KR20100025078A

KR20100025078A - 폴리올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법 및 이에의하여 제조된 메탈로센 담지 촉매를 이용하는 폴리올레핀중합방법

Info

Publication number: KR20100025078A
Application number: KR1020080083693A
Authority: KR
Inventors: 장호식; 한재혁; 오상준; 박준려
Original assignee: 삼성토탈 주식회사
Priority date: 2008-08-27
Filing date: 2008-08-27
Publication date: 2010-03-09
Also published as: KR101058282B1

Abstract

본 발명은 다공성 무기 지지체에 알킬알루미녹산과 메탈로센 화합물을 담지시켜 고활성의 폴리올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 메탈로센 담지 촉매를 이용한 폴리올레핀 중합방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기상 중합시, 반응열을 효과적으로 분산시킴으로써 과반응에 의한 시트(sheet) 형성을 방지하고, 미분체의 발생량을 줄임으로써 순환가스 흐름내 미분의 함량이 적고, 또한, 정전기 발생량을 줄임으로써 기상 반응을 안정적으로 제어할 수 있는 폴리올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 메탈로센 담지 촉매를 이용한 폴리올레핀 중합방법에 관한 것이다.

메탈로센, 메틸알루미녹산, 지지체, 반응열, 시트 형성 방지, 미분체, 폴리올레핀 중합용 촉매

Description

폴리올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 메탈로센 담지 촉매를 이용하는 폴리올레핀 중합방법{PREPARATION METHOD OF A CATALYST FOR POLYOLEFIN COPOLYMERIZATION AND METHOD FOR POLYMERIZING POLYOLEFIN USING A CATALYST PRODUCED BY THE SAME}

메탈로센은 실험식 L_nMQ_p로 표시될 수 있는데, 여기서 M은 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족의 금속이고; Q는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기 또 는 할로겐이며; p는 M의 원자가-2이고,　L은 금속 M과 결합한 리간드이다. 이 메탈로센 화합물을 조촉매인 알킬알루미녹산, 특히 메틸알루미녹산과 병용하여 올레핀 중합체와 공중합체를 제조한다.

상기 메탈로센 촉매는 유동층 반응기 또는 슬러리 반응기에서 사용되기 위해서는 적절한 지지체 위에 담지되어야 하며, 또한 메탈로센이 담지된 개개의 촉매 입자는 충분한 활성을 나타내어야 촉매 지지체 잔사로 인한 문제를 일으키지 않는다. 담지된 촉매의 활성은 담지된 메탈로센 성분의 양에 비례하게 된다. 그러나, 메탈로센 성분의 담지량은 담지체의 기계적 특성, 함께 담지된 알킬알루미녹산의 양과 형태, 그리고 중합 반응 형태에 따라 최적화되어야 하는데, 그 이유는 담지량이 적을 경우에는, 외부 촉매독에 대해 피독율이 높아 활성을 제대로 나타내지 못하여 촉매 및 담체 잔사로 인한 최종 제품의 물성이 저하되는 문제를 발생시키기 때문이고, 그 반대로 담지량이 과다할 경우에는, 입자 하나당 중합 반응에 의한 중합 반응열 및 중합체 생성 확장속도를 담체가 수용할 수 없게 되어, 국부적인 시트형성과 담체의 쪼개짐 현상으로 인한 미분의 증가를 가져오기 때문이다.

현재 개발되어 사용되고 있는 대표적인 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법은, 메탈로센 촉매를 메틸알루미녹산과 함께 실리카에 담지시키는 방법인데, 이 방법은 실리카의 히드록시기와 메틸알루미녹산을 반응하게 하여 실리카 표면에 메틸알루미녹산을 담지시키고, 담지된 메틸알루미녹산에 메탈로센 촉매를 담지되게 하는 방법이다. 메탈로센 촉매 성분은 메틸알루미녹산과 동시에 담지되거나, 메틸알루미녹산이 담지된 후에 추가적인 반응을 통하여 담지되기도 한다. 이러한 메탈로센 담지 촉매의 제조방법으로는, 탈수되지 않은 실리카에 트리메틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄과 같은 알킬알루미늄의 혼합물을 첨가한 다음, 메탈로센을 도입하는 방법(미국특허 제 4,937,217호 참조), 탈수되지 않은 실리카에 트리메틸알루미늄을 첨가한 다음, 메탈로센을 도입하여 건조하여 담지시키는 방법(미국특허 제4,912,075호, 제4,937,301호 및 제4,935,397호 참조), 물이 첨가된 실리카에 트리메틸알루미늄을 첨가하여 담지체 기공 내에서 알루미녹산을 생성시킨 후 메탈로센을 담지하는 방법(미국특허 제5,008,228호, 제5,086,025호 및 제5,147,949호 참조), 비활성 담지체인 실리카를 소성한 후 메탈로센과 활성화물질을 담지하는 방법(미국특허 제4,808,561호, 제4,897,455호 및 제4,701,432호 참조) 등이 알려져 있다. 또한 메탈로센과 알킬알루미늄을 섞은 후에 탈수하지 않은 실리카를 넣어 담지하는 방법(미국특허 제5,238,892호), 먼저 메탈로센과 알루미녹산의 혼합용액을 만들고, 여기에 다공성 담체를 첨가하여 얻어진 슬러리로부터 용매를 제거함으로써 전중합(pre-polymerization)에 적합한 촉매전구체를 제조하는 방법(미국특허 제5,240,894호) 및 미세기공 부피에 해당하는 메탈로센과 알루미녹산의 혼합용액만을 사용하는 방법(미국특허 제 6,090,740 및 미국특허 제 5,721,740) 등이 발표되었다.

