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KR20100072003A - 광경화성 수지 조성물 - Google Patents

광경화성 수지 조성물 Download PDF

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KR20100072003A
KR20100072003A KR1020107007029A KR20107007029A KR20100072003A KR 20100072003 A KR20100072003 A KR 20100072003A KR 1020107007029 A KR1020107007029 A KR 1020107007029A KR 20107007029 A KR20107007029 A KR 20107007029A KR 20100072003 A KR20100072003 A KR 20100072003A
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KR
South Korea
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weight
composition
parts
photocurable resin
Prior art date
Application number
KR1020107007029A
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English (en)
Inventor
이쿠타로 모리가와
마리 와키타
모토시 사사키
Original Assignee
다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드
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Publication date
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Abstract

보존 안정성이 우수하고, 자외선에 의해 용이하게 경화시킬 수 있으며, 경화 후에는 파장 300nm 부근의 자외선 흡수 효과, 물리적 강도, 내오염성, 도막의 균일성, 도막의 밀착성이 우수한 내후성의 경화 피막을 형성하는, 하기 성분 (A) 내지 성분 (E)를 함유하는 광경화성 수지 조성물을 제공한다. (A) 다관능성 아크릴레이트 또는 다관능성 메타크릴레이트 100중량부, (B) 지방족 불포화 결합을 갖는 오르가노알콕시실란 1 내지 100중량부, (C) 콜로이드성 실리카 1 내지 300중량부, (D) 220 내지 400nm에서 흡수 파장을 갖는 자외선 흡수제 0.01 내지 20중량부 및 (E) 300 내지 450nm에서 흡수 파장을 갖는 광중합 개시제 0.01 내지 30중량부.

Description

광경화성 수지 조성물{Photocurable resin composition}
본 발명은, 내후성이 우수한 경화 피막을 형성하는 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 자외선에 의해 용이하게 경화시킬 수 있고, 경화 후에는 300nm 부근의 자외선 흡수 효과, 물리적 강도, 내오염성, 도막의 균일성, 도막의 밀착성이 우수한 내후성의 경화 피막을 형성하는 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 당해 광경화성 수지 조성물로 이루어지는 코팅제에 관한 것이며, 당해 광경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화 피막을 표면 위에 갖는 기재에 관한 것이다.
자외선에 의해 경화되는 고에너지선 경화성 코팅제는, 특히 내열성이 낮은 열가소성 수지로 이루어지는 기재의 표면 피복, 기재 보호에 적합하며, 이들 기재의 물리 강도를 크게 손상시키지 않고, 내오염성, 내찰상성, 평활성 등의 우수한 물리 특성을 부여할 수 있는 이점이 있다.
이러한 고에너지선 경화성 코팅제는 공지이며, 예를 들면, 비실릴아크릴레이트, 콜로이드성 실리카, 아크릴옥시 관능성 실란 및 광중합 개시제로 이루어지는 내마모성 자외선 경화성 피복용 조성물(특허 문헌 1)이 알려져 있다. 또한, 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산류와, 다관능성 아크릴레이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고에너지선 경화성 조성물(특허 문헌 2), 또는 물리적인 강도를 향상시킨 다관능성 아크릴레이트, 콜로이드성 실리카, 오르가노알콕시실란 및 아미노 변성 오르가노폴리실록산 또는 이의 마이클 부가 반응 생성물로 이루어지는 고에너지선 경화성 아크릴옥시실리콘 조성물(특허 문헌 3)이 알려져 있다. 또한, 이들 문헌에는, 자외선에 의해 동 조성물을 경화시키는 경우에는, 공지의 광중합 개시제를 적합하게 사용할 수 있다는 취지가 기재되어 있다. 그러나, 폴리카보네이트 수지 등의 열가소성 수지로 이루어지는 기재는, 파장 300nm 부근의 자외선에 의해 광분해되기 쉬워 옥외 등에서 태양 광선에 장시간 폭로되는 환경에서 사용하면, 코팅된 기재 자체가 경시적으로 열화된다고 하는 문제가 있었다.
또한, 이들의 열가소성 수지 기재에 고에너지선 경화성 코팅제를 도포하고, 자외선에 의해 경화시키면, 불가피적으로 열가소성 수지 등이 열화된다고 하는 문제가 있었다.
상기의 자외선에 기인하는 열가소성 수지 기재의 열화를 방지하고, 내후성을 개선할 목적으로, 자외선 흡수제를 배합할 수 있는 것은 공지이다(예를 들면, 특허 문헌 3의 단락 0019). 그러나, 이러한 자외선 흡수제는, 코팅제의 경화에 필요한 자외선도 흡수하여 버리기 때문에, 내후성을 개선할 목적으로 코팅제에 대량으로 배합하면, 코팅제의 자외선에 의한 경화를 저해한다. 이러한 경화 저해는, 경화 피막의 물리적 강도, 내오염성, 도막 강도 및 밀착성의 저하, 경화에 필요한 자외선 조사 시간의 장기화에 직결되기 때문에, 공지의 광경화성 수지 조성물에서는, 특히 파장 300nm 부근의 자외선에 의해 광분해되기 쉬운 폴리카보네이트 수지 등의 코팅제로서 만족할만한 성능을 갖는 것이 아니었다.
한편, 자외선 경화형의 열변색성 잉크 조성물에 있어서는, 잉크 그 자체의 경화 불량을 방지하고, 내광성과 경화성을 양립시킬 목적으로, 단파장의 자외선 흡수제와 장파장의 광중합성 조성물을 사용하는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 4). 그러나, 당해 문헌에는, 기재의 내후성 개선을 실현하고, 기재를 피복하는 경화 피막의 물리적 강도, 내오염성, 도막의 균일성, 도막의 밀착성을 목적으로 한 코팅제에 관해서, 조금도 기재도 시사도 되어 있지 않으며, 특히 자외선 흡수제로서, 하이드록시페닐트리아진계 화합물을 사용하는 것은 조금도 기재도 시사도 되어 있지 않다.
[특허 문헌 1] 일본 국제공개특허공보 제(소)57-500984호 [특허 문헌 2] 일본 공개특허공보 2002-12638호 [특허 문헌 3] 일본 공개특허공보 2004-269589호 [특허 문헌 4] 일본 공개특허공보 제(평)07-324178호(일본 특허 등록공보 3000189호)
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 보존 안정성이 우수하고, 자외선에 의해 용이하게 경화시킬 수 있고, 경화 후에는 파장 300nm 부근의 자외선 흡수 효과, 물리적 강도, 내오염성, 도막의 균일성, 도막의 밀착성이 우수한 내후성의 경화 피막을 형성하는 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 당해 광경화성 수지 조성물로 이루어지는 코팅제 및 당해 광경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화 피막을 표면 위에 갖는 기재에 관한 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 하기 성분 (A) 내지 성분 (E)를 포함하여 이루어지는 광경화성 수지 조성물에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명에 도달하였다.
(A) 다관능성 아크릴레이트 또는 다관능성 메타크릴레이트 100중량부,
(B) 지방족 불포화 결합을 갖는 오르가노알콕시실란 1 내지 100중량부,
(C) 콜로이드성 실리카 1 내지 300중량부,
(D) 220 내지 400nm에서 흡수 파장을 갖는 자외선 흡수제 0.01 내지 20중량부 및
(E) 300 내지 450nm에서 흡수 파장을 갖는 광중합 개시제 0.01 내지 30중량부
또한, 본 발명자들은, (F) 아미노 변성 오르가노폴리실록산 0.2 내지 20중량부를 함유하는 광경화성 수지 조성물이 특히 바람직한 것을 밝혀내고, 본 발명에 도달하였다.
또한, 본 발명자들은, 성분 (D)로서 하이드록시페닐트리아진계 화합물, 벤조페논계 화합물 및 시아노아크릴레이트계 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 220 내지 400nm에서 흡수 파장을 갖는 자외선 흡수제를 선택하고, 성분 (E)로서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스-2,6-디메톡시벤조일-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 및 벤조페논으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 300 내지 450nm에서 흡수 파장을 갖는 광중합 개시제를 선택함으로써, 상기 과제를 가장 잘 해결할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명에 도달하였다.
본 발명자들은, 또한 합성 수지를 포함하는 조성물로 이루어지는 프라이머층에 의해 기재 표면을 피복한 후, 상기 광경화성 수지 조성물을 프라이머층 표면에 도포하여 경화 피막을 형성함으로써 기재 표면을 순차 피복함으로써, 상기 광경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화 피막의 기재에 대한 밀착성을 개선할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 하기 성분 (A) 내지 성분 (E)를 포함하여 이루어지는 광경화성 수지 조성물에 있다.
