KR20100066308A - Developer composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 현상제 조성물, 보다 상세하게는 고농도가 가능하며, 칼라 필터에 사용되는 포토레지스트(photo-resist)의 현상에 적합한 포토레지스트(photoresist)용 현상제 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a developer composition, and more particularly, to a developer composition for photoresist, which is capable of high concentration and is suitable for the development of photo-resist used in color filters.
집적회로, 인쇄회로 기판(print circuit board), 및 정교한(subtle) 패턴을 갖는 액정 디스플레이의 제조는 대개 코팅 필름을 형성하고 이 후에 복사에 의하여 코팅 필름을 패턴화하기 위하여, 기판 상의 포토레지스트(photoresist) 또는 복사(radiation) 민감성 수지 조성물의 코팅을 수반한다. 그 이후에, 우수한 패턴(superb patterns)을 위한, 원치않는 코팅을 제거하기 위하여 알카라인 현상제를 이용하여 현상(development)이 수행된다.Fabrication of liquid crystal displays with integrated circuits, printed circuit boards, and subtle patterns usually involves photoresist on the substrate to form a coating film and then pattern the coating film by radiation. Or radiation of the sensitive resin composition. Thereafter, development is carried out using alkaline developers to remove unwanted coatings for superb patterns.
전형적으로 사용되는 방법은 이머젼 현상(immersion development), 쉐이킹 현상(shaking development), 스프레이 현상(spraying development), 및 퍼들 현상(puddle development)을 포함한다. 일반적으로, 포토레지스트는 노볼락(novolac), 아크릴릭 중합체(acrylic polymers), 및 폴리 파라-히드록시 스티렌과 같은 알카리-용해성 수지를 양성 또는 음성 포토레지스트를 얻기 위하여 서로 다른 복사 민감 물질을 함께 사용함으로써 제조된다. 복사에 의하여, 상기 포토레지스트의 용해도는 변할 수 있고, 그러면 상기 포토레지스트는 상기 알카라인 현상제에 용해될 수 있다. 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 또는 중탄산 나트륨(sodium bicarbonate)과 같은 무기 알카라인 물질 및 사메틸 수산화 암모늄(tetra-methyl ammonium hydroxide) 또는 알칸올아민과 같은 유기 알카라인 물질이 현상제에 폭넓게 사용된다. Typically used methods include immersion development, shaking development, spraying development, and puddle development. In general, photoresists are prepared by using different radiation-sensitive materials together with alkali-soluble resins such as novolac, acrylic polymers, and poly para-hydroxy styrene to obtain a positive or negative photoresist. Are manufactured. By radiation, the solubility of the photoresist can change, and the photoresist can then be dissolved in the alkaline developer. Inorganic alkaline materials such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, or sodium bicarbonate and organic alkaline materials such as tetra-methyl ammonium hydroxide or alkanolamine are widely used in the developer.
종래 현상 기술에 따르면, 포토레지스트가 코팅되고, 선굽기(pre-baked)되고 또한 노출된 후, 알카라인 현상제가 상기 코팅 필름의 원치않는 노출되지 않은 영역의 용해 및 제거를 위해 사용된다. 상기 현상제는 포토레지스트가 산성 작용기를 갖는다는 사실에 기초한다. 상기 유기 중합체의 산기(acid group)는 알카라인 용액에서 중성화되어 수용성 유기 중합체 염(water soluble organic polymeric salt)을 형성한다. 상기 용해된 포토레지스트가 용액에 축적될 때, 불용성 유기 물질이 현상 탱크(developing tank)에서 형성되고, 마지막에는 수불용성 잔여물 및 스컴(scum)이 얻어진다. 이들 침전물, 불현상된(undeveloped) 부분 입자, 또는 불용성 잔여물에 따른 현상은 부정확한 포토레지스트 패턴을 초래하는 경향이 높다. 특히, 최근 더욱 일반적이 된 가정용 평면 스크린 디스플레이에 사용될 때, 액정 디스플레이의 컬러 필터를 위한 상기 포토레지스트는, 색상의 명암과 채도를 향상시키기 위한 더 많은 안료(pigments)와 함께 첨가된다. 그 때문에, 현상 과정에 있어서, 스컴이 축척되는 경향이 있고, 이에 의하여 기판 또는 포토레지스트 필름 상부의 현상 탱크 세틀(development tank settle)에서 염료 마이크로-입자 또는 다른 수불용성 잔여물을 용해시키는 결과를 초래하여, 스컴, 표면 오염물 및 다른 것들이 컬러 필터 상에 남는다.According to the conventional developing technique, after the photoresist is coated, pre-baked and exposed, an alkaline developer is used for dissolving and removing unwanted unexposed areas of the coating film. The developer is based on the fact that the photoresist has an acidic functional group. The acid groups of the organic polymers are neutralized in alkaline solution to form water soluble organic polymeric salts. When the dissolved photoresist accumulates in solution, an insoluble organic material is formed in a developing tank, and finally water insoluble residue and scum are obtained. Phenomenon due to these precipitates, undeveloped partial particles, or insoluble residues tends to result in inaccurate photoresist patterns. In particular, when used in more modern home flat screen displays, the photoresist for color filters in liquid crystal displays is added with more pigments to improve the contrast and saturation of the color. As a result, during development, scum tends to accumulate, resulting in dissolution of dye micro-particles or other water-insoluble residues in the development tank settle on top of the substrate or photoresist film. Thus, scum, surface contaminants and others remain on the color filter.
