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KR20110010147A - 편광 광학 요소 및 제품 - Google Patents

편광 광학 요소 및 제품 Download PDF

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Publication number
KR20110010147A
KR20110010147A KR1020117000676A KR20117000676A KR20110010147A KR 20110010147 A KR20110010147 A KR 20110010147A KR 1020117000676 A KR1020117000676 A KR 1020117000676A KR 20117000676 A KR20117000676 A KR 20117000676A KR 20110010147 A KR20110010147 A KR 20110010147A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
layer
polarizing
substrate
optical
Prior art date
Application number
KR1020117000676A
Other languages
English (en)
Inventor
비드후 제이 나그팔
애닐 쿠마르
캐롤 엘 크녹스
잉차오 장
피터 씨 폴러
Original Assignee
피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 filed Critical 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
Publication of KR20110010147A publication Critical patent/KR20110010147A/ko

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Abstract

본 발명은 (a) 아이소시아네이트 작용기를 가진 폴리우레탄 물질을 포함하는 제 1 성분을 제공하는 단계; (b) 아이소시아네이트와 반응하는 활성 수소-함유 작용기를 가진 물질을 포함하는 제 2 성분을 제공하는 단계; (c) 상기 제 1 및 제 2 성분을 배합하여 반응 혼합물을 형성시키는 단계; (d) 상기 반응 혼합물을 지지 기재상에서 실질적으로 균일한 두께로 캐스팅하여 그 위에 필름을 형성시키는 단계; (e) 상기 지지 기재상의 필름을 경화된 필름을 수득하기에 충분한 온도 및 시간 동안 가열하는 단계; 및 (f) 상기 지지 기재로부터 경화된 필름을 제거하여 비-탄성중합체성 폴리우레탄-함유 자유 필름을 수득하는 단계를 포함하는 경화된 비-탄성중합체성 폴리우레탄-함유 필름을 제조하는 방법을 개시한다. 이러한 자유 필름은 비-복굴절성이다. 본 발명은 또한 이러한 필름으로부터 제조된 광학 요소 및 광학 제품도 제공한다.

Description

편광 광학 요소 및 제품{POLARIZING OPTICAL ELEMENTS AND ARTICLES}
본 출원은 2006년 6월 8일자로 출원된 미국 가특허출원 제 60/811,906 호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 편광 광학 요소 및 제품에 관한 것이다.
내구성 및 내마모성을 유지하면서도 허용가능한 화상 품질을 제공하는 편광 광학 요소는 디스플레이, 스크린, 방풍창, 선글라스, 패션 렌즈, 비-처방 렌즈 및 처방 렌즈, 스포츠용 마스크, 안면 보호대 및 고글과 같은 다양한 용도로 판매되고 있다.
종래의 편광 필터는 연신되거나 또는 달리는 배향되고 요오드 발색단(iodine chromophore) 또는 이색성 염료로 함침된, 폴리바이닐 알콜과 같은 중합체 물질의 시트 또는 층으로부터 형성된다. 전형적으로, 이러한 함침 시트는 양호한 광학 특성을 가진 셀룰로즈 트라이아세테이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 지지 필름사이에서 층상화된다.
폴리우레탄-우레아와 같은 폴리우레탄-함유 물질은 낮은 복굴절율, 탄성률, 및 내화학성 및 내충격성과 같은 그들의 탁월한 특성으로 인하여 광학 제품의 제조시에 유용한 중합체로서 개발되어 왔다. 그들은 전형적으로는 렌즈, 판유리 등의 몰드 캐스팅(mold casting)에 사용되어 왔다. 그들의 용도는 지금까지는 폴리우레탄-함유 중합체의 필름 제조시의 난제로 인하여 이러한 용도로 국한되어 왔다. 이러한 난제로는 열악한 작업성(workability)으로 인하여 이러한 물질의 통상적인 필름 캐스팅을 매우 곤란하게 만드는, 짧은 겔화시간(gel time) 및 높은 점도가 포함될 수 있다.
중합체 필름에서의 복굴절(birefringence) 또는 "복굴절(double refraction)"은 필름 제조 작업도중에 중합체의 배향(orientation)에 의해 야기될 수 있다. 중합체의 분자 배향은 필름의 평면내에서 상당히 다른 굴절지수를 유발시킬 수 있다. 복굴절은 필름의 평면내에서 수직 방향에서의 이러한 굴절지수 사이의 차이이다. 낮거나 무시할만한 복굴절율을 가진 광학 물질은 특정의 광학 제품, 특히 편광 필터와의 조합시에 바람직하다.
그들의 우수한 광학 특성 및 기계적 특성을 이용하도록 광학 요소 및 다른 광학 제품내에서 필름층으로서 사용하기 위한, 자유 필름내의 폴리우레탄-함유 물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라서, 경화된 비-탄성중합체성 폴리우레탄-함유 자유 필름(free film)을 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명에 따른 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(a) 아이소시아네이트 작용기를 가진 폴리우레탄 물질을 포함하는 제 1 성분을 제공하는 단계;
(b) 아이소시아네이트와 반응하는 활성 수소-함유 작용기를 가진 물질을 포함하는 제 2 성분을 제공하는 단계;
(c) 상기 제 1 및 제 2 성분을 배합하여 반응 혼합물을 형성시키는 단계;
(d) 상기 반응 혼합물을 지지 기재상에서 실질적으로 균일한 두께로 캐스팅하여 그 위에 필름을 형성시키는 단계;
(e) 상기 지지 기재상의 필름을 경화된 필름을 수득하기에 충분한 온도 및 시간 동안 가열하는 단계; 및
(f) 상기 지지 기재로부터 경화된 필름을 제거하여 비-복굴절성인 비-탄성중합체성 폴리우레탄-함유 자유 필름을 수득하는 단계.
본 발명의 방법에 의해 제조된 경화된 비-탄성중합체성 폴리우레탄-함유 자유 필름은 탁월한 온도 저항 및 내화학성을 제공하며, 광범위한 종류의 중합체성 필름 및 코팅에 호환적이다.
또한, 본 발명은
(a) 2개의 대향면을 가진 편광 필름층; 및
(b) 상기 편광층의 대향면중 적어도 하나에 부가된(appended) 경화된 비-탄성중합체성 폴리우레탄-함유 필름을 포함하는 보호용 지지층(protective supportive layer)
을 함께 포함하는 편광 광학 요소에 관한 것이다.
부가적으로, 본 발명은 광학 제품을 제공한다. 본 발명의 광학 제품은
(a) 기재; 및
(b)(i) 2개의 대향면을 가진 편광 필름층; 및 (ii) 상기 편광층의 대향면중 적어도 하나에 부가된 경화된 비-탄성중합체성 폴리우레탄-함유 자유 필름을 포함하는 보호용 지지층을 순차적으로 함께 포함하는, 상기 기재에 부가된 편광 광학 요소
를 함께 포함한다. 본 발명의 광학 제품은 디스플레이, 스크린, 렌즈, 방풍창, 안과용 제품, 또는 판유리를 포함할 수 있으며, 이러한 광학 제품은 액정 디스플레이의 성분으로서 특히 적합하다.
도 1은 본 발명의 한 가지 실시태양에 따른 편광 광학 요소의 단면도이고,
도 2는 본 발명에 따른 편광 광학 요소의 특정 실시태양을 예시한 것이며,
도 3은 본 발명에 따른 광학 제품의 단면도로서, 특히 액정 디스플레이의 단면 분해도이다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구의 범위에서 사용되는 바와 같은 단수 형태는 분명하고 명백하게 하나의 대상물로 국한되지 않은 한은 복수의 대상물을 포함한다는 사실을 알아야 한다.
본 발명을 설명하기 위하여, 달리 지적되지 않은 한, 명세서 및 특허청구의 범위에서 사용되는 성분의 양, 반응 조건, 및 기타 다른 파라미터를 나타내는 모든 수치는 모든 경우에 "약(about)"이란 용어로 변경되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지적되지 않은 한, 하기의 설명 및 첨부된 특허청구의 범위에서 설명되는 수치 파라미터는 본 발명에 의해 수득되는 목적하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 그럼에도 불구하고, 균등론의 적용을 특허청구범위의 범주로만 국한하려는 것은 아니지만, 각각의 수치 파라미터는 최소한 보고된 유효숫자의 개수 관점에서 및 적용되는 통상의 반올림 기법에 의해 이해하여야 한다.
본원에서의 모든 수치 범위는 인용된 수치 범위내의 모든 수치값 및 모든 수치값의 범위를 포함한다. 본 발명의 광범위한 범주를 설명하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에서 설명하는 수치값은 가능한 한 정밀하게 보고된 것이다. 그러나, 특정 수치 값은 필수적으로 그들 개개의 시험 측정시에 확인된 표준 편차에 기인한 특정 오차를 본래부터 포함한다.
본원에서 나타낸 바와 같은 본 발명의 다양한 실시태양 및 실시예는 각각 본 발명의 범주에 대하여 비제한적인 것으로 이해되어야 한다.
하기 설명 및 특허청구의 범위에서 사용되는 바와 같이, 하기 용어는 하기에 나타낸 의미를 갖는다.
용어 "아크릴" 및 "아크릴레이트"는 (그것이 의도된 의미를 변경시키지 않는 한) 서로 교환적으로 사용되며, 그 예로는 달리 명확히 지시되지 않는 한, 아크릴산, 무수물 및 그의 유도체, 예를 들면 C1-C5 알킬 에스터, 저급 알킬-치환된 아크릴산, 예를 들면 C1-C5 치환된 아크릴산, 예를 들면 메타크릴산, 에타크릴산, 및 그의 C1-C5 알킬 에스터가 포함된다. 용어 "(메트)아크릴" 또는 "(메트)아크릴레이트"는 지적된 물질의 아크릴/아크릴레이트 및 메타크릴/메타크릴레이트 형태, 예를 들면, (메트)아크릴레이트 단량체 모두를 포함하는 것으로 간주한다.
일부 특정 설명부의 경화된 또는 경화가능한 조성물, 예를 들면 "경화된 조성물"과 관련하여 사용되는 용어 "경화(cure)", "경화된(cured)" 또는 그와 유사한 용어는 경화가능한 조성물을 형성하는 중합가능하고/하거나 가교결합가능한 성분의 적어도 일부가 적어도 부분적으로 중합되고/되거나 가교결합되는 것을 의미한다. 예를 들어, 경화가능한 성막 조성물(curable film-forming composition)과 관련하여 사용되는 용어 "경화가능한(curable)"은 지적된 조성물이, 그들로 국한되는 것은 아니지만, 열, 촉매, 전자빔, 화학적 자유-라디칼 개시, 및/또는 자외선 또는 기타 다른 활성 방사선에 노출시키는 등의 광개시에 의해 중합가능하거나 또는 가교결합가능한 것을 의미한다. 본 발명의 내용에서, "경화된" 조성물은 중합가능하거나 또는 가교결합가능한 성분의 효용에 따라 계속하여 더 경화될 수 있다.
용어 "비-탄성중합체(non-elastomeric)"는 전형적인 탄성중합체성 행동을 나타내지 않는 물질을 지칭한다, 즉, 그들은 그들 본래 길이의 적어도 2배까지 쉽게 가역적으로 변형되거나 신장되지 않는다.
용어 "광 유도성 기능(light influencing function)", "광 유도성 특성(light influencing property)" 또는 그와 유사한 의미의 용어는 지적된 물질, 예를 들면, 코팅, 필름, 기재 등이 물질상에 충돌하는 입사광 방사선, 예를 들면, 가시광선, 자외선(UV) 및/또는 적외선(IR) 방사선을 흡수(또는 여과)함으로써 변성될 수 있는 것을 의미한다. 다른 실시태양에서, 광 유도성 기능은, 예를 들면, 편광자 및/또는 이색성 염료에 의한 편광; 예를 들면, 활성 방사선에 노출되었을 때 색상이 변하는 발색단의 사용에 의한 흡광성에 있어서의 변화; 예를 들면, 통상의 염료와 같은 불변 틴트(fixed tint)의 사용에 의한 단지 일부의 입사광 방사선의 투과; 또는 이러한 광 유도성 기능중의 하나 이상의 조합일 수 있다.
예를 들어, 경질 광학 기재(rigid optical substrate)와 관련하여 사용되는 용어 "적어도 하나의 광 유도성 특성을 소유하도록 채용된(adapted to possess at least one light influencing property)"은 명시된 아이템이 그 안에 포함되거나 또는 거기에 부가된 광 유도성 특성을 가질 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들면, 광 유도성 특성을 소유하도록 채용된 플라스틱 또는 중합체 매트릭스는 이들 매트릭스가 광변색성 염료 또는 틴트를 내부적으로 수용하기에 충분한 내부 자유 용적(internal free volume)을 가지는 것을 의미한다. 이러한 플라스틱 매트릭스의 표면은 거기에 부가된 광변색성 또는 착색된 층, 필름 또는 코팅을 교대로 가질 수 있고/있거나 거기에 부가된 편광 필름을 가질 수 있다.
용어 "~ 상에(on)", "~에 부가된(appended to)", "~에 첨부된(affixed to)", "~에 결합된(bonded to)", "~에 부착된(adhered to)" 또는 그와 유사한 용어는 지목된 아이템, 예를 들면, 코팅, 필름 또는 층이 물체 또는 기재 표면에 직접 연결되거나(또는 그 위에 중첩되거나), 또는 예를 들면, (그 위에 중첩된) 하나 이상의 다른 코팅, 필름 또는 층을 통하여 물체 또는 기재 표면에 간접적으로 연결되는 것을 의미한다.
용어 "안과용 기기(ophthalmic)"는 안경류용 렌즈, 예를 들면, 보정 및 비-보정 렌즈, 및 확대용 렌즈와 같은 눈 및 시력과 연관된 요소 및 장치를 지칭하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다.
예를 들면, 중합체 물질과 관련하여 사용되는 용어 "광학 품질(optical quality)", 예를 들면, "광학 품질을 가진 수지" 또는 "광학 품질을 가진 유기 중합체성 물질"은 지적된 물질, 예를 들면, 중합체성 물질, 수지 또는 수지 조성물이 안과용 렌즈와 같은 광학 제품으로서, 또는 그의 적합한 광학 특성으로 인하여 광학 제품과 함께 사용될 수 있는 기재, 층, 필름 또는 코팅이거나 또는 그를 형성하는 것을 의미한다.
예를 들면, 광학 기재와 관련하여 사용되는 용어 "강성(rigid)"은 명시된 아이템이 자기-지지성인 것을 의미한다.
용어 "광학 기재"는 명시된 기재가 적어도 4%의 투광율 값(입사 광선을 투과)을 나타내며, 예를 들면 헤이즈 가드 플러스 기구(Haze Gard Plus Instrument)를 사용하여 550 나노미터(nm)에서 측정하였을 때 (기재의 두께에 따라) 5% 미만, 예를 들면 1% 미만의 헤이즈(haze) 값을 나타낸다. 광학 기재의 예로는 렌즈와 같은 광학 제품, 광학층, 예를 들면 광학 수지층, 광학 필름 및 광학 코팅, 및 광 유도성 특성을 가진 광학 기재가 포함되지만, 그들로 국한되는 것은 아니다.
용어 "광변색 수용성(photochromic receptive)"은 지적된 아이템이 그 안에 광변색성 물질(들)이 혼입되어 상업적인 광학 용도에서 요구되는 정도까지 그의 무색 형태가 그의 착색된 형태로 변형(이어서 다시 그의 무색 형태로 복귀) 되기에 충분한 자유 체적을 갖는다는 것을 의미한다.
예를 들어 안과용 요소 및 광학 기재와 관련하여 사용되는 용어 "착색된(tinted)"은 지적된 아이템이 상기 지적된 아이템상에, 그들로 국한되는 것은 아니지만, 통상의 착색 염료, 적외선 및/또는 자외선 흡수 물질과 같은 고정된 방사선 흡수제를 함유하는 것을 의미한다. 착색된 아이템은 활성 방사선에 반응하여 크게 변하지 않는 가시 방사선에 대한 흡수 스펙트럼을 갖는다.
예를 들어 안과용 요소 및 광학 기재와 관련하여 사용되는 용어 "착색되지 않은(non-tinted)"은 지적된 아이템이 고정된 방사선 흡수제가 실질적으로 없다는 것을 의미한다. 착색되지 않은 아이템은 활성 방사선에 반응하여 크게 변하지 않는 가시 방사선에 대한 흡수 스펙트럼을 갖는다.