(A) 다관능성 아크릴레이트 또는 다관능성 메타크릴레이트 100중량부,
(B) 지방족 불포화 결합을 갖는 오르가노알콕시실란 1 내지 100중량부
(C) 콜로이드성 실리카 1 내지 300중량부,
(D) 220 내지 400nm에서 흡수 파장을 갖는 자외선 흡수제 0.01 내지 20중량부 및
(E) 300 내지 450nm에서 흡수 파장을 갖는 광중합 개시제 0.01 내지 30중량부
제2 본 발명은, 상기 성분 (D)가 (D1) 260 내지 400nm에서 흡수 파장을 갖는 자외선 흡수제이며, 상기 성분 (E)가 (E1) 360 내지 450nm에서 흡수 파장을 갖는 광중합 개시제인, 상기의 광경화성 수지 조성물에 있다.
제3 본 발명은, 또한, (F) 아미노 변성 오르가노폴리실록산 0.2 내지 20중량부를 함유하는 상기의 광경화성 수지 조성물에 있다.
제4 본 발명은, 또한, (G) 힌다드(hindered) 아민계 광안정제 0.1 내지 15중량부를 함유하는 상기의 광경화성 수지 조성물에 있다.
제5 본 발명은, 또한, (H) 알콜을 포함하는 유기 용제 10 내지 1000중량부를 함유하는 상기의 광경화성 수지 조성물에 있다.
제6 본 발명은, 성분 (A)가 5관능성 이상의 아크릴레이트를 포함하는 다관능성 아크릴레이트인, 상기의 광경화성 수지 조성물에 있다.
제7 본 발명은, 성분 (E)가, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스-2,6-디메톡시벤조일-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 및 벤조페논으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 300 내지 450nm에서 흡수 파장을 갖는 광중합 개시제인 상기의 광경화성 수지 조성물에 있다.
제8 본 발명은, 성분 (D)가, 하이드록시페닐트리아진계 화합물, 벤조페논계 화합물 및 시아노아크릴레이트계 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 220 내지 400nm에서 흡수 파장을 갖는 자외선 흡수제인 상기의 광경화성 수지 조성물에 있다.
제9 본 발명은, 상기의 광경화성 수지 조성물로 이루어지는 코팅제에 있다.
제10 본 발명은, 폴리카보네이트 수지 제품용인, 상기의 코팅제에 있다.
제11 본 발명은, 상기의 광경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화 피막을 표면 위에 갖는, 플라스틱, 유리, 세라믹스, 금속, 콘크리트, 나무, 섬유 포백, 섬유, 부직포, 피혁, 종이, 및 돌로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 기재에 있다.
제12 본 발명은, 기재 표면과 상기의 광경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화 피막과의 사이에 합성 수지를 포함하는 조성물로 이루어지는 프라이머층을 갖는 기재에 있다.
제13 본 발명은, 합성 수지가 폴리아크릴 수지, 폴리메타크릴 수지, 다관능성 아크릴레이트 또는 다관능성 메타크릴레이트의 중합체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 아크릴계 수지인, 상기의 기재에 있다.
제14 본 발명은, 기재가 폴리카보네이트 수지인, 상기의 기재에 있다.
제15 본 발명은, 기재 표면에, 합성 수지를 포함하는 조성물로 이루어지는 프라이머 코팅 조성물을 도포하여 광경화시킴으로써, 당해 기재 표면을 프라이머층에 의해 피복한 후, 상기의 광경화성 수지 조성물을 프라이머층 표면에 도포하여 광경화시킴으로써 경화 피막을 형성함으로써 기재 표면을 순차 피복하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 상기의 기재의 제조 방법에 있다.
제16 본 발명은, 프라이머층이, (A) 다관능성 아크릴레이트 또는 다관능성 메타크릴레이트 100중량부, (B) 지방족 불포화 결합을 갖는 오르가노알콕시실란 1 내지 100중량부, 광중합 개시제 0.01 내지 30중량부 및 유기 용제 10 내지 2000중량부로 이루어지는 조성물을 광경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는, 상기의 기재에 있다.
도면의 간단한 설명
도 1은, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 자외선 경화성 조성물(코트제)로 이루어지는 경화 피막의 자외선(UV) 흡수 특성을 도시하는 그래프이다.
본 발명에 의하면, 보존 안정성이 우수하고, 자외선에 의해 용이하게 경화시킬 수 있고, 경화 후에는 파장 300nm 부근의 자외선 흡수 효과, 물리적 강도, 내오염성, 도막의 균일성, 도막의 밀착성이 우수한 내후성의 경화 피막을 형성하는 광경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 당해 광경화성 수지 조성물로 이루어지는 코팅제 및 당해 광경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화 피막을 표면 위에 갖는 기재를 제공할 수 있다. 당해 광경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화 피막을 가짐으로써, 당해 경화 피막에 의해 표면이 피복된 기재의 내후성은 현저하게 개선되며, 또한, 당해 경화 피막은 경도, 유지 오염 부착 방지성, 유지 오염 제거성, 내찰상성, 투명성, 발수성, 밀착성, 평활성 및 균일성이 우수한 것이다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 하기 성분 (A) 내지 성분 (E)를 포함하여 이루어지는 것이다.
(A) 다관능성 아크릴레이트 또는 다관능성 메타크릴레이트 100중량부,
(B) 지방족 불포화 결합을 갖는 오르가노알콕시실란 1 내지 100중량부,
(C) 콜로이드성 실리카 1 내지 300중량부,
(D) 220 내지 400nm에서 흡수 파장을 갖는 자외선 흡수제 0.01 내지 20중량부 및
(E) 300 내지 450nm에서 흡수 파장을 갖는 광중합 개시제 0.01 내지 30중량부
또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 본질적으로 상기 성분 (A) 내지 성분 (E)로 이루어지는 것이지만, 또한, 임의로 하기 성분 (F) 내지 성분 (I)를 포함하는 것이 바람직하다.
(F) 아미노 변성 오르가노폴리실록산 0.2 내지 20중량부,
(G) 힌다드 아민계 광안정제 0.1 내지 15중량부,
(H) 알콜을 포함하는 유기 용제 10 내지 1000중량부
및 (I) 물 0.5 내지 20중량부
이하, 성분 (A) 내지 성분 (I)에 관해서, 상세하게 설명한다.
성분 (A)는 다관능성 아크릴레이트 또는 다관능성 메타크릴레이트이며, 조성물에 자외선 경화성을 부여하는 성분이다. 당해 성분 (A)는 다관능성 아크릴레이트인 것이 바람직하고, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함해도, 또는 포함하지 않아도 어느 쪽이라도 양호하지만, 불소 원자 및 규소 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 다관능성 아크릴레이트는, 2관능성 이상(예를 들면, 2관능성 내지 20관능성)의 아크릴레이트 단량체 또는 2관능성 이상(예를 들면, 2관능성 내지 20관능성)의 아크릴레이트 올리고머이며, 경화성의 점에서, 5관능성 이상(예를 들면, 5관능성 내지 10관능성)의 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 다관능성 아크릴레이트로서, 구체적으로는, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 폴리(부탄디올)디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리이소프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트 등의 2관능성 아크릴레이트 단량체; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨모노하이드록시트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리에톡시트리아크릴레이트 등의 3관능성 아크릴레이트 단량체; 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 등의 4관능성 아크릴레이트 단량체; 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(모노하이드록시)펜타아크릴레이트 등의 5관능성 이상의 아크릴레이트 단량체; 비스페놀 A 에폭시디아크릴레이트, 6관능성 방향족 우레탄아크릴레이트[상표: Ebecryl 220], 지방족 우레탄디아크릴레이트[상표: Ebecryl 230], 4관능성 폴리에스테르아크릴레이트[상표: Ebecryl 80]의 아크릴레이트 올리고머를 들 수 있다. 이러한 다관능성 아크릴레이트는, 1종을 단독으로 사용해도 양호하며, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 이 중에서도, 5관능성 이상의 아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하고, 그 함유량은 성분 (A)의 30중량% 이상(예를 들면 30 내지 100중량%)인 것이 바람직하고, 50중량% 이상이 보다 바람직하고, 80중량% 이상이 더욱 바람직하다.
