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KR20100075999A - 변성 금속산화물 복합 졸, 코팅조성물 및 광학부재 - Google Patents

변성 금속산화물 복합 졸, 코팅조성물 및 광학부재 Download PDF

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KR20100075999A
KR20100075999A KR1020107009829A KR20107009829A KR20100075999A KR 20100075999 A KR20100075999 A KR 20100075999A KR 1020107009829 A KR1020107009829 A KR 1020107009829A KR 20107009829 A KR20107009829 A KR 20107009829A KR 20100075999 A KR20100075999 A KR 20100075999A
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KR
South Korea
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oxide
colloidal particles
composite colloidal
group
mass
Prior art date
Application number
KR1020107009829A
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English (en)
Inventor
요시나리 코야마
모토코 아사다
Original Assignee
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

광여기에 의한 콜로이드 입자의 변색을 거의 완전하게 억제되며, 내광성, 내후성에 우수한 산화티탄을 포함하는 높은 굴절율의 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자의 졸을 제공한다. 2~50nm의 1차 입자경을 가지며, SnO2/TiO2 몰비로 0.1~1.0, ZrO2/TiO2 몰비로 0.1~0.4 및 WO3/TiO2 몰비로 0.03~0.15인 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자(A)를 핵으로, 그 표면이 1~7nm의 1차 입자경을 가지는 산화텅스텐-산화주석-이산화규소 복합 콜로이드 입자(B)에 의해 피복된 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자에 의한다.

Description

변성 금속산화물 복합 졸, 코팅조성물 및 광학부재{MODIFIED METAL-OXIDE COMPOSITE SOL, COATING COMPOSITION, AND OPTICAL MEMBER}
본원 발명은 2~50nm의 1차 입자경을 가지며 SnO2/TiO2 몰비로 0.1~1.0, ZrO2/TiO2 몰비로 0.1~0.4 및 WO3/TiO2 몰비로 0.03~0.15인 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자(A)를 핵으로, 그 표면이 1~7nm의 1차 입자경을 가지는 산화텅스텐-산화주석-이산화규소 복합 콜로이드 입자(B)에 의해 피복된 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자 및 이 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자가 물 및/또는 유기용매에 분산된 졸에 관한 것이다.
또한, 본원 발명은 형성한 피복물이 내온수성이 우수하고, 또한 이 피복물 상에 무기산화물의 증착막(반사방지막 등)을 형성한 경우라도 피복물의 내후성, 내광성이 저하하지 않으며, 특히 자외선에 의한 변색이 거의 완전하게 제어된 코팅조성물 및 광학부재에 관한 것이다.
본원 발명의 복합 콜로이드 입자는 플라스틱렌즈의 표면이나 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등의 각종 표시소자 화면의 하드코팅 피막 또는 반사방지 피막 등, 여러 용도로 사용된다. 그리고 본원 발명의 복합 콜로이드 입자가 분산된 졸은 이들 코팅조성물에 적합하게 사용된다.
최근, 플라스틱렌즈의 표면을 개량하기 위해 렌즈 기재상에 형성되는 하드코팅 피막의 성분으로서, 높은 굴절율을 가지는 금속산화물 졸이 사용되고 있다. 높은 굴절율의 금속산화물로는 산화티탄이 대표적이다. 예를 들면 높은 굴절율을 가지는 금속산화물 졸로서, 산화티탄-산화주석-산화지르코늄 복합 졸(특허문헌 1을 참조.)이나 산화티탄-산화주석-산화지르코늄 복합 졸을 오산화안티몬 콜로이드로 피복한 복합 졸(특허문헌 2를 참조.), 산화티탄함유 핵 입자와 안티몬산화물 피복층과의 사이에 실리카와 지르코니아로 이루어진 중간층이 형성된 복합산화물 입자의 졸(특허문헌 3을 참조.) 등이 알려져 있다.
한편, 산화티탄은 자외선 등의 광선에 의해 용이하게 여기되고, 산화환원작용을 발현하여 유기화합물을 분해하는 등, 광 촉매 효과를 가지는 것이 알려져 있으며, 또한, 산화텅스텐을 특정 비율로 함유하면 광 촉매 활성이 높아지는 것이 알려져 있다(특허문헌 4를 참조.).
또한, 플라스틱성형물은 경량, 용이한 가공성, 내충격성 등의 장점을 살려 다량으로 사용되고 있는 반면 경도가 불충분하여 손상되기 쉽고 용매에 녹기 쉬우며, 대전하여 번지를 흡착하고, 내열성의 불충분한 점 등 때문에, 안경렌즈, 창문재 등으로 사용하기에는 무기유리 성형체에 비해 실용성의 점에서 결점이 있었다. 그래서 플라스틱 성형체에 보호코팅을 하는 것이 제안되었다. 코팅에 사용되는 코팅조성물은 실로 많은 종류가 제안되어 있다.
무기계에 가까운 견고한 피막을 부여하는 것으로, 유기규소화합물 또는 그 가수분해물을 주성분(수지성분 또는 도막 형성 성분)으로 하는 코팅조성물이 안경렌즈용으로 사용되고 있다(특허문헌 5를 참조.).
상기 코팅조성물도 아직 내찰상성이 만족스럽지 못하기 때문에, 추가로 이에 콜로이드상으로 분산한 이산화규소졸을 첨가한 것이 제안되었고, 이도 안경렌즈용으로 실용화되어 있다(특허문헌 6을 참조.).
그러나 종래의 플라스틱제 안경렌즈는 대부분이 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트라는 모노머를 주형중합함으로써 제조되었다. 이 렌즈는 굴절율이 약 1.50이며, 유리렌즈의 굴절율 약 1.52에 비해 낮기 때문에, 근시용 렌즈의 경우 테두리의 두께가 두꺼워 진다는 결점이 있다. 이 때문에 최근에 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트보다 굴절율이 높은 모노머의 개발이 진행되어 고굴절율 수지재료가 제안되었다(특허문헌 7, 8을 참조.).
이와 같은 고굴절율 수지 렌즈에 대해, Sb, Ti의 금속산화물 미립자의 콜로이드 분산체를 코팅재료로 사용하는 방법도 제안되어 있다(특허문헌 9, 10을 참조.).
또한, 실란커플링제와 2~60nm의 1차 입자경을 가지는 금속산화물의 콜로이드 입자(A)를 핵으로, 그 표면을 산성산화물의 콜로이드 입자로 이루어진 피복물(B)로 피복하여 얻은 입자(C)를 함유하고, 또한 (C)를 금속산화물로 환산하여 2~50중량%의 비율로 포함하며, 또한 2~100nm의 1차 입자경을 가지는 안정한 변성 금속산화물 졸로 이루어진 코팅조성물이 개시되어 있다. 그리고 사용되는 콜로이드 입자의 구체예로는 알킬아민함유 오산화안티몬으로 피복된 변성 산화티탄-산화지르코늄-산화주석 복합 콜로이드 등이 개시되어 있다.(특허문헌 11을 참조.).
일본특허공개 평10-310429호 공보
일본특허공개 제2001-122621호 공보
일본특허공개 제2002-363442호 공보
일본특허공개 제2005-231935호 공보
일본특허공개 소52-11261호 공보
일본특허공개 소53-111336호 공보
일본특허공개 소55-13747호 공보
일본특허공개 소64-54021호 공보
일본특허공개 소62-151801호 공보
일본특허공개 소63-275682호 공보
일본특허공개 제2001-123115호 공보
플라스틱렌즈 기재의 하드코팅 피막의 성분으로 산화티탄을 포함하는 콜로이드 입자를 사용하는 경우, 산화티탄에서 유래되는 광촉매 효과 때문에, 바인더인 유기화합물이 분해되어 하드코팅 피막의 강도가 저하하거나 유기물의 분해에 의한 착색이나 산화티탄을 포함하는 콜로이드 입자 자체의 변색이 발생하는 등 무색투명한 피막이 요구되는 안경용 플라스틱렌즈 용도로는 결점이 된다. 그래서 산화티탄을 포함하는 콜로이드 입자의 광촉매 효과의 발현이나 콜로이드 입자 자체의 변색을 억제하는 것이 과제였다. 예를 들면, 특허문헌 1 또는 특허문헌 2에는 산화티탄, 산화주석 및 산화지르코늄을 복합화시킴으로써 산화티탄, 산화주석의 자외선에 의한 변색을 억제시키는 것이 기재되어 있으나, 변색의 억제가 충분하다고는 할 수 없다. 또한, 특허문헌 3에는 산화티탄함유 핵 입자와 안티몬산화물 피막층과의 사이에 이산화규소나 산화지르코늄의 중간 박막층을 설치함으로써 산화티탄함유 핵 입자의 광에 의한 활성화를 억제하는 것이 시도되고 있으나, 그 효과가 충분하지 않으며, 또한 피복층을 적어도 2층 이상 형성시키기 때문에 제조공정이 복잡해지고, 효과적이라고 할 수 없다.
본 발명자는 산화티탄을 포함하는 콜로이드 입자의 광촉매 활성을 억제하는 방법을 예의검토한 결과, 산화티탄, 산화주석 및 산화지르코늄을 특정 범위로 조합한 산화물 복합 콜로이드 입자에 추가로 특정 비율로 산화텅스텐을 복합시켜 이루어지는 복합 콜로이드 입자를 핵으로, 그 표면을 산화텅스텐, 산화주석 및 이산화규소를 조합한 복합 콜로이드 입자로 피복함으로써 놀랍게도, 광여기에 의한 콜로이드 입자의 변색이 거의 완전하게 억제되는 것을 발견하였으며, 그 내광성, 내후성이 우수한 산화티탄을 포함하는 높은 굴절율의 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자의 졸과 이 콜로이드 입자를 포함하는 코팅조성물 및 광학부재를 제공할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다. 특허문헌 4에 기재되어 있는 바와 같이, 종래의 산화티탄에 산화텅스텐만을 복합시켰을 때에는 광촉매활성이 높아진다는 본 발명에서 바람직하지 않은 현상이 알려져 있었던 만큼 이 현상과는 반대의 효과를 일으킨다는 것은 놀라운 발견이었다.
즉, 본원 발명의 제1관점은 2~50nm의 1차 입자경을 가지며, SnO2/TiO2 몰비로 0.1~1.0, ZrO2/TiO2 몰비로 0.1~0.4 및 WO3/TiO2 몰비로 0.03~0.15인 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자(A)를 핵으로, 그 표면이 1~7nm의 1차 입자경을 가지는 산화텅스텐-산화주석-이산화규소 복합 콜로이드 입자(B)에 의해 피복된 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자이다.
제2관점은 상기 콜로이드 입자(B)의 질량이 상기 콜로이드 입자(A)의 질량에 대해 0.01~0.5인 제1관점에 기재된 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자이다.
제3관점은 상기 콜로이드 입자(B)에서 산화텅스텐(WO3), 산화주석(SnO2) 및 이산화규소(SiO2)의 질량비가 WO3/SnO2로 0.1~100, SiO2/SnO2로 0.1~100인 제1관점 또는 제2관점에 기재된 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자이다.
제4관점은 콜로이드 입자(A)가 철, 구리, 아연, 이트륨, 니오븀, 몰리브덴, 인듐, 안티몬, 탄탈룸, 납, 비스무스 및 세륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 M의 산화물을 M/TiO2 몰비로 0.01~0.1로 추가로 포함하는 제1관점 또는 제2관점에 기재된 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자이다.
제5관점은 제1관점~제4관점 중 어느 하나에 기재된 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자가 물 및/또는 유기용매에 분산된 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자 분산 졸이다.
