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KR20100058511A - 투명한 폴리아미드 엘라스토머 - Google Patents

투명한 폴리아미드 엘라스토머 Download PDF

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KR20100058511A
KR20100058511A KR1020107004268A KR20107004268A KR20100058511A KR 20100058511 A KR20100058511 A KR 20100058511A KR 1020107004268 A KR1020107004268 A KR 1020107004268A KR 20107004268 A KR20107004268 A KR 20107004268A KR 20100058511 A KR20100058511 A KR 20100058511A
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KR
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aliphatic
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하인쯔 호프
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이엠에스-패턴트 에이지
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Publication date
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Abstract

본원은 하기 일반 구조식 (1)의 투명한 폴리아미드 엘라스토머의 바람직한 적용을 제공한다:
[구조식 1]
Figure pct00006

상기 식에서,
R1은 폴리아미드 세그먼트이며,
a) 10 내지 100 몰%의 알킬-치환된 비스(아미노사이클로헥실)메탄 및/또는 비스(아미노사이클로헥실)프로판 및
0 내지 90 몰%의 기타 사이클로지방족 C6-C36 디아민 및/또는 지방족 C2-C36 디아민 및/또는 방향족 C6-C36 디아민(상기 농도 수치는 폴리아미드 세그먼트 내의 디아민의 총 량을 기준으로 함)으로부터 제조되고;
b) 지방족 C4-C36 디카르복시산 및/또는 사이클로지방족 C8-C36 디카르복시산 및/또는 방향족 C8-C36 디카르복시산으로부터 제조되며; 및
c) 선택적으로 락탐 및/또는 아미노카르복시산 C6-C12로부터 제조되며,
R2는 선형 또는 분지형 C2-C5-폴리옥시알킬렌, 폴리올레핀, 수-평균 몰질량이 200 내지 3000 g/mol인 폴리실록산, 선형 또는 분지형이고, 치환되거나 치환되지 않은 C2-C36-알킬렌, C6-C36-사이클로알킬렌, C6-C20-아릴, 폴리카프로락톤, 지방족 또는 사이클로지방족 디카르복시산 및 디올을 주성분으로 하는 폴리에스테르, 지방족 폴리카르보네이트 및 상기 성분들의 공중합체 또는 혼합물로 이루어진, 2가 라디칼 군으로부터 선택되며:
X1 및 X2가 서로 독립적으로, 아미드 (CONH) 또는 에스테르(COO) 결합이다.

Description

투명한 폴리아미드 엘라스토머{TRANSPARENT POLYAMIDE ELASTOMERS}
본 발명은, 폴리아미드 세그먼트(segment) 및 추가적 세그먼트를 포함하는 투명한 폴리아미드 엘라스토머 및 그의 응용에 관한 것으로, 상기 추가적 세그먼트는 에테르 세그먼트, 에스테르 세그먼트, 폴리에스테르 세그먼트 및/또는 폴리에테르에스테르 세그먼트의 형태를 가지는 것이 특히 바람직하다.
폴리아미드 및 추가적 세그먼트로 이루어진 공중합체, 예를 들면, 디올, 폴리에스테르, 에테르 등과 같은 형태를 가지는 공중합체, 특히 폴리에스테르아미드, 폴리에테르에스테르아미드 또는 폴리에테르아미드가 산업적으로 널리 이용된다.
예로서, 상기 유형의 일부 계(system)들이 참조 특허 문헌에 의하여 기술될 것이다.
EP　0　163　902　A1는 안티모니 옥사이드(antimony oxide)를 이용하는, 폴리에테르에스테르아미드를 제조하는 방법에 대하여 기술하고 있다. 언급된 폴리아미드 세그먼트는 반결정질(semi-crystalline) 지방족 PA 계(예: PA12 또는 PA66) 외에도, PACM6 및 PACM12를 포함한다.
DE　101　95　908는 고분자량 열가소성물질(폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트)을 압출기 내에서 특정 첨가제와 혼합시키는 것에 관한 것으로, 상기 첨가제는 고분자 간의 교환 반응을 촉진시킨다. DE　101　95　908의 목적은, 특정의 리사이클링(recycling) 요건을 만족시키기 위하여, 매우 상이한 열가소성물질 간에 있어서 상용화제(compatibilizer)로 작용하는 블록 공중합체를 저농도로 생산하기 위한 것에 지나지 않는다. 폴리아미드 엘라스토머의 구체적인 제조에 대해서는 기술하고 있지 않다.
EP　1　783　157　A1는, 폴리에테르디올 및 폴리아미드디카르복시산 외에도 트리올의 사용을 요하는, 폴리에테르에스테르아미드의 제조방법에 대하여 기술하고 있다. 블록 공중합체의 투명도에 관해서는 언급된 바가 전혀 없다.
다수의 응용 분야에 있어서, 가시광 영역에서 높은 투명도를 가지는 재료가 요구된다.
이와 관련하여, 예를 들면, EP　0　303　489　A1은, 높은 투명도와 낮은 헤이즈(haze)를 가지는 폴리에테르에스테르아미드를 주성분으로 하는, 정전기 방지 성형 조성물(molding composition)에 대해서 기술하고 있다. 사용된 상기 에스테르 단편 또는 폴리에스테르 단편은, 그 밖에도 폴리에테르디올 및 특정의 방향족 디올을 포함한다. 예를 들면, 폴리아미드 부분은 전적으로 PA6에 의하여 형성된다.
EP　0　221　188　A1는 PA6 및 테트라메틸렌 글리콜과 네오펜틸 글리콜의 공중합체를 주성분으로 하는 폴리에테르에스테르아미드에 대하여 기술하고 있으며, 상기 폴리에테르에스테르아미드는 높은 투명도를 가진다. 투과율이 언급되어 있지 않지만, 두께가 1mm인 시험 표본에 대해 헤이즈를 측정한 결과 75% 이하였다. 이러한 매우 높은 수치, 및 양호한 결정화(crystallization) 성질을 갖는 폴리아미드 세그먼트가 사용되었다는 사실로부터, 상기 성형 조성물에 의해서는 높은 투명도를 가지는 성형재(molding)가 달성될 수 없음을 알 수 있다.
EP　0　313　861　A1는 다양한 폴리아미드 세그먼트 및 폴리옥시알킬렌디아민을 주성분으로 하는 폴리에테르아미드에 대하여 기술한 것으로, 상기 폴리에테르아미드는 실제적으로 에스테르 결합계(ester bonding system)을 함유하지 않으면서, 투명하다. 그러나, 객관적으로 평가될 수 있는 투명도 데이터를 기재하고 있지는 않다. 하기 PA 계가 실시예에 언급되어 있다: PACMI, BACI, 6I.
DE　24　05　646　C3는, MXD6 세그먼트와 폴리에테르 세그먼트로 구성된, 폴리에테르-폴리아미드 블록 공중합체에 대하여 기술하고 있다. 상기 블록 공중합제는 특히 높은 투명도를 갖는다.
또한, US　2005/0165210　A1는, 경질 PA 블록 내에, 결정도를 저하시키는 단량체를 함유함으로써 성형재의 투명도를 증가시키는, 폴리에테르아미드 블록 공중합체에 대하여 기술하고 있다. 상기 단량체는 예를 들면, 사이클로지방족 디아민(예: PACM, IPD) 또는 락탐일 수 있다. 폴리아미드 세그먼트 내의 결정질 부분은 폴리아미드-형성 단량체(polyamide-forming monomer)를 기준으로, 55% 이상, 바람직하게는 70% 이상을 차지한다. 560　nm에서, 100×100×2　mm 치수의 플라그에 대하여 측정된 투과율은 77% 및 78%이었다. 대응하는 헤이즈 값은 12% 및 13%이었다.
EP　1　314　750　A1은 아미노카르복시산 및/또는 락탐과 특정의 폴리에테르디아민(ABA 3-블록 폴리에테르디아민)을 주성분으로 하는, 반결정질 폴리아미드 세그먼트로부터 제조되는 폴리에테르아미드에 관한 것이다. 두께 1mm 플라그에 대하여 측정된 헤이즈 값은 11% 내지 46%이었다. 투과율은 개시되어 있지 않다.
마지막으로, US　5,280,089는 폴리에테르에스테르아미드의 2-단계 제조방법에 관하여 기술하고 있으며, 먼저 락탐 및 폴리옥시알킬렌 글리콜이 서로 반응하고, 디카르복시산이 첨가된 뒤, 축합반응이 일어난다. 개시된 생성물은 투명하지만, 정량적(quantitative) 자료가 제공되어 있지 않다.