성분 (B)는 지방족 불포화 결합을 갖는 오르가노알콕시실란이며, 성분 (C)의 콜로이드성 실리카를 표면 처리하여 성분 (A)와의 친화성을 향상시켜, 본 발명 조성물에 양호한 보존 안정성을 부여하는 성분이다. 또한, 경화시에는, 성분 (A)와 가교하여 경화물의 가교도를 향상시키는 점에서, 본 발명 조성물에 자외선 경화성을 부여하는 성분이기도 한다. 성분 (B)는, 불소 원자를 포함해도, 또는 포함하지 않아도 어느 쪽이라도 양호하지만, 일반적으로 불소 원자를 포함하지 않는다. 이러한 성분 (B)는 화학식: R1 aYSi(OR2)3-a의 화합물인 것이 바람직하다. 식중, R1은 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환되거나 치환되지 않은 1가의 탄화수소기(예를 들면, 탄소수 1 내지 20)이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 옥틸기, 데실기 등의 알킬기; 페닐기 등의 아릴기; 3,3,3-트리플루오로메틸기, 퍼플루오로부틸에틸기, 퍼플루오로옥틸에틸기 등의 플루오로알킬기가 예시된다. 이 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기가 바람직하다. R2은 알킬기이며, 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기인 것이 특히 바람직하다. Y는 지방족 불포화 결합을 갖는 1가의 유기기(예를 들면, 탄소수 1 내지 10)이며, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 3-(메타크릴옥시)프로필기, 3-(아크릴옥시)프로필기 등의 아크릴기 함유 유기기; 비닐기, 헥세닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 스티릴기, 비닐에테르기 등이 예시된다. a는 0 또는 1이다.
성분 (B)로서, 구체적으로는, 3-메타크릴옥시트리메톡시실란, 3-(메타크릴옥시)프로필트리메톡시실란, 3-(메타크릴옥시)프로필트리에톡시실란, 3-(메타크릴옥시)프로필메틸디메톡시실란, 3-(아크릴옥시)프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 알릴트리에톡시실란을 들 수 있다. 본 발명 조성물에 있어서, 성분 (B)의 배합량은 성분 (A) 100중량부에 대해 1 내지 100중량부이며, 5 내지 50중량부인 것이 바람직하다.
성분 (C)는 콜로이드성 실리카이며, 본 발명 조성물의 경화 피막을 고경도화하여 내찰상성을 향상시키는 성분이다. 본 발명 조성물에 있어서, 성분 (C)의 배합량은 성분 (A) 100중량부에 대해 1 내지 300중량부이며, 5 내지 200중량부인 것이 바람직하다. 성분 (C)의 콜로이드성 실리카는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 실리카 표면이 가수분해성 규소기나 실란올기에 의해 수식되어 있어도 된다. 또한, 성분 (B)에 의한 실리카 표면의 처리 효과가 수득되기 때문에, 미수식의 콜로이드성 실리카라도 사용할 수 있다고 하는 이점이 있다. 이러한 미수식의 콜로이드성 실리카는 산성 또는 염기성의 분산체 형태로 입수할 수 있다. 본 발명에 있어서는 어느 형태의 콜로이드성 실리카라도 사용할 수 있지만, 염기성 콜로이드성 실리카를 사용하는 경우는 조성물의 겔화를 방지하기 위해서, 또한 실리카가 콜로이드 분산계로부터 침전되는 것을 방지하기 위해서, 유기산의 첨가와 같은 수단에 의해 분산체를 산성으로 하는 것이 바람직하다.
성분 (C)의 분산매는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 건조성 등의 면에서 비교적 저비점(예를 들면, 1기압에서 30 내지 200℃, 특히 40 내지 120℃)의 용매, 즉 통상의 도료용 용매인 것이 바람직하다. 이러한 분산매로서, 구체적으로는, 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-메틸프로판올, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM), 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(PGME)와 같은 알콜류(예를 들면, 탄소수 1 내지 20); 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류(예를 들면, 탄소수 1 내지 10);디메틸아세트아미드, 톨루엔, 크실렌, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세톤 등이 예시된다. 특히, 물, 알콜류, 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM)를 분산매로서 사용하는 것이 바람직하다. 이하, 콜로이드성 실리카와 그것을 분산시키고 있는 분산매의 일체물을 콜로이드성 실리카 분산액이라고 한다. 콜로이드성 실리카의 평균 입자 직경은, 그 분산성의 점에서 200nm 이하인 것이 적당하고, 평균 입자 직경이 1 내지 100nm인 것이 바람직하고, 1 내지 50nm인 것이 특히 바람직하다. 또한, 콜로이드성 실리카 분산액으로서 사용하는 경우, 콜로이드성 실리카의 함유량, 즉 농도는 임의적이지만, 취급의 용이함에서 10 내지 70중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 특징의 하나는, 상기 성분 (A) 내지 성분 (C)를 함유하는 광경화성 수지 조성물에, 특정한 흡수 파장을 갖는 광중합 개시제(성분 (D))와 자외선 흡수제(성분 (E))를 각각 조합하여 사용하는 것이다. 즉, 성분 (D): 220 내지 400nm에서 흡수 파장을 갖는 자외선 흡수제와 성분 (E): 300 내지 450nm에서 흡수 파장을 갖는 광중합 개시제를 조합하여 사용함으로써, 자외선에 의해 용이하게 경화시킬 수 있고, 경화 후에는 파장 300nm 부근의 자외선 흡수 효과가 우수하여, 고내후성의 경화 피막을 형성할 수 있는 것이다.
성분 (D)는, 220 내지 400nm에서 흡수 파장을 갖는 자외선 흡수제이며, 본 발명의 광경화성 수지 조성물에 파장 300nm 부근의 자외선 흡수 효과를 부여하여 경화 피막의 고내후성을 개선하는 성분이다. 당해 성분 (D)는, 220 내지 400nm의 단파장의 자외선, 특히 300nm 부근의 자외선 흡수 효과가 우수하고, 폴리카보네이트 수지 등의 열가소성 수지로 이루어지는 기재의 광분해, 태양광선에 장시간 폭로되는 것에 의한 열화를 방지하여 경화 피막의 고내후성을 개선한다. 한편, 당해 성분 (D)는, 성분 (E)의 광중합 개시제에 대한 경화 저해 효과가 적어 조성물을 자외선에 의해 용이하게 경화시킬 수 있다고 하는 이점이 있다.
성분 (D)는, 경화 피막의 고내후성과 자외선에 의한 경화성의 균형에서, (D1) 260 내지 400nm에서 흡수 파장을 갖는 자외선 흡수제인 것이 바람직하다. 또한, 성분 (D)는, 하이드록시페닐트리아진계 화합물, 벤조페논계 화합물 및 시아노아크릴레이트계 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 220 내지 400nm에서 흡수 파장을 갖는 자외선 흡수제인 것이 바람직하고, 이들은 1종 단독으로 사용하는 것 이외에, 2종 이상을 병용할 수 있다.
성분 (D)는, 보다 구체적으로는, 2-[4-[(2-하이드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 2-[4-[(2-하이드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 1-메톡시-2-프로판올 용액, 2-[4-[(2-하이드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-[1-옥틸카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진 등의 하이드록시페닐트리아진계 화합물; 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-도데실록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2-에틸헥실-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트계 화합물로부터 선택되는 1종류 이상의 자외선 흡수제이다. 가장 바람직하게는, 하이드록시페닐트리아진계 화합물이다.
이들 자외선 흡수제는 시판되고 있으며, 하이드록시페닐트리아진계 화합물의 자외선 흡수제로서, 치바·스페셜티·케미칼즈 가부시키가이샤에서 제공되고 있는 품번(등록 상표: TINUVIN, 티누빈): 「TINUVIN400」, 「TINUVIN405」, 「TINUVIN479」을 적합하게 사용할 수 있고, 특히 바람직하게는, 「TINUVIN400」(등록 상표: TINUVIN, 티누빈)을 사용할 수 있다.
이하, 적합한 하이드록시페닐트리아진계 화합물의 자외선 흡수제의 구조식을 예시한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
본 발명 조성물에 있어서, 성분 (D)의 배합량은 성분 (A) 100중량부에 대해 0.01 내지 20중량부이며, 경화 피막의 자외선 흡수 효과, 내후성의 개선성과 조성물 전체의 경화 특성의 견지에서, 1 내지 10중량부인 것이 바람직하다. 상기 하한 미만에서는, 경화 피막의 자외선 흡수 효과가 불충분하고, 상기 상한을 초과하면, 성분 (D)라도, 조성물의 자외선 경화성이 저하되는 경우가 있다.