용어 "활성 방사선(actinic radiation)"은 자외("UV") 광선 범위에서 부터 가시광선 범위를 지나 적외선 범위까지의 전자기 방사선의 파장을 가진 광선을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 경화 코팅 조성물에 사용될 수 있는 활성 방사선은 일반적으로는 150 내지 2,000 나노미터(nm), 180 내지 1,000nm, 또는 200 내지 500nm 범위의 전자기방사선의 파장을 갖는다. 하나의 실시태양에서, 10 내지 390nm 범위의 파장을 가진 자외 방사선이 사용될 수 있다. 적합한 자외선 광원의 예로는 수은 아크, 탄소 아크, 저압, 중간압 또는 고압 수은 램프, 와류(swirl-flow) 플라즈마 아크 및 자외선 발광 다이오드가 포함된다. 적합한 자외선 발광 램프는 램프 튜브의 길이를 가로질러 인치당 200 내지 600 와트(W/in)(79 내지 237 W/cm) 범위의 출력을 가진 중간압 수은 증기 램프이다.
예를 들어 안과용 요소 및 광학 기재와 관련하여 사용되는 용어 "착색된 광변색성(tinted photochromic)"은 지적된 아이템이 고정된 흡광제 및 광변색성 물질을 함유하는 것을 의미한다. 지적된 아이템은 활성 방사선에 반응하여 변하고, 활성 방사선을 제거하였을 때 열적으로 가역적인 가시 방사선에 대한 흡수 스펙트럼을 갖는다. 예를 들면, 착색된 광변색성 아이템은 흡광제, 예를 들면 착색 틴트의 제 1 특성, 및 광변색성 물질이 활성 방사선에 노출되었을 때의 흡광제 및 활성화된 광변색성 물질의 조합의 제 2 색상 특성을 가질 수 있다.
용어 "이색성 물질(dichroic material)", "이색성 염료(dichroic dye)" 또는 그와 유사한 용어는 다른 하나보다 더 강한 투과된 방사선의 2개의 직교 평면-편광 성분중의 하나를 흡수하는 물질/염료를 의미한다. 이러한 이색성 물질의 비제한적인 예로는 인디고이드, 싸이오인디고이드, 메로시아닌, 인단, 아조 및 폴리(아조) 염료, 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, (폴리)안트라퀴논, 안트라피리미디논, 요오드 및 요오데이트가 포함된다. 용어 "이색성(dichroic)"은 "편광" 또는 그와 유사한 의미의 말과 동의어이다.
용어 "이색성 광변색성(dichroic photochromic)"은 이색성 특성 및 광변색성 특성을 모두 나타내는 특이 물질 또는 제품을 의미한다. 다른 비제한적 실시태양에서, 특이 물질은 광변색성 염료/화합물 및 이색성 염료/화합물 모두, 또는 광변색성 특성 및 이색성 특성 모두를 소유한 단일의 염료/화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어 기재, 필름, 물질 및/또는 코팅과 관련하여 사용되는 용어 "투명한(transparent)"은 지적된 기재, 코팅, 필름 및/또는 물질이 인지할 정도의 산란없이 광선을 투과시킴으로써 인지할 수 있는 범위내에 있는 물체가 완전하게 육안으로 보이는 것을 의미한다.
문구 "적어도 부분적인 필름(at least partial film)"은 기재의 전체 표면 이하의 적어도 일부분을 커버하는 양의 필름을 의미한다. "필름"은 시트 타입의 물질 또는 코팅 타입의 물질에 의해 형성될 수 있는 얇고 실질적으로 연속적인 물질의 층으로서 정의된다. 본원에서 사용되는 용어 "자유 필름(free film)"은 자족적인(self-sufficient) 구조적 완전성(integrity)을 가진 제품; 즉, 지지 기재와 필수적으로 접촉하지 않고 그를 필요로 하지 않는 박막 시이트를 포함한다.
용어 "광변색량(photochromic amount)"은 활성화되었을 때 육안으로 식별할 수 있는 광변색 효과를 생성하기에 충분한 광변색성 물질의 양을 의미한다. 특정 사용량은 때로는 그의 조사시에 요구되는 색상의 강도 및 광변색성 물질을 혼입시키는데 사용되는 방법에 좌우된다. 전형적으로, 또 다른 실시태양에서, 광변색성 물질이 더 많이 혼입될수록, 색 강도가 특정 한계 이하까지 더 커진다. 더 많은 물질을 첨가하여도 현저한 효과를 얻을 수 없지만, 경우에 따라서는 더 많은 물질이 첨가될 수 있다.
용어 "중첩된(superposed)"은 적층 제품의 상부에 도포된 코팅 또는 필름 또는 적층 제품내의 또 다른 특이 층에 연속된 코팅 또는 필름을 기술한다.
상기에서 언급된 바와 같이, 본 발명은 경화된 비-탄성중합체성 폴리우레탄-함유 자유 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 본 발명의 방법은 하기의 단계들을 포함한다:
(a) 아이소시아네이트 작용기를 가진 폴리우레탄 물질을 포함하는 제 1 성분을 제공하는 단계;
(b) 아이소시아네이트와 반응하는 활성 수소-함유 작용기를 가진 물질을 포함하는 제 2 성분을 제공하는 단계;
(c) 상기 제 1 및 제 2 성분을 조합하여 반응 혼합물을 형성시키는 단계;
(d) 상기 반응 혼합물을 지지 기재상에서 실질적으로 균일한 두께로 캐스팅하여 그 위에 필름을 형성시키는 단계;
(e) 상기 지지 기재상의 필름을 경화된 필름을 수득하는데 충분한 온도 및 시간동안 가열하는 단계; 및
(f) 상기 지지 기재로부터 경화된 필름을 제거하여 비-탄성중합체성 폴리우레탄-함유 자유 필름을 수득하는 단계.
상기에서 수득되는 자유 필름은 비-복굴절성이다. 특정 실시태양에서는, 폴리우레탄-함유 물질을 제조하는데 사용된 물질에 따라, 자유 필름이 적어도 9000 psi의 파단응력 및 적어도 70%의 파단 변형율을 나타낼 수 있다.
제 1 성분에 사용되는 아이소시아네이트 작용기를 가진 적합한 폴리우레탄 물질의 예로는 (a) 폴리아이소시아네이트 및 (b) 아이소시아네이트와 반응하는 활성 수소-함유 기를 가진 물질로부터 유도되는 폴리우레탄 예비중합체가 포함될 수 있다.
제 1 성분내의 폴리우레탄 물질의 제조시에 유용한 폴리아이소시아네이트는 수없이 많으며 매우 다양하다. 이들의 비제한적인 예로는 지방족 폴리아이소시아네이트, 하나 이상의 아이소시아네이토기가 지환족 고리에 직접 부착된 지환족 폴리아이소시아네이트, 하나 이상의 아이소시아네이토기가 지환족 고리에 직접 부착되지 않은 지환족 폴리아이소시아네이트, 하나 이상의 아이소시아네이토기가 방향족 고리에 직접 부착된 방향족 폴리아이소시아네이트, 및 하나 이상의 아이소시아네이토기가 방향족 고리에 직접 부착되지 않은 방향족 폴리아이소시아네이트, 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 몇몇 용도를 위해서는, 폴리우레탄-함유 물질이 착색(예를 들면, 황색)을 유발하지 않는 물질을 선택하는데 주의해야 한다.
폴리아이소시아네이트에는 지방족 또는 지환족 다이아이소시아네이트, 방향족 다이아이소시아네이트, 그들의 사이클릭 다이머 및 사이클릭 트라이머, 및 그들의 혼합물이 포함될 수 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 적합한 폴리아이소시아네이트의 비제한적인 예로는 바이엘(Bayer)사로부터 상업적으로 입수가능한 DESMODUR N 3300(헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 트라이머), 및 DESMODUR N 3400(60% 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 다이머 및 40% 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 트라이머)이 포함될 수 있다. 비제한적 실시태양에서, 폴리아이소시아네이트는 다이사이클로헥실메탄 다이아이소시아네이트 및 그의 이성체 혼합물을 포함할 수 있다. 본원 명세서 및 특허청구의 범위에서 사용되는 용어 "이성체 혼합물(isomeric mixtures)"은 폴리아이소시아네이트의 시스-시스, 트랜스-트랜스, 및/또는 시스-트랜스 이성체의 혼합물을 지칭한다. 본 발명에서 사용되는 이성체 혼합물의 비제한적인 예로는 이하에서는 "PICM"(파라아이소시아네이토 사이클로헥실메탄)으로 지칭되는 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소시아네이트)의 트랜스-트랜스 이성체, PICM의 시스-트랜스 이성체, PICM의 시스-시스 이성체, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 이성체에는 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소시아네이트)의 하기 화학식의 3가지 이성체가 포함되지만, 그들로 국한되는 것은 아니다:
Figure pat00001
PICM은 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아민)(PACM)을 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 2,644,007 호; 제 2,680,127 호; 및 제 2,908,703 호에 개시되어 있는 바와 같은 본 기술 분야에 잘 알려진 절차에 의해 포스겐화시켜 제조할 수 있다. PACM 이성체 혼합물은 포스겐화되었을 때 PICM을 실온에서 액상, 부분적으로 액상 또는 고상으로 생성할 수 있다. 다른 방법으로, PACM 이성체 혼합물은 메틸렌다이아닐린을 수소화하고/하거나 물, 및 메탄올 및 에탄올과 같은 알콜의 존재하에 PACM 이성체 혼합물을 분별 결정화함으로써 수득될 수 있다.
사용될 수 있는 추가의 지방족 및 지환족 다이아이소시아네이트로는 아르코 케미칼(Arco Chemical)사로부터 상업적으로 입수가능한 3-아이소시아네이토-메틸-3,5,5-트라이메틸 사이클로헥실-아이소시아네이트("IPDI"), 및 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries Inc.)사로부터 TMXDI®(메타) 지방족 아이소시아네이트라는 상품명으로 상업적으로 입수가능한 메타-테트라메틸자일렌 다이아이소시아네이트(1,3-비스(1-아이소시아네이토-1-메틸에틸)-벤젠)이 포함된다.
본원 및 특허청구의 범위에서 사용되는 용어 "지방족 및 지환족 다이아이소시아네이트"는 직쇄내에서 연결되거나 또는 2개의 다이아이소시아네이트 반응성 말단기를 갖도록 환화된 6 내지 100개의 탄소 원자를 지칭한다. 본 발명의 비제한적 실시태양에서, 본 발명에서 사용되는 지방족 및 지환족 다이아이소시아네이트는 TMXDI 및 화학식 R-(NCO)2(여기서, R은 지방족 기 또는 지환족 기를 나타낸다)의 화합물을 포함할 수 있다.
제 1 성분의 폴리우레탄 물질을 제조하는데 사용되는, 활성 수소-함유 기를 포함하는 물질(b)은 하이드록실기(OH) 및, 경우에 따라, 아이소시아네이트(예를 들면, 아미노기) 및/또는 싸이올기와 반응하는 다른 활성 수소기를 함유하는 특정의 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물일 수 있다. 물질(b)은 OH 기 및 1차 아민기, 2차 아민기, 싸이올기 및/또는 이들의 조합을 포함하는 적어도 2개의 활성 수소-함유 기를 가진 화합물을 포함할 수 있다. OH 기를 가진 단일의 다작용성 화합물이 사용될 수 있거나; 또는 혼합 작용기를 가진 단일의 다작용성 화합물이 사용될 수 있거나; 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 몇 가지 상이한 화합물이 같거나 다른 작용기를 가진 혼합물내에 사용될 수 있으며; 예를 들면, 2가지 상이한 폴리아민이 사용될 수 있거나, 또는 폴리아민과 혼합된 폴리싸이올이 사용될 수 있거나, 또는 예를 들면, 하이드록실 작용성 폴리싸이올과 혼합된 폴리아민이 바람직하다.
제 1 실시태양에서의 폴리우레탄 물질의 제조시에 본 발명에서 사용되는 적합한 OH-함유 물질로는 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다.
사용될 수 있는 폴리에터 폴리올의 예는 하기 화학식을 갖는 폴리알킬렌 에터 폴리올이다:
Figure pat00002
상기 식들에서,
치환체 R1은 수소 또는 혼합된 치환체를 포함하는 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 저급 알킬이고,
n은 전형적으로는 2 내지 6이며,
m은 8 내지 100 또는 그 이상이다.
이러한 화합물의 예로는 폴리(옥시테트라메틸렌) 글라이콜, 폴리(옥시테트라에틸렌) 글라이콜, 폴리(옥시-1,2-프로필렌) 글라이콜, 및 폴리(옥시-1,2-뷰틸렌) 글라이콜이 포함된다. 알킬렌 옥사이드의 비제한적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드, 아밀렌 옥사이드, 아르알킬렌 옥사이드, 예를 들면, 그로 국한되는 것은 아니지만, 스타이렌 옥사이드, 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물이 포함될 수 있다. 추가의 비제한적 실시태양에서, 폴리옥시알킬렌 폴리올은 랜덤 또는 순차적 옥시알킬화 공정을 이용하여 알킬렌 옥사이드의 혼합물을 사용하여 제조할 수 있다.
다양한 폴리올, 예를 들면, 에틸렌 글라이콜, 1,6-헥산다이올, 비스페놀 A 등과 같은 다이올, 또는 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등과 같은 다른 고급 폴리올의 옥시알킬화로부터 형성된 폴리에터 폴리올도 또한 유용하다. 지적된 바와 같이 사용될 수 있는 고급 작용기를 가진 폴리올은, 예를 들면, 수크로즈 또는 소르비톨과 같은 화합물을 옥시알킬화시켜 제조할 수 있다. 한 가지의 통상 사용되는 옥시알킬화 방법은 폴리올을 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에 알킬렌 옥사이드, 예를 들면, 프로필렌 또는 에틸렌 옥사이드와 반응시키는 방법이다. 폴리에터의 특정 예로는 이. 아이. 듀퐁 드 네모어 앤드 캄파니(E. I. DuPont de Nemours and Company)에서 테라탄(TERATHANE) 및 테라콜(TERACOL)이란 상품명으로 입수가능한 물질, 및 그레이트 레이크스 케미칼 코포레이션(Great Lakes Chemical Corp.)의 자회사인 큐 오 케미칼스, 인코포레이티드(Q O Chemicals, Inc.)에서 입수가능한 폴리멕(POLYMEG)이 포함된다.
본 발명에서 사용되는 폴리에터 글라이콜로는 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜이 포함될 수 있지만, 그로 국한되는 것은 아니다.
폴리에터-함유 폴리올은 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드-뷰틸렌 옥사이드의 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 바스프(BASF)사로부터 상업적으로 입수가능한 PLURONIC R, PLURONIC L62D, TETRONIC R 및 TETRONIC 이 본 발명에서 폴리에터-함유 폴리올 물질로서 사용될 수 있다.
적합한 폴리에스터 글라이콜로는 아디프산, 숙신산 또는 세바스산과 같은 4 내지 10개의 탄소 원자를 가진 하나 이상의 다이카복실산과 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 1,4-뷰탄다이올, 네오펜틸 글라이콜, 1,6-헥산다이올 및 1,10-데칸다이올과 같은 2 내지 10개의 탄소 원자를 가진 하나 이상의 저분자량 글라이콜과의 에스터화 생성물이 포함될 수 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 비제한적 실시태양에서, 폴리에스터 글라이콜은 아디프산과 2 내지 10개의 탄소 원자를 가진 글라이콜과의 에스터화 생성물일 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리카프로락톤 글라이콜은 E-카프로락톤과 하나 이상의 상기에서 열거된 저분자량 글라이콜과의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 폴리카프로락톤은 카프로락톤을 물과 같은 이작용성 활성 수소 화합물 또는 적어도 하나의 상기에서 열거된 저분자량 글라이콜의 존재하에 축합시켜 제조할 수 있다. 폴리카프로락톤 글라이콜의 특정 예로는 솔베이 코포레이션(Solvay Corp.)사로부터 CAPA®2047 및 CAPA®2077 로서 입수가능한 폴리카프로락톤 폴리에스터다이올이 포함된다.
폴리카보네이트 폴리올은 본 기술 분야에 공지되어 있으며, 라베카브(Ravecarb)TM 107(Enichem S.p.A.)와 같이 상업적으로 입수가능하다. 비제한적 실시태양에서, 폴리카보네이트 폴리올은 다이올과 같은 유기 글라이콜 및 미국 특허 제 4,160,853 호에 기술되어 있는 바와 같은 다이알킬 카보네이트를 반응시켜 제조할 수 있다. 비제한적 실시태양에서, 폴리올은 다양한 중합도를 가진 폴리헥사메틸 카보네이트를 포함할 수 있다.