상기 언급된 결함을 향상시키기 위하여, 포토레지스트를 위한 최근의 알카라인 현상제는 현상제의 세척력 향상 및 스컴 형성 감소를 위한 알카라인 물질에 추가적으로 계면활성제(surfactants)를 더 포함한다. 예를 들어, 미국 등록특허 제7,150,960호는 비이온성(nonionic) 계면활성제의 활용이 스컴을 줄일 수 있다는 것을 교시하고 있다. 또한, 계면활성제는 현상 및 생산 처리량비(production throughput rate)를 향상시킬 수 있다.In order to ameliorate the above-mentioned defects, recent alkaline developers for photoresists further include surfactants in addition to alkaline materials for improving the cleaning power of the developer and reducing scum formation. For example, US Pat. No. 7,150,960 teaches that the use of nonionic surfactants can reduce scum. In addition, surfactants can improve development and production throughput rates.
현재 업계에서, 일반적으로 사용되는 우수한 세척력을 갖는 비이온성 계면활성제는 알킬렌 산화물계 계면활성제이다. 단일 종류의 알킬렌 산화물계 계면활성제가 단독으로 사용되는 것뿐만 아니라, 또한 다른 몰(molar)의 다수의 다른 종류의 알킬렌 산화물(에틸렌 산화물 또는 프로필렌 산화물과 같은)을 포함하는 다양한 종류의 알킬렌 산화물계 계면활성제의 혼합물이 최상의 세척 효율을 이루기 위하여 사용될 수 있다.In the current industry, nonionic surfactants with good detergency which are commonly used are alkylene oxide based surfactants. Not only a single kind of alkylene oxide-based surfactant is used alone, but also various kinds of alkylene, including different molar, many different kinds of alkylene oxides (such as ethylene oxide or propylene oxide). Mixtures of oxide based surfactants can be used to achieve the best cleaning efficiency.
그러나, 담점(cloud point)과 관련된 문제가 상기와 같은 알카라인 현상제에서 비이온성 계면활성제의 첨가에 의하여 일어날 수 있다. 상기 담점은 상기 현상제가 온도 또는 농도가 증가함에 따라 탁해지는(muddy) 온도를 의미한다. 특히, 일정 문제가 비이온성 알카라인 현상제에서 발생할 수 있다. 예를 들어, 저장 또는 운송동안, 상기 알카라인 현상제는 침전 및 부정확한 화학양론적 농도(stoichiometric concentration)를 일으키는 저장 팅크 내의 상 분리라는 심각한 문제와, 이에 의하여 농도 및 성분이 하층의 농도 및 성분과 달라지는 결과를 초래하는, 탁해짐(muddy) 및, 가열에 의한 상 분리가 발생될 수 있다. 더 심각하게는, 온도의 변화에 따른 상 분리는 침전물이 운송 파이프의 사공간(dead space)에 축척되고 이에 의하여 운송 파이프가 막히게 되는 현상을 일으킨다. However, problems associated with cloud points can arise by the addition of nonionic surfactants in such alkaline developers. The cloud point means a temperature at which the developer is muddy as the temperature or concentration increases. In particular, certain problems may occur with nonionic alkaline developers. For example, during storage or transport, the alkaline developer suffers from the serious problem of sedimentation and phase separation in the storage tin that causes inaccurate stoichiometric concentrations, whereby the concentrations and constituents are associated with the concentrations and constituents of the underlying layer. Muddy and phase separation by heating can occur, which results in different results. More seriously, phase separation with changes in temperature causes the sediment to accumulate in the dead space of the transport pipe and thereby block the transport pipe.