제6관점은 하기 (S)성분 및 (T1)성분:
(S)성분: 일반식 (I),
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b) (I)
(단, R1 및 R3은 각각 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 가지는 유기기이며, 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 것이며, R2는 탄소수 1~8의 알킬기, 알콕시알킬기 또는 아실기이며, a 및 b는 각각 0, 1 또는 2의 정수이며, a+b는 0, 1 또는 2의 정수이다.) 및 일반식 (II),
[(R4)cSi(OX)3-c]2Y (II)
(단, R4는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, X는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 아실기를 나타내고, Y는 메틸렌기 또는 탄소수 2~20의 알킬렌기를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수이다.)로 나타나는 유기규소화합물 및 이 가수분해물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 규소함유물질,
(T1)성분: 2~50nm의 1차 입자경을 가지며, SnO2/TiO2 몰비로 0.1~1.0, ZrO2/TiO2 몰비로 0.1~0.4 및 WO3/TiO2 몰비로 0.03~0.15인 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자(A)를 핵으로, 이 표면이 1~7nm의 1차 입자경을 가지는 산화텅스텐-산화주석-이산화규소 복합 콜로이드 입자(B)에 의해 피복된 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자를 함유하는 코팅조성물이다.
제7관점은 상기 콜로이드 입자(B)의 질량이 상기 콜로이드 입자(A)의 질량에 대해 0.01~0.5의 비인 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자를 함유하는 제6관점에 기재된 코팅조성물이다.
제8관점은 상기 콜로이드 입자(B)에서 산화텅스텐(WO3), 산화주석(SnO2) 및 이산화규소(SiO2)의 질량비가 WO3/SnO2로 0.1~100, SiO2/SnO2로 0.1~100인 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자를 함유하는 제6관점 또는 제7관점에 기재된 코팅조성물이다.
제9관점은 상기 콜로이드 입자(A)가 철, 구리, 아연, 이트륨, 니오븀, 몰리브덴, 인듐, 안티몬, 탄탈룸, 납, 비스무스 및 세륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 M의 산화물을 M/TiO2 몰비로 0.01~0.1로 추가로 포함하는 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자를 함유하는 제6관점 또는 제7관점에 기재된 코팅조성물이다.
제10관점은 금속염, 금속알콕시드 및 금속킬레이트화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 경화촉매를 함유하여 이루어지는 제6관점 또는 제7관점에 기재된 코팅조성물이다.
제11관점은 광학기재표면에 제6관점~제10관점 중 어느 하나에 기재된 코팅조성물로 형성되는 경화 막을 가지는 광학부재이다.
제12관점은 제11관점에 기재된 광학부재의 표면에 추가로 반사방지막을 형성한 것을 특징으로 하는 광학부재이다.
본원 발명의 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자는 플라스틱렌즈 기재 등에 형성되는 하드코팅 피막에 사용한 경우, 굴절율이 높고, 분산성이 양호하며, 미립자이기 때문에 투명성이 높고, 자외선조사에 의한 변색이 없기 때문에 피막의 내후성, 내광성, 내습성, 내수성, 내마모성, 장기 안정성 등의 개선에 유효하다.
또한, 본원 발명의 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자는 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등의 각종 표시소자화면의 하드코팅 피막 또는 반사방지 피막 등에도 상기 특성에 의해 유효하게 사용할 수 있다. 그 외 금속재료, 세라믹재료, 유리재료, 플라스틱재료 등의 표면처리제에도 유효하게 사용할 수 있다.
또한, 본원 발명의 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자가 분산된 졸은 각종 수지조성물에 양호하게 분산되기 때문에 상기 하드코트용 코팅조성물 등에 호적하게 사용된다.
본원 발명의 코팅조성물에 의해 얻은 경화 막은 내찰상성, 표면경도, 내마모성, 투명성, 내열성, 내광성, 내후성이나 특히 자외선조사에 의한 변색이 거의 완전하게 억제된 코팅층으로 된다. 또한 이 코팅층 상에 형성되는 반사방지막(무기산화물이나 불화물 등), 금속증착막 등과의 접착성도 양호하다.
본원 발명의 광학부재는 내찰상성, 표면경도, 내마모성, 투명성, 내열성, 내광성, 내후성이나 특히 내수성에 우수한 것이며, 또한 굴절율이 1.54 이상인 고굴절율 부재에 도공해도 간섭무늬가 발견되지 않는 고투명성이며, 외관이 양호한 광학부재가 된다.
본원 발명의 코팅조성물로 이루어지는 경화 막을 가지는 광학부재는 안경렌즈 외에 카메라용 렌즈, 자동차 창문 유리, 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 등에 부설되는 광학필터 등에 사용할 수 있다.
본원 발명의 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자는 안경렌즈 외에 카메라용 렌즈, 자동차의 창유리, 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 등에 부설되는 광학필터 등에 형성하는 하드코팅 피막이나 반사방지 피막에 사용할 수 있다. 또한, 본원 발명의 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자 분산 졸을 유기질의 섬유, 종이 등의 표면에 적용함으로써, 이들 재료의 난소성, 표면 미끄러짐 방지성, 대전방지성, 염색성 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 졸은 세라믹파이버, 유리파이버, 세라믹 등의 결합제로 사용할 수 있다. 또한 각종 도료, 각종 접착제 등에 혼합하여 사용함으로써 이들 경화도막의 내수성, 내약품성, 내광성, 내후성, 내마모성, 난소성 등을 향상시킬 수 있다. 그 외 이들 졸은 일반적으로 금속재료, 세라믹재료, 유리재료, 플라스틱재료 등의 표면처리제로도 사용할 수 있다. 또한, 촉매성분으로도 유용하다.
본원 발명의 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자는 2~50nm의 1차 입자경을 가지며, SnO2/TiO2 몰비로 0.1~1.0, ZrO2/TiO2 몰비로 0.1~0.4 및 WO3/TiO2 몰비로 0.03~0.15인 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자(A)를 핵으로, 그 표면이 1~7nm의 1차 입자경을 가지는 산화텅스텐-산화주석-이산화규소 복합 콜로이드 입자(B)에 의해 피복된 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자이며, 핵이 되는 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자(A)는 구성성분인 산화티탄, 산화주석, 산화지르코늄 및 산화텅스텐이 원자레벨로 균일하게 복합(고용)된 콜로이드 입자이다.
산화티탄, 산화주석 및 산화지르코늄의 복합산화물콜로이드 입자에 특정 비율로 산화텅스텐을 복합시킴으로써 산화티탄에서 유래하는 광여기에 의한 콜로이드 입자의 변색을 거의 완전하게 억제할 수 있다. 복합시키는 산화텅스텐의 비율은 산화티탄에 대한 몰비로 나타낼 수 있으며, WO3/TiO2 몰비로 0.01~0.15이다. WO3/TiO2 몰비가 0.01 미만이거나 0.15를 초과하면, 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자는 자외선에 의한 광여기에 의해 노란색~주황색으로 변색하기 때문에 바람직하지 않다. 산화주석 및 산화지르코늄은 각각 산화티탄의 자외선에 의한 광여기를 억제하는 효과를 가지며, SnO2/TiO2 몰비로 0.1~1.0, ZrO2/TiO2 몰비로 0.1~0.4의 비율로 복합된다. SnO2/TiO2 몰비가 0.1 미만이면 산화티탄의 자외선에 의한 광여기의 억제 효과가 부족하고, 또한, 1.0을 초과하면 복합 콜로이드 입자가 가지는 굴절율이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. ZrO2/TiO2 몰비가 0.1 미만이면 산화티탄의 자외선에 의한 광여기의 억제 효과가 부족하고, 또한, 0.4를 초과하면 복합 콜로이드 입자가 가지는 굴절율이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본원 발명의 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자에서 핵이 되는 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자(A)는 본원 발명의 목적이 달성되는 한, 철, 구리, 아연, 이트륨, 니오븀, 몰리브덴, 인듐, 안티몬, 탄탈룸, 납, 비스무스 및 세륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 M을 산화물로 포함할 수 있다. 예를 들면, 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐-산화철복합 콜로이드 입자, 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐-산화아연복합 콜로이드 입자, 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐-산화안티몬 복합 콜로이드 입자, 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐-산화세륨복합 콜로이드 입자 등이다. 그리고 상기 금속 M의 함유량은 M/TiO2 몰비로 0.01~0.1인 것이 바람직하다.
본원 발명의 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자에서 핵이 되는 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자(A)의 1차 입자경은 2~50nm이며, 바람직하게는 2~30nm이다. 상기 콜로이드 입자(A)의 1차 입자경이 2nm 미만이면 기재상에 상기 복합 콜로이드 입자를 포함하는 피막을 형성했을 때 피막의 경도가 불충분하게 되어 내찰상성이나 내마모성이 열화하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 1차 입자경이 50nm을 초과하면 얻은 피막의 투명성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본원 발명의 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자에서 콜로이드 입자(A)의 표면을 피복하는 콜로이드 입자(B)는 1~7nm의 1차 입자경을 가지는 산화텅스텐-산화주석-이산화규소 복합 콜로이드 입자이며, 산화텅스텐, 산화주석 및 이산화규소가 원자레벨로 균일하게 복합(고용)된 콜로이드 입자이다.
또한, 본원 발명에서 1차 입자경이란 특별한 기재가 없는 한 투과형전자현미경에 의해 관찰되는 콜로이드 입자의 단일입자에서의 입자 직경을 말한다.
본원 발명의 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자에서 핵이 되는 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자(A)와 산화텅스텐-산화주석-이산화규소 복합 콜로이드 입자(B)와의 질량비는 상기 콜로이드 입자(B)의 질량이 상기 콜로이드 입자(A)의 질량에 대해 0.01~0.5이다. 질량비가 0.01 미만에서는 얻은 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자의 유기용매로의 분산성이 저하하여 안정한 유기용매 분산 졸을 얻기 어렵고, 또한 0.50을 초과해도 더 이상 유기용매로의 분산성 향상 효과는 기대할 수 없기 때문에 효과적이지 않다.
상기 콜로이드 입자(B)에서 산화텅스텐(WO3), 산화주석(SnO2) 및 이산화규소(SiO2)의 질량비는 WO3/SnO2로 0.1~100, SiO2/SnO2로 0.1~100이다.
본원 발명의 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자에서 콜로이드 입자(B)는 콜로이드 입자(A)의 표면에 단순한 물리적 흡착이 아닌 화학적으로 견고하게 결합되어 있기 때문에, 강한 교반이나 용매치환, 한외여과에 의한 농축, 세정 등에 의해 콜로이드 입자(A)에서 탈리하지 않는다.
본원 발명의 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자의 굴절율은 콜로이드 입자의 조성 및 콜로이드 입자의 결정상태에 의해 변동은 있지만 거의 1.9~2.4의 범위이다.
본원 발명의 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자는 물 및/또는 유기용매에 분산시킴으로써 졸을 만들 수 있다.
본원 발명의 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자가 물 및/또는 유기용매에 분산된 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자 분산 졸은 고형분농도가 전체 금속산화물로 0.1~50질량%, 바람직하게는 1~30질량%의 범위이다. 고형분농도가 0.1질량% 미만이면 다른 성분과 배합하여 얻는 코팅조성물의 농도가 너무 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 고형분농도가 50질량%를 초과하면 졸의 안정성이 저하할 수 있다.