글라이콜 물질은 500 미만의 분자량을 가진 폴리올과 같은 저분자량 폴리올 및 그의 상용성 혼합물을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "상용성(compatible)"은 글라이콜이 서로 가용성이어서 단일의 상을 형성할 수 있는 것을 의미한다. 이러한 폴리올의 비제한적인 예로는 저분자량 다이올 및 트라이올이 포함될 수 있다. 사용된 경우, 트라이올의 양은 폴리우레탄내에서 높은 가교결합도를 피할 수 있도록 선택된다. 높은 가교결합도는 중간 열 및 압력을 사용하여 형성시킬 수 없는 경화성 폴리우레탄을 생성시킬 수 있다. 유기 글라이콜은 전형적으로는 2 내지 16개, 또는 2 내지 6개, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 이러한 글라이콜의 비제한적인 예로는 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 테트라에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 트라이프로필렌 글라이콜, 1,2-, 1,3- 및 1,4-뷰탄다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올, 2-메틸-1,3-펜탄다이올, 1,3-, 2,4- 및 1,5-펜탄다이올, 2,5- 및 1,6-헥산다이올, 2,4-헵탄다이올, 2-에틸-1,3-헥산다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,9-노난다이올, 1,10-데칸다이올, 1,4-사이클로헥산다이올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 1,2-비스(하이드록시에틸)-사이클로헥산, 글리세린, 그로 국한되는 것은 아니지만 펜타에리트리톨과 같은 테트라메틸올메탄, 트라이메틸올에탄 및 트라이메틸올프로판; 및 이들의 이성체가 포함될 수 있다.
OH-함유 물질은, 예를 들면, 적어도 60, 예를 들면 적어도 90, 또는 적어도 200의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 추가적으로, OH-함유 물질은, 예를 들면, 10,000 미만, 예를 들면 7000 미만, 또는 5000 미만, 또는 2000 미만의 중량 평균 분자량을 가질 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 OH-함유 물질은 아디프산과 같은 적어도 하나의 저분자량 다이카복실산으로부터 생성된 테르에스터를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스터 글라이콜 및 폴리카프로락톤 글라이콜은, 예를 들면, 문헌[참조: D. M. Young, F. Hostettler et al., "Polyesters from Lactone", Union Carbide F-40, p. 147]에 기술되어 있는 바와 같은 공지된 에스터화 또는 에스터교환반응 절차를 이용하여 제조할 수 있다.
또한, 폴리에스터 글라이콜은 1,6-헥산다이올 및 아디프산; 1,10-데칸다이올 및 아디프산; 또는 1,10-데칸다이올 및 카프로락톤의 반응으로부터 제조될 수도 있다.
또 다른 비제한적 실시태양에서, 본 발명에서 사용되는 OH-함유 물질은 (a) 아디프산과 1,4-뷰탄다이올, 1,6-헥산다이올, 네오펜틸 글라이콜 또는 1,10-데칸다이올중에서 선택되는 적어도 하나의 다이올과의 에스터화 생성물; (b) E-카프로락톤과 1,4-뷰탄다이올, 1,6-헥산다이올, 네오펜틸 글라이콜 또는 1,10-데칸다이올중에서 선택되는 적어도 하나의 다이올과의 반응 생성물; (c) 폴리테트라메틸렌 글라이콜; (d) 지방족 폴리카보네이트 글라이콜; 및 (e) 이들의 혼합물중에서 선택될 수 있다.
싸이올-함유 물질을 사용하여 높은 굴절지수를 갖는 폴리우레탄-함유 필름, 즉, 비교적 높은 굴절지수를 가진 필름을 제조하기 위한 황-함유 아이소시아네이트-작용성 폴리우레탄과 같은 예비중합체를 제조할 수 있다. 이러한 실시태양에서, 제 1 성분으로서 사용되는 폴리우레탄 예비중합체는 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는데 사용된 폴리싸이올 및/또는 폴리싸이올 올리고머내에 함유된 다이설파이드 결합으로 인하여 다이설파이드 결합을 함유할 수 있다는 사실에 주목해야 한다.
싸이올-함유 물질은 적어도 2개의 싸이올 작용기를 가질 수 있으며, 다이싸이올, 2개 이상의 싸이올 작용기를 가진 화합물, 또는 다이싸이올 및 2개 이상의 싸이올 작용기를 가진 화합물(고급 싸이올)의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 혼합물로는 다이싸이올의 혼합물 및/또는 고급 폴리싸이올의 혼합물이 포함될 수 있다. 싸이올 작용기는 비록 미량 부분(즉, 모든 기의 50% 미만)이 쇄를 따라 펜던트될 수 있을지라도 전형적으로는 말단기이다. 화합물(a)은 미량의 다른 활성 수소 작용기(즉, 싸이올과 다른 작용기), 예를 들면 하이드록실 작용기를 추가로 함유할 수 있다. 싸이올-함유 물질은 선형이거나 분지될 수 있으며, 사이클릭 알킬기, 사이클릭 아릴기, 사이클릭 아르알킬기, 또는 사이클릭 알크아릴기를 함유할 수 있다.
싸이올-함유 물질은 실질적으로 선형 올리고머성 폴리싸이올을 생성하도록 선택될 수 있다. 그러므로, 이러한 물질이 다이싸이올 및 2개 이상의 싸이올 작용기를 가진 화합물의 혼합물을 포함하는 경우, 2개 이상의 싸이올 작용기를 가진 화합물은 혼합물의 10중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
적합한 다이싸이올의 예로는 선형 또는 분지된 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로환상, 중합체성, 올리고머성 다이싸이올 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 다이싸이올은 에터 결합(-O-), 설파이드 결합(-S-), 폴리설파이드 결합(-Sx-, 여기서, x는 적어도 2이거나 또는 2 내지 4이다) 및 이러한 결합의 조합을 비롯한 다양한 결합을 포함할 수 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 다이싸이올의 비제한적인 예로는 2,5-다이메르캅토메틸-1,4-다이싸이안, 다이메르캅토다이에틸설파이드(DMDS), 에탄다이싸이올, 3,6-다이옥사-1,8-옥탄다이싸이올, 에틸렌 글라이콜 다이(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌 글라이콜 다이(3-메르캅토프로피오네이트), 폴리(에틸렌 글라이콜) 다이(2-메르캅토아세테이트) 및 폴리(에틸렌 글라이콜) 다이(3-메르캅토프로피오네이트), 벤젠다이싸이올, 4-t-뷰틸-1,2-벤젠다이싸이올, 4,4'-싸이오다이벤젠싸이올, 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 그들로 국한되는 것은 아니다.
다이싸이올은 하기 화학식(I)로 표시되는 물질과 같은 다이설파이드 결합을 가진 다이싸이올 올리고머를 포함할 수 있다:
[화학식 I]
Figure pat00003
상기 식에서,
n은 1 내지 21의 정수를 나타낼 수 있다.
상기 화학식(I)로 표시되는 다이싸이올 올리고머는, 예를 들면, 본 기술 분야에 공지되어 있는 바와 같이 2,5-다이메르캅토메틸-1,4-다이싸이안을 염기성 촉매의 존재하에서 황과 반응시켜 제조할 수 있다.
폴리싸이올내의 SH 기의 특성은 산화적 커플링을 쉽게 유발시켜 다이설파이드 결합의 형성을 유도할 수 있다는 것이다. 다양한 산화제가 이러한 산화적 커플링을 유발시킬 수 있다. 몇몇 경우에는 공기중의 산소가 폴리싸이올의 저장 도중에 이러한 산화적 커플링을 유발시킬 수도 있다. 싸이올기의 산화적 커플링을 위한 가능한 메카니즘은 싸이일 라디칼을 형성시킨 다음, 상기 싸이일 라디칼을 커플링시켜 다이설파이드 결합을 형성시키는 단계를 포함하는 것으로 생각된다. 또한, 다이설파이드 결합의 형성은, 그들로 국한되는 것은 아니지만, 유리 라디칼 개시를 포함한 반응 조건을 비롯하여 싸이일 라디칼의 형성을 유발시킬 수 있는 조건하에서 일어날 수 있는 것으로 생각된다. 본 발명의 폴리싸이올의 제조시에 화합물(a)로서 사용되는 폴리싸이올은 저장 도중에 형성되는 다이설파이드 결합을 함유하는 종을 포함할 수 있다.
제 1 성분내의 폴리우레탄 물질의 제조시에 물질(b)내에 사용되는 폴리싸이올은 또한 폴리싸이올의 합성도중에 형성되는 다이설파이드 결합을 함유하는 종을 포함할 수도 있다.
특정 실시태양에서, 본 발명에서 사용되는 다이싸이올은 하기 화학식(II) 내지 (V)로 표시되는 적어도 하나의 다이싸이올을 포함할 수 있다:
[화학식 II]
Figure pat00004
[화학식 III]
Figure pat00005
[화학식 IV]
Figure pat00006
[화학식 V]
Figure pat00007
1,3-다이싸이올란(예를 들면, 화학식(II) 및 (III)) 또는 1,3-다이싸이안(예를 들면, 화학식(IV) 및 (V))을 포함하는 설파이드-함유 다이싸이올은, 미국 특허 제 7,009,032 B2호에 기술되어 있는 바와 같이, 비대칭(asym)-다이클로로아세톤을 다이메르캅탄과 반응시킨 다음, 생성되는 반응 생성물을 다이메르캅토알킬설파이드, 다이메르캅탄 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
비대칭-다이클로로아세톤과의 반응시에 사용하기에 적합한 다이메르캅탄의 비제한적인 예로는 하기 화학식(VI)으로 표시되는 물질이 포함될 수 있지만, 그로 국한되는 것은 아니다:
[화학식 VI]
Figure pat00008
상기 식에서,
Y는 CH2 또는 (CH2-S-CH2)을 나타낼 수 있으며,
n은 0 내지 5의 정수일 수 있다.
본 발명에서 비대칭-다이클로로아세톤과의 반응에 사용되는 다이메르캅탄은, 예를 들면, 에탄다이싸이올, 프로판다이싸이올 및 이들의 혼합물중에서 선택될 수 있다.
상기 반응을 실시하는데 적합한 비대칭-다이클로로아세톤 및 다이메르캅탄의 양은 다양할 수 있다. 예를 들면, 비대칭-다이클로로아세톤 및 다이메르캅탄은 다이메르캅탄에 대한 비대칭-다이클로로아세톤의 몰비가 1:1 내지 1:10이 될 수 있는 양으로 반응 혼합물중에 존재할 수 있다.
비대칭-다이클로로아세톤을 다이메르캅탄과 반응시키는데 적합한 온도는 통상적으로 0 내지 100℃의 범위에서 변할 수 있다.
비대칭-다이클로로아세톤 및 다이메르캅탄의 반응 생성물과의 반응시에 사용하기에 적합한 다이메르캅탄의 비제한적인 예로는 상기 화학식(VI)으로 표시되는 물질, 방향족 다이메르캅탄, 사이클로알킬 다이메르캅탄, 헤테로사이클릭 다이메르캅탄, 분지된 다이메르캅탄 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다.
비대칭-다이클로로아세톤 및 다이메르캅탄의 반응 생성물과의 반응시에 사용하기에 적합한 다이메르캅토알킬설파이드의 비제한적인 예로는 하기 화학식(VII)로 표시되는 물질이 포함될 수 있다:
[화학식 VII]
Figure pat00009
상기 식에서,
X는 O, S 또는 Se를 나타낼 수 있고,
n은 0 내지 10의 정수일 수 있고,
m은 0 내지 10의 정수일 수 있고,
p는 1 내지 10의 정수일 수 있고,
q는 0 내지 3의 정수일 수 있으나,
단, (m+n)은 1 내지 20의 정수이다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 다이메르캅토알킬설파이드의 비제한적인 예로는 분지된 다이메르캅토알킬설파이드가 포함될 수 있다.
비대칭-다이클로로아세톤 및 다이메르캅탄의 반응 생성물과 반응시키는데 적합한 다이메르캅탄, 다이메르캅토알킬설파이드 또는 이들의 혼합물의 양은 다양할 수 있다. 전형적으로, 다이메르캅탄, 다이메르캅토알킬설파이드 또는 이들의 혼합물은 다이메르캅탄, 다이메르캅토알킬설파이드 또는 이들의 혼합물에 대한 반응 생성물의 당량비가 1:1.01 내지 1:2 일 수 있는 양으로 반응 혼합물내에 존재할 수 있다. 또한, 이러한 반응을 실시하는데 적합한 온도는 0 내지 100℃의 범위내에서 변할 수 있다.
비대칭-다이클로로아세톤과 다이메르캅탄과의 반응은 산성 촉매의 존재하에서 실시할 수 있다. 산 촉매는 루이스산 및 브론스테드산과 같은 본 기술 분야에 광범위하게 알려진 것들중에서 선택될 수 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 적합한 산 촉매의 비제한적인 예로는 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, 1992, Volume A21, pp. 673-674]에 기술된 것들이 포함될 수 있다. 산 촉매는 때로는 삼불화붕소 에테레이트, 염화수소, 톨루엔설폰산, 및 이들의 혼합물중에서 선택된다. 산 촉매의 양은 반응 혼합물의 0.01 내지 10중량%의 범위에서 변할 수 있다.
비대칭-다이클로로아세톤 및 다이메르캅탄의 반응 생성물을 다른 방법으로는 염기의 존재하에서 다이메르캅토알킬설파이드, 다이메르캅탄 또는 이들의 혼합물과 반응시킬 수 있다. 염기는 루이스염기 및 브론스테드염기와 같은 본 기술 분야에 광범위하게 알려진 것들중에서 선택될 수 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 적합한 염기의 비제한적인 예로는 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, 1992, Volume A21, pp. 673-674]에 기술된 것들이 포함될 수 있다. 염기는 때로는 수산화나트륨이다. 염기의 양은 다양할 수 있다. 전형적으로, 제 1 반응의 반응 생성물에 대한 염기의 적합한 당량비는 1:1 내지 10:1일 수 있다.
비대칭-다이클로로아세톤과 다이메르캅탄과의 반응은 용매의 존재하에서 실시할 수 있다. 용매는 유기 용매중에서 선택될 수 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 적합한 유기 용매의 비제한적인 예로는 클로로포름, 다이클로로메탄, 1,2-다이클로로에탄, 다이에틸 에터, 벤젠, 톨루엔, 아세트산 및 그들의 혼합물이 포함될 수 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다.
또 다른 실시태양에서, 비대칭-다이클로로아세톤 및 다이메르캅탄의 반응 생성물을 용매의 존재하 또는 부재하에 다이메르캅토알킬설파이드, 다이메르캅탄 또는 이들의 혼합물과 반응시킬 수 있으며, 이때 용매는 유기 용매중에서 선택될 수 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 적합한 유기 용매의 비제한적인 예로는 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 알콜; 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 유기 탄화수소 용매; 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 물; 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다.
비대칭-다이클로로아세톤과 다이메르캅탄과의 반응은 또한 탈수 시약의 존재하에서 실시할 수도 있다. 탈수 시약은 본 기술 분야에 광범위하게 알려진 것들중에서 선택될 수 있다. 이러한 반응에서 사용하기에 적합한 탈수 시약으로는 황화마그네슘이 포함될 수 있지만, 그로 국한되는 것은 아니다. 탈수 시약의 양은 탈수반응의 화학양론에 따라 광범위하게 변할 수 있다.
제 1 성분내의 폴리우레탄 물질의 제조시에 물질(b)내에 사용되는 폴리싸이올은 특정의 비제한적 실시태양에서는 2-메틸-2-다이클로로메틸-1,3-다이싸이올란을 다이메르캅토다이에틸설파이드와 반응시켜 화학식(III)의 다이메르캅토-1,3-다이싸이올란 유도체를 생성시킴으로써 제조할 수 있다. 다른 방법으로, 2-메틸-2-다이클로로메틸-1,3-다이싸이올란을 1,2-에탄다이싸이올과 반응시켜 화학식(II)의 다이메르캅토-1,3-다이싸이올란 유도체를 생성시킬 수도 있다. 2-메틸-2-다이클로로메틸-1,3-다이싸이안을 다이메르캅토다이에틸설파이드와 반응시켜 화학식(V)의 다이메르캅토-1,3-다이싸이안 유도체를 생성시킬 수 있다. 또한, 2-메틸-2-다이클로로메틸-1,3-다이싸이안을 1,2-에탄다이싸이올과 반응시켜 화학식(IV)의 다이메르캅토-1,3-다이싸이안 유도체를 생성시킬 수도 있다.
물질(b)로서 사용하기에 적합한 다이싸이올의 또 다른 비제한적인 예로는 하기에서와 같이 다이클로로 유도체를 다이메르캅토에틸설파이드와 반응시켜 제조한 적어도 하나의 다이싸이올 올리고머가 포함될 수 있다:
Figure pat00010
상기 반응식에서,
R은 CH3, CH3CO, C1 내지 C10 알킬, 사이클로알킬, 아릴 알킬 또는 알킬-CO를 나타낼 수 있고;
Y는 C1 내지 C10 알킬, 사이클로알킬, C6 내지 C14 아릴, (CH2)p(S)m(CH2)q, (CH2)p(Se)m(CH2)q, (CH2)p(Te)m(CH2)q를 나타낼 수 있고;
m은 1 내지 5의 정수일 수 있고;
p 및 q는 각각 1 내지 10의 정수일 수 있고;
n은 1 내지 20의 정수일 수 있으며;
x는 0 내지 10의 정수일 수 있다.
