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KR20110025644A - 적층 폴리에스테르 필름 및 반사 방지 필름 - Google Patents

적층 폴리에스테르 필름 및 반사 방지 필름 Download PDF

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KR20110025644A
KR20110025644A KR1020107026543A KR20107026543A KR20110025644A KR 20110025644 A KR20110025644 A KR 20110025644A KR 1020107026543 A KR1020107026543 A KR 1020107026543A KR 20107026543 A KR20107026543 A KR 20107026543A KR 20110025644 A KR20110025644 A KR 20110025644A
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미츠히로 호리우치
야스시 타카다
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 반사 방지 필름의 기재 필름으로서 사용했을 때에 간섭 무늬를 억제할 수 있고, 또한 활성선 경화형 수지를 사용하여 이루어지는 하드코트층과의 접착성, 특히 내습열 밀착성이 우수한 적층 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르를 사용하여 이루어지는 층(S층)과 플루오렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(A)를 함유하는 층(C층)을 갖고, 또한 상기 C층 표면의 명세서 <0152>~<0158>에 기재된 방법으로 측정되는 내습열 접착 지수가 3 이상, 5 이하이다.

Description

적층 폴리에스테르 필름 및 반사 방지 필름{LAMINATED POLYESTER FILM AND ANTIREFLECTION FILM}
본 발명은 반사 방지 필름의 기재로서 사용했을 때의 간섭 무늬의 억제 및 활성선 경화형 수지로 이루어지는 하드코트제와의 접착성이 양호한 적층 폴리에스테르 필름 및 그 적어도 편면에 활성선 경화형 수지를 사용하여 이루어지는 하드코트층을 적층한 반사 방지 필름에 관한 것이다.
필름 표면에 하드코트층을 설치한 적층 필름은 반사 방지 필름, 터치 패널용 필름, 명판용 필름 등으로 널리 사용되고 있다.
최근의 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 유기 일렉트로루미네센스 디스플레이(유기 EL)로 대표되는 플랫 패널 디스플레이(FPD)의 시장 확대는 현저하고, 대화면화나 고해상도화의 요구가 높아지므로 이들에 적용되는 부재에도 요구에 대응하는 기능을 고도로 부여하는 것이 강하게 요구되어 왔다.
이러한 중에서 디스플레이의 표면 반사를 방지하는 반사 방지 필름은 종래 트리아세테이트 필름이나 폴리에스테르 필름을 기재로 해서 찰상 방지를 위해 하드코트층을 부여하고, 그 위에 고굴절률층, 또한 저굴절률층을 설치하여 층간의 계면 반사를 상쇄시켜 반사 방지 기능을 부여하는 것이 중심이었다.
그러나, 최근에는 반사 방지 필름의 저반사율화, 박막화, 저가격화 등의 요구로부터 고굴절률의 하드코트층을 직접 폴리에스테르 필름 상에 부여하고, 그 위에 저반사율층을 설치한 반사 방지 필름이 검토되고 있다. 이와 같은 구성의 반사 방지 필름에서는 접착성 불량이나 필름과 하드코트층의 굴절률차나 두께 불균일에 기인하는 간섭 무늬가 생성되기 쉬워 시인성에 지장을 초래하고 있었다. 또한, 접착성을 개량하기 위해서 폴리에스테르 필름에 이접착층을 설치한 경우에는 접착성은 향상되지만, 일반적으로 기재인 폴리에스테르 필름보다 낮은 굴절률인 이접착층과 고굴절률 하드코트층의 굴절률차가 더욱 커지기 때문에 상기와 동일하게 간섭 무늬를 해소하는 것은 곤란했다.
이와 같은 폴리에스테르 필름에 고굴절률의 하드코트층을 설치했을 때에 생성되는 간섭 무늬의 억제 방법에 대해서는 이접착층에서 사용하는 수지에 플루오렌 기 등의 방향족 치환기를 포함하는 모노머를 공중합해서 수지 자체의 굴절률을 높이는 검토도 행해지고 있다(특허문헌 1). 그러나, 결정 배향이 완료되기 전의 폴리에스테르 필름에 필요에 따라서 코로나 방전 처리를 실시하고, 이접착 도포제를 도포, 건조 후 연신, 열처리를 실시해서 결정 배향을 완료시키는 방법, 소위 인라인 코트법에서는 고굴절률 수지의 수 분산체가 필요함에도 불구하고 고굴절률 수지는 강직한 화학 구조가 되는 경우가 많아 수지의 수 분산화를 위해 친수성이 높은 술폰산염기를 다량으로 사용하지 않으면 안되므로 고온 고습도 환경 하에서의 접착성에 문제가 있었다. 또한, 플루오렌기를 공중합한 수지는 일반적으로 유리 전이 온도가 높아지기 쉬우므로, 연신 추종성이 부족하고, 인라인 코트법에서의 도포성이 악화되거나, 이접착층에 미세한 균열이 생겨 필름 헤이즈가 악화되는 등의 문제점이 있었다.
또한, 산화티타늄 입자 등 고굴절률의 금속 산화물 미립자를 포함하는 이접착층을 폴리에스테르 필름 상에 설치해서 이접착층의 굴절률을 높이는 검토가 행해져 있지만(특허문헌 2), 통상의 인라인 코트법에서는 입자 돌기에 의한 표면 산란이나, 응집 입자 또는 입자와 바인더 계면의 보이드의 발생에 의해 필름 헤이즈가 악화되는 등의 문제가 발생하기 쉽다.
또한, 수용성의 티타늄 킬레이트 화합물이나 지르코늄 화합물을 포함하는 이접착층을 폴리에스테르 필름 상에 설치해서 이접착층의 굴절률을 높이는 검토도 행해져 있지만(특허문헌 3), 이들 킬레이트 화합물에서 차지하는 티타늄이나 지르코늄의 함유량은 낮고, 굴절률의 향상에는 다량의 킬레이트 화합물의 첨가가 필요하며, 또한 금속 킬레이트 화합물은 열처리에서 분해되므로 조건에 따라서는 이 분해물이 이접착층에 이물을 생성시키는 등 반사 방지 필름으로 했을 때의 품위를 저하시킬 우려가 있었다.
일본 특허 공개 평 10-110091호 공보 일본 특허 공개 2004-54161호 공보 일본 특허 공개 2005-97571호 공보
본 발명의 목적은 반사 방지 필름의 기재로서 사용했을 때의 간섭 무늬의 억제 및 하드코트층과의 접착성이 우수한 광학용 이접착 필름으로서, 간섭 무늬의 억제뿐만 아니라 고온 고습도 환경 하에서의 접착성이나 인라인 코트법에서의 도포성을 높은 레벨로 실현하고, 고굴절률, 고강도, 고내열 등의 우수한 특성을 아울러 갖는 적층 폴리에스테르 필름 및 그 편면에 하드코트층이 적층된 반사 방지 필름을 제공하는 것이다.
(1) 폴리에스테르를 사용하여 이루어지는 층(S층)과 플루오렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(A)를 함유하는 층(C층)을 갖고, 또한 상기 C층 표면의 내습열 접착 지수가 3 이상, 5 이하인 적층 폴리에스테르 필름.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(A)는 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)을 갖지 않거나, 상기 폴리에스테르 수지(A)를 구성하는 디카르복실산 성분(Aa)의 양에 대하여 0.1몰% 미만 갖는 적층 폴리에스테르 필름.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 C층은 가교제(B)를 함유하고, 또한 상기 C층 중의 폴리에스테르 수지(A)의 함유량(a)과 상기 가교제(B)의 함유량(b)의 중량비 (a)/(b)가 70/30 이상 95/5 이하인 적층 폴리에스테르 필름.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 가교제(B)는 멜라민계 가교제, 옥사졸린계 가교제 및 카르보디이미드계 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 가교제인 적층 폴리에스테르 필름.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 550nm의 파장에 있어서의 분광 반사율은 6.0~8.3%인 적층 폴리에스테르 필름.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 C층의 층 두께는 2~20nm인 적층 폴리에스테르 필름.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 적층 폴리에스테르 필름의 C층 표면에 활성선 경화형 수지를 사용하여 이루어지는 고굴절률 하드코트층 및 저굴절률층을 그 순서로 적층해서 이루어지는 반사 방지 필름.
(8) 상기 (7)에 있어서, 상기 고굴절률 하드코트층의 굴절률은 1.63~1.75이고, 또한 저굴절률층의 굴절률이 1.35~1.40인 반사 방지 필름.
<발명의 효과>
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 C층 표면에 활성 에너지선 경화성 수지를 사용하여 이루어지는 하드코트층을 설치했을 때의 간섭 무늬를 억제함과 동시에 하드코트층과의 초기 접착성, 고온 고습도 환경 하의 내습 접착성이 우수하다. 또한, 본 발명의 적층 필름에 고굴절률 하드코트층 및 저굴절률층을 적층한 반사 방지 필름은 간섭 무늬나 외광의 반사 등을 억제하는 반사 방지성 및 고온 고습도 환경 하에서의 내습 접착성이 우수하다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 기재층이 되는 폴리에스테르를 사용하여 이루어지는 층(S층)과 플루오렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(A)를 함유하는 층(C층)을 갖는 것이 필요하다.
기재층이 되는 폴리에스테르를 사용하여 이루어지는 층(S층)을 구성하는 폴리에스테르란, 에스테르 결합을 주쇄의 주요한 결합쇄로 하는 고분자의 총칭이고, 바람직한 폴리에스테르로서는 에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-2,6-나프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-α,β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트 등에서 선택되는 적어도 1종의 구성 성분을 주요 구성 성분으로 하는 것을 사용할 수 있다. 이들 구성 성분은 1종만을 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋지만, 그 중에서도 품질, 경제성 등을 종합적으로 판단하면 에틸렌테레프탈레이트를 주요 구성 성분으로 하는 폴리에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 기재에 열이 작용하는 용도에 있어서는 내열성이나 강성이 우수한 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트가 더욱 바람직하다.
또한, 이들 폴리에스테르에는 다른 디카르복실산 성분이나 디올 성분이 일부, 바람직하게는 20몰% 이하 더 공중합되어 있어도 좋다.
상술한 폴리에스테르의 극한 점도(JIS K7367(2000)에 따라 25℃의 ｏ-클로로페놀 중에서 측정)는 0.4~1.2dl/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~0.8dl/g의 범위 내이다.
또한, 이 폴리에스테르 중에는 각종 첨가제, 예를 들면 산화 방지제, 내열 안정제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 유기의 이활제, 안료, 염료, 유기 또는 무기의 미립자, 충전제, 대전 방지제, 핵제, 가교제 등이 그 특성을 악화시키지 않는 정도로 첨가되어 있어도 좋다. 특히, 미립자의 첨가는 광선 투과율이나 헤이즈라고 하는 투명성에 관한 특성을 저하시키는 경우가 많고, 첨가하는 경우에는 최대한 입자 지름이 작고, 바람직하게는 산란이 발생하기 어려운 가시광 파장의 약 1/4 이하의 입자 지름을 갖는 것이 바람직하고, 그 첨가량도 미량인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상기 폴리에스테르를 사용한 S층으로서 2축 배향 폴리에스테르 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 「2축 배향」이란 광각 X선 회절에 의해 2축 배향의 패턴을 나타내는 것을 말한다. 2축 배향 폴리에스테르 필름은 일반적으로 미연신 상태의 폴리에스테르 시트를 시트 길이 방향 및 폭 방향으로 각각 2.5~5배 정도 연신하고, 그 후에 열처리를 실시하여 결정 배향을 완료시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 S층은 S층 자신이 2층 이상의 적층 구조체이어도 좋다. 적층 구조체로서는 예를 들면 내층부와 표층부를 갖는 복합체 필름으로서 내층부에 실질적으로 입자를 함유하지 않고 표층부에 입자를 함유하는 층을 설치한 복합체 필름을 열거할 수 있고, 내층부와 표층부가 화학적으로 이종의 폴리머이어도 동종의 폴리머이어도 좋다. 본 발명의 주목적으로 하는 디스플레이 용도에 있어서는 S층 중에는 입자 등을 함유하지 않는 것이 투명성 등의 광학 특성상 바람직하다.
기재가 되는 S층의 층 두께는 특별하게 한정되지 않고 용도에 따라 적당하게 선택되지만, 통상 10~500㎛, 바람직하게는 20~300㎛이다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 상기 S층의 이외에 플루오렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(A)를 함유하는 층(C층)을 갖는 것이 필요하다.
본 발명에 있어서 사용되는 플루오렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(A)란 주쇄 또는 측쇄에 에스테르 결합을 갖는 폴리에스테르 수지를 지칭하고, 이하의 I) 또는 II)의 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, I)과 II)를 병용하는 방법(디카르복실산 성분(Aa), 글리콜 성분(Ab) 및 성분(Ac)를 구성 성분으로 해서 이들을 중축합 반응시키는 방법)도 사용해도 좋다.
I) 디카르복실산 성분(Aa)와 글리콜 성분(Ab)를 구성 성분으로 해서 양자를 중축합 반응시키는 방법.
II) 1개 이상의 알콜성의 관능기(히드록실기)와 1개 이상의 카르복실기를 갖는 성분(Ac)를 구성 성분으로 해서 중축합 반응시키는 방법.
상기 I)의 방법에 있어서, 디카르복실산 성분(Aa)는 플루오렌 골격을 갖는 디카르복실산 성분(Aa-1)과 플루오렌 골격을 갖지 않는 디카르복실산 성분(Aa-2)로 구별된다. 또한, 글리콜 성분(Ab)는 플루오렌 골격을 갖는 글리콜 성분(Ab-1)과 플루오렌 골격을 갖지 않는 글리콜 성분(Ab-2)로 구별된다. 본 발명에서는 폴리에스테르 수지(A)에 플루오렌 골격을 도입하기 위해서, 플루오렌 골격을 갖는 디카르복실산 성분(Aa-1) 및/또는 플루오렌 골격을 갖는 글리콜 성분(Ab-1)이 공중합되어 있는 것이 필요하다.
