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KR20100137530A - 고에너지 고출력 전극 및 배터리 - Google Patents

고에너지 고출력 전극 및 배터리 Download PDF

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Publication number
KR20100137530A
KR20100137530A KR1020107023387A KR20107023387A KR20100137530A KR 20100137530 A KR20100137530 A KR 20100137530A KR 1020107023387 A KR1020107023387 A KR 1020107023387A KR 20107023387 A KR20107023387 A KR 20107023387A KR 20100137530 A KR20100137530 A KR 20100137530A
Authority
KR
South Korea
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electrode
sintered
subassembly
current collector
separator
Prior art date
Application number
KR1020107023387A
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English (en)
Inventor
엣밍 치앙
앤드류 씨. 츄
장영일
마이클 위솜
Original Assignee
에이일이삼 시스템즈 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에이일이삼 시스템즈 인코포레이티드 filed Critical 에이일이삼 시스템즈 인코포레이티드
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Abstract

전기 화학 디바이스에 사용을 위한 서브조립체가 제공되고, 서브조립체를 준비하기 위한 프로세스 및 서브조립체를 구비하는 전기 화학 전지가 제공된다. 몇몇 실시예에서, 서브조립체는 (a) 제1 전극 및 (b) 세퍼레이터 또는 제1 집전기 또는 양자 모두를 포함한다. 제1 전극은 세퍼레이터 또는 제1 집전기 또는 양자 모두에 접합된다. 몇몇 실시예에서, 서브조립체는 제2 전극 및 제2 집전기를 추가로 포함한다. 몇몇 실시예에서, 전극 또는 세퍼레이터는 소결된다. 직렬로 연결된 복수의 적층된 전기 화학 전지를 포함하는 쌍극 전지가 또한 제공된다. 각각의 적층체의 포지티브 전극 및 네거티브 전극은 소결된 전극을 포함한다.

Description

고에너지 고출력 전극 및 배터리{HIGH ENERGY HIGH POWER ELECTRODES AND BATTERIES}
관련 출원
본 출원은 본 명세서에 참조로서 포함되어 있는 2008년 3월 25일 출원된 발명의 명칭이 "고에너지 고출력 전극 및 배터리(High Energy High Power Electrodes and Batteries)"인 계류중인 미국 가출원 제61/039,387호를 35 U.S.C. §119(e) 하에서 우선권 주장한다.
현재의 리튬 재충전 배터리 내의 활성 재료의 체적 측정 및 중량 측정 이용은 다수의 팩터에 기인하여 50%보다 훨씬 낮다. 리튬 재충전 배터리에 현재 사용되는 미립자 기반 전극은 폴리머 바인더, 용매 및 탄소와 같은 전도성 첨가 분물과 개시 분말(starting powder)의 블렌딩(blending)에 의해 준비된다. 블렌딩된 혼합물은 이어서 금속 포일 집전기 상에 코팅되고, 고압 하에서 건조되고 캘린더링(calendering)되어 조밀한 코팅을 얻는다. 이들 전극은 통상적으로 60 중량 % 미만의 활성 재료의 열악한 패킹 밀도를 갖고, 적절한 충방전 효율을 위해 개방 기공율은 통상적으로 30 내지 40 중량 %이다. 전극 체적의 상당한 분율이 전극의 처리를 향상시키도록 도입된 폴리머 바인더 및 전극의 전자 전도성을 향상시키기 위해 첨가된 탄소 첨가제에 의해 또한 점유된다. 탄소 첨가제는 특히 인터칼레이션(intercalation) 산화물 및 다음이온(polyanion) 화합물과 같은 열악한 전자 전도성 화합물을 사용하는 전극에 필요하다. 이는 치밀화될 때 이러한 화합물의 분말 입자가 경질의 비변형 입자 사이에 고도의 저항성 "점" 접촉을 형성하는 경향이 있어, 열악한 전도성 네트워크를 생성하기 때문이다. 이들 전극 첨가제는 낮은 비중을 갖고, 따라서 상당한 체적을 점유한다.
더욱이, 이러한 전극 내의 리튬 이온 및 전자의 운반은 열악하고 활성 재료의 완전한 이용을 성취하기 위해 일반적으로 150 마이크로미터 미만의 두께인 비교적 얇은 전극을 필요로 한다. 이러한 재충전 배터리의 얇은 라미네이트 구조체는 바인더, 전도성 첨가제, 집전기 포일, 세퍼레이터 필름(separator film) 및 전해질을 포함하는 큰 분율의 비저장 재료를 필요로 하여, 전술된 열악한 체적 측정 및 중량 측정 이용으로 이어진다. 고출력 배터리에서, 전극의 열 전도도는 또한 에너지 및 출력의 열화를 유발하고 배터리의 수명을 제한하는 사이클링 중의 과도한 가열을 방지하기 위해 높아야 한다. 미립자 기반 전극은 열이 좁은 점 접촉을 통해 입자로부터 입자로 운반되어야 하기 때문에 열악한 열 전도도를 갖는다. 이들 제한은 이러한 화합물이 열악한 열 전도도를 갖기 때문에, 인터칼레이션 산화물 또는 포스페이트 또는 설페이트와 같은 다음이온 화합물을 사용하는 포지티브 또는 네거티브 전극에서 더 악화된다.
전통적인 배터리 구조체의 이용을 제한하는 다른 양태는 각각의 전극이 공통의 단자에 접속되는 요구이다. 권취형 전지(wound cell)에서, 접속점은 각각의 전극의 측면으로부터 연장하는 탭을 통한다. 이 탭의 체적 및 표면적은 탭을 통해 흐를 수 있고 디바이스에 접근 가능한 전류의 양을 제한한다.
따라서, 활성 재료의 높은 패킹 밀도, 고속 전자 및 이온 운반 동역학, 높은 열전도도를 갖고, 높은 전기 화학 이용을 여전히 가지면서 두꺼운 전극으로서 준비될 수 있는 전극을 갖는 것이 가치가 있다.
본 명세서에 그대로 참조로서 포함되어 있는 발명의 명칭이 "배터리 및 그 사용을 위한 전극(Batteries and Electrodes for Use Thereof)"인 치앙(Chiang) 등의 2008년 5월 23일 출원된 국제 특허 공개 WO 08/153749호는 일반적으로 신규한 전극 재료 및 디자인을 포함하는 배터리 또는 다른 전기 화학 디바이스, 및 이들에서의 사용을 위한 시스템 및 재료에 관한 것이다. 이 공보는 또한 고출력 및 최소 체적을 갖는 배터리를 개시한다.
본 명세서는 본 발명의 디바이스를 위한 전극 재료, 전지 재료, 전지 디자인, 제작 방법 및 성취 가능한 비에너지(specific energy) 및 체적 에너지를 포함하는 다수의 상세한 실시예를 설명한다.
이하의 배터리의 특징이 제공된다:
· 재충전 배터리용 동시-연소(co-fired) 전극-세퍼레이터 구조체.
· 고에너지 밀도 및 비에너지 또는 고출력 밀도 및 특정 출력을 제공하는 활성 재료의 높은 체적 및 중량 측정 이용률을 갖는 상기 동시-연소된 전극 구조체를 이용하는 재충전 리튬 배터리. 디자인은 휴대용 전자 또는 무선 통신 디바이스, 전동 공구, 하이브리드 전기 자동차(HEV), 플러그-인 전기 자동차(PHEV), 완전 전기 자동차(EV), 백업 전원, 에너지 채취 시스템용 저장 배터리, 또는 전력 설비용 주파수 조절 시스템을 포함하는 전력 품질 향상 시스템에 유용하다.
· 향상된 열 전도도 및 안전성을 제공하는 소결된 포지티브 및 네거티브 전극 또는 동시-연소 전극-세퍼레이터 구조체를 사용하는 쌍극 전지 디자인.
300 Wh/kg의 비에너지 및 600 W/kg의 특정 전력(즉, ~2C 작동 방전율)에 부합하거나 초과할 수 있는 전극 및 에너지 저장 디바이스가 제공된다.
일 양태에서, 전기 화학 디바이스에 사용을 위한 서브조립체가 설명된다. 서브조립체는 (a) 제1 전극 및 (b) 세퍼레이터 또는 제1 집전기 또는 양자 모두를 포함한다. 제1 전극은 세퍼레이터 또는 제1 집전기 또는 양자 모두에 접합된다. 용어 "접합된"은 특히 전기 화학 및 전기 화학 디바이스의 기술 분야에서 이해되는 바와 같이 사용된다. 예를 들면, "접합된"은 화학적 또는 물리적 접합을 포함하지만 반드시 포함하지는 않을 수 있는 재료 사이의 긴밀한 연결을 지시한다. "접합된"은 또한 재료가 융착되는 것을 지시하는데 사용된다.
몇몇 실시예에서, 제1 전극은 세퍼레이터 또는 제1 집전기 또는 양자 모두에 열 접합된다. 열 접합된다는 것은, 열의 인가를 포함하는 프로세스를 통해 재료가 접합되거나 융착되는 것을 지시한다.
몇몇 실시예에서, 서브조립체는 소결된 서브조립체이다.
다른 양태에서, 전기 화학 디바이스에 사용을 위한 서브조립체가 설명된다. 서브조립체는 (a) 제1 소결된 전극 및 (b) 소결된 세퍼레이터 또는 제1 집전기 또는 양자 모두를 포함한다. 제1 소결된 전극은 소결된 세퍼레이터 또는 제1 집전기 또는 양자 모두에 접합된다.
다른 양태에서, 전기 화학 디바이스에 사용을 위한 서브조립체는 (a) 제1 전극 및 (b) 세퍼레이터 또는 제1 집전기 또는 양자 모두를 포함한다. 서브조립체는 (i) 세퍼레이터 또는 제1 집전기 또는 양자 모두와 제1 전극을 조합하고, (ii) 제1 전극 및 세퍼레이터 또는 제1 집전기 또는 양자 모두를 소결된 서브조립체를 형성하는데 효과적인 조건들 하에서 가열함으로써 생성된다.
또 다른 양태에서, 전기 화학 디바이스에 사용을 위한 다른 서브조립체는 (a) 제1 소결된 전극 및 (b) 소결된 세퍼레이터 또는 제1 집전기 또는 양자 모두를 포함한다. 서브조립체는 (i) 소결된 세퍼레이터 또는 제1 집전기 또는 양자 모두와 제1 소결된 전극을 조합하고, (ii) 제1 소결된 전극 및 소결된 세퍼레이터 또는 제1 집전기 또는 양자 모두를 소결된 서브조립체를 형성하는데 효과적인 조건들 하에서 가열함으로써 생성된다.
일 실시예에서, 전기 화학 디바이스가 설명되고,
(a) 포지티브 전극 집전기와 전자 접촉하는 포지티브 전극으로서, 포지티브 집전기는 외부 회로와 전기 접속하는 포지티브 전극,
(b) 네거티브 전극 집전기와 전자 접촉하는 네거티브 전극으로서, 네거티브 집전기는 외부 회로와 전기 접속하는 네거티브 전극,
(c) 포지티브 전극과 네거티브 전극 사이에 위치된 세퍼레이터, 및
(d) 포지티브 및 네거티브 전극과 이온 접촉하는 전해질을 포함한다.
포지티브 전극 또는 네거티브 전극과 세퍼레이터는 소결된 서브조립체를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 디바이스 내의 불활성 재료의 질량 분율은 약 50% 미만이다. 몇몇 실시예에서, 디바이스의 비에너지는 약 600 W/kg 초과의 전력 밀도에서 약 300 Wh/kg 초과이다.
다른 양태에서, 전기 화학 디바이스에 사용을 위한 서브조립체를 준비하기 위한 프로세스는
(a) 세퍼레이터 또는 제1 집전기 또는 양자 모두를 제1 전극과 조합하는 단계, 및
(b) 제1 전극 및 세퍼레이터 또는 제1 집전기를 소결된 서브조립체를 형성하는데 효과적인 조건들 하에서 가열하는 단계를 포함한다.
다른 양태에서, 쌍극 전지가 설명된다. 쌍극 전지는 복수의 적층된 전기 화학 전지를 포함하고, 전기 화학 전지는 직렬로 연결된다. 적층된 전기 화학 전지의 각각은
(a) 포지티브 전극 집전기와 전자 접촉하는 포지티브 전극으로서, 포지티브 집전기는 외부 회로와 전기 접속하는 포지티브 전극,
(b) 네거티브 전극 집전기와 전자 접촉하는 네거티브 전극으로서, 네거티브 집전기는 외부 회로와 전기 접속하는 네거티브 전극,
(c) 포지티브 전극과 네거티브 전극 사이에 위치된 세퍼레이터, 및
(d) 포지티브 및 네거티브 전극과 이온 접촉하는 전해질을 포함하고,
각각의 적층체의 포지티브 전극 및 네거티브 전극은 소결된 전극을 포함한다.
몇몇 실시예에서, 제1 집전기 및 세퍼레이터는 제1 전극의 대향 측면들에 접합된다. 몇몇 실시예에서, 본 명세서에 설명된 서브조립체는 제2 전극을 포함하고, 제1 및 제2 전극들은 세퍼레이터의 대향 표면들에 접합된다. 몇몇 실시예에서, 제2 전극 및 제1 전극은 세퍼레이터의 대향 측면들로의 열 접합부를 갖고, 제2 집전기 및 세퍼레이터는 제2 전극의 대향 측면들에 접합된다(예를 들어, 도 1). 소정의 서브조립체에서, 제1 및 제2 전극들은 각각 독립적으로 소결되거나 소결되지 않는다.
몇몇 실시예에서, 본 명세서에 설명된 소결된 서브조립체는 적어도 약 200 ㎛ 두께이다.
몇몇 실시예에서, 본 명세서에 설명된 전극 및 소결된 서브조립체의 두께는 평균 두께로부터 25% 미만만큼 변경된다. 즉, 그 길이 및 폭을 가로지르는 전극 또는 서브조립체의 최소 치수의 길이는 두께의 상당한 편차 없이 실질적으로 균일하다. 몇몇 실시예에서, 두께의 편차는 평균 두께로부터 20% 미만, 15% 미만, 또는 10% 미만이다.
본 발명은 단지 예시적으로만 제시되고 본 발명의 한정으로서 의도되는 것은 아닌 이하의 도면을 참조하여 설명된다.
도 1은 쌍극 전지의 단면도.
도 2는 쌍극 전지의 분해도.
도 3a는 두꺼운 모노리식 전극을 구비한 고에너지 2층 전지 디자인의 개략도.
도 3b는 각각의 면 상에 네거티브 전극에 의해 경계 형성된 집전기를 갖는 소결된 캐소드를 도시하는 다층 전지의 반복 유닛의 개략도.
도 3c는 예시적인 다층 적층된 전지 구성의 개략도.
도 4a는 85% 밀도를 갖는 전극의 사진(상부-저부도).
도 4b는 도 4a에 도시된 전극의 측면도의 사진.
도 4c는 도 4a 및 도 4b에 도시된 LiCoO2 전극에 대한 제6 및 제7 사이클에 걸친 충전-방전 곡선을 도시하는 도면.