WO　2007/074086는 가교성 열가소성 폴리아미드 성형 조성물에 대하여 개시하고 있다. 이러한 폴리아미드는, 비결정질 또는 마이크로결정질 폴리아미드와, 이들의 공중합체 및 이들 혼합물의 공중합체, 및 반결정질 폴리아미드를 갖는 폴리아미드로 구성된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. WO　2007/074086의 폴리아미드 성형 조성물은, 가교(crosslinking) 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하며, 이러한 첨가제는 고에너지 방사선에 노출될 때, 상기 폴리아미드 성형 조성물로부터 성형되는 성형재를 생성한다. 상기 성형재의 Tg 값은 140℃ 보다 높으며, 180℃ 보다 높은 온도에서, 성형의 치수 안정성은 90% 이상이다. 상기 폴리아미드는 필수적으로 선형 구조를 가지며, 단량체들은 올레핀 C=C 결합을 가지지 않는다. WO　2007/074086은 폴리아미드 성형 조성물로부터 제조되는, 대응하는 가교 폴리아미드 성형재, 및 상기 가교된 폴리아미드 성형재를 제조하기 위한 상기 폴리아미드 성형 조성물의 용도를 포함한다. US 2004/013862, EP　1369447, EP　1712581, 및 EP　1788025의 명세서에는 투명도의 정도의 차이는 있으나, 동일한 일반 유형의 폴리아미드에 대하여 기술하고 있다. 경질 폴리아미드 세그먼트 외에도 기타 세그먼트를 포함할 수 있는 엘라스토머는 상기 문헌 어디에도 언급되어 있지 않으며, 자명하게 도출해 낼 수 있는 사항도 아니다.
발명의 요약
본 발명은 상기 문제점들을 해소함으로써 특히, 개선된 폴리아미드 공중합체 또는 폴리아미드 엘라스토머를 제공한다. 본 발명의 특징은, 특히 높은 투명도를 가진다는 데에 있다. 상기 문제점은, 폴리아미드 세그먼트 내에 디아민을 알킬-치환된 비스(아미노사이클로헥실)메탄의 최소 10 몰% 비율로 포함하는 폴리아미드 엘라스토머에 의하여 해소되었다. 구체적으로, 하기 일반 구조식 (1) 유형의 엘라스토머로 이루어지거나 또는 이를 적어도 실질적 부분으로 포함하는, 폴리아미드 엘라스토머, 또는 보다 일반적으로는, 폴리아미드 성형 조성물이 예상 밖으로 양호한 투명도를 보였다.
[구조식 1]
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은 폴리아미드 세그먼트로서,
a) 10 내지 100 몰%의 알킬-치환된 비스(아미노사이클로헥실)메탄 및/또는 비스(아미노사이클로헥실)프로판, 및
0 내지 90 몰%의 기타 사이클로지방족 C6-C36 디아민 및/또는 지방족 C2-C36 디아민 및/또는 방향족 C6-C36 디아민(이때, 상기 농도 테이터는 폴리아미드 세그먼트 내의 디아민의 총 량을 기준으로 한 것임)으로부터 제조되거나;
b) 지방족 C4-C36 디카르복시산 및/또는 사이클로지방족 C8-C36 디카르복시산 및/또는 방향족 C8-C36 디카르복시산으로부터 제조되거나; 또는
c) 적절하다면, 락톤 및/또는 아미노카르복시산 C6-C12로부터 제조되며,
R2는 C2-C5-(바람직하게는 C2-C4)-폴리옥시알킬렌, 폴리올레핀, 수-평균 몰질량이 200 내지 3000 g/mol(바람직하게는 300 내지 2500 g/mol)인 폴리실록산, 선형 또는 분지형이고, 치환되거나 치환되지 않은 C2-C36-알킬렌, C6-C36-사이클로알킬렌, C6-C20-아릴, 폴리카프로락톤, 지방족 또는 사이클로지방족 디카르복시산 및 디올을 주성분으로 하는 폴리에스테르, 지방족 폴리카르보네이트 및 상기 성분들의 공중합체 또는 혼합물로 구성되는 2가 잔기의 군으로부터 선택되는 연질-세그먼트 유닛이며: 그리고
X1 및 X2는 서로 독립적으로, 아미드 연결계/결합계(CONH) 또는 에스테르 연결계/결합계(COO)이다.
X1은 통상적으로 X2와 동일하나, 기본적으로 두 성분은 상이할 수 있으며, 이러한 예로서는 카르복시-종결형 폴리아미드 유닛을 아민-종결형 폴리에테르 유닛 및 하이드록시-종결형 폴리에스테르와 조합하거나, 또는 에스테르 유닛과 각각 동시에 조합시키는 경우를 들 수 있다. 엘라스토머는 폴리에스테르아미드, 폴리에테르아미드 또는 폴리에테르에스테르아미드가 바람직하다.
상기 구조식(1)의 구조에 있어서, R1이 폴리아미드 세그먼트인 경우, 원칙적으로 좌측편에 위치한 폴리아미드 세그먼트 R1은, 좌측 및 우측편에 배열된 2개의 카르복시기를 포함한다는 점이 강조되어야 한다. 또 다른 중요한 점은, X1 및 X2가 (COO)이고, R2가 C2-C35-알킬렌 또는 폴리에스터로 주어진 경우, 통상적으로 비결정질 연질 세그먼트인 괄호 내의 우측 부위에 있어서 상기 연질 세그먼트는, 즉 C2-C36 알킬렌디올 또는 폴리에스테르디올, 예를 들면 본원에서 하기에서 언급하는 프리폴(Pripol) 2033 또는 프리플라스트(Priplast) 31967 물질인 것으로 이해된다(따라서, 전체 계는 폴리에스테르아미드임). 유사하게, X1 및 X2가 (CONH)이고, 예를 들어, R2가 C2-C4-폴리옥시알킬렌으로 주어진 경우, 상기 연질 세그먼트는 즉 C2-C4 폴리옥시알킬렌디아민, 예를 들면 본원의 하기에서 언급하는 엘라스타민 RP-409 물질이다(따라서, 전체 계는 폴리에스테르아미드임).
본 발명의 필수적인 한 측면에 있어서, 제안된 엘라스토머 구조는 양호한(높은) 신축성 및 매우 양호한 강도(내충격성, 노치(notched) 내충격성)를 가지므로, 고급사양(high-specificaton)의 광학 적용 분야에 적합한, 예상 외로 고급 사양인 투명한 물질의 조합체를 제공한다. 본 발명의 목적을 위하여, 상기 높은 신축성이라 함은 통상적으로 50 내지 1500 Mpa, 바람직하게는 100 내지 1000 Mpa, 특히 바람직하게는 100 내지 500 Mpa의 인장 탄성률을 의미한다(측정 방법은 하기에서 전술한다). 본 발명의 목적을 위하여, 상기 매우 양호한 강도라 함은 통상적으로 실온 및 -30℃에서 25 KJ/m2 이상 또는 "균열이 전혀 없음(no fracture)"의 내충격성을 의미하며, 및/또는 실온 및 -30℃에서 15 KJ/m2 이상, 또는 25 KJ/m2 이상 또는 "균열이 전혀 없음"의 노치(notch) 내충격성을 의미한다(측정 방법은 하기에서 전술한다).
본 발명의 폴리아미드 엘라스토머는, 폴리아미드 유닛 및 연질-세그먼트 유닛, 예를 들면 폴리에테르 유닛 및/또는 폴리에스테르 유닛을 함유하며, 반응성 말단기를 제공하는 유닛의 중축합 반응에 의하여 제조된다. 여기서 폴리아미드 유닛은 카르복시-종결형 또는 아민-종결형 유닛일 수 있다. 구조의 기능기로서, 연질 세그먼트는 아민-종결형, 카르복시-종결형, 또는 하이드록시-종결형 유닛이다. 바람직한 연질-세그먼트 유닛은 에스테르 유닛 또는 폴리에스테르 유닛 및 폴리에테르 유닛이다. 상기 에스테르 유닛 또는 폴리에스테르 유닛은 카르복시- 또는 하이드록시-종결형 유닛인 반면, 폴리에테르 유닛은 카르복시 말단기 또는 아미노 말단기를 포함한다. 생성 가능한 조합체는 바람직한 연질-세그먼트로부터 제조된다.
