KR20100132281A

KR20100132281A - Nickel hydrooxide nanoparticle as an oxygen reduction catalyst

Info

Publication number: KR20100132281A
Application number: KR1020090051022A
Authority: KR
Inventors: 박경원; 송유정; 한상범
Original assignee: 숭실대학교산학협력단
Priority date: 2009-06-09
Filing date: 2009-06-09
Publication date: 2010-12-17
Also published as: KR101220722B1

Abstract

PURPOSE: A method for preparing nickel hydrooxide nanoparticles is provided to increase dispersibility of a non-platinum nickel hydrooxide catalyst and to raise catalyst activation of nickel hydroxide. CONSTITUTION: A method for preparing nickel hydrooxide nanoparticles comprises a step for controlling a phase using a temperature and a gas ratio of oxygen and methane during a process of preparing nickel hydrooxide nanoparticles as an oxygen reduction catalyst. The hydrooxide nanoparticles consist of transition metal materials such as Fe, Cr, Co, Ta, Zr, V, Ti, Hf, Nb and W.

Description

Nickel hydrooxide nanoparticles as an oxygen reduction catalyst

본 발명은, 고분자, 미생물 연료전지 등의 분야에서 고분자 전해질을 이용하는 전기화학 시스템용의 산소환원용 전극촉매, 특히, 고체 고분자 전해질 막을 이용하는 연료전지의 산소가스 확산 전극용 전극촉매에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an oxygen reduction electrode catalyst for an electrochemical system using a polymer electrolyte in the field of polymers, microbial fuel cells, and the like, in particular, an electrode catalyst for oxygen gas diffusion electrodes of a fuel cell using a solid polymer electrolyte membrane.

연료전지(fuel cell)는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 장치이다. 통상적인 연료전지에 있어서, 질소와 같은 기체상 연료는 애노드(anode; 음극)에 공급되고, 산소와 같은 산화제는 캐소드(cathode; 양극)에 공급된다. 애노드에서 연료가 산화하면 이 연료로부터 상기 애노드 및 캐소드에 연결되는 외부의 회로에 전자가 방출되고, 캐소드에서는 상기 산화된 연료에 의해 제공된 전자를 이용하여 상기 산화제가 환원된다. 상기 전기 회로는 전극 사이의 화학 상호 작용을 가능하게 하는 전해질을 통한 이온의 흐름에 의해 완성된다. 상기 전해질은 통상 애노드 실(anode compartment)과 캐소드 실을 분리함과 동시에 전기 절연성을 가지는 프로톤 전도성 고분자막의 형태이다. 상기 프로톤 전도성 고분자막의 주지의 예는 NAFION이다. A fuel cell is a device that converts chemical energy into electrical energy. In a conventional fuel cell, a gaseous fuel such as nitrogen is supplied to an anode and an oxidant such as oxygen is supplied to a cathode. Oxidation of the fuel at the anode releases electrons from this fuel to external circuitry connected to the anode and cathode, and at the cathode the oxidant is reduced using the electrons provided by the oxidized fuel. The electrical circuit is completed by the flow of ions through the electrolyte which enables chemical interactions between the electrodes. The electrolyte is usually in the form of a proton conductive polymer membrane which separates the anode compartment and the cathode chamber and has electrical insulation. A well-known example of the proton conductive polymer membrane is NAFION.