성분 (E)는, 300 내지 450nm에서 흡수 파장을 갖는 광중합 개시제이며, 자외선 조사에 의해 본 발명 조성물의 경화를 촉진시키는 성분이다. 본 발명의 성분 (E)는, 상기의 성분 (D)가 흡수하는 220 내지 400nm의 단파장의 자외선에 비해, 약간 장파장인 300 내지 450nm의 자외선에 의해 본 발명 조성물의 경화를 촉진시키는 것을 특징으로 한다. 이로 인해, 당해 성분 (E)는, 성분 (D)의 자외선 흡수제에 의한 경화 저해를 거의 받지 않고, 조성물을 자외선에 의해 신속하고 용이하게 경화시킬 수 있다고 하는 이점이 있다.
또한, 자외선 경화시에 있어서도, 폴리카보네이트 수지 등의 광분해·열화를 촉진시키는 300nm 부근의 자외선은, 상기의 성분 (D)에 의해 흡수되어, 폴리카보네이트 수지 등에 대한 영향이 작은 파장인 300 내지 450nm의 자외선에 의해 본 발명 조성물의 경화를 촉진시키기 때문에, 자외선 경화에 따르는 폴리카보네이트 수지 등의 열가소성 수지로 이루어지는 기재의 광분해·열화를 억제할 수 있는 이점이 있다.
성분 (E)는, 경화 피막의 고내후성과 자외선에 의한 경화성의 균형에서, (E1) 360 내지 450nm에서 흡수 파장을 갖는 광중합 개시제인 것이 바람직하다.
성분 (E)는, 보다 구체적으로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1-온, 비스-2,6-디메톡시벤조일-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 벤조페논, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤으로부터 선택되는 300 내지 450nm에서 흡수 파장을 갖는 광중합 개시제인 것이 바람직하고, 이들은 1종 단독으로 사용하는 것 이외에, 2종 이상을 병용할 수 있다.
특히 적합한 성분 (E)로서, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1-온을 예시할 수 있다. 이러한 광중합 개시제는 시판되고 있으며, 치바·스페셜티·케미칼즈 가부시키가이샤에서 제공되고 있는 품번(등록 상표: 이르가큐어): 「이르가큐어 907」, 「이르가큐어 184」, 「이르가큐어 369」등을 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명 조성물에 있어서, 성분 (E)의 배합량은 성분 (A) 100중량부에 대해 0.01 내지 30중량부이며, 경화 피막의 자외선 흡수 효과, 내후성의 개선성과 조성물 전체의 경화 특성의 견지에서, 5 내지 20중량부인 것이 바람직하다. 상기 하한 미만에서는, 조성물의 자외선 경화성이 불충분하고, 상기 상한을 초과하면, 성분 (E)라도, 수득되는 경화 피막의 물리적 강도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 본질적으로 상기 성분 (A) 내지 성분 (E)로 이루어지는 것이지만, 또한, 임의로 (F) 아미노 변성 오르가노폴리실록산을 포함하는 것이 바람직하다.
성분 (F)는, 본 발명 조성물의 경화 피막에 발수성이나 윤활성을 부여하는 성분이며, 분자쇄 말단이나 측쇄의 일부에, 당해 아미노 관능성 유기기를 갖는 오르가노폴리실록산플루이드를 들 수 있다.
성분 (F)의 아미노 관능성 유기기로서는, 2-아미노에틸기, 3-아미노프로필기, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필기, 6-아미노헥실기가 예시된다. 아미노 관능성 유기기 이외의 규소 원자에 결합하는 기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 페닐기 등의 아릴기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기; 하이드록실기를 들 수 있다. 이 중에서도 메틸기가 바람직하다. 오르가노폴리실록산의 분자 구조는, 직쇄상 또는 일부 분지를 갖는 직쇄상인 것이 바람직하다. 또한 그 실록산 중합도는, 2 내지 1000의 범위인 것이 바람직하고, 2 내지 500의 범위가 보다 바람직하고, 2 내지 300의 범위가 특히 바람직하다.
이러한 성분 (F)로서는, 하기 화학식과 같은 1급 아미노기를 갖는 오르가노폴리실록산이 바람직하게 예시된다. 하기 평균 분자식 중, Me은 메틸기이다.
Figure pct00004
본 발명 조성물에 있어서, 성분 (F)의 배합량은 성분 (A) 100중량부에 대해 0.2 내지 20중량부이며, 1 내지 10중량부인 것이 바람직하다. 또한, 성분 (F)의 배합량은, 성분 (F) 중의 합계 아미노기의 몰량이, 성분 (A) 중의 아크릴레이트 관능기 또는 메타크릴레이트 관능기의 몰량보다도 적어지는 양인 것이 보다 바람직하다. 또한, 양호한 성능이 수득되는 점에서, 성분 (F)의 중량이 성분 (A)의 중량의 1/5 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 또한, (G) 힌다드 아민계 광안정제를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 성분 (G)는 자외선 조사에 의해 발생한 라디칼종을 포착하는 효과를 가지기 때문에, 상기의 자외선 흡수제(성분 (D))와 병용함으로써, 경화 피막의 자외선 방어 효과, 내후성의 개선에 관해서, 우수한 상승 효과가 수득되는 것이다. 이러한 힌다드 아민계 광안정제는 저분자량형이라도, 고분자량형이라도 양호하며, 본 발명의 광경화성 수지 조성물에는 2종류 이상의 (G) 힌다드 아민계 광안정제를 혼합하여 사용해도 양호하지만, 바람직하게는, 저분자량형의 힌다드 아민계 광안정제이다.
저분자량형의 힌다드 아민계 광안정제로서, 2,4-비스[N-부틸-N-(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-6-(2-하이드록시에틸아민), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 2-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트리데실-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, {1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에틸}-1,2,3,4부탄테트라카르복실레이트가 예시된다.
고분자량형의 힌다드 아민계 광안정제로서, 석신산디메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물, 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]], 폴리[{6-(1,1,3-트리메틸펜틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)이미노}옥타메틸렌{(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)이미노}], 폴리[(6-모르폴리노-S-트리아진-2,4-디)[1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜]이미노]-헥사메틸렌[(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)이미노]], 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)이미노}]가 예시된다.
이들 광안정제는 시판되고 있으며, 치바·스페셜티·케미칼즈 가부시키가이샤에서 제공되고 있는 품번(등록 상표: TINUVIN, 티누빈): 「TINUVIN 111 FDL」, 「TINUVIN 123」, 「TINUVIN 144」, 「TINUVIN 152」, 「TINUVIN 292」, 「TINUVIN 5100」등을 들 수 있고, 이들의 광안정제의 구조는, 하기 화학식과 같다.
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Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
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Figure pct00010
본 발명 조성물에 있어서, 성분 (G)의 배합량은 성분 (A) 100중량부에 대해 0.1 내지 15중량부이며, 1 내지 10중량부인 것이 바람직하다. 상기 하한 미만에서는, 성분 (D)와의 상승 효과로서 발생하는 경화 피막의 자외선 방어 효과, 내후성의 개선이 불충분해지는 경우가 있으며, 성분 (G)의 배합량이 너무 지나치게 많으면, 경화 피막의 강도나 자외선 경화 특성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 또한, 희석제로서, 용제, 예를 들면, 유기 용제, 특히 알콜을 배합할 수 있고, 특히, (H) 알콜을 포함하는 유기 용제가 바람직하게 사용된다.
성분 (H)는 알콜 단독이라도 좋으며, 알콜과 다른 용제의 혼합물이라도 된다. 또한, 알콜, 다른 용제 모두 2종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 성분 (H)의 배합량은, 성분 (A) 100중량부에 대해, 10 내지 1000중량부의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 500중량의 범위가 보다 바람직하다.
성분 (H)는, 구체적으로는 알콜로서, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 부탄올, 이소부틸알콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(PGME)와 같은 알콜류를 들 수 있다. 또한, 알콜 이외의 유기 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤(예를 들면, 탄소수 2 내지 20); 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 탄화수소(예를 들면, 탄소수 2 내지 20); 헥산, 옥탄, 헵탄 등의 지방족계 탄화수소(예를 들면, 탄소수 5 내지 20); 클로로포름, 염화메틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소 등의 유기염소계 용제(예를 들면, 탄소수 1 내지 20); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸 등의 에스테르류(예를 들면, 탄소수 1 내지 20)을 들 수 있다. 알콜의 함유율은, 전체 용제 합계량의 10 내지 90중량%의 범위인 것이 바람직하고, 30 내지 70중량%이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명 조성물은, 성분 (I)로서, 물을 배합할 수 있다. 이러한 성분 (I)는, 성분 (B)의 가수분해에 사용되는 임의의 성분이며, 그 배합량은, 성분 (B) 100중량부에 대해 1 내지 50중량부의 범위가 바람직하고, 5 내지 30중량부의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 성분 (B)는, 통상적으로 성분 (C)의 콜로이드성 실리카 표면의 실란올기와 반응하고, 또한 성분 (I)에 의해 가수분해된다. 이로 인해 성분 (I)의 배합량은 성분 (B)를 완전히 가수분해할 수 있는 양보다 적어도 된다.