(1) 폴리아미드 유닛은 카르복시-종결형이며, 에스테르 유닛 또는 폴리에스테르 유닛은 하이드록시-종결형이다. 따라서, 생성된 공중합체는 폴리에스테르아미드이다.
(2) 폴리아미드 유닛은 카르복시-종결형이며, 폴리에테르 유닛은 아민-종결형이다. 따라서, 생성된 공중합체는 폴리에테르아미드이다.
(3) 폴리아미드 유닛은 아민-종결형이며, 폴리에테르 유닛은 카르복시-종결형이다. 따라서, 생성된 공중합체는 폴리에테르아미드이다.
(4) 폴리아미드 유닛은 카르복시-종결형이며, 폴리에테르 유닛은 하이드록시-종결형이다. 따라서, 생성된 공중합체는 폴리에테르에스테르아미드이다.
(5) 폴리아미드 유닛은 카르복시-종결형이며, 폴리에테르 유닛은 아미노-종결형이며, 폴리에스테르 유닛 또는 에스테르 유닛은 하이드록시-종결형이다. 따라서, 생성된 공중합체는 폴리에테르에스테르아미드이다.
(6) 폴리아미드 유닛은 아민-종결형이며, 폴리에테르 유닛 및 폴리에스테르 유닛은 카르복시-종결형이다. 따라서, 생성된 공중합체는 폴리에테르에스테르아미드이다.
X1 및 X2가 모두 (COO)인 경우, 잔기 R2는 선형 또는 분지형이고, 치환되거나 치환되지 않은 C2-C36-알킬렌, C6-C36-사이클로알킬렌, C6-C20-아릴, 폴리카프로락톤, 지방족 또는 사이클로지방족 디카르복시산을 주성분으로 하는 폴리에스테르 및 디올, 지방족 폴리카르보네이트, C2-C4-폴리옥시-알킬렌, 또는 상기 성분들의 공중합체 또는 혼합물인 것이 바람직하다.
또 다른 바람직한 조합체는, X1 및 X2가 모두 (CONH)인 경우, 잔기 R2는 C2-C4-폴리옥시알킬렌, 폴리올레핀, 수-평균 몰질량이 200 내지 3000 g/mol(바람직하게는 300 내지 2500 g/mol) 범위인 폴리실록산 또는 이들 성분의 공중합체 또는 혼합물인 것이 바람직하다.
바람직한 한 양태에 있어서, 20 몰% 이상, 바람직하게는 30 몰%이상, 특히 바람직하게는 40 몰%이상의 폴리아미드 세그먼트가 알킬-치환된 비스(아미노사이클로헥실)메탄 및/또는 알킬-치환된 비스(아미노사이클로헥실)프로판을 주성분으로 하며, 즉, 폴리아미드 세그먼트는 공중합 폴리아미드이거나, 실제 전적으로 알킬-치환된 비스(아미노사이클로헥실)메탄 또는 비스(아미노사이클로헥실)프로판 (호모- 또는 공중합 폴리아미드)을 주성분으로 한다. 바람직한 알킬 치환체는 선형 및/또는 분지형 C1-C6-이며, 바람직하게는 C1-C4-알킬기이며, 특히 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸이며, 특히 바람직하게는 메틸기이다. 특히 바람직한 한 양태에 있어서, MACM (비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄)은 알킬-치환된 비스(아미노사이클로헥실)메탄)로서 사용된다.
폴리아미드 세그먼트의 수-평균 몰질량은, 예를 들면, 500 내지 5000 g/몰, 바람직하게는 700 내지 4000 g/몰, 특히 바람직하게는 750 내지 3000 g/몰 정도의 과량 디카르복시산 또는 디아민에 의하여 조절되는 것이 바람직하다. 몰질량을 조절하기 위해서는, 폴리아미드 세그먼트의 구조에서 사용되는 디카르복시산 또는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 아래에서 구체적으로 기술한, 구조적으로 상이한 카르복시산 또는 디아민을 사용하는 것도 가능하다.
언급된 디카르복시산 또는 디아민 외에, 모노카르복시산 또는 모노아민 형태의 단일 기능성(monofunctional) 조절제를 폴리아미드 세그먼트의 혼합물 및/또는 폴리아미드 엘라스토머의 혼합물에 첨가하여, 몰질량 및 상대 점도 또는 유동성 또는 MVR을 조절할 수 있다. 조절제로서 적합한 지방족, 사이클로지방족 또는 방향족 모노카르복시산 또는 모노아민은, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 라우르산, 스테아르산, 2-에틸-헥산, 사이클로헥산, 벤조산, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, n-옥틸아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, 스테아릴아민, 사이클로헥실아민, 3-(사이클로헥실아미노)프로필아민, 메틸사이클로헥실아민, 디메틸사이클로헥실아민, 벤질아민, 2-페닐에틸-아민 등을 들 수 있다. 조절제는 개별적으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 또한, 조절제로서 기타 단일 기능성 화합물을 사용하는 것이 가능하며, 상기 단일 기능성 화합물은 아미노기 또는 산기, 예를 들면, 안하이드라이드, 이소시아네이트, 아실 할라이드 또는 에스테르와 반응할 수 있다. 사용되는 조절제의 양은 일반적으로 고분자 1 kg 당, 10 내지 200 mmol이다.
또 다른 양태에 있어서, 폴리아미드 엘라스토머는 연질-세그먼트 유닛, 예를 들면 에테르 단편 및/또는 에스테르 단편으로부터 유도되는, 비결정질 상을 하나 이상 가지는 것이 바람직하다. 바람직한 양태에 있어서, 상기 비결정질 상의 유리 전이 온도는 최대 20℃ 이다. 상기 투명한 폴리에스테르아미드 비결정질 상의 유리 전이 온도는 바람직하게 0℃이하이며, 특히 바람직하게는 -20℃ 이하이다. 상기 연질 세그먼트의 유리 전이 온도는 -70℃보다 높으며, 특히 바람직하게는 -60℃보다 높다.
본원에서 사용되는 용어, 투명한 폴리아미드 엘라스토머 또는 투명한 성형 조성물은, 폴리아미드 엘라스토머 또는 그로부터 형성된 성형 조성물(즉, 순수한 형태로서, 상기 언급된 본 발명의 성형 조성물의 추가적 구성 성분을 포함하지 않음)의 두께가 2 mm인 얇은 플라그 형태일 때, 광투과율이 70% 이상인, 폴리아미드 엘라스토머 또는 성형 조성물을 기술하고 있다. 여기서, 광투과율은, 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) UV/VIS 분광계(200 내지 800 nm 범위) 내의 70×2 mm 크기의 디스크 상에서 측정된 것이다. 투과율은 500 내지 700 nm 범위의 파장에 대한 것이다. 70×2 mm 디스크는 상기 목적을 위하여 제조된 것이며, 예를 들면, 알버그rburg) 사출 성형기 내, 연마된 주형(mold) 내에서 제작되었으며, 실린더의 온도는 200 내지 340℃이며, 주형 온도는 20 내지 140℃이다.
따라서, 폴리아미드 엘라스토머 및/또는 성형 조성물의 투과율은 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 85% 이상이다.
낮은 광학 사양의 구성 성분, 또는 반사 특성만이 고려된 (예를 들면, 장식 품목) 성분에 있어서는, 투명도가 낮고 헤이즈가 매우 미세할 수 있다.
또한, 폴리아미드 엘라스토머 및/또는 성형 조성물의 헤이즈는 최대 20%, 바람직하게는 최대 15%, 특히 바람직하게는 최대 10%이다(ASTM 1003, 층 두께 2　mm).
바람직한 제1 양태에 있어서, 폴리아미드 엘라스토머는, 1개 이상의 폴리에스테르아미드, 폴리에테르아미드 또는 폴리에테르에스테르아미드 또는 이들 중 단 하나만이, 40 내지 95 중량%를 차지하는 폴리아미드 단편(R1) 및 5 내지 60 중량%를 차지하는, 폴리에스테르 단편 및/또는 폴리에테르 단편(R2)으로 이루어져 있다는데 특징이 있다. 여기서, 폴리아미드 유닛 및 폴리에스테르 유닛 및/또는 폴리에테르 유닛은, 반복된 유닛으로서 폴리아미드 엘라스토머 내에서 무작위적으로, 교차적으로 또는 블록식으로 배열될 수 있다. 바람직한 제2 양태에 있어서, 폴리아미드 엘라스토머는 5 내지 85 중량%의 R1 및 15 내지 50 중량%의 R2로 구성된다. 상기 구조식 (1) 및 전술한 일반 조성물의 폴리아미드 엘라스토머는 20 내지 45 중량% 범위의 R2 단편을 가지는 것이 바람직하다.