일반적으로, 상기 상 분리 및 비이온성 계면활성제의 침전은 낮은 농도의 알카라인 현상제에서는 관찰되지 않는다. 그러나, 만일 알카라인 현상제가 높은 농도로 제조되면, 상기 비이온성 계면활성제의 소수성기(hydrophobic group)와 물 사이의 상호작용이 친수성기(hydrophilic group)와 물 사이의 상호작용보다 크기 때문에 상 분리 및 침전의 문제가 발생될 수 있다.In general, the phase separation and precipitation of nonionic surfactants are not observed in low concentration alkaline developers. However, if the alkaline developer is prepared at a high concentration, the problem of phase separation and precipitation is because the interaction between the hydrophobic group and water of the nonionic surfactant is greater than the interaction between the hydrophilic group and water. May be generated.
따라서, 이러한 알카라인 현상제의 농도는 담점에 의해 제한되고, 이에 의하여 두드러지게 향상될 수 없다. 그러므로, 이러한 현상제에서는 많은 양의 용매가 사용된다. 용매의 부피 및 운송 비용의 절감을 위하여 상기 현상제의 농도를 향상 시키려는 추세의 경우에 있어서, 낮은 용해도, 상 분리 및 침전을 초래하는 실온(room temperature) 이하가 되게 감소된 담점의 문제가 일어날 수 있다.Therefore, the concentration of such alkaline developer is limited by the cloud point, and thus cannot be significantly improved. Therefore, a large amount of solvent is used in such a developer. In the case of a trend to improve the concentration of the developer in order to reduce the volume of the solvent and the cost of transportation, the problem of reduced cloud point can be reduced to below room temperature, resulting in low solubility, phase separation and precipitation. have.
상기 알카라인 현상제의 담점을 향상시키기 위한 하나의 방법은 높은 담점을 갖는 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이다. 그러나, 높은 담점을 갖는 비이온성 계면활성제의 첨가는 예를 들어, 계면활성제 또는 스컴이 포토레지스트 필름 위에 남는 것과 같은 다른 측면의 영향을 발생시킨다.One method for improving the cloud point of the alkaline developer is to use a nonionic surfactant having a high cloud point. However, the addition of high cloud point nonionic surfactants results in other aspects such as, for example, surfactants or scums remaining on the photoresist film.
상기 알카라인 현상제의 담점을 향상시키기 위한 다른 방법은 담점을 향상시킬 수 있는 첨가제를 첨가하는 것이다. 예를 들어, 대만 공개특허 제20086026호는 벤조산 나트륨(sodium benzoate)과 같은 특유한 구조를 갖는 모노-카르복실산 화합물의 첨가가 효율적으로 담점을 향상시킬 수 있다는 것을 개시한다. 그러나, 이것은 또한 예를 들어, 폐수에서 미생물의 죽음을 일으킬 수 있는 다른 영향을 발생시킨다.Another method for improving the cloud point of the alkaline developer is to add an additive capable of improving the cloud point. For example, Taiwan Patent Publication No. 20086026 discloses that the addition of a mono-carboxylic acid compound having a unique structure such as sodium benzoate can effectively improve the cloud point. However, this also creates other effects that can cause the death of microorganisms, for example, in waste water.
본 발명은 현상제 조성물을 제공하는 것으로, 높은 담점을 갖는 음이온성(anionic) 계면활성제가 사용된다. 따라서, 상기 현상제 조성물의 농도가 향상될 수 있다. 심지어 본 발명에 따른 현상제 조성물이 높은 농도로 준비되더라도, 상기 현상제 조성물이 탁해지고(muddy), 저장 및 운송동안 가열되는 것에 의하여 상 분리가 일어나 침전을 일으키는 문제의 해결을 위한 높은 담점을 여전히 나타낸다. 또한, 본 발명에서 사용된 음이온성 계면활성제는 우수한 세척력을 가지므로 스컴, 표면 오염물 및 다른 것들을 감소시킨다.The present invention provides a developer composition wherein anionic surfactants having a high cloud point are used. Therefore, the concentration of the developer composition can be improved. Even if the developer composition according to the present invention is prepared at a high concentration, the developer composition is muddy and still has a high point for resolving the problem of phase separation caused by heating during storage and transportation, causing precipitation. Indicates. In addition, the anionic surfactants used in the present invention have good cleaning power, thus reducing scum, surface contaminants and others.