본 발명 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위이면, 상기 이외의 성분을 첨가 배합해도 된다. 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등의 테트라알콕시실란; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란 등의 알킬알콕시실란을 들 수 있다.
또한 본 발명 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위이면, 필요에 따라서, 산화 방지제; 증점제; 레벨링제, 소포제, 침강 방지제, 분산제, 대전 방지제, 방담제 등의 계면활성제; 각종 안료, 염료 등의 착색제; 알루미늄 페이스트, 활석, 유리플릿, 금속 분말 등의 충전제; 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT), 페노티아진(PTZ) 등의 아크릴레이트류의 자기 중합 금지제 등을 첨가 배합할 수 있다. 본 조성물의 보존 안정성의 견지에서, 페노티아진(PTZ) 등의 아크릴레이트류의 자기 중합 금지제를 성분 (A) 100중량부에 대해, 0.00001 내지 0.001중량부 배합하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명 조성물의 제조 방법은 임의적이며, 상기의 성분 (A) 내지 성분 (E), 임의적으로 성분 (D) 내지 성분 (I) 및 그 밖의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 적합하게는, 성분 (A), (B), (C), (F), (H) 및 (I)을 혼합하고, 25 내지 90℃에서 0.1 내지 10시간 동안 교반한 후, 나머지 성분 (D), (E), (G) 및 그 밖의 성분을 교반하면서 배합함으로써 수득할 수 있다.
본 발명 조성물은 각 성분의 상용성이 우수하기 때문에 외관이 균일하고, 각종 기재에 대해, 균일하고 미관이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 또한, 공지의 도포 방법으로 도포한 경우에, 원하는 두께로 도포할 수 있고, 또한, 드립핑(dripping)이나 도포후의 제성분의 분리를 일으키지 않는다는 이점을 가진다.
본 발명 조성물은 각종 기재에 도포하여 건조후, 고에너지선을 조사함으로써 매우 단시간에 경화된다. 고에너지선으로서는, 자외선, 전자선, γ선이 예시된다. 본 발명 조성물은, 자외선 경화 특성이 매우 우수하기 때문에, 자외선에 의해 경화시키는 것이 가장 바람직하다. 자외선을 사용한 경우에는, 매우 단시간에 경화 박막층이 형성되기 때문이다. 자외선 조사량은, 적어도 2mJ/㎠이며, 바람직하게는 100 내지 3000mJ/㎠이다. 한편, 본 발명 조성물은 상온에서 건조시키지만, 보다 조기 건조시키는 경우에는 가열할 수 있다.
본 발명 조성물이 도포되는 기재는 특별히 한정되지 않지만, 파장 300nm 부근의 자외선에 의해 광분해되기 쉬운 폴리카보네이트 수지 등의 열가소성 수지로 이루어지는 기재가 가장 바람직하다. 재질로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트나 이들의 공중합체 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리옥시메틸렌 등의 폴리아미드계 수지; 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴산에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아세트산비닐, 폴리카보네이트, 셀로판, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 아이오노머 수지, 불소 수지 등의 열가소성 수지; 멜라민 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 요소 수지, 실리콘 수지 등의 열경화성 수지 등의 각종 플라스틱, 유리, 세라믹스, 알루미늄, 아연, 철, 니켈, 코발트, 구리, 주석, 티탄, 금, 은, 백금 또는 이들을 포함하는 합금 등의 금속류, 콘크리트, 나무, 섬유 포백, 섬유, 부직포, 피혁, 종이, 및 돌(대리석을 포함)을 들 수 있다.
본 발명 조성물은, 경화후, 파장 300nm 부근의 자외선 흡수 효과, 경도, 유지 오염 부착 방지성, 유지 오염 제거성, 내찰상성, 투명성, 발수성, 밀착성, 평활성 및 균일성이 우수한 내후성의 경화 피막을 형성한다. 이로 인해, 본 발명 조성물은, 특히 옥외 등에서 태양광선에 장시간 폭로되는 환경에서 사용하는 기재로서, 미관과 강도가 요구되는 것(보다 구체적으로는, 자동차용 창문 유리 대체 플라스틱 부재나, 건재용 창문 유리 대체 플라스틱 부재 등)의 표면에 도포하고, 자외선 경화시키는 것이 바람직하다. 특히, 폴리카보네이트 수지제의 자동차용 외장 부재, 폴리카보네이트 수지제의 건축용 외장 부재의 표면에 도포하고, 자외선 경화시키는 것이 바람직하다.
본 발명 조성물을 도포하는 기재의 재질로서는, 열가소성 플라스틱이 바람직하다. 내후성과 물리적 강도를 현저하게 개선할 수 있는 점에서, 본 발명 조성물을 폴리카보네이트 수지에 도포하는 것이 특히 적합하다. 기재의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 판상, 필름상, 시트상, 보틀상, 고형상을 들 수 있다. 이 중에서도, 열가소성 플라스틱판 또는 열가소성 플라스틱 필름이 바람직하다. 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 필름상이나 시트상의 경우에는, 통상적으로, 5 내지 100㎛의 범위이며, 두께가 있는 판상의 경우에는 0.005 내지 0.1m의 범위이다.
본 발명 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 플로우 코팅, 침지 피복, 회전 도포(스핀 코트), 분사 도포, 커튼 도포, 그라비아 도포, 마이어바 도포, 딥 코팅 등의 공지의 방법에 의해, 본 발명 조성물의 박막층을 각종 기재 표면에 형성할 수 있다. 또한, 도포전의 기재 표면에 미리, 실란 커플링제나 그 가수분해물 등에 의한 프라이머 처리; 코로나 처리 등의 표면 활성화 처리; 아크릴 수지, 우레탄 수지 등을 사용한 공지의 앵커 처리를 실시해도 된다. 특히 프라이머 처리한 폴리카보네이트 수지가 적합하게 사용된다. 본 발명 조성물의 도포량은, 내찰상성이 요구되는 경우에는, 층의 두께가 0.5 내지 25㎛가 되는 양이 바람직하고, 1 내지 20㎛가 되는 양이 보다 바람직하다. 도포 후에는 박막을 건조시킨 후, 자외선 경화를 실시할 수 있다.
본 발명 조성물을 파장 300nm 부근의 자외선에 의해 광분해하기 쉬운 폴리카보네이트 수지 등의 열가소성 수지로 이루어지는 기재 표면에 도포하여, 당해 기재와의 밀착성이 우수한 경화 피막을 형성시키기 위해서는, 합성 수지를 포함하는 조성물로 이루어지는 프라이머층을 미리 기재 위에 형성해 두는 것이 바람직하다. 즉, 합성 수지를 포함하는 조성물로 이루어지는 프라이머층에 의해 기재 표면을 피복한 후, 본 발명에 따르는 광경화성 수지 조성물을 프라이머층 표면에 도포하여 경화 피막을 형성함으로써 기재 표면을 순차 피복하는 것이, 기재와 당해 경화 피막의 밀착성의 점에서 특히 바람직하다.
본 발명 조성물은 상기 성분 (C), 성분 (D) 및 성분 (E)를 포함하기 때문에, 폴리카보네이트 수지 등의 열가소성 수지로 이루어지는 기재와 본 발명 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화 피막의 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 그러나, 합성 수지를 포함하는 조성물로 이루어지는 프라이머층에 의해 기재 표면을 미리 피복함으로써, 상기 경화 피막과 기재의 밀착성은 크게 개선된다. 즉, 본 발명 조성물을 기재 위에 도포할 때에, 합성 수지를 포함하는 조성물로 이루어지는 프라이머층을 병용함으로써, 본 발명의 목적인 파장 300nm 부근의 자외선 흡수 효과, 경도, 유지 오염 부착 방지성, 유지 오염 제거성, 내찰상성, 투명성, 발수성, 밀착성, 평활성 및 균일성이 우수한 내후성의 경화 피막을 구비한 기재를 보다 적합하게 수득할 수 있다.
