KR20090132352A

KR20090132352A - 유기 전기 발광 조성물 및 이를 포함하는 유기 전기 발광소자

Info

Publication number: KR20090132352A
Application number: KR1020080058568A
Authority: KR
Inventors: 박종억; 김정미; 김명주; 이혜진; 백용구; 김진영; 주성후
Original assignee: 주식회사 이엘엠; 대진대학교 산학협력단; 주성후
Priority date: 2008-06-20
Filing date: 2008-06-20
Publication date: 2009-12-30
Also published as: KR100990805B1

Abstract

본 발명은 유기 전기발광 소자에 사용되는 화합물 유도체와 이를 이용한 유기 전기발광 소자에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 높은 유리전이온도를 갖는 트리페닐렌 화합물 유도체를 제조하고 이를 유기 전기발광 소자의 정공전달물질로 사용하여 우수한 열안정성과 소자의 수명을 증가시키고, 발광 휘도와 발광 효율이 우수한 유기 전기발광 소자를 제공하는 것이다.

유기, 전기발광, 소자, 표시장치, 정공전달물질, 트리페닐렌

Description

유기 전기 발광 조성물 및 이를 포함하는 유기 전기 발광 소자{Organic Light Emitting Material and Organic Light Emitting Diode Having The Same}

본 발명은 유기 전기 발광 소자에 대한 것으로, 특히 유기 전기 발광 소자의 발광 재료로 사용되는 트리페닐렌 유도체에 대한 것이며, 더욱 상세하게는 높은 유리전이온도를 갖는 트리페닐렌 유도체를 제조하고 이것을 유기 전기 발광 소자의 발광 재료로 사용함으로써, 우수한 열안정성을 지니고, 소자의 수명을 증가시키며, 발광 휘도와 발광 효율이 우수한 유기 전기발광 소자를 제공하는 것이다.

저 전압구동, 자기발광, 경량 박형, 광 시야각 그리고 빠른 응답속도 등의 여러 가지 장점을 가진 유기 전기발광 소자는 LCD를 대체할 차세대 평판 디스플레이 중의 하나로서 최근 가장 연구가 활발히 이루어지고 있는 분야이다.

미국 특허 제 4,356,429 호에서, 탕(Tang) 등은 양극과 음극 사이에 놓인 2개의 유기층(정공전달층과 발광층)을 포함하는 이층구조의 유기 전기발광 소자를 개시하였 다. 즉, 양극에 인접한 정공전달층은 정공전달물질을 함유하며 유기 전기발광 소자 장치 내에서 단지 정공(hole)만을 주로 발광층에 전달하는 기능을 갖는다.

이와 유사하게, 음극에 인접한 전자수송층은 전자전달물질을 함유하며 유기 전기발광 소자 장치 내에서 단지 전자만을 주로 전달하도록 선택된 이층구조의 유기 전기발광 소자 장치는 높은 발광 효율을 달성하여 상당부분 유기 전기발광 소자의 기술을 개선시켰다. 따라서, 발광효율적인 면에서 정공주입층(hole injection layer)과 정공수송층(hole transporting layer) 같은 정공전달층, 전자수송층(electron transporting layer), 정공차단층(hole blocking layer) 등을 포함하는 다층 구조(multilayer system)를 이용하지 않으면 고효율 및 고휘도의 발광특성을 기대하기는 불가능하다.

유기 전기발광 소자 장치를 실용화하기 위해서는 위의 다층 구조로 소자를 구성하는 것 이외에 소자 재료 특히, 정공전달물질이 열적 그리고 전기적으로 안정성을 지니고 있어야한다. 왜냐하면 전압을 걸어주었을 때 소자에서 발생되는 열로 인하여 열안정성이 낮은 분자는 결정 안정성이 낮아 재배열현상이 일어나게 되고, 결국 국부적으로 결정화가 발생되어 불균질 부분이 존재한다면, 전기장이 이 부분에 집중하여 소자의 열화 및 파괴를 가져오는 것으로 받아들여지기 때문이다. 따라서 유기층은 통상적으로 비결정질 상태로 사용된다. 더욱이, 유기 전기발광 소자는 전류주입형 소자이기 때문에, 만약 사용되는 재료가 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는 다면, 사용 중 발생하는 열이 유기 전기발광 소자의 열화를 초래하여 소자의 수명을 단축시키게 된다. 이런 점에서, 높은 유리전이온도를 갖는 재료가 바람직하다.