그러나, 이러한 방법들에 의하여 메탈로센 담지 촉매를 제조하여 유동층 기상 중합 공정에 사용하면, 상기 메탈로센 촉매는 기존의 지글러 촉매와는 달리 반응 안정성이 크게 저하되는 현상이 나타나고 있다. 이러한 반응 안정성의 저하는 두 가지 현상으로 인한 것인데, 하나는 정전기의 증가 현상이고, 다른 하나는 미분 의 증가 현상인데, 상기 정전기의 증가는 촉매 입자 및 중합체가 반응기 벽면에 부착되는 현상을 심화시켜 이 부분에서의 제열 능력이 저하되고, 국부적인 온도 상승으로 과반응을 진행시켜 결국에는 용융된 시트를 형성하여 정상운전을 할 수 없는 상태에 이르게 만드는 것이고, 상기 미분의 증가는 유동층 상부의 확장부 경사면에서의 미분의 침착과 순환가스 라인으로의 비말동반 현상(entrainment)이 심화되어 순환 가스 라인의 열교환기와 압축기등에 미분체가 부착되어 시트를 형성하거나 제열 능력을 저하시키고, 결국에는 유동능력을 저하시켜 정상운전이 불가능하도록 만드는 요소로 작용하는 것이다. 상기 두 현상은 모두 메탈로센 담지 촉매가 전형적인 마그네슘 클로라이드 담지 지글러 나타 촉매와 다른 특성을 가지고 있기 때문이다.

대부분의 폴리에틸렌 중합용 지글러 촉매의 경우, 활성 금속종의 담지율은 3~7중량%인데, 금속종이 티타늄인 경우는 0.5~1.5mmol/g-촉매의 담지율을 가지고 있고, 메탈로센 담지 촉매의 경우는, 활성 금속종의 담지율이 0.1~0.5중량%의 범위이고, 금속종이 지르코늄인 경우는, 0.01~0.05mmol/g-촉매의 담지율을 가지고 있다. 따라서 몰 담지율은 적게는 10배, 많게는 150배 차이가 나게 된다. 이것은 메탈로센 담지 촉매가 g당 활성이 지글러 촉매와 동일 수준일 경우, 담지된 메탈로센 활성점 하나하나가 매우 높은 활성을 가지고 있다는 것이며, 이러한 상황은 담체내에서 중합 반응 진행시 발열 상황 및 중합체 성장 속도가 국부적으로 매우 가혹한 조건일 수 있다는 것을 알려 준다. 따라서 활성점의 담체내 분포가 편중되어있거나 활성점이 분포한 담체의 기공 구조가 발열 및 중합체 성장에 적합하지 못할 경우, 국부적 발열에 의한 용융 시트형성이나 담체의 쪼개짐에 의한 미분체의 증가를 가져올 가능성이 높은 것이다. 또한 메탈로센 촉매의 담체로 주로 사용되는 실리카는 지글러 촉매의 담체로 사용되는 마그네슘클로라이드 보다 대전율이 높아 기상 유동층 반응기에서 보다 많은 정전기를 발생시키며, 이러한 정전기 증가는 증가된 미분과 더불어 중합체의 반응기 벽면 부착을 심화시키게 된다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 미국특허 제5,629,253호 및 제6,201,076호의 경우, 슬러리 중합 반응기에 메탈로센 담지 촉매와 함께 대전방지제를 주입하여 반응기 파울링을 억제하는 방법을 개시하고 있고, 유럽 특허 EP 0 811 638 A2에는 기상 유동층 반응기에 대전방지제를 베드(bed) 무게 기준으로 10~2000중량부까지 사용하는 방법이, 미국특허 제6,562,924호에는 담지 촉매 제조시 담체를 대전방지제 150중량부로 전처리하고, 중합 반응기에 주입되는 올레핀 기준으로 동일 대전방지제를 50중량부를 주입하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 미국 특허 제5,283,278호에는 메탈로센 담지 촉매를 예비중합하는 단계에서 혼합 대전방지제를 사용하는 방법이 나타나 있고, 미국특허 제6,946,530호에서는 기상 유동층 반응기에 대전방지제를 20중량부 미만으로 하여 H₂O₂ 10중량부와 함께 사용하여 정전기를 활성의 감소없이 줄일 수 있음을 확인하였다.

그러나 상기 대전방지제의 사용에 있어서, 대전방지제의 과다한 사용은 촉매의 전체적인 활성을 낮추는 부작용이 따르며, 소량 사용시 분산의 문제 때문에 원하는 효과를 달성하기 어려우며, 소량 주입을 위한 희석 사용시 희석제인 오일류나 하이드로카본이 계내에 축적되어 기상운전을 어렵게 하는 요인으로 작용하기도 한다. 또한 대전방지제는 반응기 내의 전체적인 대전 상태를 감소시키는 역할만을 수행하므로 촉매의 마이크로스코픽한 수준에서의 반응제어에는 큰 도움이 되지는 않는다. 따라서 기상 유동층 반응기의 안정적인 운전을 위해서는 촉매 수준에서 메탈로센 촉매 성분의 담지량과 담지 상태를 제어할 수 있는 기술이 필요하다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하여, 기상 중합시, 과반응에 의한 시트(sheet) 형성을 방지하고, 미분체의 발생량을 줄임으로써 순환가스 흐름내 미분의 함량이 적고, 또한, 정전기 발생량을 줄임으로써 기상 반응을 안정적으로 제어할 수 있는 폴리올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 메탈로센 담지 촉매를 이용하는 폴리올레핀 중합방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 폴리올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법은 하기의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다:

(1) 메탈로센 촉매성분을 알킬알루미녹산의 용액에 용해시키는 단계,

(2) 상기 (1)단계의 용액을 담체 슬러리에 첨가하고, 40~160℃에서 교반시켜 알킬알루미녹산과 메탈로센 촉매 성분을 담지시키는 단계,

(3) 상기 (2)단계에서의 담지 반응 후, 용액의 상등액을 따라낸 후, 얻어진 담지촉매를 -10~25℃에서 유기용매로 세척하는 단계,

(4)　상기 (3)단계의 세척된 촉매를 건조시킨 후 촉매 분말로서 회수하는 단계.

