촉매이며, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 및 4-N,N-디메틸아미노피리딘을 포함한다.

폴리카보네이트 수지는, 카본산의 방향족 디에스테르가 염기성 촉매의 존재하에 디하이드록시디아릴과 축합하는 에스테르교환방법, 비스페놀 A가 염화 탄화수소 및 피리딘의 혼합물 중에서 포스겐화되는 용액 중합방법, 또는 계면중합방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 바람직하게는 뱃치식 또는 연속식으로 수행될 수 있는 계면 방법에 의해 제조된다.

공지된 바와 같이, 방향족 카보네이트 중합체 중합을 위한 표준 계면 방법(이는 또한 상 경계 방법으로도 지칭된다)(도 1)은 2가 페놀(예: 비스페놀 A)과 카보네이트 전구체(예: 포스겐 또는 기타 이치환된 카본산 유도체) 또는 할로포르메이트(예: 글리콜 또는 디하이드록시 벤젠의 비스할로포르메이트)와의 반응을 수반한다. 상기 계면 방법의 초기 스테이지는 단량체 제조 단계(공정 1)이다. 상기 2가 페놀 화합물은 알칼리성 수용액 중에서 적어도 부분적으로 용해되고 탈양성자화되어 비스페놀레이트(페네이트)를 형성한다. 상기 카보네이트 전구체, 전형적으로 포스겐을 상기 공정 2에 공급하고, 임의로 불활성 유기 용매 중에서 용해시켜 상기 2상 중의 두번째 상을 형성시키는데, 이는 초기에는 통과하는 포스겐용 용매로서 작용하지만, 상기 반응 도중에는 올리고머화 공정 3 동안 형성되는 아릴클로로카보네이트 및 올리고카보네이트용 매질로도 작용한다.

상기 알칼리성 수용액은 pH 범위가 약 9.5 이상, 바람직하게는 약 14, 바람직하게는 약 12 이상 내지 약 14 이하의 범위이고, 가성 소다 및 NaOH와 같은 염기 또는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 카보네이트, 포스페이트, 비카보네이트, 옥사이드 및 하이드록사이드와 같은 기타 염기를 첨가함으로써 수중에서 형성될 수 있다. 염기는 전형적으로 상기 계면중합 과정 전반에 걸쳐서 사용되며, 적절한 pH를 유지하기 위해 필요한 경우 상기 반응 혼합물에 추가로 첨가된다. 전체적으로, 이는 일반적으로 2가 페놀 화합물 1몰당 염기 2 내지 4몰, 바람직하게는 3 내지 4몰의 양으로 염기를 첨가한다. 가성 소다와 같은 염기를 상기 반응 혼합물에 첨가하여 상기 혼합물의 pH를, 상기 2가 페놀 화합물이 적어도 부분적으로 이중음이온 형태(dianionic form)로 전환되는 수준으로 조절한다. 아황산나트륨 또는 디티온산나트륨과 같은 환원제가 또한 상기 반응 혼합물에 마찬가지로 유리하게 첨가될 수 있다.

상기 2상(two phase mixture) 혼합물 중의 나머지 상은 물에 비혼화성인 비-반응성 유기 용매이며, 여기서 상기 카보네이트 전구체 및 폴리카보네이트 생성물은 전형적으로 가용성이다. 대표적인 용매는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠 및 클로로포름과 같은 염소화 탄소수소를 포함하며, 여기에 필요하다면 테트라하이드로푸란, 디옥산, 니트로벤젠, 디메틸 설폭사이드, 크실렌, 크레졸 또는 아니솔이 첨가될 수 있다.