그러나, 비결정질 또는 마이크로결정질 경질 폴리아미드 세그먼트를 포함하는 폴리아미드 엘라스토머를 제공하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 상기 폴리에스테르아미드, 폴리에테르아미드, 또는 폴리에테르에스테르아미드의 비결정질 또는 마이크로결정질 경질 폴리아미드 세그먼트의 수-평균 몰질량은 바람직하게는 500 내지 5000 g/몰, 바람직하게는 700 내지 4000 g/몰, 특히 바람직하게는 750 내지 3000 g/몰 범위이다.
마이크로결정질 경질 폴리아미드 세그먼트 또는 경질 공중합 폴리아미드 세그먼트가 각기 사용된 경우, 상기 경질 마이크로결정질 폴리아미드 세그먼트 및/또는 경질 공중합 폴리아미드 세그먼트의 용융 엔탈피(enthalpy of fustion)는 4 내지 40 J/g, 특히 4 내지 25 J/g이다(시차주사열계량법(DSC)의 의하여 측정됨). 마이크로결정질 경질 폴리아미드/공중합 폴리아미드 세그먼트의 구성 요소는 폴리아미드계를 포함하는 것이 바람직하며, 고분자 형태로 처리되고 추가적 구성 요소를 포함하지 않는 이러한 폴리아미드계는 투명한 성형재를 제공한다. 이는 미세 결정(crystallite)의 치수가 가시광선 파장 이하임을 의미한다. 마이크로결정질 경질 폴리아미드 세그먼트의 유리 전이 온도는 50℃보다 높고, 바람직하게는 80℃ 보다 높고, 특히 바람직하게는 100℃보다 높으며, 녹는점은 120℃ 이상, 바람직하게는 135℃ 이상, 특히 150℃ 이상이다. 이러한 수치들의 상한값에 관해서는, 녹는점은 바람직하게 최대 240℃를 초과하지 않으며, 경질 폴리아미드 세그먼트의 녹는점은 최대 220℃이며, 특히 최대 200℃이다. 경질 폴리아미드 세그먼트의 유리 전이 온도의 상한값은 최대 180℃인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 최대 150℃이며, 특히 최대 140℃이다.
마이크로결정질 경질 폴리아미드 세그먼트 및/또는 마이크로결정질 경질 공중합 폴리아미드 세그먼트는 알킬-치환된 비스(아미노사이클로헥실)메탄 또는 비스(아미노사이클로헥실)프로판을 주성분으로 하며, 적절하다면, 기타 사이클로지방족 디아민(예: PACM, IPD, BAC) 및/또는 지방족 C4-C18 디아민 및/또는 방향족 고리를 갖는 디아민(예: MXDA 또는 PXDA)을 주성분으로 한다.
구조에 MACM 및 10 내지 36개의 탄소원자를 가지는 지방족 디카르복시산이 포함된 경우, 기타 사이클로지방족 디아민은, 추가적인 치환기를 가지거나 가지지 않는 PACM 및/또는 IPD(이소포론디아민)인 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 MACM/PACM 유형의 공중합 폴리아미드이며, 각각의 경우, 10 내지 36개의 탄소 원자수를 가지는 지방족 디카르복시산, 예를 들면 MACM12/PACM12가 포함된다. 상기 PACM 농도는 바람직하게는 40 몰% 초과이며, 특히 50 몰% 초과이다.
MACM은 일반적으로 ISO의 명칭이 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄인 화합물을 의미하며, 상기 화합물은 3,3'-디메틸-4-4'-디아미노-디사이클로헥실메탄(라로민(Laromin) C260 (CAS No. 6864-37-5))으로 시판되고 있다. 용어 MACM에 뒤따르는 숫자는, 디아민 MACM과 중합된 지방족 선형 디카르복시산(예를 들면, C12는 DDS, 도데칸이산(Dodecanedioic acid))을 의미한다.
PACM은 ISO 명칭이 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄인 화합물을 의미하며, 상기 화합물은 4-4'-디아미노디사이클로헥실메탄(디시칸(Dicykan: CAS No. 1761-71-3)으로 시판되고 있다.
전술한 것의 대안으로서 또는 이에 추가하여, 상기 경질 폴리아미드 세그먼트는 비결정질 폴리아미드 및/또는 공중합 폴리아미드를 포함할 수 있으며, 이러한 경우, 용융 엔탈피는 4 J/g(시차주사열계량법(DSC)의 의하여 측정됨) 미만인 것이 바람직하다.
바람직한 한 양태에 있어서, 비결정질 경질 폴리아미드 세그먼트의 유리 전이 온도는 50℃보다 높으며, 바람직하게는 80℃보다 높으며, 특히 바람직하게는 100℃보다 높다.
또 다른 바람직한 양태에 있어서, 비결정질 경질 폴리아미드 세그먼트 및/또는 비결정질 경질 공중합 폴리아미드 세그먼트는 MACM, 지방족 및/또는 기타 사이클로지방족 디아민을 주성분으로 하는 데에 특징이 있으며, 비결정질 폴리아미드는, MACMI, MACMI/MACMT, MACMI/MACMT/12, MACMI/12, MACMT/12로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 이 경우 라우로락탐의 함량은 바람직하게 50 몰% 미만이며, 특히 35 몰% 미만이다. 상기 "I"는 이소프탈산을 의미한다.
또 다른 양태에 있어서, 경질 폴리아미드 세그먼트는, 10 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 방향족 디카르복시산 또는 6 내지 36개의 탄소 원자를 가지는 지방족 디카르복시산 또는 이러한 호모폴리아미드 및/또는 공중합 폴리아미드의 혼합물을 주성분으로 하며, 이 때 출발 물질은 락탐 및/또는 아미노카르복시산이 바람직하며, 상기 방향족 디카르복시산은 예를 들면 TPA(테레프탈산) 및/또는 IPA(이소프탈산)일 수 있다. 상기 경질 호모폴리아미드 세그먼트 및/또는 경질 공중합 폴리아미드 세그먼트는 6I/MACMI/MACMT, 6I/6T/MACMI, MACMI/MACM36, 락탐-함유 폴리아미드(예: 12/MACMI, 12/MACMT, 12/MACM6-18) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 기타 가능한 계는 MACM6-18, MACM6-18/PACM6-18, 또는 이들로부터 형성되는 혼합물이다.
상기 폴리아미드는 ISO　1874-1로 불린다. "I"는 이소프탈산을 의미하며, "T"는 테레프탈산이다.
또한, 경질 공중합 폴리아미드 세그먼트는 1개 이상의 디카르복시산, 알킬-치환된 비스(아미노사이클로헥실)메탄, 및 방향족 고리를 갖는 디아민을 주성분으로 하는 폴리아미드인 것이 가능하고 유리하며, 바람직하게는 MACM 및 MXD(메타-자일렌디아민)를 주성분으로 하며, 이때 디카르복시산은 방향족 및/또는 지방족일 수 있으며, 바람직한 예로는 MACMI/MXDI, MACMI/MXD6, 또는 MACMI/6I/MXDI, MACMI/6I/MXD6이 있다.
또 다른 바람직한 양태는, 20℃의 온도, m-크레졸 0.5 중량% 용액 중에서 측정된, 폴리아미드 엘라스토머의 용액 점도(ηrel)가 1.3 내지 3.0이며, 특히 바람직하게는 1.4 내지 2.5인 것에 특징이 있다. 더욱이, 폴리아미드 엘라스토머의 인장 탄성률은 1500 MPa 미만이 바람직하며, 바람직하게는 1000 MPa 미만, 더욱 바람직하게는 500 MPa 미만이다.
하기 출발 물질의 구조는 폴리아미드 엘라스토머에 관한 것이 바람직하며, 이러한 폴리아미드 엘라스토머는, 1개 이상의 폴리아미드와 1개 이상의 폴리에스테르 단편 및/또는 에스테르 단편 및/또는 폴리에테르 단편을 주성분으로 하는, 투명한 폴리에스테르아미드, 폴리에테르아미드 또는 폴리에테르에스테르이며, 이때 폴리아미드는 디카르복시산 및 알킬-치환된 비스(아미노사이클로헥실)메탄, 적절한 경우, 추가적 디아민, 및/또는 락탐 및/또는 아미노디카르복시산으로부터 제조될 수 있으며, 폴리에스테르 단편 및/또는 에스테르 단편은 디올 및 디카르복시산 및/또는 하이드록시카르복시산으로부터 형성될 수 있으며, 상기 폴리에스테르 단편은 폴리에테르디아민으로부터 형성될 수 있다.