본 발명에 따른 폴리올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 (1)단계에서 사용되는 메탈로센 촉매 성분은, 그 종류에 특별히 제한은 없으나, 바람직한 예로서 하기 화학식(I)로 표시되는 구조를 갖는다.

(THI)₂R"MQ_p (I)

상기 화학식(I)에서, THI는 치환 또는 비치환된 테트라히드로인데닐 유도체이고, R"은 2개의 THI기의 사이에서 입체강성을 부여하는 구조적 가교이고; M은 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족으로부터 선택되는 전이금속이고; Q는 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기 또는 할로겐이며; p는 M의 원자가-2이다.

상기 화학식(I)의 메탈로센 촉매에 있어서, 2개의 THI 리간드는 동일하거나 상이할 수 있으나, 동일한 것이 바람직하다.

본 발명의 촉매의 리간드의 치환 패턴 및 넘버링은 하기에서 상세하게 설명된다.

THI가 치환되는 경우, 이는 THI상의 임의의 위치가 수소 원자 대신에 치환기를 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 따라서, 각각의 치환된 THI 리간드는 5원환상에 치환기를 갖거나, 6원환상에 치환기를 갖거나 또는 5원환 및 6원환 모두에 치환기를 가질 수도 있다.

본 발명의 명세서에서 상기 THI 리간드의 치환기 위치는 하기와 같은 표기 시스템에 의하여 1~7로 넘버링된다.

2개의 THI 리간드 중 제1의 THI 리간드와 제2의 THI 리간드에서의 치환을 구별하기 위하여, 제2의 THI 리간드는 상기와 동일한 시스템에 의하여 넘버링되지만, 1'∼7'로 넘버링된다. 이러한 유형의 촉매에서, 2개의 THI 리간드의 가교의 위치는 특별하게 한정되지는 않으며, 바람직하게는 1,1'-가교, 2,2'-가교 또는 1,2'-가교, 1,1'-가교가 가장 바람직하다.

2개의 THI 리간드상의 치환기(들)의 위치는 특별하게 한정되지 않으나, 적어도 하나의 THI 리간드는 2-위치 및/또는 4-위치(또는 2'-위치 및/또는 4'-위치)에서 치환되는 것이 바람직하다.

하나의 바람직한 구체예에서, 2개의 THI 리간드 모두는 치환될 수 있다. 이러한 경우, 2개의 THI 리간드 모두의 2-위치(2'-위치) 및/또는 4-위치(4'-위치)에서 치환기를 포함하는 것이 바람직하며, 2개의 THI 리간드 모두의 2-위치(2'-위치) 및 4-위치(4'-위치)에서 치환기를 포함하는 것이 가장 바람직하며, THI 고리에서의 기타의 위치는 치환되거나 비치환될 수 있다.

1,1'-가교를 갖는 특히 바람직한 메탈로센 촉매는 2; 4; 2,4; 2,2'; 4,4'; 2,4'; 2,4,2'; 2,4,4'; 및 2,4,2',4'의 치환 패턴을 지니며, 상기 표시된 위치만이 치환기를 포함한다. 여기에서, 2개의 THI 리간드의 기본적인 구조는 동일하기 때문에, 예를 들면 2,4' 및 4,2'의 치환 패턴은 동일한 THI 치환체 구조이다.

상기의 THI 리간드 상에 존재하는 치환기(들)의 종류는 특별히 한정되지는 않고, 상기 THI 리간드가 2 이상의 치환기를 포함하는 경우, 이러한 THI 리간드는 동일한 치환기 또는 상이한 치환기로 치환될 수 있다.

바람직하게는, 치환기는 독립적으로 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기, 알킬기, 알킬규소기, 알콕시기, 시클로알킬기, 아릴기 및 할로겐으로부터 선택된다. 이들의 예로는, 페닐(Ph), 벤질(Bz), 나프틸(Naph), 인데닐(Ind) 및 벤즈인데닐(BzInd), 메틸(Me), 에틸(Ethyl), n-프로필(n-Pr), i-프로필(i-Pr), n-부틸(n-Bu), t-부틸(t-Bu), 트리메틸규소기(Me₃Si), 알콕시(바람직하게는 R-O, 여기서 R은 C₁ _~20 알킬), 시클로알킬, 및 할로겐 등이 있다. THI의 2-위치에서의 가장 바람직한 치환기는 메틸기이다. THI의 4-위치에서의 가장 바람직한 치환기는 페닐, 나프틸 또는 벤즈인데닐이다.

바람직한 하나의 구체예에 있어서, THI 유도체 리간드의 예로는 2-Me,4-PhTHI; 2-Me,4-NaphTHI; 또는 2-Me,4,5-BzIndTHI 등이 있다.

상기 화학식(I)의 메탈로센 촉매 성분에서의 2개의 THI 고리 사이에 존재하는 가교인 R"의 유형은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 알킬리덴기, 알킬레닐기, 게르마늄기(예, 디알킬게르마늄기), 알킬규소기(예, 디알킬규소기), 실록산기(예, 디알킬실록산기), 알킬포스핀기 또는 아민기로부터 선택될 수 있으며, 에틸레닐 라디칼(-CH₂CH₂-) 또는 Me₂Si인 것이 가장 바람직하다.

상기 화학식(I)의 메탈로센 촉매 중의 금속 M은 원소 주기율표의 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족으로부터 선택되는 전이금속으로, 바람직하게는 Ti, Zr, Hf 및 V으로부터 선택된다.

상기 화학식(I)의 메탈로센 촉매 중의 Q는 바람직하게는 할로겐, 특히 Cl이다.

그리고, 통상적으로 상기 금속 M의 원자가는 4이므로, p는 2가 된다.