도 5는 5개의 상이한 전기 활성 재료에 대한 소결된 전극의 밀도의 함수로서의 캐소드 이용을 도시하는 그래프.
도 6은 5개의 상이한 캐소드 화합물에 대한 밀도의 함수로서 비에너지를 도시하는 그래프.
도 7은 적층된 쌍극 전지 어레이의 형성을 포함하는 본 명세서에 설명된 전지 디자인을 확대하기 위한 전개 스테이지의 개략도.
몇몇 실시예에서, 본 명세서에 설명된 전지 및 디바이스는 모노리식 고밀도 소결 전극을 이용한다. 이러한 전극은 전통적인 전극의 불활성 성분 및 전지 패키징에 의해 점유된 기생 체적 및 질량을 최소화하여, 이에 의해 우수한 질량 및 체적 효율을 갖는 전지 및 디바이스를 생성한다.
중요한 예측되지 않은 발견은, 전기 화학 사이클링 중에 제한된 결정학적 체적 변화를 갖는 캐소드에 대해, 소결된 거시적 두께(>200 ㎛), 고밀도(>이론의 65%) 전극이 기계적 또는 전기적 파괴 없이 실용적인 속도로 반복적으로 사이클링될 수 있다. 삼투 전극 네트워크가 전도성 첨가제 및 바인더가 없이 높은 전기 전도도를 제공한다. 이 혁신은 이전에는 얻어질 수 없었던 체적 측정 및 중량 측정 이용의 신규한 전지 디자인을 가능하게 한다. 일 실시예에서, 본 명세서에 설명된 전지 및 디바이스는 본 명세서에 설명된 전극(예를 들어, 두꺼운 소결된 전극 또는 전극-세퍼레이터 서브조립체) 전체에 걸쳐 고속 동역학을 얻기 위해 액체 또는 겔 전해질을 포함한다. 다른 실시예에서, 고체 폴리머 전해질은 전극 및 전지를 통해 주입된다.
높은 에너지 및/또는 높은 비율을 나타내는 전기 활성 화합물은 본 명세서에 설명된 질량-효율 전지 디자인을 위해 유용하다. 몇몇 실시예에서, 본 명세서에 더 상세히 설명되는 바와 같이, 적어도 하나의 전극 재료는 금속 산화물 또는 금속 플루오라이드 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은 이 디자인 접근법에 적합한 본질적인 결정학 및 물리학적 특성을 갖는다. 더욱이, 나노구조화된 형태에서, 이들 화합물은 원하는 전기 화학적 성능을 제공하는 것으로 고려된다. 일 실시예에서, 금속 플루오라이드 화합물은 비교적 더 높은 고유 에너지 밀도 및 향상된 안전성을 제공한다.
전지 구조는 또한 혁신적인 네거티브 전극 및 세퍼레이터 특징을 통합한다. 몇몇 실시예에서, 전해질 또는 세퍼레이터층은 금속 리튬 애노드와 함께 사용되는 리폰(Lipon)(리튬 인 옥시니트라이드)의 필름과 같은 고체 이온 전도성 배리어 필름 또는 고체 폴리머 전해질을 포함한다. 이 조합은 리튬 수지상결정 관련 실패를 억제하는데 효과적이다. 리튬 수지상결정 형성을 억제할 수 있는 다른 배리어 코팅 및/또는 전해질 첨가제가 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용될 때, "캐소드" 및 "포지티브 전극"은 상호 교환 가능하게 사용된다. 또한, 본 명세서에 사용될 때, "애노드" 및 "네거티브 전극"은 상호 교환 가능하게 사용된다.
또한, 본 명세서에 사용될 때, "입경"은 집합적인 입경을 칭한다. 집합적인 입자는 융합된 1차 입자의 분기된 체인을 칭한다. 집합적인 입경은 집합적인 입자를 구성하는 1차 입자가 아니라 집합적인 입자의 평균 최대 치수를 칭한다. 집합체는 즉시 분산될 수 있는 집합체의 느슨한 조합체인 응집물과는 또한 구별된다.
"나노스케일"이라는 것은 500 nm 미만, 바람직하게는 100 nm 미만인 것을 의미한다.
본 발명은 전례가 없는 질량 및 체적 효율의 제조 가능한 안전한 리튬 재충전 배터리를 제공한다. 불활성 성분 및 전지 패키징에 의해 점유되는 기생 체적 및 질량을 최소화하기 위해, 모노리식 고밀도 소결된 전극을 사용하는 신규한 디자인 접근법이 사용된다(도 3).
몇몇 실시예에서, 소결된 전극은 포지티브 전극이다. 소결된 전극의 사용은 특히 더 높은 체적 패킹 분율(통상의 전극의 ~55%에 대해 화합물의 이론 밀도의 >65%)을 또한 가지면서 증가된 캐소드 두께(통상의 재충전 배터리 캐소드에 대해 ~100 ㎛에 대해 >200 ㎛)를 제공한다. 이 조합은 전지 레벨에서 불활성 재료의 질량 분율을 50% 미만으로 감소시킬 수 있게 한다. 몇몇 실시예에서, 소정의 전지 용량에 대해 요구되는 전지 내의 반복층의 수는 통상의 재충전 배터리 캐소드의 요건에 대해 감소된다. 본 명세서에서 반복층은 캐소드층, 애노드층 및 이들 2개의 층 사이의 세퍼레이터를 포함하는 순서를 칭한다. 예를 들어, 몇몇 실시예에서, 반복층의 수는 약 5의 팩터만큼 감소된다. 몇몇 실시예에서, 전지는 하나의 반복층을 갖는 "유니셀(unicell)"이라 칭하는 단일 캐소드층 및 단일 애노드층을 포함한다. 다른 실시예에서, 전지는 하나의 전극의 중심층과, 서로 경면 이미지인 2개의 반복층을 포함하는 2개의 외부층을 갖고, "바이셀(bicell)"이라 칭한다. 다른 실시예에서, 2개 내지 100개의 반복층이 사용되지만, 임의의 경우에 더 두꺼운 전극이 통상의 권취 또는 적층 전지와 동일한 용량을 성취하면서 더 적은 반복층의 사용을 허용한다. 몇몇 실시예에서, 2개 내지 75개의 반복층, 2개 내지 50개의 반복층, 2개 내지 25개의 반복층 또는 2개 내지 15개의 반복층이 사용된다. 층의 수가 감소되기 때문에, 전지의 불활성 성분(예를 들어, 집전기 포일, 세퍼레이터, 전해질, 바인더 및 전도성 첨가제, 탭 및 패키징)과 관련된 질량이 감소된다. 따라서, 몇몇 실시예에서, 불활성 재료의 질량 분율은 전지 레벨에서, 약 40% 미만, 약 30% 미만, 약 20% 미만, 또는 약 10% 미만이다. 몇몇 실시예에서, 불활성 재료의 질량 분율은 약 10% 내지 약 40%, 약 10% 내지 약 30%, 또는 약 20% 내지 약 30%이다.
일 실시예에서, 소결된 전극, 예를 들어 도 1 및 도 2의 캐소드(101, 101', 101"...) 및 애노드(102, 102', 102"...)는 하나 이상의 리튬 저장 화합물의 체적의 적어도 50%를 갖고, 게다가 전해질 상이 도입되는 연속적 또는 개방 다공도를 갖는다. 전해질 상은 액체 전해질, 겔 전해질 또는 고체 폴리머 또는 고체 무기 전해질일 수 있다. 리튬 저장 화합물의 소결된 구조를 형성함으로써, 연소 프로세스 중에 분말 입자 사이에 형성되는 접점 또는 "소결-네크"가 통상의 입자-기반 전극에서 발생하는 것보다 큰 입자를 결합하는 단면적을 제공한다. 더 큰 접촉 영역은 배터리의 충전 및 방전을 위한 적절한 전해질 충전 다공도를 여전히 가지면서 향상된 전극 강도, 향상된 전자 또는 이온 전도도, 향상된 열 전도도, 및 더 높은 체적에 의해 패킹을 제공한다.
두꺼운 모노리식 전극을 구비하는 예시적인 고에너지 전지 디자인이 도 3에 도시되어 있다. 도 3a는 예시적인 2층 전지를 도시한다. 도 3b는 소결된 캐소드가 그 주위에 부착된 집전기를 갖고 각각의 면에서 네거티브 전극에 의해 경계 형성되어 좌측 이미지보다 큰 캐소드 두께를 허용하는 다층 전지의 반복 유닛을 도시한다. 도 3c는 예시적인 다층 적층된 구성을 도시한다.
다른 실시예에서, 본 명세서에 설명된 적층된 프리즘형 디자인(예를 들어, 도 3)이 폴리머 패키징 시스템 내에 패키징된다. 이러한 폴리머 시스템은 휴대형 디바이스용 재충전 리튬 배터리를 위해 사용되고, 현재 자동차 및 다른 용례를 위해 대형 고출력 배터리를 위해 개발되고 있다. 이 패키징 접근법의 장점은 금속 패키징에 비교하여 상당한 질량 감소이다.
도 4는 본 명세서에 설명된 예시적인 소결된 전극의 용량을 도시한다. 현재까지, 사이클링 중에 발생하는 체적 변화에 기인하는 배터리 재료 내에 퍼지는 "전기 화학 연마" 현상은 모노리식 소결된 전극이 배터리 시스템에 기능할 수 있는지를 인식 불가능하게 한다.
도 4에서, 0.7 mm 두께의 소결된 전극이 전해질로 주입되고 리튬 금속 애노드에 대해 사이클링된다. 도 4a는 85% 밀도를 갖는 LiCoO2의 상부-저부도를 도시한다. 도 4a에 도시된 바와 같이, 전극 치수는 1.8×2.4 mm이다. 도 4b는 0.6 mm의 그 높이를 도시하는 전극의 전자 현미경 도면이다. 도 4c는 6번째 및 7번째 사이클의 플롯이다. 결과는 전극이 높은 가역적 용량을 얻으면서 기계적 또는 전기적 실패 없이 반복적으로 사이클링될 수 있는 것을 설명한다. 전극은 C/20 비율에서 거의 100% 이용률(130 mAh/g)을 나타내고, 20 사이클 후에 무시할만한 용량 감소 및 어떠한 검출 가능한 기계적 손상도 없다는 것을 나타낸다. 더욱이, 이 족의 다른 화합물과 같이 Li1 - xCoO2는 부분적으로 탈리튬화될 때 우수한 전자 전도체이기 때문에, 전극은 기능하기 위한 개별 전도성 첨가제를 필요로 하지 않는다. 몇몇 실시예에서, 높은 이용률이 이 디자인에서 성취 가능하다(예를 들어, 최대 2C의 비율). 예를 들어, 몇몇 실시예에서, 본 명세서에 설명된 전극 및 조립체는 C/20 비율, C/10 비율, C/4, 1C, 2C 또는 5C에서 적어도 약 75% 이용률을 나타낸다. 다른 실시예에서, 본 명세서에 설명된 전극 및 조립체는 C/20 비율, C/10 비율, C/4, 1C, 2C 또는 5C에서 적어도 약 80% 이용률을 나타낸다. 다른 실시예에서, 본 명세서에 설명된 전극 및 조립체는 C/20 비율, C/10 비율, C/4, 1C, 2C 또는 5C에서 적어도 약 85% 이용률을 나타낸다. 몇몇 실시예에서, 본 명세서에 설명된 전극 및 조립체는 C/20 비율에서 약 75% 내지 100%의 이용률을 나타낸다. 더 높은 성능이 나노구조화 재료에 대해 얻어진다.
소정의 소결된 전극에서의 허용 가능한 체적 변화는 포함된 재료의 기계적 특성, 사용 중에 발생된 농도 구배, 및 특정 미세구조 또는 나노구조에 의존한다. 전극은 재료의 파괴 스트레인을 증가시키기 위해 미세구조 길이의 감소 및 재료 선택을 통해 사용 중에 기계적 강인성을 제공하기 위해 재료 및 나노 구조체로부터 설계된다. 따라서, 몇몇 실시예에서, 본 명세서에 설명된 소결된 전극 및 서브조립체는 혁신적인 나노스케일 및 나노복합 캐소드 재료를 구비한다. 다른 실시예에서, 본 명세서에 설명된 소결된 전극 및 서브조립체는 또한 고유 세퍼레이터 접근법을 통합한다. 또 다른 실시예에서, 본 명세서에 설명된 소결된 전극 및 서브조립체는 또한 저질량 고비에너지의 애노드 재료를 구비한다. 이들 재료 선택은 고도로 질량- 및 체적-효율적인 재충전 전지를 가능하게 하는 것을 제공한다.
몇몇 실시예에서, 본 명세서에 설명된 재충전 전지는 단독으로 취한 활성 재료의 이론 비에너지의 ≥50% 및 >600 W/kg의 분말 밀도에서 >300 Wh/kg의 절대 비에너지를 얻으면서 적어도 약 56 cm3(즉, D 셀에 동등함)의 체적을 갖는다. 비교에 의해, 현재의 시장에서의 선두 재충전 리튬 배터리는 250 Wh/kg 또는 이론 한계의 약 20%를 실현한다. 따라서, 몇몇 실시예에서, 현존하는 1차(1회용) 리튬 배터리(미국 군대에 의해 사용되는 BA 5590과 같은)보다 높은 용량을 전달하는 재충전 배터리가 제공된다.
일 실시예에서, 전지는 적어도 3개의 반복층의 적층체를 포함하는 프리즘형 포맷을 포함하지만, 층 내에서는 반복층의 전압이 적어도 부분적으로 추가되도록 배열된다. 즉, 각각의 반복층을 포함하는 전지는 쌍극 전지 디자인에서와 같이 직렬로 결합되어, 전지에 사용된 전기 화학 커플의 작동 전압보다 높은 전압의 완전한 전지를 생성한다. 다른 실시예에서, 재충전 전지는 통상의 폴리머 패키징 기술을 사용하여 패키징된다.
모노리식 전극의 사용은 새로운 디자인 가능성을 제공한다. 일 실시예에서, 캐소드는 캐소드 재료가 일반적으로 애노드보다 열악한 전자 전도도를 갖기 때문에 애노드보다는 모노리식 소결된 전극이다. 따라서, 캐소드는 그 자신의 집전기로서 본질적으로 작용하는 소결된 캐소드의 전자 전도도의 증가로부터 더 많이 이득을 얻는다. 양 전극이 소결되는 배열과 같이 대향 배열이 또한 고려된다. 더욱이, 몇몇 실시예에서, 전극은 세퍼레이터 및/또는 집전기와 같이 다른 전지 구성 요소와 함께 동시-연소되거나 소결된다. 예를 들어, 포지티브 전극, 세퍼레이터 및 포지티브 집전기는 개별 구성 요소가 서로 접합된 상태로 단일의 구조체를 형성하도록 동시-연소된다. 유사하게, 네거티브 전극, 세퍼레이터 및 네거티브 집전기가 동시-연소되어 단일 구조체를 형성한다. 몇몇 실시예에서, 2개의 전극이 세퍼레이터와 함께 동시-연소된다. 몇몇 실시예에서, 하나의 집전기가 동시-연소된 구조체 내에 포함된다.