또한, 상기 II)의 방법에 있어서 성분(Ac)는 플루오렌 골격을 갖는 성분(Ac-1)과 플루오렌 골격을 갖지 않는 성분(Ac-2)로 구별된다. 본 발명에서는 폴리에스테르 수지(A)에 플루오렌 골격을 도입하기 위해서, 플루오렌 골격을 갖는 성분(Ac-1)이 공중합되어 있는 것이 필요하다.
이하, 플루오렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(A)(이하, 「플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)」 등이라고 하는 경우도 있다.)로서 I)의 방법을 사용하는 경우의 상세에 관하여 설명하지만, II)의 방법에 관해서도 I)의 방법과 동일하다.
우선, 본 발명에 있어서 디카르복실산 성분(Aa)에는 디카르복실산을 알킬에스테르화한 에스테르 형성 유도체가 포함된다. 또한, 디카르복실산 성분(Aa)에는 협의의 디카르복실산뿐만 아니라 3가 이상의 다가 카르복실산도 포함된다. 또한, 디카르복실산 성분(Aa)에는 산 무수물도 포함된다.
본 발명에 있어서, 글리콜 성분(Aa)에는 협의의 글리콜뿐만 아니라 3가 이상의 폴리올도 포함된다.
플루오렌 골격을 갖는 디카르복실산 성분(Aa-1)로서는 예를 들면 9,9-비스(t-부톡시카르보닐메틸)플루오렌, 9,9-비스[2-(t-부톡시카르보닐)에틸]플루오렌, 9,9-비스[1-(t-부톡시카르보닐)에틸]플루오렌, 9,9-비스[2-(t-부톡시카르보닐)-1-시클로헥실에틸]플루오렌, 9,9-비스[2-(t-부톡시카르보닐)-1-페닐에틸]플루오렌, 9,9-비스[1-(t-부톡시카르보닐)프로필]플루오렌, 9,9-비스[2-(t-부톡시카르보닐)프로필]플루오렌, 9,9-비스[2-(t-부톡시카르보닐)-1-메틸에틸]플루오렌, 9,9-비스[2-(t-부톡시카르보닐)-1-메틸프로필]플루오렌, 9,9-비스[2-(t-부톡시카르보닐)부틸]플루오렌, 9,9-비스[2-(t-부톡시카르보닐)-1-메틸부틸]플루오렌, 9,9-비스[5-(t-부톡시카르보닐)펜틸]플루오렌 등이 열거되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
플루오렌 골격을 갖지 않는 디카르복실산 성분(Aa-2)로서는 플루오렌 골격을 갖지 않는 방향족, 지방족, 지환족의 디카르복실산이나 3가 이상의 다가 카르복실산을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 이러한 디카르복실산 성분(Aa-2)로서 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,2-비스페녹시에탄-p,p'-디카르복실산, 페닐인단디카르복실산 등을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 지방족 및 지환족의 디카르복실산으로서는 숙신산, 아디프산, 세바신산, 도데칸디온산, 다이머산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등 및 그들의 에스테르 형성성 유도체를 사용할 수 있다.
플루오렌 골격을 갖는 글리콜 성분(Ab-1)로서는 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-에틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디에틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-이소프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디이소프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-n-부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디-n-부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)10-3-이소부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디이소부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-(1-메틸프로필)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-비스(1-메틸프로필)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디페닐페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-벤질페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디벤질페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-히드록시프로폭시)페닐]플루오렌9,9-비스[4-(4-히드록시부톡시)페닐]플루오렌 등이 열거되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
플루오렌 골격을 갖지 않는 글리콜 성분(Ab-2)로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 4,4'-티오디페놀, 비스페놀 A, 4,4'-메틸렌디페놀, 4,4'-(2-노르보르닐리덴)디페놀, 4,4'-디히드록시비페놀, o-, m- 및 p-디히드록시벤젠, 4,4'-이소프로필리덴페놀, 4,4'-이소프로필리덴디올, 시클로펜탄-1,2-디올, 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,4-디올 등을 사용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)에 있어서의 플루오렌 골격을 갖는 디카르복실산 성분(Aa-1)의 공중합량은 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)를 구성하는 디카르복실산 성분(Aa)의 양에 대하여 40몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상이다. 상한은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 95몰% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)에 있어서의 플루오렌 골격을 갖는 글리콜 성분(Ab-1)의 공중합량은 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)를 구성하는 글리콜 성분(Ab)의 양에 대하여 40몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상이다. 상한은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 특히 바람직하게는 95몰% 이하이다.
공중합량이 40몰% 미만인 경우, 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)의 고굴절률화가 불충분하게 되고, 하드코트층을 적층했을 때에 간섭 무늬가 생길 가능성이 있다. 또한, 상한은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 공중합 비율 95몰%를 초과하면 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)의 유리 전이 온도가 높아지게 되어버려 연신성이 부족해지고, 핸들링성이 악화되거나, 후술하는 인라인 코팅법을 이용하여 C층을 설치할 경우에 연신 추종성이 부족해져 균일한 C층이 형성되지 않을 경우가 있다.
또한, 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)에 있어서의 플루오렌 골격을 갖는 디카르복실산 성분(Aa-1) 및 플루오렌 골격을 갖는 글리콜 성분(Ab-1)의 공중합량은 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)를 구성하는 디카르복실산 성분(Aa)의 물질량과 글리콜 성분(Ab)의 물질량의 합계를 100몰%라고 했을 때, 20몰% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40몰% 이상이다. 상한은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 필름은 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)를 함유시킨 수계 도포제를 S층 표면에 도포하고, 건조, 열처리함으로써 C층을 적층함으로써 작성할 수 있다.
플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)를 함유시킨 수계 도포제를 얻기 위해서는 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)는 수용성인 것이 바람직하다. 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)를 수용성으로 하기 위해서는 폴리에스테르 수지(A)의 측쇄 등에 카르복실산염기를 포함하는 화합물이나 술폰산염기를 포함하는 화합물 등의 친수 성분을 도입하는 것이 바람직하다. 이러한 친수 성분의 도입은 디카르복실산 성분(Aa)로서 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)이나 3가 이상의 다가 카르복실산 성분(Aa-4)를 사용함으로써 달성할 수 있다.
술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)으로서는 예를 들면 술포이소프탈산, 5-술포이소프탈산, 4-술포프탈산, 4-술포나프탈렌-2,7디카르본5[4-술포페녹시]이소프탈산의 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염 등이 열거된다.
또한, 3가 이상의 다가 카르복실산 성분(Aa-4)로서는 트리멜리트산 등의 다가 카르복실산의 이외의 산 무수물을 사용할 수도 있다. 구체적으로는 무수 트리멜리트산, 1,2,4,5-부탄테트라카르복실산 2무수물(무수 피로멜리트산), 1,2,3,4-펜탄테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸르푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸르푸릴)-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트 2무수물, 2,2',3,3'-디페닐테트라카르복실산 2무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 2무수물, 에틸렌테트라카르복실산 2무수물 등이 열거된다.
그러나, 최근의 플랫 패널 디스플레이 용도로 대표되는 바와 같은 내습 접착성이 요구되는 용도에 있어서는 폴리에스테르 수지(A)의 친수 성분으로서 술폰산염기를 사용했을 경우에는 술폰산염기의 친수성의 강도에 의해 피접착물과의 고온 고습 조건 하에서의 접착성이 저하되는 경우가 있다.
그 때문에, 본 발명에서는 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)가 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)을 갖지 않거나, 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)를 구성하는 디카르복실산 성분(Aa)의 양에 대하여 0.1몰% 미만 갖는 것이 바람직하다. 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)의 양은 0.05몰% 이하인 것은 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 갖지 않는 것(0몰%인 것)이다.
따라서, 본 발명에서는 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)에 친수성(수용성)을 부여하는 경우에는 3가 이상의 다가 카르복실산 성분(Aa-4)를 공중합하는 것이 바람직하다. 3가 이상의 다가 카르복실산 성분(Aa-4)을 공중합함으로써, 폴리에스테르 수지(A)의 측쇄에 카르복실기를 도입할 수 있다. 또한, 상기 카르복실기를 암모니아나 수산화나트륨 등으로 중화시킴으로써 카르복실산염기로 해도 좋다. 카르복실산염기로 함으로써 친수성을 더 높일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 3가 이상의 다가 카르복실산 성분(Aa-4)로서 테트라카르복실산을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 테트라카르복실산은 트리멜리트산 등의 3가의 카르복실산과 비교해서 카르복실기를 많이 가지므로, 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)에 친수성을 부여하기 위해서 필요한 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A) 중의 디카르복실산 성분(Aa)에 있어서의 다가 카르복실산 성분(Aa-4)의 비율을 적게 할 수 있다. 그것에 의해서, 폴리에스테르 수지를 중합할 때의 수 평균 분자량을 충분히 높일 수 있고, 하드코트층 등의 피접착물과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 다가 카르복실산 성분의 공중합시에는 디카르복실산 성분(Aa)과 글리콜 성분(Ab)을 반응시킨 폴리에스테르폴리올(폴리에스테르 올리고머)에 3가 이상의 다가 카르복실산 무수물(Aa-4)을 반응시킴으로써 폴리에스테르 수지(A)의 측쇄에 카르복실기를 도입하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 방법을 사용함으로써, 폴리에스테르 수지(A)의 측쇄에 카르복실기를 보다 효율적으로 도입할 수 있다.
이 때, 사용되는 다가 카르복실산 무수물(Aa-4)의 물질량(Aa-4m(몰))은 에스테르화 반응에 사용된 글리콜 성분(Aa)의 물질량(Aam(몰))과 디카르복실산 성분의 물질량(Abm(몰))의 차(Aam-Abm(몰))의 0.5~1.0배의 물질량으로 하는 것이 바람직하다. 0.5배 미만에서는 조제된 폴리에스테르 수지 도막의 기재에의 고온 고습 조건 하에서의 접착성이 저하되는 경우가 있고, 1.0배를 초과하면 폴리에스테르의 수 평균 분자량이 증가하지 않는 경우가 있어 바람직하지 못하다.
또한, 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)를 수용화할 때에 도포제의 보존 안정성이나 핸들링성 향상의 점에서 미량의 수용성 유기 용매를 함유해도 좋다. 수용성 유기 용매로서는 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등의 수용성 알콜류나 아세톤 등의 수용성 케톤류, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 수용성 에테르류가 열거된다. 이들은 단독 또는 복수 혼합해서 사용 가능하다. 함유량으로서는 방폭성, 환경 오염의 점에서 도포제 전량에 대하여 10% 이하, 바람직하게는 7% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하가 바람직하다.
이어서, 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)의 제조 방법의 일례에 관하여 설명한다. 우선, 플루오렌 골격을 갖지 않는 디카르복실산 성분(Aa-2)으로서 숙신산 또는 그 에스테르 형성성 유도체, 플루오렌 골격을 갖는 글리콜 성분(Aa-1)으로서 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌을 플루오렌 골격을 갖지 않는 글리콜 성분(Ab-2)으로서 에틸렌글리콜 등의 글리콜 성분과 촉매를 이용하여 에스테르화 반응을 행하여 폴리에스테르폴리올을 얻는다. 이 때, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌과 에틸렌글리콜의 첨가량은 전체 디카르복실산 성분에 대하여 1.01~2.0배몰로 하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르폴리올을 중합하기 위해서는 디카르복실산 성분에 대하여 과잉의 글리콜 성분을 필요로 하기 때문에 디카르복실산 성분에 대하여 1.01배몰 이상의 글리콜 성분이 필요하다. 그러나, 2.0배몰을 초과하면 폴리에스테르 수지의 수 평균 분자량 분포가 상승하지 않는 경우가 있어 바람직하지 못하다.
또한, 촉매로서는 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트 등의 티타늄계, 3산화안티몬 등의 안티몬계, 산화게르마늄 등의 게르마늄계의 촉매, 아세트산아연, 아세트산망간, 디부틸주석옥시드 등의 촉매가 열거되고, 바람직하게는 테트라-n-부틸티타네이트가 사용된다. 촉매의 첨가량은 디카르복실산 성분에 대하여 10~1000ppm이 바람직하고, 10ppm 미만에서는 반응이 진행되지 않는 경우가 있으며, 한편 1000ppm을 초과해도 반응 시간 단축 등의 이점은 없다. 이 때의 에스테르화 반응은 온도나 시간에는 특별하게 제한되는 것은 아니고, 공지의 범위에서 실시하면 좋다. 예를 들면, 통상 160~240℃에서 1~10시간 정도로 물 또는 알콜을 증류시키면서 실시한다. 그 후, 통상 200~260℃ 정도에서 반응계를 서서히 감압해서 0.01~0.5MPa로 0.1~3시간 정도 반응을 행한다.
이어서, 얻어진 폴리에스테르폴리올에 다가 카르복실산 무수물(Aa-4)을 부가시키는 것이지만, 이러한 반응은 160~200℃에서 1~10시간 정도 실시하면 목적으로 하는 폴리에스테르폴리올이 얻어진다. 이 때에는 상기 촉매를 동일한 정도 첨가해도 좋다.
본 발명에 있어서, 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)의 고유 점도는 특별하게 한정되지 않지만, 하드코트층 등의 피접착체와의 접착성을 양호한 것으로 하는 점에서 0.3dl/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.35dl/g 이상, 가장 바람직하게는 0.4dl/g 이상이다. 고유 점도의 상한은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 핸들링성의 점에서 0.8dl/g 이하인 것이 바람직하다. 목적으로 하는 고유 점도를 갖는 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)는 중합 시간이나 중합 온도 등의 용융 중합 조건을 조절함으로써 얻어진다.
