KR20100125279A

KR20100125279A - 전자장치의 커버 플레이트용 손상 저항 유리 제품

Info

Publication number: KR20100125279A
Application number: KR1020107019564A
Authority: KR
Inventors: 자이민 에이민; 에이드라 에스 바카; 로리 에프 빌; 로버트 에이 벨만; 마이클 엑스 오우양; 로버트 새비아
Original assignee: 코닝 인코포레이티드
Priority date: 2008-02-05
Filing date: 2009-02-05
Publication date: 2010-11-30
Also published as: EP2252557A1; JP2011510904A; US20090197048A1; CN101939266A; WO2009099615A1; EP2252557A4

Abstract

알칼리 알루미노실리케이트 유리 제품으로서, 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 적어도 약 200 MPa의 표면 압축응력, 적어도 약 30m 깊이의 표면 압축층, 적어도 약 0.3 mm의 두께, 및 상기 유리의 표면과 화학적으로 결합된 양소성 불소-계 표면층을 갖는다. 일 구체예에서, 상기 유리는 상기 화학적으로 강화된 유리 표면과 양소성 코팅 사이의 유리의 일 표면에 적용된 비-반사 코팅을 갖는다. 다른 구체예에서, 상기 화학적으로 강화된 유리의 표면은 양소성 코팅 또는 비-반사 코팅이 위치하기 전에 선택된 산(예를 들어, HCl, H₂SO₄, HClO₄, 아세트산 및 기술된 기타 산)을 이용하여 산처리 된다.

Description

전자장치의 커버 플레이트용 손상 저항 유리 제품{DAMAGE RESISTANT GLASS ARTICLE FOR USE AS A COVER PLATE IN ELECTRONIC DEVICES}

관련 문헌의 상호 참조

본 출원은 2008년 2월 5일 출원된 미국 가 특허 출원 제 61/026289 호의 우선권의 이익을 35 U.S.C.119(e)의 조항에 따라 주장하며, 또한 2008년 5월 30일 출원된 미국 가 특허 출원 제61/130532 호의 우선권의 이익을 35 U.S.C.119(e)의 조항에 따라 주장한다.

기술의 분야

본 발명은 알칼리 알루미노실리케이트 유리에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 보호 커버 플레이트로 사용되기 위한 고강도의, 다운-드로우된 알칼리 알루미노실리케이트 유리에 관한 것이다. 더욱 상세하게 본 발명은, 모바일 전자 장치의 커버 플레이트로서 사용되기 위한 고강도의, 다운-드로우된 알칼리 알루미노실리케이트 유리에 관한 것이다.

모바일 전자 장치, 예를 들어 개인 정보 보조장치(PDA), 휴대폰, 시계, 랩탑 컴퓨터 및 노트북과 같은 것들은 종종 커버 플레이트를 수반한다. 상기 커버 플레이트의 적어도 일 부분은 사용자가 디스플레이를 볼 수 있도록 투명하다. 일부 제품에 있어서는, 상기 커버 플레이트는 사용자의 접촉에 민감하다. 빈번한 접촉 때문에, 상기 커버 플레이트는 높은 강도를 가져야 하고, 스크래치에 대하여 저항성이 있어야 한다.

본 출원인에 양도된 미국 특허 출원 제 11/888213호는 이온교환에 의해 화학적으로 강화될 수 있는 알칼리 알루미늄 실리케이트 유리를 개시하고 있으며, 이는 시트로 다운-드로우될 수 있는 조성을 보이고 있다. 상기 유리는 약 1650℃ 이하의 용융점 및 적어도 130 kpoise의 액상 점도, 일 구체예에서는 250 kpoise 이상의 액상점도를 갖는다. 상기 유리는 상대적으로 저온에서 적어도 30 ㎛의 깊이까지 이온 교환될 수 있다. 조성에 있어서 상 기 유리는 64 mol%≤ SiO₂ ≤ 68 mol%; 12 mol% ≤ Na₂O ≤ 16 mol%; 8 mol% ≤ Al₂O₃≤ 12 mol%; 0 mol%≤ B₂O₃≤ 3 mol%; 2 mol% ≤ K₂O ≤ 5 mol%; 4 mol% ≤ MgO ≤ 6 mol%; 및 0 mol%≤ CaO ≤ 5 mol%를 포함하고, 여기서: 66 mol% ≤ SiO₂ + B₂O₃ + CaO ≤ 69 mol%; Na₂O + K₂O + B₂O₃ + MgO + CaO + SrO > 10 mol%; 5 mol% ≤ MgO + CaO + SrO ≤ 8 mol%; (Na₂O + B₂O₃)- Al₂O₃ ≤ 2 mol%; 2 mol% ≤ Na₂O - Al₂O₃ ≤ 6 mol%; 및 4 mol% ≤ (Na₂O + K₂O)- Al₂O₃ ≤ 10 mol% 이다.

상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 전자 제품에 사용되는 경우 손상 저항 커버 유리로서 사용될 수 있다. 상기 유리는 성형되어 마무리처리되고 다음으로 화학적으로 템퍼링(tempered)되거나, 이온 교환(IOXed)되어 스크래칭 및 마모와 같은 기계적 손상을 방지하는 압축성(compressive) 표면층을 형성한다. 상기 IOX 공정은 유리의 표면에서 더 큰 칼륨 이온을 더 작은 나트륨 이온에 대하여 교환함으로써 이루어지는데, 상기 공정의 시간 및 온도에 의해 이온교환의 깊이를 형성하며,압축성 "층의 깊이 (depth of layer, DOL)"를 부여해서, 제품의 사용 중에 야기되는 손상보다 더 깊은 경우 파단을 방지할 수 있게 되는 것이다. 이러한 제품에 추가되는 이점은 이온 교환된 알칼리 알루미노실리케이트 유리가 경쟁 제품의 유리보다도 더 큰 DOL로 이온 교환될 수 있어, 각각 상대적으로 손상을 최소화하고, 파손(failure)을 방지할 수 있다는 것이다.

그러나 이러한 알칼리 알루미노 실리케이트 유리(및 모든 경쟁사의 커버 유리 제품) 는 미디어/ 전자 장치에 대한 커버 유리와 같은 제품의 용도에 관련하여 중대한 몇 가지 문제를 갖고 있다. 하나의 중요한 문제는 투명성을 보호하는 것이 불가능하고 지문에 의해 표면에 옮겨진 기름이나 그리스(grease) 성분을 제거하는 데 어렵다는 것이다. 상기 기름 및 그리스 성분을 제거하는 데 있어서의 어려움은 터치 스크린과 같은 제품에 있어서는 특히 중요하고, 여기서 지문은 상기 장치가 사용 중에 있을 때 커버 유리의 표면에 대하여, 반복적으로 적용된다. 옮겨진 지문뿐 아니라, 기타 요인으로부터 발생한 얼룩이, 특히 어둡거나 흑색 바탕이 나타나는 경우, 예를 들어 상기 장치가 사용되고 있지않은 때에 도드라질 수 있다.이는 사진 품질(외관을 훼손시킴) 및 고객에게 상기 장치에 대한 부정적인 인식을 형성시킬 수 있는 지문/ 얼룩에 의한 광학적 간섭에 대한 우려를 불러일으킨다. 상기 지문유(fingerprint oil) 및 얼룩에 포함되는 것은 먼지, 화장품 및 로션이 포함된다.

두 번째 중대한 문제는 디스플레이 표면상의 반사에 기하여 발생할 수 있는 눈부심(glare)이다. 눈부심은 사용자의 시각 영역에 대하여 법선에 있지 않은 빛의 반사에 의해 발생한다. 눈부심의 존재는 사용자로 하여금 장치를 기울이게 하고 보다 나은 시각을 확보하기 위해 스크린 각도를 끊임없이 조절하도록 한다. 끊임없이 시야각을 조절하는 것은 사용자에게는 귀찮은 것이며 불만족을 야기하게 된다. 나아가 비-AR 코팅된 표면의 기울임은 눈부심을 갖는 지문을 무위(negates)로 하기 때문에 비-반사(antireflection ("AR")) 특성을 포함하는 모든 디스플레이 표면은 지문을 보다 부각시킬 것이다. 따라서 "내-지문(anti)" 또는 "쉽게 세정 가능한" 코팅의 요구가 비-반사 표면에 대해 더욱 중요한 것이다.

일부 산업적 코팅이 개선된 기름/수분 젖음 거동을 통하여 지문 부착을 최소화함으로써 어느 정도 표면 보호를 제공하고는 있으나, 어떠한 코팅도 터치-스크린 제품에 대하여 화학적으로 강화된 유리에 성공적으로 적용되고 있지는 않다.

본 발명의 일 구체예는 투명하고, 손상 저항성이며, 화학적으로 강화된 보호 커버 유리로 이루어진 제품에 관한 것이며, 이는 상기 커버 유리에 일정 정도의 소수성(hydrophobicity) 및 소유성(oleophobicity)(즉 양소성, amphiphobicity)을 부여하는 불소 말단기를 갖는 외부 코팅을 가져, 유리 표면이 수분 및 기름으로부터 젖는 것을 최소화한다. (양소성 재료는 따라서 기름 및 수분의 친화성이 부족하다)코팅된 제품은 유리의 압축성 표면DOL에 의해 스크래치, 마모 및 기타 손상에 대한 저항성이 부여되며, 또한 손가락으로부터 유리로 전이되는 기름을 최소화하는 불소 말단기에 의해 부여되는 내-지문(anti-fingerprint), 방오(anti-smudge) 특성을 가지고 있으며,나아가 천으로 와이핑(wiping) 함으로 인해 기름/지문의 용이한 제거를 가능하게 한다.본 발명의 추가적인 구체예는 적어도 하나의 화학적으로 강화된 층 및 비-화학적으로 강화된 층을 갖는 투명한 내-손상성의 화학적 보호성의 커버 유리로 구성된 제품에 관한 것이며, 상기 커버 유리는 소수성 및 소유성을 일정 정도 부여하는 불소 말단기의 외부코팅을 구비한다. 본 발명의 추가적인 구체예는 비-화학적으로 강화된 층이 두 개의 화학적으로 강화된 층 사이에 샌드위치된 투명한 손상 저항성의 화학적 보호 커버유리로 구성된 제품에 관한 것이며, 상기 커버 유리는 소수성과 소유성을 일정 정도 부여하는 불소 말단기의 외부 코팅을 갖는다. 화학적으로 강화된 층은 K 이온에 의해 Na 및/또는 Li 이온을 이온교환 함에 의해 형성된다. 따라서 예를 들어, 상기 커버 유리는 Na 및/또는 Li 이온이 K이온에 의해 교환된 두 개의 화학적으로 강화된 층 사이에 샌드위치된 비 화학적으로 강화된 층을 가질 수 있다.

본 발명은 적어도 약 0.3mm 의 두께, 적어도 약 200 MPa의 표면 압축 응력, 약 20 내지 70 ㎛의 깊이를 갖는 표면 압축 층(compressive layer), 및 양소성 흡착된 불소-계 표면층을 갖는 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 제공한다.

흡착된 불소-계 표면층은 유리 말단의 OH기의 수소를 불소계 모이어티(moiety), 예를 들어, 불소 함유 모노머로 교환함으로써 말단에 불소화 기를 갖는 유리를 형성하도록 이루어진다. 예를 들어 제한되는 것은 아니나, 상기 교환은 다음의 반응에 따라 수행될 수 있다.