기존에 사용되고 있는 정공전달물질의 대표적인 예로는 CuPC[구리 프탈로시아닌], m-MTDATA[4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐아미노)-트리페닐아민], 하기 화학식 1의 2-TNATA[4,4',4"-트리스(N-(나프틸렌-2-일)-N-페닐아미노)-트리페닐아민], TPD[N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐] 그리고 하기 화학식 2의 NPB[N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘] 등이 있다.

[화학식 1] [화학식 2]

CuPC는 금속착화합물이므로 ITO 기판과의 접착성이 우수하고 가장 안정하기 때문에 널리 사용되지만 가시광선 영역에서 흡수가 일어나므로 총 천연색을 구현하는 것이 어렵고, m-MTDATA나 2-TNATA는 유리전이온도가 78℃ 및 108℃로 낮을 뿐만 아니라 대량화 하는 과정에서 문제점이 많이 발생하기 때문에 역시 총 천연색을 구현하는 데는 문제점이 있다. 또한, TPD나 NPB 역시 유리전이온도(Tg)가 각각 60 ℃ 및 96 ℃로 낮기 때문에 상기와 같은 이유로 소자의 수명을 단축시킨다는 치명적인 단점이 있다.

상기와 같이 종래의 유기 전기발광 소자에 사용되는 정공전달물질은 여전히 많은 문제점을 내포하고 있으며, 우수한 물리적 특성을 가지는 성능 개량이 요구되고 있다. 따라서 유기 전기발광 소자의 발광효율을 향상시키고, 높은 열안정성과 높은 유리전이온도를 갖는 우수한 재료에 대한 개발이 절실히 요구된다.

본 발명은 상기와 같은 문제점들을 해결할 수 있도록 높은 유리전이온도를 갖는 트리페닐렌 화합물 유도체와 이것을 포함하는 유기 전기 발광 조성물, 유기 전기 발광 소자를 제공하는데 그 목적이 있다. 본 발명의 다른 목적은 유기 전기발광 소자의 발광 효율을 향상시키고 소자의 수명을 증가시킬 수 있는 우수한 열안정성을 가진 유기 전기발광 소자용 정공전달 물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 높은 발광 효율을 나타내는 유기 전기발광 소자를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 연장된 수명을 갖는 유기 전기발광 소자를 제공하는 것이다.

먼저, 본 발명은 유기 전기 발광 소자의 발광 재료로 사용되며, 하기 화학식 I로 표시되는 트리페닐렌 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 조성물이다.

[화학식 I]

(상기 [화학식 I]에서, R1 및 R2는 각각 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기를 표시한다.)

여기서, 상기 [화학식 I]의 R1 및 R2는 서로 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 비닐기에 의하여 연결된 것이 바람직하다.

그리고, 상기 [화학식 I]의 R1은 하기 b01의 단위구조를 가지고, R2는 하기 b01, b02, b03 또는 b09의 단위 구조를 가지는 것을 특징으로 할 수도 있다.

[b01] [b02] [b03] [b09]

또한, 상기 [화학식 I]의 R1은 하기 b02의 단위구조를 가지고, R2는 하기 b02, b03 또는 b04의 단위 구조를 가지는 것도 가능하다.

[b02] [b03] [b04]

나아가, 본 발명에 따른 유기 전기 발광 조성물은 상기 [화학식 I]이 하기 [화학식 I-091] 또는 [화학식 I-092]의 구조를 가지는 것이 바람직하다.

[화학식 I-091] [화학식 I-092]

본 발명의 다른 실시형태는 상술한 유기 발광 조성물을 포함하여 이루어진 유기층을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자이다. 여기서, 상기 유기 전기 발광 소자는 유기 발광 다이오드, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 레이저 다이오드, 유기 태양 전지, 유기 발광 전기화학 전지 또는 유기 집적 회로를 포함하고, 본 발명은 상기한 유기 발광 다이오드 등에 다양하게 적용될 수 있다는 것은 이 기술분야에서 보통의 지식을 가진자에게 명백하다.

기타 다른 실시예들은 후술하는 발명의 상세한 설명 및 도면에 기재되어 있다.