따라서, 본 발명은 (a) 알카라인 화합물; (b) 하기 화학식 1로 나타나는 음이온성 계면활성제; 및 (c) 물을 포함하고,Accordingly, the present invention provides a composition comprising (a) an alkaline compound; (b) an anionic surfactant represented by the following formula (1); And (c) water,
여기서, X는 수소, 암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, R1은 수소 또는 C1-4 알킬, n은 0 내지 10의 상수, 및 m은 4 내지 20의 상수인 현상제 조성물을 제공한다.Wherein X is hydrogen, ammonium, an alkali metal or an alkaline earth metal, R 1 is hydrogen or C 1-4 alkyl, n is a constant from 0 to 10, and m is a constant from 4 to 20.
화학식 1에서, 바람직하게는, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 더욱 바람직하게는 메틸이다. 바람직하게, n은 0이다.In formula (1), preferably, R 1 and R 2 are each independently hydrogen or methyl, more preferably methyl. Preferably, n is zero.
종래의 현상제에 있어서, 종래의 현상제가 높은 농도로 제조되는 경우, 비이온성 계면활성제가 사용됨에 따라서, 낮은 용해도는 현상 비율의 감소 및 스컴의 잔존을 초래하는 침전을 일으킬 수 있다. 그러나, 본 발명에서 사용된 음이온성 계면활성제는 높은 담점을 갖고, 이에 따라 종래 기술에서 발생하는 담점에 연관된 문제가 해결될 수 있다. 따라서, 본 발명에서는, 상기 현상제 조성물의 농도를 향상시킬 수 있다.In the conventional developer, when the conventional developer is prepared at a high concentration, as a nonionic surfactant is used, low solubility may cause precipitation which leads to a decrease in the development rate and the remaining of scum. However, the anionic surfactants used in the present invention have a high cloud point, and thus problems associated with the cloud point occurring in the prior art can be solved. Therefore, in this invention, the density | concentration of the said developer composition can be improved.
본 발명에 따른 현상제 조성물에서, (a) 상기 알카라인 화합물은 알려져있는 어떠한 알카라인 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 상기 알카라인 화합물은 리튬, 칼륨, 나트륨, 및 다른 알칼리 금속 산화물, 중탄산염, 인산염, 붕산염, 암모니아 및 다른 무기 알칼리 화합물; 테트라메틸암모늄 수산화물, 2-히드록시에틸-N,N,N-트리메틸 암모늄 수산화물, 모노메틸 아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸 아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필 아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, 모노에탄올 아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노에탄올 디메틸아민, 및 다른 유기 알칼리 화합물; 또는 상기 언급한 화합물의 혼합물일 수 있다.In the developer composition according to the present invention, (a) the alkaline compound may be any alkaline compound known. Preferably, the alkaline compound is lithium, potassium, sodium, and other alkali metal oxides, bicarbonates, phosphates, borates, ammonia and other inorganic alkali compounds; Tetramethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyl-N, N, N-trimethyl ammonium hydroxide, monomethyl amine, dimethylamine, trimethylamine, monoethyl amine, diethylamine, triethylamine, monoisopropyl amine, diiso Propylamine, triisopropylamine, monoethanol amine, diethanolamine, triethanolamine, monoethanol dimethylamine, and other organic alkali compounds; Or mixtures of the aforementioned compounds.
본 발명에 따른 상기 현상제 조성물에서, (b) 음이온성 계면활성제의 구체적인 예는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방 산 에스테르, 소르비탄 지방 산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 스티레네이티드 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 디스티레네이티드 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 트리스티레네이티드 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 에테르 및 다른 비이온성 계면활성제 및 상기 언급된 물질의 혼합물로부터 음이온화된 생성물을 포함한다. 상기 언급된 음이온화된 생성물에서, 이들의 음이온성기(anionic group)는 바람직하게는 설포(sulfo)이고, 및 반대이온으로서 양이온기는 바람직하게는 수소, 암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온이다.In the above developer composition according to the present invention, (b) specific examples of the anionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene Sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene styrenated phenyl ether, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, polyoxyethylene tristyrenated phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene ether and other nonionic surfactants and the aforementioned Anionized product from a mixture of materials. In the above-mentioned anionized products, their anionic groups are preferably sulfos and cationic groups as counterions are preferably hydrogen, ammonium, alkali metal or alkaline earth metal cations.