여기서 R_F는 C1-C22의 알킬 퍼플루오로카본 또는 C1-C22 알킬 퍼플루오로폴리에테르, 바람직하게는 C1-C10 알킬 퍼플루오로카본, 및 보다 바람직하게는 C1-C10의 알킬 퍼플루오로폴리에테르이며, n은 1 내지 3 범위의 정수이고, X는 유리 말단의 OH기와 교환될 수 있는 가수분해성 기(hydrolyzable group)이다. 바람직하게는 X는 불소를 제외한 할로겐 또는 알콕시기(-OR)이며, 여기서 R은 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 가지형 탄화수소이며, 예를 들어 제한되는 것은 아니나, -CH₃, -C₂H₅, -CH(CH₃)₂ 탄화수소 등이다. 일부 구체예에서, n=2 또는 3이고, 바람직하게는 3이다. 바람직한 할로겐은 염소이다. 바람직한 알콕시실란은 트리에톡시 실란, R_FSi(OMe)₃이다. 본 발명을 실시하는 데 있어 사용될 수 있는 부가적인 퍼플루오로카본 모이어티는 (R_F)₃SiCl, R_F- C(O)-Cl, R_F- C(O)-NH₂, 및 기타 유리의 수산기(OH)와 교환가능한 말단기를 갖는 퍼플루오로 모이어티를 포함한다. 여기서 사용되는 용어 “퍼플루오로 카본”, “플루오로카본” 및 퍼플루오로폴리에테르는 모든 C-H 결합이 실질적으로 C-F 결합으로 전환된 것으로 여기서 기술되는 바의 탄화수소기를 갖는 화합물을 의미한다.

다른 구체예에서, 흡착된 불소계 표면층은 불소-말단 분자쇄의 결집된(assembled) 단층(monolayer)으로 이루어진다.또한 추가적인 구체예에서, 상기 흡착된 불소계 표면층은 얇은, 불소-폴리머 코팅으로 이루어진다. 최종 구체예에서, 상기 흡착된 불소계 표면층은 수트(soot) 입자에 결착한 펜던트(pendent) 플루오로카본 기를 갖는 실리카 수트 입자로 이루어진다.

추가적인 구체예에서, 본 발명은 투명하고, 손상 저항성이며, 화학적으로 강화된 보호 커버 유리로 이루어진 제품에 관한 것이며, 상기 제품은 비반사(anti-reflective)층, 예를 들어 제한되지는 않으나, 비반사성 SiO₂나 F-SiO₂(불소 도핑된 실리카 또는 융합된 실리카)층을 가지며, 추가적으로 상기 커버 유리에 일정 정도의 소수성 및 소유성(즉 양소성)을 부여하는 불소 말단기를 갖는 외부 코팅을 가져, 유리 표면이 수분 및 기름으로부터 젖는 것을 최소화한다. 내마모성(abrasion resistance)은 여기서 설명되는 바와 같은 양소성 물질의 최종 코팅을 적용함으로써 비-반사 제품에 부여된다. 상기 양소성 물질이 코팅된 제품은 유리의 압축성 표면DOL에 의해 스크래치, 마모 및 기타 손상에 대한 저항성이 부여되며, 또한 손가락으로부터 유리로 전이되는 기름 및 땀을 최소화하는 불소 말단기에 의해 부여되는 내-지문, 방오 특성을 가지고 있으며,나아가 천으로 와이핑함으로 인해 기름/지문의 용이한 제거를 가능하게 한다. AR 코팅은 하부의 화학적으로 강화된 베이스 유리에 비하여 더 낮은 마모/스크래치 저항성을 가질 수 있다. AR-코팅된, 화학적으로 강화된 유리를 양소성 물질로 코팅하는 것은 AR 코팅된 유리에 내 마모 특성을 부여하며, 이에 따라 AR유리가 베이스 유리의 성능을 되찾을 수 있게 되며, 한편 AR 유리에 내-지문, 방오 특성을 주게 된다. 바람직한 구체예에서, 상기 AR 코팅의 외부(가장 바깥쪽)는 SiO₂를 함유하는 층, 예를 들어 F-SiO₂, 융합(fused) 실리카 또는 실리카이다.

또한, 알칼리 알루미노 실리케이트 유리 제품은 베이스 유리 및 불소-계 표면 코팅층 사이에 텍스쳐화(textured) 또는 패턴화된 표면을 추가로 포함할 수 있다. 텍스쳐는 산/알칼리의 조합을 포함하는 에칭에 의해 이루어질 수 있으며, 이에 의해 50 내지 5 ㎛(5000nm)의 RMS 조도(roughness) 범위에서의 조도를 형성하며, 상기 조면화 처리된(roughened) 표면의 조성은 근 표면(nearsurface)에서 SiO₂가 바람직하게 풍부하다. 상기 조도는 예를 들어 원자력 현미경("AFM") 및 주사형 백색광 간섭계(Scanning White Light Interferometry, SWLI)와 같은 기술에 의해 측정될 수 있다. 한편으로, 상기 텍스쳐는 리소그래피적으로, 또는 기타 증착 구조를 이용하여 도출될 수도 있으며, 또한 상기 조면화 처리된 표면의 조성은 근 표면에서 SiO₂가 바람직하게 풍부하다. 텍스쳐화된 층이 형성된 이후에, 상기 텍스쳐화된 층 및 모든(any) 비텍스쳐화된 베이스 유리는 여기에서 설명되는 불소화 물질로 코팅되어 텍스쳐화되고, 불소 물질로 코팅된 제품을 갖는 제품을 형성하게 된다.

본 발명에 대하여 상기에서 언급되었던 측면 및 기타 측면, 이점 및 두드러진 특징은 후술하는 상세한 설명, 수반되는 도면 및 첨부된 청구범위로부터 명확해 질 것이다.

본 발명은 화학적으로 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 보호 커버 유리 제품으로서, 상술한 종래 기술의 문제점을 해결할 수 있다.

도 1은 일 구체예에 따른 알칼리 알루미노실리케이트 유리 제품의 개략도로서 이의 양소성 퍼플루오로카본 또는 퍼플루오로카본 함유 모이어티의 층이 화학적으로 강화된 유리의 표면에 공유 결합되어 있다는 것을 개시하고 있다.
도 2는 제2 구체예에 따른 화학적으로 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 제품에 관한 것이며, 이의 텍스쳐화되거나 패턴화된 표면이 존재하며, 양소성 층은 상기 텍스쳐화된 영역을 포함하는 화학적으로 강화된 유리의 표면에 공유결합되어 있다는 것이 개시되어 있다.
도 3은 본 발명의 추가적인 구체예에 따른 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 개략도이며, 여기서 적어도 하나의 비-반사 물질 층이 화학적으로 강화된 유리층의 상부에 위치하고, 양소성 코팅층이 상기 비-반사 코팅의 표면에 공유결합되어 있다는 것을 보여주고 있다.
도 4는 양소성 코팅물질로 코팅하는데 대한 유리 표면의 제조과정의 포괄적인 공정 흐름도를 개략적으로 도시하고 있다.
도 5A는 탁도(haze)를 감소시키는 와이핑(wiping) 성능 및 이에 따라 비-코팅된 유리 대비 코팅된 유리의 광학적 투명도의 개선을 보여주고 있다.
도 5B는 도 5A에서 나타난 커버 유리를 도시하고 있으며, 왼쪽이 비코팅된 것이고 오는 쪽은 코팅된 것으로서, 지문유가 적용되었다가 와이핑된 후의 모습이다.
도 5C는 커버 유리를 도시하고 있으며, 왼쪽이 비코팅된 것이고 오는 쪽은 코팅된 것으로서, 150 그리트(grit)의 사포로 마찰시키고 와이핑한 후의 모습이다.
도 6은 코팅된 유리 및 비-코팅된 유리에 대하여 150 그리트(grit)의 사포로 마찰시켜서 생긴 탁도의 정도를 도시한 것이다.
도 7은 코팅 및 비-코팅된 유리 표면에 대한 운동 마찰계수,μ_K의 영향을 도시하고 있다.
도 8은 절반이 산으로 처리되고 나머지 절만은 산으로 처리되지 않았으며, 양쪽 절반 모두 양소성 코팅제로 코팅되어 있는 유리 샘플에 대한 와이핑 결과를 보여주는 막대그래프이다.

후술하는 상세한 설명에서, 유사한 참조 문자는 도면에서 보이는 몇 개의 도시를 통하여 유사하거나 대응하는 부분을 지칭한다. 또한 다른 특정한 것이 없다면, "상부(top)", "저부(bottom)", "외부(outward)", 내부(inward)" 등과 같은 용어는 편의적으로 사용되는 용어이고 제한적인 의미를 갖는 용어로 해석되는 것이 아님을 이해하여야 한다. 또한 군(group)이 원소들의 군 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 것으로 기술되는 경우에는 언제나, 상기 군이 언급된 원소들에 대한 어떠한 개수를, 개별적으로 또는 서로에 대한 조합으로도 포함할 수 있음을 이해하여야 한다. 유사하게, 군은 원소들 또는 이들의 조합에 대한 군 중에서 적어도 하나로 이루어지는 것으로 기술되는 경우에는 언제나, 상기 군은 상기 언급된 원소에 대하여 어떠한 개수를, 개별적으로 또는 서로에 대한 조합으로도 이루어질 수 있음을 이해하여야 한다. 기타 특정한 바가 없다면, 값의 범위는 상기 범위의 상한 및 하한 모두를 포함한다. "베이스 유리"라는 용어는 그러한 유리가 이온-교환이나 어떠한 물질, 예를 들어 기름 및 오염 저항성을 부여하기 위한 비-반사 코팅 및/또는 퍼플루오로카본 물질 또는 모이어티에 의한 코팅을 겪기 전에 보호용 커버 유리를 형성하는 데 적합한 모든 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 가리킨다. 여기에 사용되는, "SiO₂ 코팅"이라는 용어는 SiO₂ 코팅이나 F-SiO₂ 코팅, 또는 SiO₂/F-SiO₂ 복합 코팅 중 어느 하나를 의미한다. 여기에 개시되는 모든 구체예에서, 퍼플루오로카본 모이어티 또는 퍼플루오로 카본 함유 모이어티(층 또는 코팅으로서)는 유리, 화학적으로 강화된 유리, 또는 화학적으로 강화되고 SiO₂(또는 F-SiO₂) 코팅된 유리에 공유 결합에 의하여 결합되어 있다. 또한 여기에서 "양소성(amphiphobic)"이라는 용어는 표면에 적용되었을 때 소수성 및 소유성(oleophobic) 특성 모두를 상기 표면에 부여하는 물질을 가리키기 위해 사용된다.

이제, 도 1을 참조하면, 상기 도면은 본 발명의 특정 구체예를 기술하는 것을 목적으로 하며, 이에 대하여 본 발명을 제한하기 위한 의도는 아니라는 것을 이해할 것이다.

전반적으로, 기술되는 것은 개선된 손상 저항성 및 양소성 특성을 가져, 최소한의 지문 접착 및 지문의 용이한 제거를 보여주는 스크래치 저항성 표면을 제공하는, 투명하고, 보호성의 커버 유리 제품이다.

도 1은 특히, 적어도 0.3mm두께를 구비하며, 적어도 200 MPa의 표면 압축 응력을 갖는 표면 압축 응력층(104) 및 중간(middle) 유리층(106)을 갖는 알칼리 알루미노실리케이트 유리 제품(100)을 도시하고 있다. 상기 표면 응력 층(104)은 20 내지 70 ㎛ 범위의 두께를 가지며 일반적으로 이하에서 기술되는 바와 같은 이온-교환 공정을 통하여 이루어진다. 상기 표면 압축층(104) 및 상기 비 이온-교환된 중간층 유리 부분(106)에 부가하여, 상기 제품(100)은 양소성 흡착된(adsorbed) 불소계 표면층(102)을 구비한다.

