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KR20110022591A - 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상을 제조하는 방법 - Google Patents

에틸렌 유도체 화합물 1종 이상을 제조하는 방법 Download PDF

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KR20110022591A
KR20110022591A KR1020107027562A KR20107027562A KR20110022591A KR 20110022591 A KR20110022591 A KR 20110022591A KR 1020107027562 A KR1020107027562 A KR 1020107027562A KR 20107027562 A KR20107027562 A KR 20107027562A KR 20110022591 A KR20110022591 A KR 20110022591A
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ethylene
dichloroethane
dce
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미셸 스뜨르벨
요아힘 쾨터
한스-디에터 빈클러
페터 메브스
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솔베이(소시에떼아노님)
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Abstract

탄화수소 공급원을 출발물질로 이용하여 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상을 제조하는 방법으로, 상기 방법은: a) 탄화수소 공급원을 단순 분해시켜 에틸렌 및 기타 구성요소들을 함유하는 생성물들의 혼합물을 수득하는 단계; b) 단일 분획 단계에서는, 상기 생성물들의 혼합물을 거의 모든 에틸렌이 함유된 분획(분획 A), 선택적으로는 에탄으로 이루어진 개별적 분획 및 중질 분획(분획 C)으로 분획화 하는 단계; 및 c) 분획 A를 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상을 제조하는 공정에 이송하는 단계를 포함하는 방법.

Description

에틸렌 유도체 화합물 1종 이상을 제조하는 방법{PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF AT LEAST ONE ETHYLENE DERIVATIVE COMPOUND}
본 발명은 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상을 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 1,2-디클로로에탄(DCE)의 제조 방법, 또한 선택적으로는 에틸렌을 출발물질로 하여 DCE와는 상이한 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상을 직접 제조하는 방법에 관한 것이다.
현재, 에틸렌 유도체 화합물(특히 DCE)을 제조하는데 순도 99.8% 초과의 에틸렌이 보통 사용된다. 이러한 초고순도 에틸렌은, 다양한 석유제품을 분해(crack)시킨 후, 에틸렌을 나머지 분해 생성물들로부터 단리시키고 초고순도의 생성물을 얻기 위해 수많은 복잡한 고비용 분리 조작들을 수행함으로써 얻어진다.
이러한 고순도 에틸렌의 생산과 관련된 고비용을 감안하여, 순도 99.8% 미만의 에틸렌을 사용하는 에틸렌 유도체 화합물(특히, DCE)의 다양한 제조 방법이 개발되었다. 이들 방법은 분해조작으로부터의 생성물들을 분리시키는 과정을 단순화하고, 그리하여 에틸렌 유도체 화합물(특히, DCE)을 제조하는데 전혀 이득이 되지 않는 복잡한 분리 조작들을 제거함으로써 비용을 절감시킨다는 장점을 가진다.
예를 들어, 특허출원 WO 00/26164에는 에틸렌 염소화 단계와 연결되는 에탄의 단순 분해조작에 의해 DCE를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이런 취지에서, 에틸렌 염소화 단계는 에탄을 분해시키는 동안 수득된 불순물의 존재 하에서 수행된다.
특허출원 WO 03/048088은 에탄의 탈수소화를 통해 염소와의 화학작용을 위한 저농도 에틸렌의 제조에 대해 기술하고 있다. 에탄-함유 가스 스트림에는 수소와 메탄뿐만 아니라 미전환된 에탄이 다량 함유되어 있다. 공정의 경제적 설계를 위해서는, 이러한 미전환된 에탄을 복잡한 세정 공정들을 통해 세정시킨 후 에탄 탈수소화조작에 다시 공급하여야 한다. 이 방법은 에탄올을 원료(feedstock)로만 사용할 수 있다. 주요 단점이라면 에틸렌의 농도가 매우 낮다(60% 미만)는 것뿐만 아니라 가스 스트림의 추가 성분들(예컨대, 수소, 프로필렌, 부타디엔)이 매우 특별한 공정들에서만 에틸렌을 사용할 수 있다는 사실이다.
또한, 특허출원 WO 2006/067188, WO 2006/067190, WO 2006/067191, WO 2006/067192, WO 2006/067193 및 WO 2007/147870에는 탄화수소 공급원(특히, 나프타, 가스 오일, 액성 천연가스, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄 또는 이들의 혼합물)을 우선 단순 분해시키고 이를 출발물질로 이용하여 DCE를 제조하는 공정이 기재되어 있다. 에틸렌을 함유한 상이한 두 분획들을 단순 분해공정으로부터 얻은 가스 혼합물로부터 추후에 분리시킨 후, 독립적으로 염소화 반응기 및 옥시염소화 반응기로 이송하여 DCE를 생성하게 된다. 그러나, 순도 99.8% 미만의 에틸렌을 생성 및 사용하는 것이 목적인 이들 방법은 에틸렌을 함유한 두 분획들을 얻기 위해 여러 분획화(fractionation) 단계가 필요하게 됨에 따라 복잡해지고 비용이 증가된다는 단점이 있다.
WO 2008/000705, WO 2008/000702 및 WO 2008/000693은, 그들 나름대로, 에탄 스트림을 우선 촉매 산화적 탈수소화시키고, 이를 출발물질로 이용하여 DCE를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 그러나, 순도 99.8% 미만의 에틸렌을 생성 및 사용하는 것이 목적인 앞서 언급된 특허출원들에 기재된 방법들은, 촉매 산화적 탈수소화 반응을 제1단계로 요구하면서 중대한 투자가 필요하게 되어 제조 비용을 증가시킨다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은, 그 나름대로, 순도 99.8% 미만의 에틸렌을 사용하는 앞서 언급된 방법들의 단점을 갖지 않으면서, 순도 99.8% 미만의 에틸렌을 사용하여 에틸렌 유도체 화합물(특히 DCE) 1종 이상을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
이러한 취지에서, 본 발명은 탄화수소 공급원을 출발물질로 이용하여 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은:
a) 탄화수소 공급원을 단순 분해시켜 에틸렌 및 기타 구성요소들을 함유하는 생성물들의 혼합물을 수득하는 단계;
b) 단일 분획 단계에서는, 상기 생성물들의 혼합물을 거의 모든 에틸렌이 함유된 분획(분획 A), 선택적으로는 에탄으로 이루어진 개별적 분획 및 중질 분획(분획 C)으로 분획화 하는 단계; 및
c) 분획 A를 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상을 제조하는 공정에 이송하는 단계를 포함한다.
"에틸렌 유도체 화합물 1종 이상"이란 표현은, 본 발명의 목적상, 본 발명에 따른 방법에 의해 하나 또는 하나 보다 많은 에틸렌 유도체 화합물이 제조될 수 있음을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
하기에서 단수 또는 복수로 사용되는 "에틸렌 유도체 화합물"이란 표현은, 본 발명의 목적상, 에틸렌을 출발물질로 하여 직접 제조되는 임의의 에틸렌 유도체 화합물뿐만 아니라 그로부터 유도된 임의의 화합물을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
하기에서 단수 또는 복수로 사용되는 "에틸렌을 출발물질로 하여 직접 제조되는 에틸렌 유도체 화합물"이란 표현은, 본 발명의 목적상, 에틸렌으로부터 직접 제조되는 임의의 화합물을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
하기에서 단수 또는 복수로 사용되는 "그로부터 유도된 화합물"이란 표현은, 본 발명의 목적상, 에틸렌뿐만 아니라 에틸렌으로부터 유도된 임의의 화합물로부터 제조된 화합물 자체에서 제조된 임의의 화합물을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
에틸렌을 출발물질로 하여 직접 제조되는 이러한 에틸렌 유도체 화합물의 예로는, 그 중에서도, 산화에틸렌, 선형 알파-올레핀, 선형 일차 알코올 및 에틸렌-, 에틸벤젠-, 비닐아세테이트-, 아세트알데하이드-, 에틸 알코올-, 프로피온알데하이드- 및 DCE- 단독중합체 및 공중합체가 언급될 수 있다.
그로부터 유도되는 이러한 화합물의 예로는, 그 중에서도
- 산화에틸렌으로부터 제조된 글리콜 및 에테르,
- 에틸벤젠으로부터 제조된 스티렌 및 스티렌으로부터 유도된 스티렌 중합체,
- DCE로부터 제조된 염화비닐(VC),
- 염화 비닐리덴, VC로부터 유도된 불소화 탄화수소 및 폴리염화비닐(PVC), 및 불소화 탄화수소로부터 유도된 불소화 중합체, 그리고
- 염화 비닐리덴으로부터 유도된 폴리염화비닐리덴 및 불소화 탄화수소(및 불소화 중합체)를 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 탄화수소 공급원을 출발물질로 이용하는 방법이다.
탄화수소 공급원으로는 임의의 공지된 탄화수소 공급원이 고려될 수 있다. 바람직하게는, 분해 대상(단계 a)) 탄화수소 공급원을 나프타, 가스 오일, 액성 천연가스, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택한다. 특히 바람직한 방식에서는, 탄화수소 공급원을 에탄, 프로판, 부탄 및 프로판/부탄 혼합물로 이루어진 군에서 선택한다. 더 특히 바람직한 방식에서는, 탄화수소 공급원을 프로판, 부탄 및 프로판/부탄 혼합물로 이루어진 군에서 선택한다. 프로판/부탄 혼합물은 그대로 존재하거나 또는 프로판과 부탄의 혼합물로 이루어질 수 있다.
에탄, 프로판, 부탄 및 프로판/부탄 혼합물이란 표현은, 본 발명의 목적상, 상업적으로 입수가능한 생성물, 다시 말해 대부분은 순수 생성물(에탄, 프로판, 부탄 또는 혼합물로서의 프로판/부탄)로 이루어지고 이차적으로 상기 순수 생성물 자체보다 경량이거나 또는 중량인 기타 포화 또는 불포화 탄화수소로 이루어진 생성물을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
본 발명에 따라 DCE 및 DCE와는 상이한 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상을 제조하는 방법에서는, 탄화수소 공급원을 단순 분해시켜(단계 a)) 에틸렌 및 기타 구성요소를 함유하는 생성물들의 혼합물을 생성한다.
단순 분해(단계 a))란 표현은, 본 발명의 목적상, 탄화수소 공급원을 처리하는 모든 단계들을 의미하는 것으로 이해하면 되며, 이에 따라 에틸렌 및 기타 구성요소를 함유하는 생성물들의 혼합물이 생성되고, 본 발명에 따른 방법에 의해 상기 혼합물은 단계 b)에서 거의 모든 에틸렌이 함유된 분획 A, 선택적으로는 에탄으로 이루어진 개별적 분획 및 분획 C로 분리된다.