본 발명에 따른 현상제 조성물에서, 상기 현상제 조성물의 100 중량부를 기준으로, (a) 알칼라인 화합물의 양은 0.01 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부, 가장 바람직하게는 3 내지 15 중량부일 수 있다.또한, 바람직하게는, 본 발명에 따른 현상제 조성물의 pH 값은 9 내지 14 범위이다.In the developer composition according to the present invention, based on 100 parts by weight of the developer composition, the amount of (a) the alkaline compound is 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight. Parts, most preferably 3 to 15 parts by weight. Further, preferably, the pH value of the developer composition according to the present invention is in the range of 9 to 14.
본 발명에 따른 현상제 조성물에서, 상기 현상제 조성물의 100 중량부를 기준으로, (b) 음이온성 계면활성제의 양은 0.01 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부, 및 가장 바람직하게는 3 내지 15 중량부일 수 있다. 음이온성 계면활성제의 양이 0.01 중량부 이하인 경우, 효과가 충분치 않고 잔여 필름의 형성의 여지가 크다. 상기 음이온성 계면활성제의 양이 30 중량부를 초과하는 경우, 알칼라인 화합물의 용해도가 감소하는 경향이 있고 심각한 거품 및 다른 문제가 발생한다.In the developer composition according to the present invention, based on 100 parts by weight of the developer composition, (b) the amount of the anionic surfactant is 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight, and most preferably 3 to 15 parts by weight. When the amount of the anionic surfactant is 0.01 parts by weight or less, the effect is not sufficient and there is a large room for the formation of the residual film. If the amount of the anionic surfactant exceeds 30 parts by weight, solubility of the alkaline compound tends to decrease and serious foaming and other problems occur.
본 발명에 따른 현상제 조성물에서, 물에서 알칼라인 화합물의 용해도의 향상 또는 현상 효율의 조정을 위하여, 예를 들어, 에탄올, 이소프로필 알콜, 부탄올, 헥산올, 시틀로헥산올, 옥탄올, 이소-노난올, 에탄에디올(ethanediol), 글리세롤 및 다른 알콜; 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르; 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르; 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르; 프로필렌 글리콜; 폴리프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트와 같은 미세 수용성 유기 용매가 조용매(co-solvent)로서 첨가될 수 있다. 상기 현상제 조성물의 100 중량부를 기준으로, 바람직한 조용매의 양은 5 중량부 미만이다.In the developer composition according to the present invention, for improving the solubility of alkaline compounds in water or adjusting the developing efficiency, for example, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, hexanol, cyclohexanol, octanol, iso- Nonanol, ethanediol, glycerol and other alcohols; Ethylene glycol monoalkyl ethers; Diethylene glycol monoalkyl ethers; Diethylene glycol dialkyl ether; Propylene glycol; Fine water-soluble organic solvents such as polypropylene glycol monoalkyl ether acetates may be added as co-solvents. Based on 100 parts by weight of the developer composition, the preferred amount of cosolvent is less than 5 parts by weight.
상기 언급된 성분에 덧붙여, 상기 현상제 조성물은 물(water)을 더 포함한다. 물은 순수, 탈이온수 또는 증류수와 같은 일반적으로 사용되는 물일 수 있다.In addition to the components mentioned above, the developer composition further comprises water. The water can be commonly used water such as pure water, deionized water or distilled water.
본 발명에 따른 현상제 조성물은 고농도로 제조될 수 있고, 생산 과정에서 현상제가 사용될때 순수의 중량에 따른 20 배 이상으로 희석될 수 있다.The developer composition according to the present invention can be prepared in high concentration, and can be diluted more than 20 times by weight of pure water when the developer is used in the production process.