본 발명에 따른 트리페닐렌 유도체는 140℃ 이상의 높은 유리전이온도와 높은 열분해 온도를 갖고 있기 때문에 열적 안정성이 우수하고, 이것을 포함하는 조성물을 유기 전기 발광 소자의 정공전달물질 등으로 사용하여 발광특성을 평가한 결과, 기존의 정공전달물질인 2-TNATA(화학식 1)나 NPB(화학식 2)보다 전류 밀도, 휘도, 최고 휘도 그리고 발광 효율 여러 면에서 우수한 발광 특성을 나타내었다.

이에 따라, 본 발명에 따른 트리페닐렌 유도체를 정공전달물질 등으로로 사용하여 유기 전기발광 소자를 제작하면, 기존의 유기 전기발광 소자의 가장 큰 단점인 발광 휘도와 발광 효율이 낮은 문제를 동시에 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도도 높기 때문에 유기 전기발광 소자의 열적 안정성까지 뛰어나므로, 고성능의 유기 전기발광 소자의 제작이 가능할 뿐만 아니라 고효율, 고휘도 및 장수명이 요구되는 총천연색의 유기 전기발광 소자의 상용화에 크게 기여할 수 있다.

본 발명은 유기 전기 발광 소자에서 정공전달물질 또는 유기 전기 발광 재료로써 사용하기에 유용한 하기 화학식 I로 표시되는 트리페닐렌 유도체로써, 이러한 트리페닐렌 유도체는 높은 유리 전이 온도와 우수한 정공 주입, 수송 능력을 갖고 있기 때문에, 이를 정공전달물질 등으로 사용하여 유기 전기 발광 소자를 제작하면 발광 효율을 높이고 소자의 수명을 증가시킬 수 있는 것이다.

[화학식 I]

(상기 화학식 I에서, R1 및 R2는 각각 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기를 표시한다.)

본 발명은 상기와 같이 유기 전기 발광 소자의 발광 재료로 사용될 수 있는 트리페닐렌 유도체이거나 이를 포함하는 유기 발광 조성물 또는 유기 발광 재료일 수 있다.

상기 화학식 I 에서, R1 및 R2는 각각 특정한 작용기에 의해 치환되거나 또는 어떠한 작용기에 의해서도 치환되지 않은 것으로, 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기일 수 있고, 이러한 아릴기의 예로써는 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 비페닐기, 터페닐기, 플루오렌기 등을 포함한다.

본 발명에 따른 높은 발광 효율과 장수명의 유기 전기발광 소자를 가능하게 하는 트리페닐렌 유도체를 제조하는 과정을 이하에서 설명하기로 한다.

상기 화학식 I를 제조하는 방법은 하기 단계로 이루어진다. 본 발명자들은 하기의 반응식 1과 같은 합성 경로로 화학식 I의 일반 구조식을 갖는 화합물을 페난트렌퀴논(I-a)으로부터 제조할 수 있었다.

[반응식 1]

상기 반응식 1에서, R1 및 R2는 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기를 표시한다.

먼저, 페난트렌퀴논(1-a)과 1,3-비스(4-브로모페닐)아세톤을 알콜성 수산화칼륨에서 반응시켜 1-b로 표시되는 디할로펜사이클론 화합물을 제조한다. 이 중간체(1-b 화합물)를 자일렌 용매 하에서 비스(4-브로모페닐)아세틸렌과 반응시켜 1-c로 표시되는 테트라할로 트리페닐렌 화합물을 제조하였다. 이 핵심 중간체에 다양한 아민화합물과의 아민화 반응을 통하여 최종적으로 본 발명에 따른 트리페닐 유도체인 화학식 I로 표시되는 유기 전기발광 소자의 재료를 제조하였다.

본 제조과정에서 최종적으로 화학식 I을 합성하는 단계에 사용되는 아민화 반응의 조건은 크게 두 가지 방법이 있다.

첫 번째 방법은 구리 촉매를 이용한 울만반응(Ullnamm reaction)으로, 특별히 제한되지는 않지만 반응에 사용되는 구리 촉매는 구리 분말이나 황산구리(CuSO₄)가 적당하고 반응 염기는 포타시움 카보네이트나 소디움 카보네이트가 가장 적당하며, 반응 용매는 사용하지 않거나 고온의 끓는점을 가진 N,N-디메틸설폭사이드, 나이트로벤젠 또는 데칼린을 사용한다. 때로는 반응을 좀 더 원활히 수행하기 위하여 크라운 에테르나 폴리(에틸렌 글리콜)을 사용하기도 한다.