이러한 분해(cracking) 조작은, 에틸렌 및 기타 구성요소를 함유하는 생성물들의 혼합물이 생성되도록 하는 한 공지된 기법들 중 임의의 것에 따라 수행될 수 있다. 유리하게, 분해 조작은 물, 산소, 황유도체 및/또는 촉매와 같은 제3 화합물의 존재 또는 부재 하에 탄화수소 공급원을 열분해(pyrolysis)(다시 말해, 열 작용 하에서의 전환)시키는 제1 분해 단계를 포함한다. 이러한 열분해의 제1 분해 단계는 분해 생성물들의 혼합물이 형성되도록 하나 이상의 분해로(cracking furnace) 내에서 수행되는 것이 유리하다.
분해 생성물들의 혼합물은 유리하게 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 산소, 황화수소, 탄소 원자 1개 이상을 포함한 유기 화합물, 및 물을 포함한다.
열분해의 제1 분해 단계는 둘 이상의 분해로 내에서 수행되는 것이 바람직하며, 셋 이상의 분해로 내에서 수행되는 것이 특히 바람직하다. 열분해의 제1 분해 단계는 다섯 이하의 분해로 내에서 수행되는 것이 바람직하며, 넷 이하의 분해로 내에서 수행되는 것이 특히 바람직하다. 분해로가 코크제거(decoking) 조작을 거쳐야 할 때는, 가동중인 분해로들 중 하나의 대체용으로 추가 분해로를 이용하는 것이 더 특히 유리하다.
더 특히 바람직한 방식에서, 열분해의 제1 분해 단계는 세 개의 분해로 내에서 수행된다. 가장 특히 바람직한 방식에서, 열분해의 제1 분해 단계는 세 개의 개별적 분해로 내에서 수행되며, 이들 분해로 각각으로부터 유도된 분해 생성물들의 혼합물은 함께 합쳐진다. 분해로가 코크제거 조작을 거쳐야 할 때는, 제4 분해로는 가동중인 새 개의 분해로들 중 하나의 대체용으로 이용하는 것이 더 특히 유리하다.
따라서, 열분해의 제1 분해 단계를 세 개의 개별적 분해로 내에서 수행하고(이들 분해로 각각으로부터 유도된 분해 생성물들의 혼합물을 나중에 함께 합침), 제4 분해로는 가동중인 세 개의 분해로들 중 하나의 대체용으로 이용하도록 하는 것이 특히 유리하다.
이러한 열분해의 제1 분해 단계 이후에, 상기 분해 생성물의 혼합물은 에틸렌 및 기타 구성요소들을 함유한 생성물들의 혼합물을 얻을 수 있게 하는 일련의 처리 단계들을 거치게 되는데, 이는 하기 단계들로 구성되는 것이 유리하다: 분해된 가스들의 열을 회수하는 단계; 선택적으로, 유기적 급냉 단계(선택적으로, 중간액을 이용하여 열교환기들의 망에 걸쳐 흐르는 열을 회수하는 단계); 수성 급냉 단계; 가스를 압축하고 건조시키는 단계; 및 존재하거나 첨가된 이산화탄소의 대부분과 황 화합물의 대부분을 제거하는 단계(예를 들어, 알칼리성 세척액을 통함); 선택적으로, 예를 들면 아세틸렌과 같은 원치 않는 유도체들을 수소화하는 단계; 선택적으로, 수소 및/또는 메탄의 일부를 예를 들면 PSA(압력전환흡착) 공정을 통해서나 또는 멤브레인 공정을 통해 제거하는 단계.
유리하게, 본 발명에 따른 방법에 의하면, 단계 a)로부터 유도된, 에틸렌 및 기타 구성요소를 함유한 생성물들의 혼합물에는 수소, 메탄, 2 내지 7개의 탄소 원자를 포함한 화합물, 일산화탄소, 질소 및 산소가 포함되어 있다. 아세틸렌 이외로, 수소, 메탄 및 2 내지 7개의 탄소 원자를 포함한 화합물은 바람직하게 상기 생성물들의 혼합물 총 부피에 대해 부피 200 ppm 이상의 양으로 존재한다. 일산화탄소, 질소, 산소 및 아세틸렌은 상기 생성물들의 혼합물 총 부피에 대해 부피 200 ppm 미만의 양으로 존재하거나 또는 부피 200 ppm 이상의 양으로 존재하여도 된다. 또한 7개를 초과하는 탄소 원자를 함유하는 화합물, 이산화탄소, 황화수소 및 기타 황 화합물, 그리고 물 역시, 앞서 언급한 생성물들의 혼합물 내에, 상기 생성물들의 혼합물 총 부피에 대해 부피 200 ppm 미만의 양으로 존재할 수 있다.
가스를 압축하고 건조시키는 단계를 유리하게는 특정 조건 하에서 수행함으로써, 6개 이상의 탄소 원자를 포함하는 화합물의 상태 변화(passage)를 최소화한다. 사용될 수 있는 냉각 유체는 대기압식 냉각탑으로부터의 물의 온도보다 낮은 온도에 두는 것이 유리하다. 냉각 유체를 바람직하게는 -5℃ 이상의 온도에, 더 바람직하게는 0℃ 이상의 온도에 둔다. 냉각 유체가 얼음물인 것이 가장 바람직하다.
위에 정의된 단계 a)가 끝나면, 단계 b)에 따라, 에틸렌 및 기타 구성요소를 함유한 생성물들의 혼합물을, 단일 분획화 단계에서, 거의 모든 에틸렌이 함유된 분획(분획 A), 선택적으로는 에탄으로 이루어진 개별적 분획 및 중질 분획(분획 C)으로 분획화시킨다.
바람직하게는, 단계 b)에 따라, 에틸렌 및 기타 구성요소를 함유한 생성물들의 혼합물을 분획 A 및 분획 C로 분리시킨다.
"단일 분획화 단계"란 표현은, 본 발명의 목적상, 단지 하나의 분획화 단계를 고려하는 것을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
"에틸렌 및 기타 구성요소를 함유한 생성물들의 혼합물이 단일 분획화 단계에서 분획화된다"란 표현에서 "분획화된다" 또는 "분획화"란 용어는, 본 발명의 목적상, 에틸렌 및 기타 구성요소를 함유한 생성물들의 혼합물을 단일 분리(분획화) 단계에 의해 2종 이상의 하위 혼합물들로 분리시키되, 이러한 하위 혼합물 중 적어도 하나는, 특정 압력 범위에서, 기포점에서의 에틸렌 및 기타 구성요소를 함유한 생성물들의 혼합물의 조성 및 이슬점에서의 동일 혼합물의 조성에 의해 정의되는 범위 밖의 조성물을 특징으로 한다.
"분획화 단계"란 표현은, 단일 기능을 가진 것으로 간주될 수 있는 잠재적 다단계 공정의 임의의 부분을 의미하고자 한다. 분획화 단계는 하나 또는 수 개의 상호연결된 장치들에서 행하여질 수 있다.
"기포점"이란 표현은, 본 발명의 목적상, 출발 온도로부터 일정 압력에서 에틸렌 및 기타 구성요소를 함유한 생성물들의 혼합물을 가열하는 동안에 상기 혼합물이 첫 번째 증기 기포가 생기는 액체 상태에 있게 되는 온도를 의미하는 것으로 이해하면 되며; 이때 기포점 조성물은 이러한 첫 번째 증기 기포의 조성물이다.
"이슬점"이란 표현은, 본 발명의 목적상, 출발 온도로부터 일정 압력에서 에틸렌 및 기타 구성요소를 함유한 생성물들의 혼합물을 냉각시키는 동안에 상기 혼합물이 첫 번째 액체 기포가 생기는 증기 상태에 있게 되는 온도를 의미하는 것으로 이해하면 되며; 이때 이슬점 조성물은 이러한 첫 번째 액체 기포의 조성물이다.
분획화 단계는 유리하게 분획화 조작을 수반한다.
분획화 조작의 예로는 증류, 추출 증류, 액-액 추출, 투과증발(pervaporation), 기체 투과, 흡착, 압력전환흡착(PSA), 흡수, 크로마토그래피, 역삼투압 및 분자 여과가 있다. 증류, 기체 투과, 투과증발 및 PSA가 바람직하다. 증류 조작이 더 바람직하다.
따라서 이러한 분획화 단계는, 더 바람직하게, 단계 a)로부터 유도된 생성물들의 혼합물을 주탑(main column)(탑(C)로 지칭됨) 내에서 상이한 분획들, 즉, 탑(C)의 상부에 위치되는 분획 A, 선택적으로는 탑(C)의 측면으로부터 배출시켜 회수된 에탄으로 이루어진 개별적 분획 및 탑(C)의 저부에 위치되는 분획 C로 분획화 하는 것으로 이루어진다.
단계 a)로부터 유도된 생성물들의 혼합물은 탑(C)으로 유입되기 전에 열처리(heat conditioning) 단계를 거칠 수 있다. 열처리 단계란 표현은, 에너지 사용을 최적화하는 연속적인 열교환으로, 예를 들면 처음에는 냉각수로 냉각한 후 얼음물로 냉각하고 이어서 더욱더 냉각된 유체로 냉각시키는 교환기 및 생성된 스트림의 현열(sensible heat)을 회수하는 크로스 교환기 열에서의 생성물들의 혼합물에 대한 단계적인 냉각 조작을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
상기 생성물들의 혼합물을 단계 b) 동안에 단일 분획 또는 몇몇의 하위분획으로서 탑(C)에 도입시킬 수 있다. 몇몇의 하위분획으로 도입시키는 것이 바람직하다.
유리하게, 주탑(C)은 탈거부 및/또는 정류부를 포함하는 탑이다. 이들 모두가 구비되어 있다면, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 6th edition, page 13.5, 1984에 권장된 바와 같이 정류부를 탈거부 위에 놓는 것이 바람직하다.
유리하게, 탑(C)은 위에 언급된 탈거부 및 정류부 모두를 구비한 증류탑 및 둘 중 하나만 구비한 탑 중에서 선택된다. 바람직하게, 탑(C)은 증류탑이다.
그러므로 단계 b)는 바람직하게 증류 단계이다.
탑(C)은 예를 들어 하나 이상의 재가열기 및 하나 이상의 응축기와 같은 관련 보조 기기를 구비하는 것이 유리하다. 중간 배출 및 중간 열교환을 허용하는 장치들이 주탑에 추가 구비되어도 된다.