흡착된 불소계 표면층 또는 코팅은 모든 방법의 경우로 달성될 수 있으며, 다음으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다: (1) 불소-계 모노머로 교환된 실리카 OH 기 말단 활성 표면 사이트; (2) 불소-말단 분자쇄의 결집된 단층(assembled monolayer); (3) 박형의, 불소-폴리머 코팅; 및 (4) 사전에 불소 말단기로 유도되거나 또는 불소 말단기를 갖도록 처리된 실리카 수트 입자. 상기 코팅은 디핑(dipping), 증기 코팅, 스프레잉, 롤러를 적용시키거나, 또는 기타 적당한 방법에 의해 표면에 적용될 수 있다. 코팅이 적용된 이후에, 25 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 100℃에서, 1 내지 4시간 동안, 40 내지 95% 수분을 함유한 분위기에서 “경화(cured)"된다. 상기 코팅은 도면에 개시된 샘플에 적용되었으며 여기서 ”50/50 경화된 것”으로 논의되며, 이는 50% 수분을 함유하는 분위기에서 2시간 동안 50℃에서 경화되었다는 것을 의미한다. 경화 후에 상기 샘플은 모든 비결합된 코팅을 제거시키기 위해 용제로 린스되고, 사용에 앞서 공기 중에서 건조된다.

이제, 도 2를 참조하면, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 제품(100)의 또 다른 구체예가 개시되어 있다. 본 구체예에서는 상기 유리 제품(100)이 도 1의 구체예에서의 모든 특징을 포함하고 있어서; 표면 압축 응력층(104), 비 이온-교환 교환된 중간층 유리 부분(106), 양소성 흡착된 불소계 표면층(102)을 포함한다. 추가로, 본 구체예는 상기 흡착된 불소계 표면층(102)(굵은 검은색 불규칙 선으로 표시됨) 및 표면 압축 응력층(104) 사이에 위치되는 텍스쳐화되거나 패턴화된 표면(108)을 포함한다. 일 구체예에서 상기 텍스쳐화되거나 패턴화된 층은 에칭이나 리소그래피에 의한 압축층으로부터 형성된다. 또 다른 구체예에서 상기 텍스쳐화되거나 패턴화된 층은 상기 압축층(104)에 결합된 입자 코팅에 의해 형성된다. 상기 불소계 층은 텍스쳐화/패턴화된 층 및 텍스쳐화되거나 패턴화되지 않은 어떠한 압축층 모두를 커버한다.

도 2에서 도시되는 텍스쳐화되거나 패턴화된 표면은 베이스 유리에 부가되거나 상기 베이스 유리 상에 형성된다. 이러한 텍스쳐화되거나 패턴화된 표면의 적용은 본 기술 분야에서 숙련된 자에게 알려진 어떠한 방법의 경우의 수로서도 달성 가능하다. 상기 베이스 유리에 텍스쳐화되거나 패턴화된 표면을 부가시키거나 상기 베이스 유리 상에 텍스쳐화되거나 패턴화된 표면을 형성하기 위한 옵션 중에서는 에칭, 폴리머나 무기 물질에 대한 전하 유도 방사법(electrospinning), 증착된 무기 필름, 규칙 입자 코팅(ordered particle coating), 기타 기술분야에서 알려진 유리 표면을 패턴화하거나 텍스쳐화하는 모든 수단이 포함된다. 텍스쳐화되거나 패턴화된 표면을 포함시키는 것은 요구되는 정도의 투명성을 유지하면서도 증가된 표면적을 나타내는 유리 제품으로 귀결된다. 상기 텍스쳐화된 표면은 여기에 기술된 바와 같은 양소성 코팅으로 코팅된다.

불소 표면 처리/층 및 증가된 표면 조도의 조합은 유리 제품의 젖음 특성의 증진을 가져온다. 결과적으로 상기 유리 제품은 최소화된 지문 부착 및 한정된 되묻음(smearing) 현상을 가지고도 최대의 지문 제거의 용이성을 보인다.

여기에서 개시되는 양소성 유리 제품은 상업적으로 이용 가능한 보호 커버 유리 해결책에 비하여 다음의 증진된 특징을 보여준다. 예시적인 코팅 물질이 여기서 설명되는 샘플을 제조하고 테스트하는데 사용되었으며 도면에서는 DC 2604 (Dow Corning Corp, Midland, MI), 알콕시실릴 퍼플루오로폴리에테르 물질이었다. 테스트 유리는 여기에서 기술된 바와 같이 화학적으로 강화된 코닝 1317 유리(Corning Incorporated, Corning NY)였으며, 상기 테스트 유리 피스는 대략 2cm X 12cm X 0.4cm의 크기를 가졌다.

지문 부착( Fingerprint Adherence ) . 불소 처리된(그리고 이에 따라 불소 말단의) 표면은 OH 말단기를 갖는 표면에 비하여 덜 극성이고, 이에 따라 입자와 액자 사이의 최소의 수소(즉 반 데르 발스) 결합을 촉진시킨다. 지문유 및 지문과 관련된 불순물(debris)에 있어서, 결합 및 이에 따른 부착은 최소화되고, 그 직접적인 결과로서 손가락으로부터 유리 표면으로의 기름 및 불순물의 물질이동(mass transport)은 최소화된다.

세정( Cleaning ) 및 세정성 ( Cleanability ) . 지문의 제거는 일반적으로 표면을 천(cloth)으로 와이핑하는 것에 의해, 건조하거나 습한 조건에서 수행된다. 이러한 천은 재사용되고, 표면에 스크래치를 일으킬 수 있는 먼지 및 입자를 포함할 수 있다. 제품의 불소화처리된 표면은 오염을 최소화하고 적용되는 와이핑하는 양을 최소화하면서도 지문 제거의 용이성을 증진시킨다. 후자는, 유리 제품의 균열에 의한 즉각적이거나 시간-지연성 파괴를 일으킬 수 있는, 표면에 대한 손상을 유발할 수 있는 사건의 횟수 및 빈도를 더욱 감소시킨다.

스크래치 저항성( Scratch Resistance ) . 지문유의 부착을 최소화하고 건조된 천에 의한 최소의 와이핑이 상기 기름을 제거할 수 있는 정도를 증가시키기는 하나, 와이핑에 의한 상기 표면의 어떠한 마찰도 스크래치를 발생시킬 수 있으며, 이러한 스크래치는 외관 손상(cosmetic damage)을 유발시키거나, 및/또는 보호 유리 커버에 대한 궁극적인 파손에 기여하게 된다. 여기에서 기술되는 유리의 높은 경도(경쟁 유리들에 비하여 더 높음) 및 높은 압축성 표면 DOL(40 내지 60 마이크론 깊이, 경쟁 유리들에 비하여 더 깊음)은 손상을 방지하고 반복되는 와이핑에 의해 야기될 수 있는 손상으로부터 파손을 방지하는데 역할을 한다. 압축성 표면의 DOL이 와이핑 중 또는 기타 취급시의 다른 모드 중에 야기되는 손상에 비하여 더 깊은 한, 파손은 경감된다.

스크래치 저항성 테스트는 유리 제품 면(face)의 절반(one-half)이 양소성으로 코팅되고 다른 절반이 코팅되지 않은 유리 제품을 사용하여 수행되었다. 상기 테스트는 사포(150 그리트)가 왕복 마모 기구(reciprocating wear instrument)를 사용하여 양면을 가로질러 지나가도록 하여, 양면, 코팅된 면 및 비-코팅된 면이 동일한 마멸에 놓이게 하는 사포 스크래치 테스트였다. 탁도(Haze)는 상기 제품의 양면 상에서 양 영역에 대하여 측정되었으며, 상기 탁도는 모든 분산되고 투과되는 광의 합에 대비 분산된 광으로 광학적 투명성을 측정하는 것이다. 그 결과는 도 5A, 5B, 및 5C 및 도 6에 도시되어 있으며 이하에서 논의되는데, 양소성 코팅이 탁도, 즉 상기 마멸로부터 유리에 대한 광학적으로 가시적인 손상에 있어 80%의 감소를 촉진하였다는 것을 보여준다. 상기 결과는 양소성 코팅이 스크래치 저항성을 현저히 개선시킨다는 것을 명확히 보여주었다.

스크래치 저항성에 부가하여, 상기 양소성 코팅은 마찰 계수를 낮춘다. 특히 두개의 물체가 움직이지 않는 상태에서의 정지 마찰 계수 μ_s와 상반되는 슬라이딩 또는 운동 마찰계수 μ_k는 유리 제품 면의 절반이 양소성으로 코팅되고 다른 절반이 코팅되지 않은, 가로질러 코팅된 유리 제품을 가로질러 측정되었다. 상기 테스트 결과는 비-코팅된 유리에 대하여는 μ_k=0.25이고, 코팅된 유리에 대하여는 μ_k=0.05이므로, 상기 양소성 코팅의 존재에 기하여 운동 마찰에 있어 80%의 감소가 있었다는 의미를 가리키고 있다. 마찰에서의 이러한 감소는 사람이 유리 표면을 접촉하였을 때, 먼지, 기름, 그리스 등을 제거하기 위해 와이핑하였을 때, 및 운반 케이스에 위치하여 있을 때 모두에 있어 유리표면에 손상을 감소시킨다. 이러한 유익한 성능 특성은 또한 터치 스크린 장치에 대하여 사용 용이성을 가능케 한다.

다음은 본 구체예에서 사용하기에 적합한 알칼리 알루미노실리케이트 유리에 관련한 부가적인 정보를 제공한다. 상기 유리는 적어도 130 kpoise의 액상 점도를 갖는다. 여기에 사용되는 “액상 점도(liquidus viscosity)”는 액상 온도에서의 용융 온도의 점도를 의미하며, 여기서 액상 온도는 용융 유리가 용융 온도로부터 냉각되면서 처음으로 결정이 나타나는 온도, 또는 온도가 실온으로부터 증가하면서 마지막으로 결정이 녹아 없어지는 온도를 의미한다. 상기 유리는 다음의 산화물을 몰 퍼센트(mol %)로 표현되는 농도로 포함한다: 64 mol%≤SiO₂ ≤ 68 mol%; 12 mol%≤ Na₂O ≤ 16 mol%; 8 mol% ≤ Al₂O₃ ≤ 12 mol%; 0 mol% ≤ B₂O₃ ≤ 3 mol%; 2 mol%≤ K₂O ≤ 5 mol%; 4 mol% ≤ MgO ≤ 6 mol%; 및 0 mol%≤ CaO ≤ 5 mol%. 부가하여, 66 mol% ≤ SiO₂ + B₂O₃ + CaO ≤ 69 mol%; Na₂O + K₂O + B₂O₃ + MgO + CaO + SrO > 10 mol%; 5 mol% ≤ MgO + CaO + SrO ≤ 8 mol%; (Na₂O + B₂O₃)- Al₂O₃ ≤ 2 mol%; 2 mol% ≤ Na₂O - Al₂O₃ ≤ 6 mol%; 및 4 mol% ≤ (Na₂O + K₂O)- Al₂O₃ ≤ 10 mol%이다.

상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 가장 큰 단일 성분은 SiO₂로서, 이는 유리의 매트릭스를 형성하며 본 발명에 따른 유리에서 약 64 몰% 이상으로부터 약 68 몰%를 포함하는 범위의 농도에서 존재한다. SiO₂는 성형성을 부조하고 유리에 화학적인 내구성을 부여하는 점도 증진제로서의 역할을 한다. 상기에서 주어진 범위보다 더 높은 농도에서는, SiO₂는 용융 온도를 현격히 상승시키며, 이에 비하여 유리의 내구성은 상기 범위 이하의 농도에서 문제를 겪게 된다. 또한 더 낮은 SiO₂ 농도는 높은 K₂O 또는 MgO 농도를 갖는 유리에서 실질적으로 액상 온도를 증가시키게 되는 원인이 될 수 있다.