또한, 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)의 유리 전이점(이하, Tg로 생략하는 경우가 있음)은 50~170℃인 것이 바람직하고 보다 바람직하게는 50~150℃이다. Tg가 50℃ 미만에서는 내습 접착성이 악화되기 쉽고, 반대로 150℃를 초과하면 후술하는 인라인 코트법에 있어서 C층을 균일하게 도포할 수 없는 경우가 있다. Tg를 상기 범위 내로 하기 위해서는 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)의 플루오렌 골격을 갖는 디카르복실산 성분 이외의 디카르복실산 성분(Aa-2)으로서 지방족 디카르복실산 성분을 사용하는 등의 방법이 있다.
또한, 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)의 산가는 20mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30mgKOH/g 이상이다. 산가를 상기 범위 내로 함으로써 접착성, 특히 내습 접착성을 양호하게 할 수 있다. 산가를 상기 범위로 하기 위해서는 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)의 중합시에 있어서 폴리에스테르폴리올에 반응시키는 다가 카르복실산 무수물(Aa-4)의 양을 조정함으로써 얻어진다.
또한, 본 발명에서는 C층 중의 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)의 함유량이 C층 전체에 대하여 70중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상한은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 100중량%가 실질적인 상한이 된다.
플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)의 함유량을 상기 범위로 함으로써 C층의 고굴절률화가 달성되고, 기재층, C층 및 하드코트층과의 굴절률차가 작아져 간섭 무늬를 저감시킬 수 있다.
또한, C층은 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A) 이외에 가교제(B)를 함유하고 있는 것이 내습열 접착성 향상의 점에서 바람직하다.
또한, C층에 가교제(B)를 함유시킬 때에는 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)의 함유량(a)과 가교제(B)의 함유량(b)의 합계(a+b)가 C층 전체에 대하여 90중량% 이상이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 합계 함유량(a+b)을 상기 범위로 함으로써 C층의 고굴절률화를 달성할 수 있다. 또한, 합계 함유량(a+b)의 상한은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 100중량%가 실질적인 상한이 된다.
또한, 본 발명에서는 가교제(B)로서 멜라민계 가교제, 옥사졸린계 가교제 및 카르보디이미드계 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 가교제를 사용함으로써 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)의 카르복실기의 실활에 의한 내습열 접착성의 향상이나, 가교제(B)의 자기 가교 반응이 진행되는 것에 의한 내습열 접착성의 향상이 나타나므로 바람직하다. 또한, 멜라민계나 옥사졸린계, 카르보디이미드계 등의 가교제(B)의 C층 중에서의 함유량은 특별하게 한정되지 않고, 2종류 이상의 가교제를 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서 사용되는 멜라민계 가교제는 특별하게 한정되지 않지만, 멜라민, 멜라민과 포름알데히드를 축합해서 얻어지는 메틸롤화멜라민 유도체, 메틸롤화멜라민에 저급 알콜을 반응시켜서 부분적 또는 완전하게 에테르화한 화합물 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 멜라민계 가교제로서는 단량체, 2량체 이상의 다량체로 이루어지는 축합물 중 어느 것이어도 좋고, 이들의 혼합물이어도 좋다. 에테르화에 사용되는 저급 알콜로서는 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, n-부탄올, 이소부탄올 등을 사용할 수 있다. 관능기로서는 이미노기, 메틸롤기 또는 메톡시메틸기나 부톡시메틸기 등의 알콕시메틸기를 1분자 중에 갖는 것으로 이미노기형 메틸화멜라민 수지, 메틸롤기형 멜라민 수지, 메틸롤기형 메틸화멜라민 수지, 완전 알킬형 메틸화멜라민 수지 등이다. 그 중에서도 메틸롤화멜라민 수지가 가장 바람직하다. 또한, 멜라민계 가교제의 열경화를 촉진하기 위해서 예를 들면 p-톨루엔술폰산 등의 산성 촉매를 사용해도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서 사용되는 옥사졸린계 가교제는 상기 화합물 중에 관능기로서 옥사졸린기를 갖는 것이면 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 옥사졸린기를 함유하는 모노머를 적어도 1종 이상 포함하고, 또한 적어도 1종의 다른 모노머를 공중합시켜서 얻어지는 옥사졸린기 함유 공중합체로 이루어지는 것이 바람직하다.
옥사졸린기를 함유하는 모노머로서는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 사용할 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 공업적으로도 입수하기 쉬워 바람직하다.
옥사졸린계 가교제에 있어서, 옥사졸린기를 함유하는 모노머에 대하여 사용되는 적어도 1종의 다른 모노머로서는 상기 옥사졸린기를 함유하는 모노머와 공중합 가능한 모노머이면 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산-2-에틸헥실 등의 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 등의 불포화 카르복실산류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, N-메틸롤메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐 등의 할로겐 함유-α,β-불포화 모노머류, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 α,β-불포화 방향족 모노머류 등을 사용할 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서 사용되는 카르보디이미드계 가교제는 상기 화합물 중에 관능기로서 카르보디이미드기 또는 그 호변 이성의 관계에 있는 시아나미드기를 분자 내에 1개 또는 2개 이상 갖는 화합물이면 특별하게 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 카르보디이미드 화합물의 구체예로서는 디시클로헥실메탄카르보디이미드, 디시클로헥실카르보디이미드, 테트라메틸크실리덴카르보디이미드, 우레아 변성 카르보디이미드 등을 열거할 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 C층 중의 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)의 함유량(a)과 가교제(B)의 함유량(b)의 중량비 (a)/(b)가 70/30 이상 95/5 이하인 것이 바람직하다. 중량비 (a)/(b)를 70/30 미만으로 하면, C층의 고굴절률화가 불충분해서 C층 표면에 고굴절률의 하드코트층을 설치했을 때에 간섭 무늬가 발생하는 경우가 있다. 한편, 중량비 (a)/(b)가 95/5를 초과하면 상기 하드코트층과의 내습열 접착성이 저하되어버려 실용성이 떨어진다.
또한, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 C층에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 각종의 첨가제, 예를 들면 산화 방지제, 내열 안정제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 유기의 이활제, 안료, 염료, 유기 또는 무기의 미립자, 충전제, 대전 방지제, 핵제 등이 배합되어도 좋다.
특히, 본 발명의 바람직한 형태로서 C층 중에 미립자를 함유시키는 것은 이활성이나 내블로킹성이 향상되므로 더욱 바람직하다.
함유시키는 미립자로서는 특별하게 한정되지 않지만, 콜로이달실리카, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카본 블랙, 제올라이트 입자 등의 무기 입자나, 아크릴 입자, 실리콘 입자, 폴리이미드 입자, 테플론(등록 상표) 입자, 가교 폴리에스테르 입자, 가교 폴리스티렌 입자, 가교 중합체 입자, 코어 쉘 입자 등의 유기 입자가 열거되고, 이들 입자 중 어느 하나를 사용하거나 또는 복수종을 병용해도 좋다.
이들 입자의 수 평균 1차 입경은 0.01~0.4㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 여기에서, 평균 1차 입경이란 JIS-H7008(2002)에 있어서 단일의 결정핵의 성장에 의해 생성되는 입자로 정의되는 1차 입자의 입자 지름의 평균이다. 또한, 1차 입자의 입자 지름(이하, 1차 입경이라고 칭함)이란 장경과 단경의 평균값이라고 한다. 이와 같은 평균 1차 입경의 측정에 대해서는 JIS-H7804(2005)에 따라 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 배율 5만배로 시료를 관찰하고, 사진을 이용하여 개개의 1차 입자의 장경과 단경을 측정하고, 그 평균에서 1차 입경을 구하고, 또한 1차 입자 100개에 대해서 같은 1차 입경의 측정을 행하여 그 수 평균값으로부터 평균 1차 입경을 구할 수 있다. 입자의 평균 1차 입경이 0.01㎛ 미만인 경우에는 입자가 응집해서 C층의 헤이즈를 악화시킬 가능성이 있고, 반대로 0.4㎛를 초과하는 경우에는 첨가량 정도의 이활성이나 내블로킹성의 효과를 얻기 어려우며, 또한 C층의 두께에 따라서는 입자 탈락할 가능성이 있다. 입자의 평균 1차 입경은 보다 바람직하게는 20~300nm의 범위 내, 더욱 바람직하게는 20~200nm의 범위 내이다. 또한, 입자로는 단분산 입자를 이용하여도, 복수의 입자가 응집된 응집 입자를 사용해도 좋다. 또한, 경우에 따라서는 평균 1차 입경이 다른 복수종의 입자를 병용해도 좋다. 또한, 입자의 첨가량은 C층의 두께나 수지 조성, 평균 1차 입경, 요구되는 이활성이나 용도 등에 의해 적절하게 조절 설계되어야 하지만, C층 전체 100중량부에 대하여 0.05~8중량부의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~5중량부의 범위 내이다.
또한, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 C층 표면의 내습열 접착 지수가 3 이상, 5 이하인 것이 필요하다. 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 C층 표면에 고굴절률 하드코트층 및 저굴절률층을 적층함으로써 반사 방지 필름으로 할 수 있지만, 내습열 접착 지수가 3 이상이면 고온 고습도 환경 하에 있어서도 적층 폴리에스테르 필름과 상기 하드코트층의 밀착성의 저하를 억제할 수 있고, 내습 접착성이 요구되는 용도에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다. 내습열 접착 지수는 3 이상을 양호로 하고, 5를 상한으로 한다. 내습열 접착 지수의 측정 방법의 상세한 것은 후술한다.
내습열 접착 지수를 상기 범위로 하는 방법으로서는 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)가 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)을 갖지 않거나, 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)를 구성하는 디카르복실산 성분(Aa)의 양에 대하여 0.1몰% 미만 갖는 것 등이 열거된다. 또한, C층에 상술한 가교제를 첨가함으로써 내습열 접착 지수를 더욱 향상시킬 수도 있다.
또한, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 550nm의 파장에 있어서의 분광 반사율은 상기 하드코트층과의 간섭 무늬를 억제하는데 있어서 6.0~8.3%의 범위 내가 바람직하다. 보다 바람직하게는 6.5~8.3%이고, 가장 바람직하게는 6.5~8.0%의 범위 내이다. 분광 반사율이 상기 범위 외인 경우에는 간섭에 의한 부정 효과가 생기기 어려워 하드코트층과의 간섭 무늬가 생성되어버리기 때문에 바람직하지 못하다. 분광 반사율을 상기 범위 내로 하기 위해서는 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)에 있어서의 플루오렌 골격을 갖는 디카르복실산 성분(Aa-1) 및 플루오렌 골격을 갖는 글리콜 성분(Ab-1)의 공중합량을 조정함으로써 달성할 수 있다.
또한, C층의 층 두께는 상기 하드코트층과의 간섭 무늬를 억제하는데 있어서 2~200nm의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~100nm의 범위이며, 더욱 바람직하게는 2~20nm의 범위 내이다. C층의 두께가 지나치게 두꺼우면, 광로차를 이용한 간섭에 의한 부정 효과가 생기기 어려워 하드코트층을 설치했을 때에 간섭 무늬가 생성되기 쉬워져 바람직하지 못하다. 또한, 지나치게 얇으면 하드코트층과의 접착성이 저하될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명에 있어서 S층과 C층을 갖는 적층 필름을 얻는 방법으로서는 S층에 C층을 적층하는 방법 등이 열거된다. 그 중에서도, S층에 C층을 구성하는 도포제를 코팅(도포)하여 적층하는 방법이 바람직하다. 이러한 코팅 방법으로서는 S층의 제조 공정과는 다른 공정에서 코팅을 행하는 방법, 소위 오프라인 코팅 방법과, S층의 제조 공정 중에 코팅을 행하여 S층에 C층이 적층된 적층 폴리에스테르 필름을 한번에 얻는 소위 인라인 코팅 방법이 있다. 그러나, 본 발명에서는 코스트의 면이나, 도포 두께의 균일화의 면에서 인라인 코팅 방법을 채용하는 것이 바람직하고, 그 경우에 사용하는 도포액의 용제는 환경 오염이나 방폭성의 점에서 수계인 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명을 실시하는데 있어서 수계 도포제의 도포 방법은 예를 들면 리버스 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 그라비어 코트법, 로드 코트법, 다이 코트법 등을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서는 수계 도포제를 도포하기 전에 기재층인 S층의 표면에 코로나 방전 처리 등을 실시하고, 상기 표면의 습윤 장력을 바람직하게는 47mN/m 이상, 보다 바람직하게는 50mN/m 이상으로 하는 것이 바람직하다. C층과 S층의 접착성이 향상되고, 도포성도 양호해지기 때문이다.