다이클로로 유도체와 다이메르캅토알킬설파이드와의 반응은 염기의 존재하에 실시할 수 있다. 적합한 염기로는 상기에서 개시된 것들 이외에도 본 기술 분야의 전문가들에게 공지된 특정의 것들이 포함된다.
다이클로로 유도체와 다이메르캅토알킬설파이드와의 반응은 상전이 촉매의 존재하에 실시할 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 상전이 촉매는 공지되어 있으며 다양하다. 이러한 상전이 촉매의 비제한적인 예로는 테트라알킬암모늄 염 및 테트라알킬포스포늄 염이 포함될 수 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 이러한 반응은 통상적으로는 상전이 촉매로서 테트라뷰틸포스포늄 브로마이드의 존재하에 실시한다. 상전이 촉매의 양은 다이메르캅토설파이드 반응물에 대하여 0 내지 50 당량%, 또는 0 내지 10 당량%, 또는 0 내지 5 당량% 범위로 광범위하게 다양할 수 있다.
물질(b)내에 사용되는 폴리싸이올은 하이드록실 작용기를 더 함유할 수 있다. 하이드록실 및 다수(즉, 1개 이상)의 싸이올기를 모두 가진 적합한 물질의 비제한적인 예로는 글리세린 비스(2-메르캅토아세테이트), 글리세린 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,3-다이메르캅토-2-프로판올, 2,3-다이메르캅토-1-프로판올, 트라이메틸올프로판 비스(2-메르캅토아세테이트), 트라이메틸올프로판 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 비스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 트리스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다.
상기에서 개시된 다이싸이올 이외에도, 적합한 다이싸이올의 특정 예로는 1,2-에탄다이싸이올, 1,2-프로판다이싸이올, 1,3-프로판다이싸이올, 1,3-뷰탄다이싸이올, 1,4-뷰탄다이싸이올, 2,3-뷰탄다이싸이올, 1,3-펜탄다이싸이올, 1,5-펜탄다이싸이올, 1,6-헥산다이싸이올, 1,3-다이메르캅토-3-메틸뷰탄, 다이펜텐다이메르캅탄, 에틸사이클로헥실다이싸이올(ECHDT), 다이메르캅토다이에틸설파이드(DMDS), 메틸-치환된 다이메르캅토다이에틸설파이드, 다이메틸-치환된 다이메르캅토다이에틸설파이드, 3,6-다이옥사-1,8-옥탄다이싸이올, 1,5-다이메르캅토-3-옥사펜탄, 2,5-다이메르캅토메틸-1,4-다이싸이안(DMMD), 에틸렌 글라이콜 다이(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌 글라이콜 다이(3-메르캅토프로피오네이트), 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.
물질(b)내에서 사용하기에 적합한 삼작용성 또는 그 이상의 고급 작용성 폴리싸이올은 본 기술 분야에 널리 공지된 것들 중에서 선택될 수 있다. 이들의 비제한적인 예로는 펜타에리트리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(2-메르캅토아세테이트), 트라이메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 및/또는 싸이오글리세롤 비스(2-메르캅토아세테이트)가 포함될 수 있다.
예를 들면, 폴리싸이올은 하기 화학식으로 표시되는 물질중에서 선택될 수 있다:
Figure pat00011
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 환상 알킬렌, 페닐렌 및 C1-C9 알킬 치환된 페닐렌중에서 선택될 수 있다.
직쇄 또는 분지쇄 알킬렌의 비제한적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,2-프로필렌, 1,4-뷰틸렌, 1,2-뷰틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 옥타데실렌 및 아이코실렌이 포함될 수 있다. 환상 알킬렌의 비제한적인 예로는 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 사이클로헵틸렌, 사이클로옥틸렌 및 이들의 알킬-치환된 유도체가 포함될 수 있다. 2가 결합기 R1 및 R2는 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 및 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필 및 노닐 치환된 페닐렌과 같은 알킬-치환된 페닐렌중에서 선택될 수 있다.
특정 실시태양에서, 폴리싸이올은 (1) 특정의 상기에서 언급된 다이싸이올, 및 (2) 적어도 2개의 이중결합을 가진 화합물(예를 들면, 다이엔)을 함께 반응시켜 제조할 수 있다.
적어도 2개의 이중결합을 가진 화합물(2)은 비환상 다이엔, 예를 들면 직쇄 및/또는 분지쇄 지방족 비환상 다이엔; 비-방향족 고리-함유 다이엔, 예를 들면 이중결합이 고리내에 함유될 수 있거나 또는 고리내에 함유되지 않고, 비-방향족 고리-함유 다이엔이 비-방향족 일환상 기 또는 비-방향족 다환상 기 또는 이들의 조합을 함유할 수 있는 비-방향족 고리-함유 다이엔; 방향족 고리-함유 다이엔; 또는 헤테로환상 고리-함유 다이엔; 또는 이러한 비환상 및/또는 환상 기의 특정 조합을 함유하는 다이엔중에서 선택될 수 있다. 다이엔은 임의적으로는 싸이오에터, 다이설파이드, 폴리설파이드, 설폰, 에스터, 싸이오에스터, 카보네이트, 싸이오카보네이트, 우레탄, 또는 싸이오우레탄 결합, 또는 할로겐 치환체 또는 이들의 조합을 함유할 수 있지만, 단 다이엔은 폴리싸이올의 SH 기와 반응하여 C-S 공유결합을 형성할 수 있는 이중결합을 함유한다. 통상적으로, 적어도 2개의 이중결합을 가진 화합물(2)은 서로 다른 다이엔의 혼합물을 포함한다.
적어도 2개의 이중결합을 가진 화합물(2)은 비환상 비공액 다이엔, 비환상 폴리바이닐 에터, 알릴-(메트)아크릴레이트, 바이닐-(메트)아크릴레이트, 다이올의 다이(메트)아크릴레이트 에스터, 다이싸이올의 다이(메트)아크릴레이트 에스터, 폴리(알킬렌글라이콜) 다이올의 다이(메트)아크릴레이트 에스터, 일환상 비방향족 다이엔, 다환상 비방향족 다이엔, 방향족 고리-함유 다이엔, 방향족 고리 다이카복실산의 다이알릴 에스터, 방향족 고리 다이카복실산의 다이바이닐 에스터, 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
비환상 비공액 다이엔의 비제한적인 예로는 하기 화학식으로 표시되는 것들이 포함될 수 있다:
Figure pat00012
상기 식에서,
R은 C1 내지 C30 선형 또는 분지된 2가의 포화 알킬렌 라디칼, 또는 그들로 국한되는 것은 아니지만, 에터, 싸이오에터, 에스터, 싸이오에스터, 케톤, 폴리설파이드, 설폰 및 이들의 조합을 함유하는 기와 같은 기를 비롯한 C2 내지 C30 2가 유기 라디칼을 나타낼 수 있다.
비환상 비공액 다이엔은 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔 및 이들의 혼합물중에서 선택될 수 있다.
적합한 비환상 폴리바이닐 에터의 비제한적인 예로는 하기 화학식으로 표시되는 것들이 포함될 수 있다:
CH2=CH--O--(--R2--O--)m--CH=CH2
상기 식에서,
R2 는 C2 내지 C6 n-알킬렌, C3 내지 C6 분지된 알킬렌기, 또는 [(CH2--)p--O--]q--(--CH2--)r-- 일 수 있고,
m은 0 내지 10의 유리수, 통상적으로는 2일 수 있고,
p는 2 내지 6의 정수일 수 있고,
q는 1 내지 5의 정수일 수 있으며,
r은 2 내지 10의 정수일 수 있다.
사용하기에 적합한 폴리바이닐 에터 단량체의 비제한적인 예로는 에틸렌 글라이콜 다이바이닐 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이바이닐 에터, 트라이에틸렌 글라이콜 다이바이닐 에터 및 이들의 혼합물과 같은 다이바이닐 에터 단량체가 포함될 수 있다.
선형 다이올의 다이(메트)아크릴레이트 에스터의 예로는 에탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판다이올 다이메타크릴레이트, 1,2-프로판다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,2-뷰탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.
다이싸이올의 다이(메트)아크릴레이트 에스터의 예로는, 예를 들면, 1,2-에탄다이싸이올의 다이(메트)아크릴레이트 또는 그의 올리고머, 다이메르캅토다이에틸 설파이드의 다이(메트)아크릴레이트(즉, 2,2'-싸이오에탄다이싸이올 다이(메트)아크릴레이트) 또는 그의 올리고머, 3,6-다이옥사-1,8-옥탄다이싸이올의 다이(메트)아크릴레이트 또는 그의 올리고머, 2-메르캅토에틸 에터의 다이(메트)아크릴레이트 또는 그의 올리고머, 4,4'-싸이오다이벤젠싸이올의 다이(메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.
적합한 다이엔의 추가의 비제한적인 예로는 하기 화학식으로 표시되는 것들과 같은 일환상 지방족 다이엔이 포함될 수 있다:
Figure pat00013
[상기 식에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로 탄소 및 수소 원자 이외에도 황, 산소 및 규소로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 함유하는, C1 -10 2가 포화 알킬렌 라디칼; 또는 C1 -5 2가 포화 알킬렌 라디칼을 나타낼 수 있으며;
R1은 H, 또는 C1-C10 알킬을 나타낼 수 있다]; 또는
Figure pat00014
[상기 식에서,
X 및 R1은 상기에서 정의된 바와 같을 수 있으며,
R2는 C2-C10 알켄일을 나타낼 수 있다].
일환상 지방족 다이엔의 예로는 1,4-사이클로헥사디엔, 4-바이닐-1-사이클로헥센, 다이펜텐 및 테르피넨이 포함될 수 있다.
*다환상 지방족 다이엔의 비제한적인 예로는 5-바이닐-2-노르보넨; 2,5-노르보나디엔; 다이사이클로펜타디엔; 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.
방향족 고리-함유 다이엔의 비제한적인 예로는 하기 화학식으로 표시되는 것들이 포함될 수 있다:
Figure pat00015
상기 식에서,
R4는 수소 또는 메틸을 나타낼 수 있다.
방향족 고리-함유 다이엔의 예로는 다이아이소프로펜일 벤젠, 다이바이닐 벤젠 및 이들의 혼합물과 같은 단량체가 포함될 수 있다.
방향족 고리 다이카복실산의 다이알릴 에스터의 예로는 하기 화학식으로 표시되는 것들이 포함될 수 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다:
Figure pat00016
상기 식에서,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낼 수 있다.
방향족 고리 다이카복실산의 다이알릴 에스터의 예로는 o-다이알릴 프탈레이트, m-다이알릴 프탈레이트, p-다이알릴 프탈레이트 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.
적어도 2개의 이중결합을 가진 화합물(2)은 5-바이닐-2-노르보넨, 에틸렌 글라이콜 다이바이닐 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이바이닐 에터, 트라이에틸렌 글라이콜 다이바이닐 에터, 뷰탄 다이올 다이바이닐 에터, 바이닐사이클로헥센, 4-바이닐-1-사이클로헥센, 다이펜텐, 테르피넨, 다이사이클로펜타디엔, 사이클로도데카디엔, 사이클로옥타디엔, 2-사이클로펜텐-1-일-에터, 2,5-노르보나디엔, 다이바이닐벤젠, 예를 들면 1,3-다이바이닐벤젠, 1,2-다이바이닐벤젠 및 1,4-다이바이닐벤젠, 다이아이소프로펜일벤젠, 예를 들면 1,3-다이아이소프로펜일벤젠, 1,2-다이아이소프로펜일벤젠 및 1,4-다이아이소프로펜일벤젠, 알릴 (메트)아크릴레이트, 에탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,2-프로판다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,2-뷰탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이메르캅토다이에틸설파이드 다이(메트)아크릴레이트, 1,2-에탄다이싸이올 다이(메트)아크릴레이트 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
적합한 다이(메트)아크릴레이트 단량체의 다른 비제한적인 예로는 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 2,3-다이메틸-1,3-프로판다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥실렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 싸이오다이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 펜탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 사이클로헥산 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트 및 에톡실화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트가 포함될 수 있다.
제 1 성분내의 폴리우레탄 물질의 제조시에 물질(b)내에서 사용되는 폴리싸이올은 폴리아이소시아네이트(a)와 반응하였을 때 적어도 1.50, 예를 들면 적어도 1.52, 또는 적어도 1.55, 또는 적어도 1.60, 또는 적어도 1.65, 또는 적어도 1.67의 굴절지수를 가진 중합물을 생성할 수 있다. 또한, 제 1 성분내의 폴리우레탄 물질의 제조시에 물질(b)내에서 사용되는 폴리싸이올은 폴리아이소시아네이트(a)와 반응하였을 때 적어도 30, 예를 들면 적어도 35, 또는 적어도 38, 또는 적어도 39, 또는 적어도 40, 또는 적어도 44의 아베수(Abbe number)를 가진 중합물을 생성할 수 있다. 굴절지수 및 아베수는 다양한 공지된 기구를 사용하여 미국 표준시험법(ASTM)[American Standard Test Method] 번호 D 542-00 과 같은 본 기술 분야에 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 굴절지수 및 아베수는 또한 하기 내용을 제외하고는 ASTM D 542-00에 따라 측정할 수도 있다: (i) 섹션 7.3에 명시된 최소 3개의 시편 대신에 1 내지 2개의 시료/시편을 시험한다, 및 (ii) 섹션 8.1에 명시된 바와 같이 시험하기 전에 시료/시편을 조절하는 대신에 조절되지 않은 시료를 시험한다. 또한, 아타고 모델 DR-M2 멀티-파장 디지탈 아베 굴절률 측정기(Atago model DR-M2 Multi-Wavelength Digital Abbe Refractometer)를 사용하여 시료/시편의 굴절지수 및 아베수를 측정할 수도 있다.
적합한 폴리싸이올의 예로는 또한 본원에서 참고로 인용된 미국 특허출원 제 11/744,247 호의 단락 [0025]-[0092] 및 [0093-0094]에 기술되어 있는 싸이오에터-작용성 올리고머성 폴리싸이올이 포함될 수도 있다.
제 1 성분내의 폴리우레탄 물질의 제조시에 물질(b)내에서 사용되는 폴리싸이올은 폴리아이소시아네이트(a)와 반응하였을 때 적어도 20 N/㎟, 또는 때로는 적어도 50, 또는 때로는 70 내지 200 사이의 마틴 경도(Martens hardness)를 가진 중합물을 생성할 수 있다. 이러한 중합물은 전형적으로는 탄성중합체가 아니다, 즉, 그들은 그들의 강성률로 인하여 실질적으로 가역적으로 변형(예를 들면, 연신)될 수 없으며, 전형적으로는 고무 및 다른 탄성중합체성 중합체의 특성을 나타내지 않는다.
폴리아민(예를 들면 다이아민)도 또한 제 1 성분의 폴리우레탄 물질을 제조하는데 사용되는 물질(b)내에서 사용하기에 적합하다.
제 1 성분의 폴리우레탄 물질을 제조하는데 사용되는 물질(b)내에서 사용하기에 적합한 아민 작용기를 가진 물질은 적어도 2개의 일차 및/또는 이차 아민기(폴리아민)를 가질 수 있다. 적합한 폴리아민의 비제한적인 예로는 질소 원자에 부착된 라디칼이 포화되거나 불포화된 지방족, 지환족, 방향족, 방향족-치환된-지방족, 지방족-치환된-방향족, 및 헤테로환상일 수 있는 일차 또는 이차 다이아민 또는 폴리아민이 포함된다. 적합한 지방족 및 지환족 다이아민의 비제한적인 예로는 1,2-에틸렌 다이아민, 1,2-프로필렌 다이아민, 1,8-옥탄 다이아민, 아이소포론 다이아민, 프로판-2,2-사이클로헥실 아민 등이 포함된다. 적합한 방향족 다이아민의 비제한적인 예로는 페닐렌 다이아민 및 톨루엔 다이아민, 예를 들면 o-페닐렌 다이아민 및 p-톨릴렌 다이아민이 포함된다. 4,4'-바이페닐 다이아민, 4,4'-메틸렌 다이아닐린 및 4,4'-메틸렌 다이아닐린의 모노클로로- 및 다이클로로-유도체와 같은 다핵성 방향족 다이아민도 또한 적합하다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리아민으로는 하기 화학식을 갖는 물질이 포함될 수 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다:
Figure pat00017
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 및 아이소프로필기중에서 선택될 수 있으며,
R3은 수소 및 염소중에서 선택될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리아민의 비제한적인 예로는 론자 리미티드(Lonza Ltd.)(Basel, Switzerland)사에서 제조하는 하기 화합물들이 포함된다:
론자큐어(LONZACURE)® M-DIPA: R1=C3H7; R2=C3H7; R3=H
론자큐어® M-DMA: R1=CH3; R2=CH3; R3=H
론자큐어® M-MEA: R1=CH3; R2=C2H5; R3=H
론자큐어® M-DEA: R1=C2H5; R2=C2H5; R3=H
론자큐어® M-MIPA: R1=CH3; R2=C3H7; R3=H
론자큐어® M-CDEA: R1=C2H5; R2=C2H5; R3=Cl
상기 화합물에서, R1, R2 및 R3은 상기 언급된 화학식에 상응한다.