(폴리아미드 단편 및 R2 단편, 즉, 예를 들면 폴리에스테르 단편에 사용되는 ) 디카르복시산:
1개 이상의 디카르복시산은, 지방족 C4-C44 이산(diacid). 사이클로지방족 C3-C36 이산, 방향족 이산(바람직하게는 TPA, IPA, NDA) 및 이들의 혼합물 또는 조합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 1개 이상의 디카르복시산은, 아디프산, 세바신산(sebacic acid), 도데칸이산, 테레프탈산, 이소프탈산, 사이클로헥산디카르복시산, 및 이들의 혼합물, 특히 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아젤레산, 세바신산, 운데칸이산, 도데칸이산, 브라질산(brassylic acid), 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 헵타데칸이산, 옥타데칸이산, 노나데칸이산, 에이코산이산(eicosanedioic acid), 저팬산(japanic acid), 사이클로헥산디카르복시산, 특히 시스- 및/또는 트랜스-사이클로헥산-1,3-디카르복시산(CHDA), 36 내지 44개의 탄소 원자를 가지는 다이머(dimer) 지방산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복시산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
(폴리아미드 단편에 사용되는) 디아민:
디아민은 분지형 또는 비분지형 지방족 C4-C18 디아민, 사이클로지방족 C8-C20 디아민, 방향족 고리를 갖는 디아민, 및 이들의 혼합물 또는 조합체로 각기 이루어진 군으로부터 선택된다. 선형 또는 분지형인 지방족 디아민의 예로는 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민(MPMD), 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민(OMDA), 1,9-노난디아민(NMDA), 2-메틸-1,8-옥탄디아민(MODA), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민(TMHMD), 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민(TMHMD), 5-메틸-1,9-노난디아민, 1,11-운데칸디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 및 1,18-옥타데칸디아민이 있다. 사용될 수 있는 사이클로지방족 디아민의 예로는, 사이클로헥산디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산(BAC), 이소프론디아민, 노보네인디아민, 노보네인디메틸아민, 비스(아미노메틸)노보네인, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(PACM), 2,2-(4,4'-디아미노디사이클로헥실)프로판(PACP) 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(PXDA)이 있다. 언급될 수 있는 방향지방족 디아민은 m-자일릴렌디아민(MXDA) 및 p-자일릴렌디아민(PXDA)이다. MACM 외에 바람직한 기타 디아민은 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 메틸옥탄디아민, 노난디아민, 데칸디아민, 도데칸디아민, m- 및/또는 p-자일렌디아민, PACM, 노보네인디아민 및 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산)이다.
락탐 또는 아미노카르복시산 (구성성분(c)):
락탐 또는 아미노카르복시산은 카프로락탐, 라우로락탐, 아미노카프론산, 아미노라우르산, 아미도운데칸산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 락탐은 각기 락탐 및 4, 6, 7, 8, 11, 또는 12개의 탄소 원자를 가지는 α,ω 유형의 아미노산이다. 이들은 각각 피롤리딘-2-온(4개의 탄소 원자), ε-카프로-락탐(6개의 탄소 원자), 에난토락탐(enantholactam)(7개의 탄소 원자), 카프릴로락탐(8개의 탄소 원자), 라우로락탐 (12개의 탄소 원자)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 락탐, 및 4-아미노-1-부탄산, 6-아미노-1-핵산, 7-아미노-햅탄산, 8-아미노-1-옥탄산, 11-아미노-1-운데칸산 및 12-아미노-1-도데칸산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 α,ω 유형의 아미노산이다.
디올(R2 제공):
디올은 지방족 C2-C36 디올, 사이클로지방족 C6-C36 디올, 방향족 고리를 갖는 C8-C36 디올, 에테르기를 갖는 디올, 폴리카프로락톤디올 또는 이들의 조합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 디올은 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산디메탄올, C36 다이머 지방산, 폴리옥시알킬렌디올(선형 또는 분지형 C2-C5-알킬렌 잔기)(특히, 몰질량이 200 내지 2000 g/mol임), 몰질량이 500 내지 3000 g/mol인 폴리카프로락톤디올(특히 바람직하게는 750 내지 2000 g/mol) 및 이들의 조합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
폴리에테르 세그먼트 (아미노- 또는 카르복시-종결형임, R2 제공)
폴리옥시에틸렌디아민, 폴리옥시에틸렌디카르복시산, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시프로필렌디카르복시산, 폴리옥시테트라메틸렌디아민, 수-평균 몰질량이 200 내지 2500 g/mol인 폴리옥시테트라메틸렌디카르복시산과 이들의 공중합체 또는 혼합물, 및 앞서 열거된 디올과의 공중합체.
전술한 바와 같이, 투명한 폴리아미드 엘라스토머는 바람직하게 폴리에테르아미드 또는 폴리에테르에스테르아미드 또는 폴리에스테르아미드이며, 특히 바람직하게는, MACM12, MACM18, MACM12/PACM12, MACM18/PACM18와 6,T, 9,T, 10,T 및/또는 12,T 유닛을 사용하는 공중합 폴리아미드 또는 이들의 혼합물 및/또는 조합체로부터 선택되는, 폴리아미드계를 주성분으로 한다.
바람직한 폴리에스테르 단편 및/또는 에스테르 단편:
투명한 폴리아미드 엘라스토머는, 폴리에스테르 단편 및/또는 에스테르 단편을 주성분으로 하는, 폴리에스테르아미드 또는 폴리아테르에스테르가 바람직하며, C36 디올 및/또는 아디프산 및/또는 세바신산 및/또는 C36 다이머 지방산 및/또는 테레프탈산으로 이루어진 폴리에스테르가 사용된다.
폴리아미드 엘라스토머는 1- 또는 2-단계 중축합 공정에 의하여 제조된다. 1-단계 공정에 있어서, 폴리아미드를 형성하는 성분은, 에스테르 또는 폴리에스테르 성분 및/또는 폴리에테르 성분과 함께 혼합되며, 이때, 가능한 개별 성분의 말단기는 등몰(equimolar) 비율로 사용하고, 원하는 점도에 이를 때까지, 180 내지 300℃ 범위의 온도에서 중축합 반응시킨다. 특히 폴리아미드 유닛과 관련하여, 특정의 블록 유형의 구조가 요구되거나, 락탐이 원료로서 부수적으로 사용되는 경우에, 2-단계 공정을 사용하는 것이 유리하다. 이러한 공정의 제1 단계에서 제공되는, 카르복시 말단기 또는 아미노 말단기를 갖는 폴리아미드 유닛은, 180 내지 320℃의 온도 및 10 내지 20 bar의 압력에서, 구성 성분 a), b) 및 c)로부터 제조되며, 그 후, 대기압 또는 감압(진공) 하의 온도 180 내지 280℃에서 연질-세그먼트 유닛과 중축합 반응하여 고분자량-공중합체를 생성한다. 하이드록시 말단기를 가지는 연질-세그먼트 유닛이 사용되는 경우, 반응을 촉진하기 위해서, 에스테르화 촉매, 예를 들며 유기 티타네이트(titanate) 또는 지르코네이트(zirconate)를 사용하는 것이 유리하다.
본 발명은 상기 이러한 유형의 폴리아미드 엘라스토머와 실질적 구성 요소와 적어도 동일한 것을 포함하는 성형 조성물로 이루어진 제품을 추가로 제공하며, 대응하는 반제품(semifinished), 예를 들면 펠렛(pellet) 등도 제공한다. 따라서, 예를 들면, 투명한(투명함의 정의는 전술한 바와 같음), 바람직하게는 헤이즈가 없고(haze-free), 전술한 폴리아미드 엘라스토머로 이루어진 영역 또는 층을 1개 이상 포함하는 제품도 제공한다.
즉, 이러한 제품은, 폴리아미드 엘라스토머로 이루어진 층의 두께가 2 mm인 경우, 500 내지 700 nm 범위의 파장에서의 투과율은 70%이며, 바람직하게는 85%를 초과하며, 및/또는 헤이즈가 최대 20%, 바람직하게는 최대 15%, 특히 바람직하게는 최대 10%이다.