이어서, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 제조법을 S층으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET로 생략함) 필름을 사용했을 경우를 예로 해서 설명하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
S층을 구성하는 극한 점도 0.5~0.8dl/g의 PET 펠렛을 진공 건조한 후 압출기에 공급하여 260~300℃에서 용융하고, T자형 구금으로부터 시트상으로 압출하여 정전 인가 캐스트법을 이용하여 표면 온도 10~60℃의 경면 캐스팅 드럼에 권취하여 냉각 고화시켜서 미연신 PET 필름을 제작했다. 이 미연신 필름을 70~100℃로 가열된 롤 사이에서 종방향(필름의 진행 방향을 지칭하며 「길이 방향」이라고도 함)으로 2.5~5배 연신한다. 이 필름의 적어도 편면에 공기 중에서 코로나 방전 처리를 실시하고, 상기 표면의 습윤 장력을 47mN/m 이상으로 해서 그 처리면에 C층을 구성하는 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)(디카르복실산 성분(Aa)으로서 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)을 갖지 않는 것이 바람직함) 및 가교제(B)를 주성분으로 하는 수계 도포제를 도포한다. 이 도포된 적층 필름을 클립으로 파지해서 건조존으로 도입하고, S층을 구성하는 폴리에스테르 수지의 Tg 미만의 온도에서 건조한 후 Tg 이상의 온도로 상승시키고, 재차 Tg 근방의 온도에서 건조, 계속해서 연속적으로 70~150℃의 가열존에서 횡방향(필름의 진행 방향과는 직교하는 방향을 지칭하며 「폭 방향」이라고도 함)으로 2.5~5배 연신하고, 계속해서 200~240℃의 가열존에서 5~40초간 열처리를 실시하여 결정 배향이 완료된 S층 상에 C층이 적층된 폴리에스테르 필름을 얻는다. 또한, 상기 열처리 중에 필요에 따라서 3~12%의 이완 처리를 실시해도 좋다. 2축 연신은 종, 횡 순차 연신 또는 동시 2축 연신 중 어느 것이어도 좋고, 또한 종, 횡연신 후 종, 횡 어느 한 방향으로 재연신해도 좋다. 또한, 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 특별하게 한정되는 것은 아니지만 3~300㎛가 바람직하게 사용된다. 이 경우에 사용되는 도포제는 환경 오염이나 방폭성의 점에서 수계 도포제가 바람직하다.
이와 같이 해서 얻어진 본 발명의 하나의 양태인 적층 폴리에스테르 필름의 C층 표면은 활성선 경화성 수지를 사용하여 이루어지는 하드코트층과의 접착성이 우수하고, 또한 C층은 고굴절률 수지인 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)를 포함하기 때문에 C층 표면에 고굴절률 하드코트층을 설치했을 때의 굴절률차를 작게 할 수 있어 간섭 무늬의 억제를 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 친수 성분으로서 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)을 포함하지 않는 경우에는 고온 고습 조건 하에서의 하드코트층과의 접착성의 저하를 극한까지 억제할 수 있다. 또한, 가교제(B)를 첨가함으로써 도포성이 향상되고, 도포 불균일이 적은 도막(C층)을 얻어질뿐만 아니라, 하드코트층과의 접착성을 보다 강한 것으로 할 수 있다. 이와 같은 적층 폴리에스테르 필름은 하드코트 필름이나, 이것에 저굴절률층을 더 설치한 반사 방지 필름이나, 도전성 금속 산화물층을 설치한 터치 패널용 적층 필름, 전자 페이퍼용 적층 필름 등의 디스플레이 부재용 적층 필름으로서 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에 하드코트층을 설치한 광학용 적층 필름에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서, 하드코트층을 구성하는 재료는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 가시 광선을 투과하는 것이면 좋지만, 광선 투과율이 높은 것이 바람직하다. 사용되는 재료로서는 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 염화비닐계 수지, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 활성선 경화형 수지 등이다. 특히, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 활성선 경화형 수지는 내찰상성, 생산성 등의 점에서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 하드코트층의 구성 성분으로서 사용되는 활성선 경화형 수지는 상기 활성선 경화형 수지를 구성하는 모노머 성분으로서는 예를 들면 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 비스(메타크로일티오페닐)술피드, 2,4-디브로모페닐(메타)아크릴레이트, 2,3,5-트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일펜타에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시디에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시펜타에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시에톡시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시에톡시-3-페닐페닐)프로판, 비스(4-(메타)아크릴로일옥시페닐)술폰, 비스(4-(메타)아크릴로일옥시에톡시페닐)술폰, 비스(4-(메타)아크릴로일옥시펜타에톡시페닐)술폰, 비스(4-(메타)아크릴로일옥시에톡시-3-페닐페닐)술폰, 비스(4-(메타)아크릴로일옥시에톡시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-(메타)아크릴로일옥시페닐)술피드, 비스(4-(메타)아크릴로일옥시에톡시페닐)술피드, 비스(4-(메타)아크릴로일옥시펜타에톡시페닐)술피드, 비스(4-(메타)아크릴로일옥시에톡시-3-페닐페닐)술피드, 비스(4-(메타)아크릴로일옥시에톡시-3,5-디메틸페닐)술피드, 디((메타)아크릴로일옥시에톡시)포스페이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에톡시)포스페이트 등의 다관능 (메타)아크릴계 화합물을 사용할 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용한다.
또한, 이들 다관능 (메타)아크릴계 화합물과 함께 활성선 경화형 수지의 경도, 투명성, 강도, 굴절률 등을 컨트롤하기 위해서 스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, N-비닐피롤리돈, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 비페닐(메타)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디메탈릴프탈레이트, 디알릴비페닐레이트 또는 바륨, 납, 안티몬, 티타늄, 주석, 아연 등의 금속과 (메타)아크릴산의 반응물 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메타)아크릴계 화합물」이라고 하는 기재는 「메타크릴계 화합물 및 아크릴계 화합물」을 생략해서 표시한 것이고, 다른 화합물에 관해서도 동일하다.
본 발명에 있어서의 활성선 경화형 수지를 경화시키는 방법으로서, 예를 들면 자외선을 조사하는 방법을 사용할 수 있지만, 이 경우에는 상기 화합물에 대하여 0.01~10중량부 정도의 광중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 활성선 경화형 수지에는 도포시의 작업성의 향상, 도포막 두께의 컨트롤을 목적으로서 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서 이소프로필알콜, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤 등의 유기 용제를 배합할 수 있다.
본 발명에 있어서 활성선이란, 자외선, 전자선, 방사선(α선, β선, γ선 등) 등 아크릴계의 비닐기를 중합시키는 전자파를 의미하고, 실용적으로는 자외선이 간편해서 바람직하다. 자외선원으로서는 자외선 형광등, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논등, 탄소 아크등 등을 사용할 수 있다. 또한, 전자선 방식은 장치가 고가이고, 불활성 기체 하에서의 조작이 필요하지만, 광중합 개시제나 광증감제 등을 함유시키지 않아도 좋은 점에서 유리하다.
본 발명에 따른 하드코트층은 예를 들면 금속 산화물 미립자를 함유시킴으로써 고굴절률 하드코트층으로 할 수 있다. 이러한 금속 산화물 미립자로서는 예를 들면 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화주석, 산화안티몬, 산화세륨, 산화철, 안티몬산아연, 산화주석 도프 산화인듐(ITO), 안티몬 도프 산화주석(ATO), 알루미늄 도프 산화아연, 갈륨 도프 산화아연, 불소 도프 산화주석 등이 열거되고, 이들의 금속 산화물 미립자는 단독으로 사용해도 좋고, 복수 병용해도 좋다.
고굴절률 하드코트층에 있어서의 금속 산화물 미립자의 함유 비율은 상기한 (메타)아크릴계 화합물로 이루어지는 수지 성분 100중량부에 대하여 20~90중량부의 범위가 바람직하고, 30~80중량부의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는 하드코트층의 두께는 C층이나 하드코트층의 굴절률, 사용 용도 등에 의해 적절하게 조절 설계되어야 할 것이고, 특별하게 한정되는 것은 아니지만 통상은 1~10㎛, 바람직하게는 2~5㎛이다. 하드코트층의 두께가 이러한 바람직한 범위이면 하드코트성이 충분하게 발현되고, 한편 하드코트층의 경화시의 수축에 의해 필름이 컬링되는 경우도 없다.
본 발명에 있어서는 하드코트층의 표면에 반짝임을 억제하기 위한 반사 방지층을 설치하거나, 또한 오염 방지를 위한 방오 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에서는 광학용 적층 필름의 고굴절률 하드코트층 표면에 반사 방지층인 저굴절률층을 적층하여 이것을 반사 방지 필름으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
반사 방지층은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 저굴절률 화합물의 적층이나 불화마그네슘이나 산화규소 등의 무기 화합물의 스퍼터링이나 증착 등에 의해 형성할 수 있다. 방오 처리에 대해서는 실리콘계 수지, 불소계 수지 등에 의한 방오 처리를 실시할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 고굴절률 하드코트층의 굴절률을 1.63~1.75로 하고, 저굴절률층의 굴절률을 1.40 이하로 하는 것이 반사 방지 성능의 향상에 특히 바람직하다.
고굴절률 하드코트층 상에 적층되는 저굴절률층의 굴절률은 상기한 바와 같이 1.40 이하가 바람직하지만, 저굴절률층의 굴절률의 하한은 1.30이다. 저굴절률층의 굴절률은 1.35~1.40인 것이 보다 바람직하다. 또한, 반사 방지 성능의 향상을 위해서는 저굴절률층의 두께는 70~160nm의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80~140nm, 더욱 바람직하게는 85~105nm의 범위이다.
여기에서, 고굴절률 하드코트층 및 저굴절률층의 굴절률의 측정법을 이하에 설명한다.
처음에, 필름 측정용 테스트 피스 D(ATAGO CO., LTD. 제품) 상에 도막의 막 두께가 약 3㎛가 되도록 고굴절률 하드코트층 또는 저굴절률층을 형성하는 도포제를 도포한다.
이어서, 상기 도막에 대하여 집광형 고압 수은등(EYE GRAPHICS CO., LTD. 제품 H03-L31)을 사용하여 적산 조사 강도가 400mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하고, 상기 도막을 경화시킨다. 또한, 자외선의 적산 조사 강도 측정에는 공업용 UV 체커(JAPAN STORAGE BATTERY CO., LTD. 제품 UVR-N1)를 사용하는 것으로 한다.
23℃, 상대 습도 65%의 환경 하에서 경화 후의 도막의 굴절률을 아베 굴절률계 NAR-1T(ATAGO CO., LTD. 제품)를 이용하여 측정했다.
계속해서, 저굴절률층에 대해서 더욱 구체적으로 설명한다.
저굴절률층은 실리카계 미립자나 불소 함유 화합물과 활성선 경화형 수지를 포함하는 조성물을 경화시킨 것이 바람직하다. 상기의 실리카계 미립자와 불소 함유 화합물은 각각 단독으로 사용해도 좋고, 조합해서 사용해도 좋다.
상기 실리카계 미립자로서는 내부에 공동을 갖는 실리카계 미립자(중공 실리카 미립자)가 저굴절률층의 굴절률을 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다.
이러한 내부에 공동을 갖는 실리카계 미립자로는 외각에 의해 포위된 공동부를 갖는 실리카계 미립자, 다수의 공동부를 갖는 다공질의 실리카계 미립자 등이 사용되고, 어느 것이라도 바람직하게 사용된다. 내부에 공동을 갖는 실리카계 미립자는 예를 들면 일본 특허 제 3272111호 공보에 개시되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있고, 또한 일반적으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기한 실리카계 미립자의 함유량은 저굴절률층의 전체 성분 100질량%에 대하여 20~90질량%의 범위가 바람직하다.
상기한 불소 함유 화합물로서는 불소 함유 모노머, 불소 함유 고분자 화합물이 열거된다.
불소 함유 모노머로서는 예를 들면 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸(메타)아크릴레이트 등의 불소 함유 (메타)아크릴산에스테르류가 열거된다.
불소 함유 고분자 화합물로서는 예를 들면 불소 함유 모노머와 가교성기 부여를 위한 모노머를 구성 단위로 하는 불소 함유 공중합체가 열거된다. 불소 함유 모노머 단위의 구체예로서는 예를 들면 플루오로올레핀류(예를 들면, 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오리드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등), (메타)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬에스테르 유도체류(예를 들면, VISCOAT 6FM(OSAKA ORGANIG CHEMICAL INDUSTRY LTD. 제품)이나 M-2020(DAIKIN INDUSTRIES, LTD. 제품) 등), 완전 또는 부분 불소화 비닐에테르류 등이다. 가교성기 부여를 위한 모노머로서는 글리시딜메타크릴레이트와 같이 분자 내에 미리 가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머 이외에 카르복실기나 히드록실기, 아미노기, 술폰산기 등을 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(예를 들면, (메타)아크릴산, 메틸롤(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 알릴아크릴레이트 등)가 열거된다.
상기한 불소 함유 화합물의 함유량은 저굴절률층의 전체 성분 100중량%에 대하여 5~90중량%의 범위가 바람직하다.
상기한 활성선 경화형 수지로서는 하드코트층의 구성 성분으로서 사용되는 활성선 경화형 수지와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기한 활성선 경화형 수지의 함유량은 저굴절률층의 전체 성분 100중량%에 대하여 20~90중량%의 범위가 바람직하다.
활성선 경화형 수지를 경화시키는 방법에 관해서도 하드코트층에 있어서의 활성선 경화형 수지를 경화시키는 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다.
[특성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법]
본 발명에 있어서의 특성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법은 다음과 같다.
(1) C층의 층 두께
적층 필름의 단면을 초박 절편으로 잘라내고, RuO4 염색, OsO4 염색 또는 양자의 2중 염색에 의한 염색 초박 절편법에 의해 TEM(투과형 전자 현미경)으로 단면 구조가 목시 가능한 이하의 조건에서 관찰하고, 그 단면 사진으로부터 C층의 두께를 측정했다.
ㆍ 측정 장치: 투과형 전자 현미경(Hitachi, Ltd. 제품 H-7100FA형)
ㆍ 측정 조건: 가속 전압 100kV
ㆍ 시료 조정: 동결 초박 절편법
ㆍ 배율: 30만배.