본 발명에 사용되는 가장 바람직한 메탈로센 촉매 성분은 다음과 같다:

Et(THI)₂ZrCl₂,

Me₂Si(THI)₂ZrCl₂,

Me₂Si(2-MeTHI)₂ZrCl₂,

Et(2-MeTHI)₂ZrCl₂,

Me₂Si(2-Me,4-PhTHI)₂ZrCl₂,

Et(2-Me,4-PhTHI)₂ZrCl₂

Me₂Si(2-Me,4-NaphTHI)₂ZrCl₂,

Et(2-Me,4-NaphTHI)₂ZrCl₂,

Me₂Si(2-Me,4,5-BzIndTHI)₂ZrCl₂,

Et(2-Me,4,5-BzIndTHI)₂ZrCl₂.

본 발명의 촉매계는 특별하게 한정되지는 않았지만, 전술한 바와 같은 메탈로센 촉매 성분을 1종 이상 포함할 수 있다. 또한, 추가의 촉매, 필요할 경우, 예컨대 본 발명에 의한 메탈로센 촉매 성분 이외에 기타 공지의 촉매 성분을 더 포함 할 수 있다.

본 발명에 사용되는 메탈로센 촉매 성분은 문헌 [W. Spalek ; A. Antberg, J. Rohrmann, A. Winter, B. Bachmann, P. Kiprof, J. Behm, 및 W. A. Hermann, Angew. Chem. Int. Eng. Ed. 1992, 31, 1347]의 방법에 의하여 생성되거나, mCAT GmBH(Geschuftfuhrer Dr Markus Ringwald Handelsregister Freiburgi HRB 381812)에서 상업적으로 판매되고 있는 것을 사용할 수 있다.

상기 (1)단계에서 사용되는 알킬알루미녹산은 직쇄 및/또는 시클릭 알킬알루미녹산 올리고머를 포함하며, 상기 알킬알루미녹산이 직쇄 알킬알루미녹산 올리고머인 경우, 화학식 R-(Al(R)-O)_n-AlR₂로 표시되고, 시클릭 알킬알루미녹산 올리고머인 경우에는, 화학식 (-Al(R)-O-)_m으로 표시되며, 여기에서 R은 C₁~C₈알킬기, 바람직하게는 메틸이고, n은 1~40, 바람직하게는 10~20이고, m은 3~40, 바람직하게는 3~20이다. 상기 알킬알루미녹산은 분자량 분포가 매우 넓은 올리고머들의 혼합물이며, 통상 평균 분자량은 약 800~1200이며, 주로 톨루엔 중에서 용액으로 유지되고, 그 구체예로서, Albemarle사에서 제조되는 10% 또는 30% 메틸알루미녹산 등이 있다.

상기 (1)단계의 결과물인 용액에 있어서 알킬알루미녹산의 농도는 5~30중량%이고, 메탈로센 촉매성분의 농도는 전이금속 원소(M)로서 계산하여 0.001~0.5중량%인 것이 바람직하고, 또한 알킬알루미녹산 중의 알루미늄과 메탈로센 촉매성분 중의 전이금속의 몰비가 알루미늄:전이금속이 1~600:1, 바람직하게는 150~600:1이 바 람직한데, 각 성분의 농도가 상기 범위를 벗어나면 활성이 저하되어 바람직하지 않다.

상기 용액은 용매로서 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 또는 지방족 고리 탄화수소를 포함한다.

본 발명에 따른 폴리올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 (2)단계에서 사용되는 담체는, 고체 미립상의 다공성, 바람직하게는 무기물질, 예를 들면 실리콘 및/또는 알루미늄 옥사이드이고, 가장 바람직하게는 구형입자, 예를 들면 분무건조방법에 의해 얻어지는 입자의 형태로 존재하고, OH기 또는 활성 수소 원자를 함유하는 다른 작용기를 가진 실리카가 가장 바람직하다.

상기 담체는 평균 입도가 10~250마이크론, 바람직하게는 평균 입도가 10~150마이크론이고, 미세기공　부피는 0.1~10㎖/g이고, 바람직하게는 0.5~3㎖/g이고, 상기 담체의 표면적은 5~1000㎡/g, 바람직하게는 50~600㎡/g이다.

상기 담체로서 실리카가 사용되는 경우, 적어도 일부의 활성 히드록시[OH]기를 가져야 하는데, 히드록시기 농도는 상기 실리카 1g당 0.7~1.6mmole/g인 것이 바람직한데, 0.7mmole 미만이면 알킬알루미녹산의 담지량이 감소하여 활성이 저하되어 바람직하지 않고, 1.6mmol을 초과하면 OH에 의하여 촉매성분이 비활성화되어 바람직하지 않다.

상기 실리카의 히드록시기는 IR 분광 분석에 의해 검출할 수 있고, 실리카상의 히드록시기 농도의 정량은 실리카 샘플을 메틸마그네슘브로마이드와 접촉시켜, 메탄 발포량을 측정(압력 측정에 의함)함으로써 이루어진다.

본 발명에 적합한 [OH]농도 및 물리적 특성을 가진 실리카로는, 표면적 300㎡/g, 기공 부피 1.6㎖/g인, W.R. 그레이스 앤드 컴파니의 Davison 케미칼 디비젼에서 구입가능한 상품명 XPO-2402, XPO-2410, XPO-2411 및 XPO-2412 등을 사용할 수 있고, 또한 상품명 Davision　948, 952 및 955　등의 탈수 전 실리카를 구매하여 가열과정을 거쳐 원하는 [OH]농도로 조절하여 사용할 수 있다.