본원 발명의 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자 분산 졸이 유기용매 졸 또는 물과 유기용매와의 혼합 용매 졸인 경우, 사용되는 유기용매는, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올 등의 알코올류, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 직쇄 아미드류, N-메틸-2-피롤리돈 등의 환상아미드류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류, 디메틸에테르, 메틸에틸에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 유기용매는 1종 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본원 발명의 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자 분산 졸이 유기용매 졸 또는 물과 유기용매와의 혼합 용매 졸인 경우, 이 유기용매 졸 또는 이 혼합 용매 졸은 분산매가 물인 본원 발명의 졸(수성 졸)의 물을 통상적인 방법, 예를 들면, 증발법, 한외여과법 등으로 용매치환을 행함으로 얻을 수 있다.
사용되는 유기용매가 상기 에테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류 등의 소수성 용매인 경우에는 용매치환 전에 미리 본원 발명의 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자의 표면을 실란커플링제, 실릴화제, 각종 계면활성제 등으로 소수화처리를 하면 용이하게 용매치환을 행할 수 있다.
본원 발명의 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자는 공지의 방법, 예를 들면 이온교환법, 해교법, 가수분해법, 반응법 등에 의해 제조할 수 있다. 원료로는 각 구성성분의 금속의 수용성 염, 금속알콕시드 혹은 금속분말 등을 사용할 수 있다. 산화티탄성분의 원료로는 사염화티탄, 황산티탄, 질산티탄, 티탄이소프로폭시드 등을 들 수 있다.산화주석성분의 원료로는 염화제이주석, 주석산나트륨, 금속주석, 테트라부톡시주석, 디부톡시디부틸주석 등을 들 수 있다.산화지르코늄성분의 원료로는 옥시염화지르코늄, 옥시황산지르코늄, 옥시질산지르코늄, 옥시초산지르코늄, 탄산지르코닐, 지르코늄에톡시드, 지르코늄테트라에톡시드, 지르코늄테트라프로폭시드 등을 들 수 있다. 산화텅스텐성분의 원료로는 육염화텅스텐, 옥시염화텅스텐, 텅스텐산나트륨, 헥사에톡시텅스텐 등을 들 수 있다.
본원 발명에서 핵이 되는 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자(A)는, 예를 들면 이하의 방법으로 제조할 수 있다. 순수에 사염화티탄, 염화제이주석, 탄산지르코닐을 SnO2/TiO2 몰비로 0.1~1.0, ZrO2/TiO2 몰비로 0.1~0.4의 비율로 첨가하여 70~100℃정도로 가열하여 가수분해를 행함으로써 산화티탄-산화주석-산화지르코늄 복합 콜로이드 입자의 수성 졸을 생성한다. 이 복합 콜로이드 입자의 수성 졸에는 추가로 철, 구리, 아연, 이트륨, 니오븀, 몰리브덴, 인듐, 안티몬, 탄탈룸, 납, 비스무스 및 세륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 M의 수용성 염을 M/TiO2 몰비로 0.01~0.1의 비율로 첨가할 수 있다.
상기 방법으로 얻은 산화티탄-산화주석-산화지르코늄 복합 콜로이드 입자의 수성 졸에 이소프로필아민 등의 알카리성분을 첨가하고 음이온교환함으로써 알카리 안정형 수성 졸을 얻을 수 있다. 이 수성 졸에 별도로 텅스텐산나트륨 수용액을 양이온교환하고 알킬아민을 첨가하여 조제한 텅스텐산 올리고머를 첨가하여 150~300℃정도로 수열처리함으로써, 본원 발명에서 핵이 되는 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자(A)를 포함하는 수성 졸을 얻을 수 있다.
본원 발명에서 콜로이드 입자(A)의 표면을 피복하는 산화텅스텐-산화주석-이산화규소 복합 콜로이드 입자(B)는, 예를 들면 이하의 방법으로 제조할 수 있다. 순수에 텅스텐산나트륨, 주석산나트륨 및 규산나트륨을 WO3/SnO2의 질량비로 0.1~100, SiO2/SnO2의 질량비로 0.1~100의 비율로 첨가하고, 수소형 양이온교환수지를 충진한 칼럼에 통액함으로써 산화텅스텐-산화주석-이산화규소 복합 콜로이드 입자(B)의 수성 졸을 얻을 수 있다.
본원 발명의 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자는 상기 콜로이드 입자(A)의 수성 졸의 교반 하에 상기 콜로이드 입자(B)의 수성 졸을 첨가하여 콜로이드 입자(A)의 표면에 콜로이드 입자(B)를 피복함으로써 얻을 수 있다. 또한, 콜로이드 입자(A)의 수성 졸과 콜로이드 입자(B)의 수성 졸의 첨가순서는 상기와 반대여도 되며, 또한 교대로 첨가해도 된다.
본원 발명의 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자가 물 및/또는 유기용매에 분산된 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자 분산 졸은 본원 발명의 목적이 달성되는 한 다른 임의의 성분을 함유할 수 있다.
특히, 옥시카르본산류를 상기 본원 발명의 졸에 포함되는 전체 금속산화물의 합계 질량에 대해 약 30질량% 이하로 함유시킴으로써 분산성이 더욱 개선된 졸을 얻을 수 있다. 사용되는 옥시카르본산의 예로는 유산, 주석산, 구연산, 글루콘산, 사과산, 글리콜산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 본원 발명의 졸은 알카리성분을 함유할 수 있고, 상기 본원 발명의 졸에 포함되는 전체 금속산화물의 합계 질량에 대해 약 30질량% 이하로 함유시킬 수 있다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 알카리금속수산화물, 수산화암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 에틸아민, 트리에틸아민, 이소프로필아민, n-프로필아민, 디이소프로필아민 등의 알킬아민, 벤질아민 등의 아랄킬아민, 피페리딘 등의 지환식아민, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알카놀아민이다. 이들은 2종 이상을 혼합하여 함유할 수 있다.
본원 발명의 코팅조성물에 사용되는 (S)성분 중의 일반식 (I)
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b) (I)
에서는 R1과 R3이 동일한 유기기 또는 다른 유기기인 경우나, a와 b가 동일한 정수 또는 다른 정수일 경우의 유기규소화합물을 포함한다.
상기 (S)성분 중의 일반식 (I)로 나타나는 유기규소화합물은, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아밀옥시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 메틸트리페네틸옥시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸에틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3, 3, 3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본원 발명의 코팅조성물에 사용되는 (S)성분 중의 일반식 (I)의 유기규소화합물의 가수분해물은 상기 일반식 (I)의 유기규소화합물이 가수분해됨으로써 상기 R2의 일부 또는 전부가 수소원자로 치환된 화합물이 된다. 이들 일반식 (I)의 유기규소화합물의 가수분해물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 가수분해는 상기 유기규소화합물 중에 염산수용액, 황산수용액, 초산수용액 등의 산성수용액을 첨가하고 교반함으로써 행해진다.
본원 발명의 코팅조성물에 사용되는 (S)성분 중의 일반식 (II),
[(R4)cSi(OX)3-c]2Y (II)
로 나타나는 유기규소화합물은, 예를 들면 메틸렌비스메틸디메톡시실란, 에틸렌비스에틸디메톡시실란, 프로필렌비스에틸디에톡시실란, 부틸렌비스메틸디에톡시실란 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본원 발명의 코팅조성물에 사용되는 (S)성분 중의 일반식 (II)의 유기규소화합물의 가수분해물은 상기 일반식 (II)의 유기규소화합물이 가수분해됨으로써 상기 X의 일부 또는 전부가 수소원자로 치환된 화합물이 된다. 이들 일반식 (II)의 유기규소화합물의 가수분해물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 가수분해는 상기의 유기규소화합물 중에 염산수용액, 황산수용액, 초산수용액 등의 산성수용액을 첨가하고 교반함으로써 행해진다.
본원 발명의 코팅조성물에 사용되는 (S)성분은 일반식 (I) 및 일반식 (II)로 나타나는 유기규소화합물 및 그 가수분해물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 규소함유물질이다.
본원 발명의 코팅조성물에 사용되는 (S) 성분은 바람직하게는 일반식 (I)로 나타나는 유기규소화합물 및 그 가수분해물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 규소함유물질이다. 특히, R1 및 R3 중 어느 하나가 에폭시기를 가지는 유기기이며, R2가 알킬기이며, 또한 a 및 b가 각각 0 또는 1이며, a+b가 1 또는 2의 조건을 만족하는 일반식 (I)의 유기규소화합물 및 그 가수분해물이 바람직하고, 이 바람직한 유기규소화합물의 예로는, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸에틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란이다.
또한 바람직하게는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 이들 가수분해물이며, 이들을 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다. 또한, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 또는 이들 가수분해물은, 추가로 일반식 (I)에서 a+b=0에 상당하는 4관능의 화합물을 병용할 수 있다. 4관능에 상당하는 화합물의 예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라tert-부톡시실란, 테트라sec-부톡시실란 등을 들 수 있다.
본원 발명의 코팅조성물의 (T1)성분에 사용되는 복합 콜로이드 입자는 이하에 나타낸 복합 콜로이드 입자를 이용할 수 있다.
본원 발명의 코팅조성물의 (T1)성분은 2~50nm의 1차 입자경을 가지며, SnO2/TiO2 몰비로 0.1~1.0, ZrO2/TiO2 몰비로 0.1~0.4 및 WO3/TiO2 몰비로 0.03~0.15인 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자(A)를 핵으로, 그 표면이 1~7nm의 1차 입자경을 가지는 산화텅스텐-산화주석-이산화규소 복합 콜로이드 입자(B)에 의해 피복된 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자이다. 핵이 되는 콜로이드 입자(A)는 구성성분인 산화티탄, 산화주석, 산화지르코늄 및 산화텅스텐이 원자레벨에서 균일하게 복합(고용)된 콜로이드 입자이다.
산화티탄, 산화주석 및 산화지르코늄의 복합산화물콜로이드 입자에 특정 비율로 산화텅스텐을 복합시킴으로써 산화티탄에서 유리하는 광여기에 의한 콜로이드 입자의 변색을 거의 완전하게 억제할 수 있다. 복합시키는 산화텅스텐의 비율은 산화티탄에 대한 몰비로 나타낼 수 있으며, WO3/TiO2 몰비로 0.01~0.15이다. WO3/TiO2 몰비가 0.01 미만이거나 0.15을 초과하면 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자는 자외선에 의한 광여기에 의해 노란색 ~주황색으로 변색하기 때문에 바람직하지 않다. 산화주석 및 산화지르코늄은 각각 산화티탄의 자외선에 의한 광여기를 억제하는 효과를 가지며, SnO2/TiO2 몰비로 0.1~1.0, ZrO2/TiO2 몰비로 0.1~0.4의 비율로 복합된다. SnO2/TiO2 몰비가 0.1 미만이면 산화티탄의 자외선에 의한 광여기의 억제효과가 부족하고, 또한, 1.0을 초과하면 복합 콜로이드 입자가 가지는 굴절율이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. ZrO2/TiO2 몰비가 0.1 미만이면 산화티탄의 자외선에 의한 광여기의 억제효과가 부족하며, 또한, 0.4를 초과하면 복합 콜로이드 입자가 가지는 굴절율이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본원 발명의 코팅조성물의 (T1)성분에 사용되는 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자의 핵이 되는 상기 콜로이드 입자(A)는 본원 발명의 목적이 달성되는 한, 철, 구리, 아연, 이트륨, 니오븀, 몰리브덴, 인듐, 안티몬, 탄탈룸, 납, 비스무스 및 세륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 M을 산화물로 포함할 수 있다. 예를 들면 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐-산화철복합 콜로이드 입자, 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐-산화아연복합 콜로이드 입자, 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐-산화안티몬 복합 콜로이드 입자, 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐-산화세륨복합 콜로이드 입자 등이다. 그리고 상기 금속 M의 함유량은 M/TiO2 몰비로 0.01~0.1인 것이 바람직하다. 상기 금속 M의 산화물을 추가로 포함함으로써 (T1)성분에 사용되는 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자는 굴절율의 조정이나 입자경의 제어, 물 및/또는 유기용매에 분산한 졸의 안정성의 향상 등을 도모할 수 있다.