약 8몰% 이상으로부터 약 12몰%을 포함하는 범위에서 농도가 주어지는 경우, Al₂O₃는 점도를 증진시킨다. Al₂O₃가 이 범위보다 더 높은 농도에서는, 점도가 현격히 높아질 수 있으며, 액상 온도는 너무 높아져서 연속(continuous) 다운-드로우 공정을 지속할 수 없을 것이다. 이를 지키기 위해서, 본 발명에 따른 유리는 총 Al₂O₃ 성분을 훨씬 초과하는 알칼리 금속 산화물(예를 들어, Na₂O, K₂O)의 총 농도를 갖는다.

플럭스(Fluxes)는 연속 제조 공정에 적합한 용융 온도를 얻는데 사용된다. 여기에 설명되는 알루미노실리케이트 유리에서, 산화물 Na₂O, K₂O, B₂O₃, MgO, CaO, 및 SrO은 플럭스의 역할을 한다. 용융에 있어서의 다양한 제약을 충족시키기 위해서는, 200 poise 점도에서의 유리의 온도가 1650℃보다 크지 않도록 하는 것이 바람직하다. 이를 달성하기 위해서는, Na₂O + K₂O + B₂O₃ + MgO + CaO + SrOAl₂O₃ > 10 mol% 의 조건이 충족되어야 한다.

알칼리 금속 산화물은 낮은 액상 온도 및 낮은 용융 온도를 달성하는데 부조하는 역할을 한다. 여기에서 사용되는 “용융 온도”의 용어는 200 poise의 유리점도에 해당하는 온도를 의미한다. 나트륨의 경우에, Na₂O는 성공적인 이온-교환을 가능케 하는 데 사용된다. 실질적으로 증진된 유리 강도를 생성하는데 충분한 이온-교환을 가능하게 하도록, Na₂O가 약 12몰% 이상으로 약 16몰%를 포함하는 범위의 농도로 제공된다. 그러나 만일 여기에 개시되는 개별적인 범위 내에서 유리가 오직 Na₂O, Al₂O₃, 및 SiO₂으로 이루어졌다면, 점도는 너무 높아 용융에 적합해지지 않을 것이다. 따라서 기타 성분이 양호한 용융 및 성형 성능을 보장하기 위해 존재하여야 한다. 이러한 성분들이 존재하는 경우, Na₂O 및 Al₂O₃ 간의 농도 차이가 약 2몰% 이상에서 약 6몰%를 포함하는 범위에 달하는 경우(즉, 2 mol%≤Na₂O - Al₂O₃≤ 6 mol%), 적합한 용융 온도가 얻어지게 된다.

산화칼륨(K₂O)은 낮은 액상 온도를 얻기 위해 포함된다. 그러나 K₂O는-Na₂O 보다 더욱 그러함-유리의 점도를 저하시킬 수 있다. 따라서 Na₂O 및 K₂O 농도의 합과 Al₂O₃ 농도 사이의 총 차이가 약 4 몰% 이상으로 약 10 몰%를 포함하는 범위 내에 있어야 한다(즉, 4 mol% ≤ (Na₂O + K₂O)- Al₂O₃≤ 10 mol%).

B₂O₃는 플럭스로서의 역할을 한다; 즉, 용융 온도를 저감시키기 위해 추가되는 성분이다. 작은 양(즉 약 1.5몰% 이하)의 B₂O₃의 추가로도 다른 동등한 유리의 용융 온도를 100℃ 만큼 급격히 감소시킨다. 이전에 언급된 바와 같이, 나트륨은 성공적인 이온-교환을 가능하도록 첨가되는 반면, 용융 가능한 유리의 형성을 보장하기 위해서 상대적으로 낮은 Na₂O 성분 및 높은 Al₂O₃ 성분에서 B₂O₃를 추가하는 것이 바람직할 것이다. 따라서, 일 구체예에서, Na₂O 및 B₂O₃의 총 농도는 연계되어 (Na₂O + B₂O₃) - Al₂O₃≤ 2 몰%가 된다. 따라서 SiO₂, B₂O₃, 및 CaO의 조합농도(combined concentration)는 약 66몰% 이상으로부터 약 69몰%를 포함하는 농도(즉, 66 mol% ≤ SiO₂ + B₂O₃ + CaO ≤ 69 mol%) 범위에 이른다.

총 알칼리 금속 산화물 농도가 Al₂O₃의 농도를 초과하는 경우, 유리 내에 존재하는 모든 알칼리 토 금속 산화물은 일차적으로 플럭스로서의 역할을 한다. MgO가 가장 효과적인 플럭스이나, 나트륨 알루미노실리케이트 유리에서의 낮은 MgO 농도에서 고토감람석(forsterite, Mg₂SiO₄)을 형성하기 쉽고, 이에 따라 유리의 액상 온도를 MgO 성분과 함께 매우 급격히 상승시키는 원인이 된다. 더 높은 MgO 수준에서는, 유리는 연속 제조 공정에서 요구되는 한계 내에 충분히 존재하는 용융 온도를 갖는다. 그러나 액상 온도는 너무 높을 수 있으며- 따라서 액상 점도는 너무 낮게 됨-이에 따라 예를 들어 퓨전 드로우 공정과 같은 다운-드로우 공정에 부합하지 않게 될 수 있다. 그러나, B₂O₃ 및 CaO 중 적어도 하나를 첨가하는 것은 이러한 MgO 풍부 조성물의 액상 온도를 급격하게 감소시킬 수 있다. 실제로, B₂O₃, CaO, 또는 이들 모두에 대한 일정 수준은 특히 높은 나트륨, 낮은 K₂O, 및 높은 Al₂O₃ 농도를 갖는 유리에서, 퓨전 공정에 부합하는 액상 점도를 수득하는데 필요로 될 것이다. 스트론튬 산화물(SrO)은 CaO와 같이 높은 MgO 유리의 액상 온도에 대하여 정확히 동일한 영향을 갖는 것으로 예상된다. 일 구체예에서, 상기 알칼리 토 금속 산화물의 농도는 따라서 MgO 농도 자체보다 더욱 광범위하여, 5 mol% ≤ MgO +CaO + SrO ≤ 8 mol%이 된다.

바륨 또한 알칼리 토 금속이며, 소량의 바륨 산화물(BaO)을 추가하거나 기타 알칼리 토 금속 대신 바륨 산화물을 대체하는 것은 알칼리-토-풍부 결정상을 불안정화시킴으로써 더 낮은 액상 온도를 산출할 수 있다. 그러나 바륨은 유해하거나 유독성 물질로 여겨진다. 따라서 바륨 산화물이 어떠한 해로운 영향도 없이 또는 심지어 액상 점도에 대하여 보통의 개선을 가지고 여기에 개시되는 유리에 대하여 적어도 2 몰%로 첨가될 수 있으나, 상기 바륨 산화물 성분은 일반적으로 유리의 환경적 영향을 최소화하도록 낮게 유지된다. 따라서, 일 구체예에서 상기 유리는 실질적으로 바륨을 함유하지 않는다.

상술한 원소에 추가하여, 기타 원소 및 화합물이 유리 내의 결함을 제거하거나 저감시키도록 부가될 수 있다. 본 발명에 따른 유리는 1500℃ 내지 1675℃ 사이에서, 상대적으로 높은 200kpoise를 보이는 경향이 있다. 그러한 점도는 산업적 용융 공정에 대하여 일반적이며 일부의 경우에 있어 그러한 온도에서의 용융은 가스상 함유물(gaseous inclusions)이 낮은 수준을 갖는 유리를 수득하는데 요구될 수 있다. 가스상 함유물을 제거하는 것을 부조하기 위해, 화학적 청징제를 부가하는 것이 유용할 수 있다. 그러한 청징제는 초기 단계의 기포를 가스로 채우고, 이에 따라 용융물을 통한 이들의 상승 속도를 증가시킨다. 통상적인 청징제는, 제한되는 것은 아니나, 비소, 안티몬, 주석 및 세륨의 산화물; 금속 할로겐화물(불화물, 염화물 및 브롬화물); 금속 황화물; 등이 포함된다. 비소 산화물은 특히 효과적인 청징제인데, 이들은 용융 단계에서 산소를 매우 늦게 방출하기 때문이다. 그러나 비소 및 안티몬은 일반적으로 유해한 물질로 간주된다.

따라서, 일 구체예에서, 상기 유리는 실질적으로 비소 및 안티몬을 함유하지 않으며, 이들 원소의 산화물 각각을 약 0.05 중량% 이하로 함유한다. 따라서 특정 용도에 있어서는 비소 또는 안티몬의 사용을 완전히 회피하고, 대신에 비독성의 성분, 예를 들어, 주석, 할로겐화물, 또는 황화물을 사용하여 청징 효과를 거두는 것이 유익할 것이다. 주석(IV) 산화물(SnO2) 및 주석(IV) 산화물과 할로겐화물의 조합은 특히 본 발명에서의 청징제로서 유용하다.

여기에서 개시되는 유리는 다운-드로우 가능한 것이다; 즉, 상기 유리는 다운 드로우 방법, 예를 들어, 제한되는 것은 아니나, 유리 제조 기술분야에서의 당업자에게 알려진 퓨전 드로우 및 슬롯 드로우 방식을 사용하여 시트로 성형되는 것이 가능한 것이다. 그러한 다운-드로우 공정은 이온-교환성(ion-exchangeable) 평판 유리의 대규모 제조에 사용된다.

상기 퓨전 드로우 공정은 용융 유리 원료 물질을 수용하기 위한 채널을 갖는 드로잉 탱크를 사용한다. 상기 채널은 상기 채널의 양 측면에서 채널의 길이부를 따라 상부에서 개방되는 위어(weirs)를 구비한다. 상기 채널이 용융 물질로 채워지면, 상기 용융 유리는 상기 위어를 흘러넘치게 된다. 중력으로 인해, 상기 용융 유리는 상기 드로잉 탱크의 외부 표면 하방으로 흐르게 된다. 이러한 외부 표면은 하방 및 안쪽으로 연장되어 이들이 상기 드로잉 탱크의 하부 에지에서 합쳐지게 되다. 상기 두 개로 흐르는 유리 표면은 상기 에지에서 합쳐져 융합(fusion)되고 단일 흐름 시트를 형성한다. 상기 퓨전 드로우 방법은 채널 위로 흐르는 두 개의 유리 필름이 서로 융합되기 때문에, 최종 유리 시트의 어느 외부 표면도 장치의 어떤 부분과도 접촉하지 않게 되는 이점을 제공한다. 따라서 표면 특성은 그러한 접촉에 의하여 영향받지 않는다.

슬로트 드로우 방법은 퓨전 드로우 방법과 구별된다. 여기에서는 용융 원료 물질 유리가 드로잉 탱크로 제공된다. 상기 드로잉 탱크의 저부는 상기 슬로트의 길이로 뻗어있는 노즐을 갖는 개방 슬로트를 구비한다. 용융 유리는 슬로트/노즐을 통해 흐르며, 이를 통하여 어닐링 영역으로 연속 시트로서 하방으로 드로잉된다. 퓨전 드로우 공정과 비교하여, 상기 슬로트 드로우 공정은 퓨전 다운-드로우 공정에서와 같이 두 개의 시트가 서로 융합되는 것보다, 단지 단일의 시트가 상기 슬로트를 통해 드로잉되는 것이므로, 더 얇은 시트를 제공한다.

다운 드로우 공정에 부합하기 위해서는, 여기에서 설명되는 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 높은 액상 점도를 갖는다. 일 구체예에서, 액상 점도는 적어도 130 kilopoise (kpoise)이며, 다른 구체예에서 액상 점도는 적어도 250 kpoise이다.