상기 (2)단계에서 담지 과정은, 바람직하게는 알킬알루미녹산이 담체에 담지된 후, 메탈로센이 담지되는데, 상기 (2)단계에서 담체로서 실리카가 사용된 경우 실리카의 히드록시기는 산소가 없는 무수 조건하에서, 알킬알루미녹산과 반응하여 알킬알루미녹산을 담지시켜 메탈로센이 담지될 위치(site)를 제공함과 동시에 외부 촉매독에 매우 민감하게 반응하여 활성을 잃어버리기 쉬운 메탈로센을 보호하는 역할을 한다. 따라서, 알킬알루미녹산의 담지량이 높을수록 메탈로센의 담지량은 높아지고, 외부 촉매독에 피독되지 않는 확률이 높아져 활성이 높아질 수 있다.

상기 (2)단계에서 사용되는 담체 슬러리는 상기의 담체를 탄화수소 용매, 또는 탄화수소 용매 혼합물에 담체를 현탁시켜 제조된다.

상기 (2)단계의 담지과정의 온도는 40~160℃인 것이 바람직하고, 80~120℃인 것이 더욱 바람직한데, 상기 온도범위를 벗어나면 활성이 저하되고 반응기내에서 고분자 뭉침현상이 발생하여 바람직하지 않고, 담지 시간은 30분~4시간인 것이 바람직하고, 1~2시간이 더욱 바람직한데, 상기 시간 범위를 벗어나면 경제성이 떨어지거나 반응이 충분하지 않아서 촉매로서 기능이 충분하지 못하여 바람직하지 않다.

상기 (2) 단계에서 알킬알루미녹산 중의 알루미늄/실리카의 중량비는 0.1~1.5인 것이 촉매활성 및 미분생성 방지의 측면에서 바람직하다.

상기 (2)단계의 담지 과정이 완료된 담지 촉매 용액에는 미반응 알킬알루미녹산과 미담지 메탈로센 촉매가 미량 존재하고, 이들은 건조과정 전에 제거될 필요가 있는데, 미반응 알킬알루미녹산이 제거되지 않을 경우, 담지 촉매들은 서로 달라붙게 되어 촉매를 건조된 형태로 중합 반응기로 주입시 주입불량문제를 일으키게 되며, 덩어리진 촉매의 주입은 반응기 내에서 국부적인 과반응이 진행되어 시트(sheet) 및 덩어리 형성의 문제를 일으키게 된다. 또한 미담지 메탈로센은 중합 반응시 담지체로부터 쉽게 분리되어 매우 미세한 입자의 중합체를 형성하여 반응기 파울링의 문제를 일으키게 된다.

이러한 미담지 물질의 제거를 목적으로, 상기 (3)단계에서는 담지 촉매를 방향족 탄화수소 용매 또는 지방족 탄화수소 용매 등의 유기용매로 세척한다. 세척 단계에서 미담지 메탈로센과 알킬알루미녹산을 제거하게 되는데, 이 단계에서 담지된 메탈로센의 탈착이 일어나게 되면 담지 촉매의 활성을 떨어뜨리는 요소로 작용하게 되므로, 본 발명에서는 이를 방지하기 위하여 -10~25℃의 저온에서 세척 단계를 수행하는 것이 바람직하다.

상기 (4)단계에서의 건조는 통상의 건조과정을 이용하여 수행될 수 있다.

상기와 같은 본 발명의 방법에 따라 제조된 메탈로센 담지 촉매내의 전이금속(M)의 함량은 0.1~0.3중량%이다. 전이금속의 함량이 0.1중량% 미만이면 촉매활성이 낮고, 중합시 겔이 발생하여 바람직하지 않고, 0.3중량%를 초과하면 중합시 시 트가 생성되어 바람직하지 않다. 그리고, 상기 메탈로센 담지 촉매 중의 알루미늄 함량은 13중량% 이상이어야, 촉매 활성이 우수하게 유지된다.

본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 폴리올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매를 이용한 본 발명의 폴리올레핀 중합방법은, 주촉매로서 상기한 바와 같이 제조된 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에서, 수소, 올레핀, 필요에 따라 공단량체를 포함하여 이루어지는 기상중합용　조성물을 반응시켜 올레핀 중합체 또는 공중합체를 제조한다.

상기 폴리올레핀은 α-올레핀 단독 중합체, α-올레핀과 α-올레핀의 공중합체 또는 α-올레핀과 디엔류의 공중합체 등이며, 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 호모 폴리프로필렌, 프로필렌 공중합체, 예로서 프로필렌 에틸렌 공중합체, 폴리 부타디엔 또는 부타디엔 에틸렌 공중합체 등이다.

상기 α-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센 및 옥텐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 상기 디엔류는 부타디엔, 헥사디엔 또는 옥타디엔인 것이 바람직하다.

바람직하게는, 상기 α-올레핀으로는 에틸렌을 들 수 있고, 이 경우 상기 공단량체로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등과 같은 에틸렌 이외의 알파-올레핀이 바람직하며, 상기 공단량체와 상기 에틸렌의 함량비는 공단량체/에틸렌이 몰비로 0.005~0.02이고, 바람직하게는 0.008~0.015이다. 이 경우, 공단량체/에틸렌 몰비가 0.005 미만이거나 0.02를 초과하면, 목적하는 수준의 공중합체를 얻 을 수 없다.

이러한 올레핀 (공)중합체 제조방법에 있어서, 메탈로센 촉매는 1종 이상의 활성화제와 배합되어 올레핀 중합 촉매 시스템을 형성한다. 이 때 사용되는 바람직한 활성화제에는 알킬알루미늄 화합물(예컨대, 디에틸알루미늄 클로라이드), 알킬알루미녹산, 변형 알루미녹산, 중성 또는 이온성 이온화 활성화제, 비배위 음이온, 비배위 13족 금속 또는 메탈로이드 음이온, 보란, 붕산염 등이 있다.

상기 알킬알루미늄 화합물로는, 일반식 AlR_nX_(3-n)(여기에서, R은 탄소수 1~16의 알킬기이고, X는 할로겐 원소이며, 1≤n≤3이다)으로 표시되는 알킬알루미늄 화합물을 사용할 수 있다. 상기 알킬알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 바람직하게는, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리노말프로필알루미늄, 트리노말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄, 트리2-메틸펜틸알루미늄 등이 사용되며, 특히 바람직하게는, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄 또는 트리노말옥틸알루미늄이 사용된다.