제품의 다양한 양태로서는, 호일(foil), 프로파일(profile), 튜브(tube), 할로우 바디(hollow body) 또는 광학적 변이 필터 또는 광학 렌즈일 수 있으며, 안경 렌즈(ophthalmic lens)가 바람직하며, 특히, 추가적인 염료, 예를 들면, 포토크로믹 염료(photochromic dye)가 제공된 스펙트럼 여과 작용을 갖는 구성, 예를 들면 스펙타클 렌즈(spectacle lens), 선 렌즈(sun lens), 교정 렌즈, 또는 광학 필터가 바람직하며, 또는 광학적 신호처리용 스위칭 어셈블리(switching assembly for optical signal processing), 스키 고글, 바이저(visor), 보호안경, 포토 레코딩 시스템(photo recording system), 디스플레이, 광학 데이터 저장 시스템, 또는 건물 또는 차량의 창문의 형태 일 수 있으며, 또는 장식 요소 또는 구조 요소, 예를 들면 안경테, 장난감, 커버(cover), 특히 이동 전화 케이스, 전자 장치의 부품, 코팅, 특히 포장, 장식품, 운동 장비 또는 피복(바람직하게는 자동차 부문에서) 형태일 수 있다.
본 발명은 또한, 이러한 제품들을 제조하는 방법을 제공한다. 바람직하게는, 전술한 폴리아미드 엘라스토머이 압출 공정, 사출-성형 공정 또는 IMC(in-mold-coating) 공정에서 성형되는 것을 특징으로 한다.
종속항들은 기타 바람직한 양태를 기술한다.
본 발명의 실시 방법
본 발명을 설명하기 위하여 다수의 실시예들이 하기에 기재되어 있다. 본 실시예들은 폴리아미드 엘라스토머와 그로부터 형성된 성형 조성물 각각이 어떻게 제조되는지, 예를 들면 어떻게 처리되어 성형재를 생성하는 지를 나타낸 것이나, 본 실시예들은 첨부된 특허청구범위에서 보호받고자 하는 실질적 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는다.
본 발명의 6개의 실시예(IE1-IE6)와, 알킬-치환된 비스(아미노사이클로헥실)메탄 및/또는 비스(아미노사이클로헥실)프로판을 전혀 포함하지 않는 폴리아미드 형태로 된 비교예(CE1)를 합성하였으며, 생성된 물질의 성질을 관측하고 서로 비교하였다. 선행 기술에 비해 개선시키기 위하여, 직쇄형 MACM12 및 PACM12의 형태로된 비교예(CE2 및 CE3)도 관측하고, 분석하였다. 이로부터, 상기 물질들의 신축성 및 강도는 본 발명의 다수 응용 분야에 적용되기 매우 적합하지 않음을 보여준다.
하기 표는 물질의 구성 요소 및 나타난 성질을 대조한 것이다.
본 발명의 실시예 1 내지 6(IE1-IE6) 및 비교예 1 내지 3 (CE1-CE3)
Figure pct00002
Figure pct00003
본원에서 사용된 물질은 하기와 같다.
DDA - 도데칸산
MACM - 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄
PACM - 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄
Pripol 2033 - C36 디올(CAS No.147853-32-5)(제조사:Uniqema)
Priplast 3197 - 다이머 디올, 예를 들면, 프리폴 2033, 및 C36 다이머 지방산(제조사:Uniqema)으로부터 제조되는, 다이머 디올 다이머레이트올(CAS No. 177591-08-1)이다.
Tysor NPZ - 테트라(n-프로필) 지르코네이트(제조사:Dupont)
Elastomine RP-409 - 몰질량이 약 440 g/mol인 폴리옥시프로필렌디아민(제조사:Huntsman)이다.
엘라스토민 RP-2009는 몰질량이 약 1980 g/mol인 폴리옥시프로필렌디아민(제조사:Huntsman)이다.
출발 물질은 다음과 같이, 전술한 물질들을 교반 탱크 내에 초기 충전함으로써 제조하였다.
제1 단계에서, 경질 폴리아미드 세그먼트를 중축합하였다. 이를 위하여, 초기 충전된 폴리아미드-형성 모노머(MACM, 도데탄산 등) 및 소포제를 반응기에 첨가하고 질소에 의하여 불활화(inertized)시켰다. 그 후, 반응기를 270℃로 가열하고, 반응 혼합물을 질소 분위기 하(기압 탈기)의, 생성 온도(product temperature) 260℃에서 4시간 동안 교반하였다.
본 발명의 실시예 IE1 내지 IE3에 있어서, 카르복시-종결형 경질 폴리아미드 세그먼트를 제2 단계에서 디올 및/또는 하이드록시-종결형 폴리에스테르와 반응시켰다. 이를 위하여, 디올, 폴리에스테르 및 에스테르화 촉매로 구성된 혼합물을 경질 폴리아미드 세그먼트 용해물에 첨가하였다(온도: 230 내지 260℃)
본 발명의 실시예 IE4 내지 IE6에 있어서, 카르복시-종결형 경질 폴리아미드 세그먼트를 제2 단계에서 폴리에테르디아민과 반응시켰다. 이를 위하여, 미리 0.1℃으로 미리 가열된 폴리에테르디아민을, 적절하다면, 안정화제 및 축합 촉진제와 함께, 온도가 230 내지 260℃인 경질 폴리아미드 세그먼트 용해물에 첨가하였다.
그 후, 60분 이내에, 반응기 내의 압력을 200 mbar로 감소시켰다. 이러한 압력 하에서, 반응 혼합물을 30분 동안 교반한 뒤, 60분 이내에, 최종 압력이 20 mbar 미만이 될 때까지 압력을 낮추었다. 원하는 토크(torque)가 달성되자마자, 진공이 해체되고, 수조 내의 노즐을 통하여 방출되는 5 bar의 질소를 폴리머 용해액에 적용하였다. 배출된 스트랜드(strand)를 펠렛화(pelletize)시키고, 펠렛을 80℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
폴리아미드 세그먼트의 수-평균 몰질량은 하기 방정식에 의하여 결정하였다.
Figure pct00004
mR = 조절제의 양(g)
m = 폴리아미드-형성 모노머의 량(g)
mH2O = 생성된 물의 량(g)
MR = 조절제의 몰질량 (g/mol)
Mn = 이론적 블록 길이 (g/mol)
상대 점도(ηrel)는, 20℃의 온도, m-크레졸 0.5 중량% 강도(strength) 용액의 중에서, DIN　EN　ISO 307 따라 측정하였다.
유리 전이 온도(Tg), 녹는점(Tm) 및 용융 엔탈피(Hm)은 ISO 11357-1/2에 따라 측정하였다. 시차주사열계량법(DSC)에서 사용된 가열 속도는 20K/분이었다.
헤이즈 및 투과율은, ASTM D1003 (광원 C)에 따라 Haze-Gard Plus(제조사: Byk-Gardner)을 사용하여, 23℃에서, 70×2　mm 디스크 상에서 측정하였다.
인장 탄성률은, 1mm/분의 인장 시험 속도를 사용하여 ISO 527에 따라 측정하었으며, 끊어짐에 있어서의 극한 인장 강도(tensile strength) 및 인장 변형률(tensile strain)은, 23℃에서, 50mm/분의 인장 시험 속도 및 ISO 인장 표본, 표준(ISO/CD 3167, 유형 A1, 170×20/10×4　mm)을 이용하여, ISO 527에 따라 측정하였다.
내충격성 및 노치 내충격성(Charpy)은, 23℃에서, ISO 시험 표본, 표준(ISO/CD 3167, 유형 B1, 80×10×4　mm) 상에서, ISO 179에 따라 측정하였다.
아미노 말단기 농도 및 카르복시 말단기 농도는, 전위차 적정(potentiometric titration)에 의하여 측정되었다. 상기 아미노 말단기에 대하여, 50 내지 90℃에서, 0.2 내지 1.0 g의 폴리아미드 또는 폴리아미드 올리고머를 50 ml의 m-크레졸 및 25 ml의 이소프로판올로 구성된 혼합물에 용해시키고, 아미노카프론산을 첨가한 뒤에, 0.05 몰 과염소산 용액으로 적정하였다. COOH 말단기의 용해성 정도를 측정하기 위하여, 100℃에서, 측정할 0.2 내지 1.0 g의 표본을 벤질 알코올 또는 o-크레졸 및 벤질 알코올로 구성된 혼합물에 용해시키고, 벤조산을 첨가한 뒤에, 0.1 몰 테트라-n-부틸암모늄 하이드록사이드 용액으로 적정하였다.