일 구체예에서, 여기에서 설명되는 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 실질적으로 리튬을 함유하지 않는다. 여기에서 사용되는 “실질적으로 리튬을 함유하지 않는다”는 것은 리튬이 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 형성에 이르는 어떠한 공정 단계 중에도 유리 또는 유리 원료 물질에 의도적으로 첨가되지 않는다는 것을 의미한다. 리튬을 실질적으로 함유하지 않는 알칼리 알루미노실리케이트 유리 또는 알칼리 알루미노실리케이트 유리 제품은 오염에 기하여 비의도적으로 소량의 리튬을 포함할 수 있음을 이해하여야 한다. 리튬의 부재(absence)는 이온-교환 배쓰의 피독(poisoning)을 저감하고, 이에 따라 유리를 화학적으로 강화시키는데 요구되는 염의 공급을 보충하는 필요성을 줄이게 된다. 또한 리튬의 부재에 기하여, 상기 유리는 연속 유닛(CU) 용융 기술, 예를 들어 상기에서 설명된 다운 드로우 기술 및 여기에서 사용되는 물질에 부합하며, 후자의 것은 융합된 지르코니아 및 알루미나 내화물 및 지르코니아 및 알루미나 아이소파이프 모두를 포함한다.

일 구체예에서, 상기 유리는 이온 교환에 의해 화학적으로 강화된다. 여기에서 사용되는 “이온-교환된”의 용어는 상기 유리가 유리 제조 기술분야의 당업자에게 알려진 이온-교환 공정에 의해 강화되었다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 그러한 이온-교환 공정은 한정되는 것은 아니나, 가열된 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 상기 유리 표면에 존재하는 이온보다 더 큰 이온 반경을 갖는 이온을 함유하는 가열된 용액으로 처리하는 단계, 이에 따라 더 작은 이온을 더 큰 이온으로 교체하는 단계를 포함한다. 또 한편으로, 더 큰 원자 반경을 갖는 기타 알칼리 금속 이온, 예를 들어 루비듐 또는 세슘이 유리 내의 더 작은 알칼리 금속 이온을 교체할 수도 있을 것이다. 유사하게, 기타 알칼리 금속염, 예를 들어 제한되는 것은 아니나, 황화물, 할로겐화물 등과 같은 것이 이온-교환 공정에 사용될 수 있을 것이다. 일 구체예에서, 다운-드로우된 유리는 이온교환을 달성하기 위한 소정의 시간 동안 KNO₃을 포함하는 용융염 배쓰를 위치시킴으로써 강화된다. 일 구체예에서, 상기 용융염 배쓰의 온도는 약 430℃이며 상기 소정의 시간은 약 8시간 동안이다. 이온 교환에 의한 화학적 강화는 유리의 큰 피스 상에서 이루어질 수 있으며, 이는 그 다음 사용되는 것으로 의도되는 특정한 목적에 적합한 크기로 절단(슬라이스되거나, 톱질되거나 기타 처리됨)될 것이며, 또는 상기 강화는 의도된 용도에 적합한 크기로 예비-절단된 유리 피스에 대하여 수행될 수도 있다.

다운-드로우 공정은 상대적으로 프리스틴(pristine) 상태이다. 유리 표면의 강화는 표면 결점의 양과 크기에 의해 조절되기 때문에, 표면과 최소한의 접촉을 하게 되는 프리스틴 표면은 더 높은 초기 강도를 갖는다. 이렇게 높은 강도의 유리가 그 다음에 화학적으로 강화되게 되면, 결과적인 강도는 래핑되거나(lapped) 연마된 표면에서의 강도보다 더 높게 된다. 이온 교환에 의한 화학적인 강화 또는 템퍼링(tempering) 또한 취급에 기한 결점 형성에 대한 유리의 저항성을 높인다. 따라서, 일 구체예에서, 다운 드로우된 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 300mm x400 mm의 시트에 대하여 약 0.5mm 이하의 뒤틀림(warpage)을 갖는다. 또 다른 구체에에서는, 상기 뒤틀림은 약 0.3mm 이하이다.

[0058] 표면 압축 응력은 화학적 강화 중에 더 큰 이온 반경을 갖는 알칼리 금속 이온에 의하여 유리 표면층에 포함된 알칼리 금속 이온의 대체(substitution)에 의해 일어나는 응력을 의미한다. 일 구체예에서, 칼륨 이온은 여기에서 설명되는 유리의 표면층에서 나트륨 이온을 대체한다. 상기 유리는 적어도 약 200 MPa의 표면 압축 응력을 갖는다. 일 구체예에서, 상기 표면 압축 응력은 적어도 약 600 MPa이다. 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 이온 교환에 의해 부여되는 적어도 약 20 ㎛의 깊이를 갖는 압축 응력 층을 갖는다. 일 구체예에서, 이온 교환에 의해 부여되는 상기 압축 응력층은 30 내지 80 ㎛의 범위에 있다.

유리 네트워크가 완화될 수 있는 온도 이하에서 더 큰 이온에 의해 더 작은 이온을 교체하는 것은 유리의 표면에 걸쳐 이온의 분산을 형성하며, 이는 응력 프로파일로 귀결된다. 더 큰 체적의 유입(incoming) 이온은 표면상에서 압축 응력(CS)을 형성하며 유리의 센터(CT)에서 장력(tension)을 형성한다. 상기 압축 응력은 센터의 장력과 다음의 관계로 연관되어 있다:

CS= CT x (t-2DOL)/DOL,

여기서 t는 유리의 두께이며 DOL은 교환의 깊이이다.

적어도 0.3mm의 두께, 적어도 약 200MPa의 표면 압축 응력, 및 적어도 약 30 마이크로미터의 깊이를 갖는 표면 압축층을 갖는 무-리튬 유리가 또한 제공된다. 일 구체예에서, 상기 압축응력은 적어도 약 600MPa이고, 상기 압축층의 깊이는 적어도 약 40 ㎛이며, 그리고 상기 무-리튬 유리의 두께는 약 0.7mm 이상으로부터 약 1.1mm 까지의 범위에 속한다.

일 구체예에서, 상기 무-리튬 유리는 64 mol%≤SiO₂≤ 68 mol%; 12 mol%≤ Na₂O ≤ 16 mol%; 8 mol% ≤ Al₂O₃≤ 12 mol%; 0 mol% ≤ B₂O₃≤ 3 mol%; 2 mol%≤ K₂O ≤ 5 mol%; 4 mol% ≤ MgO ≤ 6 mol%; 및 0 mol%≤ CaO ≤ 5 mol%,를 포함하고, 여기서: 66 mol% ≤ SiO₂ + B₂O₃ + CaO ≤ 69 mol%; Na₂O + K₂O + B₂O₃ + MgO + CaO + SrO > 10 mol%; 5 mol% ≤ MgO + CaO + SrO ≤ 8 mol%; (Na₂O + B₂O₃)- Al₂O₃ ≤ 2 mol%; 2 mol% ≤ Na₂O - Al₂O₃ ≤ 6 mol%; 및 4 mol% ≤ (Na₂O + K₂O)- Al₂O₃ ≤ 10 mol%이며, 적어도 약 130 kpoise의 액상 점도를 가진다. 일 구체예에서 상기 액상 점도는 적어도 250 kpoise이다.

화학적으로 강화된, 비-반사성의, 양소성 유리

일 구체예에서, 본 발명은 비-반사성 SiO₂ 또는 F-SiO₂(실리카, 융합 실리카 또는 불소-도핑된 실리카) 층으로 코팅되고 나아가 소수성 및 소유성(즉 양소성)을 일정 정도로 보호 유리에 부여하도록 불소 말단기를 갖는 외부 코팅을 가져 유리 표면이 수분에 의해 젖는 것을 최소화할 수 있는, 투명하고, 손상 저항성이 있으며, 화학적으로 강화된 보호 커버 유리로 이루어진 제품에 관한 것이다. 또한, AR-코팅되고, 화학적으로 강화된 유리에 대하여 양소성 코팅을 적용하는 것은 스크래치, 마멸 및 기타 손상 저항성을 개선시키고, 나아가 손가락으로부터 유리로 옮겨지는 기름(지문)을 최소화하고 또한 천으로 와이핑함으로써 기름/지문의 용이한 제거를 가능케 하는 상기 양소성 코팅에서의 불소 말단기의 존재에 기하여, 내-지문, 방오 특성을 부여한다. 여기에 사용되는 “SiO₂ 코팅”의 용어는 SiO₂ 또는 F-SiO₂ 코팅 또는 SiO₂/F-SiO₂ 코팅의 조합 중 어느 하나임을 의미한다.

비-반사 및 마멸 저항성 SiO₂ 또는 F-SiO₂ 코팅은 바람직하게는 이온-교환 이전 또는 이후에 베이스 유리상에 위치될 수 있다. 바람직한 구체예에서, F-SiO₂ 코팅은 이온-교환되고, 예를 들어 지문으로부터의 기름 및 오염의 제거를 개선시키는 데 사용되는 어떠한 퍼플루오로카본의 위치 이전에 베이스 유리상에 위치된다. 퍼플루오로카본은 유리 표면의 표면 에너지를 감소시키는데 사용되며 이는 낮은 극성의 불소 말단 표면 결합의 결과로서 달성되는 것이다. 퍼플루오로카본 코팅이 장치 사용자에 의해 사용될 때 충분한 내구성을 가져, 이러한 보호가 충분한 내구 연한, 통상 적어도 2년 동안 지속되게 하는 것이 중요하다.

다양한 부착 화학이 유리 표면에 퍼플루오로카본 또는 퍼플루오로카본 함유 물질을 부착시키는데 사용될 수 있다. 그러나 이온 교환(예를 들어, 베이스 유리에서 Na 및/또는 Li 이온에 대해 K 이온)에 의해 화학적으로 강화된 유리 표면은 Si-OH 활성 사이트의 수를 제한하는 K 이온이 풍부한 표면을 가지며, 이는 이온-교환된 유리의 표면에 대하여 퍼플루오로카본 또는 퍼플루오로카본 함유 모이어티을 공유 결합시키는 것을 억제한다. SiO₂ 또는 F-SiO₂ 코팅을 적용하는 하나의 이점은 알칼리-풍부 이온-교환된 표면을 갖는 코팅 없이 화학적으로 강화된 유리 대비, SiO₂ 또는 F-SiO₂ 코팅된 화학적으로 강화된 유리에서 존재하는 증진된 Si-말단(termination) 사이트이다. 화학적으로 강화된 유리 표면에 대한 SiO₂ 또는 F-SiO₂ 코팅의 결과, 퍼플루오로카본 또는 퍼플루오로카본 함유 모이어티의 결합은 증진되며, 공유적으로 결합된 퍼플루오로카본 또는 퍼플루오로카본 함유 모이어티의 표면 밀도가 증가된다. 최외부의 불소화처리된 종(species)은 화학적인 강화에 따른 유리 강도의 손실없이 커버 유리에 대한 “내 지문(Anti-Fingerprint)” 또는 “세정하기 쉬운”특성을 발생시킨다. 또한 상기 SiO₂ 또는 F-SiO₂ 코팅은, 그 자체 또는 SiO₂ 또는 F-SiO₂의 부가 층 및 기타 금속 산화물 필름의 결합으로(SiO₂ 및/또는 F-SiO₂ 및/또는 “기타 금속 산화물”의 순차 층을 가질 수 있는 다중 층 코팅) 비-반사 코팅으로서의 역할을 할 수 있다. 그러한 “기타 금속 산화물”의 예는, 예를 들어 HfO₂, TiO₂, ZrO₂, Y₂O₃, Gd₂O₃, 및 기타 비-반사 코팅에 유용한 것으로 당업계에 알려진 금속 산화물을 포함한다. 또한, MgF₂는 비-반사 층으로 사용될 수 있으며 화학적으로 강화된 유리에 적용될 수 있다. 퍼플루오로카본 함유 모이어티는 그 다음 비-반사 코팅에 적용될 수 있다. 생성된 코팅되고, 화학적으로 강화된 유리는 증진된 손상 저항성, 비-반사 및 양소성 특성을 가지며, 이에 따라 반사된 광 및 지문으로부터 최소화된 광학적 간섭을 나타낸다. 손에 쥘 수 있는 디스플레이 장치를 위한 특성들의 이러한 조합, 양소성 및 또한 비-반사 코팅의 존재에 기한 비-반사성이 되도록 코팅된 고 압축성 표면 DOL 유리는 그러한 장치에 사용되는 기타 유리 물질에 의해서는 만족되지 않았다.

