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KR20090121274A - 산화아연 다중 접합 광전지 및 광전자 소자 - Google Patents

산화아연 다중 접합 광전지 및 광전자 소자 Download PDF

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KR20090121274A
KR20090121274A KR1020097014499A KR20097014499A KR20090121274A KR 20090121274 A KR20090121274 A KR 20090121274A KR 1020097014499 A KR1020097014499 A KR 1020097014499A KR 20097014499 A KR20097014499 A KR 20097014499A KR 20090121274 A KR20090121274 A KR 20090121274A
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KR
South Korea
Prior art keywords
semiconductor
type
zno
junction
bandgap
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KR1020097014499A
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English (en)
Inventor
번미 에디코어
Original Assignee
루멘즈, 인크
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Publication date
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Abstract

본 발명은 ZnO계 단일 접합 및 다중 접합 광전지 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. ZnO계 단일 접합 및 다중 접합 광전지 및 다른 광전자 소자는 ZnxA1-xOyB1-y의 p형, n형 및 비도핑 재료를 포함한다. 여기서,각각 x 및 y로 표현되는 합금 조성 A 및 B는 0∼1로 변화된다. 합금 원소 A는 Mg, Be, Ca, Sr, Cd 및 In을 포함하는 관련 원소로부터 선택되고 합금 원소 B는 Te 및 Se를 포함하는 관련 원소로부터 선택된다. A, B, x 및 y를 선택하여 재료의 밴드갭을 조정할 수 있다. 재료의 밴드갭은 약 1.4 eV 내지 약 6.0 eV 범위가 되도록 선택될 수 있다. ZnxA1-xOyB1-y계 터널 다이오드를 형성하여 ZnxA1-xOyB1-y계 다중 접합 광전압 소자에 사용할 수 있다. ZnxA1-xOyB1-y계 단일 접합 및 다중 접합 광전압 소자는 또한 투명한 전도성 이종 구조 및 ZnO계 기판에 고도로 도핑된 접점을 포함할 수 있다.