거의 모든 에틸렌을 함유한 분획 A가 유리하게는 탑(C)의 상부에 위치되는 한편, 가장 휘발성이 약한 화합물이 풍부한 분획 C는 유리하게 탑(C)의 저부에 위치된다.
앞서 언급한 단계 b)는 유리하게 8 바 이상, 바람직하게 10 바 이상, 특히 바람직하게는 12 바 이상, 가장 바람직하게는 20 바 이상, 매우 가장 바람직하게는 27 바 이상의 압력에서 수행된다. 단계 b)는 유리하게 50 바 이하, 바람직하게 45 바 이하, 특히 바람직한 방식에서는 40 바 이하의 압력에서 수행된다.
단계 b)가 수행되는 온도는 탑(C)의 상부에서 유리하게는 -140℃ 이상, 바람직하게 -120℃ 이상, 더 바람직하게는 -110℃ 이상, 가장 바람직하게 -100℃ 이상이다. 이 온도는 탑(C)의 상부에서 유리하게는 -20℃ 이하, 바람직하게 -30℃ 이하, 더 바람직하게는 -50℃ 이하, 가장 바람직하게 -65℃ 이하, 매우 가장 바람직하게는 -80℃ 이하이다.
단계 b)가 수행되는 온도는 탑(C)의 저부에서 유리하게는 0℃ 이상, 바람직하게 10℃ 이상, 더 바람직하게는 20℃ 이상이다. 이 온도는 탑(C)의 저부에서 유리하게는 100℃ 이하, 바람직하게 80℃ 이하, 더 바람직하게 70℃ 이하, 가장 바람직하게는 60℃ 이하이다.
단계 b)가 수행되는 압력 및 온도는, 거의 모든 에틸렌이 함유된 분획(분획 A)이 단계 b) 이후에 얻어지도록 유리하게 선택된다.
특히 바람직한 압력 범위는 20 내지 50 바이며, 27 내지 38 바가 선호된다.
탑(C)의 상부에서 특히 바람직한 온도 범위는 -110 내지 -50℃이며, -100 내지 -80℃가 선호된다.
탑(C)의 저부에서 특히 바람직한 온도 범위는 0 내지 100℃이며, 20 내지 -60℃가 선호된다.
유리하게는, 탑 상부에서의 분획 A가 일부 응축되어 환류를 제공하며; 냉각력은 외부 저온 사이클, 응축된 물질 일부 또는 그 혼합물 일부의 압력 방출에 의한 내부 저온 사이클, 바람직하게는 그 혼합에 의해 제공되는 것이 유리하다. 가스 생성물의 터보연장에 의한 에너지 회수가 선택적으로 이용된다.
"거의 모든 에틸렌을 함유한 한 분획"이란 구는, 본 발명의 목적상, 단계 b) 이후에 수득되는 거의 모든 에틸렌을 함유한 단지 하나의 분획을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
"거의 모든 에틸렌을 함유한 분획"이란 구는, 본 발명의 목적상, 단계 b)를 거친 생성물들의 혼합물 내에 함유된 에틸렌량의 90% 이상을 함유하는 분획을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
바람직하게 분획 A는 단계 b)를 거친 생성물들의 혼합물 내에 함유된 에틸렌량의 95% 이상, 더 바람직하게는 98%, 가장 바람직하게는 99% 이상을 함유한다.
"중질 분획"이란 구는, 본 발명의 목적상, 단계 b) 이후에 수득되는 단지 하나의 중질 분획을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
분획 A 및 분획 C를 특징짓고자 하기에 정의된 양들은 단계 b)에서 나오는 분획들이다.
유리하게 분획 A에는 에틸렌보다 경량인 화합물들이 풍부하다. 이들 화합물은 일반적으로 메탄, 질소, 산소, 수소 및 일산화탄소이다. 유리하게, 분획 A는 단계 b)를 거친 생성물들의 혼합물 내에 함유된 에틸렌보다 경량인 화합물들의 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게 95% 이상, 가장 바람직하게는 98% 이상, 매우 가장 바람직하게 99.5% 이상을 함유한다.
분획 A는 3개 이상의 탄소 원자를 함유한 화합물의 함량이 분획 A의 총 부피에 대해 유리하게는 0.1% 이하, 바람직하게는 0.05% 이하, 특히 바람직한 방식에서 0.01% 이하임을 특징으로 한다.
분획 C는 유리하게 3개 이상의 탄소 원자를 포함한 화합물을 함유한다. 유리하게, 이들 3개 이상의 탄소 원자를 포함한 화합물은 단계 a)로부터 유도된 에틸렌 및 기타 구성요소를 함유한 생성물들의 혼합물로부터 야기되거나, 또는 단계 b)의 부가반응(side reactions)에 의해 생성된다. 3개 이상의 탄소 원자를 포함한 화합물 중에서 프로판, 프로필렌, 부탄 및 그의 불포화 유도체는 물론 모든 포화 또는 불포화 중질 화합물이 언급될 수 있다.
분획 C에는, 단계 b)를 거친 생성물들의 혼합물 내에 함유된 3개 이상의 탄소 원자를 포함한 화합물이 유리하게는 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상, 특히 바람직하게는 99% 이상 함유된다.
분획 C 내의 에틸렌의 함량은 분획 C의 총 중량에 대해 유리하게는 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량%이하, 더 바람직하게 1 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.8 중량% 이하, 매우 가장 바람직하게 0.5 중량% 이하이다.
유리하게 분획 C에는 에틸렌보다 중량인 성분들이 풍부하다. 바람직하게, 분획 C는 연료로 소성되거나 또는 화학적으로 고급화 처리된다. 더 바람직하게, 분획 C는 화학적으로 고급화 처리된다. 가장 바람직하게, 분획 C는 분리 단계를 더 거치게 되는데, 이는 예를 들면 증류법에 의해 분획 C를 2종의 상이한 분획으로 분획하는 것으로 이루어지며, 그 중 한 분획은 5개 미만의 탄소 원자를 포함한 화합물을 포함하고(분획 C1), 나머지 한 분획은 5개 이상의 탄소 원자를 포함한 화합물을 포함한다(분획 C2). 분획 C1을 단계 a)로 재생시키기 전에 수소화 단계를 한 번 이상 거치게 하는 것이 바람직하다. 특히 벤젠이 풍부한 분획 C2는 연료(예를 들어, 열분해 가솔린 분획에서)로서 고급화 처리되거나 또는 화학적으로 고급화처리된다(에틸벤젠의 제조 공정으로 이송됨). 따라서, 회수율을 극대화하기 위해 벤젠이 분획 C로 전달되도록 단계 b)를 응용시키는 일이 흥미로울 수 있겠다.
일부 경우에, 에탄을 고급화 처리하기 위해 에탄을 단리시키는 일이 흥미로울 수 있다. 이러한 상황에서, 본 발명에 따른 방법을 응용시킴으로써 에탄을 분획 A로 전달하거나, 또는 분획 C로 전달하거나, 또는 개별적 분획으로서 단리시키되, 바람직하게는 본 발명을 응용시킴으로써 에탄을 분획 C로 전달하거나 또는 개별적 분획으로서 단리시킨다.
에탄을 분획 C로 전달하는 경우에는, 추가 증류탑을 이용함으로써 분획 C에 존재하는 중질 탄화수소로부터 에탄을 분리시킬 수 있다. 분획 A로부터 분획 C(저부에서 배출됨)를 단리시키기 위해 이용된 증류탑의 측면으로부터 에탄을 배출함으로써, 또는 분획 C를 단리시킬 때 통상의 증류탑 대신에 격벽형 탑을 이용함으로써 에탄을 회수할 수도 있다.
에탄을 염소화 대상 분획에 전달하는 경우에는, 염소화 반응의 기체 유출물로부터, 바람직하게는 기체 투과법, 투과증발법 또는 압력전환흡착법의 중간 단계에 의해, 에탄을 회수할 수 있다.
에탄을 개별적 분획으로 단리시키는 경우에는, 단계 b) 동안 나머지 분획들로부터 에탄을 분획화시킬 수 있다.
회수단계가 끝나면, 에탄을 연료로 소성하거나 또는 화학적으로 고급화 처리할 수 있다. 바람직하게는, 에탄을 화학적으로 고급화 처리한다. 따라서 더 바람직하게는, 특허출원 WO 2008/000705, WO 2008/000702 및 WO 2008/000693에 기재된 바와 같이 추후에 옥시염소화되는 에틸렌을 생성하도록 에탄을 단계 a)로 재순환시키거나 옥시탈수소화(ODH) 시킨다. 가장 바람직하게는 에탄을 단계 a)로 재순환시킨다.
앞서 정의된 단계 b)가 끝나면, 단계 c)에 따라, 분획 A는 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상을 제조하는 공정으로 이송된다.
본 발명에 따른 방법의 제1 구현예에 의하면, 분획 A를 유리하게는 하나의 분획으로 에틸렌 유도체 화합물 1종을 제조하는 공정으로 이송된다.
이러한 제1 구현예에 의하면, 상기 방법이 유리하게는 단계 a) 및 b) 이후에, 단계 c)에서 분획 A를 하나의 분획으로 에틸렌 유도체 화합물 1종을 제조하는 공정으로 이송하고, 바람직하게는, 분획 A를 선택적으로 아세틸렌 수소화시킨 후에, DCE 및 선택적으로는 그로부터 유도되는 임의의 화합물을 제조하는 공정으로 이송한다.
제1 구현예의 제1 변형예에 따르면, 유리하게는 단계 a) 및 b) 이후, 본 방법은
c) 분획 A를 선택적으로는 아세틸렌 수소화 반응시킨 후, 하나의 분획으로 염소화 반응기 내의 DCE 제조 공정에 이송하여 분획 A에 존재하는 대부분의 에틸렌을 염소 분자와 반응시킴으로써 DCE로 전환하는 단계;
d) 수득된 DCE를 염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 분리하는 단계;
e) 분리된 DCE에 DCE 분해 단계를 수행함으로써 VC 및 염화수소를 생성시키는 단계; 및
f) 수득된 VC 및 염화수소를 DCE 분해 단계로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 분리하는 단계로 수행된다.
유리하게는 염소화 반응(보통, 직접 염소화로 불림)이 FeCl3와 같은 용존 촉매 또는 다른 루이스산이 함유된 액체 상(바람직하게는 주로 DCE임) 중에 수행된다. 유리하게는 이러한 촉매를 알칼리 금속 염화물과 같은 공촉매와 조합하는 것이 가능하다. 양호한 결과를 제공한 쌍으로는 FeCl3와 LiCl의 착물(리튬 테트라클로로페레이트-특허출원 NL 6901398에 기재된 바와 같음)이 있다.