상기 알킬알루미늄 화합물은, 원하는 고분자 특성에 따라서 다음과 같은 몰비로 기상 중합시에 사용하는 것이 바람직하다.

1≤알킬알루미늄 화합물/주촉매 중의 전이금속≤1000

보다 바람직하게는

10≤알킬알루미늄 화합물/주촉매 중의 전이금속≤300

가장 바람직하게는

50≤알킬알루미늄 화합물/주촉매 중의 전이금속≤150

상기 알킬알루미늄 화합물/주촉매 중의 전이금속의 몰비가 1　미만이면 충분한 중합활성을 얻을 수 없고, 1000을 초과하면 오히려 중합활성이 낮아지는 역효과가 나타난다.

상기와 같은 올레핀 (공)중합체 제조방법에 있어서, 중합반응은 탄화수소용매의 부재하에서　바람직하게는 60~120℃, 더 바람직하게는 65~100℃, 가장 바람직하게는 70~80℃의 온도 및 바람직하게는 2~40기압, 더 바람직하게는 10~30기압의 압력에서 수행된다.

반응기에서의 상기 중합온도가 60℃ 미만이면, 충분한 중합효율을 얻을 수 없고, 120℃를 초과하면, 중합체 덩어리가 생성되기 쉽다는 문제점이 있다. 또한,　반응기에서의 상기 운전압력이 2기압 미만이면, 에틸렌 분압이 낮아 충분한 중합효율을 얻을 수 없고, 40기압을 초과하면 반응의 제어가 어려워지고, 반응기에 무리를 가하게 된다.

상기와 같은 올레핀 (공)중합체 제조방법에서는, 대전방지제를 더 사용할 수 있다. 상기 대전방지제는 정전 발생을 감소시켜 입자의 방전을 촉진하여 반응기 내의 정전압을 감소시키는 역할을 수행하는데, 그 구체예로서,　3급 아민, 에톡실화 아민 및 폴리에테르 화합물 등이 있으며, 상기 3급 아민은 하기 화학식으로 표현될 수 있다:

R¹NR²R²

(R¹은 수소 또는 탄소수 2　내지 22의 (선형 또는 분지형)알킬기이고; R²는 (CH₂)_xOH 라디칼과 같은 하이드록시기일 수 있고, 여기서 x는 1~50, 바람직하게는 2~12의 정수이다).

바람직한 대전방지제는, 화학식 C₁₆H₃₃N(CH₂CH₂OH)₂인 AS-700(동보화학사 제) 및 화학식 C₁₂H₂₅N(CH₂CH₂OH)₂인 AS700-L(동보화학사 제)이다.

상기 대전방지제는 적절한 희석 용매에 의해 희석 되어진 후 유동층 반응기에 주입될 수 있다. 희석 용매로는 미네랄 오일이 사용되거나 헥산이 사용될 수 있다. 본 발명에서 대전방지제는 기상 반응기에 주입되는 올레핀 100중량부에 대하여 10~500중량부, 바람직하게는 20~300중량부, 가장 바람직하게는 30~150중량부로 사용되는 것이 촉매활성에 악영향을 미치지 않으면서, 정전 방지 효과를 얻을 수 있으므로 바람직하다.　

본 발명의 제조방법으로 제조된 메탈로센 담지 촉매를 사용하여, 기상 중합시, 반응열을 효과적으로 분산시킴으로써 과반응에 의한 시트(sheet) 형성을 방지하고, 미분체의 발생량을 줄임으로써 순환가스 흐름내 미분의 함량이 적고, 또한, 정전기 발생량을 줄임으로써 기상 반응을 안정적으로 제어할 수 있는 효과가 있다.

이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명하나, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

[메탈로센 담지 촉매의 제조]

상품명 XPO-2402(평균입도 50마이크론, 표면적 300㎡/g, 미세기공 부피 1.6ml/g, OH농도 1mmol/g)의 탈수 실리카를 무수조건하에서 5g 정량하여 교반기와 냉각 응축기가 구비된 1L 반응기에 주입하였다. 메틸알루미녹산 용액(톨루엔 중 10중량%) 75ml를 메스실린더에서 정량한 후, 250ml 쉬렌크(schlenk)에 미리 정량된 0.15g의 메탈로센 촉매성분 Et(THI)₂ZrCl₂와 상온에서 혼합하고, 5분간 교반하여 고체 메탈로센 촉매를 용해시킴과 동시에 반응시켰다. 상기 실리카는 상기 메틸알루미녹산-메탈로센 용액과 반응전 톨루엔 용액 50ml를 사용하여 슬러리 상태를 유지시켰다. 상기 실리카 슬러리와 상기 메틸알루미녹산-메탈로센 용액을 혼합하고, 교반과 동시에 반응 온도를 110℃로 승온시켰다. 이 온도에서 담지 반응을 90분 동안 진행시켰다. 반응 종료 후, 반응물을 쉬렌크 용기로 이송 후, 상부 용액을 따라냈다(decantation). 반응물을 교반한 후, 상온에 도달하면 10분간 정치 후 상부 용액을 따라내고, 25℃의 톨루엔 100ml를 사용하여 반응물을 1차 세척하였다. 10분 후 상부 용액을 따라내고, 25℃의 톨루엔 100ml로 2차 세척하였다. 그 후, 얻어진 촉매계는 정제 헥산으로 세척한 후, 온화한 진공　하에서 건조시켰다.　제조된 담지 촉매의 양은 7.2g이었다. 촉매의 Al과 Si 함량 분석을 실시하여, Al 함량으로부터 담 지된 메틸알루미녹산의 양을 계산하여 구하였다. 측정된 Al 함량은 14.4중량%이었으며, 이로부터 계산된 담지 메틸알루미녹산의 양은 31중량%이었다. Zr 함량 분석을 실시하여 담지된 촉매 성분의 함량을 확인하였는데, Zr의 함량은 0.17중량%이었다.