두 번째 방법은 팔라디움 촉매를 이용한 방법으로, 적당한 반응 용매 하에서 팔라디움 촉매, 포스핀 촉매 및 염기를 사용하여 아민화 반응을 수행하는 것으로 반응에 사용되는 팔라디움 촉매는 특별히 제한되지는 않지만 주로 팔라디움 아세테이트나 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0)을 사용하고 포스핀 촉매도 특별히 제한되지는 않고 트리-(o-톨릴)포스핀, 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸, 트리-(n-부틸)포스핀 또는 트리-(t-부틸)포스핀 등을 사용한다. 반응 염기는 소디움 t-부톡시드 또는 포타시움 t-부톡시드 등의 금속 알콕시드류를 사용한다. 반응용매는 특별히 제한되지 않고 사용되는 시약에 대하여 반응성이 없고 반응을 원활히 진행될 수 있을 정도의 용해도를 가지고 있으면 된다. 구체적인 예로는 벤젠, 톨 루엔, 자일렌, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸설폭사이드 등이 있다. 상기 반응에 사용되는 시약이나 반응 용매는 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.

상기의 화학식 I에서, R1 및 R2의 바람직한 예는 다음의 표 1에 기재된 화학 구조식의 단위구조와 같다. 각각의 단위구조에는 이를 구분하기 위하여 b01 내지 b20으로 구분기호를 명명하였다.

[표 1]

상기 표 1에서 b20의 R은 수소 또는 알킬기를 표시한다.

상기의 표 1을 바탕으로, 최종적으로 높은 발광 효율과 긴 수명의 유기 전기발광 소자를 가능하게 하는 [화학식 I]의 구조를 갖는 트리페닐렌 유도체의 구체적인 예는 하기의 표 2 내지 표 4에 표시되는 화합물인 화학식 I-001 내지 화학식 I-090 화합물을 포함한다.

[표 2]

화학식	R1	R2
I-001	b01	b01
I-002	b01	b02
I-003	b01	b03
I-004	b01	b04
I-005	b01	b05
I-006	b01	b06
I-007	b01	b07
I-008	b01	b08
I-009	b01	b09
I-010	b01	b10
I-011	b01	b11
I-012	b01	b12
I-013	b01	b13
I-014	b01	b14
I-015	b01	b15
I-016	b01	b16
I-017	b01	b17
I-018	b01	b18
I-019	b01	b19
I-020	b01	b20
I-021	b02	b02
I-022	b02	b03
I-023	b02	b04
I-024	b02	b05
I-025	b02	b06
I-026	b02	b07
I-027	b02	b09
I-028	b02	b10
I-029	b02	b12
I-030	b02	b13

[표 3]

화학식	R1	E
I-031	b02	b15
I-032	b02	b16
I-033	b02	b19
I-034	b02	b20
I-035	b03	b03
I-036	b03	b04
I-037	b03	b05
I-038	b03	b10
I-039	b03	b12
I-040	b03	b13
I-041	b03	b16
I-042	b03	b20
I-043	b04	b04
I-044	b04	b05
I-045	b04	b07
I-046	b04	b09
I-047	b04	b10
I-048	b04	b12
I-049	b04	b13
I-050	b04	b19
I-051	b04	b20
I-052	b05	b05
I-053	b05	b07
I-054	b05	b10
I-055	b05	b12
I-056	b05	b13
I-057	b05	b20
I-058	b06	b06
I-059	b06	b10
I-060	b06	b13

[표 4]

화학식	R1	E
I-061	b07	b07
I-062	b07	b10
I-063	b07	b12
I-064	b07	b13
I-065	b07	b16
I-066	b08	b08
I-067	b08	b10
I-068	b09	b09
I-069	b09	b10
I-070	b09	b13
I-071	b09	b20
I-072	b10	b10
I-073	b10	b12
I-074	b10	b13
I-075	b11	b11
I-076	b11	b12
I-077	b12	b12
I-078	b12	b13
I-079	b12	b20
I-080	b13	b13
I-081	b13	b14
I-082	b14	b14
I-083	b15	b15
I-084	b15	b20
I-085	b16	b16
I-086	b16	b17
I-087	b16	b20
I-088	b17	b17
I-089	b19	b19
I-090	b20	b20

상기한 [화학식 I]에서, R1 및 R2는 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기를 표시하고, R1과 R2는 서로 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 비닐기에 의하여 연결될 수 있다. R1과 R2가 서로 연결된 구체적인 예인 화학식 I-091과 화학식 I-92 화합물을 포함한다. 하지만 본 발명은 이들로 한정되지는 않는다.