상기 기재는, 기재 표면과 본 발명에 따르는 광경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화 피막과의 사이에, 합성 수지를 포함하는 조성물로 이루어지는 프라이머층을 갖는 것을 특징으로 한다. 즉, 기재와 본 발명 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화 피막과의 밀착성을 방해하지 않고, 기재 표면에 있어서의 경화 피막의 박리(또는 탈피)를 방지한다고 하는 기술적 효과를 손상시키지 않는 한, 상기 표면 활성 처리(코로나 처리 등), 실란 커플링제 등에 의한 표면 처리와 상기 합성 수지를 포함하는 조성물로 이루어지는 프라이머층의 형성을 조합해도 된다.
또한, 프라이머층을 구비한 기재를 본 발명 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화 피막에 의해 순차 피복하여 제1 경화 피막으로 이루어지는 층을 형성한 후, 당해 경화 피막 위에 동종 또는 이종의 프라이머층을 형성시키고, 본 발명 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화 피막에 의해 순차 피복하여 제2 경화 피막으로 이루어지는 층을 형성할 수 있다. 동일하게 하여, 본 발명 조성물을 경화시켜 이루어지는 2층 이상의 경화 피막을 적층시킨 구조체인 기재를 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 기술적 효과를 손상시키지 않는 한, 표면의 광택 내기 등을 목적으로 한 이종의 코팅층과 본 발명 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화 피막을 적층시킨 구조체라도 된다. 이러한 본 발명 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화 피막을 적층시켜 이루어지는 표면 피복 구조를 갖는 기재는, 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
상기 합성 수지를 포함하는 조성물로 이루어지는 프라이머층은, 기재 위에 공지의 합성 수지를 포함하는 조성물로 이루어지는 프라이머 코팅 조성물을 도포하여 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서, 프라이머층의 투명성 및 본 발명 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화 피막과 기재의 밀착성의 개선의 점에서, 적합한 합성 수지는, 아크릴계 수지이며, 이의 주성분으로서, 폴리아크릴 수지, 폴리메타크릴 수지, 다관능성 아크릴레이트 또는 다관능성 메타크릴레이트의 중합체가 예시된다.
이들의 합성 수지를 포함하는 프라이머층은, 알킬메타크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 다관능성 아크릴레이트 및 다관능성 메타크릴레이트로부터 선택되는 1종류 이상의 아크릴계 단량체 또는 이들과 공중합 가능한 관능기를 갖는 단량체와 공지의 중합 개시제를 포함하는 프라이머 코팅 조성물을 기재 위에 도포하고, 가열 또는 자외선 등의 고에너지선을 광조사함으로써 용이하게 형성할 수 있다. 당해 프라이머 코팅 조성물의 도포량은 임의적이지만, 층의 두께가 0.01 내지 25㎛이 되는 양이 바람직하고, 0.05 내지 5.0㎛이 되는 양이 보다 바람직하다. 폴리카보네이트 수지 등의 열가소성 수지로 이루어지는 기재와의 밀착성을 개선할 목적에서는, 프라이머층의 두께가 0.1 내지 2.0㎛이 되는 양이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 프라이머층은 기재 표면에, 합성 수지를 포함하는 조성물로 이루어지는 프라이머 코팅 조성물을 도포하여 광경화시킴으로써 형성되는 것이 특히 바람직하다. 프라이머층이 광경화성인 것에 의해, 본 발명 조성물의 광경화시에, 프라이머층과 본 발명 조성물로 이루어지는 경화 피막이 친화된 상태에서 강고한 밀착 상태를 형성하는 이점이 있으며, 본 발명 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화 피막과 기재의 밀착성이 크게 개선된다. 단, 본 발명에 있어서, 프라이머층은 기재 위에서 미리 광경화시켜 두는 것이 바람직하다. 본 발명 조성물에는, 자외선 흡수제(상기의 성분 (D))가 포함되어 있기 때문에, 프라이머 코팅 조성물을 도포한 후, 광경화시키지 않고 미경화의 프라이머 코팅층 위에, 본 발명 조성물을 도포하여 버리면, 광경화에 필요한 자외선이 상층에 해당하는 본 발명 조성물로 이루어지는 경화 피막에 흡수되어 버려 프라이머층의 경화가 불충분해지는 경우가 있기 때문이다.
광경화성의 프라이머 코팅 조성물로서, 특히 적합하게는, 본 발명의 성분 (A)와 같은 다관능성 아크릴레이트 또는 다관능성 메타크릴레이트를 포함하는 프라이머 코팅 조성물을 적합하게 사용할 수 있다.
보다 바람직하게는, 본 발명 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화 피막과, 폴리카보네이트 수지 등의 기재에 대한 밀착성을 개선하기 위해서, 상기의 성분 (A)인 다관능성 아크릴레이트 또는 다관능성 메타크릴레이트, 성분 (B)인 지방족 불포화 결합을 갖는 오르가노알콕시실란, 광중합 개시제 및 유기 용제로 이루어지는 광경화성의 프라이머 코팅 조성물이 적합하다.
프라이머층을 형성하는 프라이머 코팅 조성물에 사용하는 성분 (A), 성분 (B), 광중합 개시제 및 유기 용제는, 상기의 본 발명 조성물에 사용하는 각 성분과 같은 것이 특히 바람직하다. 이러한 프라이머 코팅 조성물의 성분을 선택함으로써, 수득되는 기재-프라이머층-본 발명 조성물로 이루어지는 경화 피막으로 이루어지는 피복 구조의 강고한 밀착성을 실현하여, 당해 경화 피막의 기재로부터의 박리를 효과적으로 방지할 수 있다.
보다 구체적으로는, (A) 다관능성 아크릴레이트 또는 다관능성 메타크릴레이트 100중량부, (B) 지방족 불포화 결합을 갖는 오르가노알콕시실란 1 내지 100중량부, 광중합 개시제 0.01 내지 30중량부 및 유기 용제 10 내지 2000중량부로 이루어지는 프라이머 코팅 조성물을 기재에 도포하여 건조후, 고에너지선을 조사함으로써 수득되는 프라이머층을, 가장 적합하게 사용할 수 있다.
상기의 프라이머 코팅 조성물에 있어서, 성분 (A) 및 성분 (B)는 상기와 같다. 광중합 개시제는, 공지의 광중합 개시제이면 특별히 한정되는 것이 아니다.
상기의 프라이머 코팅 조성물에 있어서, 또한, 임의로 광경화에 사용하는 광중합 개시제를 대신하여, 또는 광중합 개시제와 함께, 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제는, 일반적으로 라디칼 중합법에 사용되는 종래 공지의 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조비스계 화합물; 과산화벤조일, 과산화라우로일, 3급-부틸퍼옥시벤조에이트, 3급-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물이 예시된다.
프라이머 코팅 조성물에 사용하는 유기 용제는, 성분 (A), 성분 (B) 및 광중합 개시제를 균일하게 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 상기의 성분 (H)와 같은 알콜을 포함하는 유기 용제가 바람직하게 사용된다. 알콜의 함유율은, 전체 용제 합계량의 10 내지 99중량%의 범위인 것이 바람직하고, 30 내지 95중량%가 보다 바람직하다. 또한, 상기의 프라이머 코팅 조성물의 도포 방법, 고에너지선을 조사하는 것에 의한 경화 방법은, 본 발명 조성물과 같은 방법이 예시된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 하기의 예에 있어서, 부는 모두 중량부이며, Me은 메틸기를 의미한다. 점도는 25℃에 있어서 측정한 값이다. 실시예 및 비교예의 각 특성은 이하의 방법에 따라서 측정하였다. 또한, 화합물의 구조는, 1H, 13C-NMR를 사용하여 동정하였다.
[외관]
경화 피막의 표면 상태를 육안으로 관찰하고, 이하와 같이 판정하였다.
○: 균일하고 투명
×: 0.5 내지 5mm 정도의 요철 있음
[물 접촉각]
경화 피막 위에 물을 1방울 떨어뜨리고, 적가로부터 1분 후에 25℃에 있어서의 물의 접촉각을 접촉각 측정기(쿄와카이멘가가쿠사 제조; CA-Z)를 사용하여 측정하였다.
[연필 경도]
경화 피막의 연필 경도는 JIS K5600에 기재된 방법에 준하여 측정하였다. 하중 1kg을 가한 연필에 의해 경화 박막을 긁어, 흠집이 생기는 연필의 경도를 최저값으로 하였다.
[밀착성]
경화 피막의 밀착성은 JIS K5600에 기재된 방법에 준하여 측정하였다. 경화 박막에 1mm 간격으로 종횡 10개의 바둑눈금상의 노치를 넣고, 그 위에 셀로판 테이프를 밀착한 후에, 박리 시험을 실시하였다.