폴리아민에는 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-다이에틸아닐린), (론자큐어® M-CDEA), (미국 펜실베니아주 앨런타운에 소재한 에어 프로덕츠 앤드 케미칼, 인코포레이티드(Air Products and Chemical, Inc.)에서 입수가능); 앨바말 코포레이션(Albemarle Corporation)으로부터 에타큐어(Ethacure) 100이란 품명으로 상업적으로 입수가능한 2,4-다이아미노-3,5-다이에틸-톨루엔, 2,6-다이아미노-3,5-다이에틸-톨루엔 및 이들의 혼합물(집합적으로는 "다이에틸톨루엔다이아민" 또는 "DETDA"); 앨바말 코포레이션으로부터 에타큐어 300이란 품명으로 상업적으로 입수가능한 다이메틸싸이오톨루엔다이아민(DMTDA); 킹요커 케미칼스(Kingyoker Chemicals)사로부터 상품명 MOCA 로서 상업적으로 입수가능한 4,4'-메틸렌-비스-(2-클로로아닐린)이 포함될 수 있다. DETDA는 실온에서 액체일 수 있으며, 25℃에서 156cPs의 점도를 갖는다. DETDA는 이성체성일 수 있으며, 이때 2,4-이성체의 범위는 75 내지 81%인 반면, 2,6-이성체의 범위는 18 내지 24%이다. 상품명 에타큐어 100S로 입수가능한 에타큐어 100의 색상 안정화된 개량품(즉, 황색을 감소시키기 위한 첨가제를 함유하는 제형)이 본 발명에서 사용될 수 있다.
폴리아민의 다른 예로는 에틸렌아민이 포함될 수 있다. 적합한 에틸렌아민으로는 에틸렌다이아민(EDA), 다이에틸렌트라이아민(DETA), 트라이에틸렌테트라민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA), 피페라진, 모르폴린, 치환된 모르폴린, 피페리딘, 치환된 피페리딘, 다이에틸렌다이아민(DEDA), 및 2-아미노-1-에틸피페라진이 포함될 수 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 특정 실시태양에서, 폴리아민은 3,5-다이메틸-2,4-톨루엔다이아민, 3,5-다이메틸-2,6-톨루엔다이아민, 3,5-다이에틸-2,4-톨루엔다이아민, 3,5-다이에틸-2,6-톨루엔다이아민, 3,5-다이아이소프로필-2,4-톨루엔다이아민, 3,5-다이아이소프로필-2,6-톨루엔다이아민 및 이들의 혼합물과 같은 C1-C3 다이알킬 톨루엔다이아민의 하나 이상의 이성체중에서 선택될 수 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 메틸렌 다이아닐린 및 트라이메틸렌글라이콜 다이(파라-아미노벤조에이트)도 또한 적합하다.
적합한 폴리아민의 추가적인 예로는 헤테로-치환될 수 있는 메틸렌 비스아닐린, 아닐린 설파이드 및 바이아닐린이 포함되지만, 단 치환체는 반응물중에서 일어나는 특정 반응을 방해하지 않는다. 이러한 화합물의 특정 예로는 4,4'-메틸렌-비스(2,6-다이메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-다이에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-다이아이소프로필아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-아이소프로필-6-메틸아닐린) 및 4,4'-메틸렌-비스(2,6-다이에틸-3-클로로아닐린)이 포함된다.
아민 작용기를 가진 흔하게 사용되는 적합한 물질로는 다이에틸렌 톨루엔다이아민의 이성체, 메틸렌 다이아닐린, 메틸 다이아이소프로필 아닐린, 메틸 다이에틸 아닐린, 트라이메틸렌 글라이콜 다이-파라-아미노벤조에이트, 4,4'-메틸렌-비스(2,6-다이아이소프로필아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-다이메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-다이에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-아이소프로필-6-메틸아닐린), 및/또는 4,4'-메틸렌-비스(2,6-다이에틸-3-클로로아닐린)이 포함된다. 적합한 다이아민이 또한 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 5,811,506 호의 컬럼 3의 44행부터 컬럼 5의 25행에 상세히 기술되어 있다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 제 1 성분내의 물질상의 아이소시아네이트 작용기는 적어도 부분적으로 캡핑될 수 있다. 아이소시아네이트 기가 차단(blocked)되거나 캡핑(capped)된 경우, 본 기술 분야의 전문가들에게 공지되어 있는 특정의 적합한 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬 모노알콜 또는 페놀성 화합물이 캡핑제로서 사용될 수 있다. 적합한 차단제의 예로는 메탄올, 에탄올 및 n-뷰탄올과 같은 저급 지방족 알콜; 사이클로헥산올과 같은 지환족 알콜; 페닐 카비놀 및 메틸페닐 카비놀과 같은 방향족-알킬 알콜; 및 페놀 그 자체 및 크레졸 및 니트로페놀과 같은 치환된 페놀(여기서, 치환체는 코팅 작업에 악영향을 미치지 않는다)과 같은 승온에서 차단되지 않은 그러한 물질들이 포함된다. 글라이콜 에터도 또한 캡핑제로서 사용될 수 있다. 적합한 글라이콜 에터로는 에틸렌 글라이콜 뷰틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 뷰틸 에터, 에틸렌 글라이콜 메틸 에터 및 프로필렌 글라이콜 메틸 에터가 포함된다. 다른 적합한 캡핑제로는 메틸 에틸 케톡심, 아세톤 옥심 및 사이클로헥산온과 같은 옥심, 엡실론(ε)-카프로락탐과 같은 락탐, 다이메틸 피라졸과 같은 피라졸, 및 다이아이소프로필아민과 같은 아민이 포함된다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 제 1 성분내의 아이소시아네이트 작용기를 가진 물질은 폴리스타이렌 표준물을 사용하여 겔투과 크로마토그래피로 측정하였을 때 1000 이하, 또는 500 이하, 또는 300 이하의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 별개의 비제한적 실시태양에서, 아이소시아네이트 작용기를 가진 물질은 폴리스타이렌 표준물을 사용하여 겔투과 크로마토그래피로 측정하였을 때 1000 이상, 또는 적어도 1500 이상, 또는 적어도 2500 이상의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
제 1 성분은 용매를 더 포함할 수 있다. 적합한 용매의 예로는 본 기술 분야의 전문가들에게 공지되어 있는 특정의 유기 용매가 포함될 수 있지만, 단 그들은 아이소시아네이트 작용기와 반응하지 않는다. 잠재적인 용매로는 다음의 것들이 포함될 수 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다: 아세톤, 아밀 프로피오네이트, 애니솔, 벤젠, 뷰틸 아세테이트, 사이클로헥산, 에틸렌 글라이콜의 다이알킬 에터, 예를 들면 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터 및 그의 유도체(셀로솔브(CELLOSOLVE)® 산업 용매로서 판매됨), 다이에틸렌 글라이콜 다이벤조에이트, 다이메틸 설폭사이드, 다이메틸 포름아마이드, 다이메톡시벤젠, 에틸 아세테이트, 메틸 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 자일렌, 2-메톡시에틸 에터, 3-프로필렌 글라이콜 메틸 에터, 및 이들의 혼합물. 상기에서 언급된 유기 용매 이외에도 또는 그 대신에, 할로겐화된 용매, 예를 들면 메틸렌 클로라이드와 같은 할로겐화된 알칸이 사용될 수도 있다. 용매는 제 1 성분의 총 중량을 기준으로 0 내지 95중량%, 또는 20 내지 80중량%, 또는 40 내지 60중량%의 양으로 제 1 성분내에 존재할 수 있다.
본 발명의 공정에서 사용되는 제 2 성분은 아이소시아네이트와 반응하는 활성 수소 작용기를 가진 물질을 포함한다.
활성 수소 작용기를 가진 적합한 물질로는 제 1 성분내의 아이소시아네이트 작용기를 가진 폴리우레탄 물질의 제조시에 물질(b)로서 상기에서 개시된 특정의 것들이 포함될 수 있다.
제 2 성분은 용매를 더 포함할 수 있다. 적합한 용매로는 상기에서 개시된 특정의 것들이 포함될 수 있다. 용매는 제 2 성분의 총 중량을 기준으로 0 내지 95중량%, 또는 20 내지 80중량%, 또는 40 내지 60중량%의 양으로 제 2 성분내에 존재할 수 있다.
본 발명 방법의 단계(c)에서, 제 1 및 제 2 성분을 배합하여 반응 혼합물을 형성시킨다. 반응 혼합물은 개개 성분중의 하나 또는 둘 모두에서의 용매 이외에 또는 그 대신에 특정의 용매를 더 포함할 수 있다. 용매는 상기에서 개시된 특정의 것들일 수 있다. 용매는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0 내지 95중량%, 또는 20 내지 80중량%, 또는 40 내지 60중량%의 양으로 반응 혼합물내에 존재할 수 있다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 반응 혼합물은 본 기술 분야에 널리 알려져 있는 특정의 계면활성제와 같은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 적합한 계면활성제의 예로는 솔루샤, 인코포레이티드(Solutia, Inc.)로부터 입수가능한 상품명 메다플로우(MEDAFLOW)®; 비와이케이-케미(BYK-Chemie)사로부터 입수가능한 BYK-307® 및 BYK-377®, 및/또는 사이텍 서페이스 스페셜티즈(Cytec Surface Specialties)사로부터 입수가능한 멀티플로우(MULTIFLOW)®이 포함될 수 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 계면활성제는 반응 혼합물내의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 0.2중량% 이하, 예를 들면 0.1중량% 이하, 또는 0.07중량% 이하의 양으로 반응 혼합물내에 존재할 수 있다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 반응 혼합물은 아이소시아네이트 작용기와 아민 작용기와의 반응을 촉진시키기 위하여 촉매를 더 포함할 수 있다. 적합한 촉매는 본 기술 분야에 공지되어 있는 것들 중에서 선택될 수 있다. 비제한적인 촉매의 예로는 트라이에틸아민, 트라이아이소프로필아민, 다이메틸 사이클로헥실아민, N,N-다이메틸벤질아민 및 이들의 혼합물과 같은 3차 아민 촉매가 포함될 수 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 이러한 적합한 3차 아민이 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 5,693,738 호의 컬럼 10의 6-38행에 개시되어 있다. 다른 적합한 촉매의 예로는 다양한 반응성 성분에 따라 포스핀, 3차 암모늄 염, 유기인 화합물, 다이뷰틸 주석 다이라우레이트와 같은 주석 화합물, 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
제 1 및 제 2 성분을 배합하여 반응 혼합물을 형성시킨 후, 반응 혼합물을 통상의 용매 캐스틸 공정에서와 같이 지지 기재상에 캐스팅할 수 있다. 이러한 기재는 일반적으로는 평활한 표면을 가질 수 있으며, 예를 들면, 유리, 스테인레스강 등을 포함할 수 있지만, 단 기재를 만드는 물질은 후속 경화 온도에 잘 견디는 물질이어야 한다.
반응 혼합물을 실질적으로 균일한 두께로 지지 기재상에서 캐스팅하여 0.5 내지 20 mil(12.7 내지 508 미크론), 예를 들면 1 내지 10 mil(25.4 내지 254 미크론), 또는 2 내지 4 mil(50.8 내지 101.6 미크론)의 건조 필름 두께를 수득한 다음, 경화시킨다.
반응 혼합물을 기재에 도포한 후, 온화하게 가열하거나 또는 공기-건조, 전형적으로는 약 1 내지 20분 동안 주변 조건에 노출시켜 용매를 필름 밖으로 배출시킴으로써 기재의 표면상에 필름을 형성시킨다. 이어서, 기재상의 필름을 경화된 필름을 수득하는데 충분한 온도로 및 충분한 시간 동안 가열한다. 경화 작업시에, 용매가 배출되며, 반응 혼합물내의 반응성 작용기가 계속 또는 함께 반응한다. 폴리우레탄-우레아 필름을 제조하는 경우, 예를 들면, 이러한 가열 또는 경화 작업은 100-210℃ 범위의 온도에서 10 내지 100분 동안 실시할 수 있다. 다른 실시태양에서, 경화는 주변온도(예를 들면, 23-37℃) 내지 100℃ 범위의 낮은 온도에서 100분 내지 5일 정도의 긴 시간 동안 실시할 수 있다. 경화 온도 및 체류 시간(dwell time)은 반응물의 특성, 예를 들면 반응기의 타입, 특정 촉매의 존재 여부 및 타입 등에 좌우될 것이다. 효과적인 경화 작업 후, 경화된 필름을 지지 기재로부터 제거하여 자유 필름을 수득할 수 있다. 폴리우레탄-함유 자유 필름을 제조하는데 사용된 조성물내의 성분으로서 이형제가 포함될 수 있다. 폴리우레탄-함유 자유 필름을 제조하는데 사용된 조성물내에 혼입될 수 있는 부류의 이형제로는 탄화수소계 이형제, 지방산계 이형제, 지방산 아마이드계 이형제, 알콜계 이형제, 지방산 에스터계 이형제, 실리콘계 이형제, C8 내지 C16 알킬 포스페이트 에스터계 이형제 및 이들의 조합이 포함될 수 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 탄화수소계 이형제의 적합한 예로는 합성 파라핀, 폴리에틸렌 왁스 및 플루오로카본이 포함된다. 사용될 수 있는 지방산계 이형제로는, 예를 들면, 스테아르산 및 하이드록시스테아르산이 포함된다. 사용될 수 있는 지방산 아마이드계 이형제로는, 예를 들면, 스테아르산 아마이드, 에틸렌비스스테아로아마이드 및 알킬렌비스 지방산 아마이드가 포함된다. 알콜계 이형제의 예로는 스테아릴 알콜, 세틸 알콜, 및 폴리글리콜 및 폴리글리세롤과 같은 다가 알콜이 포함될 수 있다. 포함될 수 있는 지방산 에스터계 이형제의 예는 뷰틸 스테아레이트이다. C8 내지 C16 알킬 포스페이트 에스터계 이형제의 예는 스테판 캄파니(Stepan Company)사에서 제조하는 젤렉(ZELEC)® UN 이다.
생성되는 경화된 비-탄성중합체성 폴리우레탄-함유 자유 필름은 비-복굴절성이다. 자유 필름은 평면내 및 평면 외부 모두에서 비-복굴절성이다. 자유 필름은 3차원에서 비-복굴절성일 수 있다. 복굴절성은 하기 실시예에 기술되어 있는 바와 같이 측정한다. 특정 실시태양에서, 필름은 인스트롱 모델 5543 장력 시험기를 사용하여 측정하였을 때 적어도 9000 psi의 파단 응력 및 적어도 70%의 파단 변형율을 나타낼 수 있다.
상기 방법에 따라 제조된, 경화된 비-탄성중합체성 폴리우레탄-함유 자유 필름을 사용하여 본 발명에 따른 편광 광학 요소를 성형할 수 있다.
상기에서 언급된 바와 같이, 본 발명은 또한
(a) 2개의 대향면을 가진 편광 필름층; 및
(b) 상기 편광 필름층의 대향면중 적어도 하나의 면에 부속된 상술된 특정의 경화된 비-탄성중합체성 폴리우레탄-함유 자유 필름을 포함하는 보호용 지지층
을 포함하는 편광 광학 요소에 관한 것이다. 광학 요소의 하나의 실시태양이 도 1에 도시되어 있다. 도 1에 도시된 본 발명의 편광 광학 요소(10)는
(a) 2개의 대향면(12) 및 (13)을 가진 편광 필름층(11); 및
(b) 보호용 지지층(21A) 및 (21B)(여기서, 상기 보호용 지지층(21A) 및 (21B)중의 적어도 하나는 편광 필름층(11)이 각각의 2개의 보호용 지지층(21A) 및 (21B)사이에 위치하도록 상기 편광층의 각각의 대향면(12) 및 (13)에 부속된 경화된 비-탄성중합체성 폴리우레탄-함유 자유 필름을 포함한다)
을 함께 포함한다.