따라서, 몇몇 실시예에서, 소결된 전극은 그 표면에 부착된 예를 들어 도 1 및 도 2의 세퍼레이터(103, 103', 103")를 가짐으로써 배터리의 서브조립체를 형성한다. 몇몇 실시예에서, 세퍼레이터는 무기 화합물, 무기-유기 복합 재료 또는 블렌드, 또는 유기 화합물을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 세퍼레이터는 소결된 전극에 적용되어 이어서 열 처리되는 미립자 재료를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 세퍼레이터는 소결된 미립자 세라믹을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 세퍼레이터는 코팅 후에 선택적으로 연소되는 졸겔 코팅을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 전극 및 세퍼레이터는 동시-연소된다.
몇몇 실시예에서, 예를 들어 도 1 및 도 2의 집전기(104, 104', 104")는 집전기가 전극에 열 접합되는 서브조립체를 생성하도록 전극 또는 전극 및 세퍼레이터와 동시-연소된다.
모노리식 소결된 캐소드에 의해 가능한 기본 고에너지 배터리 디자인이 도 3에 도시된다. 몇몇 실시예에서, 캐소드층은 1 mm 두께의 정도로 제작되고, 그 각각의 절반 두께가 전지의 작동 중에 각 측면 상에 위치된 애노드층과 함께 완전히 이용될 수 있다. 도 3b 및 도 3c의 다층 전지에 도시된 일 실시예에서, 캐소드 집전 탭이 전극 주위에 접합된다. 접합은 예를 들어 캐소드 에지 상에 스퍼터링된 금속 필름에 금속-금속 접합을 사용하여 또는 전도성 접착제의 사용에 의해 성취된다. 도 3에 도시된 바와 같이, 몇몇 실시예에서, 애노드 디자인은 금속 합금 애노드를 포함하는 리튬 금속 필름 또는 필름 또는 코팅으로 양 측면에서 코팅된 구리 포일의 층으로 이루어진다. 필름은 표준 코팅 기술을 사용하여 코팅된다. 예를 들어, 일 비한정적인 실시예에서, 필름은 구리에 압력 적층된 리튬 포일이다. 다른 실시예에서, 필름은 증착된 리튬이다. 리튬화된 캐소드를 이용하는 실시예에서, 애노드에서의 리튬 금속의 사용은 충전시에 리튬 금속 증착을 용이하게 하고 사이클링 중에 비가역적 리튬 손실을 수용하기 위한 주로 핵 형성 보조제이다. 애노드 활성 금속 합금이 사용될 때, 상기 합금은 배터리의 사이클링 중에 리튬을 저장하여 방출한다. 이러한 합금은 스퍼터링, 증착, 압력 적층, 열 스프레이 코팅에 의해 또는 금속 합금의 분말을 포함하는 코팅으로서 증착될 수 있다.
전술된 바와 같이, 본 명세서에 설명된 소결된 전극 및 전극 서브조립체는 전통적인 입자 기반 전극 디자인보다 두꺼운 전극을 가능하게 한다. 몇몇 실시예에서, 단일의 소결된 전극층은 각각의 면에서 대향하는 전극의 층을 가져 실질적으로 소결된 전극의 두께의 절반이 대향하는 전극층의 각각과 이온 교환하게 된다. 이러한 경우에, 소결된 전극의 활성층 두께는 그 절반 두께이다. 다른 실시예에서, 소결된 전극층은 금속 포일과 같은 집전기에 부착되고, 활성층 두께는 전체 두께이다. 몇몇 실시예에서, 전극 또는 전극 서브조립체의 활성층 두께는 약 200 ㎛ 초과이다. 다른 실시예에서, 활성층 두께는 약 400 ㎛ 초과이다. 다른 실시예에서, 활성층 두께는 약 600 ㎛ 초과이다. 몇몇 실시예에서, 활성층 두께는 약 200 ㎛ 내지 약 1000 ㎛이다.
소결된 전극 및 전극 서브조립체는 특히 전통적인 입자 기반 전극 디자인에 대해 고밀도이다. 몇몇 실시예에서, 활성 재료의 패킹 밀도는 화합물의 이론 밀도의 약 65% 초과이다. 다른 실시예에서, 패킹 밀도는 화합물의 이론 밀도의 약 80% 초과이다. 다수의 세퍼레이터 옵션이 고려된다. 일 실시예에서, 전지는 이후에 액체 전해질로 주입되고, 통상의 다공성 세퍼레이터 필름(예를 들어, 20 내지 25 ㎛ 두께)을 사용한다. 다른 실시예에서, 리튬 수지상결정 형성에 기인하는 내부 단락에 대한 보호부로서, 리폰과 같은 고체 전해질 화합물의 순응층이 다공성 캐소드 상에 증착된다. 몇몇 실시예에서, 리폰층은 약 0.5 내지 1.0 ㎛ 두께이다. 몇몇 실시예에서, 세퍼레이터(예를 들어, 리폰) 층은 약 0.5 ㎛ 두께, 약 0.6 ㎛ 두께, 약 0.7 ㎛ 두께, 약 0.8 ㎛ 두께, 약 0.9 ㎛ 두께, 또는 약 1 ㎛ 두께이다. 스퍼터링 증착된 리폰 필름은 고도의 순응성을 갖고 다공성 캐소드를 코팅할 수 있다. 더욱이, 이 두께 범위의 필름은 통상적으로 0.5 mm 캐소드 두께에 대해 2C 비율에 대응하는 전류 밀도에서 사이클링 중에 0.3 V 미만의 전위 강하에 기여한다. 몇몇 실시예에서, 필름은 사이클링 중에 0.2 V 미만의 전위 강하, 사이클링 중에 0.15 V 미만의 전위 강하, 또는 사이클링 중에 0.1 V 미만의 전위 강하에 기여한다. 더욱이, 몇몇 실시예에서, 리튬 금속 애노드는 코팅된 캐소드에 직접 적층된다. 이러한 구성은 예를 들어 약 0.5 내지 1.0 ㎛ 두께의 리폰 필름을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 리폰 필름은 약 0.5 ㎛ 두께, 약 0.6 ㎛ 두께, 약 0.7 ㎛ 두께, 약 0.8 ㎛ 두께, 약 0.9 ㎛ 두께, 또는 약 1 ㎛ 두께이다. 몇몇 실시예에서, 리폰 필름은 실질적으로 핀홀이 없다. 몇몇 실시예에서, 추가의 절연성 세퍼레이터가 전지 또는 디바이스 구성에 포함된다. 몇몇 실시예에서, 통상의 세퍼레이터가 사용된다. 다른 실시예에서, 코팅된 나노복합 세퍼레이터가 사용될 수 있다. [예를 들어, 본 명세서에 그대로 참조로서 포함되어 있는 발명의 명칭이 전기 화학 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법(Separator for Electrochemical Cell and Method for its Manufacture)인 2008년 8월 21일 출원된 미국 특허 출원 제12/196,203호 참조.] 나노복합 세퍼레이터는 그 비교적 향상된 안전성 특징이 주어지면 바람직하다.
몇몇 실시예에서, 소결된 전극은 먼저 소결되거나 부분적으로 소결되고, 이어서 세퍼레이터층이 그 표면에 적용되고, 서브조립체가 이어서 2개의 층을 형성하고 전기 화학적 전지의 서브조립체를 형성하도록 동시-연소된다. 이러한 동시-연소된 세퍼레이터층은 예를 들어 알루미나, 실리카, 지르코니아, 실리케이트 글래스 또는 다른 이러한 화합물을 포함하는 전기 절연성 및 전기 화학적 불활성인 세라믹 또는 글래스 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 경우에, 동시-연소된 세퍼레이터층은 연소 후에 다공성일 수 있다. 다른 경우에, 동시-연소된 세퍼레이터는 리튬 인 옥시니트라이드, 리튬 아이오다이드, 결정질 또는 유리 리튬 포스페이트 등과 같은 이온 전도성이지만 전자 절연성 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 경우에, 동시-연소된 세퍼레이터는 연소 후에 다공성이거나 실질적으로 조밀할 수 있다. 어느 하나의 경우에, 동시-연소된 세퍼레이터층은 약 1 마이크로미터 내지 200 마이크로미터의 두께를 갖는다. 몇몇 실시예에서, 동시-연소된 세퍼레이터층은 약 1 ㎛ 내지 약 150 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 75 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 25 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 두께를 갖는다.
다른 실시예에서, 소결된 전극은 금속 집전기와 함께 동시-연소되고, 상기 집전기는 소결된 전극의 하나 이상의 에지 또는 면에 적용된다. 몇몇 실시예에서, 동시-연소된 집전기는 연소 중에 소결되는 금속 포일 또는 금속 분말을 포함한다. 전극과 함께 동시-연소된 포지티브 집전기는 알루미늄 금속 포일 또는 알루미늄 금속 분말을 포함한다. 네거티브 집전기는 구리 포일 또는 구리 금속 분말을 포함할 수 있다. 네거티브 집전기는 또한 Li 금속에 대해 측정될 때 약 1 V 초과의 평균 리튬 삽입 전압을 갖는 애노드 활성 재료와 함께 사용되는 경우 알루미늄 포일 또는 알루미늄 분말을 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬-티타네이트 스피넬은 Li 금속에 대해 약 1.55 V의 리튬 삽입 전압을 갖고, 알루미늄 집전기와 함께 사용될 수 있다. 금속 분말 집전기의 경우에, 동시-연소된 조립체는 세라믹 패키징 및 하이브리드 회로 내에 연소된 레지스터 또는 상호 접속부를 제작하는데 사용된 금속 분말 조성물에 유사한 금속 분말 슬러리 또는 현탁액을 준비하고, 스크린 인쇄, 침지, 스프레이 또는 다른 이러한 방법을 사용하여 전극에 금속 분말 슬러리 또는 현탁액을 도포하고, 이어서 건조, 재바인더링 및 소결함으로써 제작될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 동시-연소 세퍼레이터 또는 동시-연소 집전기가 그 소결되지 않은 상태에 있는 적어도 하나의 소결된 전극에 미연소 상태로 적용되고, 재료가 함께 동시-연소된다.
몇몇 실시예에서, 소결된 전극, 세퍼레이터층 및 선택적으로 소결될 수 있는 대향 전극을 갖는 전체 반복층은 함께 동시-연소된다. 몇몇 실시예에서, 적어도 하나의 전극층, 하나의 세퍼레이터층 및 하나의 집전기층을 포함하는 서브조립체는 함께 동시-연소된다. 몇몇 실시예에서, 그 세퍼레이터 및 집전기층을 포함하는 적어도 유니셀, 적어도 바이셀 또는 다층 전지를 포함하는 조립체가 유닛으로서 동시-연소된다. 다른 실시예에서, 이러한 동시-연소된 층, 서브조립체 또는 조립체는 적어도 동시-연소에 앞서 소결되지 않은 또는 부분적으로 소결된 상태에 있는 전극을 포함한다.
동시-연소 또는 소결된 서브조립체를 구비하는 전기 화학 전지 및 디바이스는 특히 전지 또는 디바이스의 안전성 및 내구성에 대해 장점을 제공한다. 전통적인 파우치 전지의 구성부는 시간 경과에 따라 분리되는 경향을 갖는다. 이러한 분리를 방지하기 위해, 최소량의 적층 압력이 분리를 회피하기 위해 전지 또는 적층체에 인가되어야 한다. 동시-연소 또는 소결된 서브조립체의 구성 요소는 접합되기 때문에, 이들은 부적절한 적층 압력의 결과로서 분리에 민감하지 않다. 따라서, 전지 또는 서브조립체의 구성부 사이의 접합은 사용의 물리적 응력(예를 들어, 전자 디바이스의 휴대성으로부터 발생하는 응력)을 견딜 수 있는 더 내구성이 있는 디바이스를 제공한다.
더욱이, 전지 및 디바이스 내의 소결된 서브조립체의 사용은 감소된 양의 집전기 및 세퍼레이터 재료가 사용될 수 있게 한다. 예를 들어, 몇몇 실시예에서, 집전기는 전통적인 디바이스에서와 같이 전극의 일 측면의 전체 표면 영역보다는 전극의 주위에 주로 접촉한다(예를 들어, 도 3b). 전체 소결된 전극은 전도성이기 때문에, 특정 양의 에너지 또는 전류를 얻기 위해 요구되는 전극과 집전기 사이의 접촉량이 감소된다. 예를 들어, 몇몇 실시예에서, 집전기는 주로 제1 전극의 주위에 제한된다. 예를 들어, 몇몇 실시예에서, 중실 직사각형의 형상이기보다는, 집전기는 테두리 또는 프레임의 형상이다. 몇몇 실시예에서, 제1 집전기에 접합된 제1 전극의 부분의 주위 면적은 그가 접촉하는 전극의 총 면적의 약 50% 미만이다. 예를 들어, 접합된 면적은 그가 접촉하는 전극의 총 면적의 45% 미만, 40% 미만, 30% 미만, 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 또는 10% 미만이다.
이러한 제조 절차의 예로서, LiCoO2의 캐소드 화합물의 분말이 먼저 전극의 형상으로 고화된다. 다음에, 알루미나 또는 실리카와 같은 세퍼레이터 화합물의 분말 현탁액이 미연소 캐소드의 일 면에 도포된다. 알루미늄 분말 집전기 현탁액은 미연소 캐소드의 다른 면 또는 에지에 도포된다. 집전기-캐소드-세퍼레이터 서브조립체가 이어서 함께 동시-연소된다.
참조되는 선행의 동시-연소 단계 중 임의의 하나에서, 분말 현탁액 및 조성물의 조성 및 소결된 전극의 가압된 밀도는 실질적으로 결함이 없는 동시-연소된 제품을 성취하기 위해 동시-연소 전기 및 구조 성분의 기술 분야의 숙련자들에게 잘 알려진 방법을 사용하여 조정된다. 연소 온도, 시간 및 가열 및 냉각 속도를 포함하는 연소 스케쥴은 또한 동시-연소의 기술 분야의 숙련자들에게 잘 알려진 방법을 사용하여 조정된다. 예를 들어, 몇몇 실시예에서, 성분은 공기 중에서 적어도 약 775℃의 온도에서 또는 적어도 약 1.5 시간 동안 아르곤에서 가압되어 연소된다. 몇몇 실시예에서, 소결 프로세스는 약 700℃, 750℃, 800℃, 850℃, 900℃, 950℃, 1000℃, 1050℃, 1100℃ 또는 그 이상의 온도에서 실행된다. 몇몇 실시예에서, 전극 및 서브조립체는 약 1 시간, 약 1.5 시간, 약 2 시간, 약 2.5 시간, 약 3 시간, 약 5 시간 또는 약 10 시간 동안 연소된다. 연소는 불활성 산화 또는 부분적인 산화 가스 분위기에서 수행되어 바인더 및 잔류 유기물의 제거를 보조하고, 원하는 치밀화 비율을 성취하고, 사용된 화합물의 바람직하지 않은 산화 또는 환원을 방지한다. 동시-연소 중에 회피될 공통 결함은 성분층의 하나 이상의 균열 또는 박리, 연소 프로세스 중에 구성 요소의 상이한 수축에 기인하는 왜곡, 구성 요소 사이의 상이한 열 팽창에 기인하는 균열 또는 왜곡, 또는 전극, 세퍼레이터 또는 집전기에 사용된 구성 화합물의 상 또는 조성의 변화를 포함한다.