상기 상들은 둘 다, 상기 카보네이트 전구체를 함유하는 용매의 액적들이 상기 수성 알칼리성 혼합물 중에서 분산 또는 현탁되거나 상기 전구체가 수성 알칼리 혼합물과 접촉하기에 충분한 방식으로 혼합한다. 상기 수성 상들 중에서 상기 카보네이트 전구체와 페네이트 반응물 사이의 반응은, 주로 카보네이트 전구체의 2가 페놀 화합물과의 비스-에스테르를 제공하며, 이는 추가로 보다 다량의 2가 페놀 단위와 반응하여 보다 장쇄의 올리고머를 형성할 수 있다(공정 3). 올리고머는 15개 미만의 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 쇄로서 정의된다. 일부 2가 페놀은 이러한 포스겐화 단계에서 반응하지 않으며 단량체로서 유지되지만, 이후 상기 포스겐화 단계 중에 형성된 클로로포르메이트 말단 그룹과 반응하며, 일부는 단쇄 중간체 비스-에스테르로서 남아 있다. 예를 들면, 카보네이트 전구체가 포스겐과 같은 아실 할라이드인 경우, 이들 중간체는 주로 비스클로로포르메이트이지만, 일부 말단 그룹이 그 대신 종결제 잔사, 페놀레이트 이온 또는 미반응 하이드록시 그룹일 수도 있다. 상기 커플링 촉매를 첨가하면, 상기 커플링 반응이 에스테르 잔기들 사이에 일어나서 상기 올리고머를 카보네이트 중합체로 커플링/중합시킨다(공정 4). 기존의 방법은 포스겐화를 수행하는 동안(단계 30) 또는 포스겐화 단계 이후의 시점(단계 40, 50 또는 60)에서 촉매 전량을 한꺼번에 첨가하였다. 3급 아민, 구체적으로 트리에틸 아민은 효과적인 축합 촉매이다. 예를 들면, 미국 특허 제6,225,436호, 제5,321,116호 및 제5,412,064호는 각각 단계 30 또는 40, 50 및 60에서 촉매 전량을 첨가하는 방법을 교시한다.

바람직한 중합도는 상기 에멀젼의 효율적인 혼합, 수성 상의 알칼리 함량(예: 반응 혼합물 pH), 반응 온도, 반응기 시퀀스의 상이한 부분들에서의 체류시간 등과 같은 몇 가지 인자들에 따라 좌우된다. 전형적으로, 상기 폴리카보네이트 형성 반응은 pH 8.5 초과 내지 14 및 0 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있지만, 상기 온도는 통상, 사용된 용매의 비점(작동 압력에 대해 보정됨)을 초과하지 않는다. 빈번하게는, 상기 반응은 0 내지 95℃의 온도에서 수행된다. 상기 폴리카보네이트의 목적하는 분자량은 단량체 대 쇄 종결제의 비로서 지시된다.

쇄 종결제가 전형적으로 사용되며 단량체 제조 단계(10) 또는 그 이후(단계 20), 포스겐화 단계 동안(단계 30) 또는 그 이후, 또는 올리고머화 및/또는 축합 단계 동안 또는 그 이후(각각을 단계 40, 50, 60, 또는 70으로 표기) 첨가될 수 있다. 중합체 쇄 상의 하이드록실, 클로로포르메이트 또는 카본산 에스테르 말단 그룹을 공격할 수 있는 임의의 종결제는 또한 바람직하지 않게는 (1) 상기 카보네이트 전구체의 초기 장전량 중의 미반응 분자를 공격할 수 있거나 (2) 쇄가 목적하는 길이로 성장할 기회를 갖기 전에 말단 그룹을 대체시킬 수 있다. 당해 분야에서 카보네이트 전구체를 도입하기 전에 상기 반응 혼합물에 쇄 종결제를 첨가하는 단계를 실시하면 상기 언급된 결과가 둘 다 발생함으로써 결과적으로 목적하지 않은 카보네이트 부산물이 형성된다. 카보네이트 부산물 함량은 폴리카보네이트가 바람직한 특성 및 품질을 갖지 못하게 하며, 대부분의 용도에서 내부 불순물로 보일 수 있다. 예를 들면, 저분자량 카보네이트는 최종 폴리카보네이트 조성물의 기계적 특성에 악영향을 미친다.