[화학식 I-091] [화학식 I-092]

본 발명에 따라 상기 [화학식 I]로 표시되는 트리페닐렌 유도체는 상기와 같은 방법으로 제조가 가능하고, 본 발명은 이를 포함하는 유기 전기 발광 소자용 재료 또는 조성물일 수 있다. 이러한 재료 또는 조성물을 유기 전기 발광 소자의 정공전달물질 등으로 사용하면 고 발광효율을 얻을 수 있고, 상기 트리페닐렌 유도체의 유리전이 온도가 높기 때문에 우수한 내구성을 갖는 소자를 제작할 수 있다. 여기에서, 상기 정공전달물질은 정공주입층 또는 정공수송층에 사용되는 물질을 말하며, 일부 경우에는 발광층에 사용되는 물질일 수도 있다.

상기와 같은 방법으로 합성된 본 발명의 상기 화학식 I로 표시되는 트리페닐렌 유도체들은 고순도를 요구하는 유기 전기발광 소자의 특성상 재결정과 승화법을 이용하여 정제를 실시하였다.

이하, 본 발명을 실시예와 비교예를 참조하여 더욱 상세히 설명한다. 본 발 명은 하기의 실시예와 비교예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

[실시예 1] 화학식 I-001의 제조

1-1. 1,3-비스-(4-브로모페닐)-사이클로펜타[ l ]페난트렌-2-온의 제조

본 합성예는 상술한 반응식 1에 따라 1-a로부터 화학식 1-b를 제조하는 것이다.

1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 페난트렌퀴논(화학식 1-a) 37.7g(0.18mol), 1,3-비스(4-브로모페닐)아세톤 70g과 에탄올 600ml를 투입하고 교반시켰다. 이 용액에 수산화칼륨 9.65g을 투입하고 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온으로 냉각 후 생성된 고체를 여과하고 메탄올로 충분히 세척하였다. 얻어진 고체를 진공건조하여 목적화합물 89.5g(수율 92%)을 얻었다.

¹H NMR (500MHz, CDCl₃): δ 8.81(d, J = 8.36Hz, 2H), 7.63~7.59(m, 6H), 7.54~7.50(m, 8H).

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C29H16Br2O: 538.9752(538.9568)

1-2. 1,2,3,4-테트라키스(4-브로모페닐)-트리페닐렌(화학식 1-c)의 제조

본 합성예는 상술한 반응식 1에 따라 실시예 1-1의 화학식 1-b로부터 화학식 1-c의 1,2,3,4-테트라키스(4-브로모페닐)-트리페닐렌을 제조하기 위한 것이다.

1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 실시예 1-1에서 제조한 1,3-비스-(4-브로모페닐)-사이클로펜타[l]페난트렌-2-온 50g(0.09mol)을 o-자일렌 500ml로 희석시키고 비스(4-브로모페닐)아세틸렌 28.3g을 투입하였다. 이 혼합액을 15시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각한 다음 과량의 메탄올에 투입하여 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과하고 메탄올로 세척한 다음 진공건조하여 목적화합물 62g(수율 81%)을 얻었다.

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C42H24Br4: 844.9052(844.8611)

1-3. 화학식 I-001의 제조(ELM405)

본 합성예는 상기 실시예 1-2에서 제조된 1,2,3,4-테트라키스(4-브로모페닐)-트리페닐렌에 아민류로 아민화 반응을 유도하여, 본 발명에 따라 화학식 I로 표시되는 트리페닐렌 유도체의 바람직한 실시형태 중 하나로써 화학식 I-001를 제조하는 일 합성예에 관한 것이다.

500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 실시예 1-2에서 제조된 1,2,3,4-테트라키스(4-브로모페닐)-트리페닐렌 30g(0.035mol)에 디페닐아민 26.33g, 팔라디움 아세테이 트(II) 0.31g, 트리-(t-부틸)포스핀 0.57g, 소디움 t-부톡시드 16.3g 그리고 톨루엔 300ml를 투입하였다. 반응액을 10시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 37g(수율 88%)을 얻었다.

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C90H64N4: 1201.5546(1201.5131)

UV(λ_max) : 335nm PL : 446nm(도 1 참조)

녹는점(mp) : 307℃ 유리전이온도(Tg, DSC에 의한 측정) : 169℃(도 2 참조)

1-4. 화학식 I-001의 다른 제조

본 실시예는 상기 실시예 1-3과 같이 화학식 I-001를 제조하는 일 실시예에 관한 것이지만, 본 실시예에서는 아민화 반응의 조건으로는 팔라디움 촉매 대신 구리촉매를 이용한 울만반응을 이용하였다.