도 3은 특히 이온-교환에 의해 형성된 표면 압축 층(104), 적어도 200MPa의 압축 응력, 비-이온-교환된 중간 부(106), 비-반사 코팅(110) 및 양소성 불소-계 표면층(102)을 구비하는 알칼리 알루미노실리케이트 유리 제품(100)을 도시하고 있다. 상기 표면 압축 층(104)은 20 내지 70 ㎛ 범위의 깊이를 갖는다. 상기 유리 제품은 비-반사 코팅(110) 및 양소성 불소-계 표면층(102)을 제외하면 이온-교환층(들)(104) 및 중간 층(106)으로 이루어진 두께를 갖게 된다. 일부 구체예에서 상기 두께는 적어도 0.3mm이다.

비-반사 코팅 층(110)은 적어도 하나의 층으로 이루어지며 10 내지 70 ㎛ 범위의 두께를 갖는다. 상기 비-반사 코팅이 두 개 이상의 층으로 구성되는 경우 상기 비-반사 코팅의 총 두께는 또한 10 내지 70 ㎛ 범위이다. 불소-계 양소성 층은 통상 1 내지 10 nm 범위, 바람직하게는 1 내지 4nm 범위의 두께를 갖는다. 일 구체예에서, 상기 양소성 코팅은 1 내지 2nm의 범위의 두께를 갖는다. 단일의 비-반사 층이 사용되는 경우, 코팅 물질은 SiO₂ 또는 F-SiO₂이다. 다중층의 비-반사 코팅이 사용되는 경우, 층 104에 가장 가까운 층은 HfO₂, TiO₂, ZrO₂, Y₂O₃, Gd₂O₃, 및 기타 비-반사 코팅으로 유용하다고 당업계에 알려진 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 산화물 층이고, 그 상부 층은 SiO₂ 또는 F-SiO₂이다. 비-반사 코팅이 세 개나 그 이상의 층이라면, 비록 바람직한 구체예에서 제1층은 금속 산화물일지라도, 최상층은 SiO₂ 또는 F-SiO₂이고 상기 상부 SiO₂ 또는 F-SiO₂ 층 및 층 104 사이의 비-반사 코팅 층은 전술한 비-반사 코팅 물질이 어떠한 순서로도 있을 수 있다. 예를 들어, 3-층 코팅은 유리-Y₂O₃-TiO₂-SiO₂일 수 있다.

화학적으로 강화된, 비-반사성의, 양소성 유리는 현재 상업적으로 입수 가능한 커버 유리에 비하여 다음의 이점을 갖는다.

1. 불소 함유 양소성-부여 모이어티로 처리하기에 앞서 베이스 유리에 적용되는 비-반사 코팅은 반사에 따라 존재하는 광학적 간섭에 작용하므로, 이에 따라 눈부심(glare)을 제거한다. 상기 비-반사 코팅은 가변성(versatile)이며 이의 작용은 광학적 간섭(또는 가시성)의 각도를 조절하는 것을 포함하며, 이에 따라 프라이버시 효과를 증진시키는 다중층 코팅을 구조화함으로써 상기 “프라이버시”효과에 대한 옵션을 제공한다.

2. 상기 비-반사 코팅이 불소-함유 모이어티로 처리된 이후에, 생성된 표면은 비-극성이고, 외부 입자 및 기름과 상기 처리된 유리 표면 사이의 수소(즉, 반데르 발스)결합을 최소화시킨다. 상기에 따라 처리된 표면은 매우 낮은 표면 에너지 및 낮은 마찰계수를 갖는다. 최종 "코팅"으로서 불소-함유 모이어티의 배치에 대한 효과 및 성능은 눈부심의 제거가 어떠한 인식 가능한 지문이 광학적 간섭의 원인이 단지 되는 것이며 이들은 와이핑되어 없어질 수 있기 때문에 비-반사 코팅 및 표면에 대한 추가적으로 이익이 된다.

3. 지문 제거는 통상적으로 천으로 표면을 와이핑함으로써 젖거나 건조한 조건 하에서 이루어진다. 이러한 천은 종종 재사용되고 표면에 스크래치를 남기는 먼지 및 입자를 포함한다. 불소화처리된 표면은 오염을 최소화하고, 유리를 마찰함에 의한 즉각적이거나 시기-상조의 파손 중 어느 하나를 일으킬 수 있는 손상을 유발하는 사건의 횟수 및 빈도를 저감시키면서도 지문 제거의 용이성을 증진시킨다.

4. 유리의 스크래치 저항성 또한 개선된다. 화학적으로 강화된 유리의 높은 경도 및 이의 높은 압축 표면 DOL(예를 들어 30 내지 80 ㎛ 깊이)는 손상을 방지하고 반복되는 와이핑을 통해 일어날 수 있는 손상에 따른 파손을 방지하는 것 모두에 대하여 작용한다. 다음으로 스크래치 저항성은 그 절반이 양소성 코팅으로 코팅되고, 나머지 절반이 코팅되지 않은 유리 제품을 사용하여 측정되었다. 스크래칭은 상술한 바와 같이 수행되었다. 다음으로 탁도는 상기 제품의 양면에 대하여 양 영역에 대하여 측정되었으며, 상기 탁도는 모든 분산되고 투과되는 광의 합에 대비 분산된 광으로 광학적 투명성을 측정하는 것이다. 상기 테스트 결과는 비-코팅된 유리에 대하여는 μ_k=0.25이고, 코팅된 유리에 대하여는 μ_k=0.05이므로, 상기 양소성 코팅의 존재에 기하여 운동 마찰에 있어 80%의 감소가 있었다는 의미를 가리키고 있다. 상기 운동 마찰계수, μ_k,또한 측정되었다. 마찰에 있어 80%의 감소는 비-코팅된 면 대비 코팅된 면에 대하여 밝혀졌다.

산처리에 의한 표면 활성( surface activation )

본 발명의 추가적인 구체예에서는, 화학적으로 강화된 유리의 표면은 양소성 코팅의 적용에 앞서 산 처리함으로써 표면 활성화된다는 것이다. 상기에서 기술된 바와 같이, 본 발명에 따르면 프리스틴 상태로 드로잉된 유리는 드로잉된 대로(as-drawn)의 유리에서 양이온(cations) 보다 더 큰 양이온을 사용하여 적어도 30 마이크로미터의 깊이까지 이온-교환에 의해 화학적으로 강화된다. 예를 들어, Na 또는 Li 이온이 연신된 유리에서 K 이온을 사용하여 이온-교환될 수 있다. 이러한 교환은 상기에서 설명된 바와 같이 유리에 압축 강도를 부여한다. 그러나, 화학적으로 강화된 유리는 칼륨 이온이 풍부한 표면을 가지며, 이는 양소성 코팅이 공유 결합될 수 있고, 이에 따라 예를 들어 R_FC(O)Cl, (R_F)₂SiCl₂ or (R_F)₃SiCl, 또는 기타 코팅물질과 같은 양소성 물질의 상기 유리 표면에 대한 결합을 억제하는 것으로, Si-OH 활성 표면을 제한한다고 여겨진다. 상기 양소성 코팅의 적용에 앞서 이온-교환된 유리의 산처리가 유리에 대한 상기 양소성 코팅의 부착성을 증진시키고 유리의 젖음성(wettability) 및 와이프성(wipability) 모두를 향상시킨다는 것을 알아내었다.

상기 산처리는 화학적으로 유리 내로 교환된 이온이 선택된 깊이로 제거되도록 수행되며, 깊이에 따라 화학적으로 강화된 유리의 기계적인 특성(예를 들어, 강도, 스크래치 저항성, 충격 손상 저항성)은 영향을 받지 않게 된다. 예를 들어, 여기에서 언급된 바와 같이, Na 및/또는 Li 이온에 대한 K 이온의 이온-교환은 상기 교환이 적어도 20 ㎛ 깊이까지, 바람직하게는 30 내지 80 ㎛ 범위의 깊이까지 달성되도록 이루어진다. 상기 산처리는 이온-교환된 유리의 표면 근처의 K 이온만이 제거되며, 통상적으로 <50 nm의 범위의 깊이까지 이루어진다.

바람직한 구체예에서, 상기 산처리는 교환된 이온(베이스 유리에서 Na 및/또는 Li 이온에 대하여 교환된 K 이온)을 5 내지 15nm(0.005-0.015 ㎛) 범위의 깊이까지 제거한다. 예를 들어, 0.3mm(300㎛) 두께의 유리는 Na 및/또는 Li 이온에 대하여 교환하면서 K 이온을 사용하여 이온-교환 배쓰 내에서 침지(immersion)에 의해 이온-교환되며, 상기 침지는 상기 Na 및/또는 Li 이온을 K 이온으로 50마이크로미터 깊이까지 교체되도록 수행하기 위한 충분한 시간동안 이루어진다. 생성된 예시적인 유리는 측면에서 두께부를 통하여 보여지며, 50nm 두께의 두 개의 이온-교환된 층을 가지며, 상기 두 개의 이온-교환된 층 사이에 샌드위치된 200 마이크로미터의 비-교환된 층을 갖는다. 그 다음 산처리는 상기 교환된 K 이온이 유리의 기계적 작용에 영향을 미치지 않는 깊이인, 10nm(0.01 ㎛)의 깊이까지 제거되도록 수행된다. 산처리 이후, 일면에서 다른 일면으로 그 두께부를 통하여 보여지는 유리는 제1의 0.01 ㎛ 비-K 층, 제1의 49.9 ㎛ K-교환된 층, 200 ㎛ 비-교환된 센터 층, 제2의 49.9 ㎛ K-교환된 층, 및 제2의 0.01 ㎛ 비-K 층을 구비한다. 한편으로, 상기 이온-교환된 유리의 일면은 보호층으로 커버될 수 있으며, K-이온이 단지 일면에서 제거되도록 산처리될 수 있다. K-이온의 제거 이후, K-이온이 제거된 일면은 양소성 코팅으로 코팅될 수 있으며, 또는 비-반사 코팅으로 코팅된 이후에 양소성 코팅으로 코팅될 수 있다. 상기 유리를 처리하는 데 사용되는 산은 일반적으로 강산이며, 예를 들어 제한되는 것은 아니나, 황산(H₂SO₄), 염산(HCl), 과염소산(HClO₄), 질산(HNO₃), 및 기타 당업계에 알려진 강산이 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 추가적인 산은 인산(H₃PO₄), 아세트산(CH₃COOH), 및 퍼플루오로아세트산(CF₃COOH)이다.

도 4는 양소성 층으로 코팅하는 데 대한 유리 표면의 제조 단계의 포괄적인 공정 흐름도를 개략적으로 도시하고 있으며, 이는 산처리 공정을 포함하며, 바람직한 경우, 상기 양소성 코팅에 대한 완전성 및 내구성을 검사 및 테스트하는 단계에 대한 것을 개략적으로 도시한다. 일반적으로, 산처리는 실온(대략 18 내지 30℃ 범위)에서 5 내지 15분의 시간 동안 0.3 내지 0.5 몰의 황산을 사용하여 수행되었다.