유리하게는 원액(liquid stock) 1kg 당 약 1 내지 30g의 FeCl3가 사용된다. LiCl에 대한 FeCl3의 몰비가 유리하게는 약 0.5 내지 2이다.
또한, 바람직하게 염소화 반응은 염소화 유기 액체매질 중에 수행된다. 더욱 바람직하게는, 원액으로도 불리는 이러한 염소화 유기 액체매질이 주로 DCE로 구성된다.
유리하게는 본 발명에 따른 염소화 반응이 30 내지 150℃의 온도에서 수행된다. 압력에 상관없이, 비점보다 낮은 온도(과냉각된 조건 하에서의 염소화 공정)에서도, 그리고 비점(비점에서의 염소화 공정) 자체에서도 양호한 결과들이 얻어졌다.
본 발명에 따른 염소화 공정이 과냉각 조건 하에서의 염소화 공정인 경우, 유리하게는 50℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상이되, 유리하게는 80℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하의 온도와, 유리하게는 1 절대바 이상, 바람직하게는 1.1 절대바 이상이되, 유리하게는 20 절대바 이하, 바람직하게 10 절대바 이하, 특히 바람직하게는 6 절대바 이하 압력의 기체 상에서 수행되었을 때 양호한 결과를 제공하였다.
유용하게 반응열을 회수하기 위해서는 염소화 공정이 비점에서 수행되는 것이 바람직할 것이다. 이 경우, 반응이 유리하게는 60℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상, 특히 바람직하게는 85℃ 이상이되, 유리하게는 150℃ 이하, 바람직하게는 135℃ 이하의 온도와, 유리하게는 0.2 절대바 이상, 바람직하게 0.5 절대바 이상, 특히 바람직하게 1.1 절대바 이상, 더욱 특히 바람직하게는 1.3 절대바 이상이되, 유리하게는 10 절대바 이하, 바람직하게는 6 절대바 이하 압력의 기체 상에서 실행된다.
염소화 공정은 또한 비점에서의 염소화를 위한 복합 루프-냉각 공정(hybrid loop-cooled process)일 수 있다. "비점에서의 염소화를 위한 복합 루프-냉각 공정"이란 표현은, 형성된 DCE의 양 이상을 기체 상으로 생성하면서, 예를 들면 반응 매질에 침지된 교환기를 통해서나 또는 교환기 내의 루프 순환에 의해 반응 매질을 냉각시키는 공정을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 유리하게는, 생성된 DCE가 기체 상으로 남도록, 그리고 반응 매질로부터의 발생열 중 나머지 부분이 교환 표면적을 통해 제거되도록, 반응 온도 및 압력을 조절한다.
염소화 대상 분획뿐만 아니라 염소 분자(그 자체가 순수 또는 희석된 상태임)를 임의의 공지된 장치에 의해 반응 매질로 함께 또는 개별적으로 도입할 수 있다. 염소화 대상 분획의 분압을 증가시키고, 종종 본 방법의 제한 단계를 구성하는 용해과정을 용이하게 하기 위해서는, 염소화 대상 분획을 개별적으로 도입하는 것이 유리할 수 있다.
염소 분자는 과량의 미전환된 염소를 첨가할 필요가 없이 대부분의 에틸렌을 전환하는데 충분한 양으로 첨가한다. 사용된 염소/에틸렌의 비율(몰/몰)은 바람직하게 1.2 내지 0.8이고, 특히 바람직하게는 1.05 내지 0.95이다.
수득된 염소화 생성물은 주로 DCE를 함유하고 있으며, 또한 소량의 부산물(예컨대, 1,2,2-트리클로로에탄) 또는 소량의 에탄- 혹은 메탄-염소화 생성물을 함유하고 있다.
염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 수득된 DCE의 분리를 공지된 방식에 따라 수행하며, 일반적으로 염소화 반응의 열을 활용할 수 있다. 그런 후 바람직하게는 응축 및 기체/액체 분리를 수행한다.
이어서, 유리하게는, 미전환된 생성물(메탄, 에탄, 일산화탄소, 질소, 산소 및 수소)이 초기 혼합물로부터 출발하여 순수 에틸렌을 분리시키는 것이 필요할 수도 있는 경우보다 더 용이한 분리단계를 거치게 된다.
미전환된 생성물로부터는 특히 수소가 추출될 수 있으며, 예를 들어 과산화수소의 제조에서 작용액의 수소화를 위해, 또는 과산화수소의 직접 합성을 위해 고급화 처리될 수 있다.
DCE의 분해 단계가 수행될 수 있는 조건은 당해 기술분야의 숙련자들에게 알려져 있다. DCE의 분해는, 제3 화합물(그 중에는 촉매로 언급될 수 있는 것도 포함됨)의 존재 하에 또는 부재 하에 수행될 수 있으며; 촉매가 존재하는 경우의 DCE 분해는 촉매 DCE 분해에 해당된다. 그러나, 바람직하게는 DCE 분해가 제3 화합물의 부재 하에 열의 작용 하에서만 수행되며; 이 경우의 DCE 분해는 종종 열분해로 불린다.
이러한 열분해가 유리하게는 관형(tubular) 오븐 내에서 기체 상에서의 반응에 의해 달성된다. 통상의 열분해 온도는 400℃ 내지 600℃이며, 480℃ 내지 540℃ 범위가 바람직하다. 체류시간은 1 내지 60초가 유리하고, 5 내지 25초 범위가 바람직하다. 부산물 형성을 제한시키고 오븐의 관이 오염되는 것을 제한하기 위해 DCE의 전환율이 유리하게는 45 내지 75%로 제한된다.
열분해로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 수득된 VC와 염화수소의 분리를 임의의 공지된 장치를 이용하여 공지된 방식에 따라 수행함으로써 정제된 상태의 VC와 염화수소를 회수(collect)한다. 정제단계에 이어서, 미전환되 DCE가 유리하게는 열분해 오븐으로 이송된다.
이러한 제1 구현예의 제1 변형예에 따르면, 바람직하게는 나중에 VC를 중합시켜 PVC를 생성한다.
PVC의 제조는 질량-, 용액- 또는 수성-분산 중합공정일 수 있으며, 바람직하게는 수성 분산 중합공정이다.
수성 분산 중합이란 표현은 수성 현탁액 중의 유리 라디칼 중합, 수성 에멀젼 중의 유리 라디칼 중합 및 수성 마이크로현탁액 중의 중합을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
수성 현탁액 중의 유리 라디칼 중합이란 표현은 분산제 및 유용성(oil-soluble) 유리 라디칼 개시제의 존재 하에 수성 매질에서 수행되는 임의의 유리 라디칼 중합 공정을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
수성 에멀젼 중의 유리 라디칼 중합이란 표현은 유화제 및 수용성 유리 라디칼 개시제의 존재 하에 수성 매질에서 수행되는 임의의 유리 라디칼 중합 공정을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
균질화된 수성 분산액 중의 중합으로도 지칭되는 수성 마이크로현탁액 중합이란 표현은 임의의 유리 라디칼 중합 공정으로, 여기서는 유용성 개시제가 사용되고, 단량체 액적의 에멀젼이 강력한 기계적 교반 동작에 의해 제조되며, 유화제가 존재하는 공정을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
분리 단계 이후, 염화수소는 어떠한 목적으로도 사용될 수 있다. 예를 들어, 염화수소는 염화칼슘, 클로로(스)알코올(들)(그 중에서 클로로(스)프로판올(들)이 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 또는 1,2,3-프로판트리올(에피클로로히드린의 합성을 초래하는 글리세린 또는 글리세롤)과 반응됨), 클로로(스)알칸(들)(그 중에서 클로로(스)메탄이 메탄올, 염산수용액, 염화제2철, 염화알루미늄, 클로로실란, 염화티타늄, 염화아연, (염화암모늄 같은)기타 무기염화물과 반응됨) 같은 화합물들의 합성; 예를 들어 방향족 화합물의 옥시염소화 공정; 알킨의 염화수소첨가 반응(예를 들어 아세틸렌의 염화수소첨가 반응으로 VC 생성) 또는 알켄의 염화수소첨가 반응에 이송되거나, 또는 염소 분자로 산화될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제1 구현예의 제1 변형예의 단계 f)에 따른 분리 이후에, g) 단계에서는 염화수소가 바람직하게는 염소 분자로 산화되며, 더 바람직하게 염소 분자는 나중에 염소화 반응기로 재생된다.
따라서 특히 바람직한 방법은, 단계 a) 및 b) 이후에,
c) 분획 A를 선택적으로는 아세틸렌 수소화 반응시킨 후, 하나의 분획으로 염소화 반응기 내의 DCE 제조 공정에 이송하여 분획 A에 존재하는 대부분의 에틸렌을 염소 분자와 반응시킴으로써 DCE로 전환하는 단계;
d) 수득된 DCE를 염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 분리하는 단계;
e) 분리된 DCE에 DCE 분해 단계를 수행함으로써 VC 및 염화수소를 생성시키는 단계;
f) 수득된 VC 및 염화수소를 DCE 분해 단계로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 분리하는 단계; 및
g) 염화수소를 염소 분자로 산화시키고 나서 추후에 염소화 반응기로 재생시키는 단계로 수행된다.
분리된 염화수소를 염소 분자로 산화시키는 일은 임의의 공지된 방법에 따라 이루어질 수 있다.
이러한 공지된 방법들 중에는, 염산의 전기분해, 켈로그(농축된 황산 및 니트로실황산을 촉매로 사용함)로 지칭되는 KEL 염소 공정 같은 산소에 의한 염화수소의 촉매 산화 공정, 쉘-디컨(Shell-Deacon) 공정(실리케이트 운반체 상의 염화제이구리 및 다른 금속 염화물을 촉매로 사용함), Mitsui-Toatsu(MT-Chlorine) 공정(실리케이트 운반체 상의 산화크로뮴(III)을 촉매로 사용함) 같은 변형된 디콘(Deacon) 공정 및 질산에 의한 염화수소의 산화가 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 위해서는 산소에 의한 염화수소의 촉매 산화가 바람직하다. 유리하게 이러한 산화는 산소를 함유한 기체를 사용하여 수행된다.
산소를 함유한 기체로, 산소 분자 또는 공기가 사용될 수 있다. 공기의 압력전환흡착법 또는 공기의 딥-냉각 분리법(deep-cooling separation)과 같은 통상의 공업적 방법들에 의해 산소를 생성할 수 있다.
1몰의 염화수소를 산화시키기 위해 필요한 산소의 이론적 몰량이 0.25몰이기는 하지만, 이론적 양을 초과하는 양으로 산소를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 염화수소 1몰당 0.25 내지 2몰의 산소를 사용한다.