(2) 분광 반사율
분광 반사율의 측정은 C층의 이면(양면 도포의 경우에는 측정면의 이면)에 50mm 폭의 흑색 광택 테이프(YAMATO Co., Ltd. 제품 비닐테이프 No. 200-50-21: 흑)를 기포를 포함하지 않도록 접합시킨 후 약 4cm×4cm의 샘플편으로 잘라내어 분광 광도계(Hitachi, Ltd. 제품 U3410)에 Φ60 적분구(Hitachi, Ltd. 제품 130-0632) 및 10° 경사 스페이서를 부착하여 입사각 10°에서의 분광 반사율을 측정했다. 또한, 반사율을 기준화하기 위해서 표준 반사판으로서 부속의 Al2O3판을 사용했다.
(3) 간섭 무늬
하드코트층을 구성하는 활성선 경화형 수지(Pelnox Limited. 제품 XJC-0357-1: 굴절률 1.67)를 적층 폴리에스테르 필름 상에 바 코터를 이용하여 경화 후의 막 두께가 1.5㎛가 되도록 균일하게 도포했다.
이어서, C층의 표면으로부터 9cm의 높이에 세팅된 120W/cm의 조사 강도를 갖는 집광형 고압 수은등(EYE GRAPHICS CO., LTD. 제품 H03-L31)으로 적산 조사 강도가 300mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하고, 경화시켜 적층 필름 상에 하드코트층이 적층된 광학용 적층 필름을 얻었다. 또한, 자외선의 적산 조사 강도 측정에는 공업용 UV 체커(JAPAN STORAGE BATTERY CO., LTD. 제품 UVR-N1)를 사용했다. 또한, 상기 하드코트층의 굴절률은 1.67이었다.
이어서, 얻어진 광학용 적층 필름으로부터 8cm(적층 폴리에스테르 필름 폭 방향)×10cm(적층 폴리에스테르 필름 길이 방향)의 크기의 샘플을 잘라내어 하드코트층의 반대면에 흑색 광택 테이프(YAMATO Co., Ltd. 제품 비닐 테이프 No. 200-50-21: 흑)를 기포를 포함하지 않도록 접합시켰다.
이 샘플을 암실에서 3파장 형광등(Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 제품 3파장형 주백색(FㆍL 15EX-N 15W))의 직하 30cm에 두고, 시각을 변경하면서 목시에 의해 간섭 무늬의 정도를 관찰하여 이하의 평가를 행했다. 실용 레벨의 것은 B라고 하고, A 이상의 것은 양호라고 했다.
S: 간섭 무늬가 거의 보이지 않음
A: 간섭 무늬가 조금 보임
B: 약한 간섭 무늬가 보임
C: 간섭 무늬가 강함
(4) 초기 접착성
(3)과 동일한 방법으로 광학용 적층 필름을 얻었다.
이어서, 광학 적층 필름의 하드코트층에 1㎟의 크로스컷을 100개 넣었다. 작업은 하기의 점을 제외하고 JIS K5600-5-6(1999)의 7항의 순서에 따라 행했다.
ㆍ 시험 조건 및 시험수: JIS K5600-5-6(1999)의 7.1.1항에 규정에 관계없이 시험 조건은 23℃, 상대 습도 65%로 했다. 또한, 시험수는 1로 했다.
ㆍ 시험판의 양생: JIS K5600-5-6(1999)의 7.1.2항에 규정에 관계없이 양생 조건은 23℃, 상대 습도 65%로 하고, 양생 시간은 1시간으로 했다.
ㆍ 컷수: JIS K5600-5-6(1999)의 7.1.3항에 규정에 관계없이 컷수는 11로 했다.
ㆍ 컷의 간격: JIS K5600-5-6(1999)의 7.1.4항에 규정에 관계없이 컷의 간격은 1mm로 했다.
ㆍ 수동 순서에 의한 도막의 커팅 및 제거: JIS K5600-5-6(1999)의 7.2.5항의 규정은 준용하지 않는 것으로 한다. 즉, 솔을 사용한 브러싱은 행하지 않는 것으로 한다. 또한, JIS K5600-5-6(1999)의 7.2.6항은 제 2 단락의 규정(「테이프의 중심을 도 3에 나타낸 바와 같이 모서리 컷의 1세트에 평행한 방향으로 격자 상에 두고, 격자의 부분에 걸친 개소와 최저 20mm를 초과하는 길이에서 손가락으로 테이프를 평평해지도록 한다」)만 준용하고, 다른 규정은 준용하지 않는 것으로 한다. 또한, 테이프는 셀로판 테이프(NICHIBAN CO., LTD. 제품 Cellotape(등록 상표) CT405AP)를 사용하는 것으로 한다.
또한, 테이프의 부착은 핸드 롤러(Audio-technica corporation 제품 HP515)를 사용하고, 하중 19.6N/m로 롤러 이동 속도 5cm/초로 3회 왕복시켜 압력을 가함으로써 행했다. 이어서, 테이프를 하드코트층 표면 방향에 대하여 90도 방향으로 초속 10cm/초의 속도로 벗겨 하드코트층에 설치한 격자의 잔존 개수에 의해 4단계 평가를 행했다. S 및 A를 접착성 양호라고 했다.
S: 100/100(잔존 개수/측정 개수)
A: 90/100 이상, 100/100 미만
B: 80/100 이상, 90/100 미만
C: 80/100 미만.
(5) 내습열 접착 지수
(3)과 동일한 방법으로 광학용 적층 필름을 얻었다. 얻어진 광학용 적층 필름을 온도 70℃, 상대 습도 90%의 항온 항습조 중에 250시간 방치하고, 내습열 접착 시험용 샘플을 얻었다. 얻어진 내습열 접착 시험용 샘플에 대해서 (4)와 동일한 방법으로 접착성 시험을 행하고, 잔존하는 격자의 개수에 의해 5단계 평가를 행하고, 내습열 접착 지수라고 했다. 4 이상을 내습열 접착성 양호, 3을 실용 레벨, 2 이하를 내습열 접착성이 불량이라고 했다.
5: 100/100(잔존 개수/측정 개수)
4: 90/100 이상, 100/100 미만
3: 80/100 이상, 90/100 미만
2: 50/100 이상, 80/100 미만
1: 50/100 미만.
(6) 반사 방지 필름의 간섭 무늬
반사 방지 필름의 간섭 무늬 평가는 (3)과 동일한 방법으로 목시에 의한 간섭 무늬의 정도를 관찰하여 이하의 평가를 행했다. 실용 레벨의 것은 B라고 하고, A 이상의 것은 양호라고 했다.
S: 간섭 무늬가 거의 보이지 않음
A: 간섭 무늬가 조금 보임
B: 약한 간섭 무늬가 보임
C: 간섭 무늬가 강함
(7) 반사 방지 필름의 초기 접착성
반사 방지 필름에 대해서 (4)와 동일한 방법으로 접착성 시험을 행하고, 잔존하는 격자의 개수에 의해 4단계 평가를 행하여 반사 방지 필름의 초기 접착성이라고 했다. S 및 A를 접착성 양호라고 했다.
S: 100/100(잔존 개수/측정 개수)
A: 90/100 이상, 100/100 미만
B: 80/100 이상, 90/100 미만
C: 80/100 미만.
실시예
다음, 실시예 및 비교예에 근거하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 실시예ㆍ비교예에서 사용되는 수지 등의 조정법을 참고예로서 나타낸다.
(참고예 1) 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-1)의 조제
질소 가스 분위기 하에서 플루오렌 골격을 갖지 않는 디카르복실산 성분(Aa-2)으로서 숙신산디메틸 75몰부, 플루오렌 골격을 갖는 글리콜 성분(Ab-1)으로서 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 80몰부, 플루오렌 골격을 갖지 않는 글리콜 성분(Ab-2)으로서 에틸렌글리콜 20몰부를 에스테르 교환 반응기에 투입하고, 이것에 테트라부틸티타네이트(촉매)를 디카르복실산에스테르 유도체(숙신산디메틸) 100만중량부에 대하여 100중량부 첨가하고, 160~200℃에서 5시간 에스테르화 반응을 행한 후 메탄올을 증류시켰다. 또한, 240℃, 0.2MPa의 감압 하에서 30분 반응을 행하고, 폴리에스테르폴리올을 얻었다.
이어서, 폴리에스테르폴리올에 3가 이상의 다가 카르복실산 성분(Aa-4)인 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 2무수물 25몰부를 투입하고, 반응 온도 160~180℃에서 3시간 반응을 행하고, 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-1)를 얻었다. 상기 폴리에스테르 수지의 Tg는 99℃이었다. 또한, 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-1)의 플루오렌 골격을 갖는 글리콜 성분(Ab-1)의 공중합량은 디카르복실산 성분(Aa)의 양과 글리콜 성분(Ab)의 양의 합계를 100몰%라고 했을 때 40몰%이다. 또한, 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-1)는 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)을 갖지 않는 폴리에스테르 수지이다.
(참고예 2) 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-1) 수 분산체(A-1aq)의 조제
상기의 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-1) 100.0중량부(이하, 단지 「부」라고 함)에 대하여 물 531.6부, 25중량%의 암모니아수 2.0부, 부틸셀로솔브 33.4부를 첨가하고, 40℃에서 용해시켰다. 계속해서, 이 반응 용기를 밀폐하고, 상기 용기의 내부 온도를 120℃까지 승온시켜 2시간 반응을 행하고, 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지의 수 분산체(A-1aq)를 얻었다. 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지의 수 분산체(A-1aq)의 조성을 이하에 나타낸다.
ㆍ 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-1): 100부(14.993중량%)
ㆍ 물: 533.1부(79.925중량%)
ㆍ 암모니아: 0.5부(0.075중량%)
ㆍ 부틸셀로솔브: 33.4부(5.007중량%).
(참고예 3) 메틸롤기형 멜라민 가교제 수 분산체(B-1aq)의 조정
메틸롤기형 멜라민 가교제(B-1)를 78.8중량% 함유하는 수 분산체(SANWA CHEMICAL CO., LTD. 제품 "NIKALAC" MW12LF)를 하기 조성이 되도록 물로 희석하고, 메틸롤기형 멜라민 가교제 수 분산체(B-1aq)를 얻었다.
ㆍ 메틸롤기형 멜라민 가교제(B-1): 25중량%
ㆍ 물: 75중량%.
(참고예 4) 옥사졸린계 가교제 수 분산체(B-2aq)의 조정
옥사졸린계 가교제(B-2)를 10중량% 함유하는 수 분산체(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제품 "EPOCROS" WS300)를 사용했다.
(참고예 5) 카르보디이미드계 가교제 수 분산체(B-3aq)의 조정
카르보디이미드계 가교제(B-3)를 40중량% 함유하는 수 분산체(Nisshinbo Holdings Inc. 제품 "CARBODILITE" V04)를 하기 조성이 되도록 물로 희석하고, 카르보디이미드계 가교제 수 분산체(B-3aq)를 얻었다.
ㆍ 카르보디이미드계 가교제(B-3): 10중량%
ㆍ 물: 90중량%
(참고예 6) 콜로이달실리카 수 분산체(C-1aq)의 조정
콜로이달실리카를 40중량% 함유하는 수 분산체(JGC C&C. 제품 "CATALOID" SI80P)를 하기 조성이 되도록 물로 희석하고, 콜로이달실리카 수 분산체(C-1aq)를 얻었다.
ㆍ 콜로이달실리카: 5중량%
ㆍ 물: 95중량%.
(참고예 7) 콜로이달실리카 수 분산체(C-2aq)의 조정
콜로이달실리카를 20중량% 함유하는 수 분산체(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품 "SNOWTEX OL")를 하기 조성이 되도록 물로 희석하고, 콜로이달실리카 수 분산체(C-2aq)를 얻었다.
ㆍ 콜로이달실리카: 5중량%
ㆍ 물: 95중량%.
(참고예 8) 계면활성제 수 분산체(D-1aq)의 조정
아세틸렌디올계 계면활성제를 50중량% 함유하는 수 분산체(Nissin Chemical Co., Ltd. 제품 "Olfine" EXP4051F)를 하기 조성이 되도록 물로 희석하고, 계면활성제 수 분산체(D-1aq)를 얻었다.
ㆍ 계면활성제: 5중량%
ㆍ 물: 95중량%.
(참고예 9) 폴리에스테르 수지(P-1)의 조제
질소 가스 분위기 하에서 플루오렌 골격을 갖지 않는 디카르복실산 성분(Aa-2)로서 테레프탈산 60몰부, 이소프탈산 15몰부, 세바신산 5몰부, 플루오렌 골격을 갖지 않는 글리콜 성분(Ab-2)으로서 디에틸렌글리콜 40몰부, 1,4-부탄디올 35몰부, 에틸렌글리콜 25몰부를 에스테르 교환 반응기에 투입하고, 이것에 테트라부틸티타네이트(촉매)를 전체 디카르복실산 성분 100만중량부에 대하여 100중량부 첨가하고, 160~240℃에서 5시간 에스테르화 반응을 행한 후 증류액을 제거했다.
그 후, 3가 이상의 다가 카르복실산 성분(Aa-4)으로서 트리멜리트산 20몰부와 테트라부틸티타네이트를 전체 디카르복실산 100만중량부에 대하여 100중량부 더 첨가하고, 240℃에서 반응물이 투명해질 때까지 증류액을 제거한 후 220~280℃의 감압 하에서 중축합 반응을 행하여 폴리에스테르 수지(P-1)를 얻었다. 상기 폴리에스테르 수지의 Tg는 20℃이었다.
또한, 폴리에스테르 수지(P-1)는 플루오렌 골격을 갖는 성분이 공중합되어 있지 않은 폴리에스테르 수지이다. 또한, 폴리에스테르 수지(P-1)는 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)을 갖지 않는 폴리에스테르 수지이다.
(참고예 10) 폴리에스테르 수지(P-1) 수 분산체(P-1aq)의 조제
플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-1)와 동일하게 수 분산화를 행하여 폴리에스테르 수지의 수 분산체(P-1aq)를 얻었다.