표 1은 상업적으로 이용 가능한 코닝 코드 1317 유리에 대한 성능 데이터를 보여주며, 상기 유리는 알콕시 퍼플루오로폴리에테르 DC2604 [여기에서 설명되는 (R_f)_nSiX_4-n]로 코팅되고, 여기에서 설명되는 산처리를 거친 것 및 거치지 않은 것이다. 접촉각은 수분 및 피지(sebaceous oil)(실제 지문유를 대신하여 사용됨) 모두에 대하여 측정되었다. 두 가지 모두에 대하여 접촉각이 산 처리 이후에 증가하였으나, ~ 1.5 PSI의 로드(load)와 10000번까지의 와이핑을 사용한 반복적 마모 테스트 기계를 이용한 와이핑 테스트로 밝혀진 바와 같이, 코팅의 내구성은 상기 산 처리에 의해 악영향을 받지 않았다. 피지로 코팅되고 산처리된 유리 표면 및 산처리 되지 않은 유리 표면 모두의 내구성은 기계적 러빙(rubbing) 장치를 이용한 1.5 psi 및 60 Hz에서의 10,000의 러빙 와이핑을 견뎠다. 상기 러빙은 직조된 면직물을 사용하여 수행되었다. 와이핑 이후에 접촉각의 변화는 없거나 거의 없었다.

도 5A는 탁도를 감소시키기는 와이핑(wiping) 성능 및 이에 따라 비-코팅된 유리 대비 DC 2604로 코팅된 CC 1317 유리에 대한 광학적 투명도의 개선을 도시하고 있다. 최초에는 두 개의 표면은 무시할 만한 탁도(<0.03%, 미도시됨)를 나타냈다. 지문유로 코팅한 이후(0 와이핑) 두 개의 코팅되고 비-코팅된 표면에 대한 탁도는 대략 동일(~3.8% 및 4%, 각각)하였다. 그러나 와이핑한 이후, 코팅된 유리는 비-코팅된 유리에 비하여 훨씬 빨리 광학적 투명성(탁도 감소)을 회복함을 보인다. 6번째의 와이핑 이후, 코팅된 유리는 완전히 회복(화살표 162가 측정불가의 탁도를 가리키고 있다)된 반면, 비-코팅된 유리는 여전히 ~0.5% 탁도(화살표 160)를 보여준다. 도 5B는 6번째 와이핑을 수행한 이후의 도 5A의 유리에 대한 사진이다. 상기 유리는 왼쪽의 클램프(넘버링되지 않음)에 의해 상기 배경 위쪽에 고정되어 있다. 도 5B에서, 숫자 160은 비-코팅된 면을 가리키고 숫자 162는 코팅된 면을 가리키며, 두 면 사이의 분리를 가리키는 선인 숫자 164를 함께 개시한다. 도 5C는 150 그리트(grit)의 사포를 이용하여 전체 면에 대하여 마멸시킨 유리의 사진이다. 도 5C에서 숫자 160은 사포에 의한 비-코팅면에 대한 마멸을 보여주며, 반면에 코팅된 면 160은 마멸이 없었고 깨끗한 상태로 남아있음을 보여준다. 숫자 164는 상기 두 면 사이의 분리를 지칭하며, 상기 유리는 왼쪽의 클램프(넘버링되지 않음)에 의해 상기 배경 위쪽에 고정되어 있다.

도 6은 코팅된 유리 및 비-코팅된 유리를 사용하여 150 그리트(grit)의 사포로 마멸시킴에 의해 생성되는 탁도(광학적 투명도의 손실)를 도시하고 있다. 유리 샘플의 절반은 양소성 코팅으로 코팅되었고 50/50 경화되었으며(50/50 = 2시간 동안 50℃ 및 50%의 습기 하에 처리 및 그 다음 비결합 코팅을 제거하기 위해 린스됨) 및 다른 절반은 코팅되지 않았다. 상기 샘플은 그 다음 코팅된 표면과 비-코팅된 표면 모두에 대하여 마멸되었다. 데이터는 비-코팅된 표면이 ~9.8% 탁도를 가지며 코팅된 표면은 ~ 1.76%의 탁도를 각각 갖는다는 것을 가리킨다. 따라서 코팅은 비-코팅된 표면에 비하여 스크래칭 손상에 의해 생성되는 탁도가 75% 감소한다는 것을 나타낸다. 도 4에서 210 내지 226의 짝수(even numerals)는 표 2에 보이는 바와 같은 의미를 갖는다.

도 7은 DC 2604 코팅 및 코팅되지 않은 CC 1317의 운동 마찰계수 K를 나타내고 있다. 마찰 테스트는 사파이어 볼이 접촉하는 “볼온 플랫(ball-on-flat)"슬라이딩을 이용하며 20 mm/s의 일정 속도로, 2.0mm 거리에 대해 0.2 내지 15.4 그램의 로드를 증가시키면서 수행되었다. 상기 데이터는 코팅의 사용이 비-코팅된 유리에 비하여 k에 있어 >60% 감소로 이어진다는 것을 가리킨다.

도 8은 절반이 산으로 처리(0.35 황산 용액에 유지) 및 절반은 산으로 처리되지 않은, 화학적으로 강화된 CC1317 유리 샘플에 대한 막대 그래프이다. 산 처리 이후에, 상기 유리는 린스되고 플라즈마 처리되며, 그 다음 전체 표면은 양소성 코팅으로 코팅되고 이어서 코팅을 경화(50/50 경화)시킨 후 지문유로 처리하였다. 0번 와이핑에서의 데이터는 비-코팅된 표면 및 코팅된 표면에 대하여 각각 17% 및 14%의 탁도 수준을 보인다. 단일의 와이핑은 상기 탁도를 비-코팅된 표면 및 코팅된 표면에 대하여 각각 ~ 1.3% 및 1%까지 감소시키고, 두 번의 와이핑은 비-코팅된 표면에 대하여 ~0.2% 및 코팅된 표면에 대하여 0%까지 탁도를 감소시킨다. 이러한 결과는 양소성 물질로 코팅하기 전 산처리가 와이핑 성능을 현저히 개선시켰으며 개선은 유리의 표면에 대한 양소성 코팅의 증가된 부착성에 기인한 것으로 여겨진다는 것을 가리킨다.

여기에서 기술되는 바와 같은 코팅된 커버 플레이트는 그 위에 위치된 유동물질에 대하여 10도 이하의 슬라이딩 각을 가졌다. 표 3은 여기에서 설명되는 퍼플루오로카본 코팅을 갖는 유리 표면에 있어 수분, 헥사데칸 및 피지에 대한 접촉각과 슬라이딩 각을 보여준다. 접촉각은 물질에 따라 115도 내지 65도 사이에서 변화하며, 슬라이딩 각은 물질에 따라 1도에서 9도까지 분포되었다.

액체 방울이 고체인 평판 표면상에 위치되고, 완전히 그 표면상에서 퍼지지 않는 경우, "접촉각"이 형성된다. 상기 접촉각은 액체, 기체 및 고체가 만나는(intersect) 경우의 세 가지 상의 경개를 통해 그려지는 접선(tangential line)의 액체 면에서의 각으로 정의된다. 상기 접촉각은 액체에 의한 고체의 젖음에 대한 양적인 측정이며 접촉각을 측정하기 위해 상업적으로 이용 가능한 기구가 있다. 접촉각은 일반적으로 이의 표면에너지를 추산하기 위해 비-점착(non-stick) 코팅에 대하여 측정된다. 실시예로서 수분을 사용하는 경우, 상기 표면 에너지가 낮으면, 접촉각은 높은데 이는 상기 액체가 상기 표면을 젖게 하지 않는다는 것을 의미한다. 상기 접촉각에 부가하여, 고체 표면상의 액체 방울의 “슬라이딩 각” 또한 결정될 수 있다. 슬라이딩 각을 결정하기 위해, 액체 방울은 고체인 평판 표면상에 위치되고, 상기 고체 표면은 서서히 기울어진다. 방울은 처음에 앞쪽으로 기울어질 것이고, 상기 표면이 더욱 기울어진다면 결국에는 아래쪽으로 슬라이드될 것이다. 상기 액체 방울이 아래쪽으로 슬라이딩 될 때의 상기 고체의 기울기가 “슬라이딩 각”이다.

후면( Back - side ) 보호

본 발명의 추가적인 구체예에서는 여기에 기술되는 공정 중에 본 발명에 따른 유리 제품에 대한 후면(또는 장치 부품 면) 보호가 제공된다. 후면-보호는 여기에서 개시되었던 바와 같은 양소성의, 화학적으로 강화된 유리 커버를 갖는 제품의 사용자에 의해 “만져지는 것(touched)”이 아닐, 유리의 면을 보호하는 것이다. 유리의 후면은 만져지지 않을 것이나, 커버 유리가 사용되는 부품에 근접하여 있을 것이므로, 코팅은 요구되지 않는다.

후면 보호는 유리에 적용되는 “테이프 또는 필름”이나 “종이/비-접착성 필름”의 사용에 의해 달성될 수 있다. 상기 “테이프 또는 필름” 처리는 양소성 코팅 중에 분해에 대한 저항성이 있으며, 알코올(메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등)이나 케톤(아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 유사한 케톤 용제)에서 제거가능한 라미네이트 물질을 사용한다. 아크릴 접착 라미네이트는 필름으로 적용될 수 있는 예시적인 물질이며 디핑(dip)이나 열증착(thermal evaporation) 기술 중에 일면을 보호하는데 사용되며 양소성 코팅에 저항성이 있으나, 접착층은 아세톤에 용해성이 있다. 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 테이프/ 필름 보강(backing) 물질의 예이며, 이후 아크릴 접착제 또는 개질 아크릴 접착제로 결합되어 이들이 유리의 후면에 적용될 수 있다. 상기 테이프/ 필름은 유리 제품의 전면 또는 사용자 면에 양소성 코팅의 적용 이후에 제거되는 것이 가능한 일면에 접착제를 갖는다. 바람직한 것은 상업적인 라미네이터를 사용하여 유리 표면에 다이 컷(die cut) 및 라미네이트 될 수 있는 테이프/ 필름이다. 후면-보호된 유리 제품이 양소성 코팅으로 코팅된 이후 상기 테이프는 예를 들어 필링(peeling)에 의해 제거된다. 상기 테이프가 제거된 이후에는 모든 잔류 접착제는 상기 양소성 코팅에 영향이 없이 상기 접착제를 제거하는 적당한 용매의 적용에 의하여 제거된다. 일반적으로 상기 코팅은 테이프 잔류물을 제거할 용매와 동일한 것에 용해하지 않는다.

종이/비-접착 필름 또한 후면 보호에 사용될 수 있다. 예를 들어, 건조하거나 습한 종이가 예를 들어, 양소성 코팅을 함유하는 배쓰로 일부분을 디핑(dipping)하기에 앞서, 두 개의 제품 사이에서 압착(pressed)될 수 있다. 종이가 후면 보호를 위해 사용되는 경우, 바람직한 방법은 종이(바람직하게는 양소성 물질을 포함하지 않는 액체로 젖어 있는 것)를 표면 위에 놓아두는 것 및 상기 유리 제품을 상기 종이의 상부에 놓아두는 것이다. 그 다음, 양소성 코팅이 그 자체(neat) 또는 용매에 포함된 상태로 상기 제품의 노출된 표면에 적용된다. 젖은 종이를 이용하는 것은 유리 및 종이 사이를 상기 양소성 코팅이 통과하지 못하도록 하는 것이다.

통상적인 구체예가 개시의 목적으로 기술되었으나, 전술한 설명은 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 따라서 본 발명의 사상 및 범주를 벗어남이 없이, 당업자에게는 본 발명에 대한 다양한 변경, 변형, 적용 및 대체가 있을 수 있다.