본 발명에 따른 산화반응에서 사용되는 촉매는 염화수소의 산화를 통한 염소 제조에 사용되는 임의의 공지된 촉매일 수 있다.
촉매의 예로는, 디컨 공정에서와 같은 구리-기재 촉매, 산화크로뮴, 산화루테늄 또는 산화루테늄과 산화티타늄의 혼합물이 있다. 유리하게 디컨 촉매는 염화구리, 염화칼륨, 제3 성분으로서의 다양한 종류의 화합물이 포함된다.
촉매의 형상은 통상적으로 사용되는 형상들 중 임의의 것일 수 있으며, 예컨대 구형 입자, 원통형 펠릿, 사출 형태, 고리 형태, 허니콤 형태, 또는 성형된 재료를 밀링한 후 분체걸름을 함으로써 생성되는 적합한 크기의 과립(granule)이 있다. 촉매의 크기는 10mm 이하가 바람직하다. 촉매의 크기에 대한 하한치에 제한이 없을 수 있지만, 촉매의 크기가 0.1mm 이상인 것이 유리하다. 본원에서, 촉매의 크기란 구형 입자의 경우 구(sphere)의 직경, 원통형 펠릿의 경우 횡단면의 직경, 또는 다른 형태들의 경우 횡단면의 최대 크기를 의미한다.
산소를 함유한 기체를 부분들로 나누어 2개 이상의 반응 영역으로 도입하는 일이 흥미로울 수 있다.
산화반응이 유리하게는 2개 이상의 반응 영역에서 수행되며, 각 반응 영역은 바람직하게 연속적으로 배치된 촉매 충전층을 포함한다.
반응 압력은 0.1 내지 5 MPa가 유리하다. 반응 온도는 200 내지 650℃가 유리하며, 200 내지 500℃가 더욱 바람직하다.
반응기는 관형 반응기가 유리하며, 이때 반응기의 내경이 바람직하게는 10 내지 50mm이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 40mm이다.
더 바람직하게, 염소 분자는 염소화 반응기로 재생된다. 이러한 재생조작은 임의의 공지된 방법에 따라 이루어질 수 있다. 염소 분자를 우선 건조한 다음에, 염소화가 시작되기에 요구되는 압력 상태에 두는 것이 유리하다. 유리하게 이러한 건조 단계는 출구에서의 응축조작을 이용한 압축에 의하거나, 황산이 함유된 탑을 이용하거나, 또는 염소와 상용가능한 흡착제가 함유된 탑을 이용하여 수행될 수 있으며, 황산을 함유한 탑을 이용하는 것이 바람직하다.
제1 구현예의 제 2 변형예에 따르면, 단계 a) 및 b) 이후, 본 방법은
c) 분획 A를 선택적으로는 아세틸렌 수소화 반응시킨 후, 염소화 반응기 내의 DCE 제조 공정으로 이송하여 분획 A에 존재하는 에틸렌 90% 이하를 염소 분자와 반응시킴으로써 DCE로 전환하는 단계;
d) 선택적으로는 염소화 반응기에서 형성된 DCE를 염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 단리시키는 단계;
e) DCE가 선택적으로 추출된 염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림을 선택적으로는 흡수/방출 단계 e')를 거치게 한 후에 옥시염소화 반응기로 이송시켜 나머지 에틸렌의 대부분을 DCE로 전환하고, 염소화 반응기에서 형성된 DCE(이전에 추출되지 않은 경우)를 선택적으로 추출하는 단계; 및
f) 옥시염소화 반응기에서 형성된 DCE를 옥시염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 단리하고, 선택적으로는 염소화 반응기에서 형성된 DCE에 첨가시키는 단계로 수행되는 것이 바람직하다.
제1 구현예의 제2 변형예에 따르면, 유리하게는 DCE가 추가로 분해 단계를 거쳐 VC를 생성하고, 바람직하게는 나중에 VC를 중합시켜 PVC를 생성한다.
이하 상술되는 염소 유량에 대한 설명을 제외하고는, 제1 구현예의 제2 변형예의 특정 경우에서의 염소화 반응에 대한 상세설명은 제1 구현예의 제1 변형예를 참조하도록 한다.
에틸렌이 DCE로 유리하게는 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 특히 바람직하게는 30% 이상 전환되도록 염소 유량을 정한다. 에틸렌이 DCE로 유리하게는 90% 이하, 바람직하게는 80% 이하, 특히 바람직하게는 70% 이하 전환되도록 염소 유량을 정한다.
제1 구현예의 제2 변형예의 단계 d)에 따르면, 선택적으로, 염소화 반응기에서 형성된 DCE를 염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 단리시킨다. 어떤 경우에서는, 염소화 반응기에서 형성된 DCE를 염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 단리시키지 않는 것이 유리할 수 있다. 하지만 바람직하게는, 염소화 반응기에서 형성된 DCE를 염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 단리시킨다.
실행된다면, 염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 수득된 DCE의 분리를 공지된 방식에 따라 수행하며, 일반적으로 염소화 반응의 열을 활용할 수 있다. 바람직하게는 응축 및 기체/액체 분리에 의해 수행된다.
제1 구현예의 제2 변형예의 단계 e)에 따르면, DCE가 선택적으로 추출된 염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림이 선택적으로 흡수/방출 단계 e')를 거친 후에 옥시염소화 반응기로 이송되어 나머지 에틸렌의 대부분이 DCE로 전환되고, 이때 염소화 반응기에서 형성된 DCE(이전에 추출되지 않은 경우)가 선택적으로 추출된다.
옥시염소화 반응은, 비활성 지지체에 증착된 구리를 포함하여 활성 요소들이 함유된 촉매의 존재 하에 수행되는 것이 유리하다. 유리하게, 비활성 지지체는 알루미나, 실리카겔, 혼합산화물, 점토 및 천연유래의 기타 지지체 중에서 선택된다. 바람직한 비활성 지지체는 알루미나로 구성된다.
옥시염소화 반응은 비활성 지지체 상에 증착된 구리를 포함한 활성 요소를 포함한 촉매의 존재 하에 수행되는 것이 유리하다. 비활성 지지체는 유리하게 알루미나, 실리카겔, 혼합 산화물, 점토 및 천연 유래 다른 지지체들 중에서 선택된다. 바람직한 비활성 지지체는 알루미나로 구성된다.
유리하게는 숫적으로 2종 이상(그 중 하나는 구리임)의 활성 요소를 함유한 촉매가 바람직하다. 구리를 제외한 활성 요소들 중에는 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 희토류 금속, 및 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로 이루어진 군에서 선택되는 금속이 언급될 수 있다. 다음과 같은 활성 요소들을 함유한 촉매가 특히 유리하다: 구리/마그네슘/칼륨, 구리/마그네슘/나트륨, 구리/마그네슘/리튬, 구리/마그네슘/세슘, 구리/마그네슘/나트륨/리튬, 구리/마그네슘/칼륨/리튬 및 구리/마그네슘/세슘/리튬, 구리/마그네슘/나트륨/칼륨, 구리/마그네슘/나트륨/세슘 및 구리/마그네슘/칼륨/세슘. 본원에 참조로써 통합된 특허출원 EP-A 255 156, EP-A 494 474, EP-A 657 212 및 EP-A 657 213에 기재된 촉매들이 가장 특히 바람직하다.
금속 형태로 계산된 구리 함량은 촉매 1kg당 유리하게는 30 내지 90g, 바람직하게 40 내지 80g, 특히 바람직하게는 50 내지 70g 이다.
금속 형태로 계산된 마그네슘 함량은 촉매 1kg당 유리하게는 10 내지 30g, 바람직하게 12 내지 25g, 특히 바람직하게는 15 내지 20g 이다.
금속 형태로 계산된 알칼리 금속의 함량은 촉매 1kg당 유리하게는 0.1 내지 30g, 바람직하게 0.5 내지 20g, 특히 바람직하게는 1 내지 15g 이다.
Cu:Mg:알칼리 금속(들)의 원자비율은 유리하게 1:0.1-2:0.05-2, 바람직하게 1:0.2-1.5:0.1-1.5, 특히 바람직하게는 1:0.5-1:0.15-1이다.
질소를 이용하여 BET 방법에 따라 측정된 비표면적이 유리하게는 25 m2/g 내지 300 m2/g, 바람직하게 50 m2/g 내지 200 m2/g, 특히 바람직하게는 75 m2/g 내지 175 m2/g인 촉매가 특히 유리하다.
촉매는 고정층 또는 유동층에서 사용될 수 있다. 두 번째 선택이 바람직하다. 옥시염소화 반응을 위해 보통 권장되는 조건 범위 하에서 옥시염소화 공정이 수행된다. 이를 위한 온도는 유리하게 150 내지 300℃, 바람직하게 200 내지 275℃, 가장 바람직하게는 215 내지 255℃ 이다. 압력은 대기압보다 높은 압력이 유리하다. 2 내지 10 절대바의 값이 양호한 결과를 제공하였다. 바람직한 압력 범위는 4 내지 7 절대바이다. 반응기 내에서의 최적화된 체류시간을 얻기 위해, 그리고 다양한 조작 속도에 대해 일정한 이동 속도(passage rate)를 유지하기 위해, 압력을 유용하게 조절할 수도 있다. 통상 체류시간은 1 내지 60초의 범위에 속하고, 바람직하게는 10 내지 40초이다.
이러한 옥시염소화 반응을 위한 산소의 공급원으로 공기, 순수 산소 또는 이들의 혼합물이 있을 수 있으며, 순수 산소가 바람직하다. 미전환된 반응물이 용이하게 재생되도록 하는, 후자인 순수 산소 용액이 바람직하다.
반응물은 임의의 공지된 장치에 의해 층(bed)에 도입될 수 있다. 일반적으로는 안전상의 이유로 인해 산소를 나머지 반응물과는 별개로 도입하는 것이 유리하다. 이들 안전상의 이유는 또한 반응기에서 나오거나 또는 반응기로 재생되는 가스 혼합물을 문제의 압력 및 온도에서 인화성 한계 범위 밖에 유지시킬 것을 요구한다. 소위 농후 상태의 혼합물, 다시 말해 점화되는 연료에 대해 너무 적은 산소를 함유한 혼합물 상태로 유지하는 것이 바람직하다. 이에 관해, 상기 혼합물의 광범위한 인화성을 고려해볼 때 혼합물 내에 수소가 풍부한 양으로(>2 부피%, 바람직하게는 > 5 부피%) 존재한다는 것은 불리한 점일 수 있다.