본 명세서에 설명된 전지, 서브조립체 및 디바이스의 질량 이용률은 사용된 활성 재료의 특정 물리적 및 전기 화학적 특성에 의존한다.
먼저, 이 프로그램의 질량 이용률 및 비에너지 밀도 타겟에 도달하기 위한 이 전지 디자인의 전위를 예시하기 위해, 도 5는 네거티브 전극으로서 리튬 금속과 함께 사용된 본 명세서에 설명된 특정 캐소드 재료에 대한 계산된 결과를 도시한다. 애노드로서 리튬 금속과 함께 사용될 때, 활성 재료의 질량 분율은 캐소드에 의해 지배된다. 예를 들어, 도 5a는 활성 재료에 의한 전지의 특정 질량 이용률이 성취되는 소결된 캐소드 밀도를 도시하는 소결된 캐소드의 밀도의 함수로서의 캐소드 이용률을 도시한다. 도 5는 다수의 캐소드 화합물이 단지 약 60%의 소결된 밀도에서 80% 질량 이용률에 도달할 수 있다는 것을 나타낸다. 캐소드가 LiCoO2를 사용하여 설명되어 있는 85% 소결된 밀도에서, 질량 이용률은 약 90%이다. 여기서, 표기 LNMO는 전기 활성 화합물 Li1+x(Ni0 .5Mn0 .5)1- xO2를 칭한다[예를 들어, 본 명세서에 그대로 참조로서 포함되어 있는 J. Electrochem. Soc. 154(3) A264-A274에 보고된 아르곤 내셔널 래버러터리(Argonne National Laboratory)에 의한 작업(2007년) 참조]. 도 6에서, 본 발명의 전지 디자인의 절대 비에너지는 다수의 후보 캐소드에 대해 도시되어 있다. 구체적으로, 도 6은 소결된 캐소드의 밀도의 함수로서의 비에너지를 도시한다. 예를 들어, 500 Wh/kg은 단지 ~23%의 LNMO 캐소드 밀도에 도달할 수 있고, 반면 80% 질량 이용률에 대응하는 60% 캐소드 밀도에서, 절대 비에너지는 약 800 Wh/kg이다. 비교적 큰 포맷의 제안된 전지에 대해, 성능은 활성 재료 함량에 의해 지배되고, 패키징은 질량 이용률을 증가시키기 위한 비교적 적은 기회를 제공한다는 것을 주목하라.
따라서, 몇몇 실시예에서, 본 명세서에 설명된 전극 및 서브조립체는 완성된 전지에서 80% 활성 재료 질량 이용률을 실현한다. 다른 실시예에서, 활성 재료 패킹 밀도는 이론의 약 85%이다. 다른 실시예에서, 패킹 밀도는 이론의 약 90%이다. 몇몇 실시예에서, 본 명세서에 설명된 전지의 재료 질량 이용률은 약 60% 초과, 약 80% 초과, 또는 약 90% 초과이다.
몇몇 실시예에서, 전극 및 전극 조립체는 약 40%의 캐소드 밀도에서 적어도 약 60%, 약 60%의 캐소드 밀도에서 약 75%, 또는 약 70%의 캐소드 밀도에서 약 80%의 전지 레벨에서의 질량 이용률을 성취한다.
몇몇 실시예에서, 본 명세서에 설명된 전극 및 조립체는 약 20% 내지 약 90%, 약 20% 내지 약 80%, 약 20% 내지 약 70%, 약 20% 내지 약 60%, 약 50% 내지 약 60%, 약 50% 내지 약 70%, 약 50% 내지 약 80%, 또는 약 50% 내지 약 95%의 캐소드 밀도에서 적어도 약 300 Wh/kg의 전지 레벨에서의 비에너지를 성취한다. 몇몇 실시예에서, 본 명세서에 설명된 전극 및 조립체는 약 20% 내지 약 90%, 약 20% 내지 약 80%, 약 20% 내지 약 70%, 약 20% 내지 약 60%, 약 50% 내지 약 60%, 약 50% 내지 약 70%, 약 50% 내지 약 80%, 또는 약 50% 내지 약 95%의 캐소드 밀도에서 적어도 약 500 Wh/kg의 전지 레벨에서의 비에너지를 성취한다.
역으로, 약 50% 캐소드 밀도를 갖는 본 명세서에 설명된 전극 및 조립체는 약 250 Wh/kg, 약 350 Wh/kg, 약 550 Wh/kg, 약 750 Wh/kg, 또는 약 950 Wh/kg의 절대 비에너지를 나타낸다. 약 70%의 캐소드 밀도에서, 본 명세서에 설명된 전극 및 조립체는 적어도 약 300 Wh/kg, 약 400 Wh/kg, 약 600 Wh/kg, 약 800 Wh/kg, 또는 약 1000 Wh/kg의 전지 레벨에서의 비에너지를 성취한다. 몇몇 실시예에서, 본 명세서에 설명된 전극 및 조립체는 약 50% 캐소드 밀도에 대해 약 250 Wh/kg 내지 약 950 Wh/kg, 약 350 Wh/kg 내지 약 750 Wh/kg, 또는 약 450 Wh/kg 내지 약 650 Wh/kg의 전지 레벨에서의 절대 비에너지를 갖는다.
본 발명에 사용될 수 있는 재충전 리튬 화학물을 위한 다수의 전기 화학적 커플 중에서, 다수의 실시예가 표 1에 표시되어 있다. 표 1은 캐소드 재료의 4개의 실시예 및 애노드 재료에 대한 2개의 실시예를 제공한다. 8개의 가능성 중에 6개의 커플(밑줄침)이 500 Wh/kg 비에너지에 부합하거나 초과된다.
표 1. 2개의 애노드(열)와 함께 사용된 캐소드(행)에 대한 Wh/kg 단위의 비에너지. 밑줄친 값들은 80% 질량 이용률에서 500 Wh/kg을 초과하는 전기 화학적 커플을 표현한다.
NCA LNMO BiF3 * NiF2 *
리튬 568 777 574 919
Si 합금 377 513 363 509
* 전도도를 향상시키기 위해 20 wt% 매트릭스를 갖는 사전 리튬화된 금속 플루오라이드를 가정함
몇몇 실시예에서, 소결된 전극은 전기 화학적 사이클링 중에 미세균열에 대한 그 허용 오차를 위해 선택된다. 소결된 전극은 열 충격 저항성 세라믹의 방식에서와 같이 미세 균열의 정도를 견딜 수 있지만, 그 소결된 입자 네트워크의 연속성을 손실하지 않고 거시적 균열을 받게 되지 않는다. 소결된 전극은 높은 기계적 강도의 희생으로 손상을 견디도록 설계된다. 적합한 재료 및 재료 처리 파라미터는 열 충격 저항성 용례를 위한 세라믹 재료의 기술 분야로부터 선택된다.
일 실시예에서, 소결된 전극은 또한 전극의 향상된 소결을 제공하기 위해 첨가된 하나 이상의 상을 포함한다. 예시적인 첨가제는 금속, 금속 합금 또는 세라믹을 포함하는 무기 화합물일 수 있고, 또는 하나 이상의 폴리머 또는 유기 화합물일 수 있다. 첨가제는 소결에 사용된 연소 온도에서 고체 또는 글래스 또는 액체일 수 있다. 예를 들어, 산화물 캐소드 분말은 실질적으로 LiCoO2를 분해하지 않고 금속-세라믹 결합을 생성하기 위해 알루미늄 분말과 혼합되고, 분위기 온도보다 높지만 알루미늄의 용융점(660℃) 미만의 온도로 가압되고 연소된다. 실리케이트 또는 보로실리케이트 글래스 분말이 산화물 캐소드 분말을 결합하고 입자 사이의 소결-네크 형성의 조밀화 또는 정도를 향상시키기 위해 소결 보조제로서 사용될 수 있다. PVdF 및 탄소의 혼합물, 또는 바이에르의 PEDOT와 같은 전도성 폴리머, 또는 더 높은 유리 천이 온도 구조적 블록과 혼합된 낮은 유리 천이 온도 이온성 전도성 블록을 갖는 블록 공중합체가 비교적 낮은 연소 온도에서 산화물 분말을 결합하는데 사용될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 첨가제 상(들)은 소결된 전극의 전자 또는 이온 전도도를 향상시키는 전도성 재료이다. 몇몇 실시예에서, 첨가제 상은 예를 들어 전극의 내부면과 같은 소결된 전극의 기공 표면 상에 연속적인 또는 부분적으로 연속적인 코팅을 형성한다. 몇몇 실시예에서, 이 코팅은 전지의 사용 조건 하에서 전기 화학적으로 안정한 탄소 또는 금속이다. 예를 들어, 알루미늄은 포지티브 전극 첨가제로서 적합하고, 구리 또는 티타늄은 네거티브 전극 첨가제로서 적합하다. 몇몇 실시예에서, 기공 표면 코팅은 전극의 연소 중에 자연적으로 형성된다. 몇몇 실시예에서, 기공 표면 코팅은 전극이 소결된 후에 도포된다. 몇몇 실시예에서, 기공 표면 코팅은 기상 증착에 의해 도포된다. 몇몇 실시예에서, 기공 표면 코팅은 액체의 침윤에 의해, 이어서 건조에 의해, 선택적으로 연소 프로세스에 의해 도포된다.
몇몇 실시예에서, 첨가제 상(들)은 전극의 열 사이클링 또는 전기 화학적 사이클링시에 강도 또는 파괴 인성 또는 손상 공차 또는 피로 저항을 향상시킨다. 몇몇 실시예에서, 이 상은 이들에 한정되는 것은 아니지만, 금속 합금 및 전술된 전도성 첨가제 재료를 포함하는 폴리머를 포함하는 연성 고체이다. 예를 들어, 알루미늄 금속 및 구리 금속은 소결된 산화물 캐소드 및 애노드 각각의 강도 및 파괴 인성을 향상시킨다. 폴리머는 통상적으로 세라믹 및 금속보다 연성이 높고, 소결된 전극 및 서브조립체의 강도 및 파괴 인성을 향상시킬 수 있다.
몇몇 실시예에서, 소결된 전극 또는 서브조립체의 다공도가 제어된다. 몇몇 실시예에서, 소결된 전극 내의 기공 분율, 기공 형상, 기공 형태 및 다공도의 공간 분포는 전극의 전기 화학적 및 기계적 기능을 향상시키도록 선택된다. 몇몇 실시예에서, 제거 가능한 또는 "비산(fugitive)" 재료가 원하는 기공 구조를 형성하기 위해 전극에 첨가된다. 몇몇 실시예에서, 제거 가능한 재료는 알칼리 할로겐화물, 나프탈렌, 라텍스, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 또는 승화, 열 분해 또는 화학적 용해에 의해 이후에 제거되는 폴리스티렌, 또는 상승된 온도에서 산화에 의해 제거되는 탄소 입자, 또는 화학적 용해에 의해 제거되는 글래스 또는 금속 파이버를 포함하는 얼음 또는 유기 또는 무기 화합물 또는 폴리머이다. 몇몇 실시예에서, 비교적 높은 길이/직경 형상비의 기공 채널이 소결에 앞서 치밀화된 분말 전극 내에 제거 가능한 또는 부분적으로 제거 가능한 재료의 파이버를 혼입함으로써 소결된 전극 내에 도입된다. 몇몇 실시예에서, 이러한 파이버는 폴리머 또는 글래스 또는 탄소 파이버를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 다공도는 전극의 더 높은 이용률 또는 출력을 제공하기 위해 집전기 측면으로부터 세퍼레이터 계면으로 전극의 두께를 통해 점차 변화된다.
몇몇 실시예에서, 소결된 전극 또는 서브조립체는 전기 화학적으로 사이클링된 후에 그 전기 또는 이온 전도도를 증가시키는 에너지 저장 화합물을 포함한다. 이는 일반적으로 유리하고 사이클링이 전극 내의 몇몇 기계적 손상 또는 접속성의 손실을 도입하는 경우 특히 유리하다. 예를 들어, LiCoO2 또는 LiMPO4 또는 Li4Ti5O12와 같은 전극 재료를 고려하는데, 여기서 M은 금속을 포함한다. 이러한 화합물이 실질적인 리튬 고용체를 수용할 수 있도록 선택되거나 설계될 때, 고용체의 생성은 전이 금속의 더 큰 다가성(multivalency)으로의 전기 전도도의 증가를 초래한다. 고도로 리튬화된 상태로 일반적으로 생성되는 포지티브 전극 화합물인 처음의 2개의 예에서, 특정 전기 화학 전지에서의 사용은 리튬의 일부 비가역적인 손실에 기인하여 전지가 완전히 방전될 때에도 전지가 Li가 부분적으로 고갈되게 한다. 그 결과, 화합물은 전기 전도도에서 이득을 얻고, 초기 전기 화학 사이클링 또는 전지 "형성" 후에 더 고도의 전도성 상태에서 사용 가능하다. Li4Ti5O12의 예에서, 이는 리튬이 사용 중에 삽입되는 네거티브 전극 화합물이다. 리튬의 삽입은 마찬가지로 화합물의 전기 전도도를 증가시켜, 소결된 전극으로서의 그 기능을 향상시킨다.
"층상화된" 산화물의 동일한 족 내에 있는 예시적인 산화물 캐소드는 LiCoO2 및 LiNiO2를 포함하고, 예시적인 금속 플루오라이드는 변환 또는 변위 반응 재료의 족으로부터이다. 이들 캐소드 재료는 현재 다양한 기술 완성의 단계에 있다. NCA 및 LNMO는 LiCoO2의 고에너지 밀도 유도체이다.
NCA(LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2)는 층상화 산화물이고 상업적으로 원숙한 캐소드이다. 이 재료는 소결된 캐소드의 기계적 내구성 및 충전된 상태의 감소된 안정성, 특히 감소된 입경에 영향을 줄 수 있는 LiCoO2(-6% 대 +2%)와 비교하여 충전시에 더 큰 체적 변화를 갖는다. 그러나, 본 발명의 전극 디자인의 장점은 소결을 수반하는 비표면적의 감소가 통상적으로 입경 감소를 수반하는 안전성 문제점을 완화시키는 것을 돕는다는 것이다.