상기에서 언급된 바와 같이, 보호용 지지층중의 적어도 하나는 경화된 비-탄성중합체성 폴리우레탄-함유 자유 필름을 포함한다. 특정 실시태양에서는, 2개의 보호용 지지층 모두가 경화된 비-탄성중합체성 폴리우레탄-함유 필름을 포함한다.
하나의 층이 경화된 비-탄성중합체성 폴리우레탄-함유 필름을 포함하는 실시태양에서, 다른 하나의 보호용 지지층은 본 기술 분야에 잘 알려진 특정의 광범위한 종류의 물질중에서 선택되는 다른 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 보호용 지지층(즉, 코팅, 필름, 또는 자유 필름)은 폴리카보네이트, 다환상 알켄, 폴리우레탄, 폴리(우레아)우레탄, 폴리싸이오우레탄, 폴리싸이오(우레아)우레탄, 폴리올(알릴 카보네이트), 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 다이아세테이트, 셀룰로즈 트라이아세테이트, 셀룰로즈 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로즈 아세테이트 뷰티레이트, 폴리(바이닐 아세테이트), 폴리(바이닐 알콜), 폴리(바이닐 클로라이드), 폴리(바이닐리덴 클로라이드), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리에스터, 폴리설폰, 폴리올레핀, 이들의 공중합체, 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 특정 실시태양에서, 경화된 비-탄성중합체성 폴리우레탄-함유 필름을 포함하는 보호용 지지층과 다른 보호용 지지층은 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 다이아세테이트, 셀룰로즈 트라이아세테이트, 셀룰로즈 아세테이트 프로피오네이트, 및/또는 셀룰로즈 아세테이트 뷰티레이트를 포함할 수 있다. 편광 필름층은 연신되거나 또는 달리는 배향되고, 예를 들면, 요오드 발색단 또는 이색성 염료로 함침된 중합체성 물질의 시트 또는 층과 같은 특정의 공지된 편광 필터로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 안과용 장치용의 종래의 편광 필터를 형성하는 한 가지 방법은 폴리바이닐 알콜("PVA")의 시트 또는 층을 가열하여 PVA를 연화시킨 다음, 시트를 연신시켜 PVA 중합체 쇄를 배향시키는 것이다. 이후에, 요오드 발색단 또는 이색성 염료를 시트내로 함침시킴으로써 요오드 또는 염료 분자를 정렬된 중합체 쇄에 부착시켜 특정 순서 또는 배열을 얻는다. 다른 방법으로는, 요오드 발색단 또는 이색성 염료를 일차적으로 PVA 시트내로 함침시키고, 그후에 시트를 상술된 바와 같이 가열하고 연신시켜 PVA 중합체 쇄 및 회합된 발색단 또는 염료를 배향시킨다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 편광 필름도 또한 적합하다.
요오드 발색단 및 이색성 염료는 이색성 물질로서, 즉, 그들은 다른 하나보다 더 강하게 투과된 방사선의 2개의 직교 평면-편광 성분중의 하나를 흡수한다. 이색성 물질이 투과된 방사선의 2개의 직교 평면-편광 성분중의 하나를 주로 흡수하지만, 이색성 물질의 분자가 적합하게 위치하거나 배열되지 않은 경우에는, 투과된 방사선의 순 편광(net polarization)이 전혀 달성될 수 없을 것이다. 즉, 이색성 물질 분자의 불규칙한 배치로 인하여, 개개 분자에 의한 선택적 흡수가 서로 상쇄되어 순 편광효과 또는 총괄 편광효과가 전혀 달성되지 않는다. 그러나, PVA 시트의 배향된 중합체 쇄내에서 이색성 물질의 분자를 적절히 배치하거나 정렬시킴으로써, 순 편광효과가 달성될 수 있다. 즉, 투과된 방사선을 편광하도록 PVA 시트를 제조할 수 있거나, 또는 달리 말하면, 편광 필터를 형성시킬 수 있다.
액정 물질을 사용하여 편광 시트 또는 층을 형성하는 방법도 또한 공지되어 있으며, 이러한 시트가 본 발명의 광학 요소내의 편광 필름층으로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 이색성 염료를 함유하는 배향된 굴열성 액정 필름(oriented thermotropic liquid crystal film)으로부터 성형된 편광 시트가 적합하다. 이와 달리, 주요 중합체 쇄의 일부로서 공유결합된 이색성 염료를 함유하는 액정 중합체를 압출시킴으로써 성형된 편광 시트가 사용될 수 있다.
본 발명의 광학 요소에서, 편광 필름층의 두께는 0.1 내지 10mil(2.54 내지 254 미크론), 또는 0.3 내지 2mil(7.62 내지 50.8 미크론), 또는 0.4 내지 0.7mil(10.16 내지 17.78 미크론)의 범위일 수 있다.
다시, 도 1을 참조하여 보면, 경화된 비-탄성중합체성 폴리우레탄-함유 자유 필름은 편광층(11)의 대향면(12) 및 (13)중의 적어도 일면에 부착된다. 따라서, 편광 필름층(11)은 각각의 2개의 지지층(21A) 및 (21B)사이에서 적소에 효과적으로 "샌드위치"된다.
이러한 다층 구조에서, 편광 필름층(11) 및 지지층(21A) 및 (21B)은, 예를 들면, 갑압성 접착제를 사용하여 서로 부착시킬 수 있다. 다른 방법으로는, 편광 필름층 및/또는 지지층을 표면처리하여 이들 층들을 서로 부착시킨 다음 광학 요소를 조립할 수 있다. 이러한 표면처리 방법으로는 침식에 의한 에칭 또는 러프닝(roughening), 물리적 또는 화학적 클리닝, 플라즈마 처리, 코로나 처리 및/또는 코팅의 도포와 같은 화학적 또는 기계적 처리하여 접착을 증진시키는 밥법이 포함될 수 있다. 기술적으로 인정된 적층 수단이 또한 사용될 수 있다. 더우기, 특정의 상기 언급된 층/필름은 하나 이상의 다른 층에 대한 층의 접착성을 촉진시키기 위하여 하나 이상의 접착 촉진제를 포함할 수 있다.
본 발명의 편광 광학 요소는 착색된 색조(tint) 또는 광변색성과 같은 추가의 광 유도성 특성을 가질 수 있다. 예를 들면, 보호용 지지층(들)은 착색제를 포함하여 색조를 제공할 수 있다. 이와 유사하게, 지지층(들)은 상술된 것들과 같은 하나 이상의 광변색성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 광변색성 물질을 그 위의 코팅으로서 경화된 자유 필름에 도포하거나; 동화 공정에 의해 경화된 자유 필름내에 혼입시키거나; 또는 필름의 성형 이전에 필름을 성형하는데 사용된 조성물내의 성분으로서 포함시킬 수 있다. 또한, 편광 필름층은 이색성 물질 이외에도 착색제 및/또는 광변색성 물질을 포함할 수 있다. 편광 필름층은 또한 필름에 편광성 뿐만 아니라 광변색성을 제공하는 이색성의 광변색성 화합물/물질을 포함할 수도 있다.
본 발명의 편광 광학 요소(10)는, 예를 들면, 도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 지지층(21A) 및 (21B)중의 하나 또는 둘 모두상에 중첩된 부수적인 층을 더 포함할 수 있다. 비제한적인 예로는 운송 도중에 스크래칭 또는 다른 손상으로부터 요소를 보호하기 위한 제거가능한 보호 필름(24), 다층 광학 제품에 대한 요소의 적용을 돕기 위한 제거가능한 이형 필름(23)을 가진 감압성 접착제 등이 포함될 수 있다. 또한, 상기에서 개시된 바와 같은 광변색성 코팅 또는 필름이 포함될 수도 있다.
상기에서 언급된 바와 같이, 본 발명의 편광 광학 요소는 다층 광학 제품의 성분으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따르면,
(a) 기재; 및
(b) 상술된 바와 같은 특정의 편광 광학 요소
를 함께 포함하는 편광 광학 제품이 제공된다.
본 발명의 광학 제품에는 다초점 렌즈(이초점, 삼초점, 및 프로그레시브 렌즈)를 포함한 평면(광출력이 없는) 및 시력 보정(처방) 렌즈(완제품 및 반제품); 및 콘택트 렌즈 및 안구내 렌즈(intraocular lens)와 같은 접안 장치(ocular device), 선그라스, 패션 렌즈, 스포츠용 마스크, 안면 보호구 및 고글과 같은 안과용 제품이 포함될 수 있다. 광학 제품은 또한 디스플레이, 스크린(예를 들면, 터치식 스크린), 윈도우와 같은 판유리, 및 자동차 또는 항공기 방풍창 및 측면 윈도우와 같은 차량용 투명체중에서 선택될 수도 있다. 본 발명의 특정 실시태양에서, 이러한 광학 제품은 액정 디스플레이의 성분이다.
본 발명의 광학 제품은 색상 또는 색조 및/또는 광변색성과 같은 광 유도성 특성을 소유하도록 개조될 수 있다. 이러한 특성은 한 가지 타입 이상일 수 있으며, 기재, 편광 광학 요소, 및/또는 기재 및/또는 편광 광학 요소를 포함하는 특정의 층에 도포되는 특정의 중첩된 코팅 또는 필름을 비롯하여 광학 제품의 특정 성분에 부여될 수 있다.
본 발명의 편광 광학 요소내에 사용되는 기재(a)는 광학 기재를 포함하며, 그중에서도 특히 광물성 유리, 세라믹, 예를 들면, 졸겔, 및 중합체성 유기 물질중에서 선택될 수 있다. 기재는 경질, 즉 그의 형상을 유지할 수 있고 경화성 필름-형성 조성물을 지지할 수 있다. 특정의 코팅 또는 거기에 도포된 처리제를 포함한 광학 기재는 상기에서 논의된 바와 같은 적어도 하나의 광 유도성 특성을 소유하도록 개조될 수 있다. 본 발명의 하나의 실시태양에서, 기재는 광학적으로 등명한 중합물, 예를 들면, 안과용 제품과 같은 광학 용도에 적합한 물질과 같은 중합체성 유기 물질이다. 이러한 광학적으로 등명한 중합물은 광범위하게 변할 수 있는 굴절지수를 갖는다. 이러한 물질의 예로는 열가소성 폴리카보네이트와 같은 광학 수지 및 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 트리벡스(TRIVEX)® 단량체 조성물로서 CR-명칭, 예를 들면, CR-39® 단량체 조성물이란 품명으로 판매되는 광학 수지의 중합물이 포함된다. 미쓰이 케미칼스 캄파니, 리미티드(Mitsui Chemicals Co., Ltd.)에서 상품명 MR-6, MR-7, MR-8 및 MR-10 으로 입수가능한 고굴절지수 폴리싸이오우레탄 기재도 또한 적합하다. 다른 적합한 기재의 비제한적인 예가 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 공개 제 2004/0096666 호의 단락 [0061] 및 [0064] 내지 [0081]에 개시되어 있다.
본 발명의 광학 제품에 사용되는 기재는 열가소성 물질, 열경화성 물질 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 중합체성 유기 물질을 포함할 수 있다. 이러한 물질의 적합한 예가 문헌[참조: Kirk - Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Volume 6, pages 669 to 760]에 기술되어 있다. 열가소성 물질은 실질적으로 열가소성이거나, 또는 본 기술 분야의 전문가들에게 알려진 적절한 화학 변형 방법에 의해 열경화시킬 수 있다.
본 발명에서 기재로서 사용될 수 있는 광학 수지의 추가적인 예로는 미국 특허 제 5,166,345 호의 컬럼 11의 52행부터 컬럼 12의 52행에 개시되어 있는 바와 같은 하드 콘택트 렌즈 및 소프트 콘택트 렌즈, 미국 특허 제 5,965,630 호에 기술되어 있는 바와 같은 높은 수분 함량을 가진 소프트 콘택트 렌즈, 및 미국 특허 제 5,965,631 호에 기술되어 있는 바와 같은 장기 착용 콘택트 렌즈(이들 문헌의 콘택트 렌즈용의 광학 수지와 관련된 개시 내용은 본원에서 참고로 인용한다)를 성형하는데 사용되는 수지가 포함된다.
기재는 자체가 디스플레이, 스크린, 렌즈, 방풍창, 안과용 제품 또는 판유리를 포함할 수 있다.
특정 실시태양에서, 기재는 그의 표면상에 광 유도성 특성을 제공하고/하거나 마모 또는 기타 다른 손상으로부터 기재에 대한 보호능을 제공하는 코팅 또는 필름을 포함할 수 있다. 적합한 내마모성 코팅의 예로는 본원에서 참고로 인용된 미국 특허출원 공개 제 2004/0207809 호의 단락 [0205] - [0249]에 개시되어 있는 것들이 포함된다. 내충격성을 제공하도록 설계된 적합한 코팅의 예로는 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 5,316,791 호의 컬럼 3의 7행 - 컬럼 7의 35행에 개시되어 있는 것들이 포함된다. 다른 적합한 코팅 및 필름을 하기에서 보다 상세하게 논의한다.
편광 광학 요소는 기재의 적어도 하나의 표면상에 부착된다. 임의적으로는, 상기에서 논의된 바와 같이 기재와 편광 광학 요소사이에 하나 이상의 간섭층일 수 있다. 하나의 적합한 간섭층은 지연 보상층(retardation compensation layer)을 포함할 수 있으므로, 때로는 액정 매질내에서 시야각 특성을 개선시키기 위하여 광선이 디스플레이 셀을 관통할 때 야기되는 지연에 있어서의 변화를 보상하기 위한 성분으로서 사용된다. 추가적으로는, 편광 광학 요소상에 중첩된 상술된 바와 같은 코팅 또는 필름일 수 있다.
도 3은 본 발명의 특정 실시태양을 도시한 것으로, 액정 디스플레이(50)의 단면도이다. 액정(54), 셀 스페이서(55) 및 밀봉 물질(56)을 포함하는 액정층은 2개의 유리 기재(53)사이에 적층된다. 유리 기재(53)상에 지연 보상필름(52) 및 편광 광학 요소(10)가 중첩된다. 렌스 시트(51)가 상부 편광 광학 요소(10)상에 중첩되어 액정 디스플레이의 최외곽 표면을 형성한다. 액정 디스플레이(50)의 내층은 편광 분리 필름(57), 컨덴싱 시트(condensing sheet)(58), 디퓨저(diffuser)(62), 광 안내 플레이트(light guided plate)(60) 및 반사기(61)를 포함한다. 광원(59)은, 예를 들면, 냉음극 형광 램프(cold cathode fluorescent lamp)일 수 있다.
광범위한 종류의 광변색성 물질이 본 발명의 광학 제품에 사용되어 광 유도성 특성을 제공할 수 있다. 이러한 물질은 기재에 도포되었을 때 본 기술 분야에 알려진 바와 같이 기재내에 동화되거나 또는 코팅내에 혼입될 수 있다. 더우기, 광변색성 물질은 기재 및 상기 기재에 부착된 광학 요소를 포함할 수 있고/있거나 광변색성 물질은 기재 및 광학 요소 모두를 포함할 수 있다. 광변색성 물질은 다양한 형태로 제공될 수 있다. 이러한 형태의 예는 다음과 같다: 단일의 광변색성 화합물; 광변색성 화합물의 혼합물; 단량체성 또는 중합체성의 겔화되지 않은 용액과 같은 광변색성 화합물을 함유하는 물질; 광변색성 화합물이 화학적으로 결합된 단량체 또는 중합체와 같은 물질; 화학적으로 결합된 광변색성 화합물을 포함하고/하거나 갖고, 물질의 표면이, 예를 들면 중합체성 수지 또는 광변색성 물질이 산소, 수분 및/또는 광변색성 물질에 대해 부작용을 갖는 화학물질과 같은 외부 물질과 접촉하는 것을 방지하는 산화금속과 같은 보호 코팅으로 캡슐화(이러한 캡슐화는 코팅의 형태이다)된 물질; 미국 특허 제 4,166,043 호 및 제 4,367,170 호에 기술되어 있는 바와 같은 보호 코팅을 도포하기 전에 미립자내에서 형성될 수 있는 물질; 광변색성 중합체, 예를 들면, 함께 결합된 광변색성 화합물을 포함하는 광변색성 중합체; 또는 이들의 혼합물.
무기 광변색성 물질은 할로겐화은, 할로겐화카드뮴 및/또는 할로겐화구리의 정자(crystallite)를 함유할 수 있다. 다른 무기 광변색성 물질은 유로퓸(II) 및/또는 세륨(III)을 소다-실리카 유리와 같은 광물성 유리에 첨가하여 제조할 수 있다. 또 다른 비제한적 실시태양에서, 무기 광변색성 물질을 용융 유리에 첨가한 다음, 기재에 도포될 수 있는 필름-형성 조성물내로 혼입되는 입자로 성형한다. 이러한 무기 광변색성 물질이 문헌[참조: Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Volume 6, pages 322-325]에 기술되어 있다.