사용된 염화수소/산소의 비율(몰/몰)은 유리하게 3 내지 6이다. 에틸렌/염화수소의 비율(몰/몰)은 유리하게 0.4 내지 0.6이다.
수득된 염소화 생성물은 주로 DCE와, 소량의 부산물(예컨대, 1,1,2-트리클로로에탄)을 함유한다.
어떤 경우에서는, DCE가 선택적으로 추출된 염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림이 옥시염소화 반응기로 이송되기 전에 흡수/방출 단계 e')를 거치는 것이 유리할 수 있으며, 이때 염소화 반응기에서 형성된 DCE(이전에 추출되지 않은 경우에 해당됨)가 선택적으로 추출된다.
"염소화 반응기에서 형성된 DCE(이전에 추출되지 않은 경우에 해당됨)가 선택적으로 추출되는 단계 e')"란 표현은, 이 단계가 실행되고 DCE가 이전에 추출되지 않았다면, 염소화 반응기에서 형성된 DCE가 단계 e') 동안에 추출될 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 바람직하게, 이 단계가 실행되고 DCE가 이전에 추출되지 않았다면, 염소화 반응기에서 형성된 DCE가 단계 e') 동안에 추출된다.
따라서, DCE가 선택적으로 추출된 염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림(이하 염소화 스트림으로 나타냄)이 유리하게는 흡수 단계와 방출 단계를 거치면서 바람직하게 상기 스트림은 용매를 함유한 세정제와 접촉하게 된다.
"용매를 함유한 세정제" 또는 더 간단하게 "세정제"란 표현은 용매가 액체 상태로 존재하고 있는 조성물을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
따라서 본 발명에 따라 사용될 수 있는 세정제는 액체 상태의 용매를 함유하는 것이 유리하다. 상기 세정제 내 다른 화합물들의 존재를 본 발명의 범주로부터 완전히 배제한 것은 아니다. 그러나, 세정제가 용매를 바람직하게는 50 부피% 이상, 특히 65 부피% 이상, 특히 바람직한 방식에서는 70 부피% 이상 함유한다.
유리하게, 용매는 알코올, 글리콜, 폴리올, 에테르, 글리콜(들) 및 에테르(들)의 혼합물, 광유 및 DCE 중에서 선택된다. 용매는 바람직하게 알코올, 광유 및 DCE 중에서 선택되며, 더욱 바람직하게는 공비 에탄올(유리하게는 에탄올을 70 부피% 이상, 바람직하게 80 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 85 부피% 이상 함유한 수성 에탄올) 및 DCE 중에서 선택된다. DCE가 가장 바람직한 용매이다.
흡수 단계에 사용되는 세정제는 임의 유래된 미가공된 세정제로, 예를 들면 조 공비 에탄올, 염소화 장치로부터 나오는 조 DCE, 옥시염소화 장치로부터 나오는 조 DCE, 또는 정제되지 않은 이들 두 가지 이상의 혼합물로 이루어질 수 있다. 또한 세정제는 이전에 정제된 상기 DCE로 이루어지거나; 또는 선택적으로 미가공 세정제의 첨가를 통해, 에탄보다 중량인 화합물들의 DCE 내에서의 농도를 감소시킬 수 있는 선택적 처리를 거친 후, 하기에 설명되는 방출 단계 동안에 재생되며 선택적으로는 염소화 반응기에서 형성되고 방출 단계에서 추출된 DCE를 함유하고 있는, 추출 세정제 전부 또는 일부로 이루어질 수 있다.
바람직하게, 흡수 단계에 사용되는 세정제는, 선택적으로 미가공 세정제의 첨가를 통해, 앞서 언급한 선택적 처리를 거친 후, 방출 단계 동안에 재생되며 선택적으로는 염소화 반응기에서 형성되고 방출 단계에서 추출된 DCE를 함유하고 있는, 추출 세정제 전부 또는 일부로 이루어진다. 염소화 반응에서 형성된 DCE가 염소화 출구에서 염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 분리되는 경우, 특히 바람직한 방식에 의하면, 흡수 단계에 사용되는 세정제는, (흡수 단계 및 방출 단계에서의 세정제 손실을 보충하기 위해) 미가공 세정제를 첨가하는 것인 앞서 언급한 선택적 처리를 거친 후, 방출 단계에서 재생되는 추출 세정제 전부 또는 일부로 이루어진다.
에탄보다 중량인 화합물들의, 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자를 포함한 화합물들의 세정제 내에서의 농도를 감소시킬 수 있는 앞서 언급한 선택적 처리는, 에탄보다 중량이고 세정제보다는 경량인 화합물들을 방출시키는 단계이거나, 또는 세정제를 증류시키는 단계일 수 있다. 바람직하게, 이 처리는 에탄보다 중량이고 세정제보다는 경량인 화합물들을 방출시키는 단계로 이루어진다. 세정제의 이러한 처리가 실행되는 것이 바람직하다.
DCE가 세정제인 가장 바람직한 경우의 주요 이점은, DCE가 옥시염소화 또는 염소화 반응시 주로 형성되는 화합물이기 때문에 그의 존재가 전혀 문제가 되지 않는다는 사실에 있다.
세정제의 처리량 및 염소화 스트림의 처리량 사이의 비율은 중요하지 않으며 매우 다양할 수 있다. 실제 이 비율은 세정제의 재생 비용에 의해서만 한정 받는다. 일반적으로, 세정제의 처리량은 염소화 스트림 1톤당 1톤 이상, 바람직하게는 5톤 이상, 특히 바람직한 방식에서는 10톤 이상이다. 일반적으로, 세정제의 처리량은 염소화 스트림으로 부터 추출될 에틸렌 및 에탄 혼합물 1톤당 100톤 이하, 바람직하게는 50톤 이하, 특히 바람직한 방식에서는 25톤 이하이다.
유리하게, 흡수 단계는, 예를 들어 유하 또는 유상 액막식 흡수기와 같은 흡수기에 의해 수행되거나, 또는 단탑, 랜덤형 충전탑, 구조형 충전탑, 앞서 언급한 내부구조 중 하나 이상과 분무탑을 조합한 탑 중에서 선택되는 흡수탑에 의해 수행된다. 흡수 단계는 바람직하게 흡수탑에 의해 수행되며, 특히 바람직하게는 흡수단탑에 의해 수행된다.
흡수탑은 예를 들어 탑의 내부 또는 외부에 구비되는 하나 이상의 응축기 또는 냉각기와 같은 관련 보조 기기를 구비하는 것이 유리하다.
앞서 언급된 흡수 단계는 유리하게 15 절대바 이상, 바람직하게 20 절대바 이상, 특히 바람직하게는 25 절대바 이상의 압력에서 수행된다. 흡수 단계는 유리하게 40 절대바 이하, 바람직하게 35 절대바 이하, 특히 바람직하게는 30 절대바 이하의 압력에서 수행된다.
흡수 단계가 수행되는 온도는 흡수기 또는 흡수탑의 상부에서 유리하게는 -10℃ 이상, 바람직하게 0℃ 이상, 특히 바람직하게는 10℃ 이상이다. 이 온도는 흡수기 또는 흡수탑의 상부에서 유리하게는 60℃ 이하, 바람직하게 50℃ 이하, 특히 바람직하게는 40℃ 이하이다.
흡수기 또는 흡수탑의 저부 온도는 0℃ 이상, 바람직하게 10℃ 이상, 특히 바람직하게는 20℃ 이상이다. 이 온도는 유리하게 70℃ 이하, 바람직하게 60℃ 이하, 특히 바람직하게는 50℃ 이하이다.
유리하게는, 흡수 단계로부터 얻어지는 스트림은, 에틸렌보다 경량인 화합물들이 정제된 상태이며 풍부한 세정제를 함유하는 염소화 스트림이며, 방출 단계를 거치게 된다.
염소화 반응기에서 형성되고나서 추출된 DCE를 선택적으로 함유하며 방출 단계 이후에 재생된 세정제는 제거되어, 완전히 혹은 부분적으로 옥시염소화부(oxychlorination sector)로 이송되며, 여기서 DCE는 옥시염소화 반응기에서 형성된 DCE와 합쳐지게 되고; 또는 미가공 세정제가 선택적으로 첨가되는 앞서 언급한 처리를 선택적으로 거친 후에 흡수 단계로 완전히 또는 부분적으로 재이송된다. 바람직하게는, 방출 단계 이후에 재생된 세정제는 미가공 세정제가 선택적으로 첨가되는 앞서 언급한 처리를 선택적으로 거친 후에, 흡수 단계로 또는 옥시염소화부로 완전히 혹은 부분적으로 재이송된다. 염소화 반응기에서 형성된 DCE가 염소화 출구에서 염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 분리되는 경우, 특히 바람직한 방식에 의하면, 방출 단계 이후 재생된 세정제는 미가공 세정제가 첨가되는 앞서 언급한 처리를 거친 후에, 흡수 단계로 완전히 혹은 부분적으로 재이송된다.
유리하게, 방출 단계는, 예를 들어 유하 또는 유상 액막식 흡수기와 같은 방출기에 의해, 재가열기에 의해, 또는 단탑, 랜덤형 충전탑, 구조형 충전탑, 앞서 언급한 내부구조 중 하나 이상과 분무탑을 조합한 탑 중에서 선택되는 방출탑에 의해 수행된다. DCE를 회수하도록, 증기의 직접 분사에 의해 방출 단계가 수행될 수도 있다. 방출 단계는 바람직하게 방출탑에 의해 수행되며, 특히 바람직하게는 방출단탑에 의해 수행된다.
방출탑은 예를 들어 탑의 내부 또는 외부에 구비되는 하나 이상의 응축기 또는 냉각기, 및 하나 이상의 재가열기와 같은 관련 보조 기기를 구비하는 것이 유리하다.
방출 압력은, 3개 이상의 탄소원자를 포함한 화합물들의 방출된 가스 내에서의 함량이 100 ppmv 미만, 바람직하게는 50 ppmv 이하, 특히 바람직하게는 20 ppmv 이하가 되도록 선택되는 것이 유리하다.
앞서 언급된 방출 단계는 유리하게 1 절대바 이상, 바람직하게 2 절대바 이상, 특히 바람직하게는 3 절대바 이상의 압력에서 수행된다. 방출 단계는 유리하게 20 절대바 이하, 바람직하게 15 절대바 이하, 특히 바람직하게는 10 절대바 이하의 압력에서 수행된다.
방출 단계가 수행되는 온도는 방출기 또는 방출탑의 상부에서 유리하게는 -10℃ 이상, 바람직하게 0℃ 이상, 특히 바람직하게는 10℃ 이상이다. 이 온도는 방출기 또는 방출탑의 상부에서 유리하게는 60℃ 이하, 바람직하게 50℃ 이하, 특히 바람직하게는 45℃ 이하이다.