폴리에스테르 수지의 수 분산체(P-1aq)의 조성을 이하에 나타낸다.
ㆍ 폴리에스테르 수지(P-1): 100부(25.000중량%)
ㆍ 물: 299.9중량부(74.975중량%)
ㆍ 암모니아: 0.1중량부(0.025중량%).
(참고예 11) 폴리에스테르 수지(P-2)의 조제
질소 가스 분위기 하에서 플루오렌 골격을 갖지 않는 디카르복실산 성분(Aa-2)로서 2,6-나프탈렌디카르복실산 88몰부, 플루오렌 골격을 갖지 않는 글리콜 성분(Ab-2)으로서 에틸렌글리콜 90몰부, 디에틸렌글리콜 10몰부를 에스테르 교환 반응기에 투입하고, 이것에 테트라부틸티타네이트(촉매)를 전체 디카르복실산 성분 100만중량부에 대하여 100중량부 첨가하고, 160~240℃에서 5시간 에스테르화 반응을 행한 후 증류액을 제거했다.
그 후, 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)으로서 5-소듐술포이소프탈산디메틸 12몰부와 테트라부틸티타네이트를 전체 디카르복실산 성분 100만중량부에 대하여 100중량부 더 첨가하고, 240℃에서 반응물이 투명해질 때까지 증류액을 제거한 후 220~280℃의 감압 하에서 중축합 반응을 행하여 폴리에스테르 수지(P-2)를 얻었다. 상기 폴리에스테르 수지의 Tg는 100℃이었다. 또한, 폴리에스테르 수지(P-2)는 플루오렌 골격을 갖는 성분이 공중합되어 있지 않은 폴리에스테르 수지이다. 또한, 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)의 공중합량은 디카르복실산 성분(Aa)의 양에 대하여 12몰%이다.
(참고예 12) 폴리에스테르 수지(P-2) 수 분산체(P-2aq)의 조제
폴리에스테르 수지(P-2) 200부, 테트라히드로푸란 150부를 80℃에서 용해시킨 후 80℃의 물 500부를 첨가하여 폴리에스테르 수지(P-2)의 물/테트라히드로푸란계 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 용액 중의 테트라히드로푸란을 증류하고, 냉각 후에 물을 첨가하여 폴리에스테르 수지의 수 분산체(P-2aq)를 얻었다.
폴리에스테르 수지의 수 분산체(P-2aq)의 조성을 이하에 나타낸다.
ㆍ 폴리에스테르 수지(P-2): 100부(25중량%)
ㆍ 물: 300부(75중량%).
(참고예 13) 폴리에스테르 수지(P-3)의 조제
하기의 공중합 조성에서, 폴리에스테르 수지(P-2)와 동일하게 에스테르 교환 반응, 중축합을 행하여 폴리에스테르 수지(P-3)을 얻었다. 상기 폴리에스테르 수지의 Tg는 100℃이었다. 또한, 폴리에스테르 수지(P-3)은 플루오렌 골격을 갖는 성분이 공중합되어 있지 않은 폴리에스테르 수지이다. 또한, 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)의 공중합량은 디카르복실산 성분(Aa)의 양에 대하여 1몰%이다.
ㆍ 플루오렌 골격을 갖지 않는 디카르복실산 성분(Aa-2)로서 2,6-나프탈렌디카르복실산 99몰부
ㆍ 플루오렌 골격을 갖지 않는 글리콜 성분(Ab-2)로서 에틸렌글리콜 90몰부, 디에틸렌글리콜 10몰부
ㆍ 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)으로서 5-소듐술포이소프탈산디메틸 1몰부.
(참고예 14) 폴리에스테르 수지(P-3) 수 분산체(P-3aq)의 조제
폴리에스테르 수지(P-3) 200부, 테트라히드로푸란 150부를 80℃에서 용해시킨 후 80℃의 물 500부를 첨가하여 폴리에스테르 수지(P-3)의 수/테트라히드로푸란계 용액을 얻었다. 얻어진 수/테트라히드로푸란계 용액에 부틸셀로솔브 50부를 첨가하고, 또한 얻어진 용액 중의 테트라히드로푸란을 증류하고, 냉각 후에 물을 첨가하여 폴리에스테르 수지의 수 분산체(P-3aq)를 얻었다.
폴리에스테르 수지의 수 분산체(P-3aq)의 조성을 이하에 나타낸다.
ㆍ 폴리에스테르 수지(P-3): 100부(10중량%)
ㆍ 물: 850중량부(85중량%)
ㆍ 부틸셀로솔브: 50중량부(5중량%).
(참고예 15) 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-2)의 조제
하기의 공중합 조성에서, 폴리에스테르 수지(P-2)와 동일하게 에스테르 교환 반응, 중축합을 행하여 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-2)를 얻었다. 상기 폴리에스테르 수지의 Tg는 130℃이었다. 또한, 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-2)의 플루오렌 골격을 갖는 글리콜 성분(Ab-1)의 공중합량은 디카르복실산 성분(Aa)의 양과 글리콜 성분(Ab)의 양의 합계를 100몰%라고 했을 때 40몰%이다. 또한, 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)의 공중합량은 디카르복실산 성분(Aa)의 양에 대하여 5몰%이다.
ㆍ 플루오렌 골격을 갖지 않는 디카르복실산 성분(Aa-2)로서 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 90몰부, 이소프탈산디메틸 5몰부
ㆍ 플루오렌 골격을 갖는 글리콜 성분(Ab-1)로서 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 80몰부
ㆍ 플루오렌 골격을 갖지 않는 글리콜 성분(Ab-2)로서 에틸렌글리콜 10몰부, 디에틸렌글리콜 10몰부
ㆍ 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)으로서 5-소듐술포이소프탈산디메틸 5몰부.
(참고예 16) 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-2) 수 분산체(A-2aq)의 조제
상기의 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-2) 20부, 테트라히드로푸란 80부를 80℃에서 용해시킨 후 80℃의 물 500부를 첨가하고, 폴리에스테르 수지(A-2)의 수/테트라히드로푸란계 용액을 얻었다. 얻어진 수/테트라히드로푸란계 용액에 부틸셀로솔브 50부를 첨가하고, 또한 얻어진 용액 중의 테트라히드로푸란을 증류하고, 냉각 후에 물을 첨가하여 폴리에스테르 수지(A-2)의 수 분산체(A-2aq)를 얻었다.
폴리에스테르 수지의 수 분산체(A-2aq)의 조성을 이하에 나타낸다.
ㆍ 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-2): 100부(10중량%)
ㆍ 물: 850중량부(85중량%)
ㆍ 부틸셀로솔브: 50중량부(5중량%).
(참고예 17) 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-3)의 조제
하기의 공중합 조성에서, 폴리에스테르 수지(A-1)과 동일하게 에스테르 교환 반응, 중축합을 행하여 폴리에스테르 수지(A-3)을 얻었다. 상기 폴리에스테르 수지의 Tg는 95℃이었다. 또한, 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-3)의 플루오렌 골격을 갖는 글리콜 성분(Ab-1)의 공중합량은 디카르복실산 성분(Aa)의 양과 글리콜 성분(Ab)의 양의 합계를 100몰%라고 했을 때 40몰%이다. 또한, 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-3)은 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)을 갖지 않는 폴리에스테르 수지이다.
ㆍ 플루오렌 골격을 갖지 않는 디카르복실산 성분(Aa-2)로서 숙신산디메틸 93몰부
ㆍ 플루오렌 골격을 갖는 글리콜 성분(Ab-1)로서 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 80몰부
ㆍ 플루오렌 골격을 갖지 않는 글리콜 성분(Ab-2)로서 에틸렌글리콜 20몰부
ㆍ 3가 이상의 다가 카르복실산 성분(Aa-4)로서 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 2무수물 7몰부.
(참고예 18) 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-3) 수 분산체(A-3aq)의 조제
플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-1)과 동일하게 수 분산화를 행하여 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지의 수 분산체(A-3aq)를 얻었다.
플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지의 수 분산체(A-3aq)의 조성을 이하에 나타낸다.
ㆍ 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-3): 100부(10.000중량%)
ㆍ 물: 829.86부(82.986중량%)
ㆍ 암모니아: 0.14부(0.014중량%)
ㆍ 부틸셀로솔브: 70부(7.000중량%).
(참고예 19) 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-4)의 조제
하기의 공중합 조성에서, 폴리에스테르 수지(A-1)과 동일하게 에스테르 교환 반응, 중축합을 행하여 폴리에스테르 수지(A-4)를 얻었다. 상기 폴리에스테르 수지의 Tg는 94℃이었다. 또한, 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-4)의 플루오렌 골격을 갖는 글리콜 성분(Ab-1)의 공중합량은 디카르복실산 성분(Aa)의 양과 글리콜 성분(Ab)의 양의 합계를 100몰%라고 했을 때 40몰%이다. 또한, 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-4)는 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)을 갖지 않는 폴리에스테르 수지이다.
ㆍ 플루오렌 골격을 갖지 않는 디카르복실산 성분(Aa-2)로서 숙신산디메틸 93몰부
ㆍ 플루오렌 골격을 갖는 글리콜 성분(Ab-1)로서 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 80몰부
ㆍ 플루오렌 골격을 갖지 않는 글리콜 성분(Ab-2)로서 에틸렌글리콜 20몰부
ㆍ 3가 이상의 다가 카르복실산 성분(Aa-4)로서 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸르푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 7몰부.
(참고예 20) 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-4) 수 분산체(A-4aq)의 조제
플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-3)과 동일하게 수 분산화를 행하여 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지의 수 분산체(A-4aq)를 얻었다.
플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지의 수 분산체(A-4aq)의 조성을 이하에 나타낸다.
ㆍ 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-4): 100부(10.000중량%)
ㆍ 물: 829.86부(82.986중량%)
ㆍ 암모니아: 0.14부(0.014중량%)
ㆍ 부틸셀로솔브: 70부(7.000중량%).
(참고예 21) 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-5)의 조제
하기의 공중합 조성에서, 폴리에스테르 수지(A-1)과 동일하게 에스테르 교환 반응, 중축합을 행하여 폴리에스테르 수지(A-5)를 얻었다. 상기 폴리에스테르 수지의 Tg는 90℃이었다. 또한, 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-5)의 플루오렌 골격을 갖는 글리콜 성분(Ab-1)의 공중합량은 디카르복실산 성분(Aa)의 양과 글리콜 성분(Ab)의 양의 합계를 100몰%라고 했을 때 40몰%이다. 또한, 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-5)는 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)을 갖지 않는 폴리에스테르 수지이다.
ㆍ 플루오렌 골격을 갖지 않는 디카르복실산 성분(Aa-2)로서 세바신산디메틸 25몰부, 숙신산디메틸 25몰부
ㆍ 플루오렌 골격을 갖는 글리콜 성분(Ab-1)로서 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 80몰부
ㆍ 플루오렌 골격을 갖지 않는 글리콜 성분(Ab-2)로서 에틸렌글리콜 20몰부
ㆍ 3가 이상의 다가 카르복실산 성분(Aa-4)로서 트리멜리트산 50몰부.
(참고예 22) 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-5) 수 분산체(A-5aq)의 조제
플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-3)과 동일하게 수 분산화를 행하여 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지의 수 분산체(A-5aq)를 얻었다.
플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지의 수 분산체(A-5aq)의 조성을 이하에 나타낸다.
ㆍ 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-5): 100부(14.993중량%)
ㆍ 물: 533.1부(79.925중량%)
ㆍ 암모니아: 0.5부(0.075중량%)
ㆍ 부틸셀로솔브: 33.4부(5.007중량%).
(참고예 23) 아모퍼스 실리카 수 분산체(C-3aq)의 조정
아모퍼스 실리카를 20중량% 함유하는 수 분산체(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제품 "KEW30")를 하기 조성이 되도록 물로 희석하여 아모퍼스 실리카 수 분산체(C-3aq)를 얻었다.
ㆍ 아모퍼스 실리카: 5중량%
ㆍ 물: 95중량%.
실시예 1
S층을 구성하는 실질적으로 외부 첨가 입자를 함유하지 않는 PET 펠렛(극한 점도 0.63dl/g)을 진공 건조한 후 압출기에 공급하여 285℃에서 용융하고, T자형 구금으로부터 시트상으로 압출하여 정전 인가 캐스트법을 이용하여 표면 온도 25℃의 경면 캐스팅 드럼에 권취하여 냉각 고화시켰다. 이 미연신 필름을 90℃로 가열해서 길이 방향으로 3.4배 연신하고, 1축 배향(1축 연신) 필름으로 했다. 이 필름에 공기 중에서 코로나 방전 처리를 실시했다.
이어서, 상기 참고예에서 작성한 각종 수 분산체를 하기의 비율로 혼합하여 C층을 구성하는 수계 도포제를 작성했다. 얻어진 수계 도포제를 상기 1축 연신 필름의 코로나 방전 처리면에 도포했다.
(수계 도포제 조성)
ㆍ 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지의 수 분산체(A-1aq): 33.333중량%
ㆍ 콜로이달실리카 수 분산체(C-1aq): 1.000중량%
ㆍ 계면활성제 수 분산체(D-1aq): 2.000중량%
ㆍ 물: 63.667중량%.
또한, 상기 수계 도포제에 있어서의 각 성분의 중량 비율은 이하와 같다.
ㆍ 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-1): 4.975중량%
ㆍ 암모니아: 0.025중량%
ㆍ 콜로이달실리카: 0.050중량%
ㆍ 아세틸렌디올계 계면활성제: 0.100중량%
ㆍ 물: 93.183중량%
ㆍ 부틸셀로솔브: 1.667중량%.