본 발명에 따른 현상제 조성물은 염료(colorant)를 포함하는 감광성 수지와 함께 사용되기에 적합하다. 상기 언급된 감광성 수지는 제한되지 않고, 포지티브 또는 네거티브 감광성 수지 조성물일 수 있다. 컬러 감광성 수지 조성물은 대개 유기 또는 무기 염료, 알칼리-용해성 바인더 수지, 감광성 화합물, 및 용매를 포함하는 경우에 제한된다. 상기 언급된 알칼리-용해성 바인더 수지의 예는 노볼락(novolac) 수지, 아크릴계(acrylic-based) 수지, 말레익 안히드라이드 또는 이들의 폴리머릭 하프 에스테르(polymeric half ester), 폴리디드록시 스티렌 및 다른것들이다. 여기서, 아크릴계 수지가 바람직하다. 다른 가능한 예는 메틸 (메타)아크릴레이트/히드록실 페놀/ 스티렌/ (메타)아크릴 산 공중합체, 벤질 메타크릴레이트/ (메타)아크릴 산/ 스티렌 공중합체, 메틸 (메타)아크릴레이트/ 벤질 (메타)아크릴레이트/ (메타)아크릴산 공중합체이다. 바람직하게는, 상기 언급된 중합체의 평균 분자량은 5000 내지 200000이고, 더욱 바람직하게는 8000 내지 60000이다.The developer composition according to the invention is suitable for use with a photosensitive resin comprising a dye. The above-mentioned photosensitive resin is not limited and may be a positive or negative photosensitive resin composition. Color photosensitive resin compositions are usually limited when they include organic or inorganic dyes, alkali-soluble binder resins, photosensitive compounds, and solvents. Examples of the above-mentioned alkali-soluble binder resins include novolac resins, acrylic-based resins, maleic anhydrides or polymeric half esters thereof, polydihydroxy styrene and other Things. Here, acrylic resin is preferable. Other possible examples are methyl (meth) acrylate / hydroxyl phenol / styrene / (meth) acrylic acid copolymer, benzyl methacrylate / (meth) acrylic acid / styrene copolymer, methyl (meth) acrylate / benzyl (meth ) Acrylate / (meth) acrylic acid copolymer. Preferably, the average molecular weight of the above-mentioned polymers is 5000 to 200000, more preferably 8000 to 60000.
본 발명은 현상제 조성물을 제공하는 것으로, 높은 담점을 갖는 음이온성(anionic) 계면활성제가 사용된다. 따라서, 상기 현상제 조성물의 농도가 향상될 수 있다. 심지어 본 발명에 따른 현상제 조성물이 높은 농도로 준비되더라도, 상기 현상제 조성물이 탁해지고(muddy), 저장 및 운송동안 가열에 의하여 상 분리가 일어나 침전을 일으키는 문제의 해결을 위한 높은 담점을 여전히 나타낸다. 또한, 본 발명에서 사용된 음이온성 계면활성제는 우수한 세척력을 가지므로 스컴, 표면 오염물 및 다른 것들을 감소시킨다. The present invention provides a developer composition wherein anionic surfactants having a high cloud point are used. Therefore, the concentration of the developer composition can be improved. Even when the developer composition according to the present invention is prepared at a high concentration, the developer composition is muddy and still shows a high point for solving the problem of causing phase separation by heating during storage and transportation, causing precipitation. . In addition, the anionic surfactants used in the present invention have good cleaning power, thus reducing scum, surface contaminants and others.
본 발명은 다음의 구체적인 실시예와 함께 기술적으로 설명될 것이다. 많은 다른 가능한 변형 및 변경이 이후 청구될 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고 만들어 질 수 있다. 양은 다른 지적이 없다면 중량으로 주어진다.The invention will be described technically with the following specific examples. Many other possible variations and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as will hereafter be claimed. Amounts are given by weight unless otherwise indicated.
표 1에 나타나 있듯이, 하나의 실시예 및 5개의 비교예가 제시된다.As shown in Table 1, one example and five comparative examples are shown.
〈고농도의 현상제 조성물의 제조〉<Production of High Concentration Developer Composition>
표 1에 나타낸 중량비에 따라, (a1) 알카라인 화합물 1, (a2) 알카라인 화합물 2, (b1) 계면활성제 1, 및 (b2) 계면활성제 2 가 혼합되고, 초순수가 여기에 첨가되어 수용성 용액 100 g을 만든다.According to the weight ratio shown in Table 1, (a1) alkaline compound 1, (a2) alkaline compound 2, (b1) surfactant 1, and (b2) surfactant 2 were mixed, ultrapure water was added thereto to give 100 g of an aqueous solution. Make
〈담점 테스트〉〈Cloud point test〉
표 1에 따라 제조된 상기 현상제 조성물은 개별적으로 비커에 받아지고, 그 이후에 가열된다. 이어서, 상기 용액이 맑았던 것에서부터 탁하지게(muddy) 되면, 이들의 온도가 온도계로 측정된다. 측정된 온도는 담점이라 한다(C.P.).The developer composition prepared according to Table 1 is individually received in a beaker and subsequently heated. Subsequently, when the solution becomes muddy from clear, their temperature is measured by a thermometer. The temperature measured is called the cloud point (C.P.).