놀랍게도, 상기 커플링 촉매를 2개 이상의 분획(즉, 제1 분획, 제2 분획, 제3 분획 등)으로, 각각의 분획을 상기 커플링/중합 반응 동안 상이한 시점에서(즉, 특정 단계 이전, 도중 또는 이후의 상이한 시점에서) 첨가하면 올리고머 수준이 낮아지고 내충격성이 개선된다(예를 들면, 연성 취성 천이 온도가 더 낮아지거나 인성이 더 커진다)는 것이 밝혀졌다. 커플링 첨가의 제1 분획은 때로는 올리고머화보다 "일찍" 또는 "도중", 예를 들면, 단계 40 또는 단계 50에서 첨가되는 것으로 언급된다. 상기 중합 방법에서 초기에 상기 커플링 촉매 총량의 약 0.1 내지 약 10%를 첨가함으로써 가장 개선된 내충격성을 갖는 폴리카보네이트 수지가 관찰된다. 놀랍게도, 최대 50%의 올리고머 감소가 관찰되었다.

TEA 또는 유사한 커플링 촉매가 선형 폴리카보네이트의 제조시 사용되는 기존 방법에서, 상기 커플링 촉매 전량이 전형적으로 한번에 첨가되어, 때로는 "단일 분획 첨가"로 지칭되며, 예를 들면, 포스겐이 상기 반응에 첨가된 후(단계 30 또는 40) 또는 완전한 올리고머화 및 상기 포스겐 및 디페놀의 클로로포르메이트 및 나트륨 페네이트 그룹으로의 반응 후(단계 50, 60 또는 70) 첨가된다.

대신, 상기 커플링 촉매를 분할 첨가하는 본 발명에 따르는 방법에서, 대략 동일한 양 또는 다소 감소된 양의 커플링 촉매가 기존의 단일 분획 첨가 방법에서와 같이 사용되지만, 둘 이상의 분획들로 분할하여 제1 분획을 초기 올리고머화 단계 도중 초기에 첨가하고 제2 분획은 이후에 첨가한다. 이러한 제1 커플링 촉매 분획은 초기 올리고머화가 일어나기 전 또는 일어나는 동안의 시점(단계 40 또는 50)에서, 예를 들면, 중량 평균 분자량(Mw)이 약 1,200 내지 약 4,500g/몰, 바람직하게는 약 2,000 내지 약 3,500g/몰인 경우의 시점에서의 올리고머화 반응 혼합물에 첨가된다. 후속적으로, 상기 커플링 촉매의 제2 첨가 및/또는 잔여량, 즉 "제2 분획" 또는 "나중" 커플링 촉매 성분은 올리고머화/중합(올리고머 쇄 커플링)이 발생하는 시점(단계 60 또는 70)에서 상기 반응 혼합물에 첨가된다. 예를 들면, 커플링 촉매의 제2 분획은 Mw가 약 4,000g/몰 이상, 바람직하게는 약 10,000g/몰 이상으로 증가하는 경우, 보다 바람직하게는 약 4,000 내지 약10,000g/몰인 경우 첨가될 수 있다.

본 발명에 따라, 커플링 촉매 첨가의 제1 분획의 양은 첨가되는 커플링제 총량의 약 0.1% 이상, 바람직하게는 약 0.5% 이상, 보다 바람직하게는 약 2% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 3.5% 이상이어야 한다. 본 발명에 따라, 커플링 촉매 첨가의 제1 분획의 양은 바람직하게는 첨가되는 커플링제 총량의 약 20% 이하, 보다 바람직하게는 약 10% 이하, 보다 더 바람직하게는 약 7% 이하이다.