방출기 또는 방출탑의 저부 온도는 60℃ 이상, 바람직하게 80℃ 이상, 특히 바람직하게는 100℃ 이상이다. 이 온도는 유리하게 200℃ 이하, 바람직하게 160℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하이다.
가장 특히 바람직한 경우는 흡수 단계가 흡수탑에서 수행되고, 탈수 단계가 탈수탑에서 수행되는 경우이다.
흡수 단계에 이어 재생된 수소는, 선택적으로는 정제 단계 이후에, 유리하게는 연료 또는 반응물로서 개발된다. 따라서, 수소는 DCE 분해 단계에서 연료로서 개발될 수 있다. 또한, 예를 들어 수소화 반응을 위한 반응물로서도 개발될 수 있다.
제1 구현예의 제2 변형예의 단계 f)에 따르면, 옥시염소화 반응기에서 형성된 DCE는 옥시염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 단리되며, 선택적으로는 염소화 반응기에서 형성된 DCE에 합쳐진다.
옥시염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 수득된 DCE를 분리하는 조작을 공지된 방법에 따라 수행한다. 바람직하게는 응축법에 의해 우선 수행한다. 일반적으로 옥시염소화 반응기의 반응열은 분리조작 또는 기타 다른 용도에 사용될 수 있는 증기 상태로 재생된다.
옥시염소화 반응기로부터 나온 후, 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림은 또한 미전환 HCl를 재생시키기 위해 유리하게는 세정된다. 이 세정 조작은 알칼리 세정 단계인 것이 유리하다. 후속으로는 기체/액체 분리 단계를 수행함으로써, 액체 형태로 형성된 DCE를 재생시키고 최종적으로는 건조시킬 수 있게 된다.
"선택적으로는 염소화 반응기에서 형성된 DCE에 합쳐진다"란 표현은, 염소화 반응기에서 형성된 DCE가 그 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 단리되면, 염소화 반응기를 나올 때나 또는 단계 e') 이후에, 이 DCE에는 옥시염소화 반응기에서 형성된 DCE가 합쳐질 수도 혹은 합쳐지지 않을 수도 있음을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 바람직하게는 합쳐진다. 한편, 첫 번째 DCE가 단리되지 않으면, 유리하게는 옥시염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 단리된 DCE가 유일한 DCE 재생 스트림이 된다. 다른 대안으로는 옥시염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 단리된 DCE 및 염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 단리된 DCE의 일부를 혼합하고, 후자의 나머지 부분은 직접 DCE 분해 단계로 보내는 것이다.
DCE 분해 단계 및 DCE 분해 단계로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 수득되는 VC의 분리에 대한 추가적 상세설명은 제1 구현예의 제1 변형예를 참조하도록 한다.
제1 구현예의 제2 변형예에 따라, 바람직하게는 나중에 VC를 중합시켜 PVC를 생성한다. PVC의 제조에 대한 추가적 상세설명은 제1 구현예의 제1 변형예를 참조하도록 한다.
본 발명에 따른 방법의 제2 구현예에 따라, 분획 A를 유리하게는 동일한 조성 또는 서로 상이한 조성을 갖는 둘 이상의 분획으로 분할하며, 바람직하게는 동일한 조성 또는 서로 상이한 조성을 갖는 분획 A1 및 분획 A2로 분할한다.
이러한 제2 구현예에 따르면, 유리하게 상기 방법은, 단계 a) 및 b) 이후에, c) 분획 A를 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상의 제조 공정에 이송하기 전에, 동일한 조성 또는 서로 상이한 조성을 갖는 둘 이상의 분획(바람직하게는, 분획 A1 및 분획 A2)으로 분할하는 단계를 포함한다.
"분획 A를 둘 이상의 분획으로 분할한다"라는 표현에서 "분할한다(분할)"란 용어는, 본 발명의 목적상, 분획 A를 둘 이상의 하위 혼합물로 나누되, 모든 하위 혼합물은, 특정 압력 범위에서, 기포점에서의 분획 A의 조성 및 이슬점에서의 분획 A의 조성에 의해 정의되는 범위 내에 속한 조성물을 특징으로 한다.
분획 A를 둘 이상의 분획으로, 바람직하게는 분획 A1 및 분획 A2로 분할하는 일은, 임의의 공지된 수단을 통해 분획 A를 동일한 조성 또는 서로 상이한 조성의 여러 분획으로, 바람직하게는 두 분획으로 분할시킴으로써 유리하게 수행된다.
상기 분할 단계는 하나 또는 여러 장치 내에서 행해질 수 있다. 유리하게 분할 단계는 분할 조작을 수반한다. 분할 조작의 예로는, 하나의 혼합물을 동일한 조성의 하위 혼합물들로 분할하는 조작, 기체 상태의 혼합물을 부분적으로 응축시키는 조작, 액체 혼합물을 부분적으로 기화시키는 조작, 액체 혼합물을 부분적으로 고체화시키는 조작 등이 있다.
분획 A가 동일한 조성을 갖는 둘 이상의 분획으로, 바람직하게는 분획 A1 및 분획 A2로 분할되는 경우는, 단계 a)에서 나오는 에틸렌 및 다른 구성요소들을 함유한 생성물들의 혼합물이 단순히 분할될 수 있고, 바람직하게는 단계 a)를 떠나는 생성물들의 혼합물의 수소 함량이 낮고/낮거나 수소화 단계 동안 수소와 반응하는 화합물의 함량이 높을 때 특히 흥미롭다.
분획 A가 서로 상이한 조성을 갖는 둘 이상의 분획으로, 바람직하게는 분획 A1 및 분획 A2로 분할되는 경우는, 서로 상이한 조성의 분획들이 단계 c)에 요구될 때 특히 흥미롭다. 따라서 분획 A를 서로 상이한 조성을 갖는 둘 이상의 분획으로, 바람직하게는 분획 A1 및 분획 A2로 분할함으로써, 각 분획이 각각의 에틸렌 유도체 화합물의 제조 공정에 이송될 수 있도록 한다.
분획 A를 서로 상이한 조성을 갖는 둘 이상의 분획으로, 바람직하게는 분획 A1 및 분획 A2로 분리하는 일은 임의의 공지된 수단에 의해 이루어질 수 있다. 바람직하게, 분획 A는, 분획 A2가 적합한 압력으로 팽창된 후 증발되는 열교환기에서 간접 냉각에 의해 냉각되고, 적합한 냉각매체를 통해 온도가 정의된 수준까지 냉각된 열교환기에서 간접 접촉에 의해 과냉각된다. 바람직하게 액체증기는 분할되어 증기 분획 A1 및 액체 분획 A2를 생성한다. 온도 강하범위는 유리하게 5℃보다 크고, 바람직하게 7℃보다 크며, 더 바람직하게는 8℃보다 크다. 온도 강하범위는 유리하게 30℃보다 적고, 바람직하게 25℃보다 적으며, 더욱 바람직하게는 22℃보다 적다.
분획 A1에는 분획 A에 함유되었던 에틸렌량의 유리하게는 10% 초과, 바람직하게 20% 초과, 더욱 바람직하게는 25%를 초과하는 에틸렌이 함유된다. 분획 A1에는 분획 A에 함유되었던 에틸렌량의 유리하게는 90% 미만, 바람직하게 80% 미만, 더 바람직하게는 75% 미만의 에틸렌이 함유된다.
분획 A1에는 분획 A에 함유되었던 수소량의 유리하게는 80% 초과, 바람직하게 85% 초과, 더 바람직하게는 90% 초과, 가장 바람직하게는 95% 초과, 매우 가장 바람직하게는 98%를 초과하는 수소가 함유된다.
분획 A1에는 분획 A에 함유되었던 메탄량의 유리하게는 70% 초과, 바람직하게 75% 초과, 더 바람직하게는 80% 초과, 가장 바람직하게 90% 초과, 매우 가장 바람직하게는 95%를 초과하는 메탄이 함유된다.
분획 A1에는 분획 A에 함유되었던 에탄량의 유리하게는 40% 미만, 바람직하게 30% 미만, 더 바람직하게는 25% 미만의 에탄이 함유된다.
제2 구현예의 제1 변형예에 따르면, 유리하게 상기 방법은, 단계 a), b) 및 c) 이후에,
c) 분획 A를, 선택적으로 아세틸렌 수소화 반응시킨 후에, 동일한 조성 또는 서로 상이한 조성의 분획 A1 및 분획 A2로 분할시켜 DCE 및 선택적으로는 그로부터 유도되는 임의의 화합물의 제조 공정으로 이송하는 단계를 수행한다.
제2 구현예의 제1 변형예에 따른 방법은 바람직하게 단계 a), b) 및 c) 이후에,
d) 선택적으로 아세틸렌 수소화 반응시킨 후에, 분획 A1을 염소화 반응기로 이송시키고 분획 A2를 옥시염소화 반응기로 이송시켜, 분획 A1 및 분획 A2에 존재하던 에틸렌의 대부분을 이들 반응기에서 DCE로 전환하는 단계; 및
e) 수득된 DCE를 염소화 및 옥시염소화 반응기들로부터 유도된 생성물의 스트림들로부터 분리하는 단계를 수행한다.
제2 구현예의 제2 변형예에 따르면, 유리하게 상기 방법은 단계 a) 및 b) 이후에,
c) 분획 A를 동일한 조성 또는 서로 상이한 조성의 분획 A1 및 분획 A2로 분할시켜, 그 중 하나는 선택적으로 아세틸렌 수소화 반응시킨 후에 DCE 및 선택적으로는 그로부터 유도되는 임의의 화합물의 제조 공정으로 이송하는 한편, 나머지 하나는 에틸렌을 출발물질로 하여 DCE와는 상이한 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상을 직접 제조하고, 선택적으로는 그로부터 유도되는 임의의 화합물을 제조하는 공정에 이송하는 단계를 수행한다.
제2 구현예의 이러한 제2 변형예에 따른 방법은 바람직하게 단계 a) 및 b) 이후에,
c) 분획 A를 동일한 조성 또는 서로 상이한 조성의 분획 A1 및 분획 A2로 분할시켜, 분획 A1는 선택적으로 아세틸렌 수소화 반응시킨 후에 DCE 및 선택적으로는 그로부터 유도되는 임의의 화합물의 제조 공정으로 이송하는 한편, 분획 A2는 에틸렌을 출발물질로 하여 DCE와는 상이한 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상을 직접 제조하고, 선택적으로는 그로부터 유도되는 임의의 화합물을 제조하는 공정으로 이송하는 단계를 수행한다.