알카라인 화합물 1(a1)
Alkaline Compound 1
알카라인 화합물 2(a2)
Alkaline Compound 2
계면활성제 1(b1)
Surfactant 1
계면활성제 2(b2)
Surfactant 2
Na2CO3 1.55 g
Na 2 CO 3
NaHCO3 0.6 g
NaHCO 3
8-K3.5 g
8-K
Na2CO3 3.1 g
Na 2 CO 3
NaHCO3 1.2 g
NaHCO 3
7 g
Na2CO3 3.1 g
Na 2 CO 3
NaHCO3 1.2 g
NaHCO 3
3.5 g
Na2CO3 1.55 g
Na 2 CO 3
NaHCO3 0.6 g
NaHCO 3
3.5 g
DSP-2081 g
DSP-208
Na2CO3 3.1 g
Na 2 CO 3
NaHCO3 1.2 g
NaHCO 3
7 g
DSP-2082 g
DSP-208
Na2CO3 4.65 g
Na 2 CO 3
NaHCO3 1.8 g
NaHCO 3
8K-음이온성10.5 g
8K-anionic
8-K 비이온성 계면활성제의 구조는 다음과 같다:The structure of the 8-K nonionic surfactant is as follows:
DSP-208 비이온성 계면활성제의 구조는 다음과 같다:The structure of the DSP-208 nonionic surfactant is as follows:
8-K 음이온성 계면활성제의 구조는 다음과 같다:The structure of the 8-K anionic surfactant is as follows:
비교예 1 및 2의 C.P.(담점) 테스트의 결과에서 보듯이, 상기 현상제 조성물의 농도가 1배 더 증가할때(즉, 10 배 농축액으로부터 20배 농축액으로), C.P.는 45 ℃로부터 34 ℃로 감소함을 알 수 있다. 비교예4 및 5에 있어서, 현상제 조성물의 농도가 1배 더 증가할때(즉 10배 농축액으로부터 20배 농축액으로), C.P.은 38 ℃로부터 27 ℃로 감소된다. 실시예 1의 C.P. 테스트의 결과에서 보듯이, 8K-음이온성 계면활성제가 사용되는 경우, 현상제 조성물의 농도가 30 배 농축액을 형성토록 향상됨에도, 현상제 조성물의 C.P.는 여전히 60 ℃ 이상임을 확인할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 현상제 조성물이 향상된 C.P.를 갖는다는 것이 확인된다.As can be seen from the results of the CP (cloud point) tests of Comparative Examples 1 and 2, when the concentration of the developer composition was increased one more time (i.e. from 10 times 20 to 20 times concentrated), the CP was 45 to 34 degrees Celsius. It can be seen that decreases. In Comparative Examples 4 and 5, when the concentration of the developer composition was increased one more time (i.e. from 10-fold concentrate to 20-fold concentrate), C.P. decreased from 38 ° C to 27 ° C. C.P. of Example 1 As can be seen from the test results, when an 8K-anionic surfactant is used, the C.P. of the developer composition is still 60 ° C. or more, even though the concentration of the developer composition is improved to form a 30-fold concentrate. Accordingly, it is confirmed that the developer composition according to the present invention has improved C.P.
〈착색된 포토레지스트 필름의 현상 테스트(Development test for Colored Photoresist Film)〉`` Development test for Colored Photoresist Film ''
착색된 포토레지스트 필름이 노출된 이후, 본 발명에 따른 현상제 조성물이 사용되어 패턴을 형성하였다. 착색된 포토레지스트 필름의 성분이 표 2에 나타나 있다.After the colored photoresist film was exposed, the developer composition according to the invention was used to form a pattern. The components of the colored photoresist film are shown in Table 2.
(25:25:50, GPC에 의하여 측정된 중량 평균 분자량은 30,000)Methacrylic acid / Methyl acrylate / Benzyl methacrylate copolymer
(25:25:50, weight average molecular weight measured by GPC is 30,000)
(Toagosei Co., Ltd.)Aronix M-400
(Toagosei Co., Ltd.)