본원 발명의 코팅조성물의 (T1)성분에 사용되는 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자에서 핵이 되는 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자(A)의 1차 입자경은 2~50nm이며, 바람직하게는 2~30nm이다. 콜로이드 입자(A)의 1차 입자경이 2nm 미만이면 기재상에 상기 복합 콜로이드 입자를 포함하는 피막을 형성했을 때 피막의 경도가 불충분해져, 내찰상성이나 내마모성이 열화하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 1차 입자경이 50nm를 초과하면 얻은 피막의 투명성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본원 발명의 코팅조성물의 (T1)성분에 사용되는 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자에서 콜로이드 입자(A)의 표면을 피복하는 콜로이드 입자(B)는 1~7nm의 1차 입자경을 가지는 산화텅스텐-산화주석-이산화규소 복합 콜로이드 입자이며, 산화텅스텐, 산화주석 및 이산화규소가 원자레벨로 균일하게 복합(고용)된 콜로이드 입자이다.
또한, 본원 발명에서 1차 입자경이란 특별한 기재가 없는 한 투과형전자현미경에 의해 관찰되는 콜로이드 입자의 단일입자에서의 입자 직경을 말한다.
본원 발명의 코팅조성물의 (T1)성분에 사용되는 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자에서 핵이 되는 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자(A)와 산화텅스텐-산화주석-이산화규소 복합 콜로이드 입자(B)와의 질량비는 상기 콜로이드 입자(B)의 질량이 상기 콜로이드 입자(A)의 질량에 대해 0.01~0.5이다. 질량비가 0.01 미만에서는 얻어지는 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자의 유기용매로의 분산성이 저하하여 안정한 유기용매 분산 졸을 얻기 어렵고, 또한, 0.50을 초과해도 더 이상 유기용매로의 분산성 향상 효과는 기대할 수 없기 때문에 효율적이지 않다.
산화텅스텐(WO3), 산화주석(SnO2) 및 이산화규소(SiO2)의 질량비는 WO3/SnO2로 0.1~100, SiO2/SnO2로 0.1~100이다.
본원 발명의 코팅조성물의 (T1)성분에 사용되는 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자에서 콜로이드 입자(B)는 콜로이드 입자(A)의 표면에 단순한 물리적 흡착이 아니라 화학적으로 견고하게 결합되어 있기 때문에 강한 교반이나 용매치환, 한외여과에 의한 농축, 세정 등에 의해 콜로이드 입자(A)에서 탈리하지 않는다.
본원 발명의 코팅조성물의 (T1)성분에 사용되는 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자의 굴절율은 콜로이드 입자의 조성 및 콜로이드 입자의 결정상태에 의해 변동은 있지만 거의 1.9~2.4의 범위이다.
본원 발명의 코팅조성물의 (T1)성분에 사용되는 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자는 상기 복합산화물콜로이드 입자가 물 및/또는 유기용매에 분산한 졸로 사용할 수 있다.
본원 발명의 코팅조성물의 (T1)성분에 사용되는 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자가 물 및/또는 유기용매에 분산된 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자 분산 졸은 고형분농도가 전체 금속산화물로서 0.1~50질량%, 바람직하게는 1~30질량%의 범위이다. 고형분농도가 0.1질량% 미만이면 다른 성분과 배합하여 얻어지는 코팅조성물의 농도가 너무 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 고형분농도가 50질량%를 초과하면 졸의 안정성이 저하할 수 있다.
본원 발명의 코팅조성물의 (T1)성분에 사용되는 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자의 졸이 유기용매 졸 또는 물과 유기용매와의 혼합 용매 졸로 사용되는 경우, 이 유기용매는 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올 등의 알코올류, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 직쇄 아미드류, N-메틸-2-피롤리돈 등의 환상아미드류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류, 디메틸에테르, 메틸에틸에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 유기용매는 1종 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
본원 발명의 코팅조성물의 (T1)성분에 사용되는 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자 분산 졸이 유기용매 졸 또는 물과 유기용매와의 혼합 용매 졸로 사용된 경우, 이 유기용매 졸 또는 혼합 용매 졸은 본원 발명의 분산매가 물인 졸(수성 졸)의 물을 통상적인 방법, 예를 들면 증발법, 한외여과법 등에 의해 용매치환를 행함으로써 얻을 수 있다.
사용되는 유기용매가 상기 에테르류, 케톤류, 방향족탄화수소류 등의 소수성 용매인 경우에는 용매치환 전에 미리 본원 발명의 콜로이드 입자의 표면을 실란커플링제, 실릴화제, 각종 계면활성제 등으로 처리하여 소수화하면 용이하게 용매치환을 행할 수 있기 때문에 바람직하다.
본원 발명의 코팅조성물의 (T1)성분에 사용되는 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자는 공지의 방법, 예를 들면 이온교환법, 해교법, 가수분해법, 반응법에 의해 제조할 수 있다. 원료로는 상기 금속의 수용성 염, 금속알콕시드 혹은 금속분말 등을 사용할 수 있다. 산화티탄성분의 원료로는 사염화티탄, 황산티탄, 질산티탄, 티탄이소프로폭시드 등을 들 수 있다. 산화주석성분의 원료로는 염화제이주석, 주석산나트륨, 금속주석, 테트라부톡시주석, 디부톡시디부틸주석 등을 들 수 있다.산화지르코늄성분의 원료로는 옥시염화지르코늄, 옥시황산지르코늄, 옥시질산지르코늄, 옥시초산지르코늄, 탄산지르코닐, 지르코늄에톡시드, 지르코늄테트라에톡시드, 지르코늄테트라프로폭시드 등을 들 수 있다.산화텅스텐성분의 원료로는 육염화텅스텐, 옥시염화텅스텐, 텅스텐산나트륨, 헥사에톡시텅스텐 등을 들 수 있다.
본원 발명의 코팅조성물의 (T1)성분에 사용되는 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자에서 핵이 되는 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자(A)는, 예를 들면, 이하의 방법으로 제조할 수 있다. 순수에 사염화티탄, 염화제이주석, 탄산지르코닐을 SnO2/TiO2 몰비로 0.1~1.0, ZrO2/TiO2 몰비로 0.1~0.4의 비율로 첨가하여 70~100℃ 정도로 가열함으로써 산화티탄-산화주석-산화지르코늄 복합 콜로이드 입자의 수성 졸을 생성한다. 이 복합 콜로이드 입자의 수성 졸에는 추가로 철, 구리, 아연, 이트륨, 니오븀, 몰리브덴, 인듐, 안티몬, 탄탈룸, 납, 비스무스 및 세륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 M의 수용성 염을 M/TiO2 몰비로 0.01~0.1의 비율로 첨가할 수 있다.
상기 방법에 의해 얻은 산화티탄-산화주석-산화지르코늄 복합 콜로이드 입자의 수성 졸에 이소프로필아민 등의 알카리성분을 첨가하고 음이온교환함으로써 알카리 안정형 수성 졸을 얻을 수 있다. 이 수성 졸에 별도로 텅스텐산나트륨 수용액을 양이온교환하고, 알킬아민을 첨가하여 조제한 텅스텐산 올리고머를 첨가하고, 150~300℃정도로 수열처리함으로써, 본원 발명에서 핵이 되는 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자(A)를 포함하는 수성 졸을 얻을 수 있다.
본원 발명의 코팅조성물의 (T1)성분에 사용되는 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자에서 콜로이드 입자(A)의 표면을 피복하는 산화텅스텐-산화주석-이산화규소 복합 콜로이드 입자(B)는, 예를 들면 이하의 방법으로 제조할 수 있다. 순수에 텅스텐산나트륨, 주석산나트륨 및 규산나트륨을 WO3/SnO2의 질량비로 0.1~100, SiO2/SnO2의 질량비로 0.1~100의 비율로 첨가하고, 수소형 양이온교환수지를 충진한 칼럼에 통액함으로써 산화텅스텐-산화주석-이산화규소 복합 콜로이드 입자(B)의 수성 졸을 얻을 수 있다.
본원 발명의 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자는 상기 콜로이드 입자(A)의 수성 졸의 교반 하에 상기 콜로이드 입자(B)의 수성 졸을 첨가하여 콜로이드 입자(A)의 표면에 콜로이드 입자(B)를 피복함으로써 얻을 수 있다. 또한, 콜로이드 입자(A)의 수성 졸과 콜로이드 입자(B)의 수성 졸의 첨가 순서는 상기와 반대여도 되며, 또한 교대로 첨가해도 된다.
본원 발명의 코팅조성물의 (T1)성분에 사용되는 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자가 물 및/또는 유기용매에 분산된 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자 분산 졸은 본원 발명의 목적이 달성되는 한 다른 임의의 성분을 함유할 수 있다.
특히, 옥시카르본산류를 상기 본원 발명의 졸에 포함되는 전체 금속산화물의 합계 질량에 대해 약 30질량% 이하로 함유시킴으로써 분산성이 더욱 개선된 졸을 얻을 수 있다. 사용되는 옥시카르본산의 예로는, 유산, 주석산, 구연산, 글루콘산, 사과산, 글리콜산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 본원 발명의 코팅조성물의 (T1)성분에 사용되는 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자 분산 졸은 알카리성분을 함유할 수 있으며, 상기 복합 콜로이드 분산 졸에 포함되는 전체 금속산화물의 합계 질량에 대해 약 30질량% 이하로 함유시킬 수 있다. 예를 들면 Li, Na, K, Rb, Cs 등의 알카리금속수산화물, NH4, 에틸아민, 트리에틸아민, 이소프로필아민, n-프로필아민, 디이소프로필아민 등의 알킬아민, 벤질아민 등의 아랄킬아민, 피페리딘 등의 지환식아민, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알카놀아민이다. 이들은 2종 이상을 혼합해서 함유할 수 있다.
또한, 본원 발명의 코팅조성물의 (T1)성분에 사용되는 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자 분산 졸의 고형분농도를 더욱 높이고자 할 때에는, 최대 약 50중량%까지 통상적인 방법, 예를 들면, 증발법, 한외여과법 등에 의해 농축할 수 있다. 또한, 이 졸의 pH를 조정하고자 할 때에는 농축 후에 상기 알카리금속, 유기염기(아민), 옥시카르본산 등을 졸에 첨가함으로써 행할 수 있다. 특히 금속산화물의 합계 농도가 10~40중량%인 졸은 실용적인 면에서 바람직하다. 농축법으로 한외여과법을 사용하면, 졸 중에 공존하는 폴리음이온, 극미소입자 등이 물과 함께 한외여과막을 통과하기 때문에, 졸의 불안정화의 원인인 이들 폴리음이온, 극미소입자 등을 졸에서 제거할 수 있다.
본원 발명의 코팅조성물은 (S)성분 100질량부에 대해 (T1)성분을 1~500질량부의 비율로 배합시킨 것이다. 즉, (S)성분: 유기규소화합물 100질량부에 대해 (T1)성분: 2~50nm의 1차 입자경을 가지고, SnO2/TiO2 몰비로 0.1~1.0, ZrO2/TiO2 몰비로 0.1~0.4 및 WO3/TiO2 몰비로 0.03~0.15인 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자(A)를 핵으로, 그 표면이 1~7nm의 1차 입자경을 가지는 산화텅스텐-산화주석-이산화규소 복합 콜로이드 입자(B)에 의해 피복된 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자를 1~500질량부를 함유하는 것이 적절하다. 상기 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자가 1질량부 미만에서는 경화 막의 굴절율이 낮아져 기재로의 응용범위가 현저하게 제한된다. 또한, 500질량부를 초과하면 경화 막과 기판 사이에 크랙 등이 발생하기 쉬워지며, 또한 투명성의 저하를 일으킬 가능성이 커진다.