250-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 상기 실시예 1-2에서 제조된 1,2,3,4-테트라키스(4-브로모페닐)-트리페닐렌 28g(0.033mol), 디페닐아민 25g, 포타시움 카보네이트 13.7g 그리고 구리 분말 0.31g을 투입한다. 반응 용기를 가열하여 220℃~230℃에서 20시간 동안 교반 후 반응액이 굳지 않도록 적당량의 N,N-디메틸포름아마이드를 투입하면서 60℃로 반응액을 냉각시켰다. 현탁액에 테트라하이드로퓨란을 투입하고 여과하여 불용성 물질을 제거시켰다. 여과액을 적당히 농축하고 과량의 메탄 올을 투입하여 목적화합물을 고체로 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 증류수와 메탄올로 차례로 세척한 후 진공건조하여 목적화합물 32.5g(수율 82%)을 얻었다.

[실시예 2] 화학식 I-002의 제조(ELM405)

본 합성예는 상기 실시예 1-2에서 제조된 1,2,3,4-테트라키스(4-브로모페닐)-트리페닐렌으로부터 화학식 I-002를 제조하는 일 합성예에 관한 것이다.

500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 실시예 1-2에서 제조된 1,2,3,4-테트라키스(4-브로모페닐)-트리페닐렌 30g(0.035mol)에 N-페닐-1-나프틸아민 34.1g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.31g, 트리-(t-부틸)포스핀 0.57g, 소디움 t-부톡시드 16.3g 그리고 톨루엔 300ml를 투입하였다. 반응액을 12시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 47g(수율 96%)을 얻었다.

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C106H72N4: 1401.5982(1401.5757)

[실시예 3] 화학식 I-003의 제조

본 합성예는 상기 실시예 1-2에서 제조된 1,2,3,4-테트라키스(4-브로모페닐)-트리페닐렌으로부터 화학식 I-003를 제조하는 일 합성예에 관한 것이다.

500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 실시예 1-2에서 제조된 1,2,3,4-테트라키스(4-브로모페닐)-트리페닐렌 30g(0.035mol)에 N-페닐-2-나프틸아민 34.1g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.31g, 트리-(t-부틸)포스핀 0.57g, 소디움 t-부톡시드 16.3g 그리고 톨루엔 300ml를 투입하였다. 반응액을 12시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 46g(수율 93%)을 얻었다.

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C106H72N4: 1401.5991(1401.5757)

[실시예 4] 화학식 I-009의 제조

본 합성예는 상기 실시예 1-2에서 제조된 1,2,3,4-테트라키스(4-브로모페닐)-트리페닐렌으로부터 화학식 I-009를 제조하는 일 합성예에 관한 것이다.

500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 실시예 1-2에서 제조된 1,2,3,4-테트라키스(4-브로모페닐)-트리페닐렌 30g(0.035mol)에 페난트렌-9-일-페닐아민 41.5g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.31g, 트리-(t-부틸)포스핀 0.57g, 소디움 t-부톡시드 16.3g 그리고 o-자일렌 300ml를 투입하였다. 반응액을 15시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 54g(수율 95%)을 얻었다.

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C122H80N4: 1601.6093(1601.6383)

[실시예 5] 화학식 I-020의 제조

본 합성예는 상기 실시예 1-2에서 제조된 1,2,3,4-테트라키스(4-브로모페닐)-트리페닐렌으로부터 화학식 I-034를 제조하는 일 합성예에 관한 것으로, 표 1의 b20에서 R이 메틸기인 경우이다.

500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 실시예 1-2에서 제조된 1,2,3,4-테트라키스(4-브로모페닐)-트리페닐렌 30g(0.035mol)에 (9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-페닐-아민 42.4g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.31g, 트리-(t-부틸)포스핀 0.57g, 소디움 t-부톡시드 16.3g 그리고 o-자일렌 300ml를 투입하였다. 반응액을 12시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 47g(수율 96%)을 얻었다.

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C126H96N4: 1665.9927(1665.7635)

[실시예 6] 화학식 I-022의 제조

본 합성예는 상기 실시예 1-2에서 제조된 1,2,3,4-테트라키스(4-브로모페닐)-트리페닐렌으로부터 화학식 I-022를 제조하는 일 합성예에 관한 것이다.