본 발명에 따라, 상기 커플링 촉매가 2개의 분획으로 첨가되는 경우, 커플링 촉매 첨가의 제2 분획의 양은 첨가되는 커플링 촉매 총량의 약 80% 이상, 바람직하게는 약 90% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 93% 이상이어야 하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따라, 상기 커플링 촉매가 2개의 분획으로 첨가되는 경우, 커플링 촉매 첨가의 제2 분획의 양은 첨가되는 커플링 촉매 총량의 약 99.1% 이하, 보다 바람직하게는 약 99.5% 이하, 보다 더 바람직하게는 약 98% 이하, 보다 더 바람직하게는 약 96.5% 이하이어야 하는 것으로 밝혀졌다.

상기 계면 방법의 최종 스테이지는 가공된 폴리카보네이트 수지를 수득하는 단계를 포함한다. 중합 종결시, 상기 유기상과 수성상은 분리되어(공정 5) 유기상을 정제하고 이로부터 폴리카보네이트 생성물을 회수한다. 미반응 단량체, 잔여 공정 약품(예: 커플링 촉매) 및/또는 기타 전해질이 없어질 때까지 상기 유기상을 필요에 따라 묽은 산, 물 및/또는 묽은 염기로 세척한다(공정 6). 상기 폴리카보네이트 생성물의 회수는 분무 건조, 스팀 탈휘발화, 배기된 압출기 중에서의 직접 탈휘발화, 역용매(anti-solvent)(예: 톨루엔, 사이클로헥산, 헵탄, 메탄올, 헥산올 또는 메틸 에틸 케톤 또는 이들의 배합물)의 사용에 의한 침전(공정 7)에 의해 수행할 수 있다.

상기 커플링 촉매의 분할 첨가로부터 생성된 생성물은 충격 강도가 개선되고 연성 취성 전이온도가 더 낮으며 상기 방법에서 또는 분자량 및 유동 특성과 같은 기타 중합체 특성에 대해 악영향을 미치지 않으면서 올리고머 함량이 더 낮은 것으로 관찰된다. 어떠한 특정 메카니즘에 한정되지는 않지만, 상기 측정가능한 변화는 폴리카보네이트 쇄 성장 메카니즘의 차이에 기인하는 것으로 이론화된다. 두 가지 쇄 성장 메카니즘 중의 하나가 선호되므로, 나머지 메카니즘을 억누르면 상기 폴리카보네이트 수지에서 올리고머 함량이 더 낮아지고 분자량 분포가 더 좁아진다. 추가로, 본 발명자들은 이러한 더 낮은 올리고머 함량이 본 발명의 폴리카보네이트 수지에 대한 금형 표면 박리 성능이 더 낮아진 것으로 믿는다. 금형 표면 박리도는 열중량분석(TGA)에 의해 예측될 수 있다. TGA는 실험실 규모의 공정 처리 장치(예: 사출성형기)에서 금형 표면 박리 조건을 시뮬레이션하며, TGA에 의한 중량 손실이 클수록 사출성형기에서의 잠재적 금형 표면 박리가 더 커진다.

실시예

본 발명은 하기 실시예에서 설명된다. 실시예 1 및 2와 비교 실시예 A에 대해 하기 일반적인 중합 방법이 사용된다. 20ℓ 파일럿 플랜트 반응기(pilot plant reactor)가 사용된다. 이들 실시예 각각에서 최종 폴리카보네이트 생성물에 대해 1.2kg 하중하에 300℃에서 목적하는 용융 유량(MFR)은 ASTM 1238에 따라 80g/10분이다.