본원 발명의 코팅조성물에는 반응을 촉진시키기 위해 경화촉매를, 또한 각종 기판이 되는 렌즈와의 굴절율을 맞추기 위해 미립자상 금속산화물을, 또한 도포 시의 젖음성을 향상시키고, 경화 막의 평활성을 향상시킬 목적으로 각종 계면활성제를 함유시킬 수 있다. 또한 자외선흡수제, 산화방지제 등도 경화 막의 물성에 영향을 미치지 않는 한 첨가할 수 있다.
상기 경화촉매의 예로는 알릴아민, 에틸아민 등의 아민류 또는 루이스산이나 루이스염기를 포함하는 각종 산이나 염기, 예를 들면, 유기카르본산, 크롬산, 차아염소산, 붕산, 과염소산, 브롬산, 아셀렌산, 티오황산, 오르토규산, 티오시안산, 아질산, 알루민산, 탄산 등을 가지는 염 또는 금속염, 추가로 알루미늄, 지르코늄, 티탄을 가지는 금속알콕시드 또는 이들 금속킬레이트화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 미립자형 금속산화물로는 산화알루미늄, 산화티탄, 산화안티몬, 산화지르코늄, 이산화규소, 산화세륨 등의 미립자를 들 수 있다.
본원 발명의 코팅조성물은 기재상에 도포 경화하여 경화 막으로 할 수 있다. 코팅조성물의 경화는 열풍건조 또는 활성 에너지선 조사에 의해 행하며, 경화조건으로는 70~200℃의 열풍 중에서 행하는 것이 좋고, 특히 바람직하게는 90~150℃이다. 또한, 활성 에너지선으로는 원적외선이 있으며, 열에 의한 손상을 낮출 수 있다.
본원 발명의 코팅조성물은 광학기재상에 도포 경화하여 경화 막으로 할 수 있다. 그리고, 본원 발명에서는 추가로 상기 코팅조성물로 이루어진 경화 막, 충격흡수막 및 반사방지막을 적층한 막을 표면에 가지는 광학부재를 얻을 수 있다.
본원 발명의 코팅조성물로 이루어지는 경화 막을 기재상에 형성하는 방법으로는 상술한 코팅조성물을 기재에 도포하는 방법을 들 수 있다. 도포수단으로는 딥핑법, 스핀법, 스프레이법 등 통상적으로 행해지는 방법을 적용할 수 있으나, 딥핑법, 스핀법이 특히 바람직하다.
또한 상기 코팅조성물을 기재에 도포하기 전에 산, 알카리, 각종 유기용매에 의한 화학처리 또는 플라즈마, 자외선 등에 의한 물리적 처리 혹은 각종 세제를 사용하는 세제처리, 또한 각종 수지를 사용한 프라이머 처리를 사용함으로써 기재와 경화 막과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 프라이머용 각종 수지에 굴절율 조정재로 (T1)성분에 기재된 복합 콜로이드 입자를 첨가할 수도 있다.
또한, 본원 발명의 코팅조성물로 이루어진 경화 막 상에 구비되는 무기산화물의 증착막으로 이루어지는 반사방지막은 특별히 한정되지 않으며, 종래부터 알려져 있는 무기산화물의 증착막으로 이루어진 단층, 다층의 반사방지막을 사용할 수 있다. 이 반사방지막의 예로는, 예를 들면, 일본특허공개 평2-262104호 공보, 일본특허공개 소56-116003호 공보에 개시되어 있는 반사방지막 등을 들 수 있다.
프라이머 조성물로 형성되는 충격흡수막은 내충격성을 향상시킬 수 있다. 프라이머 조성물은 주로 폴리우레탄수지로 형성되어 있으며 그 구체예로, 양 말단에 활성수소함유화합물과 폴리이소시아네이트화합물과의 반응으로 형성되는 것이다. 활성수소함유화합물로는 폴리알킬렌글리콜류, 폴리부타디엔글리콜류, 폴리알킬렌아디페이트류, 폴리부타디엔글리콜류, 폴리알킬렌카보네이트류, 실리콘폴리올, 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올 등의 폴리올화합물을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트화합물로는 지방족계 폴리이소시아네이트, 방향족계 폴리이소시아네이트, 수첨크실렌디이소시아네이트, β-디케톤·옥심·페놀·카프로락탐 등으로 블록된 블록형폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 활성수소함유화합물과 폴리이소시아네이트화합물과의 반응은 렌즈에 도포한 후에 렌즈표면에서 반응시키는 방법과 반응시킨 우레탄수지를 렌즈에 도포하는 방법이 있다.
본원 발명에서 폴리우레탄의 성능을 저해하지 않는 한 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐아세탈계 수지, 아크릴산계 수지, 초산비닐계 수지, 아미노계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 폴리아미드계 수지, 비닐알코올계 수지, 스틸렌계 수지 등을 혼합 혹은 공중합하여 사용할 수 있다.
이 충격 흡수막은 폴리아크릴산계 수지, 폴리초산비닐계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 등으로 구성된다.
또한, 본원 발명의 코팅조성물로 이루어지는 경화막은 높은 굴절율막으로 반사막에 사용할 수 있고, 또한 방담(防曇), 포토크로믹, 방오(防汚) 등의 기능성분을 첨부함으로써 다기능막으로 사용할 수도 있다.
본원 발명의 코팅조성물로 이루어지는 경화 막을 가지는 광학부재는 안경렌즈 외에 카메라용 렌즈, 자동차의 창유리, 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 등에 부설되는 광학필터 등에 사용할 수 있다.
실시예
참고예 1(텅스텐산 올리고머의 조제)
200L의 스텐레스제 용기에 텅스텐산나트륨 5.7kg(WO3으로 69.2% 함유, DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD.제)을 순수 125kg에 희석하고, 수소형 양이온교환수지(amberlite IR-120B, ORGANO CORPORATION제)를 충진한 칼럼에 통액하였다. 양이온교환에 의해 얻은 텅스텐산 수용액에 순수 570kg을 첨가하여 희석한 후, 이소프로필아민을 교반하에서 852g 첨가하고, 텅스텐산 올리고머를 얻었다. 얻은 텅스텐산 올리고머는 WO3으로 0.56질량%, 이소프로필아민/WO3 몰비는 0.86이었다.
참고예 2(오산화안티몬콜로이드 입자의 조제)
100L의 스텐레스제 용기에 삼산화안티몬 8.5kg(광동삼국제, Sb2O3으로 99.5% 함유), 순수 41.0kg 및 수산화칼륨 6.9kg(KOH로 95% 함유)을 첨가하고, 교반 하에서 35질량% 과산화수소 5.7kg을 서서히 첨가하였다. 얻은 안티몬산칼륨수용액은 Sb2O5로 15.1질량%, KOH로 10.56질량%, K2O/Sb2O5의 몰비는 2.4였다. 얻은 안티몬산칼륨 수용액 62.1kg을 순수로 희석하여 Sb2O5로 2.5질량%으로 조제하고, 수소형 양이온교환수지(amberlite IR-120B, ORGANO CORPORATION제)를 충진한 칼럼에 통액하였다. 양이온교환 후, 얻은 안티몬산수용액에 디이소프로필아민을 교반 하에서 4.5kg 첨가하고, 오산화안티몬콜로이드 입자의 수성 졸을 얻었다. 얻은 오산화안티몬콜로이드 입자의 수성 졸은 Sb2O5로 1.2질량%, 디이소프로필아민으로 0.7질량%를 함유하고, 디이소프로필아민/Sb2O5의 몰비는 1.89, 투과형전자현미경에 의한 관찰로 1차 입자경은 1~7nm이었다.
참고예 3(산화텅스텐-산화주석-이산화규소 복합 콜로이드 입자의 조제)
3호 규산나트륨(SiO2로 29.1질량% 함유, Fuji Chemical Co.,Ltd.제) 103g을 순수 1848g에 용해하고, 이어서 텅스텐산나트륨 Na2WO4·2H2O(WO3로 69.1질량% 함유, DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD.제) 21.7g 및 주석산나트륨 NaSnO3·H2O(SnO2로 55.8질량% 함유, SHOWA KAKO Co., Ltd.제) 26.9g을 용해하였다. 이어서 얻은 수용액을 수소형 양이온교환수지(amberlite IR-120B, ORGANO CORPORATION제)를 충진한 칼럼에 통과시킴으로써 산성의 산화텅스텐-산화주석-이산화규소 복합 졸(pH 1.9, WO3로 0.6질량%, SnO2로 0.6질량%, SiO2로 1.3질량%를 함유하고, WO3/SnO2질량비 1.0, SiO2/SnO2 질량비 2.0이었다.) 2353g을 얻었다.
참고예 4(오산화안티몬-이산화규소 복합 콜로이드 입자의 조제)
규산칼륨수용액(SiO2로 20.0질량% 함유, Nissan Chemical Industries, Ltd.제) 171.0g을 순수 1422g로 희석를 행한 후, 교반 하에 참고예 2와 같은 방법으로 얻은 안티몬산칼륨 수용액 117.1g(Sb2O5로 14.6질량% 함유)을 혼합하고, 1시간 교반을 계속하여 규산칼륨과 안티몬산칼륨과의 혼합수용액을 얻었다. 얻은 규산칼륨과 안티몬산칼륨과의 혼합수용액 1540g을 수소형 양이온교환수지(amberlite IR-120B, ORGANO CORPORATION제)를 충진한 칼럼에 통액함으로써 오산화안티몬-이산화규소 복합 콜로이드 입자의 수성 졸 2703g을 얻었다. 얻은 오산화안티몬-이산화규소 복합 콜로이드 입자는 전체 금속산화물(Sb2O5+SiO2) 농도 1.9질량%, SiO2/Sb2O5 질량비로 2/1, 투과형전자현미경에 의한 관찰로 1차 입자경은 1~7nm이었다.
실시예 1
(a) 공정: 옥시염화티탄 150.0kg(TiO2로 28.06질량% 함유, Sumitomo Titanium Corporation제)과 탄산지르코늄 14.9kg(ZrO2로 43.5질량% 함유, DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD.제) 및 물 134kg을 0.5m3의 재킷부착 글라스 라이닝 강제 용기에 넣고, 옥시염화티탄과 옥시염화지르코늄과의 혼합수용액 298.9kg(TiO2 14.1질량%, ZrO2 2.17질량%)을 조제하였다. 이 혼합수용액을 교반 하에서 60℃로 가열한 후, 액온을 60~70℃로 유지하면서 35질량% 과산화수소수(공업용) 44.0kg과 금속주석분말(YAMAISHIMETAL. Co., Ltd.제 AT-Sn, No.200) 25.0kg을 균등하게 각각 10회로 나눠서 첨가하였다. 과산화수소수와 금속주석분말의 첨가는 처음에 과산화수소수를, 이어서 금속주석분말을 첨가하고, 금속주석의 용해반응이 종료한 후, 이어서 과산화수소수와 금속주석의 첨가를 반복하는 방법으로 행하였다. 이 반응은 발열 반응을 위한 냉각을 하면서 행하고, 액온 60~70℃로 유지하면서 행하였다. 첨가시의 과산화수소수와 금속주석의 비율은 H2O2/Sn 몰비로 2.15이었다. 과산화수소수와 금속주석의 첨가에 필요한 시간은 2시간이었다. 반응 종료 후 얻은 수용액에 추가로 탄산지르코늄을 14.9kg(ZrO2로 43.5질량% 함유, DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD.제)을 용해하고, 85℃에서 2시간 숙성하여 담황색의 투명한 염기성 염화티탄-지르코늄-주석 복합염 수용액 471kg을 얻었다. 얻은 염기성 염화티탄-지르코늄-주석 복합염 수용액 중의 산화티탄 농도는 8.9질량%, 산화지르코늄 농도는 2.8질량%, 산화주석 농도는 6.7질량%, SnO2/TiO2 몰비 0.4, ZrO2/TiO2 몰비 0.2였다.