Photoinitiator
(Ciba Specialty Chemicals)IRGACURE 369
(Ciba Specialty Chemicals)
(Chembridge International Corp)Chemcure-ITX
(Chembridge International Corp)
(PGMEA)Propylene Glycol Methyl Ether Acetate
(PGMEA)
(Dai Nippon Ink)CI Red Pigment 177 / CI Red Pigment 254
(Dai Nippon Ink)
착색된 포토레지스트 필림의 제조Preparation of Colored Photoresist Film
230 nm 블랙 매트릭스(black matrix) 패턴에 의하여 현상된 90 nm의 무알카라인(alkaline-free) 유리 기판상에, 혼합기를 통해서 상기 언급된 성분의 혼합에 의하여 준비된 용액이 코팅되고, 그 이후에 20 초 동안 340 rpm으로 스핀코팅된다(spin-coated). 최종적으로 균일하고 얇은 필름이 형성된다.On a 90 nm alkaline-free glass substrate developed by a 230 nm black matrix pattern, a solution prepared by mixing the above-mentioned components through a mixer is coated, followed by 20 seconds. Spin-coated at 340 rpm. Finally a uniform and thin film is formed.
90 ℃로 세팅된 깨끗한 오븐 내에, 상기 기판이 10 분동안 가열되어 2 ㎛ 두께의 포토레지스트 필름을 형성한다.In a clean oven set at 90 ° C., the substrate is heated for 10 minutes to form a 2 μm thick photoresist film.
그 다음에, 기판이 실온으로 냉각된 이후, 높은 압력의 수은 증기 램프가 이용된다. 90 ㎛ 너비의 선을 갖는 포토 마스크를 통하여, 상기 포토레지스트 필름이 100 mJ/cm2의 에너지 하에 노출된다.Then, after the substrate has cooled to room temperature, a high pressure mercury vapor lamp is used. The photoresist film is exposed under an energy of 100 mJ / cm 2 through a photo mask having a 90 μm wide line.
현상제 조성물의 제조Preparation of Developer Composition
표 1에서 보이는 것처럼 상기 현상제 조성물의 농축액은 초순수로 희석되어 농축액 중량의 구체적인 배율(표 1의 비고 열에서 보이는 것처럼)의 수용액을 얻는다. 예를 들어, 비교예 1에 따른 농축액 10 g의 경우는 초순수로 희석되어 농축액 중량의 10 배의 수용액을 얻는다. 즉, 90 g의 초순수가 비교예 1에 따른 10 g의 농축액에 첨가되어 100 g의 현상제 조성물을 얻는다. 그리고 나서, 상기 기판은 상기 언급된 현상제 조성물에 25 ℃에서 120 초 동안 담가지고 교반된다. 현상 이후, 상기 기판은 초순수로 세척되고 그 이후에 질소를 통하여 건조된다.As shown in Table 1, the concentrate of the developer composition is diluted with ultrapure water to obtain an aqueous solution of a specific magnification of the concentrate weight (as shown in the remarks column of Table 1). For example, in the case of 10 g of the concentrate according to Comparative Example 1, it is diluted with ultrapure water to obtain an aqueous solution 10 times the weight of the concentrate. That is, 90 g of ultrapure water is added to a 10 g concentrate according to Comparative Example 1 to obtain 100 g of developer composition. Then, the substrate is soaked in the developer composition mentioned above for 25 seconds at 25 ℃. After development, the substrate is washed with ultrapure water and thereafter dried through nitrogen.
건조된 패턴은 오븐에서 220 ℃로 40분 동안 하드 베이크(hard bake)가 진행된다. The dried pattern is subjected to a hard bake at 220 ° C. for 40 minutes in an oven.
하드 베이크된 포토레지스트 필름은 그 이후에 스캐닝 일렉트론 마이크로스코프(Scanning Electron Microscope(SEM))을 통하여 미노출된 영역 필름의 잔여도가 분석되고, 얻어진 결과가 표 3에 나타나 있다. The hard baked photoresist film was then analyzed for residuals of the unexposed area film through a Scanning Electron Microscope (SEM) and the results obtained are shown in Table 3.
상기 결과의 관점에서, 본 발명에 따른 현상제 조성물은 스컴을 최소화할 수 있고, 우수한 현상 효율을 보이는 것을 확인할 수 있다.In view of the above results, it can be confirmed that the developer composition according to the present invention can minimize scum and exhibit excellent developing efficiency.
본 발명이 바람직한 구체예와 관련하여 설명되었지만, 다른 가능한 변형이나 변경이 이하 청구될 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있음이 이해되어야한다.While the present invention has been described in connection with preferred embodiments, it is to be understood that other possible variations or modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as hereinafter claimed.
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