광변색성 물질은 300 내지 1000 나노미터(nm) 범위의 활성화된 최대 흡수치를 가진 유기 광변색성 물질일 수 있다. 하나의 실시태양에서, 유기 광변색성 물질은 (a) 400 내지 550nm 미만의 가시 람다 최대치(λmax)를 가진 유기 광변색성 물질, 및 (b) 550 내지 700nm의 가시 람다 최대치(λmax)를 가진 유기 광변색성 물질의 혼합물을 포함한다.
광변색성 물질은 달리는 피란, 옥사진, 풀자이드, 풀지미드, 다이아릴에텐 및 이들의 혼합물중에서 선택될 수 있는 유기 광변색성 물질을 포함할 수 있다.
본원에서 사용될 수 있는 광변색성 피란의 비제한적인 예로는 벤조피란, 및 나프토피란, 예를 들면, 나프토[1,2-b]피란, 나프토[2,1-b]피란, 인데노-융합된 나프토피란 및 헤테로환-융합된 나프토피란, 스피로-9-플루오레노[1,2-b]피란, 페난트로피란, 퀴놀리노피란; 플루오로안테노피란 및 스피로피란, 예를 들면, 스피로(벤즈인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)벤조피란, 스피로(인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)퀴놀리노피란 및 스피로(인돌린)피란, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 벤조피란 및 나프토피란의 비제한적인 예가 그 개시내용이 모두 본원에서 참고로 인용된, 미국 특허 제 5,645,767 호의 컬럼 2의 16행 내지 컬럼 12의 57행; 미국 특허 제 5,723,072 호의 컬럼 2의 27행 내지 컬럼 15의 55행; 미국 특허 제 5,698,141 호의 컬럼 2의 11행 내지 컬럼 19의 45행; 미국 특허 제 6,022,497 호의 컬럼 2의 21행 내지 컬럼 11의 46행; 미국 특허 제 6,080,338 호의 컬럼 2의 21행 내지 컬럼 14의 43행; 미국 특허 제 6,136,968 호의 컬럼 2의 43행 내지 컬럼 20의 67행; 미국 특허 제 6,153,126 호의 컬럼 2의 26행 내지 컬럼 8의 60행; 미국 특허 제 6,296,785 호의 컬럼 2의 47행 내지 컬럼 31의 5행; 미국 특허 제 6,348,604 호의 컬럼 3의 26행 내지 컬럼 17의 15행; 미국 특허 제 6,353,102 호의 컬럼 1의 62행 내지 컬럼 11의 64행; 미국 특허 제 6,630,597 호의 컬럼 2의 16행 내지 컬럼 16의 23행; 및 미국 특허 제 6,736,998 호의 컬럼 2의 53행 내지 컬럼 19의 7행에 개시되어 있다. 나프토피란 및 상보적인 유기 광변색성 물질의 추가의 비제한적인 예가, 그 개시내용이 모두 본원에서 참고로 인용된, 미국 특허 제 5,658,501 호의 컬럼 1의 64행 내지 컬럼 13의 17행에 기술되어 있다. 또한, 스피로(인돌린)피란은 문헌[참조: Techniques in Chemistry, Volume III, "Photochromism", Chapter 3, Glenn H. Brown, Editor, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1971]에 기술되어 있다.
사용될 수 있는 광변색성 옥사진의 예로는 벤즈옥사진, 나프톡사진, 및 스피로-옥사진, 예를 들면, 스피로(인돌린)나프톡사진, 스피로(인돌린)피리도벤즈옥사진, 스피로(벤즈인돌린)피리도벤즈옥사진, 스피로(벤즈인돌린)나프톡사진, 스피로(인돌린)벤즈옥사진, 스피로(인돌린)플루오란테녹사진, 스피로(인돌린)퀴녹사진 및 이들의 혼합물이 포함된다.
사용될 수 있는 광변색성 풀자이드 또는 풀지미드의 예로는 각각 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 4,685,783 호의 컬럼 1의 57행 내지 컬럼 5의 27행 및 미국 특허 제 4,931,220 호의 컬럼 1의 39행 내지 컬럼 22의 41행에 개시되어 있는 풀자이드 및 풀지미드가 포함된다. 다이아릴에텐의 비제한적인 예는 미국 특허출원 제 2003/0174560 호의 단락 [0025] 내지 [0086]에 개시되어 있다.
미국 특허 제 5,166,345 호의 컬럼 3의 36행 내지 컬럼 14의 3행에 개시된 중합가능한 나프톡사진과 같은 중합가능한 유기 광변색성 물질; 미국 특허 제 5,236,958 호의 컬럼 1의 45행 내지 컬럼 6의 65행에 개시된 중합가능한 스피로벤조피란; 미국 특허 제 5,252,742 호의 컬럼 1의 45행 내지 컬럼 6의 65행에 개시된 중합가능한 스피로벤조피란 및 스피로벤조싸이오피란; 미국 특허 제 5,359,085 호의 컬럼 5의 25행 내지 컬럼 19의 55행에 개시된 중합가능한 풀자이드; 미국 특허 제 5,488,119 호의 컬럼 1의 29행 내지 컬럼 7의 65행에 개시된 중합가능한 나프타센다이온; 미국 특허 제 5,821,287 호의 컬럼 3의 5행 내지 컬럼 11의 39행에 개시된 중합가능한 스피로옥사진; 미국 특허 제 6,113,814 호의 컬럼 2의 23행 내지 컬럼 23의 29행에 개시된 중합가능한 폴리알콕실화된 나프토피란; 및 미국 특허 제 6,555,028 호의 컬럼 2의 40행 내지 컬럼 24의 56행에 개시된 중합체성 매트릭스 상용화된 나프토피란이 사용될 수 있다. 중합가능한 유기 광변색성 물질에 대한 상기 언급된 특허의 개시내용은 본원에서 참고로 인용된 것이다.
전형적으로, 광변색성 물질은 광변색량; 즉, 방사선에 노출되었을 때 육안으로 구별할 수 있는 색상 변화를 수득하는 양으로 광학 제품내에 존재한다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 편광 광학 제품은 액정 디스플레이의 성분을 포함한다. 대표적인 액정 디스플레이에서, 액정은 2개의 유리 기재사이에서 밀봉된다. 지연 필름이 유리 기재상에 중접되고, 이어서 편광기 필름 및 렌즈, 디퓨저, 보호층 등과 같은 특정의 부수적인 필수 층들이 도포된다. 액정 디스플레이의 편광기 필름은 본 발명의 편광 광학 제품을 포함할 수 있다.
액정 디스플레이내의 종래의 편광기 필름은 편광 필터용의 지지체로서 셀룰로즈 트라이아세테이트(TAC) 필름을 사용한다. 경화성의 비-탄성중합체성 폴리우레탄-함유 자유 필름을 사용하는 본 발명의 편광 광학 제품은 가소제없이도 필적하는 광학 투과율 및 낮은 복굴절률, 높은 굴절지수, 온도, 내화학성 및 내용매성, 및 신장강도, 및 낮은 물 침투율을 제공한다. 더우기, 비-탄성중합체성 폴리우레탄-함유 자유 필름은 광범위한 필름 및 코팅에 필적하고 그를 쉽게 수용한다.
본 발명의 광학 제품에 사용하기에 적합한 다른 코팅 또는 필름은, 많은 것들 중에서도 특히, 색조 코팅 및/또는 내마모성 또는 다른 보호 코팅을 포함할 수 있다. 기재에 직접 도포된 바와 같은 앞에서 논의된 특정의 코팅이 추가적으로 또는 대용적으로 중첩 코팅으로서 사용될 수 있다. 이와 유사하게, 중첩 코팅으로서 하기에서 논의되는 특정의 코팅이 추가적으로 또는 대용적으로 기재에 직접 도포될 수 있다.
이러한 필름 또는 코팅에 사용되는 물질의 타입은 광범위하게 다양할 수 있으며, 이하에 기술된 기재 및 보호 필름의 중합체성 유기 물질중에서 선택될 수 있다. 중합체성 유기 물질필름의 두께는 광범위하게 변할 수 있다. 이러한 두께는, 예를 들면, 0.1 mil 내지 40 mil의 범위 및 인용된 범위를 포함하는 이들 값사이의 특정의 두께 범위일 수 있다. 그러나, 경우에 따라서는, 더 두꺼운 두께가 사용될 수도 있다.
중합체성 유기 물질은 열경화성 물질, 열가소성 물질 및 이들의 혼합물중에서 선택될 수 있다. 이러한 물질에는 기재 뿐만 아니라 보호 필름에 대해 선택된 중합체성 유기 물질이 포함된다. 중합체성 유기 물질의 필름의 다른 예가 본원에서 참고로 인용된 미국 특허출원 공개 제 2004/0096666 호의 단락 [0082] 내지 [0098]에 개시되어 있다.
특정 실시태양에서, 필름 또는 코팅은 나일론, 폴리(바이닐 아세테이트), 바이닐 클로라이드-바이닐 아세테이트 공중합체, 폴리(C1-C8 알킬) 아크릴레이트, 폴리(C1-C8 알킬) 메타크릴레이트, 스타이렌-부타디엔 공중합체 수지, 폴리(우레아-우레탄), 폴리우레탄, 폴리테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-실리콘 공중합체 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 열가소성의 중합체성 유기 물질을 포함한다.
임의적으로는, 상용성(화학적으로 및 색상적으로) 고정된 색조 염료를 기재 및/또는 중첩된 필름에 첨가하거나 도포하여 보다 심미적인 결과를 달성할 수 있다. 예를 들면, 염료는 활성화된 광변색성 물질로부터 생성되는 색상을 보완하도록, 예를 들면, 광변색성 안과용 렌즈에서와 같이 보다 중성인 색상을 달성하거나 입사광의 특정 파장을 흡수하도록 선택될 수 있다. 다른 실시태양에서, 염료는 호스트 물질 또는 기재에 목적하는 색상을 제공하도록 선택될 수 있다.
추가적인 실시태양에서, 상기 언급된 고정 색조 염료는 본 기술 분야의 전문가들에게 공지되어 있는 바와 같이 본 발명의 광학 제품과 함께 사용되는 이하에 기술된 보호 필름과 연관될 수 있다. 이에 대해서는 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 6,042,737 호의 컬럼 4의 43행 내지 컬럼 5의 8행을 참고하시오.
보호 필름을 기재에 도포하여 스크래치가 마찰 및 마모 작용하는 것을 방지할 수 있다. 보호 필름은 또한 중첩 필름 또는 코팅으로서 제공할 수도 있다. 본 발명의 광학 제품에 연결된 보호 필름은, 특정 실시태양에서는, 적어도 부분적으로는 내마모성 필름이다. "적어도 부분적으로 내마모성 필름(an at least partially abrasion resistant film)"이란 말은, 진동 모래법(Oscillating Sand Method)을 사용하여 투명 플라스틱 및 코팅의 내마모성을 측정하는 ASTM F-735 표준 시험법에 필적하는 방법으로 테스트하였을 때, 표준 참조 물질, 전형적으로는 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드사로부터 입수가능한 CR-39® 단량체로 제조된 플라스틱보다 더 큰 내마모성을 나타내는 보호용 중합체 물질의 적어도 부분적으로 경화된 코팅 또는 시트의 적어도 부분적인 필름을 지칭한다.
보호 필름은 보호용 시트 물질, 보호용 구배 필름(gradient film)(이는 또한 그들이 삽입되는 사이의 필름에 대한 경도에서의 구배를 제공한다), 보호 코팅 및 이들의 조합중에서 선택될 수 있다. 경질도막과 같은 보호 코팅은 중합체 필름, 기재 및/또는 임의의 도포된 필름의 표면상에, 예를 들면, 보호용 천이 필름(protective transitional film)의 윗쪽에 도포될 수 있다.
보호 필름이 보호용 시트 물질로부터 선택되는 경우, 이는, 예를 들면, 미국 특허출원 공개 제 2004/0096666 호의 단락 [0118] 내지 [0126]에 개시되어 있는 보호용 중합체성 시트 물질로부터 선택될 수 있다.
보호용 구배 필름은 적어도 부분적으로는 내마모성 필름을 제공하며, 이어서 또 다른 보호 필름으로 코팅될 수 있다. 보호용 구배 필름은 선적도중에 또는 추가의 보호 필름을 도포하기 전에 후속 처리하는 도중에 제품을 보호하기 위하여 제공될 수 있다. 추가의 보호 필름을 도포한 후, 보호용 구배 필름은 하나의 도포된 필름에서 또 다른 도포된 필름으로 경도에 있어서 구배를 제공한다. 이러한 필름의 경도는 본 기술 분야의 전문가들에게 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 또 다른 비제한적 실시태양에서, 보호 필름은 보호용 구배 필름의 윗쪽에 존재한다. 이러한 구배 특성을 제공하는 보호 필름의 비제한적인 예로는 본원에서 참고로 인용된 미국 특허출원 공개 제 2003/0165686 호의 단락 [0010] 내지 [0023] 및 [0079] 내지 [0173]에 기술되어 있는 방사선 경화된 (메트)아크릴레이트계 코팅이 포함된다.
보호 필름은 또한 보호 코팅을 포함할 수도 있다. 내마모성 및 내스크래치성을 제공하는 본 기술 분야에 공지되어 있는 보호 코팅의 예는 다작용성 아크릴계 경질 코팅, 멜라민계 경질 코팅, 우레탄계 경질 코팅, 알키드계 코팅 및/또는 오가노실란 타입 코팅중에서 선택될 수 있다. 이러한 내마모성 코팅의 비제한적인 예가 모두 본원에서 참고로 인용된 미국 특허출원 제 2004/0096666 호의 단락 [0128] 내지 [0149], 및 미국 특허출원 제 2004/0207809 호의 단락 [0205] 내지 [0249]에 개시되어 있다.
또 다른 실시태양에서, 광학 제품은 적어도 부분적인 반사방지 표면 처리층을 더 포함한다. "적어도 부분적인 반사방지 표면" 처리층이란 말은 도포된 광학 제품의 반사방지 특성에 있어서 적어도 부분적으로 개선되는 것을 의미한다. 비제한적 실시태양에서, 미처리된 광학 제품과 비교하였을 때 처리된 광학 제품의 표면에 의해 반사된 글레어(glare)의 양에 있어서의 감소 및/또는 처리된 광학 제품을 통한 % 투과율에 있어서의 증가가 있을 수 있다.
또 다른 비제한적 실시태양에서, 적어도 부분적인 반사방지 표면 처리층, 예를 들면, 단일층 또는 다층 구조의 산화금속, 불화금속 또는 다른 물질을 진공 증발, 스퍼터링 또는 몇 가지 다른 방법을 통하여 본 발명의 광학 제품, 예를 들면, 렌즈의 표면에 연결시킬 수 있다.
본 발명의 광학 제품은 적어도 부분적인 소수성 표면 처리층을 더 포함할 수 있다. 용어 "적어도 부분적인 소수성 표면"은 미처리된 기재와 비교하였을 때 기재에 부착될 수 있는 표면으로부터 물의 양을 감소시킴으로써 그들이 도포된 기재의 발수 특성을 적어도 부분적으로 개선시키는 필름이다.
본 발명은 하기 실시예에서 보다 구체적으로 기술되어 있다. 이들 실시예는 단지 설명을 위한 것으로, 본 기술 분야의 전문가들은 많은 변경 및 변화를 잘 인지하고 있을 것이다.
[실시예]
지금까지 설명을 위하여 본 발명의 특정 실시태양을 기술하였지만, 본 기술 분야의 전문가들은 첨부된 특허청구의 범위에서 정의된 발명의 범주를 벗어나지 않고서도 본 발명의 상세한 내용을 다양하게 변형시킬 수 있다는 사실을 인지하고 있을 것이다.
실시예 1 - 트리벡스 ® AH 수지 캐스팅 용액의 제조
믹서가 장치된 적합한 유리 용기내에 충전물 1을 지적된 순서대로 혼합하면서 첨가하였다. 믹서가 장치된 또 다른 적합한 유리 용기내에 충전물 2를 지적된 순서대로 혼합하면서 첨가하였다. 다른 유리 용기내에 3.8부의 충전물 1 및 1부의 충전물 2를 혼합하면서 첨가하였다.
충전물 1
Figure pat00018
(1) 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능한 트리벡스® AH 수지를 사용전에 65℃에서 2시간 동안 유지시켰다.
(2) 0.1241g의 엑사이톤(Exciton)사의 엑사라이트® 블루 7813 염료를 11.6852g의 MEK에 첨가한 다음 혼합하여 엑사라이트® 블루 7813 염료 용액을 제조하였다.