500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 실시예 1-2에서 제조된 1,2,3,4-테트라키스(4-브로모페닐)-트리페닐렌 30g(0.035mol)에 나프탈렌-1-일-나프탈렌-2-일-아민 41.5g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.31g, 트리-(t-부틸)포스핀 0.57g, 소디움 t-부톡시드 16.3g 그리고 o-자일렌 300ml를 투입하였다. 반응액을 15시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 49g(수율 87%)을 얻었다.

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C122H80N4: 1601.7538(1601.6383)

[실시예 7] 화학식 I-091의 제조

본 합성예는 상기 실시예 1-2에서 제조된 1,2,3,4-테트라키스(4-브로모페닐)-트리페닐렌으로부터 화학식 I-091를 제조하는 일 합성예에 관한 것이다.

500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 실시예 1-2에서 제조된 1,2,3,4-테트라키스(4-브로모페닐)-트리페닐렌 30g(0.035mol)에 카바졸 24.8g, 팔라디움 아세테이트(II) 0.31g, 트리-(t-부틸)포스핀 0.57g, 소디움 t-부톡시드 16.3g 그리고 o-자일렌 230ml를 투입하였다. 반응액을 15시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 35g(수율 83%)을 얻었다.

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C90H56N4: 1193.6851(1193.4505)

[실시예 8]

화학식 I-001을 정공주입층 재료로 사용한 녹색 유기 전기발광 소자 제작

25mm × 75mm × 1.1mm 크기의 유리 기판 상에 막 두께가 750Å 인 인듐 주석 산화물(ITO)의 투명성 양극을 형성시켰다. 상기 유리 기판을 진공 증착장치에 넣어 약 10^-7torr로 감압하였다. 이어서 본 발명의 상기 화학식 I-001을 두께가 500Å이 되도록 증착시켜 정공주입층을 형성시켰다. 이어서 하기 화학식 2의 NPB를 두께가 300Å이 되도록 증착시켜 정공수송층을 형성하였다. 하기 화학식 3의 Alq₃를 두께가 400Å이 되도록 증착시켜 발광층을 형성하였다. 최종적으로 알루미늄과 리튬을 동시에 증착시켜 1000Å의 두께를 갖는 음극을 형성시켰다(도 3 참조). 상기와 같이 제작된 유기 전기발광 소자에 0 ~ 17V의 전압을 인가하여 발광시험을 실시하였다. 9V 인가전압에서, 전류밀도는 13.5mA/cm², 휘도는 346cd/m² 그리고 발광효율은 2.56cd/A이었다.

[화학식 2] [화학식 3]

[실시예 9]

화학식 I-002를 정공주입층 재료로 사용한 녹색 유기 전기발광 소자 제작

본 실시예에서는 상기 실시예 8에서 화학식 I-001 대신 화학식 I-002를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8와 동일하게 유기 전기발광 소자를 제작하고 평가하였다. 9V 인가전압에서, 전류밀도는 89.2mA/cm², 휘도는 2829cd/m² 그리고 발광효율은 3.17cd/A이었다.

[실시예 10]

화학식 I-003를 정공주입층 재료로 사용한 녹색 유기 전기발광 소자 제작

본 실시예에서는 상기 실시예 8에서 화학식 I-001 대신 화학식 I-003를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8와 동일하게 유기 전기발광 소자를 제작하고 평가하였다. 9V 인가전압에서, 전류밀도는 41.5mA/cm², 휘도는 1219cd/m² 그리고 발광효율은 2.94cd/A이었다.

[실시예 11]

화학식 I-009를 정공주입층 재료로 사용한 녹색 유기 전기발광 소자 제작

본 실시예에서는 상기 실시예 8에서 화학식 I-001 대신 화학식 I-009를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8와 동일하게 유기 전기발광 소자를 제작하고 평가하였 다. 9V 인가전압에서, 전류밀도는 38.5mA/cm², 휘도는 1248cd/m² 그리고 발광효율은 3.24cd/A이었다.

[실시예 12]

화학식 I-020를 정공주입층 재료로 사용한 녹색 유기 전기발광 소자 제작

본 실시예에서는 상기 실시예 8에서 화학식 I-001 대신 화학식 I-020를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8와 동일하게 유기 전기발광 소자를 제작하고 평가하였다. 9V 인가전압에서, 전류밀도는 50.2mA/cm², 휘도는 1406cd/m² 그리고 발광효율은 2.80cd/A이었다.