[중합방법]

중합공정을 도 1에 나타낸 바와 같은 연속 기상 유동층 반응기에서 실시하였다. 본 발명의 실시예에 사용된 기상 유동층 반응기에는 시스템 내에서의 정전기 전압을 측정하기 위해 센서가 설치되어 있었다. 유동층 중하부에 위치한 정전기 센서(ES 5002)는 반응기 내 중합 반응 정도를,　특히 시트 발생 여부를 나타내는데 효과적이다. 반응기 내의 정전압은 사용되어지는 촉매 시스템에 따라 다르게 나타나는데, 보통 -2,000 볼트와 +2,000 볼트 사이의 범위에서 진동을 하며 나타난다. 이 진폭의 크기는 중합 반응의 정도 및 시트 발생여부를 나타낸다. 유동층은 중합체 입자로 구성하였다.

에틸렌과 수소의 기상공급 흐름과 단량체를　반응기층　밑에서 재순환 기체라인으로 도입시켰다. 1-헥센을　공단량체로서 사용하였다. 에틸렌, 수소 및 공단량체 각각의 유량은 목적하는 일정한 조성을 유지하도록 조절하였다. 에틸렌 농도는 일정한 에틸렌 분압을 유지하도록 조절하였다. 수소는 수소 대 에틸렌 몰비가　일정하게 유지되도록 조절하였다. 재순환 기체 스트림의 조성이 비교적 일정하도록 모든 기체의 농도를 온-라인 기체 크로마토그래피에 의해 측정하였다.

상기 제조된 메탈로센 담지 촉매를 유동층으로 직접 주입하였다. 촉매의 주입 　속도는 일정한 중합체 생성　속도가 유지되도록 조절하였다. 성장하는 중합체　입자들로 구성된 반응층은 단량체 보충공급물과 재순환기체가 반응층을 통과하여 연속적으로 흐름으로써 유동화된 상태로 유지시켰다. 반응기는 19.2 Kgf/cm²의 전체압력에서 운전하였다. 일정한 반응기 온도를 유지하기 위해서, 중합으로 인해 발생되는 발열 속도 변화를 조절할 수 있도록 열교환기를 재순환 기체가 통과하면서 재순환기체의 온도를 계속적으로 높이거나 낮추어서 조정하였다. 유동층은 미립자 생성물의 생성속도와 같은 속도로 층의 일부를 회수함으로써 일정한 높이로 유지시켰다. 반응기내 정전기 제어를 위해 AS700-L을 헥산에 10중량%로 희석하여 에틸렌 주입량 대비 40중량부 주입하였다. 촉매 활성화제로 트리이소부틸알루미늄(TiBA)을 사용하였으며, 에틸렌 주입량 대비 50중량부 주입하였다.

상기 얻어진 생성물을 일련의 밸브에 의해 시퀀스(sequence) 조작에 의해　중합체를 배출시켰으며,　배출된 중합체는 탈기용기에서 미반응 단량체가 제거되고, 스티머(steamer)를 통과하면서 활성을 잃은 상태로 얻어졌다. 상기 촉매를 이용한 기상중합 방법은 아래 표 1의 표준 중합 조건에서 실시하였다.

상기 중합 결과, 도 4와 같이, 스태틱(static)은 안정적이었으며, 실시예 1에서 담지 촉매의 활성은 5200g/g-촉매로 나왔고, 9.1일 동안 17.2의 베드 턴 오버(BTO: Bed turn over)를 기록하였다. 계획된 반응 정지에 의해 반응을 종결하고, 유동층 반응기 내부를 확인한 결과, 파울링이나 벽면 시트를 발견할 수 없었으며, 열교환기도 깨끗한 상태로 유지되었다.

표 1

반응조건
메탈로센 담지 촉매
온도(℃) 압력(kg G/cm²) 에틸렌(몰%) BED 중량(kg) 거주시간(h) 생성속도(kg/hr) MI 밀도 벌크 밀도(g/cc)	80 19.2 45 70 10.8~12.7 5.5~6.5 1 0.917 0.47

실시예 2

기상 중합 반응시 반응활성화제인 TiBA의 양을 15중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 메탈로센 담지 촉매를 사용하여 기상 유동층 중합을 실시하였다. 이 경우 중합 활성은 6500g/g-촉매로 상향되었고, 반응도 안정적으로 유지되었으며, 반응 기간 중 스태틱도 도 5와 같이 안정적이었다. 30.0일 동안 운전한 후 계획된 반응 정지를 실시하였다. 반응기 내부 점검 결과, 파울링이나 벽면 시트를 발견할 수 없었으며, 열교환기도 깨끗한 상태를 유지하였다.　

실시예 3

실시예 1의 메탈로센 담지 촉매 제조 과정에서 0.08g의 Et(THI)₂ZrCl₂을 사용 것을 제외하고는 동일한 과정으로 담지 촉매를 제조하였다. 담지된 Al의 함량은 14.5중량%이었으며, Zr의 함량은 0.1중량%이었다. 기상중합 반응시 실시예와 동일하게 TiBA 주입량을 에틸렌 기준 15중량부로 처리한 것 이외는 실시예 1과 동일한 유동층 중합을 실시하였다. 중합결과 반응은 안정적으로 유지되었으며, 20.0일 동안 운전한 후 인위적으로 즉 계획 반응 정지를 실시하였다. 반응기 내부 점검 결 과, 파울링이나 벽면 시트를 발견할 수 없었으며, 열교환기도 깨끗한 상태를 유지하였다.　