Claims (35)

  1. 하기 구조식 (1)의 투명한 폴리아미드 엘라스토머:
    [구조식 1]
    Figure pct00005

    상기 식에서,
    R1은 폴리아미드 세그먼트로서,
    a) 10 내지 100 몰%의 알킬-치환된 비스(아미노사이클로헥실)메탄 및/또는 비스(아미노사이클로헥실)프로판, 및
    0 내지 90 몰%의 기타 사이클로지방족 C6-C36 디아민 및/또는 지방족 C2-C36 디아민 및/또는 방향족 C6-C36 디아민(이때, 상기 농도 수치는 폴리아미드 세그먼트 내의 디아민의 총 량을 기준으로 한 것임)으로부터 제조되거나;
    b) 지방족 C4-C36 디카르복시산 및/또는 사이클로지방족 C8-C36 디카르복시산 및/또는 방향족 C8-C36 디카르복시산으로부터 제조되거나; 또는
    c) 적절하다면, 락톤 및/또는 아미노카르복시산 C6-C12로부터 제조되며,
    R2는 선형 또는 분지형 C2-C5-폴리옥시알킬렌, 폴리올레핀, 수-평균 몰질량이 200 내지 3000 g/mol인 폴리실록산, 선형 또는 분지형이고, 치환되거나 치환되지 않은 C2-C36-알킬렌, C6-C36-사이클로알킬렌, C6-C20-아릴, 폴리카프로락톤, 지방족 또는 사이클로지방족 디카르복시산 및 디올을 기재로 하는 폴리에스테르, 지방족 폴리카르보네이트, 및 상기 성분들의 공중합체 또는 혼합물로 이루어진, 2가 잔기들의 군으로부터 선택되며, 또한
    X1 및 X2는 서로 독립적으로, 아미드 결합계(CONH) 또는 에스테르 결합계(COO)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1이 40 내지 95 중량%을 차지하고, R2가 5 내지 60 중량%을 차지하며, 바람직한 양으로서는, R1이 50 내지 85 중량%이고, R2가 15 내지 50 중량%인 폴리아미드 엘라스토머.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리아미드 세그먼트 R1의 20 몰% 이상, 바람직하게는 30 몰% 이상, 특히 바람직하게는 40 몰% 이상이 알킬-치환된 비스(아미노사이클로헥실)메탄을 기재로 하는 것인 폴리아미드 엘라스토머.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리아미드 세그먼트 R1이 전적으로 알킬-치환된 비스(아미노사이클로헥실)메탄을 기재로 하는 것인 폴리아미드 엘라스토머.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬-치환된 비스(아미노사이클로헥실)메탄이 비스(4-아미노-3-메틸-사이클로헥실)메탄(MACM)인 폴리아미드 엘라스토머.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 세그먼트 R1의 수-평균 몰질량이 500 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 700 내지 4000 g/mol, 특히 바람직하게는 750 내지 3000 g/mol인 폴리아미드 엘라스토머.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    X1=X2=(COO)이며, 잔기 R2가 선형 또는 분지형이고, 치환되거나 치환되지 않은 C2-C36-알킬렌, C6-C36-사이클로알킬렌, C6-C20-아릴, 폴리카프로락톤, 지방족 또는 사이클로지방족 디카르복시산 및 디올을 기재로 한 폴리에스테르, 지방족 폴리카르보네이트, C2-C4-폴리옥시알킬렌 또는 상기 성분들의 공중합체 또는 혼합물로 정의되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 엘라스토머.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    X1=X2=(CONH)이며, 잔기 R2가 C2-C4-폴리옥시알킬렌, 폴리올레핀, 수-평균 몰질량이 200 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 300 내지 2500 g/mol인 폴리실록산 또는 상기 성분들의 공중합체 또는 혼합물로 정의되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 엘라스토머.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    바람직하게 성분 R2를 함유하는 세그먼트로부터 유도되고, 그 유리 전이 온도가 최대 20℃, 바람직하게는 0℃ 이하, 특히 바람직하게는 -20℃ 이하인 비결정질 상(phase)인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 엘라스토머.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    투과율이 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 85% 초과인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 엘라스토머.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    헤이즈(haze)가 최대 20%, 바람직하게는 최대 15%, 특히 바람직하게는 최대 10%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 엘라스토머.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 세그먼트 R1, 및 성분 R2를 함유하는 세그먼트가 통계적(statistical), 교차적(alternating) 또는 블록식 배열을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 엘라스토머.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 세그먼트(R1)가 마이크로결정질 경질 폴리아미드 세그먼트이거나, 또는 경질 공중합 폴리아미드 세그먼트이고, 바람직하게는 용융 엔탈피가 4 내지 40 J/g, 특히 바람직하게는 4 내지 25 J/g이며, 및/또는 유리 전이 온도가 50℃보다 높으며, 바람직하게는 80℃보다 높으며, 특히 바람직하게는 100℃보다 높으며, 및/또는 녹는점이 120℃ 이상, 바람직하게는 135℃ 이상, 특히 150℃ 이상인 폴리아미드 엘라스토머.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1이 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄(MACM) 및 10 내지 36개의 탄소 원자를 가지는 1개 이상의 지방족 디카르복시산으로 이루어지며, 추가적으로 존재하는 기타 사이클로지방족 디아민은, 바람직하게는 치환체를 포함하거나 포함하지 않은, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(PACM) 및/또는 이소포론디아민(IPD)인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 엘라스토머.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1이, 10 내지 36개, 바람직하게는 12개의 탄소 원자를 가지는 지방족 디카르복시산과 함께, 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄(MACM) 및 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(PACM)으로 이루어지며, 상기 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(PACM)의 농도는 특히 바람직하게는 40 몰%를 초과하며, 특히 바람직하게는 55 몰%을 초과하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 엘라스토머.
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 세그머트 R1이 비결정질 경질 폴리아미드 세그먼트이거나, 또는 경질 공중합 폴리아미드 세그먼트이며, 용융 엔탈피가 4 J/g 이하이며, 및/또는 유리 전이 온도가 50℃ 이상이며, 바람직하게는 80℃보다 높으며, 특히 바람직하게는 100℃보다 높은 것을 특징으로 하는 폴리아미드 엘라스토머.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 폴리아미드 세그먼트 R1이 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄(MACM) 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 및/또는 지방족 C4-C36, 바람직하게는 C12인 디카르복시산 및/또는 사이클로지방족 C8-C36 디카르복시산을 기재로 하는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 엘라스토머.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 폴리아미드 세그먼트 R1이 MACMI, MACMI/MACMT, MACMI/MACMT/12, MACMI/12 또는 MACMT/12이며, 바람직하게는 라우로락탐의 함량이 50 몰% 미만이며, 특히 바람직하게는 35 몰% 미만인 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 엘라스토머.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 세그먼트 R1이, 10 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 방향족 디카르복시산 및/또는 6 내지 36개의 탄소 원자를 가지는 지방족 디카르복시산을 기재로 하는 경질 폴리아미드 세그먼트이거나, 또는 이러한 호모폴리아미드 및/또는 공중합 폴리아미드의 혼합물이며, 바람직하게는 폴리아미드가 6I/MACMI/MACMT; 6I/6T/MACMI; MACMI/MACM36; MACM6-18; MACM6-18/PACM6-18; 12/MACMI, 12/MACMT, 12/MACM6-18와 같은 락탐-함유 폴리아미드; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 엘라스토머.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 세그먼트 R1이, 1개 이상의 디카르복시산, 알킬-치환된 비스(아미노사이클로헥실)메탄, 및 방향족 고리를 갖는 디아민, 바람직하게는 MACM 및 MXD를 기재로 하는 경질 공중합 폴리아미드 세그먼트이며, 상기 디카르복시산은 방향족 및/또는 지방족일 수 있으며, 바람직하게는 MACMI/MXDI, MACMI/MXD6, 또는 MACMI/6I/MXDI, MACMI/6I/MXD6일 수 있는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 엘라스토머.