현재 수소에너지가 본격적으로 보급화하기 위해 연료전지에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 촉매의 종류 및 특성에 따라 연료전지의 다른 시스템이 결정되기 때문에 촉매에 대한 선행 연구가 많이 필요하다. 특히 자동차, 모바일 기기, 가정용 등에 사용될 PEMFC 등의 저온 연료전지 촉매는 잘 알려진 사실과 같이 귀금속 촉매가 사용되고 있다. 하지만 비싼 가격과 매장량의 한계를 가지고 있기 때문에 효율적으로 귀금속 촉매를 사용하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다. 이에 백금계 합금 촉매가 활발히 연구되고 있지만, MEA내로 금속 이온이 스며들어가는 문제점등의 안정성이 아직 확보되지 못하였다. 또한, 연료전지 자동차가 상용화되지 위해서는 현재보다 백금량이 대략 1/5이하로 절감되어야 한다. Currently, a lot of researches are being conducted on fuel cells in order to supply hydrogen energy in earnest. In particular, since the different systems of the fuel cell are determined according to the type and characteristics of the catalyst, much prior research on the catalyst is required. In particular, low-temperature fuel cell catalysts such as PEMFCs to be used in automobiles, mobile devices, homes, and the like have been used as precious metal catalysts. However, due to the high price and the limited reserves, a lot of research is being conducted to efficiently use precious metal catalysts. Platinum-based alloy catalysts have been actively studied, but the stability of metal ions infiltrating into MEA has not been secured yet. In addition, in order for a fuel cell vehicle to be commercialized, the amount of platinum should be reduced to about 1/5 or less.

귀금속, 특히, 백금은 넓은 전위범위에서 안정되고, 각종 반응에 대해 촉매 능이 높을 뿐 아니라 높은 전기전도도를 갖기 때문에 각종 전기화학 시스템에서 널리 이용되고 있다. 그러나 백금 전극은 가격이 고가이고, 촉매 작용이 일어나는 표면적을 높이는 데 한계가 있어 전지 전체의 촉매 반응속도를 높이는데 한계가 있다. Precious metals, in particular platinum, are widely used in various electrochemical systems because they are stable in a wide range of potentials, have high catalytic capability for various reactions, and have high electrical conductivity. However, the platinum electrode is expensive, and there is a limit in increasing the surface area at which the catalysis occurs, which limits the reaction rate of the entire catalyst.

전이금속 나이트라이드는 일반적으로 화학적으로 안정하며, 고온에서 귀금속과 비슷한 촉매적 성능을 가진 물질들이 있다. 하지만 나노 사이즈로 합성이 어렵고 표면적이 큰 촉매를 만들기 어렵다. 전이금속 나이트라이드 촉매를 나노사이즈화 할 경우 연료전지 촉매로 활용될 가능성이 있을 것으로 사료되며, 아직 작은 효율이긴 하지만 나이트라이드 촉매의 예비 실험 결과가 나타나고 있다. Transition metal nitrides are generally chemically stable and there are materials with catalytic performance similar to precious metals at high temperatures. However, it is difficult to make a nano sized catalyst and to make a catalyst having a large surface area. Nanoscaled transition metal nitride catalysts may be used as fuel cell catalysts, and preliminary results of nitride catalysts have been shown, although they are still small.

금속산화물 중에는 산성 전해질 중에서 넓은 전위범위에서 안정된 것이 존재한다. 그래서 백금과 공존시키는 것에 의해 백금의 촉매능을 높이는 것을 목적으로 한 연구가 이루어지고 있다. 그러나, 니켈하이드로옥사이드의 촉매능에 대한 상세한 평가는 이루어지지 않았다. Among the metal oxides, stable ones in a wide range of potentials exist in acidic electrolytes. Thus, research has been conducted for the purpose of increasing the catalytic ability of platinum by coexisting with platinum. However, no detailed evaluation of the catalytic capacity of nickel hydrooxide has been made.

본 발명은 높은 표면적을 갖는 다공성 양극산화알루미나 기판을 사용하여 고르게 분산된 니켈하이드로옥사이드를 합성함과 동시에, 화학 기상증착 방법을 이용해 유기물로부터 탄소지지체를 형성시킴으로서 고체 고분자 전해질 막을 이용하는 연료전지의 산소가스 확산 전극용 전극판의 비백금계촉매를 개발하는 데 그 목적이 있다.The present invention synthesizes evenly dispersed nickel hydroxide using a porous anodized alumina substrate having a high surface area, and simultaneously forms a carbon support from an organic material using a chemical vapor deposition method, thereby using an oxygen gas of a fuel cell using a solid polymer electrolyte membrane. The purpose is to develop a non-platinum catalyst of the electrode plate for diffusion electrodes.