수계 도포제를 도포한 1축 연신 필름을 클립으로 파지해서 예열존에 도입하고, 분위기 온도 75℃에서 건조, 라디에이션 히터를 이용하여 110℃로 상승시키고, 재차 90℃에서 건조한 후, 계속해서 연속적으로 120℃의 가열존에서 폭 방향으로 3.5배 연신하고, 계속해서 220℃의 가열존에서 20초간 열처리를 실시하여 결정 배향이 완료된 S층에 C층이 적층된 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 100㎛, C층의 두께는 100nm이었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표에 나타낸다. 간섭 무늬, 초기 접착성, 내습열 접착 지수도 모두 양호했다.
실시예 2
하기 조성의 수계 도포제를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 필름을 얻었다. 이 적층 필름의 두께는 100㎛, C층의 두께는 100nm이었다.
(수계 도포제 조성)
ㆍ 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지의 수 분산체(A-1aq): 31.667중량%
ㆍ 메틸롤기형 멜라민 가교제 수 분산체(B-1aq): 1.000중량%
ㆍ 콜로이달실리카 수 분산체(C-1aq): 1.000중량%
ㆍ 계면활성제 수 분산체(D-1aq): 2.000중량%
ㆍ 물: 64.333중량%.
또한, 상기 수계 도포제에 있어서의 각 성분의 중량 비율은 하기와 같다.
ㆍ 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-1): 4.726중량%
ㆍ 암모니아: 0.024중량%
ㆍ 메틸롤기형 멜라민 가교제(B-1): 0.250중량%
ㆍ 콜로이달실리카: 0.050중량%
ㆍ 아세틸렌디올계 계면활성제: 0.100중량%
ㆍ 물: 93.267중량%
ㆍ 부틸셀로솔브: 1.583중량%.
이 적층 필름의 특성을 표에 나타낸다. 가교제(B)의 첨가에 의해 도포성의 향상이 보여지고, 또한 간섭 무늬는 양호하며, 초기 접착성, 내습열 접착 지수는 매우 양호했다.
실시예 3
하기 조성의 수계 도포제를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 필름을 얻었다. 이 적층 필름의 두께는 100㎛, C층의 두께는 100nm이었다. 이 적층 필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 간섭 무늬는 양호하고, 초기 접착성, 내습열 접착 지수는 매우 양호했다.
(수계 도포제 조성)
ㆍ 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지의 수 분산체(A-1aq): 23.333중량%
ㆍ 메틸롤기형 멜라민 가교제 수 분산체(B-1aq): 6.000중량%
ㆍ 콜로이달실리카 수 분산체(C-1aq): 1.000중량%
ㆍ 계면활성제 수 분산체(D-1aq): 2.000중량%
ㆍ 물: 67.667중량%.
또한, 상기 수계 도포제에 있어서의 각 성분의 중량 비율은 하기와 같다.
ㆍ 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-1): 3.483중량%
ㆍ 암모니아: 0.017중량%
ㆍ 메틸롤기형 멜라민 가교제(B-1): 1.500중량%
ㆍ 콜로이달실리카: 0.050중량%
ㆍ 아세틸렌디올계 계면활성제: 0.100중량%
ㆍ 물: 93.683중량%
ㆍ 부틸셀로솔브: 1.167중량%.
실시예 4
하기 조성의 수계 도포제를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 필름을 얻었다. 이 적층 필름의 두께는 100㎛, C층의 두께는 100nm이었다. 이 적층 필름의 특성을 표에 나타낸다. 간섭 무늬는 실용 레벨이었지만, 초기 접착성, 내습열 접착 지수는 매우 양호했다.
(수계 도포제 조성)
ㆍ 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지의 수 분산체(A-1aq): 21.667중량%
ㆍ 메틸롤기형 멜라민 가교제 수 분산체(B-1aq): 7.000중량%
ㆍ 콜로이달실리카 수 분산체(C-1aq): 1.000중량%
ㆍ 계면활성제 수 분산체(D-1aq): 2.000중량%
ㆍ 물: 68.333중량%.
또한, 상기 수계 도포제에 있어서의 각 성분의 중량 비율은 하기와 같다.
ㆍ 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-1): 3.234중량%
ㆍ 암모니아: 0.016중량%
ㆍ 메틸롤기형 멜라민 가교제(B-1): 1.750중량%
ㆍ 콜로이달실리카: 0.050중량%
ㆍ 아세틸렌디올계 계면활성제: 0.100중량%
ㆍ 물: 93.767중량%
ㆍ 부틸셀로솔브: 1.083중량%.
실시예 5
하기 조성의 수계 도포제를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 필름을 얻었다. 이 적층 필름의 두께는 100㎛, C층의 두께는 20nm이었다. 이 적층 필름의 특성을 표에 나타낸다. 도포 두께의 적정화에 의해 간섭 무늬, 초기 접착성, 내습열 접착 지수 모두 매우 양호했다.
(수계 도포제 조성)
ㆍ 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지의 수 분산체(A-1aq): 6.333중량%
ㆍ 메틸롤기형 멜라민 가교제 수 분산체(B-1aq): 0.200중량%
ㆍ 콜로이달실리카 수 분산체(C-2aq): 1.500중량%
ㆍ 계면활성제 수 분산체(D-1aq): 2.000중량%
ㆍ 물: 89.967중량%.
또한, 상기 수계 도포제에 있어서의 각 성분의 중량 비율은 하기와 같다.
ㆍ 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-1): 0.945중량%
ㆍ 암모니아: 0.005중량%
ㆍ 메틸롤기형 멜라민 가교제(B-1): 0.050중량%
ㆍ 콜로이달실리카: 0.075중량%
ㆍ 아세틸렌디올계 계면활성제: 0.100중량%
ㆍ 물: 98.508중량%
ㆍ 부틸셀로솔브: 0.317중량%.
실시예 6
하기 조성의 수계 도포제를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 필름을 얻었다. 이 적층 필름의 두께는 100㎛, C층의 두께는 2nm이었다. 이 적층 필름의 특성을 표에 나타낸다. 간섭 무늬, 초기 접착성, 내습열 접착 지수 모두 매우 양호했다.
(수계 도포제 조성)
ㆍ 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지의 수 분산체(A-1aq): 0.6333중량%
ㆍ 메틸롤기형 멜라민 가교제 수 분산체(B-1aq): 0.0200중량%
ㆍ 콜로이달실리카 수 분산체(C-2aq): 0.1500중량%
ㆍ 계면활성제 수 분산체(D-1aq): 2.0000중량%
ㆍ 물: 97.1967중량%.
또한, 상기 수계 도포제에 있어서의 각 성분의 중량 비율은 하기와 같다.
ㆍ 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-1): 0.0945중량%
ㆍ 암모니아: 0.0005중량%
ㆍ 메틸롤기형 멜라민 가교제(B-1): 0.0050중량%
ㆍ 콜로이달실리카: 0.0075중량%
ㆍ 아세틸렌디올계 계면활성제: 0.1000중량%
ㆍ 물: 99.7606중량%
ㆍ 부틸셀로솔브: 0.0317중량%.
실시예 7
하기 조성의 수계 도포제를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 필름을 얻었다. 이 적층 필름의 두께는 100㎛, C층의 두께는 1nm이었다. 이 적층 필름의 특성을 표에 나타낸다. 간섭 무늬는 매우 양호했지만, 초기 접착성, 내습열 접착 지수는 실용 레벨이었다.
(수계 도포제 조성)
ㆍ 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지의 수 분산체(A-1aq): 0.3167중량%
ㆍ 메틸롤기형 멜라민 가교제 수 분산체(B-1aq): 0.0100중량%
ㆍ 콜로이달실리카 수 분산체(C-2aq): 0.0750중량%
ㆍ 계면활성제 수 분산체(D-1aq): 2.000중량%
ㆍ 물: 97.5983중량%.
또한, 상기 수계 도포제에 있어서의 각 성분의 중량 비율은 하기와 같다.
ㆍ 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-1): 0.0473중량%
ㆍ 암모니아: 0.0002중량%
ㆍ 메틸롤기형 멜라민 가교제(B-1): 0.0025중량%
ㆍ 콜로이달실리카: 0.0038중량%
ㆍ 아세틸렌디올계 계면활성제: 0.1000중량%
ㆍ 물: 99.8304중량%
ㆍ 부틸셀로솔브: 0.0158중량%.
실시예 8
하기 조성의 수계 도포제를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 필름을 얻었다. 이 적층 필름의 두께는 100㎛, C층의 두께는 20nm이었다. 이 적층 필름의 특성을 표에 나타낸다. 간섭 무늬, 초기 접착성, 내습열 접착 지수 모두 매우 양호했다.
(수계 도포제 조성)
ㆍ 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지의 수 분산체(A-1aq): 6.333중량%
ㆍ 옥사졸린계 가교제 수 분산체(B-2aq): 0.500중량%
ㆍ 콜로이달실리카 수 분산체(C-2aq): 1.500중량%
ㆍ 계면활성제 수 분산체(D-1aq): 2.000중량%
ㆍ 물: 89.667중량%.
또한, 상기 수계 도포제에 있어서의 각 성분의 중량 비율은 하기와 같다.
ㆍ 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-1): 0.945중량%
ㆍ 암모니아: 0.005중량%
ㆍ 옥사졸린계 가교제(B-2): 0.050중량%
ㆍ 콜로이달실리카: 0.075중량%
ㆍ 아세틸렌디올계 계면활성제: 0.100중량%
ㆍ 물: 98.508중량%
ㆍ 부틸셀로솔브: 0.317중량%.
실시예 9
하기 조성의 수계 도포제를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 필름을 얻었다. 이 적층 필름의 두께는 100㎛, C층의 두께는 20nm이었다. 이 적층 필름의 특성을 표에 나타낸다. 간섭 무늬, 초기 접착성, 내습열 접착 지수 모두 매우 양호했다.
(수계 도포제 조성)
ㆍ 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지의 수 분산체(A-1aq): 6.333중량%
ㆍ 카르보디이미드계 가교제 수 분산체(B-3aq): 0.500중량%
ㆍ 콜로이달실리카 수 분산체(C-2aq): 1.500중량%
ㆍ 계면활성제 수 분산체(D-1aq): 2.000중량%
ㆍ 물: 89.667중량%.
또한, 상기 수계 도포제에 있어서의 각 성분의 중량 비율은 하기와 같다.
ㆍ 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-1): 0.945중량%
ㆍ 암모니아: 0.005중량%
ㆍ 카르보디이미드계 가교제(B-3): 0.050중량%
ㆍ 콜로이달실리카: 0.075중량%
ㆍ 아세틸렌디올계 계면활성제: 0.100중량%
ㆍ 물: 98.508중량%
ㆍ 부틸셀로솔브: 0.317중량%.
실시예 10
하기 조성의 수계 도포제를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 필름을 얻었다. 이 적층 필름의 두께는 100㎛, C층의 두께는 200nm이었다. 이 적층 필름의 특성을 표에 나타낸다. 간섭 무늬는 실용 레벨이었지만, 초기 접착성, 내습열 접착 지수는 매우 양호했다.
(수계 도포제 조성)
ㆍ 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지의 수 분산체(A-1aq): 63.333중량%
ㆍ 메틸롤기형 멜라민 가교제 수 분산체(B-1aq): 2.000중량%
ㆍ 아모퍼스 실리카 수 분산체(C-3aq): 2.000중량%
ㆍ 계면활성제 수 분산체(D-1aq): 2.000중량%
ㆍ 물: 30.667중량%.
또한, 상기 수계 도포제에 있어서의 각 성분의 중량 비율은 하기와 같다.
ㆍ 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-1): 9.452중량%
ㆍ 암모니아: 0.048중량%
ㆍ 메틸롤기형 멜라민 가교제(B-1): 0.500중량%
ㆍ 아모퍼스 실리카: 0.100중량%
ㆍ 아세틸렌디올계 계면활성제: 0.100중량%
ㆍ 물: 86.633중량%
ㆍ 부틸셀로솔브: 3.167중량%.
실시예 11
하기 조성의 수계 도포제를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 필름을 얻었다. 이 적층 필름의 두께는 100㎛, C층의 두께는 30nm이었다. 이 적층 필름의 특성을 표에 나타낸다. 간섭 무늬는 양호하고, 초기 접착성, 내습열 접착 지수는 매우 양호했다.
(수계 도포제 조성)
ㆍ 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지의 수 분산체(A-1aq): 9.500중량%
ㆍ 메틸롤기형 멜라민 가교제 수 분산체(B-1aq): 0.300중량%
ㆍ 콜로이달실리카 수 분산체(C-2aq): 2.25중량%
ㆍ 계면활성제 수 분산체(D-1aq): 2.000중량%
ㆍ 물: 85.950중량%.
또한, 상기 수계 도포제에 있어서의 각 성분의 중량 비율은 하기와 같다.
ㆍ 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-1): 1.418중량%
ㆍ 암모니아: 0.007중량%
ㆍ 메틸롤기형 멜라민 가교제(B-1): 0.075중량%
ㆍ 콜로이달실리카: 0.113중량%
ㆍ 아세틸렌디올계 계면활성제: 0.100중량%
ㆍ 물: 97.812중량%
ㆍ 부틸셀로솔브: 0.475중량%.
실시예 12
하기 조성의 수계 도포제를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 필름을 얻었다. 이 적층 필름의 두께는 100㎛, C층의 두께는 20nm이었다. 이 적층 필름의 특성을 표에 나타낸다. 간섭 무늬, 초기 접착성, 내습열 접착 지수 모두 매우 양호했다.
(수계 도포제 조성)
ㆍ 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지의 수 분산체(A-3aq): 9.500중량%
ㆍ 메틸롤기형 멜라민 가교제 수 분산체(B-1aq): 0.200중량%
ㆍ 콜로이달실리카 수 분산체(C-2aq): 1.500중량%
ㆍ 계면활성제 수 분산체(D-1aq): 2.000중량%
ㆍ 물: 86.800중량%.