(3) BYK-케미로부터 폴리에터 변성 폴리다이메틸실록산으로 보고된 1.0g의 BYK®-377을 9.0g의 MEK에 첨가한 다음 혼합하여 BYK®-377 용액을 제조하였다.
충전물 2
Figure pat00019
실시예 2 - 트리벡스 ® AY 수지 캐스팅 용액의 제조
충전물 1 및 2내의 물질이 하기와 같은 것을 제외하고는 실시예 1의 절차에 따랐다:
충전물 1
Figure pat00020
(4) 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능한 트리벡스® AY 수지를 사용전에 65℃에서 2시간 동안 유지시켰다.
(5) BYK-케미로부터 폴리에터 변성 폴리다이메틸실록산으로 보고된 1.0g의 BYK®-307을 9.0g의 MEK에 첨가한 다음 혼합하여 BYK®-307 용액을 제조하였다.
충전물 2
Figure pat00021
실시예 3 - 트리벡스 ® AH 수지 캐스팅 용액의 제조
믹서가 장치된 적합한 유리 용기내에 충전물 1을 지적된 순서대로 혼합하면서 첨가하였다. 믹서가 장치된 또 다른 적합한 유리 용기내에 충전물 2를 지적된 순서대로 혼합하면서 첨가하였다. 다른 유리 용기내에 3.8부의 충전물 1 및 1부의 충전물 2를 혼합하면서 첨가하였다.
충전물 1
Figure pat00022
(6) BYK-케미로부터 폴리에터 변성 폴리다이메틸실록산으로 보고된 3.0g의 BYK®-377을 27.0g의 메틸렌 클로라이드에 첨가한 다음 혼합하여 BYK®-377 용액을 제조하였다.
충전물 2
Figure pat00023
(7) 0.94g의 젤렉(ZELEC)® UN 이형제를 17.86g의 메틸렌 클로라이드에 첨가한 다음 혼합하여 젤렉® UN 용액을 제조하였다.
실시예 4 - 필름의 캐스팅 및 시험
단계 1 - 필름 캐스팅
가드코(GARDCO)® 자동 드로우다운 기계(Automatic Drawdown Machine)(Gardner Co. Inc.)를 사용하였다. 30in x 45in(76.2㎝ x 114.3㎝) 시편을 측정하는 마이크로필름 애플리케이터 및 유리 플레이트를 장착하였다. 마이크로필름 애플리케이터의 게이지를 11 미크론으로 정치하였다. 대략 10 내지 15g의 3.8부의 충전물 1 및 1부의 충전물 2의 배합물을 유리 플레이트상에 쏟아 부은 다음, 기계를 실시예 1 및 2에 대해 가동하고, 실시예 3에 대하여 3.2부의 충진물 1을 1부의 충진물 2에 첨가하였다. 생성되는 코팅된 유리 기재를 70℃ 오븐내로 집어 넣은 다음, 20 내지 25분의 시간 간격동안에 실시예 1 및 2에 대하여 온도를 190℃로 상승시켰으며, 실시예 3의 경우에는 초기 오븐 온도는 45℃였고 다른 조건은 동일하였다. 온도를 190℃에서 20 내지 25분 동안 유지하였다. 코팅된 유리 플레이트를 제거하여 주변온도로 냉각시킨 다음, 필름을 플레이트로부터 제거하였다.
단계 2 - 필름 테스팅
실시예 1 및 2의 단계 1에서 제조된 필름을 하기 표 1에 열거된 다양한 특성에 대하여 테스트하였다. 비교예는 후지필름 코포레이션(Fujifilm Corp.)에서 입수한 트라이아세틸 셀룰로즈(TAC)이다. 비교예의 밀도에 대해 열거된 결과는 공개된 자료에서 취하였으며, 비교예의 다른 특성들은 하기에 기술된 바와 같이 측정하였다. 실시예 3의 테스팅 결과가 하기 표 2에 열거되어 있다.
실시예 1 및 2, 및 비교예의 물성
물성 실시예 1
트리벡스 AH 107A		 실시예 2
트리벡스 AY 064A		 비교예
TAC
복굴절성(6) 0(XY),0(Z) 0(XY),4.65 x 10-4(Z) 0(XY),5.31 x 10-4(Z)
평균 굴절지수(7) - 1.52628 1.48763
인장강도(MPa)(8) 73 65 173
파단신도, %(8) 44 109 11
영 모듈러스(GPa)(8) 2.4 1.8 6.6
밀도(g/㎤)(9) 1.11 1.11 1.27-1.29
투과율(%)(10) 93.1 92.9-93.5 94.0
헤이즈(10) 0.0-0.2 0.24-0.70 0.38-0.67
두께(mil)(11) ~3 ~3 ~3
Tg(℃)(12) 192 211 106
내스크래치성(Steel Wool, △헤이즈)(13) 10.7% 28.3% 43.8%
내스크래치성(Bayer, △헤이즈)(14) 41.3% 34.4% 66.7%
L a*b*(15) 90.39, -0.13, 0.42 91.15, -0.08, 0.58 92.45, -0.19, 0.57
내화학성(아세톤)(16) 0 0 20
열팽창계수 25-70C(17) 93 138 30
열팽창계수 100-140C(17) 194 1220 75
투습성(18) - 35g 수증기/㎡/day 470g 수증기/㎡/day
(6) 복굴절률 값은 회전 스테이지 및 7-차 바비넷 보정기(7-order babinet compensator)(Gaertner Scientific Co.사의 모델 617-F)가 설치된 광학대(Optical Bench)(Gaertner Scientific Co.사의 모델 L305)를 사용하여 측정하였다.
(XY)로서 보고된 평면내 복굴절률(△n12)은 빔 통로에 수직인 TD(캐스팅의 가로방향)축 및 빔 통로에 평행한 ND(필름의 정상 방향 또는 두께 방향)축을 사용하여 직접 구하였다. (Z)로서 보고된 평면밖 복굴절률(△n13)은 하기 방정식을 이용하여 광선의 통로로부터 가로 TD에 대한 MD(기계 캐스팅 방향)축의 다양한 회전에서 계산하였다:
Figure pat00024
상기 식에서,
λ0 : 입사광선의 파장
d0 : 시료 두께
n : 물질의 평균 굴절지수
φ : 틸팅각
R0 : 틸팅되지 않은 측정으로부터의 필름의 지연
Rφ: 각도 φ로 틸팅된 필름의 지연
시료 두께는 정밀 포울러 전자식 만능 마이크로미터(precision Fouler electronic universal micrometer)를 사용하여 측정하였다.
(7) 실시예 2 및 비교예의 필름의 평균 굴절지수는 에픽 아베 60 굴절률 측정기(Epic Abbe 60 Refractometer)를 사용하여 측정하였다.
(8) 신도, 모듈러스 및 응력은 미세인장용 시편을 사용한 플라스틱의 인장특성을 측정하기 위한 ASTM D1708-06a 표준 시험법에 따라 인스트롱 5543 전기기계 시험기상에서 측정하였다. 열거된 결과는 5회 테스트 결과의 평균이다.
(9) 트리벡스 AH & AY 모두에 대한 밀도값은 동일하였다. 트리벡스 AH에 대한 결과는 문헌[참조: TRIVEX® G2 Lens Material Product Bulletin]에 보고되었으며, 치환에 의한 플라스틱의 밀도 및 비중(상대 밀도)에 대한 ASTM D792 표준 시험법에 의해 테스트한 대로 보고되었다. 비교예에 대해 열거된 결과는 문헌[참조: H. Sata, et al., "Properties and Applications of Cellulose Triacetate Film", Macromol. Symp. 2004, 208, 323-333]으로부터 입수하였다.
(10) 투과율 및 헤이즈는 제조업자의 지침에 따라 가드너 헤이즈가드 플러스(Gardner Hazegard Plus) 기구상에서 측정하였다.
(11) 시료 두께는 정밀 포울러 전자식 만능 마이크로미터(precision Fowler electronic universal micrometer)를 사용하여 측정하였다. 열거된 결과는 5회 측정의 평균이다.
(12) 모든 시료는 뚜껑이 덮힌 알루미늄재 밀폐 팬중 25℃/min에서 300℃로 TA 인스트루먼츠(Instruments) 2920 DSC를 사용하여 분석하였다. 질소 퍼지 속도는 50mL/min 이었다. DSC는 인듐 및 주석 표준물을 사용하여 검정하였다. 피이크 면적은 S자형 기준선을 사용하여 계산하였다. 절차는 일반적으로는 시차주사열량계에 의한 중합체의 융합 및 결정화의 전이온도 및 엔탈피에 대한 ASTM D3419-03 표준 시험법에 따랐다.
(13) 보고된 결과가 테스트용 시편의 초기 %헤이즈과 최종 %헤이즈사이의 %헤이즈에 있어서의 차이를 나타내는 것을 제외하고는, 콜츠(COLTS)® 라보래토리즈의 강모 마모-SOP#L-11-12-05에 따른 강모 테스트. 열거된 결과는 2회 테스트 결과의 평균이다.
(14) 콜츠(COLTS)® 라보래토리즈의 바이엘 테스트-SOP#L-11-10-06에 따른 바이엘 내마모성 테스트. 열거된 결과는 2회 테스트 결과의 평균이다.
(15) % 투과율(L), a*(적색-녹색) 및 b*(황색-청색) 값은 루멘(Lumen) C 광원을 사용하는 헌터 랩 모델(Hunter Lab model) D25P-9 열량계를 이용하여 ASTM D 1925-70에 따라 측정하였다. 양(+)의 a* 값은 적색을 나타내고, 음(-)의 a* 값은 녹색을 나타내고, 양(+)의 b* 값은 황색을 나타내며, 음(-)의 b* 값은 청색을 나타낸다.
(16) 내화학성은 2 in x 2 in(5.08 ㎝ x 5.08 ㎝) 시료를 사용하여 측정하였다. 시료의 "전(before)" 헤이즈 값은 헤이즈가드 플러스 기구상에서 측정하였다. 시료를 실온에서 10분 동안 용매중에 침지시켰다. 용매를 제거한 후, 시료를 탈이온수로 세정한 다음, 실온에서 건조하였다. "후(after)" 헤이즈 값을 측정하였다. "전" 헤이즈 값과 "후" 헤이즈 값의 차이가 표에 기록되어 있다.
(17) 열팽창계수는 TA 인스트루먼츠 DMA 모델 2980상에 강제 제어방식으로 설치된 대략 20.5mm x 6mm 크기의 장방형 스트립을 사용하여 측정하였다. 시료를 5℃/min 및 0.2N 힘(force)에서 0℃ 내지 180℃로 가열하였다. 데이터를 매 4초마다 수집한 다음, 온도를 검정하였다.
(18) 투습성(moisture permeability)은 모콘 퍼마트란 W-6 프로그래머블 수증기 침투성 테스터(MOCON Permatran W-6 Programmable Water Vapor Permeability Tester)를 사용하여 측정하였으며, 테스트는 37.8℃에서 실시하였다. 일반적인 타입의 테스트 방법이 모콘 퍼마트란 W-6을 사용하였다는 것을 제외하고는 ASTM F1249-06["모듈화된 적외선 센서를 사용하는 플라스틱 필름 및 시트를 통과하는 수증기 투과속도에 대한 표준 시험법"]에 기술되어 있다.
표 1의 결과는 실시예 1 및 2의 필름이 비교예의 필름에 비해 개선된 특성을 나타내었음을 예시한다. 실시예 1 및 2의 필름은 모두 더 낮은 복굴절률을 가졌고; 더 우수한 기계적 특성을 나타내는 신도는 더 높고 영 모듈러스는 더 낮았고; 내스크래치성은 % 헤이즈에서 더 적은 차이를 나타내었으며; 열팽창계수 및 유리전이온도는 더 높았다. 실시예 2의 필름은 % 헤이즈에 있어서의 더 적은 차이; 및 수분 침투성 테스트에 대한 더 낮은 값에 의해 나타난 바와 같이 비교예에 비해 아세톤에 대해 더 우수한 내화학성을 가졌다.
실시예 3의 물성
물성 실시예 3
트리벡스 AH 0410
인장강도(MPa)(8) 65.4
파단신도, %(8) 39
영 모듈러스(GPa)(8) 1.1
투과율(%)(10) 91.4
헤이즈(10) 0.0
두께(mil)(11) 3.26-4.45
L a*b*(15) 96.62, -0.08, 0.41
지금까지 본 발명의 특정 실시태양의 상세한 설명을 참조하여 본 발명을 기술하여 왔다. 이러한 상세한 설명은 본 발명의 범주가 첨부된 특허청구의 범위에 포함되는 범위로 국한되는 것으로 간주되어서는 안된다.

Claims (20)

  1. (a) 2개의 대향면을 가진 편광 필름층; 및
    (b) 상기 편광 필름층의 대향면중 적어도 하나의 면에 부속된 경화된 비-탄성중합체성 폴리우레탄-함유 필름을 포함하는 보호용 지지층
    을 함께 포함하는 편광 광학 요소.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 편광 필름층이, 연신되고 요오드 발색단 또는 이색성 염료로 함침된 중합체성 물질을 포함하는 광학 요소.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 중합체성 물질이 폴리바이닐 알콜을 포함하는 광학 요소.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 경화된 비-탄성중합체성 폴리우레탄-함유 필름이 비-복굴절성인 광학 요소.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 편광 필름층 및 지지층이 감압성 접착제로 서로 부착되어 있는 광학 요소.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 편광 필름층 및 지지층이 광학 요소의 조립 전에 상기 편광 필름층 및/또는 지지층의 표면처리에 의해 서로 부착된 광학 요소.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 광학 요소내에서의 상기 편광 필름층의 두께가 0.1 내지 10 mil(2.54 내지 254 미크론)인 광학 요소.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 편광 필름층이, 경화된 비-탄성중합체성 폴리우레탄-함유 필름을 포함하는 2개의 보호용 지지층 사이에 위치된 광학 요소.
  9. 제 1항에 있어서,
    적어도 하나의 지지층상에 중첩된 제거가능한 보호층을 더 포함하는 광학 요소.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 경화된 비-탄성중합체성 폴리우레탄-함유 필름이,
    (a) 아이소시아네이트 작용기를 가진 폴리우레탄 물질을 포함하는 제 1 성분을 제공하는 단계;
    (b) 아이소시아네이트와 반응하는 활성 수소-함유 작용기를 가진 물질을 포함하는 제 2 성분을 제공하는 단계;
    (c) 상기 제 1 및 제 2 성분을 배합하여 반응 혼합물을 형성시키는 단계;
    (d) 상기 반응 혼합물을 지지 기재상에서 실질적으로 균일한 두께로 캐스팅하여 그 위에 필름을 형성시키는 단계;
    (e) 상기 지지 기재상의 필름을 경화된 필름을 수득하는데 충분한 온도 및 시간동안 가열하는 단계; 및
    (f) 상기 지지 기재로부터 경화된 필름을 제거하여 비-복굴절성의 비-탄성중합체성 폴리우레탄-함유 자유 필름을 수득하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 제조된 광학 요소.
  11. (a) 기재; 및
    (b)(i) 2개의 대향면을 가진 편광 필름층; 및 (ii) 상기 편광 필름층의 대향면중 적어도 하나의 면에 부가된 경화된 비-탄성중합체성 폴리우레탄-함유 필름을 포함하는 보호용 지지층을 함께 포함하는, 상기 기재의 적어도 일면상에 부가된 편광 광학 요소
    를 함께 포함하는 광학 제품.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 편광 광학 요소가 상기 기재의 적어도 일면상에 중첩된 광학 제품.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 편광 필름층이, 경화된 비-탄성중합체성 폴리우레탄-함유 필름을 포함하는 2개의 보호용 지지층사이에 위치된 광학 제품.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 기재가 광물(mineral) 유리, 세라믹 물질 및/또는 중합체성 유기 물질을 포함하는 광학 제품.
  15. 제 11항에 있어서,
    상기 기재가 디스플레이, 스크린, 렌즈, 방풍창(windshield), 안과용 제품 또는 판유리를 포함하는 광학 제품.
  16. 제 11항에 있어서,
    기재와 편광 광학 요소 사이에 간섭층(intervening layer)으로서 위치된 적어도 하나의 필름 또는 코팅을 더 포함하는 광학 제품.
  17. 제 13항에 있어서,
    상기 간섭층이 지연(retardation) 필름을 포함하는 광학 제품.
  18. 제 11항에 있어서,
    상기 편광 광학 요소상에 중첩된 적어도 하나의 필름 및/또는 적어도 하나의 코팅을 더 포함하는 광학 제품.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 중첩된 필름 또는 코팅이 내마모성 코팅을 포함하는 광학 제품.
  20. 제 11항에 있어서,
    광학 제품이 액정 디스플레이의 성분을 포함하는 광학 제품.
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