비백금계 니켈하이드로옥사이드 촉매를 제조하는데 있어서 니켈 전구체와 피리딘을 포함한 고분자 첨가제를 혼합하여 다공성 양극산화알루미나 기판에 담지 시킨 후 건조하는 단계, 상기 건조된 다공성 양극산화알루미나 기판을 전기로를 이용하여 750℃까지 온도를 조절하여 상을 조절하는 단계, 메탄가스와 질소가스를 조절하여 상을 조절하는 단계, 온도와 가스의 유량을 조절한 후 약 3시간 동안 열처리 하는 단계, 상기 고체상의 촉매를 수산화나트륨을 이용하여 기판을 녹여내고 세척하는 단계, 에탄올 용매에 분산하여 잉크상으로 제조하는 단계, 상기 단계 후 촉매의 삼극 셀 평가 단계로 이루어진 것에 특징이 있다.In preparing a non-platinum nickel hydroxide catalyst, a polymer additive including a nickel precursor and a pyridine is mixed and supported on a porous anodized alumina substrate, followed by drying. The dried porous anodized alumina substrate is heated to 750 ° C. using an electric furnace. Controlling the phase by adjusting the temperature, adjusting the phase by adjusting the methane gas and nitrogen gas, heat-treating for about 3 hours after adjusting the temperature and the flow rate of the gas, and using the sodium hydroxide catalyst for the solid phase. Dissolving and washing the substrate, dispersing in ethanol solvent to prepare in the form of an ink, and after the step, tripolar cell evaluation of the catalyst.

본 발명은 다공성 양극산화알루미나 기판을 사용하여 비백금계 니켈하이드로옥사이드 촉매 물질의 분산도를 높이고, 나노크기로 제어하며, 열처리를 통해 탄소지지체를 동시에 합성함으로서, 산소 환원 반응을 할 수 있는 니켈 하이드로옥사 이드 촉매활성을 높일 수 있는 방법을 개발하고 상기 합성된 촉매를 산성 전해질과 완충용액에 전기화학적 평가를 진행함으로써 종래의 백금을 대체가능성을 보여준다. The present invention uses a porous anodized alumina substrate to increase the dispersibility of the non-platinum-based nickel hydroxide catalyst material, control the nano-size, and simultaneously synthesize the carbon support through heat treatment, thereby allowing a nickel hydrooxa to undergo an oxygen reduction reaction. The development of a method for enhancing id catalytic activity and electrochemical evaluation of the synthesized catalyst in an acidic electrolyte and a buffer solution show the possibility of replacing conventional platinum.

본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

대부분의 촉매반응은 그 반응이 표면에서만 일어나기 때문에 고분자, 미생물 연료전지의 효율을 높이기 위해 여기에 사용되는 산소환원용 전극 촉매물질의 크기가 매우 중요하다. 따라서 본 발명의 실시 예에 따른 니켈 하이드로옥사이드 촉매 물질을 합성하기 위해 다공성 양극산화알루미나를 사용하였다. 도 1에는 상기 다공성 양극산화알루미나의 단면도를 보여준다. 본 발명에 사용된 다공성 양극산화알루미나는 균일한 기공크기 (200 nm)와 넓은 표면적을 가질 뿐 아니라 수산화나트륨 수용액을 사용하여 쉽게 제거될 수 있기 때문에 우수한 기판으로 사용될 수 있다. Since most of the catalytic reactions occur only at the surface, the size of the electrode catalyst material for oxygen reduction used here is very important to increase the efficiency of polymer and microbial fuel cells. Therefore, porous anodic alumina was used to synthesize the nickel hydroxide catalyst material according to the embodiment of the present invention. Figure 1 shows a cross-sectional view of the porous anodized alumina. Porous anodized alumina used in the present invention can be used as an excellent substrate because it has a uniform pore size (200 nm) and a large surface area and can be easily removed using an aqueous sodium hydroxide solution.