  21. 제1항 내지 제18항 중 어느 항에 있어서,
    20℃의 온도, m-크레졸 0.5 중량% 용액 중에서 측정된 용액의 점도(ηrel)가 1.3 내지 3.0, 특히 바람직하게는 1.4 내지 2.5이며, 및/또는 인장 탄성률이 1500 MPa 미만, 바람직하게는 1000 MPa 미만, 더욱 바람직하게는 500 MPa 미만인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 엘라스토머.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 세그먼트 R1 및/또는 R2의 디카르복시산이, 지방족 C4-C44 이산(diacid). 사이클로지방족 C8-C36 이산, 방향족 이산, 바람직하게는 TPA, IPA, NDA 및 이들의 혼합물, 및 각각의 조합체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 아디프산, 세바신산(sebacic acid), 도데칸이산, 테레프탈산, 이소프탈산, 사이클로헥산디카르복시산, 및 이들의 혼합물, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아젤레산(azelaic acid), 세바신산, 운데칸이산, 도데칸이산, 브라질산(brassylic acid), 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 헵타데칸이산, 옥타데칸이산, 노나데칸이산, 에이코산이산(eicosanedioic acid), 저팬산(japanic acid), 사이클로헥산디카르복시산, 36 내지 44개의 탄소 원자를 가지는 다이머(dimer) 지방산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복시산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 엘라스토머.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 세그먼트의 기타 디아민이, 분지형 또는 비분지형 지방족 C4-C18 디아민, 사이클로지방족 C8-C20 디아민, 방향족 고리를 갖는 디아민, 바람직하게는 MXDA, PXDA, 메틸펜탄디아민, 헥산디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 메틸옥탄디아민, 노난디아민, 데칸디아민, 도데칸디아민, PACM, 노보네인디아민(norbornanediamine), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 및 이들의 혼합물, 및 이들 각각의 조합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 엘라스토머.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 항에 있어서,
    구성 성분 (c)가 카프로락탐, 라우로락탐, 아미노카프로산, 아미노라우르산, 아미노운데칸산, 4, 6, 7, 8, 11, 또는 12개의 탄소 원자를 가지는 α,ω 유형의 아미노산, 예를 들면, 피롤리딘-2-온, ε-카프로락톤, 에난토락톤(enantolactone), 카프릴로락탐, 라우로락탐, 및 하기 α,ω 유형의 아미노산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 엘라스토머:
    1,4-아미노부탄산, 1,6-아미노헥산산, 1,7-아미노헵탄산, 1,8-아미노옥탄산, 1,11-아미노운데칸산 및 1,12-아미노도데칸산.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 항에 있어서,
    R2가 지방족 C2-C36 디올, 사이클로지방족 C6-C36 디올, 방향족 고리를 갖는 C8-C36 디올, 에테르기를 갖는 디올, 폴리카프로락톤디올 또는 이들의 조합체로부터 선택되는 디올, 및 특히 바람직하게는 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 사이클로헥산디메탄올, C36 다이머 지방산 디올, C2-C4 폴리옥시알킬렌디올(특히, 몰질량이 200 내지 2000 g/mol임), 폴리카프로락톤디올(몰질량이 500 내지 3000 g/mol, 특히 바람직하게는 750 내지 2000 g/mol임), 및 이들의 조합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 디올을 기재로 하는 것인 폴리아미드 엘라스토머.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 항에 있어서,
    R2가 폴리옥시에틸렌디아민, 폴리옥시에틸렌디카르복시산, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시프로필렌디카르복시산, 폴리옥시테트라메틸렌디아민, 수-평균 몰질량이 200 내지 2500 g/mol인 폴리옥시테트라메틸렌디카르복시산과 이들의 공중합체 또는 혼합물, 및 네오펜틸 글리콜과의 공중합된 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리에테르 세그먼트를 기재로 하는 것인 폴리아미드 엘라스토머.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 엘라스토머가 폴리에테르아미드, 폴리에스테르아미드 또는 폴리에테르에스테르아미드이고, 이들 각각은, MACM12, MACM18, MACM12/PACM12, MACM18/PACM18와 6T, 9T, 10T 및/또는 12T 유닛을 포함하는 공중합 폴리아미드 및 이들 각각의 혼합물 및/또는 조합체로부터 선택되는, 폴리아미드계를 기재로 하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 엘라스토머.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 엘라스토머가 폴리에테르아미드, 폴리에스테르아미드 또는 폴리에테르에스테르아미드이고, 이들 각각은 C36 디올 및/또는 아디프산 및/또는 세바신산 및/또는 C36 다이머 지방산 및/또는 테레프탈산으로부터 유도되는 폴리에스테르 단편 및/또는 에스테르 단편을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 엘라스토머.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 항에 있어서,
    염료 및/또는 첨가제를 더 포함하며, 상기 염료는 UV 또는 단파 VIS에 의하여 가역적으로 여기 될 수 있는(excitable) 포토크로믹 염료(Photochromic dye)일 수 있으며, 바람직하게, 상기 염료는 스피로옥사진(spriooxazine)을 기재로 하며, 및/또는 상기 첨가제는 UV 안정제, 열 안정제, 자유-라디칼 스케빈져(scavenger)와 같은 안정제 및/또는 처리 보조제, 가소제, 또는 추가적 고분자이며, 및/또는 바람직하게는, 광학적 성질, 예를 들면, 특히 굴절률(refractive index)에 영향을 미치는 기능성 첨가제(functional additive), 또는 이들의 조합체 또는 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 엘라스토머.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 항에 기재된 폴리아미드 엘라스토머로 이루어진 영역 또는 층을 1개 이상 가지는 투명한, 바람직하게는 헤이즈 없는(haze-free) 제품.
  31. 고급사양(high-specification) 광학 분야에 적용되는 전 항에 기재된 제품으로서,
    폴리아미드 엘라스토머로 이루어진 층의 두께가 2 mm일 때, 500 내지 700 mm 범위의 파장에 대하여, 제품의 투과율이 70%보다 높으며, 바람직하게는 85% 보다 높으며, 및/또는 제품의 헤이즈가 최대 20%, 바람직하게는 최대 15%, 특히 바람직하게는 최대 10%인 것을 특징으로 하는 제품.
  32. 제30항 또는 제31항에 있어서,
    상기 제품은 호일(foil), 프로파일, 튜브, 할로우 바디(hollow body) 또는 광학적 변이 필터(optically variable filter) 또는 광학 렌즈이며, 바람직하게는 안경 렌즈(ophthalmic lens)이며, 특히 바람직하게는 스펙트럼 필터 작용을 갖는 부품으로, 예를 들면 스펙타클 렌즈(spectacle lens), 선 렌즈(sun lens), 교정 렌즈, 또는 광학 필터의 형태 수 있으며, 또는 광학적 신호처리(optical signal processing)용 스위칭 어셈블리, 스키 고글, 바이저(visor), 보호 안경, 포토 레코딩 시스템(photo recording system), 디스플레이, 광학 데이터 저장 시스템, 또는 건물 또는 차량의 창의 형태 일 수 있으며, 또는 장식 부품 또는 구조적 부품으로서, 예를 들면 안경테, 장난감, 또는 커버, 특히 이동 전화 케이스, 전자 장치의 부품, 코팅, 특히 포장 코팅, 장식품 코팅, 운동 장비 코팅, 또는 바람직하게는 자동차 부분의 피복 코팅 형태일 수 있는 것을 특징으로 하는 제품.
  33. 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 기재된 제품의 제조 방법으로서,
    제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 엘라스토머가 압출 공정, 사출-성형 공정, 또는 IMC(in-mold-coating) 공정에서 성형됨으로써 제품이 생성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  34. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 엘라스토머의 제조방법으로서,
    단일 단계 공정에서, 폴리아미드-형성 성분이 에스테르 성분 또는 폴리에스테르 성분 및/또는 폴리에테르 성분과 함께 혼합되고, 상기 개별 성분의 말단기의 비율이 바람직하게는 등몰(equimolar)이며, 바람직하게는, 180 내지 300℃ 범위의 온도에서 원하는 점도에 이를 때까지, 축합 반응되는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 엘라스토머의 제조방법으로서,
    특히 폴리아미드 유닛과 관련하여, 블록식의 구조가 요구되거나, 또는 락탐이 원료로서 사용되는 경우의 2-단계 공정에 있어서,
    제1 단계는 카르복시 말단기 또는 아미노 말단기를 갖는 폴리아미드 유닛이, 바람직하게는 180 내지 320℃ 범위의 온도 및 바람직하게는 0 내지 20 bar의 압력에서, 성분 a), b) 및 c)로부터 제조됨으로써 개시되며, 그 후, 이들이 제2 단계에서, 대기압 또는 감압 하, 특히 진공에서, 바람직하게는, 180 내지 280℃ 범위의 온도에서, 연질-세그먼트 유닛과 중축합 반응함으로써 고분자량-공중합체를 생성하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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