층상화 산화물 화합물 Li1 +x(Ni0 .5Mn0 .5)1- xO2(여기서 x는 0과 0.3 사이)(LNMO)는 NCA보다 최대 25% 높은 에너지를 제공하고, 실험실 실험에서 적당한 사이클 수명 및 충방전 효율을 최근에 나타낸다. 이 화합물은 충전시에 낮은 체적 팽창(+3%)을 가져 본 발명의 디자인에 대해 매력적이게 한다. 이 산화물은 본 명세서에 그대로 참조로서 포함되어 있는 아르곤 내셔널 래버러터리에서의 연구[J. Electrochem. Soc. 154(3) A264-A274(2007년)]에 의해 보고된 프로세스에서 설명된 방법을 사용하여 생성되고 확대된다. 이 프로세스는 교반 탱크 반응기 내의 알칼리 조건 하에서 동시 석출된 Ni0 .5Mn0 .5(OH)2 전구체를 사용한다. 수산화물이 이어서 약간 과잉의 Li2CO3와 혼합되고 공기 중에서 12 시간 동안 1000℃에서 하소된다.
다른 실시예에서, 포지티브 전기 활성 재료는 금속 플루오라이드이다. 금속 플루오라이드는 안전한 매우 높은 용량 캐소드 재료로서 중요한 속성을 갖는다.
예시적인 금속 플루오라이드는 BiF3, CoF2 및 NiF2를 포함한다. 이들 재료는 FeF3 및 BiF3에서 성공적으로 수행된 바와 같이 나노복합 형태로 준비될 수 있다. 예를 들어, BiF3는 고도로 가역적인 고에너지 밀도 나노복합 재료를 얻기 위해 전도성 매트릭스로서 탄소 또는 MoS2로 조성되어 있다. BiF3-20% MoS2 나노복합 재료는 NCA보다 높은 에너지 밀도를 갖고 훨씬 안전하다. 체적 팽창은 크지만(NiF2에 대해서는 낮음), 이들이 연성 매트릭스 재료에 기초한다는 사실(MOS2는 윤활제로서 널리 사용되는 "판상" 흑연형 재료임)은 MoS2 함유 나노복합 재료가 파괴 없이 사이클링할 수 있는 강인한 기계적 특성을 갖는다는 것을 제안한다. NiF2는 BiF3보다 상당히 높은 에너지 밀도 전위를 제공한다.
예외적인 에너지 밀도를 가능하게 하지만, 금속 플루오라이드 나노복합 재료는 또한 작동 리튬 이온의 소스를 제공하지 않고 Li-이온 배터리 내에 직접 통합될 수 없다. 리튬화된 나노복합 재료의 제어된 형성(MeFx→Me+xLiF)이 금속 플루오라이드 도메인 내에 형성하는 서브나노복합 재료에서와 같이 중대하다. 원하는 (LiF+Me) 서브나노복합 재료를 유도하는 나노복합 재료의 사전 리튬화를 향한 적어도 2개의 접근법이 존재하는데, 여기서 Me는 다른 금속들 중에서도 Fe, Ni, Co 및 Bi일 수 있다. 일 기술은 화학적 또는 물리적 수단을 통해 LiF+Me의 나노복합 재료를 직접 제작하는 것이다. 다른 기술은 사전 제작된 금속 플루오라이드에 적용된 환원 반응을 이용하는 것이다. 이 후자의 반응은 전자에 비해 다수의 이점을 갖는다. 실용적인 이점은 상하 접근법으로부터 순 금속 및 알칼리 플루오라이드로 이루어진 1 내지 2 nm의 스케일의 나노복합 재료를 직접 형성하는 것이 매우 곤란하다는 것이다. 환원제 또는 전위와의 물리적, 열적 또는 전기 화학적 상호 작용을 통해 추진되는 환원 반응은 매우 미세한 나노구조체를 형성하기 위한 가장 훌륭한 방법이다. 이 기술을 통해, 성분(LiF 및 Me)의 형성이 핵 형성 및 성장 프로세스로부터 발생할 때 1 내지 2 nm의 스케일의 나노복합 재료를 형성하는 것이 가능하다.
금속 플루오라이드는 높은 비에너지 뿐만 아니라 에너지 밀도를 제공한다. 표 2는 인터칼레이션 재료의 현재의 기술에 의해 예시되는 600 내지 800 Wh/kg을 상회하는 비에너지 밀도를 제공하는 금속 플루오라이드의 다수의 실시예를 나타낸다. 사전 리튬화 기술이 Ni에 적용될 수 있다. 사전 리튬화는 LiF/Me 도메인을 가공하는 능력 뿐만 아니라 새로운 혼합된 전도 매트릭스를 가공하는 능력을 제공한다.
표 2. 다양한 간단한 2가 및 3가 플루오라이드에 대한 Li와의 변환 반응 중에 예측되는 이론적 평균 전압, 비용량 및 비에너지
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몇몇 실시예에서, 리튬 저장 재료는 화합물 LixMyXO4Zz를 포함하고, 여기서 M은 금속을 포함하고, X는 P, S 또는 As이고, Z는 올리바인(olivine) 또는 NASICON 구조 유형의 화합물 또는 M이 하나 이상의 제1 열 전이 금속을 포함하는 화합물을 한정 없이 포함하는 할로겐이다. 몇몇 실시예에서, 전극은 도핑된 리튬 철 포스페이트 올리바인 또는 도핑된 리튬 망간 포스페이트 올리바인 또는 이들 2개의 재료의 고용체를 포함한다. 올리바인 구조체 내에서의 결정화하는 조성물 LixMyPO4(여기서, M은 하나 이상의 제1 열 전이 금속 및 다른 비전이 금속을 포함함)의 것들을 포함하는 리튬 금속 포스페이트, 실리케이트 및 설페이트가 소결된 전극 및 이러한 전극에 기초하는 배터리에 사용될 수 있다. 이러한 올리바인은 전동 공구, 운반 및 고정 용례를 포함하는 광범위한 용례를 위해 고출력 및 긴 수명 배터리를 위해 관심이 있다. 예시적인 리튬 저장 재료는 미국 공개 출원 제2004/0005265호[발명의 명칭이 "전도성 리튬 저장 전극(Conductive Lithium Storage Electrode)"인 미국 특허 출원 제10/329,046호에 대응함], 발명의 명칭이 "나노스케일 이온 저장 재료(Nanoscale Ion Storage Materials)"인 2006년 4월 3일 출원된 미국 특허 출원 제11/396,515호, 및 발명의 명칭이 "높은 충전 및 방전율 용량 및 낮은 임피던스 성장을 갖는 리튬 2차 전지(Lithium Secondary Cell With High Charge And Discharge Rate Capability And Low Impedence Growth)"인 2006년 9월 11일 출원된 미국 특허 출원 제11/518,974호에 개시된 것들을 포함하고, 이들 특허 출원의 각각은 본 명세서에 그대로 참조로서 포함되어 있다.
몇몇 실시예에서, 포지티브 전극은 전기 활성 재료로서 리튬-전이 금속 포스페이트 화합물을 포함한다. 리튬-전이 금속 포스페이트 화합물은 금속, 메탈로이드 또는 할로겐으로 선택적으로 도핑될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 포지티브 전기 활성 재료는 올리바인 구조 화합물 LiMPO4이고, 여기서 M은 V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni 중 하나 이상이고, 화합물은 Li, M 또는 O-부위에 선택적으로 도핑된다. Li-부위에서의 결함은 금속 또는 메탈로이드의 첨가에 의해 보상되고, O-부위에서의 결함은 할로겐의 첨가에 의해 보상된다. 몇몇 실시예에서, 포지티브 활성 재료는 올리바인 구조를 갖고 조성식 (Li1 - xZx)MPO4 또는 Li(M1 - xZx)PO4를 갖는 열적으로 안정한 전이 금속 도핑된 리튬-전이 금속 포스페이트이고, 여기서 M은 V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni 중 하나 이상이고, Z는 Ti, Zr, Nb, Al, Ta, W 또는 Mg 중 하나 이상과 같은 비알칼리 금속 도펀트이고, x는 0.005 내지 0.05의 범위이다. 통상의 배터리에서, 전기 활성 재료는 (Li1 - xZx)MPO4이고, 여기서 Z는 Zr, Nb 또는 Ti이다.
도핑된 리튬 철 포스페이트 화합물이 이들에 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 금속 산화물 또는 금속 알콕사이드로서 낮은 추가의 농도의 Mg, Al, Ti, Fe, Mn, Zr, Nb, Ta 및 W와 같은 도펀트 금속이 첨가되어 있는 리튬 카보네이트, 암모늄 포스페이트 및 철 옥살레이트를 포함하는 리튬 염, 철 화합물 및 포스페이트의 개시 재료로부터 준비될 수 있다. 분말 혼합물은 300℃ 내지 900℃의 온도에서 낮은 산소 환경 하에서 가열된다. 이들 화합물은 실온에서 및 실온 부근에서 증가된 전자 전도도를 나타내는데, 이는 리튬 저장 재료로서 사용을 위해 특히 유리하다. 이들 화합물의 조성 및 준비에 관한 추가의 상세는 본 명세서에 그대로 참조로서 포함되어 있는 미국 특허 공개 제2004/0005265호[발명의 명칭이 "전도성 리튬 저장 전극(Conductive Lithium Storage Electrode)"인 미국 특허 출원 제10/329,046호에 대응함]에서 발견된다.
몇몇 실시예에서, 알칼리 전이 금속 포스페이트는 본 명세서에 그대로 참조로서 포함되어 있는 발명의 명칭이 "나노스케일 이온 저장 재료(Nanoscale Ion Storage Materials)"인 2006년 4월 3일 출원된 미국 특허 출원 제11/396,515호에 설명된 것들을 포함한다. 예는 올리바인 (AxMPO4), NASICON (Ax(M', M")2(PO4)3), VOPO4, LiVPO4F, LiFe(P2O7) 또는 Fe4(P2O7)3 구조 타입의 나노스케일 정렬 또는 부분 비정렬 구조체를 포함하고, 여기서 A는 알칼리 이온이고, M, M' 및 M"은 금속이다.
일 실시예에서, 포지티브 전극 활성 화합물은 Lix - aM"aFePO4의 전체 조성을 갖는다.
몇몇 실시예에서, 포지티브 전극 활성 화합물은 LiFePO4이다.
몇몇 실시예에서, 포지티브 전극 활성 화합물은 LiCoO2이다.
리튬 저장 재료로서 사용 중에, 전극 재료는 실질적으로 큰 몰 체적 변화(몰 체적은 예를 들어, LiMPO4의 몰과 같은 화합물의 조성 단위의 몰에 대한 체적으로서 정의되고, 여기서 M은 금속임)를 경험한다. 리튬 삽입 또는 제거시의 몰 체적의 변화는 상이한 결정질 상 사이 또는 결정질 및 비정질 상 사이의 변화를 포함하는 재료의 상의 변화에 기인하여 또는 화합물의 상의 팽창 또는 수축에 기인할 수 있다. 큰 체적 차이를 갖는 상이한 상태 사이의 다수의 전자 사이클링은 예를 들어 전극의 거시적 균열과 같은 기계적 파괴를 유도할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 몰 체적의 변화는 약 2%를 초과할 수 있고, 또는 조성물 LiCoO2와 Li0 .5CoO2 사이의 사이클 중에 LiCoO2의 몰 체적을 초과할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 몰 체적의 변화는 약 5% 또는 심지어 약 10%를 초과할 수 있다.
고밀도, 전기 전도성, 기계적으로 강인한 모노리식 전극 및 서브조립체를 제공하는 소결된 나노구조체 및 프로세스가 제공된다. 몇몇 실시예에서, 캐소드는 캐소드 화합물이 통상적으로 열악한 전자 전도도를 갖고 대부분 제안된 디자인으로부터 이득을 얻기 때문에 다공성 조밀화 부재이다. 다른 실시예에서, 애노드는 다공성 부재이다. 나노스케일 치수(분말에 대해)의 1차 결정질 내에 소결되거나 분쇄된 분말로 시작하여, 소결은 원하는 밀도 및 입경의 전극을 제공한다. 소결된 캐소드의 미세구조 및 물리적/기계적 특성 및 전기 화학적 사이클링 시험은 사이클링 비율 및 미세구조 길이 스케일의 함수로서 기계적 내구성 및 사이클 수명을 설정할 수 있다. 예를 들어, 가역적 미세균열이 가능하게는 수용 가능하다. 간단한 실험이 원하는 성능의 레벨을 제공하는 재료, 미세구조체 및 프로세스의 조합에 도달하기 위해 충방전 효율 및 수명을 향상시키기 위해 캐소드 활성 재료의 길이 스케일을 반복적으로 감소시킬 수 있게 한다.
몇몇 실시예에서, 예를 들어 7.4×7.4 cm와 같은 더 큰 스케일의 캐소드가 건조 가압, 압연 치밀화 또는 테이프 주조에 의해 준비된다. 이들은 세라믹 처리의 기술 분야의 숙련자들에게 잘 알려진 성형 프로세스이다. 테이프 주조는 대형의 얇은 편평한 세라믹 부분에 양호하게 적합된다. 1 mm 두께가 테이프 주조 두께 범위 내에서 양호하고, 프로세스는 고체적 제조에 적합하다. 테이프 주조 프로세스는 이하의 단계를 포함한다:
a) 슬러리 준비 개시 슬러리는 나노복합 재료 산화물 또는 플루오라이드, 캐리어 액체 및 선택적으로 슬러리 현탁액을 안정화하기 위한 다양한 첨가제로 구성된다. 안정한 현탁액은 주조 중에 균일한 입자 분포를 얻는데 중요하다. 몇몇 실시예에서, 첨가제는 해교제(deflocculant), 습윤제, 바인더 및 소결 보조제 중 하나 이상을 포함한다. 예를 들어, 몇몇 실시예에서, 슬러리는 프로그래밍된 혼합 속도 및 기간을 사용하여 자 밀(jar mill)에서 준비된다. 캐리어 액체 및 첨가제 유형에 추가하여, 슬러리 준비에 있어 다른 주요 변수는 자 및 밀링 매체의 크기 및 조성과 슬러리 내의 고체 로딩을 포함한다. 슬러리 점도는 브룩필드 DV-E 회전 점도계를 사용하여 통상적으로 측정될 수 있다.
b) 테이프 주조 슬러리는 전극 재료의 그린 시트를 형성하기 위해 테이프 주조된다. 테이프 주조 프로세스에서, 주요 변수는 주조 헤드, 주조 속도 및 건조 방법이다. 예시적인 건조 프로세스는 슬러리에 사용된 용매 캐리어를 제거하기 위해 복사, 전도 및 강제 공기 가열의 다양한 조합을 포함한다. 프로세스 변수는 수직축 상의 균일한 분말 밀도, 균질한 바인더 분포 및 외피 형성이 없는 표면 균일성을 얻기 위해 조정된다.
c) 연소 캐스트 그린 형태가 제어된 분위기 하에서 프로그래밍된 가열 스케쥴을 사용하여 연소된다. 몇몇 실시예에서, 소결 단계를 통해 양호한 필름 균일성을 보유하기 위해, 가열 속도가 단단히 제어되어 특히 필름의 팽창 또는 균열을 최소화하기 위해 바인더를 연소하기 위한 시작점에 접근한다. 바인더가 연소된 후에, 몇몇 실시예에서, 연소 단계가 계속되어 전극 재료를 원하는 다공도로 소결한다. 적절한 가열 조건은 매트릭스 재료의 과도한 입자 성장 또는 편석을 통해 나노구조의 열화를 제한하기 위해 DSC/TGA 데이터의 보조에 의해 설정될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 본 명세서에 설명된 전지 및 디바이스는 리튬 금속 애노드를 포함한다. 다른 실시예에서, 전지 및 디바이스는 비정질 금속 합금 애노드를 포함한다.