(b) 공정: (a) 공정에서 얻은 염기성 염화티탄-지르코늄-주석 복합염 수용액 471kg에 순수 2422kg을 첨가하여 TiO2, ZrO2 및 SnO2의 합계로 3질량%의 수용액으로 하였다. 이 수용액을 95~98℃에서 10시간 가수분해하여 산화티탄-산화지르코늄-산화주석 복합 콜로이드 입자의 응집체 슬러리 2893kg을 얻었다.
(c) 공정: (b) 공정에서 얻은 산화티탄-산화지르코늄-산화주석 복합 콜로이드의 응집체 슬러리를 한외여과장치에 의해 순수로 세정을 행하고, 과잉한 전해질을 제거하고 해교시켜서 산성의 산화티탄-산화지르코늄-산화주석 복합 콜로이드 입자의 수성 졸 1698kg을 얻었다. 얻은 수성 졸의 pH는 2.8, 전도도는 1725μS/cm, 고형분(TiO2, ZrO2 및 SnO2의 합계)농도는 5.06%였다.
(d) 공정: (c) 공정에서 얻은 산성의 산화티탄-산화지르코늄-산화주석 복합 콜로이드 입자의 수성 졸 8676g에 대해 순수 5957g을 첨가하여 농도 조정한 수성 졸을 참고예 2에서 조제한 오산화안티몬 콜로이드 입자의 수성 졸 2927g의 교반 하에 첨가한 후, 수산기형 음이온교환수지(amberlite IRA-410, ORGANO CORPORATION제)를 충진한 칼럼에 통액하고, 오산화안티몬 피복 산화티탄-산화지르코늄-산화주석 복합 콜로이드 입자의 수성 졸 19.4kg을 얻었다. pH는 10.4였다.
(e) 공정: (d) 공정에서 얻은 오산화안티몬 피복 산화티탄-산화지르코늄-산화주석 복합 콜로이드 입자의 수성 졸 19.4kg에 참고예 1에서 조제한 텅스텐산 올리고머 8750g을 첨가하고, 95℃에서 2시간 열숙성을 행하였다. WO3/TiO2의 몰비는 0.08이었다. 얻은 수성 졸 28.15kg을 거의 동질량의 가열한 순수와 함께 300℃, 압력 20MPa(메가파스칼), 평균 유속 1.03L/분, 체류시간 7.7분으로 수열처리를 행하여 84.0kg의 산화티탄-산화지르코늄-산화주석-산화텅스텐-오산화안티몬 복합 콜로이드 입자의 수성 졸을 얻었다.
(f) 공정: (e) 공정에서 얻은 수열처리된 산화티탄-산화지르코늄-산화주석-산화텅스텐-오산화안티몬 복합 콜로이드 입자의 수성 졸 84.0kg에 참고예 3에서 얻은 산화텅스텐-산화주석-이산화규소 복합 콜로이드 입자의 수성 졸 2353g을 첨가하고, 교반 하에 95℃에서 2시간 가열숙성을 행하였다. 또한 한외여과장치를 사용하여 농축을 행하였다. 얻은 졸은 비중 1.264, 점도 7.4mPa·s, pH 7.7, 동적 광산란법 입자경(BeckmanCoulter사 N5) 51nm, 전체 금속산화물 농도 26.2질량%이었다.
상기 농축된 수성 졸 1985g을 가지형 플라스크 부착 에바포레이터를 사용하여 600torr로 메탄올을 첨가하면서 수성 졸의 물을 메탄올로 치환하여 산화텅스텐-산화주석-이산화규소 복합 콜로이드 입자로 피복된 산화티탄-산화지르코늄-산화주석-산화텅스텐-오산화안티몬 복합 콜로이드 입자의 메탄올 졸을 얻었다. 얻은 메탄올 졸은 비중 1.070, 점도 6.4, pH 7.5(물과 동질량으로 희석), 투과형전자현미경 관찰에 의한 1차 입자경은 6~8nm, 동적 광산란법 입자경(BeckmanCoulter사 N5) 37nm, 수분 0.8%, 투과율 65%, 전체 금속산화물 농도 30.4%였다.
실시예 2
(a) 공정: 옥시염화티탄 92.3kg(TiO2로 28.06질량% 함유, Sumitomo Titanium Corporation제)과 탄산지르코늄 4.0kg(ZrO2로 43.5질량% 함유, DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD.제) 및 물 90kg을 0.5m3의 재킷 부착 글라스 라이닝 강제 용기에 넣고, 옥시염화티탄과 옥시염화지르코늄과의 혼합수용액 206.4kg(TiO2 12.5질량%, ZrO2 0.84질량%)을 조제하였다. 이 혼합수용액을 교반 하에 60℃로 가열한 후, 액온을 60~70℃로 유지하면서 35질량% 과산화수소수(공업용) 45.6kg과 금속주석 분말(YAMAISHIMETAL. Co., Ltd.제AT-Sn, No.200) 25.0kg을 균등하게 각각 10회로 나눠서 첨가하였다. 과산화수소수와 금속주석 분말의 첨가는 처음에 과산화수소수를, 이어서 금속주석 분말을 첨가하고, 금속주석의 용해반응이 종료한 후에 계속해서 과산화수소수와 금속주석의 첨가를 반복하는 방법으로 행하였다. 이 반응은 발열 반응이므로 냉각을 하면서 행하고, 액온을 60~70℃로 유지하면서 행하였다. 첨가시의 과산화수소수와 금속주석의 비율은 H2O2/Sn 몰비로 2.2였다. 과산화수소수와 금속주석의 첨가에 필요한 시간은 3시간이었다. 반응 종료 후, 얻은 수용액에 추가로 탄산지르코늄 4.0kg(ZrO2로 43.5질량% 함유, DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD.제)을 용해하고, 85℃에서 2시간 숙성하여 담황색의 투명한 염기성 염화티탄-지르코늄-주석 복합염 수용액 347kg을 얻었다. 얻은 염기성 염화티탄-지르코늄-주석 복합염 수용액 중의 산화티탄 농도는 7.5질량%, 산화지르코늄 농도는 1.0질량%, 산화주석 농도는 9.1질량%, SnO2/TiO2 몰비 0.65, ZrO2/TiO2 몰비 0.2였다.
(b) 공정: (a) 공정에서 얻은 염기성 염화티탄-지르코늄-주석 복합염 수용액 347kg에 순수 1860kg을 첨가하고, TiO2, ZrO2 및 SnO2의 합계로 3질량%의 수용액을 만들었다. 이 수용액을 95~98℃에서 10시간 가수분해를 행하여 산화티탄-산화지르코늄-산화주석 복합 콜로이드 입자의 응집체 슬러리를 얻었다.
(c)공정: (b)공정에서 얻은 산화티탄-산화지르코늄-산화주석 복합 콜로이드의 응집체 슬러리를 한외여과장치에 의해 순수로 세정을 행하고, 과잉한 전해질을 제거하고 해교시켜서, 산성의 산화티탄-산화지르코늄-산화주석 복합 콜로이드 입자의 수성 졸 1398kg을 얻었다. 얻은 수성 졸의 pH는 2.8, 전도도는 1580μS/cm, 고형분(TiO2, ZrO2 및 SnO2의 합계)농도는 4.59%였다.
(d) 공정: (c)공정에서 얻은 산성의 산화티탄-산화지르코늄-산화주석 복합 콜로이드 입자의 수성 졸 1398g에 대해 참고예 2에서 조제한 오산화안티몬 콜로이드 입자의 수성 졸 644kg에 첨가하여 혼합한 후, 수산기형 음이온교환수지(amberlite IRA-410, ORGANO CORPORATION제)를 충진한 칼럼에 통액하고, 오산화안티몬 피복 산화티탄-산화지르코늄-산화주석 복합 콜로이드 입자의 수성 졸 2582kg을 얻었다. pH는 10.67, 총 금속산화물 농도는 2.92질량%였다.
(e) 공정: (d) 공정에서 얻은 오산화안티몬 피복 산화티탄-산화지르코늄-산화주석 복합 콜로이드 입자의 수성 졸 8867g에 참고예 2에서 조제한 텅스텐산 올리고머 2589g을 첨가하고, 교반 하에서 액온 95℃에서 2시간 열숙성을 행하였다. WO3/TiO2의 몰비는 0.04였다.얻은 수성 졸 11.5kg을 거의 동질량의 가열한 순수와 함께 300℃, 압력 20 MPa(메가파스칼), 평균 유속 1.03L/분, 체류시간 7.7분으로 수열처리를 행하고, 25.23kg의 산화티탄-산화지르코늄-산화주석-산화텅스텐-오산화안티몬 복합 콜로이드 입자의 수성 졸을 얻었다.
(f) 공정: (e) 공정에서 얻은 수열처리된 산화티탄-산화지르코늄-산화주석-산화텅스텐-오산화안티몬 복합 콜로이드 입자의 수성 졸 25.23kg에 참고예 3에서 얻은 산화텅스텐-산화주석-이산화규소 복합 콜로이드 입자의 수성 졸 2353g을 첨가하고, 교반 하에서 95℃에서 2시간 가열숙성을 행하였다. 또한 한외여과장치를 사용하여 농축을 행하였다. 얻은 졸은 비중 1.186, 점도 3.4mPa·s, pH 7.2, 동적 광산란법 입자경(BeckmanCoulter사 N5) 42nm, 전체 금속산화물 농도 19.6질량%였다.
상기 농축된 수성 졸 1566g을 가지형 플라스크 부착 에바포레이터를 사용하여 600torr로 메탄올을 첨가하면서 수성 졸의 물을 메탄올로 치환하여 산화텅스텐-산화주석-이산화규소 복합 콜로이드 입자로 피복된 산화티탄-산화지르코늄-산화주석-산화텅스텐-오산화안티몬 복합 콜로이드 입자의 메탄올 졸을 얻었다. 얻은 메탄올 졸은 비중 1.070, 점도 4.0, pH 7.1(물과 동질량으로 희석), 투과형전자현미경 관찰에 의한 1차 입자경은 5~6nm, 동적 광산란법 입자경(BeckmanCoulter사 N5) 42nm, 수분 0.5%, 투과율 35%, 전체 금속산화물 농도 30.3%였다.