파일럿 플랜트 반응기는 온도 제어되고 진탕되는 20ℓ들이 잭킷팅된 유리 반응기이다. 물, 부식제, 디클로로메탄, 3급-부틸-페놀 용액 및 트리에틸아민 용액의 공급원을 제어 시스템과 연결하여 적절한 공급율을 제공하고 질소로 패딩하여 상술한 원료의 산화를 방지한다. 상기 반응기에서의 pH 전극은 첨가제가 포스겐화 동안 제어된 pH 수준에서 첨가되도록 해준다. 후술되는 중합 동안, 하기 원료량 및 조건이 사용된다:

비스페놀-A (BPA): 0.700kg(3몰);

물: 3.870kg;

부식제 용액(수중 30중량% NaOH): 0.9kg;

메틸렌 클로라이드: 2.000kg;

포스겐 유량: 0.06g/s(0.6mmole/s);

총 포스겐 공급량: 405g(4.1몰);

반응 온도: 20 내지 40℃, 통상 25℃;

교반기 속도: 250 rpm;

3급-부틸 페놀(PTBP): 1200g의 메틸렌 클로라이드 중의 60g 또는 400mmole의 PTBP 용액 중의 특정량(이는 후처리된 중합체의 목적하는 용융 유량에 따라 좌우된다); 및

트리에틸 아민(TEA): 80ml의 메틸렌 클로라이드 중의 6.6g의 TEA(65mmol의 TEA).

상기 비스페놀-A(0.70kg)를 10분 동안 진공하에 유리 플라스크에서 탈산소화시킨다. 이어서, 이를 질소하에 두어 미량의 산소를 제거한다. 상기 탈산소화 비스페놀-A를 질소로 퍼징되는 일정하게 교반되는 20ℓ들이 이중벽 유리 반응기 내로 첨가한다. 상기 비스페놀-A를 용해시키기 위해, 아르곤 퍼징된 물(3.87kg) 및 부식제(0.9kg의 30중량% 수산화나트륨)를 첨가한다. 용해되는 동안, 질소가 상기 혼합물 위에 블랭킷되어 산소를 제거한다. 상기 모든 비스페놀-A가 용해된 후, 2.0kg의 디클로로메탄을 첨가하고, 상기 반응기를 닫고, 아르곤 대기하에 20분 동안 교반한 다음, 포스겐화를 개시한다. 포스겐화 동안, 그리고 나머지 중합반응 전반에 걸쳐서, 상기 반응 혼합물을 일정하게 교반한다. 반응을 시작할 때 초기 pH는 약 13이다. 상기 포스겐화 올리고머화 반응은 주로 하기 중간체를 일부 부산물과 함께 제공한다:

위의 반응식에서,

y는 일반적으로 약 10 내지 15 미만이다.

상기 올리고머의 약 1/3은 나트륨염으로서 말단 캡핑된다.

약 37.5분 후, 포스겐 총량의 1/3(135g, 1.36몰)을 첨가하고, 상기 3급-부틸 페놀(PTBP)을 상기 반응에 공급하여 분자량을 조절한다. 상기 포스겐을 첨가한 지 약 75분 후, 600g의 30% 부식제(즉, 180g의 NaOH)를 첨가한다. 상기 TEA 용액(80ml의 메틸렌 클로라이드 중의 6.6g의 TEA)의 제1 분획(첨가된 TEA 용액의 총량의 %를 기준으로 한 % 단위의 양)을 상기 부식제 첨가에 이어서 첨가한다. 약 80분 후 상기 총 포스겐의 약 3/4(270g 또는 2.7몰)을 첨가한다. 이때, 상기 중합체 분자량은 약 1,500g/몰이다. 상기 포스겐 첨가의 종료 후, 상기 포스겐화가 중지되고, 상기 시스템을 20분 동안 질소로 퍼징한다. 이어서, TEA의 제2 분획(80ml의 디클로로메탄 중의 6.6g의 TEA의 잔여량, 첨가된 TEA 용액의 총량의 %를 기준으로 한 % 단위의 양)을 첨가하여, 유기 상 중의 약 2400ppm의 TEA를 제공한다. 상기 TEA 커플링 촉매의 첨가 종료 후, 2kg의 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 상기 용액을 15분 동안 혼합하여 상기 커플링 반응을 마무리하였다. 교반이 중지되면, 상기 용액은 수성상과 유기상으로 분리되기 시작한다. 상기 중합체 용액에 대해 포스겐 테이프(즉, 4-(4-니트로벤질)피리딘으로 함침된 종이)에 의해 포스겐 및 클로로포르메이트 말단 그룹이 없는 지를 시험한다. 이어서, 상기 수성상 및 유기상을 분리하고, 상기 유기상을 세척하여 상기 중합체 용액으로부터 불순물을 제거하고, 폴리카보네이트를 탈휘발화에 의해 회수하고 건조시킨 다음, 압출시킨다.