Claims

알칼리 알루미노실리케이트 유리 제품으로서, 길이, 폭 및 두께를 구비하며 약 200MPa 이상의 표면 압축응력, 20-80 범위의 표면 압축 층 깊이, 및 상기 유리 제품의 표면에 양소성 불소-계 표면층이 화학적으로 결합되어 코팅된 유리 제품을 형성하는 베이스 알칼리 알루미노실리케이트를 구비하는 것을 특징으로 하는 알칼리 알루미노실리케이트 유리 제품.
청구항1에 있어서, 상기 결합된 불소계 표면층은,
(1) 불소-계 모노머로 교환된 실리카 OH 기 말단 활성 표면 사이트;
(2) 불소-말단 분자쇄의 결집된 단층(monolayer);
(3) 박형의, 불소-폴리머 코팅;
(4) 일반식 (R_F)_nSiX₄ _-n의 실리콘 화합물, 여기서 R_F는 퍼플루오로카본 모이어티이고, X는 비-불소계 할로겐 및 C₂-C₆ 알콕시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 및 n은 1 내지 3으로부터 선택됨; 및
(5) 사전에 불소 말단기로 유도되거나 또는 불소 말단기를 갖도록 처리된 실리카 수트 입자;
로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 유리제품.
청구항 1에 있어서, 상기 코팅된 유리 제품은 그 위에 위치된 유동 물질에 대하여 10°이하의 슬라이딩 각을 갖는 것을 특징으로 하는 유리제품.
청구항 1에 있어서, 상기 유리 제품은 상기 베이스 유리 및 상기 양소성 불소-계 표면 사이에 텍스쳐화되거나 패턴화된 표면을 더 포함하고, 상기 양소성 불소-계 표면은 상기 텍스쳐화되거나 패턴화된 표면 및 어떠한 비-텍스쳐화되거나 비-패턴화된 표면에 결합되어 있으며, 상기 텍스쳐화된 표면은 50nm 내지 5 ㎛ 범위의 조도를 갖는 것을 특징으로 하는 유리제품.
청구항 1에 있어서, 상기 압축 응력은 약 600MP 이상이고, 상기 표면 압축층의 깊이는 40 ㎛ 이상이며, 상기 두께는 약 0.7 mm에서 1.1mm 의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 유리제품.
청구항 1에 있어서, 상기 유리는
64 mol%≤SiO₂ ≤ 68 mol%;
12 mol%≤ Na₂O ≤ 16 mol%;
8 mol% ≤ Al₂O₃ ≤ 12 mol%;
0 mol% ≤ B₂O₃ ≤ 3 mol%;
2 mol%≤ K₂O ≤ 5 mol%;
4 mol% ≤ MgO ≤ 6 mol%; 및
0 mol%≤ CaO ≤ 5 mol%,를 포함하고,
여기서:
66 mol% ≤ SiO₂ + B₂O₃ + CaO ≤ 69 mol%;
Na₂O + K₂O + B₂O₃ + MgO + CaO + SrO > 10 mol%;
5 mol% ≤ MgO + CaO + SrO ≤ 8 mol%;
(Na₂O + B₂O₃)- Al₂O₃ ≤ 2 mol%;
2 mol% ≤ Na₂O - Al₂O₃ ≤ 6 mol%; 및
4 mol% ≤ (Na₂O + K₂O)- Al₂O₃ ≤ 10 mol%, 및
여기서 상기 유리는 130 kpoise 이상의 액상 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 유리제품.
청구항 1에 있어서 상기 유리는 그 위에 비-반사 코팅을 구비하며, 상기 비-반사 코팅은 실리카, 융합 실리카, F-도핑된 실리카, HfO₂, TiO₂, ZrO₂, Y₂O₃, 및 Gd₂O₃으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유리제품.
알칼리 알루미노실리케이트유리 제품으로서, 상기 제품은 0.3mm 이상의 길이, 폭, 및 두께를 가지며, 약 200 MPa 이상의 표면 압축 응력, 20-70 마이크로미터 범위의 표면 압축 층 깊이를 갖는 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 포함하며, 상기 유리 내에서 K 이온이 Na 및/또는 Li 이온을 교체하였고, 상기 유리 제품의 표면에 화학적으로 결합된 양소성 불소-계 표면층을 구비하며
여기서 상기 유리의 외부 표면의 <50 nm의 깊이까지는 상기 유리의 표면에 대한 불소-계 표면층의 적용 이전에 상기 교환된 K 이온이 고갈된, 산으로 에칭된 표면인 것을 특징으로 하는 알칼리 알루미노실리케이트유리 제품.
청구항 8에 있어서, 상기 결합된 불소-계 표면층은 일반식 (R_F)_nSiX₄ _-n의 화합물에 기초하며, 여기서 R_F는 C₁-C₂₂알킬 퍼플루오로 카본이고, n은 1 내지 3의 정수이며, X는 유리 말단의 OH기와 교환된 가수분해성 기(hydrolyzable group)이고, 상기 불소-계 표면층의 두께는 1-10nm 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 알칼리 알루미노실리케이트 유리 제품.
청구항 8에 있어서, 상기 X는 불소 이외의 할로겐 및 알콕시기(-OR)로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R은 탄소 원자수 1 내지 6의 선형 또는 가지형의 탄화수소인 것을 특징으로 하는 알칼리 알루미노실리케이트 유리 제품.
청구항 8에 있어서, 상기 압축 응력은 600 MPa 이상이며, 처리 전의 상기 표면 압축층의 깊이는 40㎛ 이상이고, 상기 유리 제품의 두께는 0.7mm 내지 1.1 mm 범위 내인 것을 특징으로 하는 알칼리 알루미노실리케이트 유리 제품.
청구항 8에 있어서, 상기 유리는
64 mol% ≤ SiO₂≤ 68 mol%;
12 mol% ≤ Na₂O ≤ 16 mol%;
8 mol% ≤ Al₂O₃≤ 12 mol%;
0 mol% ≤ B₂O₃≤ 3 mol%;
2 mol% ≤ K₂O ≤ 5 mol%;
4 mol% ≤ MgO ≤ 6 mol%; 및
0 mol% ≤ CaO ≤ 5 mol%를 포함하고,
여기서:
66 mol% ≤ SiO₂ + B₂O₃ + CaO ≤ 69 mol%;
Na₂O + K₂O + B₂O₃ + MgO + CaO + SrO > 10 mol%;
5 mol% ≤ MgO + CaO + SrO ≤ 8 mol%;
(Na₂O + B₂O₃)- Al₂O₃≤ 2 mol%;
2 mol% ≤ Na₂OAl₂O₃≤ 6 mol%; 및
4 mol% ≤ (Na₂O + K₂O)Al₂O₃≤ 10 mol% 이며,
여기서 상기 유리는 130 kpoise 이상의 액상 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리 알루미노실리케이트 유리제품.
알칼리알루미노실리케이트 유리 제품으로서, 상기 제품은, 0.3mm 이상의 길이, 폭, 및 두께를 가지며, 약 200 MPa 이상의 표면 압축 응력, 20-70 ㎛ 범위의 표면 압축 층 깊이를 갖는 유리 기판;
상기 유리의 일 표면 상의 비-반사 코팅; 및
상기 비-반사 코팅의 표면에 화학적으로 결합된 양소성 불소-계 표면층을 포함하며,
여기서, 상기 유리는
64 mol% ≤ SiO₂≤ 68 mol%;
12 mol% ≤ Na₂O ≤ 16 mol%;
8 mol% ≤ Al₂O₃≤ 12 mol%;
0 mol% ≤ B₂O₃≤ 3 mol%;
2 mol% ≤ K₂O ≤ 5 mol%;
4 mol% ≤ MgO ≤ 6 mol%; 및
0 mol% ≤ CaO ≤ 5 mol%를 포함하고,
여기서:
66 mol% ≤ SiO₂ + B₂O₃ + CaO ≤ 69 mol%;
Na₂O + K₂O + B₂O₃ + MgO + CaO + SrO > 10 mol%;
5 mol% ≤ MgO + CaO + SrO ≤ 8 mol%;
(Na₂O + B₂O₃)- Al₂O₃≤ 2 mol%;
2 mol% ≤ Na₂OAl₂O₃≤ 6 mol%; 및
4 mol% ≤ (Na₂O + K₂O)Al₂O₃≤ 10 mol% 이며,
여기서 상기 유리는 130 kpoise 이상의 액상 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리 알루미노실리케이트 유리제품.
청구항 13에 있어서, 상기 비-반사 코팅은 실리카, 융합 실리카, F-도핑된 융합 실리카 및 MgF₂로 이루어진 군으로부터 선택되며
여기서 상기 비-반사 코팅의 두께는 10 내지 60 ㎛ 범위 내인 것을 특징으로 하는 알칼리 알루미노실리케이트 유리제품.
청구항 13에 있어서, 상기 비-반사 코팅은 HfO₂, TiO₂, ZrO₂, Y₂O₃, 및 Gd₂O₃으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 비-반사 코팅의 두께는 10 내지 60 ㎛ 범위 내인 것을 특징으로 하는 알칼리 알루미노실리케이트 유리제품.
청구항 13에 있어서, 상기 결합된 불소-계 표면층은 일반식 (R_F)_nSiX₄ _- _n 으로 선택되며, 여기서 R_F는 C₁-C₂₂ 알킬 퍼플루오로카본이며, n은 1 내지 3 범위의 정수이고, X는 상기 유리 말단 OH기로 교환될 수 있는 가수분해성 기인 것을 특징으로 하는 알칼리 알루미노실리케이트 유리제품.
청구항 13에 있어서, 상기 X는 불소 이외의 할로겐 및 알콕시기(-OR)로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R은 탄소 원자수 1 내지 6의 선형 또는 가지형의 탄화수소인 것을 특징으로 하는 알칼리 알루미노실리케이트 유리 제품.
청구항 13에 있어서,상기 압축 응력은 약 600 MPa 이상이며, 처리전의 상기 표면 압축층의 깊이는 40㎛ 이상이고, 상기 유리 제품의 두께는 약 0.7mm 내지 1.1 mm 범위 내인 것을 특징으로 하는 알칼리 알루미노실리케이트 유리 제품.
내-지문 및 방오 특성을 갖는 코팅된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 제품을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은:
길이, 폭 및 두께를 갖는 알칼리 알루미노실리케이트 유리 기판을 제공하는 단계;
상기 유리 기판의 표면을 20 내지 80 ㎛ 범위의 깊이까지 화학적으로 강화시키는 단계;
상기 유리 기판에 대하여 머시닝 또는 기타 마무리 처리하는 단계;
상기 유리 기판을 초음파적으로 세정하는 단계;
선택적으로, 상기 유리의 하나 이상의 표면을 강산 용액을 사용하여 산 세척하는 단계;
상기 유리의 하나 이상의 표면을 O₂를 사용하여 플라즈마 세정하는 단계;
선택적으로 상기 유리를 비-반사 코팅으로 코팅하는 단계;
상기 세정된 유리 표면 또는 상기 비-반사 코팅 표면을 양소성 코팅으로 코팅하는 단계;
상기 양소성 코팅을 선택된 시간, 선택된 온도 및 선택된 습도로 경화(curing)시키는 단계; 및
상기 코팅된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 제품을 검사하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 19에 있어서, 상기 유리를 비-반사 코팅으로 코팅하는 단계는 실리카, 융합 실리카 및 F-도핑된 융합 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 비-반사 코팅 물질로 코팅하는 것을 의미하는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 19에 있어서, 상기 유리를 비-반사 코팅으로 코팅하는 단계는 HfO₂, TiO₂, ZrO₂, Y₂O₃, 및 Gd₂O₃으로 이루어진 군으로부터 선택된 비-반사 코팅 물질로 코팅하는 것을 의미하는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 19에 있어서, 상기 유리를 양소성 코팅으로 코팅하는 단계는 일반식 (R_F)_nSiX_4-n의 양소성 코팅 물질로 코팅한다는 의미이며, 여기서 R_F는 C₁-C₂₂알킬 퍼플루오로 카본이고, n은 1 내지 3의 정수이며, X는 유리 말단의 OH기와 교환된 가수분해성 기(hydrolyzable group)이고,
상기 X는 불소 이외의 할로겐 및 알콕시기(-OR)로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R은 탄소 원자수 1 내지 6의 선형 또는 가지형의 탄화수소인 것을 특징으로 하는 방법.