비교예 1
실시예 2의 (d)공정에서 얻은 오산화안티몬 피복 산화티탄-산화지르코늄-산화주석 복합 콜로이드 입자의 수성 졸 30.0kg을 거의 동질량의 가열한 순수와 함께 300℃, 압력 20MPa(메가파스칼), 평균 유속 1.03L/min, 체류시간 7.7분으로 수열처리하여 56.3kg의 산화티탄-산화지르코늄-산화주석-오산화안티몬 복합 콜로이드 입자의 수성 졸을 얻었다. 얻은 수성 졸 4333g(전체 금속산화물 농도1.2질량%)에 대해 35질량% 과산화수소수를 1.5g 첨가하고, 이어서 참고예 4에서 얻은 오산화안티몬-이산화규소 복합 콜로이드 입자의 수성 졸 547g(전체 금속산화물 농도 1.9질량%)을 교반 하에서 첨가하고, 95℃에서 2시간 숙성을 행하였다. 또한 얻은 졸을 한외여과장치로 농축을 행하였다. 얻은 졸은 SnO2/TiO2 몰비 0.65, ZrO2/TiO2 몰비 0.20였다.또한, 수성 졸의 물성은 비중 1.142, 점도 2.1mPa·s, pH 7.7, 투과형전자현미경 관찰에 의한 1차 입자경 5~6nm, 동적 광산란법 입자경(BeckmanCoulter사 N5) 53nm, 전체 금속산화물 농도 15.9질량%였다. 상기 농축된 수성 졸 325g을 가지형 플라스크 부착 에바포레이터를 사용하여 600torr로 메탄올을 첨가하면서 물을 유거함으로써 수성 졸의 물을 메탄올로 치환하여 오산화안티몬-이산화규소 복합 콜로이드 피복 산화티탄-산화지르코늄-산화주석-오산화안티몬 복합 콜로이드 입자의 메탄올 졸을 얻었다. 얻은 졸은 비중 1.072, 점도 1.9, pH 6.2(동질량의 물로 희석), 투과형전자현미경 관찰에 의한 1차 입자경 5~6nm, 동적 광산란법 입자경(BeckmanCoulter사 N5)43nm, 수분 0.3질량%, 투과율 12%, 전체 금속산화물 농도 31.0질량%였다.
비교예 2
제조 2의 (d)공정에서 얻은 오산화안티몬 피복 산화티탄-산화지르코늄-산화주석 복합 콜로이드 입자의 수성 졸 40.0kg에 참고예 1에서 조제한 텅스텐산 올리고머를 4.5kg 첨가하고, 95℃에서 2시간 숙성을 행하였다. WO3/TiO2 몰비는 0.02였다. 숙성 후, 얻은 수성 졸 44.1kg을 거의 동질량의 가열한 순수와 함께 300℃, 압력 20MPa(메가파스칼), 평균 유속 1.03L/min, 체류시간 7.7분으로 수열처리하여 산화티탄-산화지르코늄-산화주석-산화텅스텐-오산화안티몬 복합 콜로이드 입자의 수성 졸 106.2kg을 얻었다. 얻은 수성 졸 4455g(전체 금속산화물 농도 1.1질량%)에 대해 35질량% 과산화수소수를 1.5g 첨가하고, 이어서 참고예 4에서 얻은 오산화안티몬-이산화규소 복합 콜로이드 입자의 수성 졸 516g(전체 금속산화물 농도 1.9질량%)을 교반하에서 첨가하고, 95℃에서 2시간 숙성을 행하였다. 또한 얻은 졸을 한외여과장치로 농축을 행하였다. 얻은 졸은 SnO2/TiO2 몰비 0.65, ZrO2/TiO2 몰비 0.20, WO3/TiO2 몰비는 0.02였다. 또한, 수성 졸의 물성은 비중 1.130, 점도 2.1mPa·s, pH 8.1, 투과형전자현미경 관찰에 의한 1차 입자경 5~6nm, 동적 광산란법 입자경(BeckmanCoulter사 N5) 48nm, 전체 금속산화물 농도 14.4질량%였다. 상기 농축된 수성 졸 335g을 가지형 플라스크 부착 에바포레이터를 사용하여 600torr로 메탄올을 첨가하면서 물을 유거함으로써 수성 졸의 물을 메탄올로 치환하여 오산화안티몬-이산화규소 복합 콜로이드 피복 산화티탄-산화지르코늄-산화주석-산화텅스텐-오산화안티몬 복합 콜로이드 입자의 메탄올 졸을 얻었다. 얻은 졸은 비중 1.066, 점도 1.7, pH 6.4(동질량의 물로 희석), 투과형전자현미경 관찰에 의한 1차 입자경 5~6nm, 동적 광산란법 입자경(BeckmanCoulter사 N5) 39nm, 수분 0.3질량%, 투과율 19%, 전체 금속산화물 농도 30.4질량%였다.
비교예 3
실시예 2의 (d)공정에서 얻은 오산화안티몬 피복 산화티탄-산화지르코늄-산화주석 복합 콜로이드 입자의 수성 졸 40.0kg에 참고예 1에서 조제한 텅스텐산 올리고머 45.0kg을 첨가하고, 95℃에서 2시간 숙성을 행하였다. WO3/TiO2 몰비는 0.20였다. 숙성 후 얻은 수성 졸 84.9kg을 거의 동질량의 가열한 순수와 함께 300℃, 압력 20MPa(메가파스칼), 평균 유속 1.03L/min, 체류시간 7.7분으로 수열처리하여 157.5kg의 수성 졸을 얻었다. 얻은 수성 졸 6875g(전체 금속산화물 농도 0.8질량%)에 대해 35질량% 과산화수소수를 1.6g첨가하고, 이어서 참고예 4에서 얻은 오산화안티몬-이산화규소 복합 콜로이드 입자의 수성 579g(전체 금속산화물 농도 1.9질량%)을 교반 하에서 첨가하고, 95℃에서 2시간 숙성을 행하였다. 이어서 얻은 수성 졸을 한외여과장치로 농축을 행하였다. SnO2/TiO2 몰비 0.65, ZrO2/TiO2 몰비 0.20, WO3/TiO2 몰비는 0.20였다. 또한, 수성 졸의 물성은 비중 1.154, 점도 2.4mPa·s, pH 7.5, 투과형전자현미경 관찰에 의한 1차 입자경 5~6nm, 동적 광산란법 입자경(BeckmanCoulter사 N5) 49nm, 전체 금속산화물 농도 17.0%질량였다. 상기 농축된 수성 졸 324g을 가지형 플라스크 부착 에바포레이터를 사용하여 600torr로 메탄올을 첨가하면서 물을 유거함으로써 수성 졸의 물을 메탄올로 치환하여 오산화안티몬-이산화규소 복합 콜로이드 피복 산화티탄-산화지르코늄-산화주석-산화텅스텐-오산화안티몬 복합 콜로이드 입자의 메탄올 졸을 얻었다. 얻은 졸은 비중 1.052, 점도 4.6, pH 7.1(동질량의 물로 희석), 투과형전자현미경 관찰에 의한 1차 입자경 5~6nm, 동적 광산란법 입자경(BeckmanCoulter사 N5) 44nm, 수분 0.7질량%, 투과율 31%, 고형분 농도 29.1질량%였다.
실시예 3
(코팅조성물의 제작)
자력교반기를 구비한 유리제 용기에 상술한 (S)성분에 해당하는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 55.8질량부를 첨가하고 교반하면서, 0.01규정의 염산 19.5질량부를 3시간으로 적하하였다. 적하 종료 후, 0.5시간 교반을 행하여 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 부분 가수분해물을 얻었다. 다음으로 상술한 실시예 2에서 얻은 산화텅스텐-산화주석-이산화규소 복합 콜로이드 입자로 피복된 산화티탄-산화지르코늄-산화주석-산화텅스텐-오산화안티몬 복합 콜로이드 입자의 메탄올 졸(전체 금속산화물로 환산하여 30.3질량%를 함유함) 148.5질량부, 부틸셀로솔브 65질량부, 또한 경화촉매로 알루미늄아세틸아세토네이트 0.9질량부를 상술한 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 부분 가수분해물 75.3질량부에 첨가하고 충분히 교반한 후, 여과를 하여 하드코트용 코팅조성물을 제작하였다. 또한, 시판의 수성에멀션 폴리우레탄「Superflex(등록상표) 300」(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd제, 고형분 농도 30질량%)을 151.0질량부, 실시예 2에서 얻은 산화텅스텐-산화주석-이산화규소 복합 콜로이드 입자로 피복된 산화티탄-산화지르코늄-산화주석-산화텅스텐-오산화안티몬 복합 콜로이드 입자의 메탄올 졸 151.0질량부, 3-메톡시프로필아민(KOEI CHEMICAL COMPANY, LIMITED제) 0.5질량부를 혼합하여 프라이머층용 코팅조성물을 조제하였다.
(경화 막의 형성)
시판의 굴절율 nD=1.59의 폴리카보네이트판을 준비하고 여기에 스핀코트법으로 상기 프라이머층용 코팅조성물을 도포하고, 100℃에서 30분 가열처리하여 도막을 형성시켰다. 또한 하드코트용 코팅조성물을 도포하고, 120℃에서 2시간 가열처리하여 도막을 경화시켰다. 평가결과를 표 1에 나타냈다. 얻은 경화 막은 내습성 및 내수성 둘 다 양호하였다.
실시예 4
프라이머층용 코팅조성물에 사용하는 시판의 수성 에멀젼 폴리우레탄으로 「Superflex(등록상표)300」 대신에 「Neosticker(등록상표)700」(NICCA CHEMICAL CO., LTD.제, 고형분 농도 37질량%) 122.0질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 행하였다. 평가결과를 표 1에 나타냈다.얻은 경화 막은 내습성 및 내수성 둘 다 양호하였다.
실시예 5
실시예 2로 얻은 산화텅스텐-산화주석-이산화규소 복합 콜로이드 입자로 피복된 산화티탄-산화지르코늄-산화주석-산화텅스텐-오산화안티몬 복합 콜로이드 입자의 메탄올 졸 대신에 실시예 1에서 얻은 산화텅스텐-산화주석-이산화규소 복합 콜로이드 입자로 피복된 산화티탄-산화지르코늄-산화주석-산화텅스텐-오산화안티몬 복합 콜로이드 입자의 메탄올 졸(전체 금속산화물로 환산하여 30.4질량%를 함유함) 148.0질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 행하였다. 평가결과를 표 1에 나타냈다. 얻은 경화 막은 내습성 및 내수성 둘 다 양호하였다.
실시예 6
프라이머층용 코팅조성물에 사용하는 시판의 수성 에멀젼 폴리우레탄으로 「Superflex(등록상표)300」 대신에 「Neosticker(등록상표)700」(NICCA CHEMICAL CO., LTD.제, 고형분 농도 37질량%)를 122.0질량부 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 행하였다. 평가결과를 표 1에 나타냈다. 얻은 경화 막은 내습성 및 내수성 둘 다 양호하였다.
실시예 7
실시예 3에 사용한 (S)성분에 해당하는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 대신에 같은 (S)성분에 해당하는 테트라에톡시실란 11.8질량부 및 γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 41.3질량부, 경화촉매로 알루미늄아세틸아세토네이트 1.4질량부, 과염소산암모늄 0.3질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 행하였다. 평가결과를 표 1에 나타냈다. 얻은 경화 막은 내습성 및 내수성 둘 다 양호하였다.
실시예 8
(S)성분에 해당하는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 대신에 (S)성분에 해당하는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 39.3질량부 및 γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 16.5질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 행하였다. 평가결과를 표 1에 나타냈다. 얻은 경화 막은 내습성 및 내수성 둘 다 양호하였다.
비교예 4
실시예 3에서 사용한 졸 대신에 비교예 1에서 제작한 오산화안티몬-이산화규소 복합 콜로이드 피복 산화티탄-산화지르코늄-산화주석-오산화안티몬 복합 콜로이드 입자의 메탄올 졸을 145.8질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 행하였다. 평가결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 5
실시예 3에서 사용한 졸 대신에 비교예 2에서 제작한 오산화안티몬-이산화규소 복합 콜로이드 피복 산화티탄-산화지르코늄-산화주석-산화텅스텐-오산화안티몬 복합 콜로이드 입자의 메탄올 졸을 148.4질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 행하였다. 평가결과는 표 1에 나타냈다.