도 2에는 상기 양극산화알루미나를 사용하여 합성된 니켈 하이드로옥사이드 촉매 물질의 투과 전자 현미경 (TEM) 사진이다. 고분산된 니켈 하이드로옥사이드 촉매 물질의 제조방법에서는 먼저 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트 (Nickel nitrate hexahydrate, Sigma-Aldrich) 와 PVP (Polyvinylpyrrolidone, M.W. 10,000, Sigma-Aldrich) 고분자 첨가제를 증류수에 넣고 초음파 분해기와 교반기를 이용하여 용해시킨다. 다음 상기 양극산화알루미나 기판에 상기 용액을 넣고 모세관 현상에 의해 기공 안으로 스며들도록 충분한 시간을 방치시킨다. 다음 기공 안에 들어가지 않은 용액은 증류수로 조심스럽게 세척한 후, 50 ℃ 진공건조기에서 건조시킨다. 2 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a nickel hydroxide catalyst material synthesized using the anodized alumina. In the preparation method of highly dispersed nickel hydroxide catalyst material, first, nickel nitrate hexahydrate (Sigma-Aldrich) and PVP (Polyvinylpyrrolidone, MW 10,000, Sigma-Aldrich) polymer additives are added to distilled water, To dissolve. The solution is then placed in the anodized alumina substrate and allowed to stand for sufficient time to penetrate into the pores by capillary action. The solution that does not enter the pores is then carefully washed with distilled water and dried in a vacuum dryer at 50 ℃.

상기 단계 후, 상기 건조된 양극산화알루미나 기판을 전기로에 넣고 메탄 가스 분위기에서 700 ℃ 까지 천천히 승온 시킨 후 3시간 열처리 한다. 다음 질소 가스 분위기, 750 ℃에서 2시간 더 열처리 반응을 거친다. After the above step, the dried anodized alumina substrate is placed in an electric furnace and slowly heated to 700 ° C. in a methane gas atmosphere, and then heat-treated for 3 hours. The mixture is then subjected to a heat treatment for 2 hours at 750 ° C. in a nitrogen gas atmosphere.

상기단계 후, 상기 단계에서 제조된 니켈 하이드로옥사이드 촉매 물질을 수산화나트륨 수용액에 넣어 초음파 분해기와 교반기를 이용하여 양극산화알루미나 기판을 완전히 용해시킨다. 다음 과량의 증류수를 넣고 원심분리기를 사용하여 침전 및 재분산 과정을 3회 정도 반복하여 용해된 양극산화알루미나를 완전히 세척해 내고 촉매물질의 표면을 깨끗이 한다. After the above step, the nickel hydroxide catalyst material prepared in the above step is put in an aqueous sodium hydroxide solution to completely dissolve the anodized alumina substrate using an ultrasonic cracker and an agitator. Then, add excess distilled water and repeat the precipitation and redispersion process three times using a centrifuge to thoroughly wash the dissolved anodized alumina and clean the surface of the catalyst material.

이상과 같이, 본 발명은 고분자, 미생물 연료전지 양극 촉매 물질을 개발하는 것으로, 완충용에서 뿐 아니라 산성전해질에서도 종래의 고가의 백금전극과 유사한 산소환원 촉매능을 보여주어 백금 대체 물질의 가능성을 보여주었다. As described above, the present invention is to develop a positive electrode catalyst material for a polymer and a microbial fuel cell, and shows the possibility of a platinum replacement material by showing similar oxygen reduction catalytic ability as a conventional expensive platinum electrode not only for buffering but also in an acidic electrolyte. gave.