일 실시예에서, 네거티브 전기 활성 재료는 리튬 금속을 포함한다. 다른 실시예에서, 네거티브 전기 활성 재료는 리튬 합금을 포함한다. 일 예에서, 애노드는 리튬 금속이고, 이는 에너지 밀도를 최대화할 수 있다. 캐소드 재료는 사전 리튬화되기 때문에, 애노드 내의 리튬은 가역 용량에 기여하지 않지만, 제1 사이클 손실을 보상하고 충전 중에 증착된 필름의 품질 및 가역성을 향상시키는 템플레이트를 제공하는 기능을 한다. 구리 집전기 기판 상의 리튬 금속 애노드의 기상 증착은 애노드를 제작하기 위한 일 방법이다(다른 방법은 얇은 리튬 포일의 물리적 적층임). 리튬에 대해, 일 실시예에서, 진공 열 증착 소스가 사용된다. 리폰이 충분히 무결함 배리어를 제공하면, 리폰 상에 직접 리튬을 증착하는 것은 액체 전해질을 제거하고 수지상결정 형성에 대해 계면을 완전히 안정화할 것이다.
다른 예시적인 애노드 재료는 Si 또는 Sn에 기초하는 리튬 합금이다. 리튬 합금에 기초하는 전지 디자인은 통상의 전극 주조 접근법을 사용하여 제조된 애노드를 사용할 것이다.
일 실시예에서, 세퍼레이터는 리폰 배리어 코팅(Lipon barrier coating)이다. 리폰 배리어 코팅은 예를 들어 박막 재료의 물리적 기상 증착을 사용하여 준비된다. 일 예시적인 프로세스 스퍼터링이 리폰이라 알려진 리튬 인 옥시니트라이드 전해질을 증착한다. 이 전해질은 박막 배터리용 박막(예를 들어, 0.5 내지 3 마이크로미터 두께)으로서 증착된다. 재료는 비정질이고, 따라서 리튬 수지상결정 성장을 위한 통로로서 작용하는 결정입계가 존재하지 않는다. 리폰은 >300℃에서 안정하고 리튬과 전기적으로 안정하고 >5.5 V 전지 전위에 대해 안정하다. 리튬 이온 운반은 얇은 필름에 대해 적절하여 ~100 Ω cm2을 전지 저항에 추가하고, 전자 전도는 무시할만하다. 매우 높은 전자 저항이 자가 방전율이 낮은 것을 보장한다. 리폰은 안정성 및 비에너지의 모두를 증가시키기 위해 이상적이다.
방법은 바람직하게는 배터리 내의 임의의 내부 단락을 회피하기 위해 결정입계를 따라 홈 내에 전해질을 갖는 양호한 커버리지를 제공한다. 양호한 필름 커버리지를 성취하기 위한 양호하게 이해된 기술이 있다.
리폰이 일반적으로 대부분의 스퍼터링된 원자가 이들이 기판에 도달할 때 열 에너지 및 축외 충격 각도를 갖는 조건 하에서 RF 마그네트론 스퍼터링에 의해 성장된다. 필름 커버리지는 다양한 기판 정렬, 전기 및 자기장 구성 및 프로세스 가스 조성 및 압력의 제어를 사용하여 향상될 수 있다. 리폰 필름은 커버리지, 조성, 미세구조, 밀도 및 리튬 전도도를 위해 평가될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 세퍼레이터 기술 접근법은 또한 전술된 바와 같이 전용 나노복합 세퍼레이터 기술을 삽입하는 것을 포함한다. 이들 혁신적인 세퍼레이터는 모노리식 캐소드 상에 코팅될 것이다. 나노복합 세퍼레이터는 기생 중량을 감소시키고 과충전 또는 충격 이벤트 하에서 안정성을 향상시키는 잠재성을 제공한다.
예시적인 코팅된 나노복합 세퍼레이터는 그대로 본 명세서에 참조로서 포함되어 있는 발명의 명칭이 "전기 화학 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법(Separator for Electrochemical Cell and Method for Its Manufacture)"인 2008년 8월 21일 출원된 미국 특허 출원 제12/196,203호에 개시된 것들을 포함한다. 예를 들어, 몇몇 실시예에서, 세퍼레이터는 무기 충전재 (또는 세라믹) 입자 및 폴리머를 포함하는 다공성 복합 재료이다. 세퍼레이터는 무기 충전재 재료 및 폴리머의 매우 균일한 분포로부터 형성되는데, 즉 멤브레인 전체에 걸쳐 폴리머 및 무기 충전재 재료의 분포에 식별 가능한 불균일성이 없다. 주로 폴리머 또는 세라믹 재료의 식별 가능한 영역을 갖는 멤브레인의 구역이 실질적으로 없다. 분리 재료는 전기 화학 전지에 사용될 때 전기 절연성이어야 한다.
세라믹 세퍼레이터의 사용은 통상의 폴리머 세퍼레이터보다 우수한 안전 장점을 제공한다. 연소 또는 소결 프로세스 중에, 통상의 폴리머 세퍼레이터는 수축하는 경향을 가져, 이에 의해 전극과 세퍼레이터 사이의 결합의 효용성을 감소시킨다. 세라믹 재료를 포함하는 세퍼레이터는 연소시에 수축되지 않는다. 따라서, 세퍼레이터와 전극(들) 사이의 결합은 분리되는 경향이 거의 없이 강하게 유지된다.
전기 화학 전지용 세퍼레이터 멤브레인은 폴리머, 폴리머용 용매 시스템 및 용매 내에 분산된 세라믹 재료로 구성된 코팅 용액을 이용함으로써 전극 상에 직접 형성될 수 있다. 용액으로부터 전극층 상으로의 세퍼레이터 멤브레인 성분의 도포는 2개의 층 사이에 내구성이 있는 결합을 제공한다. 세퍼레이터 전구체 용액은 액체층을 형성하기 위해 전극의 표면 상에 코팅된다. 용매는 이 층으로부터 제거되어 폴리머 및 세라믹 재료로 구성된 다공성 고체 본체를 남겨둔다. 마지막으로, 이 폴리머는 폴리머 용융 온도(Tm) 또는 유리 천이 온도(Tg)보다 높은 온도로 소정 시간 기간 동안 가열함으로써 경화된다. 그 결과, 세퍼레이터 멤브레인은 전극의 표면에 직접 결합되어, 멤브레인이 전극 활성층에 현저하게 양호한 접착성을 갖게 된다. 이 우수한 접착성은 전극과 세퍼레이터 멤브레인 사이에 계면 저항을 감소시킴으로써 성능을 향상시킨다.
코팅된 나노복합 세퍼레이터와 함께 사용하기 위한 예시적인 폴리머 재료는 특정 배터리 시스템의 화학과 호환 가능한 폴리머를 포함한다. 폴리머는 전기 절연성이어야 하고, 전해질 용매에서 낮은 용해도를 가져야 하고, 전지 내에서 화학적 및 전기 화학적으로 안정적이어야 한다. 폴리머는 단일 폴리머 또는 폴리머의 혼합물일 수 있다. 예시적인 재료는 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF) 및 헥사플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리테트라에틸렌(PTFE)과의 그 코폴리머 및 테르폴리머와 같은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계 폴리머, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머(ETFE), 폴리부타디엔, 시아노에틸 셀룰로오스, 카르복실메틸 셀룰로오스 및 스티렌-부타디엔 고무, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌 프로필렌 디엔 테르폴리머(EPDM), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리이미드, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머와의 그 블렌드를 포함한다. 리튬 및 리튬 이온 배터리 시스템에 실용성을 갖는 폴리머의 일 그룹은 스티렌 부타디엔 및 다른 스티렌계 폴리머와 같은 플루오르화 폴리머 및 라텍스 폴리머를 포함한다. 라텍스 폴리머 시스템은 폴리머 현탁액을 형성하는 경향이 있고, 액체 캐리어 내에 용해되지 않을 수 있다. 폴리비닐리덴 플루오라이드 코폴리머 및 테르폴리머를 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드 폴리머가 특정 실용성을 갖는 폴리머의 일 그룹이다. 당 기술 분야에 공지되고 이용 가능한 다양한 이러한 재료가 있고, 이러한 재료는 본질적으로 균질한 PVDF 뿐만 아니라 블렌드 및 코폴리머를 포함할 수 있다. 일 특정 재료는 상표명 쿠레하(Kureha) 7208 하에서 시판되는 PVDF 재료이다. 다른 동등한 및 유사한 재료가 마찬가지로 이용될 수 있다. 예를 들어 애노드 및 캐소드 활성층의 준비를 위해 전술된 재료를 참조하라.
코팅된 나노복합 세퍼레이터를 위한 무기 성분은 멤브레인이 합체되는 특정 배터리 시스템 및 화학과 호환성이 있는 다양한 천연 및 인공 재료로부터 선택된다. 2개 이상의 적합한 무기 성분의 혼합물이 고려된다. 무기 성분은 세라믹 재료일 수 있다. 세라믹 재료의 일 특정 그룹은 실리카를 포함하고, 흄드 실리카(fumed silica)가 이용될 수 있는 실리카의 일 특정 형태이다. 흄드 실리카는 고표면적, 일반적으로 고순도 실리카 재료이다. 흄드 실리카는 일반적으로 친수성이고, 대부분의 전해질 용매 및 다수의 극성 폴리머에 의해 용이하게 습윤될 수 있다. 하나 이상의 실시예에 사용되고 있는 재료는 대략 200 m2/g의 표면적을 갖는다. 입자는 매우 작고, 일반적으로 500 nm 미만의 직경, 또는 200 nm 미만의 직경, 더 일반적으로는 약 10 내지 20 nm이다. 하나 이상의 실시예에서, 세라믹 재료는 좁은 입경 분포 및 실질적으로 구형 형상을 갖는 흄드 실리카이다. 흄드 실리카는 고도로 제어 가능한 좁은 입경 분포를 생성하는 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4)의 주의 깊게 제어된 반응에서 준비될 수 있다. 일 실시예에서, 약 14 nm의 입경을 갖는 흄드 실리카가 이용될 수 있다.
예를 들어 본 명세서의 문맥에서 세라믹 재료로 고려되는 다면체 올리고머 실레스퀴녹산(POSS)과 같은 다른 실리콘 화합물이 세퍼레이터의 세라믹 성분으로서 이용될 수 있다. 다른 세라믹 재료는 천연 및 합성 제올라이트, 알루미나, 티타니아 등을 포함한다. 게다가, MgO, CaCO3 및 다른 금속 카보네이트, 지르코니아, 실리콘 포스페이트 및 실리케이트와 같은 적절한 크기의 다른 전기 화학적으로 안정한 무기 입자가 사용될 수 있다. 세라믹 재료는 마찬가지로 균일한 또는 혼합된 크기 및 형상으로 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
코팅 용액의 준비에 사용된 용매 시스템은 코팅 용액의 적어도 하나의 성분이 폴리머 성분을 용해할 수 있는 임의의 용매 시스템을 포함한다. 적합한 제2 또는 다른 성분이 사용될 수 있는데, 폴리머를 용해할 수 없으면, 추가의 성분이 제1 용매와 고도로 혼화 가능하다. 바람직하게는, 용매는 후속의 처리 단계 중에 비교적 제거가 용이하다. PVDF계 멤브레인과 연계하여 실용성을 갖는 것으로 판명된 일 용매는 N-메틸 피로리돈(NMP)을 포함하고, NMP는 적절한 슬러지 유동학을 얻기 위해 예를 들어 아세톤, 에틸 아세테이트 및 프로필 아세테이트와 같은 다른 용매와 블렌딩될 수 있다. 예로서, 상이한 비등점의 용매가 사용되어 용매 증발 속도 및 따라서 액체 슬러리의 건조 중에 발생된 필름 응력을 제어하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 이용되고 있는 일 특정 용매 혼합물은 체적 기반으로 30:70 NMP/아세톤 혼합물을 포함한다. 다른 것은 70%의 프로필 아세테이트, 메틸 에틸 케톤(MEK) 또는 에틸 아세테이트를 갖는 30% NMP를 포함한다. 복합 슬러리는 전단이 없을 때 비교적 안정한 비교적 균질한 현탁액이다.
본 명세서에 설명된 고에너지 밀도 전지는 통상의 카보네이트계 전해질을 사용하여 작동한다. 몇몇 실시예에서, 리튬 수지상결정 형성(이끼 리튬)을 억제하는 것으로 당 기술 분야의 숙련자들에게 공지된 첨가제가 사용된다. 전극 모놀리스 내의 전해질 습윤은 주요한 문제점은 아니었다. 그러나, 제안된 더 큰 단면 전극은 습윤 및 전극 침윤을 용이하게 하기 위해 계면활성제/표면 기능화 및 입자/기공 크기 가공을 필요로 할 수 있다.
일 실시예에서, 전해질 시스템은 전극 전체에 걸쳐 고속 동역학을 얻기 위해 액체 전해질을 포함한다. LiPON 고체 전해질 배리어에 추가하여 액체 전해질의 사용은 본 명세서에 설명된 소결된 전극 및 소결된 전극-세퍼레이터 서브조립체와 같은 두꺼운 전극을 수반하는 상황에서 특히 유용하다.
전극은 임의의 크기, 디자인 또는 기하학적 형상을 갖는 임의의 에너지 저장 디바이스 내에 합체될 수 있다. 일 실시예에서, 전극은 쌍극 전지 내로 합체된다. 쌍극 전지는 적어도 2개의 전기 화학 전지를 포함하고, 여기서 연속적인 전지의 네거티브 및 포지티브 전극은 공통 집전기를 공유하고 직렬로 적층된다. 따라서, 전지 전압이 부가적이다. 이러한 디자인의 장점은 불활성 재료 및 전류 경로의 양이 최소화되기 때문에 높은 전력 및 에너지 밀도이다. 몇몇 실시예에서, 소결된 전극은 전기 경로가 상이한 입자 사이에서 연속적이기 때문에 더 두꺼운 전극이 사용될 수 있게 한다. 소결된 전극은 또한 전통적인 습식 용매 슬러리-주조 전극 코팅보다 더 균일한 두께일 수 있다. 이는 용량 또는 전력 용량에서의 셀간 편차가 사용을 복잡하게 할 수 있기 때문에 쌍극 디자인에서 중요하다.
다른 실시예에서, 알루미늄계 집전기(예를 들어, Li4T5O12)와 호환성이 있는 네거티브 전극이 사용된다. 이는 포지티브 및 네거티브 전극의 모두가 동일한 집전기 재료 상에 코팅될 수 있게 하여, 제조 및 작업을 단순화하고 비용을 저감한다.