활성은 3500g/g-촉매이었다. 반응기 내부 점검 결과, 벽면 시트와 분산판 위 덩어리가 발견되었으며, 그 양은 20kg이었다.

비교예 1

실시예 1의 메탈로센 담지 촉매 제조 과정에서 0.3g의 Et(THI)₂ZrCl₂을 사용한 것을 제외하고는 동일한 과정으로 담지 촉매를 제조하였다. 담지된 Al의 함량은 15.2중량%이었으며, Zr의 함량은 0.37중량%이었다. 상기 담지된 촉매를 사용하여 기상 유동층 중합 반응을 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실시예 1과 동일한 수준의 대전방지제 AS700-L을 주입하여 운전한 결과, 중합체 배출 이후 6.2일 만에 유동불량으로 비상 반응 종결을 실시하였다. 전체 활성은 9300g/g-촉매이었다. 반응기 내부 점검 결과, 벽면 시트와 분산판 위 덩어리가 발견되었으며, 그 양은 20kg이었다.

비교예 2

비교예 1에서 제조된 메탈로센 담지 촉매를 사용하여 유동층 기상 중합 반응을 실시하였다. 대전방지제인 AS700-L을 에틸렌 유량 기준 80중량부, TiBA는 30중량부를 사용하여 중합하였다. 운전결과, 2.6일만에 시트 생성으로 비상가동 정지하였다. 전체 활성은 8000g/g-촉매이었다. 반응기 내부 점검 결과, 벽면 시트와 분산판 위 덩어리가 발견되었으며, 그 양은 35kg이었다.

표 2

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예1	비교예 2
Zr 함량(중량%)	0.17	0.17	0.1	0.37	0.37
AS700-L(중량부)	40	40	40	40	80
TiBA(중량부)	50	15	15	15	30
수소/에틸렌	0.0011	0.0009	0.0009	0.0007	0.00085
1-헥센/에틸렌	0.009	0.0095	0.0097	0.011	0.012
MI(190℃, 2.16kg)	3	1	1.0	2.2	1.03
밀도	0.9180	0.9170	0.9170	0.9208	0.9172
활성(g/g-촉매)	5200	6500	3500	9300	8000
운전 시간(day)	30.0	30.0	20	6.2	2.6
가동상태	정상가동	정상가동	정상가동	비상가동정지	비상가동정지
반응기 상태	시트 없음	시트 없음	시트생성 20kg	시트생성 20 kg	시트생성 35kg
125㎛ 미만 미분 함량(중량%)	0.27	0.42	0.30	0.93	0.9
담지촉매 중 Al/Zr 몰비	240	240	543	132	132

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 경우, 메탈로센 촉매 중의 Zr함량의 조절로 기상 중합 반응이 안정적으로 유지되었음을 보여주고 있으며, 실시예 2의 경우 반응 활성화제인 TiBA의 양을 조절하여 활성을 비교예 1보다도 높게 유지하였음에도 기상 중합 반응이 안정적으로 유지되었음을 알 수 있다.

반면, 메탈로센 촉매 중의 Zr 함량이 높은 비교예 1과 3의 경우 반응이 불안정하여 반응기내에 덩어리를 형성함을 알 수 있다. 비교예 1의 경우에는 대전방지제를 실시예 1과 동일한 수준에서 사용하였음에도 활성 감소만 일어났을 뿐 반응 안정성은 확보되지 못했음을 보여 주고 있다.

도 1은 폴리올레핀의 중합 반응 설비이다.

Claims

다음의 단계들을 포함하는, 폴리올레핀 중합용 가교 비스인데닐계 메탈로센 담지 촉매의 제조방법:

(1) 가교 비스인데닐계 메탈로센 촉매성분을 알킬알루미녹산의 용액에 용해시키는 단계, 여기서 알킬알루미녹산 중의 알루미늄:메탈로센 촉매성분 중의 전이금속의 몰비는 150~600:1이다;

(2) 상기 (1)단계의 용액을 담체 슬러리에 첨가하고, 40~160℃에서 교반시켜 알킬알루미녹산과 메탈로센 성분을 담지시키는 단계;

(3) 상기 (2)단계에서의 담지 반응 후, 용액의 상등액을 따라낸 후, 얻어진 담지촉매를 -10~25℃에서 유기용매로 세척하는 단계; 및

(4)　상기 (3)단계의 세척된 촉매를 건조시킨 후 촉매 분말로서 회수하는 단계, 여기서 얻어진 메탈로센 담지 촉매 중의 전이금속의 함량은 0.1~0.3중량%이고, 알루미늄의 함량은 13중량% 이상이다.
제 1항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매 성분은 하기의 화학식(I)로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법:

(THI)₂R"MQ_p (I)

(여기에서, THI는 치환 또는 미치환일 수 있는 테트라히드로인데닐 유도체이 고, R"은 2개의 THI 사이에 존재하는 가교이고, M은 IIIB족, IVB족, VB족 및 VIB족으로부터 선택되는 전이금속이고, Q는 1~20개의 탄소원자를 갖는 히드로카르빌기 또는 할로겐이며, p는 M의 원자가-2이다).
제 1항 또는 제 2항에 따른 폴리올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법에 의하여 제조된 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에서, 기상중합에 의하여 올레핀, 또는 올레핀과 공단량체를 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합방법.
제 3항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 알파-올레핀 단독 중합체, 알파-올레핀과 알파-올레핀의 공중합체, 또는 알파-올레핀과 디엔류의 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합방법.
제 3항에 있어서, 중합시 대전방지제를 투입하여 중합반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합방법.
제 5항에 있어서, 상기 대전방지제는 하기의 화학식

R¹NR²R²

(R¹은 수소 또는 탄소수 2　내지 22의 선형 또는 분지형 알킬기이고; R²는 (CH₂)_xOH 라디칼이고, 여기서 x는 1~50의 정수이다)으로 표시되는 것을 특징으로 하 는 폴리올레핀 중합방법.