[내찰상성]
테이버 마모 시험 전후의 경화 피막의 헤이즈의 차(ΔH)로 평가하였다. 테이버 마모 시험은, 마모륜: CS-10F, 하중: 500g, 회전수: 500회전/분의 조건으로 실시하였다.
[매직 반발성/제거성]
경화 피막의 매직 반발성은, 실온에서 경화 피막 위에 매직 펜[제브라사 제조 유성 마커 흑]으로 묘화하여 외관을 관찰하고, ○: 반발 없음, ×: 반발 있음의 기준으로 매직 반발성을 평가하였다. 또한, 묘화 후의 경화 피막을 실온에서 5분간 방치하고, 킴와이프 S-200(크레시아 제조)을 사용하여 경화 피막 위에서 매직을 닦아내어, 「○: 제거 가능」, 「×: 검은 먹 또는 제거 불가능」의 기준으로 경화 피막의 매직 제거성을 평가하였다.
[300nm 광투과율 및 UV 흡수 특성]
실온에 있어서의 경화 피막의 파장 300nm 부근의 광투과율 및 200 내지 600nm에 있어서의 흡수 특성을 UV 측정 장치[시마즈세사쿠쇼 제조; UV-1650PC]로 측정하였다. 샘플은 PET 필름에 도포한 경화 피막을 사용하고, 레퍼런스에는 미도포의 PET를 사용하였다.
[자외선 경화성 조성물의 점도]
E형 점도계(TOKIOMEC사 제조 DIGITAL VISCOMETER)를 사용하고, 25℃에서 측정하였다.
[열수 침지 시험: 기재와 경화 피막의 밀착성 평가]
기재 표면에 경화 피막을 갖는 시험편(샘플)을, 100℃로 유지한 열수에 침지 하고, 0.5시간 후 및 1.0시간 후에, 경화 피막편의 박리의 유무를, 박리된 경화 피막편의 수면으로의 부유가 나타나는지 여부에 의해 평가하였다.
[실시예 1]
플라스크에, 14.2g의 메틸에틸케톤(이하 MEK), 우레탄아크릴레이트계 수지[니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조; 상품명 KAYARAD UX-5000] 17.4g, 양 말단 3-아미노프로필-폴리디메틸실록산(토레·다우코닝 가부시키가이샤 제조; BY 16-853U) 0.36g을 투입하고 이들을 50℃에서 1시간 동안 가열 교반을 실시하였다. 일단 냉각시키고, 5.78g의 3-메타크릴옥시트리메톡시실란, 57.8g의 콜로이드성 실리카의 PGM 분산액(농도 30wt%, 콜로이드성 실리카의 평균 입자 직경 13nm), 0.58g의 물의 순으로 가하여 교반 후, 50℃로 가열하여 1시간 동안 교반을 실시하였다. 냉각 후, 광중합 개시제로서 2.10g의 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 [치바·스페셜티·케미칼즈 가부시키가이샤 제조; 상품명 이르가큐어 907], 자외선 흡수제로서 1.0g의 2-[4-[(2-하이드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 2-[4-[(2-하이드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 1-메톡시-2-프로판올 용액[치바·스페셜티·케미칼즈 가부시키가이샤 제조; 티누빈 400], 광안정제로서 0.8g의 2,4-비스[N-부틸-N-(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-6-(2-하이드록시에틸아민)[치바·스페셜티·케미칼즈 가부시키가이샤 제조; 티누빈 152], 4.3mg의 페노티아진을 가하여「자외선 경화성 조성물 1」을 조제하였다. 당해 자외선 경화성 조성물 1의 점도는, 6mPa·s이었다.
당해 자외선 경화성 조성물 1을, 3mm 두께의 폴리카보네이트판에 No.9 마이어바를 사용하여 도포하고, 120℃에서 2분 동안 건조시켰다. 또한, USHIO덴키 제조의 UVC-02512S1AA01(램프: 메탈할라이드 램프 UVH-0251C-2200)로, 2000mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화시키고, 8㎛ 두께의 당해 자외선 경화성 조성물 1의 경화 피막(박막층)을 갖는 폴리카보네이트판을 수득하였다. 이러한 경화 피막의 각 특성을 측정한 결과를 표 1에 기재한다. 또한 경화 피막의 UV 흡수 특성을 도 1에 도시한다.
[비교예 1]
광중합 개시제로서 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤[치바·스페셜티·케미칼즈 가부시키가이샤 제조; 상품명 이르가큐어 184]을 사용하고, 자외선 흡수제, 광안정제를 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 같이 실시하였다. 이러한 경화 피막의 각 특성을 측정한 결과를 표 1에 기재한다. 또한 경화 피막의 UV 흡수 특성을 도 1에 도시한다.
[비교예 2]
광중합 개시제로서 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤[치바·스페셜티·케미칼즈 가부시키가이샤 제조; 상품명 이르가큐어 184], 자외선 흡수제로서 2-[4-[(2-하이드록시-3-(2'에틸)헥실)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진[치바·스페셜티·케미칼즈 가부시키가이샤 제조; 상품명 티누빈 152]을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 실시하였다. 이러한 경화 피막의 각 특성을 측정한 결과를 표 1에 기재한다. 또한 경화 피막의 UV 흡수 특성을 도 1에 도시한다.
[비교예 3]
광중합 개시제로서 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드[치바·스페셜티·케미칼즈 가부시키가이샤 제조; 상품명 이르가큐어 819], 광안정제로서 데칸2산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르[치바·스페셜티·케미칼즈 가부시키가이샤 제조; 상품명 티누빈 123]을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 실시하였다.
Figure pct00011
실시예 1에서는 300nm의 자외선을 흡수하고, 밀착성, 경도, 내마모성, 대매직 오염성이 우수한 경화 피막을 수득할 수 있었다.
비교예 1에서는 경화 피막 중에 자외선 흡수제를 포함하지 않기 때문에, 파장 300nm 부근의 자외선을 잘 투과하여 버렸다.
또한, 비교예 2에서는 비교적 경질의 경화 피막을 형성하고 있지만, 경화 피막과 기재간의 밀착성이 나빴다. 이것은, 비교예 2의 경화 피막은, 표면에서만 자외선 경화하고 있고, 내부의 자외선 경화가 충분히 진행되고 있지 않는 것을 나타내는 것이다.
한편, 비교예 3에서는 경화 피막과 기재간의 밀착성은 양호하지만, 경화 피막의 경도가 떨어지는 결과가 되었다. 이것은, 자외선 경화가 충분히 진행되고 있지 않는 것을 나타내는 것이다.
즉, 비교예 2 및 3에서는, 광중합 개시제와 자외선 흡수제의 선택이 부적당하기 때문에, 경화 피막의 물리적 특성, 자외선 경화 특성이 불충분하였다.
[프라이머 코팅제의 조제예]
하기 표 2에 나타내는 성분을, 기계력을 사용하여 균일하게 혼합함으로써, 프라이머 1 내지 프라이머 4를 조제하였다. 프라이머 1은 라디칼 중합 개시제를 포함하는 열경화성의 프라이머 코팅제이며, 프라이머 2 내지 3은 광경화성의 프라이머 코팅제이다. 표 중, 각 성분의 배합량은 질량부로 나타낸다.
Figure pct00012
(*1) DPHA(니혼카야쿠 제조 다관능성 아크릴레이트 상품명 KAYARAD DPHA)
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트/디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트
(*2) UX-5000(니혼카야쿠 제조 에스테르계 다관능성 우레탄아크릴레이트 상품명 KAYARAD UX-5000)
(*3) DPHA-40H(니혼카야쿠 제조 에스테르계 다관능성 우레탄아크릴레이트 상품명 KAYARAD DPHA-40H)
(*4) 이르가큐어 907(치바·스페샬티·케미칼즈 가부시키가이샤 제조 상품명 이르가큐어 907)
2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온
[실시예 2]
상기 프라이머 1을, 3mm 두께의 폴리카보네이트판에 스핀 코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 오븐 중에서 120℃에서 2시간 동안 정치함으로써, 프라이머 1을 열에 의해 라디칼 중합시켜 프라이머 1로 이루어지는 균일한 프라이머층(프라이머층의 두께 약 0.7㎛)을 당해 폴리카보네이트판 표면에 형성하였다. 이어서, 당해 프라이머층 위에, 본 발명의 자외선 경화성 조성물 1을, 3mm 두께의 폴리카보네이트판에 No.9 마이어바를 사용하여 도포하여, 120℃에서 2분 동안 건조시켰다. 또한, USHIO덴키 제조의 UVC-02512S1AA01(램프: 메탈할라이드 램프 UVH-0251C-2200)로, 2000mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화시킴으로써, 8㎛ 두께의 당해 자외선 경화성 조성물 1의 경화 피막(박막층)과 기재 사이에 프라이머층을 갖는 폴리카보네이트판을 수득하였다. 당해 기재의 열수 침지 시험의 결과를 표 3에 기재한다.