비교예 6
실시예 3에서 사용한 졸 대신에 비교예 3에서 제작한 오산화안티몬-이산화규소 복합 콜로이드 피복 산화티탄-산화지르코늄-산화주석-산화텅스텐-오산화안티몬 복합 콜로이드 입자의 메탄올 졸을 154.8질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 행하였다. 평가결과는 표 1에 나타냈다.
또한 본 실시예 및 비교예에서 얻은 경화 막을 가지는 광학부재는 이하에 나타낸 측정방법에 의해 여러 물성을 측정하였다.
(1) 내찰상성 시험
스틸울 #0000으로 경화막 표면을 문질러 손상을 입기 어려운지를 눈으로 판단하였다. 판단 기준은 하기와 같다.
A: 전혀 손상를 확인할 수 없음.
B: 약간의 손상이 확인됨.
C: 눈에 띄는 손상이 확인됨.
(2) 밀착성 시험
경화 막에 1mm 간격으로 100개의 크로스컷을 행하고 이 크로스컷한 부분에 점착테이프(셀로판테이프, Nichiban Co., Ltd.제품)을 견고하게 부착한 후, 점착테이프를 급속히 떼어내, 점착테이프를 떼어낸 후의 경화 막의 박리 유무를 조사하였다.
(3) 투명성 시험
암실 내, 형광등 아래에서 경화 막의 흐림 유무를 눈으로 조사하였다. 판단 기준은 다음과 같다.
A: 흐림의 발생이 없는 것
B: 흐림의 발생이 조금 있는 것
C: 백화가 현저하게 나타난 것
(4) 내후성 시험
얻은 광학부재에 대해 1개월간 야외폭로를 행해 폭로 후의 광학부재의 외관의 변화를 눈으로 판단하였다.
실시예 사용한 졸 내찰상성 밀착성 투명성 내후성
실시예3 실시예2 A 양호 A 변화없음
실시예4 실시예2 A 양호 A 변화없음
실시예5 실시예1 A 양호 A 변화없음
실시예6 실시예1 A 양호 A 변화없음
실시예7 실시예2 A 양호 A 변화없음
실시예8 실시예2 A 양호 A 변화없음
비교예4 비교예1 A 양호 B 황변
비교예5 비교예2 A 양호 A~B 황변
비교예6 비교예3 B 양호 A~B 조금 황변
본원 발명의 실시예 3 내지 8의 경화 막은 내찰상성, 밀착성, 투명성 및 내후성 모든 면에서 우수한 것이었다. 이에 비해 비교예 1 내지 3의 경화 막은 내찰상성, 밀착성, 투명성 및 내후성을 모두 갖춘 것이라고는 할 수 없었다.

Claims (12)

  1. 2~50nm의 1차 입자경을 가지며, SnO2/TiO2 몰비로 0.1~1.0, ZrO2/TiO2 몰비로 0.1~0.4 및 WO3/TiO2 몰비로 0.03~0.15인 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자(A)를 핵으로, 그 표면이 1~7nm의 1차 입자경을 가지는 산화텅스텐-산화주석-이산화규소 복합 콜로이드 입자(B)에 의해 피복된 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 콜로이드 입자(B)의 질량이 상기 콜로이드 입자(A)의 질량에 대해 0.01~0.5의 비인 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 콜로이드 입자(B)에서, 산화텅스텐(WO3), 산화주석(SnO2) 및 이산화규소(SiO2)의 질량비가 WO3/SnO2로 0.1~100, SiO2/SnO2로 0.1~100인 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 콜로이드 입자(A)가 철, 구리, 아연, 이트륨, 니오븀, 몰리브덴, 인듐, 안티몬, 탄탈룸, 납, 비스무스 및 세륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 M의 산화물을 M/TiO2 몰비로 0.01~0.1로 추가로 포함하는 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자가 물 및/또는 유기용매에 분산된 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자 분산 졸.
  6. 하기 (S)성분 및 (T1)성분:
    (S)성분: 일반식 (I),
    (R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b) (I)
    (단, R1 및 R3은 각각 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 가지는 유기기이며 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 것이며, R2는 탄소수 1~8의 알킬기, 알콕시알킬기 또는 아실기이며, a 및 b는 각각 0, 1 또는 2의 정수이며, a+b는 0, 1 또는 2의 정수이다.) 및 일반식 (II),
    〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y (II)
    (단, R4는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, X는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 아실기를 나타내며, Y는 메틸렌기 또는 탄소수 2~20의 알킬렌기를 나타내며, c는 0 또는 1의 정수이다.)로 나타나는 유기규소화합물 및 그 가수분해물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 규소함유 물질,
    (T1)성분: 2~50nm의 1차 입자경을 가지며, SnO2/TiO2 몰비로 0.1~1.0, ZrO2/TiO2 몰비로 0.1~0.4 및 WO3/TiO2 몰비로 0.03~0.15인 산화티탄-산화주석-산화지르코늄-산화텅스텐 복합 콜로이드 입자(A)를 핵으로, 그 표면이 1~7nm의 1차 입자경을 가지는 산화텅스텐-산화주석-이산화규소 복합 콜로이드 입자(B)에 의해 피복된 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자를 함유하는 코팅조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 콜로이드 입자(B)의 질량이 상기 콜로이드 입자(A)의 질량에 대해 0.01~0.5의 비인 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자를 함유하는 코팅조성물.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 상기 콜로이드 입자(B)에서 산화텅스텐(WO3), 산화주석(SnO2) 및 이산화규소(SiO2)의 질량비가 WO3/SnO2로 0.1~100, SiO2/SnO2로 0.1~100인 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자를 함유하는 코팅조성물.
  9. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 상기 콜로이드 입자(A)가 철, 구리, 아연, 이트륨, 니오븀, 몰리브덴, 인듐, 안티몬, 탄탈룸, 납, 비스무스 및 세륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 M의 산화물을 M/TiO2 몰비로 0.01~0.1로 추가로 포함하는 변성 금속산화물 복합 콜로이드 입자를 함유하는 코팅조성물.
  10. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 금속염, 금속알콕시드 및 금속킬레이트화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 경화촉매를 함유하여 이루어지는 코팅조성물.
  11. 광학기재표면에 제 6항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된 코팅조성물로 형성되는 경화 막을 가지는 광학부재.
  12. 제 11항에 기재된 광학부재의 표면에 추가로 반사방지막을 형성한 것을 특징으로 하는 광학부재.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013056780A (ja) * 2010-01-19 2013-03-28 Nissan Chem Ind Ltd 変性酸化第二セリウムコロイド粒子及びその製造方法
KR101712886B1 (ko) * 2010-01-19 2017-03-08 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 실란 표면 처리 금속 산화물 미립자 및 이의 제조 방법
WO2012165620A1 (ja) * 2011-06-03 2012-12-06 日産化学工業株式会社 二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子
DE102011107335A1 (de) * 2011-07-14 2013-01-17 Süd-Chemie AG Oxidationskatalysator mit erhöhter Wasserdampf- und Staubbeständigkeit
JP5889261B2 (ja) * 2013-10-18 2016-03-22 第一稀元素化学工業株式会社 酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ゾル及びその製造方法
WO2015115377A1 (ja) * 2014-01-30 2015-08-06 日産化学工業株式会社 コーティング組成物及び光学部材
CN103969707B (zh) * 2014-05-09 2015-11-18 宁波东旭成新材料科技有限公司 一种具有阻燃效果的反射膜
CN105457572B (zh) * 2014-09-10 2019-01-18 北京化工大学 一种二氧化硅包覆金属掺杂氧化锡材料及其制备方法、分散体及其制备方法
JP6001041B2 (ja) * 2014-10-03 2016-10-05 富士フイルム株式会社 シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子
JP6013422B2 (ja) * 2014-10-03 2016-10-25 富士フイルム株式会社 シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子
WO2016121263A1 (ja) * 2015-01-29 2016-08-04 富士フイルム株式会社 シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子
GB201523156D0 (en) * 2015-12-31 2016-02-17 Pilkington Group Ltd High strength glass containers
CN108779382B (zh) * 2016-03-11 2021-09-28 松下知识产权经营株式会社 抗静电材料、其制造方法和抗静电膜
KR101941573B1 (ko) * 2016-11-28 2019-01-23 동우 화인켐 주식회사 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치
EP3604226A4 (en) 2017-03-31 2021-01-13 JGC Catalysts and Chemicals Ltd. METHOD OF MANUFACTURING A DISPERSION OF IRON-BASED RUTILE-LIKE TITANIUM OXIDE MICROPARTICLES, IRON-BASED RUTILE-LIKE TITANIUM OXIDE MICROPARTICLES, AND USE THEREOF
CN111273513B (zh) * 2020-03-27 2021-09-24 宁波华显智能科技有限公司 一种直流电解法制得的透明显示膜及其制备方法和应用
CN111994957A (zh) * 2020-08-20 2020-11-27 临沂大学 一种wo3气敏材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US64665A (en) * 1867-05-14 Freeman hanson
JPS53111336A (en) * 1977-03-11 1978-09-28 Toray Ind Inc Coating composition
AU6116098A (en) * 1997-03-03 1998-09-22 Nissan Chemical Industries Ltd. Process for producing composite sols, coating composition, and optical member
JP4022970B2 (ja) * 1997-03-04 2007-12-19 日産化学工業株式会社 酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合ゾルの製造方法
JP4171850B2 (ja) * 1998-08-10 2008-10-29 日産化学工業株式会社 変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合ゾル及びその製造方法
JP4730487B2 (ja) * 1999-08-16 2011-07-20 日産化学工業株式会社 変性金属酸化物ゾル及びその製造方法
US6626987B1 (en) * 1999-08-16 2003-09-30 Nissan Chemical Industries, Ltd. Modified metal oxide sol, coating composition and optical element
JP4654492B2 (ja) * 1999-08-16 2011-03-23 日産化学工業株式会社 コーティング組成物及び光学部材
JP3526439B2 (ja) * 2000-09-29 2004-05-17 Ｈｏｙａ株式会社 眼鏡レンズ用コーティング組成物の製造方法
ATE288084T1 (de) * 2001-04-24 2005-02-15 Hoya Corp Beschichtungszusammensetzung, prozess zur herstellung eines optischen elementes unter deren verwendung und optisches element
JP3969968B2 (ja) * 2001-06-08 2007-09-05 触媒化成工業株式会社 アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子および該粒子分散ゾル、該微粒子含有透明被膜形成用塗布液、透明被膜付基材。
US7593346B2 (en) * 2003-07-31 2009-09-22 Cisco Technology, Inc. Distributing and balancing traffic flow in a virtual gateway
JP4507066B2 (ja) * 2004-02-18 2010-07-21 多木化学株式会社 酸化タングステン含有酸化チタンゾル及びその製造方法並びにコーティング剤及び光機能体
JP4510489B2 (ja) * 2004-03-16 2010-07-21 Ｈｏｙａ株式会社 コーティング組成物の製造方法
US7476695B2 (en) * 2004-03-16 2009-01-13 Nissan Chemical Industries, Ltd. Modified stannic oxide-zirconium oxide complex sol and method for preparing same
CN100489041C (zh) * 2005-05-26 2009-05-20 财团法人工业技术研究院 抗反射涂布组合物、其所形成的膜层及其制造方法
CN101238071B (zh) * 2005-08-09 2011-10-19 日产化学工业株式会社 氧化锆-氧化锡复合体溶胶、涂料组合物及光学元件

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