다른 실시예에서, 낮은 또는 제로 스트레인 전극 재료가 쌍극 전지를 위한 네거티브 및 포지티브 활성 재료를 위해 사용된다. 대안적으로, 네거티브 및 포지티브 전극 재료는 최소화되는 전체 체적 변화를 성취하기 위해 정합된다. LiMPO4 및 Li4Ti5O12가 낮은 또는 제로 스트레인 재료의 예이다. 이는 적층체 내의 기계적 스트레인을 최소화한다.
다른 실시예에서, 산화 환원 셔틀이 쌍극 전지에 사용된다. 산화 환원 셔틀은 규정된 전위 또는 전압에서 캐소드로부터 애노드로 전류가 통과하게 하거나 전류를 "왕복"시키는 전기 화학 화합물 또는 전기 활성 첨가제이다. 산화 환원 셔틀은 전지의 제어된 자가 방전으로서 기능하고 따라서 쌍극 적층체 내의 전지를 평형화하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 하나의 전지가 적층체 내의 다른 전지보다 낮은 용량을 가지면, 이는 완전 충전된 전압에 곧 도달할 것이다. 그러나, 전지는 직렬이기 때문에, 전류는 다른 전지가 완전 충전되게 하기 위해 이 완전 충전된 전지를 통해 계속 흘러야 한다. 산화 환원 셔틀은 과충전되지 않고 완전 충전된 전지가 그 충전 상태(SOC)를 유지할 수 있게 한다.
다른 실시예에서, 전기 활성 폴리머가 집전기 사이 또는 네거티브 전극과 포지티브 전극 사이에 사용되어 규정된 전위 또는 전압에서 제어된 자가 방전을 허용한다. 이는 산화 환원 셔틀과 유사하다. 그러나, 전해질 내의 성분이 되는 대신에, 전기 활성 폴리머는 전지 디자인의 부분이다. 세퍼레이터는 전기 절연 재료 및 전기 활성 재료의 입자로 구성된 다공성 골격을 포함하고, 전기 활성 재료는 다공성 세퍼레이터 내에 삼투 경로를 형성한다. 전기 활성 폴리머의 특징은 배터리 전해질 내에서의 불용성, 포지티브 전극의 정상 충전 전위를 초과하고 전지 내에서 분해 반응이 발생하는 전위 미만인 산화 전위, 네거티브 전극에 인접하여 배치된 폴리머를 위한 네거티브 전극에 의한 환원에 대한 안정성, "과산화"에 대한 저항성(여기서, "과산화"는 폴리머에 비가역 변화를 초래하는 산화로서 정의됨), 및 충전 중에 전류를 분류(shunt)하는데 충분한 산화 상태에서의 전도도를 포함한다. 적합한 재료 및 디자인은 그 내용이 그대로 본 명세서에 참조로서 포함되어 있는 발명의 명칭이 "과충전 보호를 위한 고상 세퍼레이터(Solid State Separator For Overcharge Protection)인 2008년 6월 2일 출원된 미국 특허 공개 제2009/0029261호(출원 번호 12/131,892호에 대응함)에 설명되어 있다.
예시적인 전기 활성 폴리머(전압 윈도우)는 폴리(티오펜)(3.8 V 내지 4.8 V), 폴리(피롤)(3.3 V 내지 4.3 V), 폴리(플루오렌), 폴리(페닐렌-비닐렌), 폴리아닐린, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리페닐렌을 포함하고, 이들 중 임의의 하나는 알킬, 방향족 및/또는 할로겐 치환물과 같은 치환물을 포함할 수 있다. 예시적인 치환 폴리머는 폴리(3-부틸 티오펜) 및 폴리(디옥틸 플루오레닐)을 포함한다.
예시적인 전기 절연 재료는 전기 절연성이고 전기 활성 재료 및 전해질을 위한 구조적 지지체를 제공할 수 있는 임의의 불활성 재료로 구성될 수 있다. 이는 유기 폴리머 또는 세라믹 재료일 수 있다. 구조적 절연 재료는 세퍼레이터가 합체되는 특정 배터리 시스템 및 화학과 호환 가능한 다양한 천연 및 인공 재료로부터 선택될 수 있다. 하나 이상의 실시예에서, 불활성 구조적 절연 재료는 연속 상을 형성한다. 예시적인 재료는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리에테르설폰 또는 리튬-이온 배터리용 세퍼레이터의 기술 분야의 숙련자들에게 공지된 유사한 폴리머를 포함하는 폴리머를 포함한다. 예시적인 재료는 또한 세라믹 산화물과 같은 세라믹 분말을 포함한다. 세라믹 재료의 일 특정 그룹은 실리카를 포함하고, 흄드 실리카가 이용될 수 있는 실리카의 일 특정 형태이다. 흄드 실리카는 고표면적, 일반적으로 고순도 실리카 재료이다. 흄드 실리카는 일반적으로 친수성이고, 본 발명의 실시예 이용되고 있는 재료는 대략 200 m2/g의 표면적을 갖는다. 다른 실리콘 화합물이 세퍼레이터의 세라믹 성분으로서 이용될 수 있다. 다른 예시적인 실리콘계 재료는 본 명세서의 문맥에서 세라믹 재료로 고려되는 다면체 올리고머 실레스퀴녹산(POSS)이다. 다른 세라믹 재료는 천연 및 합성 제올라이트, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아 등을 포함한다. 구조적 절연 재료는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 구조적 절연 재료는 약 2 ㎛ 미만, 또는 약 0.5 ㎛ 미만 또는 약 0.1 ㎛ 미만의 입경을 갖는 입자일 수 있다.
예시적인 전지는 도 3에 도시된 바와 같이 5개 내지 10개의 7.4×7.4×0.1 cm 전극의 병렬 어레이 적층체로부터 조립된 프리즘형 파우치 전지이다. 전극 영역의 확대 및 병렬 어레이의 형성은 증분 전개 스테이지(도 6)에서 구현될 수 있다. 도 6은 7.4 cm 전극의 1 cm 병렬 적층체로서 조립된 56 cm3 표본(prototype)을 도시한다.
몇몇 실시예에서, 전극은 리튬 포일 애노드, 폴리프로필렌 세퍼레이터 및 1 M LiPF6:알킬 카보네이트 전해질을 구비하는 실험실 파우치 전지 내로 조립된다. 몇몇 실시예에서, 조립된 전지는 C/10에서 다수의 형성 사이클을 경험한다.
용량 및 충방전 효율 시험. 전지는 예를 들어 설정된 시험 프로토콜을 사용하여 맥커(Maccor) 96-채널 배터리 시험기와 같은 컴퓨터-제어형 배터리 시험기에서 평가된다. 전지는 전극 또는 전지 용량을 결정하기 위해 C/5의 낮은 일정한 전류에서 초기에 사이클링된다. 다음, 이들은 충방전 성능을 검사하기 위해 상이한 충방전율에서 사이클링된다.
사이클링 시험. 전기 화학 전지는 사이클링 안정성을 검사하기 위해 가역 용량이 제1 사이클 용량의 80% 미만으로 소멸될 때까지 선택된 충방전율에서 충전되고 방전될 수 있다. 상이한 온도에서의 사이클링은 재료 및 전지 디자인의 열 안정성을 검사하기 위해 수행된다.
임피던스 분석. 임피던스 분석이 예를 들어 SI1287 전기 화학 인터페이스를 갖는 솔라트론(Solatron) SI 1260 임피던스/이득-위상 분석기를 사용하여 사이클링 전 또는 후에 대안적으로 전지 상에 수행된다. 전기 화학 임피던스 분광기(EIS)가 충전 상태의 함수로서 나노복합 전극의 운반 특성을 특징화하는 기능을 한다. EIS 데이터는 거시적 응답과 전극 미세구조 사이에 정량적 링크를 설정하는데 사용될 수 있다. 3-전극 전지 구성을 사용하는 다차원 임피던스 분석이 상이한 충전 상태에서 재료와 전해질 사이의 상호 작용을 더 양호하게 이해하기 위해 사용된다. 얇은 리튬 포일(200 ㎛)이 카운터 전극 및 기준 전극의 모두를 준비하는데 사용될 수 있다.
남용 시험: ARC 측정이 다양한 전극/전해질 조합의 기본적인 열 안정성 특성을 평가하기 위해 수행된다. 재충전 리튬 배터리를 위한 UL 표준 시험 절차에 따른 고온 박스, 네일 침투 및 과충전 시험이 또한 전지 안전을 설정한다.

Claims (91)

  1. 전기 화학 디바이스에 사용을 위한 서브조립체로서,
    (a) 제1 전극 및
    (b) 세퍼레이터 또는 제1 집전기 또는 양자 모두를 포함하고,
    상기 제1 전극은 상기 세퍼레이터 또는 상기 제1 집전기에 접합되거나 또는 양자 모두에 접합되는 서브조립체.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 제1 전극은 상기 세퍼레이터 또는 상기 제1 집전기에 열 접합되거나 또는 양자 모두에 열 접합되는 서브조립체.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 서브조립체는 소결된 서브조립체인 서브조립체.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 제1 집전기 및 상기 세퍼레이터는 상기 제1 전극의 대향 표면들에 접합되는 서브조립체.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 세퍼레이터는 유기 화합물, 무기-유기 복합 재료 또는 블렌드, 무기 화합물, 미립자 물질, 또는 소결된 미립자 세라믹을 포함하는 서브조립체.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 제1 전극은 도펀트 금속을 선택적으로 포함하는 층상화 산화물, 금속 플루오라이드, 또는 리튬-전이 금속 포스페이트 화합물을 포함하는 서브조립체.
  7. 제4 항에 있어서, 상기 제1 집전기는 주로 상기 제1 전극의 주위에 제한되는 서브조립체.
  8. 제7 항에 있어서, 상기 제1 집전기에 접합된 상기 제1 전극의 부분의 주위 면적은 상기 제1 전극의 총 면적의 약 50% 미만인 서브조립체.
  9. 제1 항에 있어서, 제1 전극 및 세퍼레이터를 포함하고, 제2 전극을 추가로 포함하고, 상기 제1 및 제2 전극들은 상기 세퍼레이터의 대향 표면들에 접합되는 서브조립체.
  10. 제9 항에 있어서, 상기 제1 전극, 상기 제2 전극 또는 양자 모두는 소결된 전극을 포함하는 서브조립체.
  11. 제4 항에 있어서, 제2 전극을 추가로 포함하고, 상기 제2 전극은 상기 세퍼레이터에 접합되는 서브조립체.
  12. 제4 항에 있어서, 제2 전극 및 제2 집전기를 추가로 포함하고, 상기 제2 전극 및 상기 제1 전극은 상기 세퍼레이터의 대향 표면들로의 열 접합부를 갖고, 상기 제2 집전기 및 상기 세퍼레이터는 상기 제2 전극의 대향 표면들에 접합되는 서브조립체.
  13. 제12 항에 있어서, 상기 제1 전극은 포지티브 전극이고, 상기 제2 전극은 네거티브 전극이고, 상기 제1 집전기는 포지티브 집전기이고, 상기 제2 집전기는 네거티브 집전기인 서브조립체.
  14. 제1 항에 있어서, 상기 서브조립체의 두께는 적어도 약 200 ㎛인 서브조립체.
  15. 제1 항에 있어서, 상기 서브조립체의 밀도는 이론의 적어도 약 65%인 서브조립체.
  16. 전기 화학 디바이스에 사용을 위한 서브조립체로서,
    (a) 제1 소결된 전극 및
    (b) 소결된 세퍼레이터 또는 제1 집전기 또는 양자 모두를 포함하고,
    상기 제1 소결된 전극은 상기 소결된 세퍼레이터 또는 상기 제1 집전기에 접합되거나 또는 양자 모두에 접합되는 서브조립체.
  17. 제16 항에 있어서, 상기 제1 소결된 전극은 상기 소결된 세퍼레이터 또는 상기 제1 집전기에 열 접합되거나 또는 양자 모두에 열 접합되는 서브조립체.
  18. 제16 항에 있어서, 상기 서브조립체는 소결된 서브조립체인 서브조립체.
  19. 제16 항에 있어서, 상기 제1 소결된 집전기 및 상기 소결된 세퍼레이터는 상기 제1 소결된 전극의 대향 표면들에 접합되는 서브조립체.
  20. 제16 항에 있어서, 상기 세퍼레이터는 유기 화합물, 무기-유기 복합 재료 또는 블렌드, 무기 화합물, 미립자 물질, 또는 소결된 미립자 세라믹을 포함하는 서브조립체.
  21. 제16 항에 있어서, 상기 제1 소결된 전극은 도펀트 금속을 선택적으로 포함하는 층상화 산화물, 금속 플루오라이드, 또는 리튬-전이 금속 포스페이트 화합물을 포함하는 서브조립체.
  22. 제19 항에 있어서, 상기 제1 소결된 집전기는 주로 상기 제1 소결된 전극의 주위에 제한되는 서브조립체.
  23. 제22 항에 있어서, 상기 제1 집전기에 접합된 상기 제1 소결된 전극의 부분의 주위 면적은 상기 제1 소결된 전극의 총 면적의 약 50% 미만인 서브조립체.
  24. 제16 항에 있어서, 제1 소결된 전극 및 소결된 세퍼레이터를 포함하고, 제2 소결된 전극을 추가로 포함하고, 상기 제1 및 제2 소결된 전극들은 상기 소결된 세퍼레이터의 대향 표면들에 접합되는 서브조립체.
  25. 제19 항에 있어서, 제2 소결된 전극을 추가로 포함하고, 상기 제2 소결된 전극은 상기 소결된 세퍼레이터에 접합되는 서브조립체.
  26. 제19 항에 있어서, 제2 소결된 전극 및 제2 집전기를 추가로 포함하고, 상기 제2 소결된 전극 및 상기 제1 소결된 전극은 상기 소결된 세퍼레이터의 대향 표면들로의 열 접합부를 갖고, 상기 제2 집전기 및 상기 소결된 세퍼레이터는 상기 제2 소결된 전극의 대향 표면들에 접합되는 서브조립체.
  27. 제26 항에 있어서, 상기 제1 소결된 전극은 포지티브 전극이고, 상기 제2 소결된 전극은 네거티브 전극이고, 상기 제1 집전기는 포지티브 집전기이고, 상기 제2 집전기는 네거티브 집전기인 서브조립체.
  28. 제16 항에 있어서, 상기 서브조립체의 두께는 적어도 약 200 ㎛인 서브조립체.
  29. 제16 항에 있어서, 상기 서브조립체의 밀도는 이론의 적어도 약 65%인 서브조립체.
  30. 전기 화학 디바이스에 사용을 위한 서브조립체로서,
    (a) 제1 전극 및
    (b) 세퍼레이터 또는 제1 집전기 또는 양자 모두를 포함하고,
    상기 서브조립체는
    (i) 상기 제1 전극을 상기 세퍼레이터 또는 상기 제1 집전기와 조합하거나 또는 양자 모두와 조합하고,
    (ii) 소결된 서브조립체를 형성하는데 효과적인 조건들 하에서 상기 제1 전극과 상기 세퍼레이터 또는 상기 제1 집전기를 가열하거나 또는 상기 제 1 전극과 양자 모두를 가열함으로써 생성되는 서브조립체.