[실시예 3 내지 5]
상기 프라이머 2 내지 4를, 각각, 3mm 두께의 폴리카보네이트판에 스핀 코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 오븐 중에서 120℃에서 5분 동안 건조시켰다. 또한, USHIO덴키 제조의 UVC-02512S1AA01(램프: 메탈할라이드 램프 UVH-0251C-2200)로, 2000mJ/㎠의 자외선을 조사하여 광경화시킴으로서, 프라이머 2 내지 4로 이루어지는 균일한 프라이머층(프라이머층의 두께 약 0.7㎛)을 당해 폴리카보네이트판 표면에 형성하였다. 이어서, 당해 프라이머층 위에, 본 발명의 자외선 경화성 조성물 1을, 3mm 두께의 폴리카보네이트판에 No.9 마이어바를 사용하여 도포하고, 120℃에서 2분 동안 건조시켰다. 또한, USHIO덴키 제조의 UVC-02512S1AA01(램프:메탈할라이드 램프 UVH-0251C-2200)로, 2000mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화시킴으로써, 8㎛ 두께의 당해 자외선 경화성 조성물 1의 경화 피막(박막층)과 기재 사이에 프라이머층을 갖는 폴리카보네이트판을 수득하였다. 당해 기재의 열수 침지 시험의 결과를 표 3에 기재한다.
[참고예]
프라이머를 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 2 내지 5와 동일하게 하고, 8㎛ 두께의 본 발명의 자외선 경화성 조성물 1의 경화 피막(박막층)만을 갖는 폴리카보네이트판을 수득하였다. 당해 기재의 열수 침지 시험의 결과를 표 3에 기재한다.
Figure pct00013
표 3에 기재된 대로, 아크릴계 수지를 포함하는 프라이머층을 갖지 않는 참고예 1의 폴리카보네이트판은, 단시간의 열수 침지에 의해 경화 피막이 박리된 것에 대해, 상기의 프라이머 1 내지 4를 구비한 폴리카보네이트판은 2시간의 열수 침지에 의해서도, 경화 피막의 박리가 발생하지 않고, 양호한 밀착성을 유지하고 있었다. 특히, 광경화성의 프라이머층을 갖는 실시예 3 내지 5의 폴리카보네이트판은, 2시간의 열수 침지 후에도, 경화 피막의 박리가 나타나지 않고, 특히 밀착성이 양호하였다.
산업상의 이용 가능성
이상과 같은 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 각종 기재의 코팅제나 필름 형성제로서 유용하다. 특히, 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화 피막은, 파장 300nm 부근의 자외선에 의해 광분해되어 열화되기 쉬운 폴리카보네이트 수지 제품의 표면 보호, 내후성 향상 등에 특히 적합하여, 옥외 등에서 태양 광선에 장시간 폭로되는 환경에서 사용되는 자동차용 외장 부재, 건축용 외장 부재의 표면 코팅제로서 매우 유용하다.
또한, 본 발명 조성물은 자외선 흡수 효과를 갖는 내후성의 경화 피막을 형성하는 것이기 때문에, 천연 고무, 합성 고무 등의 저경도로 유연성이 우수한 기재 위에 도포하고, 이들 유연성 기재 위에 경화 피막을 형성시키는 것도 가능하다. 상기 합성 고무로서는, 예를 들면, SBR, NBR, EPM, EPDM, 니트릴 고무, 우레탄 고무, 노르보르넨 고무, 아크릴 고무, 클로로프렌 고무, 에피클로르하이드린 고무, 실리콘 고무, 불소 고무 등을 들 수 있다. 특히 실리콘 고무제의 유연성 기재는, 예를 들면 키패드나 롤 표면 등에 상기 조성물을 경화시켜 이루어지는 표면 보호층을 형성하는데 유용하다. 이러한 기재는, 시트, 필름, 롤, 튜브, 각종 성형체 등 어떤 형태라도 상관없다. 또한, 각종 충전재를 도입한 기재를 자유롭게 사용할 수 있다. 이 중에서도, 벨트상 또는 롤상의 형태를 갖는 기재 또는 각종 키패드상 기재에 도포함으로써, 기재에 대한 추종성이나 내구성을 손상시키지 않고, 기재 표면에 내후성, 자외선 흡수 효과, 유지 오염 부착 방지성, 유지 오염 제거성, 내찰상성, 내마모성 등의 기능을 부여하는 것이 가능하다. 이러한 경화 피막을 갖는 유연성 기재는, 휴대 전화, 각종 리모콘 등의 키패드의 키 탑, 대전 롤, 전사 롤, 전사 벨트, 중간 전사 벨트, 현상 롤, 정착 롤, 크리닝 블레이드 등의 복사기, 프린터 등의 OA 기기용 부품 등으로서 유용하다.

Claims (16)

  1. 하기 성분 (A) 내지 성분 (E)를 포함하여 이루어지는 광경화성 수지 조성물:
    (A) 다관능성 아크릴레이트 또는 다관능성 메타크릴레이트 100중량부,
    (B) 지방족 불포화 결합을 갖는 오르가노알콕시실란 1 내지 100중량부,
    (C) 콜로이드성 실리카 1 내지 300중량부,
    (D) 220 내지 400nm에서 흡수 파장을 갖는 자외선 흡수제 0.01 내지 20중량부,
    (E) 300 내지 450nm에서 흡수 파장을 갖는 광중합 개시제 0.01 내지 30중량부.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 (D)가 (D1) 260 내지 400nm에서 흡수 파장을 갖는 자외선 흡수제이며, 상기 성분 (E)가 (E1) 360 내지 450nm에서 흡수 파장을 갖는 광중합 개시제인, 광경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 또한 (F) 아미노 변성 오르가노폴리실록산 0.2 내지 20중량부를 함유하는 광경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 또한 (G) 힌다드(hindered) 아민계 광안정제 0.1 내지 15중량부를 함유하는 광경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 또한 (H) 알콜을 포함하는 유기 용제 10 내지 1000중량부를 함유하는 광경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)가 5관능성 이상의 아크릴레이트를 포함하는 다관능성 아크릴레이트인, 광경화성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분 (E)가, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스-2,6-디메톡시벤조일-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 및 벤조페논으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 300 내지 450nm에서 흡수 파장을 갖는 광중합 개시제인 광경화성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 성분 (D)가, 하이드록시페닐트리아진계 화합물, 벤조페논계 화합물 및 시아노아크릴레이트계 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 220 내지 400nm에서 흡수 파장을 갖는 자외선 흡수제인 광경화성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 광경화성 수지 조성물로 이루어지는 코팅제.
  10. 제9항에 있어서, 폴리카보네이트 수지 제품용인, 코팅제.
  11. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 광경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화 피막을 표면 위에 갖는, 플라스틱, 유리, 세라믹스, 금속, 콘크리트, 나무, 섬유 포백(布帛), 섬유, 부직포, 피혁, 종이 및 돌로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 기재.
  12. 제11항에 있어서, 기재 표면과 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 광경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화 피막과의 사이에 합성 수지를 포함하는 조성물로 이루어지는 프라이머층을 갖는 기재.
  13. 제12항에 있어서, 합성 수지가 폴리아크릴 수지, 폴리메타크릴 수지, 다관능성 아크릴레이트 또는 다관능성 메타크릴레이트의 중합체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 아크릴계 수지인, 기재.
  14. 제12항에 있어서, 기재가 폴리카보네이트 수지인, 기재.
  15. 기재 표면에, 합성 수지를 포함하는 조성물로 이루어지는 프라이머 코팅 조성물을 도포하여 광경화시킴으로써, 당해 기재 표면을 프라이머층에 의해 피복한 후, 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 광경화성 수지 조성물을 프라이머층 표면에 도포하여 광경화시킴으로써 경화 피막을 형성하는 것으로 기재 표면을 순차 피복하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 제12항에 따르는 기재의 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서, 프라이머층이, (A) 다관능성 아크릴레이트 또는 다관능성 메타크릴레이트 100중량부, (B) 지방족 불포화 결합을 갖는 오르가노알콕시실란 1 내지 100중량부, 광중합 개시제 0.01 내지 30중량부 및 유기 용제 10 내지 2000중량부로 이루어지는 조성물을 광경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는, 기재.
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