또한, 상기 수계 도포제에 있어서의 각 성분의 중량 비율은 하기와 같다.
ㆍ 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-3): 0.949중량%
ㆍ 암모니아: 0.001중량%
ㆍ 메틸롤기형 멜라민 가교제(B-1): 0.050중량%
ㆍ 콜로이달실리카: 0.075중량%
ㆍ 아세틸렌디올계 계면활성제: 0.100중량%
ㆍ 물: 98.160중량%
ㆍ 부틸셀로솔브: 0.665중량%.
실시예 13
하기 조성의 수계 도포제를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 필름을 얻었다. 이 적층 필름의 두께는 100㎛, C층의 두께는 20nm이었다. 이 적층 필름의 특성을 표에 나타낸다. 간섭 무늬, 초기 접착성, 내습열 접착 지수 모두 매우 양호했다.
(수계 도포제 조성)
ㆍ 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지의 수 분산체(A-4aq): 9.500중량%
ㆍ 메틸롤기형 멜라민 가교제 수 분산체(B-1aq): 0.200중량%
ㆍ 콜로이달실리카 수 분산체(C-2aq): 1.500중량%
ㆍ 계면활성제 수 분산체(D-1aq): 2.000중량%
ㆍ 물: 86.800중량%.
또한, 상기 수계 도포제에 있어서의 각 성분의 중량 비율은 하기와 같다.
ㆍ 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-4): 0.949중량%
ㆍ 암모니아: 0.001중량%
ㆍ 메틸롤기형 멜라민 가교제(B-1): 0.050중량%
ㆍ 콜로이달실리카: 0.075중량%
ㆍ 아세틸렌디올계 계면활성제: 0.100중량%
ㆍ 물: 98.160중량%
ㆍ 부틸셀로솔브: 0.665중량%.
실시예 14
하기 조성의 수계 도포제를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 필름을 얻었다. 이 적층 필름의 두께는 100㎛, C층의 두께는 100nm이었다. 이 적층 필름의 특성을 표에 나타낸다. 간섭 무늬는 양호하지만, 초기 접착성, 내습열 접착 지수는 실용 레벨이었다.
(수계 도포제 조성)
ㆍ 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지의 수 분산체(A-5aq): 33.333중량%
ㆍ 콜로이달실리카 수 분산체(C-1aq): 1.000중량%
ㆍ 계면활성제 수 분산체(D-1aq): 2.000중량%
ㆍ 물: 63.667중량%.
또한, 상기 수계 도포제에 있어서의 각 성분의 중량 비율은 하기와 같다.
ㆍ 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-5): 4.975중량%
ㆍ 암모니아: 0.025중량%
ㆍ 콜로이달실리카: 0.050중량%
ㆍ 아세틸렌디올계 계면활성제: 0.100중량%
ㆍ 물: 93.183중량%
ㆍ 부틸셀로솔브: 1.667중량%.
실시예 15
실시예 2에서 제작한 적층 폴리에스테르 필름의 C층의 면에 하기로 이루어지는 도료를 작은 직경 그라비어 롤을 사용한 리버스 코트법으로 도포하고, 90℃에서 건조시켰다.
건조 후, C층의 표면으로부터 9cm의 높이에 세팅된 120W/cm의 조사 강도를 갖는 집광형 고압 수은등(EYE GRAPHICS CO., LTD. 제품 H03-L31)으로 적산 조사 강도가 400mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하고, 경화시켜 두께 2㎛의 고굴절률 하드코트층을 설치했다. 또한, 자외선의 적산 조사 강도 측정에는 공업용 UV 체커(JAPAN STORAGE BATTERY CO., LTD. 제품 UVR-N1)를 사용했다. 고굴절률 하드코드층의 굴절률은 1.67이었다.
(고굴절률 하드코드층을 형성하는 도료)
ㆍ Pelnox Limited. 제품 Peltron XJC-0357(평균 입경 30nm의 5산화2안티몬 미립자/우레탄아크릴레이트)(굴절률 1.67)을 하기 조성의 유기 용매에 고형분 농도가 40중량%가 되도록 함유시킨 도료
ㆍ 유기 용매(조성비: 프로필렌글리콜모노메틸에테르/메틸이소부틸케톤/이소프로필알콜/아세틸아세톤/톨루엔=58중량%/19중량%/19중량%/3중량%/1중량%).
이어서, 이 고굴절률 하드코트층 상에 하기의 저굴절률 도료를 작은 직경 그라비어 롤을 사용한 리버스 코트법으로 도포하고, 90℃에서 건조시켰다. 건조 후, C층의 표면으로부터 9cm의 높이에 세팅된 120W/cm의 조사 강도를 갖는 집광형 고압 수은등(EYE GRAPHICS CO., LTD. 제품 H03-L31)으로 적산 조사 강도가 400mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하고, 경화시켜 두께 약 100nm의 저굴절률층을 설치하여 반사 방지 필름을 얻었다. 저굴절률층의 굴절률은 1.37이었다.
(저굴절률 도료)
ㆍ JSR 제품 TU2180(불소계 폴리머/다관능 (메타)아크릴레이트 화합물/실리카 미립자)(굴절률 1.37)을 하기 조성의 유기 용매에 고형분 농도가 3중량%가 되도록 함유시킨 도료.
ㆍ 유기 용매(조성비: 메틸이소부틸케톤/메틸에틸케톤/이소프로필알콜/프로필렌글리콜모노부틸에테르=90중량%/2중량%/2중량%/6중량%).
얻어진 반사 방지 필름의 간섭 무늬는 양호하고, 초기 밀착성은 매우 양호했다.
실시예 16
실시예 5에서 제작한 적층 폴리에스테르 필름을 사용하는 것 이외는 실시예 15와 동일하게 해서 반사 방지 필름을 제작했다. 얻어진 반사 방지 필름의 간섭 무늬는 양호하고, 초기 밀착성은 매우 양호했다.
실시예 17
실시예 11에서 제작한 적층 폴리에스테르 필름을 사용하는 것 이외는 실시예 15와 동일하게 해서 반사 방지 필름을 제작했다. 얻어진 반사 방지 필름의 간섭 무늬는 양호하고, 초기 밀착성은 매우 양호했다.
비교예 1
하기 조성의 수계 도포제를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 필름을 얻었다. 이 적층 필름의 두께는 100㎛, C층의 두께는 100nm이었다. 이 적층 필름의 특성을 표에 나타낸다. 폴리에스테르 수지에 플루오렌 골격을 갖는 성분이 공중합되어 있지 않기 때문에 C층의 고굴절률화가 충분하지 않아 강한 간섭 무늬가 확인되었다.
(수계 도포제 조성)
ㆍ 폴리에스테르 수지의 수 분산체(P-1aq): 19.000중량%
ㆍ 메틸롤기형 멜라민 가교제 수 분산체(B-1aq): 1.000중량%
ㆍ 콜로이달실리카 수 분산체(C-1aq): 1.000중량%
ㆍ 계면활성제 수 분산체(D-1aq): 2.000중량%
ㆍ 물: 77.000중량%.
또한, 상기 수계 도포제에 있어서의 각 성분의 중량 비율은 하기와 같다.
ㆍ 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(P-1): 4.703중량%
ㆍ 암모니아: 0.047중량%
ㆍ 메틸롤기형 멜라민 가교제(B-1): 0.250중량%
ㆍ 콜로이달실리카: 0.050중량%
ㆍ 아세틸렌디올계 계면활성제: 0.100중량%
ㆍ 물: 94.850중량%.
비교예 2
하기 조성의 수계 도포제를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 필름을 얻었다. 이 적층 필름의 두께는 100㎛, C층의 두께는 100nm이었다. 이 적층 필름의 특성을 표에 나타낸다. 폴리에스테르 수지에 플루오렌 골격을 갖는 성분이 공중합되어 있지 않기 때문에 C층의 고굴절률화가 충분하지 않아 강한 간섭 무늬가 확인되었다. 또한, 폴리에스테르 수지가 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)을 갖고 있기 때문에 내습열 접착 지수가 불량했다.
(수계 도포제 조성)
ㆍ 폴리에스테르 수지의 수 분산체(P-2aq): 19.00중량%
ㆍ 메틸롤기형 멜라민 가교제 수 분산체(B-1aq): 1.00중량%
ㆍ 콜로이달실리카 수 분산체(C-1aq): 1.00중량%
ㆍ 계면활성제 수 분산체(D-1aq): 2.00중량%
ㆍ 물: 77.000중량%.
또한, 상기 수계 도포제에 있어서의 각 성분의 중량 비율은 하기와 같다.
ㆍ 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(P-2): 4.75중량%
ㆍ 메틸롤기형 멜라민 가교제(B-1): 0.25중량%
ㆍ 콜로이달실리카: 0.05중량%
ㆍ 아세틸렌디올계 계면활성제: 0.10중량%
ㆍ 물: 94.850중량%.
비교예 3
하기 조성의 수계 도포제를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 필름을 얻었다. 이 적층 필름의 두께는 100㎛, C층의 두께는 100nm이었다. 이 적층 필름의 특성을 표에 나타낸다. 폴리에스테르 수지에 플루오렌 골격을 갖는 성분이 공중합되어 있지 않기 때문에 C층의 고굴절률화가 충분하지 않아 강한 간섭 무늬가 확인되었다. 또한, 폴리에스테르 수지가 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)을 갖고 있기 때문에 내습열 접착 지수가 불량했다.
(수계 도포제 조성)
ㆍ 폴리에스테르 수지의 수 분산체(P-3aq): 47.50중량%
ㆍ 메틸롤기형 멜라민 가교제 수 분산체(B-1aq): 1.00중량%
ㆍ 콜로이달실리카 수 분산체(C-1aq): 1.00중량%
ㆍ 계면활성제 수 분산체(D-1aq): 2.00중량%
ㆍ 물: 48.50중량%.
또한, 상기 수계 도포제에 있어서의 각 성분의 중량 비율은 하기와 같다.
ㆍ 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(P-3): 4.750중량%
ㆍ 메틸롤기형 멜라민 가교제(B-1): 0.250중량%
ㆍ 콜로이달실리카: 0.050중량%
ㆍ 아세틸렌디올계 계면활성제: 0.100중량%
ㆍ 물: 92.475중량%
ㆍ 부틸셀로솔브: 2.375중량%.
비교예 4
하기 조성의 수계 도포제를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 적층 필름을 얻었다. 이 적층 필름의 두께는 100㎛, C층의 두께는 100nm이었다. 이 적층 필름의 특성을 표에 나타낸다. 간섭 무늬는 양호했지만, 폴리에스테르 수지가 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)을 갖고 있기 때문에 내습열 접착 지수가 불량했다.
(수계 도포제 조성)
ㆍ 폴리에스테르 수지의 수 분산체(A-2aq): 47.50중량%
ㆍ 메틸롤기형 멜라민 가교제 수 분산체(B-1aq): 1.00중량%
ㆍ 콜로이달실리카 수 분산체(C-1aq): 1.00중량%
ㆍ 계면활성제 수 분산체(D-1aq): 2.00중량%
ㆍ 물: 48.50중량%.
또한, 상기 수계 도포제에 있어서의 각 성분의 중량 비율은 하기와 같다.
ㆍ 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A-2): 4.750중량%
ㆍ 메틸롤기형 멜라민 가교제(B-1): 0.250중량%
ㆍ 콜로이달실리카: 0.050중량%
ㆍ 아세틸렌디올계 계면활성제: 0.100중량%
ㆍ 물: 92.475중량%
ㆍ 부틸셀로솔브: 2.375중량%.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
<산업상의 이용 가능성>
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르를 사용하여 이루어지는 층(S층)과 플루오렌 공중합 폴리에스테르 수지(A)를 함유한 층(C층)을 갖고, 또한 상기 C층의 내습열 접착 지수가 3 이상, 5 이하인 것에 의해 활성선 경화형 수지로 이루어지는 하드코트제와의 간섭 무늬가 억제되며, 또한 고온 고습 환경 하에 있어서의 하드코트층과의 접착성이 우수하므로, 하드코트 필름이나, 이것에 저굴절률층을 더 설치한 반사 방지 필름이나, 도전성 금속 산화물층을 설치한 터치 패널용 적층 필름, 전자 페이퍼용 적층 필름 등의 디스플레이 부재용 적층 필름에 유용하다.

Claims (8)

  1. 폴리에스테르를 사용하여 이루어지는 층(S층)과 플루오렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(A)를 함유하는 층(C층)을 갖고, 또한 상기 C층 표면의 내습열 접착 지수가 3 이상, 5 이하인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지(A)는 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분(Aa-3)을 갖지 않거나, 상기 폴리에스테르 수지(A)를 구성하는 디카르복실산 성분(Aa)의 양에 대하여 0.1몰% 미만 갖는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 C층은 가교제(B)를 함유하고, 또한 상기 C층 중의 폴리에스테르 수지(A)의 함유량(a)과 상기 가교제(B)의 함유량(b)의 중량비 (a)/(b)가 70/30 이상 95/5 이하인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제(B)는 멜라민계 가교제, 옥사졸린계 가교제 및 카르보디이미드계 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 가교제인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    550nm의 파장에 있어서의 분광 반사율은 6.0~8.3%인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 C층의 층 두께는 2~20nm인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 폴리에스테르 필름의 C층 표면에 활성선 경화형 수지를 사용하여 이루어지는 고굴절률 하드코트층 및 저굴절률층을 그 순서로 적층해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 고굴절률 하드코트층의 굴절률은 1.63~1.75이고, 또한 저굴절률층의 굴절률이 1.35~1.40인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
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