상기 공정 변형태 및 중합체 특성은 표 1에 요약된다. 표 1에서:

"Mw", "Mn" 및 "분산도"는 각각 중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 다분산도이며, 다이오드-어레이-검측기(DAD) 또는 점도 검측기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다.

"올리고머 함량"은 스페리솔브(SPHERISORB)^TM ODS 2 3 ㎛(150×4.6mm) 컬럼이 구비된 HPLC 110 고성능 액체 크로마토그래피 기계를 사용하여 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정한다. 상기 용출제는 유량이 0.5ml/min인 테트라하이드로푸란(THF)이다. 상기 결과는 상기 샘플의 총량을 기준으로 한 중량%로 기록한다.

본 발명의 실시예에서 확인할 수 있는 바와 같이, 분자량의 현저한 변화 없이 올리고머 함량을 상기 커플링 촉매 TEA의 분할 첨가에 의해 10%까지 감소시킨다. 이와 동시에, 분산도 감소에 의해 유리한 좁은 분자량 분포가 달성된다.

실시예 3 및 4와 비교 실시예 B 및 C의 경우, 보다 대규모 시험이 파일럿 플랜트 반응기와 유사한 농도-시간-프로파일로 작동하면서 연속식 생산 규모 플랜트 상에서 수행된다. 실시예 3과 비교 실시예 B의 경우 생산 플랜트 중합체의 목표 MFR은 3g/10min이고, 실시예 4 및 비교 실시예 C의 경우 이는 300℃ 및 1.2kg의 하중하에 30g/10min이다. 상기 공정 변수 및 중합체 특징은 표 2에 요약된다. 내충격성 및 인장 특성 시험은 3.0mm 두께의 사출성형된 시험편 상에서 수행된다. 표 2에서:

"MFR"은 300℃ 및 하중 1.2kg의 조건하에 츠빅(Zwick) 4105 가소도계를 사용하여 ASTM 1238에 따라 측정하며;

"이조드"는 츠빅 충격 기계를 사용하여 ASTM D256에 따라 23℃에서 측정한 노치드 이조드 충격 강도이고;

"낙하 다트"는 ASTM D1709에 따라 측정된 23℃ 및 -40℃에서의 낙하 다트식 충격 강도이고;

"DBTT"는 상이한 온도에서 노치드 이조드 충격 측정치에 의해 측정되는 연성 취성 전이 온도이다. 노치드 샘플은 최소 1시간 동안 동결기에서 목적하는 온도로 냉각시킨다. 컨디셔닝된 샘플을 ASTM D256에 따라 시험한다. 취성 온도는 하기 수학식 1에 따라 계산된다:

위의 수학식 1에서,

T_b는 취성 온도이고,

T_h는 전체 시료의 파괴가 일어나지 않는(즉, 연성 파괴가 없는) 최고 온도이고,

ΔT는 온도 증가분(℃)이고,

S는 = 각각의 온도(파단이 일어나지 않는 온도로부터 T를 포함하는 온도)에서 파단%의 합이다;

"TGA"는 실온으로부터 350℃까지 질소 대기하에 20°K/min의 온도 구배를 사용한 다음, 350℃에서 3시간 동안 유지시키면서 TG/DTA 220 상에서 수행된 열중량분석이다. 샘플 질량의 손실은 상기 샘플의 초기 중량을 기준으로 한 손실%로서 기록되고;

"인장 변형율"은 ASTM D638에 따라 측정된다.