[실시예 13]

화학식 I-022를 정공주입층 재료로 사용한 녹색 유기 전기발광 소자 제작

본 실시예에서는 상기 실시예 8에서 화학식 I-001 대신 화학식 I-022를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8와 동일하게 유기 전기발광 소자를 제작하고 평가하였다. 9V 인가전압에서, 전류밀도는 74.5mA/cm², 휘도는 2258cd/m² 그리고 발광효율은 3.03cd/A이었다.

[실시예 14]

화학식 I- 091를 정공수송층 재료로 사용한 녹색 유기 전기발광 소자 제작

25mm × 75mm × 1.1mm 크기의 유리 기판 상에 막 두께가 750Å 인 인듐 주석 산화물(ITO)의 투명성 양극을 형성시켰다. 상기 유리 기판을 진공 증착장치에 넣어 약 10^-7torr로 감압하였다. 이어서 하기 화학식 1의 2-TNATA를 두께가 500Å이 되도록 증착시켜 정공주입층을 형성시켰다. 이어서 본 발명의 상기 화학식 I-091를 두께가 300Å이 되도록 증착시켜 정공수송층을 형성하였다. 상기 화학식 3의 Alq₃를 두께가 400Å이 되도록 증착시켜 발광층을 형성하였다. 최종적으로 알루미늄과 리튬을 동시에 증착시켜 1000Å의 두께를 갖는 음극을 형성시켰다. 상기와 같이 제작된 유기 전기발광 소자에 0 ~ 17V의 전압을 인가하여 발광시험을 실시하였다. 9V 인가전압에서, 전류밀도는 19.2mA/cm², 휘도는 512cd/m² 그리고 발광효율은 2.67cd/A이었다.

[화학식 1]

[비교예 1]

2- TNATA 를 정공주입층 재료, NPB 를 정공수송층 재료로 사용한 녹색 유기 전기발광 소자 제작

본 비교예에서는 상기 실시예 1에서 화학식 I-001 대신 종래에 널리 알려진 상기 화학식 1의 2-TNATA를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유기 전기발광 소자를 제작하고 평가하였다. 9V 인가전압에서, 전류밀도는 10.1A/cm², 휘도는 258cd/m² 그리고 발광효율은 2.55cd/A이었다.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함될 수 있다.

본 발명에 따른 유기 발광 조성물 및 이를 포함하는 유기 전기 발광 소자는 유기 발광 다이오드 뿐만 아니라 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 레이저 다이오드, 유기 태양 전지, 유기 발광 전기화학 전지 및 유기 집적 회로 등의 분야에서도 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 화학식 I-001의 트리페닐렌 유도체에 대한 UV/Vis. 및 형광 스펙트럼 그래프(405-PL)이다.

도 2는 본 발명에 따른 화학식 I-001의 트리페닐렌 유도체에 대한 시차주사열량계(DSC) 곡선 그래프(405-DSC)이다.

도 3은 본 발명에 따른 트리페닐렌 유도체를 이용하여 제작된 유기 전기발광 소자의 다층 구조를 나타내는 도면이다.

Claims

유기 전기 발광 소자의 발광 재료로 사용되며, 하기 화학식 I로 표시되는 트리페닐렌 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 조성물.

[화학식 I]

(상기 화학식 I에서, R1 및 R2는 각각 치환되거나 비치환된 6 내지 30개의 핵 탄소 원자를 갖는 아릴기를 표시한다.)
제1항에 있어서, 상기 [화학식 I]의 R1은 하기 b01의 단위구조를 가지고, R2는 하기 b01, b02, b03 또는 b09의 단위 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 조성물.

[b01] [b02] [b03] [b09]
제1항에 있어서, 상기 [화학식 I]의 R1은 하기 b02의 단위구조를 가지고, R2는 하기 b02, b03 또는 b04의 단위 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 조성물.

[b02] [b03] [b04]
제1항에 있어서, 상기 [화학식 I]의 R1 및 R2는 서로 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 비닐기에 의하여 연결된 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 조성물.
제4항에 있어서, 상기 [화학식 I]이 하기 화학식 I-091 또는 화학식 I-092의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 조성물.

[화학식 I-091] [화학식 I-092]
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 유기 발광 조성물을 포함하여 이루어진 유기층을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자.