DCE를 수득하고 나중에는 분획 A로부터 VC 및 PVC를 수득하기 위한 본 발명에 따른 방법의 제1 구현예에 대해 상술된 상기 3개의 변형예들은 또한 분획 A1로부터 DCE를 수득하고 나중에는 VC 및 PVC를 수득하기 위한 본 발명에 따른 방법의 제2 구현예의 제2 변형예를 위해 적용된다.
제2 구현예의 제2 변형예에 따르면, 분획 A2는 에틸렌을 출발물질로 하여 DCE와는 상이한 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상을 직접 제조하고, 선택적으로는 그로부터 유도되는 임의의 화합물을 제조하는 공정으로 이송된다.
분획 A로부터 제조될 수 있는 DCE와 상이하며, 에틸렌을 출발 물질로 하여 직접 제조되는 에틸렌 유도체 화합물의 예로는 그 중에서도 산화에틸렌, 선형 알파-올레핀, 선형 1급 알코올, 에틸렌의 단일 중합체 및 공중합체, 에틸벤젠, 비닐 아세테이트, 아세트알데하이드, 에틸 알코올 및 프로피온알데하이드를 언급할 수 있다.
그로부터 유도되는 선택적 화합물의 예로는 그 중에서도 산화에틸렌으로부터 제조되는 글리콜, 에틸벤젠으로부터 제조되는 스티렌 및 스티렌으로부터 유도되는 스티렌 중합체를 언급할 수 있다.
분획 A2를, DCE와 상이하며, 에틸렌을 출발물질로 하여 직접 제조되는 에틸렌 유도체 화합물 1종 또는 여러 종을 제조하는 공정으로 이송할 수 있다.
DCE와 상이하며, 에틸렌을 출발물질로 하여 직접 제조되는 에틸렌 유도체 화합물 여러 종을 제조하는 공정에 보내지도록, 유리하게 분획 A2는 필요한 만큼 많은 동일 조성의 분획들로 분할된다.
바람직하게는, 분획 A2를, DCE와 상이하며, 에틸렌을 출발물질로 하여 직접 제조되는 에틸렌 유도체 화합물 1종을 제조하는 공정에 이송한다.
더 바람직하게 분획 A2는 에틸벤젠의 제조 공정에, 가장 바람직하게는 에틸벤젠 자체의 제조 공정에 이송되어 스티렌 중합체를 수득하기 위해 나중에 중합되는 스티렌을 제조하는 공정에 이송된다.
제2 구현예에 따르면, 더 바람직하게는 DCE가 추가로 DCE 분해 단계를 거쳐 VC를 생성하고, VC는 나중에 중합되어 PVC를 생성하는 것이 가장 바람직하다.
DCE 분해 단계 이전에, 염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 분리된 DCE는 옥시염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 분리된 DCE와 혼합되거나 혼합되지 않을 수 있다. 이들 DCE 모두를 혼합할 시에는, 완전히 또는 부분적으로 혼합가능하다. 바람직한 경우라면, 옥시염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 단리된 DCE를 염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 분리된 DCE의 일부와 혼합하고, 후자의 나머지 부분은 직접 DCE 분해 단계로 보내는 것이다.
염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 수득된 DCE의 염소화 반응 및 분리에 대한 추가적 상세설명은 제1 구현예의 제1 변형예를 참조하도록 한다. DCE 분해 단계 및 DCE 분해 단계로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 수득되는 VC의 분리에 대한 추가적 상세설명 역시 동일한 제1 변형예를 참조하도록 한다. 옥시염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 수득된 DCE의 옥시염소화 반응 및 분리에 대한 추가적 상세설명은 제1 구현예의 제2 변형예를 참조하도록 한다.
이러한 제2 구현예에 따라, 바람직하게는 나중에 VC를 중합시켜 PVC를 생성한다. PVC의 제조에 대한 추가적 상세설명은 제1 구현예의 제1 변형예를 참조하도록 한다.
본 발명에 따른 방법의 이점은, 유리하게는 여러 분획화 단계들을 포함하는 이전의 특허 출원들 WO 2006/067188, WO 2006/067190, WO 2006/067191, WO 2006/067192, WO 2006/067193 및 WO 2007/147870에 기술된 해당 분획화 단계들에 비해, 에틸렌 및 다른 구성요소들을 함유한 생성물들의 혼합물을 하나의 단계에서 분획화하는 것인 단일 분획화 단계 b)가 가능하다는 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 에너지 요구량은 더 낮다.
또한 본 발명에 따른 방법의 이점은, 이전의 특허 출원들 WO 2006/067188, WO 2006/067190, WO 2006/067191, WO 2006/067192, WO 2006/067193 및 WO 2007/147870의 경우에 에틸렌이 유리하게는 서로 상이한 두 분획들(한 분획에는 에틸렌보다 경질인 화합물이 풍부하고, 나머지 한 분획은 풍부한 에틸렌을 가지며 낮은 수소 함량을 특징으로 함)로 분할되는 한편, 본 발명의 경우에는 거의 보든 에틸렌이 하나의 분획으로 존재한다는 것이다.
본 발명에 따른 방법의 제2 구현예의 제2 변형예의 이점은 DCE 제조와, DCE와는 상이한 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상의 제조를 통합하는 것이 가능하다는 것이다.
이러한 통합으로, 공통 단계들과 관련된 비용이 절감되는 덕분에 총 비용의 감소가 가능하다.
특히 DCE/VC/PVC 제조와 에틸벤젠/스티렌/폴리스티렌의 제조를 통합하는 경우에, 상기 방법은 벤젠이 풍부한 분획(전술된 분획 C2)을 추가로 고급화 처리할 수 있게 한다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 이점은 같은 산업단지에서 완벽한 통합 공정을 가질 수 있게 한다는 것이다.

Claims (11)

  1. 탄화수소 공급원을 출발물질로 이용하여 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상을 제조하는 방법으로, 상기 방법은:
    a) 탄화수소 공급원을 단순 분해시켜 에틸렌 및 기타 구성요소들을 함유하는 생성물들의 혼합물을 수득하는 단계;
    b) 단일 분획 단계에서는, 상기 생성물들의 혼합물을 거의 모든 에틸렌이 함유된 분획(분획 A), 선택적으로는 에탄으로 이루어진 개별적 분획 및 중질 분획(분획 C)으로 분획화 하는 단계; 및
    c) 분획 A를 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상을 제조하는 공정에 이송하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a) 및 b) 이후에,
    c) 분획 A를 선택적으로는 아세틸렌 수소화 반응시킨 후, 하나의 분획으로 1,2-디클로로에탄 및 선택적으로 그로부터 유도된 임의의 화합물의 제조 공정에 이송하는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 단계 a) 및 b) 이후에,
    c) 분획 A를 선택적으로는 아세틸렌 수소화 반응시킨 후, 하나의 분획으로 염소화 반응기 내의 1,2-디클로로에탄 제조 공정으로 이송하여 분획 A에 존재하는 대부분의 에틸렌을 염소 분자와 반응시킴으로써 1,2-디클로로에탄으로 전환하는 단계;
    d) 수득된 1,2-디클로로에탄을 염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 분리하는 단계;
    e) 분리된 1,2-디클로로에탄에 1,2-디클로로에탄 분해 단계를 수행함으로써 VC 및 염화수소를 생성시키는 단계;
    f) 수득된 염화비닐 및 염화수소를 1,2-디클로로에탄 분해 단계로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 분리하는 단계; 및
    g) 염화수소를 염소 분자로 산화시키고 나서 추후에 염소화 반응기로 재생시키는 단계를 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 방법에 따라 염화비닐이 중합되어 폴리염화비닐이 생성되는 것인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 단계 a) 및 b) 이후에,
    c) 분획 A를 선택적으로는 아세틸렌 수소화 반응시킨 후, 하나의 분획으로 염소화 반응기 내의 1,2-디클로로에탄 제조 공정으로 이송하여 분획 A에 존재하는 에틸렌 90% 이하를 염소 분자와 반응시킴으로써 1,2-디클로로에탄으로 전환하는 단계;
    d) 선택적으로는 염소화 반응기에서 형성된 1,2-디클로로에탄을 염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 단리시키는 단계;
    e) 1,2-디클로로에탄이 선택적으로 추출된 염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림을 선택적으로는 흡수/방출 단계 e')를 거치게 한 후에 옥시염소화 반응기로 이송시켜 나머지 에틸렌의 대부분을 1,2-디클로로에탄으로 전환하고, 염소화 반응기에서 형성된 1,2-디클로로에탄(이전에 추출되지 않은 경우)을 선택적으로 추출하는 단계; 및
    f) 옥시염소화 반응기에서 형성된 1,2-디클로로에탄을 옥시염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 단리하고, 선택적으로는 염소화 반응기에서 형성된 1,2-디클로로에탄에 첨가시키는 단계를 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 방법에 따라 1,2-디클로로에탄이 1,2-디클로로에탄 분해 단계를 거쳐 염화비닐을 생성하고, 염화비닐은 나중에 중합되어 폴리염화비닐을 생성하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계 a) 및 b) 이후에,
    c) 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상의 제조 공정에 이송하기 전에, 분획 A를 동일한 조성 또는 서로 상이한 조성을 갖는 둘 이상의 분획, 바람직하게는 분획 A1 및 분획 A2로 분할하는 단계를 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 단계 a) 및 b) 이후에,
    c) 분획 A를, 선택적으로 아세틸렌 수소화 반응시킨 후에, 동일한 조성 또는 서로 상이한 조성의 분획 A1 및 분획 A2로 분할시켜 1,2-디클로로에탄 및 선택적으로는 그로부터 유도되는 임의의 화합물의 제조 공정으로 이송하는 단계를 포함하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 단계 a) 및 b) 이후에,
    c) 분획 A를 동일한 조성 또는 서로 상이한 조성의 분획 A1 및 분획 A2로 분할시켜, 그 중 한 분획은 선택적으로 아세틸렌 수소화 반응시킨 후에 1,2-디클로로에탄 및 선택적으로는 그로부터 유도되는 임의의 화합물의 제조 공정으로 이송하는 한편, 나머지 분획은 에틸렌을 출발물질로 하여 1,2-디클로로에탄과는 상이한 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상을 직접 제조하고, 선택적으로는 그로부터 유도되는 임의의 화합물을 제조하는 공정으로 이송하는 단계를 포함하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 공급원이 나프타, 가스 오일, 액상 천연가스, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, 분획 A는 단계 b)를 거친 생성물들의 혼합물에 함유된 에틸렌 함량의 95% 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
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