이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 실시 예들을 상세히 설명한다. 그러나 다음과 같이 예시하는 본 발명의 실시 예들은 여러 가지 다른 형태로의 적용이 가능하며, 본 발명의 권리 범위가 다음에 서술하는 실시 예들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시 예들은 당업 계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described embodiments of the present invention; However, embodiments of the present invention illustrated as follows may be applied to various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. Embodiments of the present invention are provided to more fully explain the present invention to those skilled in the art.

도 1은 실시예 1의 니켈 하이드로옥사이드 나노입자 촉매 합성을 위해 사용된 다공성 양극산화알루미나 기판의 단면을 보여주는 주사 전자 현미경 (SEM) 사진이다. 1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a cross section of a porous anodized alumina substrate used for the synthesis of nickel hydroxide nanoparticle catalyst of Example 1. FIG.

도 2는 실시예 1의 니켈 하이드로옥사이드 촉매의 투과 전자 현미경 (TEM) 사진이다. (A) 전체적인 촉매의 모습, (B) 단일 촉매의 모습, (C) 니켈 하이드로옥사이드 촉매의 (100) 격자면을 보여주는 고배율 사진 (HR image), (D) (C)의 전자 회절모양 (ED pattern) 사진. 2 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the nickel hydroxide catalyst of Example 1. FIG. High magnification photographs showing (A) the overall catalyst, (B) the single catalyst, (C) the (100) lattice plane of the nickel hydroxide catalyst (HR image), (D) the electron diffraction pattern of (C) (ED) pattern) photo.

도 3은 실시예 1의 니켈 하이드로옥사이드 촉매 - Ni(OH)₂에 대한 산성전해질 안에서 산소환원 반응을 보여주는 전위훑기 (LSV) 곡선. FIG. 3 is a potential sweep (LSV) curve showing oxygen reduction reaction in an acidic electrolyte for nickel hydroxide catalyst of Example 1—Ni (OH) ₂ .

도 4은 실시예 1의 상용화 백금 촉매 - Pt/C (Johnson Matthey)에 대한 산성전해질 안에서 산소환원 반응을 보여주는 전위훑기 (LSV) 곡선. FIG. 4 is a potential sweep (LSV) curve showing oxygen reduction reaction in acidic electrolyte for commercialized platinum catalyst of Example 1—Pt / C (Johnson Matthey).

도 5는 실시예 1의 니켈 하이드로옥사이드 촉매 - Ni(OH)₂에 대한 완충용액 안에서 산소환원 반응을 보여주는 전위훑기 (LSV) 곡선. FIG. 5 is a potential sweep (LSV) curve showing oxygen reduction reaction in a buffer for nickel hydroxide catalyst of Example 1—Ni (OH) ₂ .

도 6는 실시예 1의 상용화 백금 촉매 - Pt/C (Johnson Matthey)에 대한 완충용액 안에서 산소환원 반응을 보여주는 전위훑기 (LSV) 곡선. FIG. 6 is a potential sweep (LSV) curve showing oxygen reduction reaction in buffer for commercialized platinum catalyst of Example 1—Pt / C (Johnson Matthey).

Claims

Controlling a phase by using a temperature and the gas ratio of hydrogen and methane in the nickel hydroxide nanoparticles manufacturing process as the oxygen reduction electrode catalyst.

The catalyst of claim 1, wherein the hydroxide nanoparticles are composed of transition metal materials such as Fe, Cr, Co, Ta, Zr, V, Ti, Hf, Nb, and W. 6.

The catalyst of claim 1, wherein the nickel hydroxide nanoparticles are synthesized by controlling the temperature from 600 to 900 ° C. and controlling the mixing ratio of methane gas to total gas of methane and hydrogen from 1 to 0.

The method of claim 1, wherein the mixed gas during the transition metal carbide manufacturing process includes methane, butane, propane and the like.