  31. 제30 항에 있어서, 상기 제1 전극은 상기 세퍼레이터 또는 상기 제1 집전기에 열 접합되거나 또는 양자 모두에 열 접합되는 서브조립체.
  32. 제30 항에 있어서, 상기 제1 전극은 소결된 전극을 포함하는 서브조립체.
  33. 제30 항에 있어서, 상기 세퍼레이터는 소결된 세퍼레이터를 포함하는 서브조립체.
  34. 제30 항에 있어서, 상기 가열 단계는 상기 제1 전극, 상기 세퍼레이터 및 상기 제1 집전기를 가열하여 소결된 서브조립체를 형성하는 것을 포함하는 서브조립체.
  35. 제34 항에 있어서, 상기 제1 집전기 및 상기 세퍼레이터의 각각은 상기 제1 전극의 대향 표면들에 열 접합되는 서브조립체.
  36. 제35 항에 있어서, 상기 제1 집전기는 주로 상기 제1 전극의 주위에 제한되는 서브조립체.
  37. 제36 항에 있어서, 상기 제1 집전기에 접합된 상기 제1 전극의 부분의 주위 면적은 상기 제1 전극의 총 면적의 약 30% 미만인 서브조립체.
  38. 제30 항에 있어서, 제1 전극 및 세퍼레이터를 포함하고, 제2 전극을 추가로 포함하고, 상기 제1 및 제2 전극들은 상기 세퍼레이터의 대향 표면들에 접합되는 서브조립체.
  39. 제38 항에 있어서, 상기 제1 전극, 상기 제2 전극 또는 양자 모두는 소결된 전극을 포함하는 서브조립체.
  40. 제35 항에 있어서, 제2 전극을 추가로 포함하고, 상기 제2 전극은 상기 세퍼레이터에 접합되는 서브조립체.
  41. 제30 항에 있어서, 제2 전극 및 제2 집전기를 추가로 포함하고, 상기 제2 전극 및 상기 제1 전극은 상기 세퍼레이터, 상기 제1 집전기 및 상기 제2 집전기와 함께 가열되어 소결된 서브조립체를 형성하는 서브조립체.
  42. 제41 항에 있어서, 상기 제1 전극은 포지티브 전극이고, 상기 제2 전극은 네거티브 전극이고, 상기 제1 집전기는 포지티브 집전기이고, 상기 제2 집전기는 네거티브 집전기인 서브조립체.
  43. 제30 항에 있어서, 상기 세퍼레이터는 유기 화합물, 무기-유기 복합 재료 또는 블렌드, 무기 화합물, 미립자 물질, 또는 소결된 미립자 세라믹을 포함하는 서브조립체.
  44. 제30 항에 있어서, 상기 제1 전극은 도펀트 금속을 선택적으로 포함하는 층상화 산화물, 금속 플루오라이드, 또는 리튬-전이 금속 포스페이트 화합물을 포함하는 서브조립체.
  45. 제30 항에 있어서, 상기 서브조립체의 두께는 적어도 약 200 ㎛인 서브조립체.
  46. 제30 항에 있어서, 상기 서브조립체의 밀도는 이론의 적어도 약 65%인 서브조립체.
  47. 전기 화학 디바이스에 사용을 위한 서브조립체로서,
    (a) 제1 소결된 전극 및
    (b) 소결된 세퍼레이터 또는 제1 집전기 또는 양자 모두를 포함하고,
    상기 서브조립체는
    (i) 상기 제1 소결된 전극을 상기 소결된 세퍼레이터 또는 상기 제1 집전기와 조합하거나 또는 양자 모두와 조합하고,
    (ii) 소결된 서브조립체를 형성하는데 효과적인 조건들 하에서 상기 제1 소결된 전극과 상기 소결된 세퍼레이터 또는 상기 제1 집전기를 가열하거나 또는 상기 제 1 소결된 전극과 양자 모두를 가열함으로써 생성되는 서브조립체.
  48. 제48 항에 있어서, 상기 제1 소결된 전극은 상기 소결된 세퍼레이터 또는 상기 제1 집전기에 열 접합되는 서브조립체.
  49. 제47 항에 있어서, 제1 집전기 및 소결된 세퍼레이터의 양자 모두를 포함하고, 상기 가열 단계는 상기 제1 소결된 전극, 상기 소결된 세퍼레이터 및 상기 제1 집전기를 가열하여 소결된 서브조립체를 형성하는 것을 포함하는 서브조립체.
  50. 제49 항에 있어서, 상기 제1 집전기 및 상기 소결된 세퍼레이터의 각각은 상기 제1 소결된 전극의 대향 표면들에 열 접합되는 서브조립체.
  51. 제49 항에 있어서, 상기 제1 집전기는 주로 상기 제1 소결된 전극의 주위에 제한되는 서브조립체.
  52. 제51 항에 있어서, 상기 제1 집전기에 접합된 상기 제1 소결된 전극의 부분의 주위 면적은 상기 제1 소결된 전극의 총 면적의 약 30% 미만인 서브조립체.
  53. 제47 항에 있어서, 제1 소결된 전극 및 소결된 세퍼레이터를 포함하고, 제2 소결된 전극을 추가로 포함하고, 상기 제1 및 제2 소결된 전극들은 상기 소결된 세퍼레이터의 대향 표면들에 접합되는 서브조립체.
  54. 제50 항에 있어서, 제2 소결된 전극을 추가로 포함하고, 상기 제2 소결된 전극은 상기 소결된 세퍼레이터에 접합되는 서브조립체.
  55. 제54 항에 있어서, 제2 소결된 전극 및 제2 집전기를 추가로 포함하고, 상기 제2 소결된 전극 및 상기 제1 소결된 전극은 상기 소결된 세퍼레이터, 상기 제1 집전기, 및 상기 제2 집전기와 함께 가열되어 소결된 서브조립체를 형성하는 서브조립체.
  56. 제55 항에 있어서, 상기 제1 소결된 전극은 포지티브 전극이고, 상기 제2 소결된 전극은 네거티브 전극이고, 상기 제1 집전기는 포지티브 집전기이고, 상기 제2 집전기는 네거티브 집전기인 서브조립체.
  57. 제47 항에 있어서, 상기 소결된 세퍼레이터는 유기 화합물, 무기-유기 복합 재료 또는 블렌드, 무기 화합물, 미립자 물질, 또는 소결된 미립자 세라믹을 포함하는 서브조립체.
  58. 제47 항에 있어서, 상기 제1 소결된 전극은 도펀트 금속을 선택적으로 포함하는 층상화 산화물, 금속 플루오라이드, 또는 리튬-전이 금속 포스페이트 화합물을 포함하는 서브조립체.
  59. 제47 항에 있어서, 상기 서브조립체의 두께는 적어도 약 200 ㎛인 서브조립체.
  60. 제47 항에 있어서, 상기 서브조립체의 밀도는 이론의 적어도 약 65%인 서브조립체.
  61. 전기 화학 디바이스로서,
    (a) 포지티브 전극 집전기와 전자 접촉하는 포지티브 전극으로서, 상기 포지티브 전극 집전기는 외부 회로와 전기 접속하는, 상기 포지티브 전극,
    (b) 네거티브 전극 집전기와 전자 접촉하는 네거티브 전극으로서, 상기 네거티브 집전기는 외부 회로와 전기 접속하는, 상기 네거티브 전극,
    (c) 상기 포지티브 전극과 상기 네거티브 전극 사이에 위치된 세퍼레이터, 및
    (d) 상기 포지티브 전극 및 상기 네거티브 전극과 이온 접촉하는 전해질을 포함하고,
    상기 포지티브 전극 또는 상기 네거티브 전극과 상기 세퍼레이터는 소결된 서브조립체를 포함하는 전기 화학 디바이스.
  62. 제61 항에 있어서, 상기 디바이스 내의 불활성 재료들의 질량 분율은 약 50% 미만인 전기 화학 디바이스.
  63. 제61 항에 있어서, 상기 디바이스의 비에너지는 약 600 W/kg 초과의 전력 밀도에서 약 300 Wh/kg 초과인 전기 화학 디바이스.
  64. 전기 화학 디바이스에 사용을 위한 서브조립체를 준비하기 위한 프로세스로서,
    (a) 제1 전극을 세퍼레이터 또는 제1 집전기와 조합하거나 또는 양자 모두와 조합하는 단계, 및
    (b) 소결된 서브조립체를 형성하는데 효과적인 조건들 하에서 상기 제1 전극 및 상기 세퍼레이터 또는 상기 제1 집전기를 가열하는 단계를 포함하는 프로세스.
  65. 제64 항에 있어서, 상기 프로세스는 상기 제1 전극과 상기 세퍼레이터 또는 상기 제1 집전기 사이에 또는 상기 제 1 전극과 양자 모두 사이에 열 접합부를 생성하는 프로세스.
  66. 제64 항에 있어서, 상기 제1 전극은 소결된 전극을 포함하는 프로세스.
  67. 제64 항에 있어서, 상기 세퍼레이터는 소결된 세퍼레이터를 포함하는 프로세스.
  68. 제64 항에 있어서, 상기 가열 단계는 상기 제1 전극, 상기 세퍼레이터, 및 상기 제1 집전기를 가열하여 소결된 서브조립체를 형성하는 것을 포함하는 프로세스.
  69. 제64 항에 있어서, 제2 전극이 상기 제1 전극 및 상기 세퍼레이터와 조합되고, 상기 프로세스는 상기 제1 및 제2 전극들과 상기 세퍼레이터의 대향 표면들 사이에 접합부를 생성하는 프로세스.
  70. 제69 항에 있어서, 상기 제2 전극은 소결된 전극을 포함하는 프로세스.
  71. 제69 항에 있어서, 제2 전극이 상기 제1 전극 및 상기 세퍼레이터와 조합되고, 상기 프로세스는 상기 제2 전극과 상기 세퍼레이터 사이에 접합부를 생성하는 프로세스.
  72. 제71 항에 있어서, 상기 제2 전극은 소결된 전극을 포함하는 프로세스.
  73. 제68 항에 있어서, 상기 조합 단계는 제2 전극 및 제2 집전기를 상기 제1 전극, 상기 제1 집전기 및 상기 세퍼레이터와 조합하는 것을 추가로 포함하고, 상기 가열 단계는 상기 제2 전극 및 상기 제1 전극을 상기 세퍼레이터, 상기 제1 집전기 및 상기 제2 집전기와 함께 가열하여 소결된 서브조립체를 형성하는 것을 포함하는 프로세스.
  74. 제73 항에 있어서, 상기 제1 전극은 포지티브 전극이고, 상기 제2 전극은 네거티브 전극이고, 상기 제1 집전기는 포지티브 집전기이고, 상기 제2 집전기는 네거티브 집전기인 프로세스.
  75. 제61 항에 있어서, 상기 소결된 세퍼레이터는 유기 화합물, 무기-유기 복합 재료 또는 블렌드, 무기 화합물, 미립자 물질, 또는 소결된 미립자 세라믹을 포함하는 프로세스.
  76. 제61 항에 있어서, 상기 제1 소결된 전극은 도펀트 금속을 선택적으로 포함하는 층상화 산화물, 금속 플루오라이드, 또는 리튬-전이 금속 포스페이트 화합물을 포함하는 프로세스.
  77. 복수의 적층된 전기 화학 전지들을 포함하고, 상기 전기 화학 전지들은 직렬로 연결되는 쌍극 전지로서, 상기 적층된 전기 화학 전지들은 각각
    (a) 포지티브 전극 집전기와 전자 접촉하는 포지티브 전극으로서, 상기 포지티브 집전기는 외부 회로와 전기 접속하는, 상기 포지티브 전극,
    (b) 네거티브 전극 집전기와 전자 접촉하는 네거티브 전극으로서, 상기 네거티브 집전기는 외부 회로와 전기 접속하는, 상기 네거티브 전극,
    (c) 상기 포지티브 전극과 네거티브 전극 사이에 위치된 세퍼레이터, 및
    (d) 상기 포지티브 전극 및 상기 네거티브 전극과 이온 접촉하는 전해질을 포함하고,
    각각의 적층체의 상기 포지티브 전극 및 상기 네거티브 전극은 소결된 전극을 포함하는 쌍극 전지.
  78. 제77 항에 있어서, 상기 세퍼레이터는 소결된 세퍼레이터를 포함하는 쌍극 전지.
  79. 제77 항에 있어서, (a) 상기 세퍼레이터 및 (b) 상기 포지티브 전극 또는 상기 네거티브 전극 또는 양자 모두는 접합되는 쌍극 전지.
  80. 제77 항에 있어서, (a) 상기 포지티브 전극 및 (b) 상기 세퍼레이터 또는 상기 포지티브 집전기 또는 양자 모두는 접합되는 쌍극 전지.
  81. 제77 항에 있어서, (a) 상기 네거티브 전극 및 (b) 상기 세퍼레이터 또는 상기 네거티브 집전기 또는 양자 모두는 접합되는 쌍극 전지.
  82. 제77 항에 있어서, 상기 포지티브 집전기, 상기 포지티브 전극, 상기 세퍼레이터, 상기 네거티브 전극 및 상기 네거티브 집전기는 접합되는 쌍극 전지.
  83. 제77 항에 있어서, (a) 상기 포지티브 전극 및 (b) 상기 세퍼레이터 또는 상기 포지티브 집전기 또는 양자 모두는 소결된 서브조립체를 포함하는 쌍극 전지.
  84. 제77 항에 있어서, (a) 상기 네거티브 전극 및 (b) 상기 세퍼레이터 또는 상기 네거티브 집전기 또는 양자 모두는 소결된 서브조립체를 포함하는 쌍극 전지.
  85. 제77 항에 있어서, 상기 포지티브 집전기, 상기 포지티브 전극, 상기 세퍼레이터, 상기 네거티브 전극, 및 상기 네거티브 집전기는 소결된 서브조립체를 포함하는 쌍극 전지.
  86. 제77 항에 있어서, 소결된 세라믹으로부터 형성된 상기 포지티브 전극 또는 상기 네거티브 전극은 적어도 약 200 ㎛ 두께인 쌍극 전지.
  87. 제77 항에 있어서, 상기 소결된 서브조립체는 적어도 약 200 ㎛ 두께인 쌍극 전지.
  88. 제77 항에 있어서, 상기 전지는 산화 환원 셔틀을 추가로 포함하는 쌍극 전지.
  89. 제77 항에 있어서, 상기 전해질은 전기 활성 첨가제를 포함하는 쌍극 전지.
  90. 제77 항에 있어서, 상기 세퍼레이터는 전기 활성 폴리머를 포함하고, 상기 전기 활성 폴리머는 상기 세퍼레이터를 통한 삼투 경로를 형성하는 쌍극 전지.
  91. 제77 항에 있어서, 소결된 세라믹으로부터 형성된 상기 포지티브 전극 또는 상기 네거티브 전극의 두께는 평균 두께로부터 25% 미만만큼 변하는 쌍극 전지.
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