실시예 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 상기 중합체의 올리고머 함량은 상기 커플링 촉매의 분할에 의해 현저하게 감소되고, 이와 동시에 상기 분자량 분포(분산도)가 감소된다. 상기 커플링 촉매 분할에 의해 제조된 실시예 3의 중합체의 이조드 및 낙하 다트식 충격치가 높을수록, 그리고 연성 취성 온도가 낮을수록, 상기 반응의 종료시 커플링 촉매 전부를 첨가하여 제조한 폴리카보네이트(비교 실시예 B)에 비해 인성이 높아진다. 상기 커플링 촉매 분할에 의해 제조된 실시예 4의 중합체의 인장 변형율이 클수록, 상기 반응의 종료시 상기 커플링 촉매 전부를 첨가하여 제조한 폴리카보네이트(비교 실시예 C)에 비해 인성이 높아진다. 추가로, 상기 커플링 촉매 첨가 분할에 의해 제조된 실시예 4의 물질의 금형 표면 박리가 비교 실시예 C 에 비해 더 낮다는 것은, TGA에 의해 측정되는 바와 같이 상기 중합체의 중량 손실이 더 낮다는 것에 의해 입증된다.

Claims (7)

1. 커플링 촉매를 분할 첨가(split addition)함으로써 선형 폴리카보네이트를 제조하는 방법으로서, 상기 커플링 촉매는 상기 폴리카보네이트 제조방법에서 2개 이상의 별개의 상이한 시점에서 2개 이상의 분획으로 첨가되는 방법.
2. 커플링 촉매를 사용하여 2가 페놀, 카보네이트 전구체 및 모노페놀성 쇄 종결제로부터 선형 폴리카보네이트 조성물을 제조하는 계면 방법(interfacial process)으로서,
   a) 2가 페놀, 염기 및 물을 배합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계,
   b) 상기 카보네이트 전구체의 적어도 일부 및 수 비혼화성 유기 용매를 첨가하고 상기 중합 혼합물을 반응시켜 상기 2가 페놀을 부분적으로 올리고머화시키는 단계,
   c) 모노페놀성 쇄 종결제 및 염기를 상기 반응 혼합물에 첨가하는 단계,
   d) 단계 c)와 동시에 또는 단계 c) 이후에 상기 커플링 촉매의 제1 분획을 첨가하는 단계,
   e) 나머지 카보네이트 전구체(존재하는 경우)를 첨가하고 상기 중합 혼합물의 반응을 계속 수행하는 단계,
   f) 상기 커플링 촉매의 제2 분획을 첨가하는 단계 및
   g) 상기 중합 반응을 종결짓는 단계
   를 순서대로 포함하는, 방법.
3. 제2항에 있어서, 단계 d)에서 첨가되는 커플링 촉매가, Mw가 약 1,200 내지 약 4,500g/몰인 시점에서의 상기 올리고머화 반응 혼합물에 첨가되는, 선형 폴리카보네이트를 제조하는 계면 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 커플링 촉매가, Mw가 약 2,000 내지 약 3,500g/몰인 시점에서의 상기 올리고머화 반응 혼합물에 첨가되는, 선형 폴리카보네이트를 제조하는 계면 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 제2 커플링 촉매 성분이, Mw가 약 4,000 이상 내지 10,000g/몰로 증가하는 시점에서의 상기 반응 혼합물에 첨가되는, 선형 폴리카보네이트를 제조하는 계면 방법.
6. 제4항에 있어서, 상기 제2 커플링 촉매 성분이, Mw가 약 10,000g/몰 이상으로 증가하는 시점에서의 상기 반응 혼합물에 첨가되는, 선형 폴리카보네이트를 제조하는 계면 방법.
7. 제2항에 있어서, 상기 커플링 촉매의 제1 첨가량이, 첨가되는 커플링 촉매 총량의 0.1 내지 20몰%의 양인, 선형 폴리카보네이트를 제조하는 계면 방법.

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