Description

산화아연 다중 접합 광전지 및 광전자 소자{ZINC OXIDE MULTI-JUNCTION PHOTOVOLTAIC CELLS AND OPTOELECTRONIC DEVICES}
본 출원은, 본원에 참고 문헌으로 인용된 2006년 10월 19일자 출원된 "ZnO 결정에서 낮은 준위 억셉터 전도성(Shallow acceptor conductivity in ZnO crystals)"란 제목의 미국 특허 출원 11/551058호에 관한 것이다. 본 출원은 35 USC §119(e) 하에, 본원에 참고 문헌으로 인용된 2006년 12월 11일자 출원된 "반복적인 핵화 및 성장을 이용하는 산화아연 다중 접합 광전지의 제조(Fabrication of Zinc Oxide Multi-junction Photovoltaic Cells Using Iterative Nucleation and Growth)"란 제목의 공동 계류중인 출원 60/874,136호를 우선권으로 주장한다.
광전 변환 소자는 원자 수준에서 광을 전기로 직접 전환시킨다. 일부 재료는 광의 광자를 흡수하고 전자를 방출하는 광전 효과로서 공지된 특성을 나타낸다. 이들 유리 전자가 포획될 때 전기로서 사용될 수 있는 전류가 발생한다.
ZnO 결정은 (1) 전자기파의 방출 및 검출을 위해 사용되는 광전자 소자, (2) 고주파수 투명 트랜지스터, (3) 약물 전달을 위한 나노 유닛으로부터 유전자 태깅 및 동정 장치에 이르기까지 생물학적 장치를 포함하는 용도에서 매우 유용한 것으로 밝혀졌다. ZnO는 또한 우주 및 지구 광전 변환 소자를 포함하는 방사선 경화 장 치의 통합에 관한 용도에 사용될 수 있다. 규소 및 게르마늄 단일 접합 광전 변환 소자는 이 재료의 밴드갭이 50% 태양 에너지에 상응하는 파장에 근접하므로 높은 광전류를 가진다. 그러나, 이들 재료는 비교적 불량한 흡수 계수를 가지므로 이들 재료는 매우 두꺼운 층이어야 한다. 또한, 이들 재료의 광전압은 비교적 작아, 광전류와 광전압의 파워 출력의 감소를 유도한다.
GaAs와 같이 더 큰 밴드갭을 갖는 재료는 50% 태양 에너지에 상응하는 파장에 대하여 이들 재료의 밴드갭이 오배열됨으로써 이들 재료에 포획된 광자의 단면적이 감소되므로 광전압은 증가되나 광전류는 감소된다. 다중 접합은, 광역 밴드갭 재료는 단파장 광자를 포획할 수 있고 밴드갭이 더 작은 재료는 장파 광자를 포획할 수 있도록 태양 복사선의 전체 스펙트럼에 걸쳐 포획된 광자의 단면적을 증가시킴으로써 밴드갭이 작은 재료 및 밴드갭이 큰 재료를 이용할 수 있다. 광전류 손실은 일반적으로 밴드갭 에너지가 더 높아 다중 접합 광전 변환 소자에서 큰 광전압 증가에 의하여 보상되고도 남는다. 다중 접합 광전 변환 소자를 형성하기 위한 강고한 재료를 제공하는 기술이 바람직하다.
다중 접합 광전 변환 소자의 성능은 헤테로에피택시로 인하여 제한된다. 예컨대 현재 다중 접합 광전지는 III-인화물, 규소 및 게르마늄의 세가지 상이한 재료 군을 이용한다. 따라서, 이들 재료의 격자 상수는 매우 상이하여 에피택시가 Ge에서 Si로, 이어서 III-인화물로 향할 때의 변위와 같은 고밀도의 라인 결함을 유도한다. 단파장 내지 장파장 범위의 광자를 포집하기 위하여 순차적으로 적층된 재료의 계면에서의 변위는 이들 광자에 대한 드레인의 역할을 하며 더 중요하게는 광 으로 발생되는 소수 캐리어의 확산 길이 및 수명을 단축시켜 광전류를 감소시킨다. 또한, 불순물 분리는 이들 변위에서 발생할 수 있으며 재료의 에너지갭에서 중간의 밴드갭 상태를 유도함으로써 소자에 의하여 발생되는 광전압을 감소시킬 수 있다. 모두에서, 부정합된 결정의 이종 에피택셜 증착의 결과로서 발생되는 변위는 단일 접합 및 다중 접합 광전압 소자의 전체 파워를 감소시킨다.
개요
에너지 스펙트럼의 적색 영역 및/또는 근적외선 영역, 예컨대 약 1.9 eV 미만에서 에너지 밴드갭을 갖는 ZnO계 재료가 제공된다. ZnO계 재료는 단일 결정 박막으로서 형성될 수 있다.
이들 신규한 ZnO계 재료를 포함하는 ZnO 단일 접합 광전압 소자도 개시된다.
더 큰 범위의 광자 에너지를 효율적으로 포획하기 위하여 가변 밴드갭 에너지를 갖는 재료의 조합을 사용하는 다중 접합 광전지도 제공된다. 다중 접합 전지는 단일 접합 전지의 경우에서와 같이 광전압을 감소시키거나 또는 열손실을 유도하지 않는다. ZnO계 다중 접합 광전 변환 소자는 박막 증착 기술, 낮은 준위 억셉터의 이온화 및 가변 에너지갭을 갖는 ZnO 합금의 합성을 사용하여 달성된다.
일 측면에서는, 에너지갭이 6.O eV ∼ 1.4 eV로 조절되는 결정질 ZnxA1-xOyB1-y 층이 제공된다. 각각 x 및 y로 표시되는 A 및 B의 조성은 독립적으로 또는 종속적으로 0∼1에서 변화될 수 있고 A는 Mg, Be, Ca, Sr, Cd 및 In을 포함하는 관련 원소로부터 선택되며 B는 Te 및 Se를 포함하는 관련 원소로부터 선택된다. 소정 용도에 따라 다른 원소도 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, ZnxA1-xOyB1-y 결정의 박막 증착 및 도핑은 분자 빔 에피택시, 플라즈마 CVD, 금속 유기 CVD(MOCVD) 등과 같은 박막 증착 기술을 사용하여 실시된다. 결정질 ZnO 나노칼럼은 다결정 전도성 유리 및 단결정 GaN 기판 상에서의 전착에 의하여 얻을 수 있다. ZnxA1-xOyB1-y 결정의 박막은 ZnO, III-질화물, 사파이어, 규소, ScAlMg 또는 유리 기판에 도포할 수 있다.
또다른 측면에서, ZnxA1-xOyB1-y 결정의 박막은 단일 접합 ZnO계 광전압 소자의 제조에 사용할 수 있다. ZnxA1-xOyB1-y 결정의 박막을 갖는 단일 접합 광전압 소자는 약 6.O eV ∼ 1.O eV의 광자 에너지가 흡수될 수 있도록 제조될 수 있다.
또다른 측면에서, ZnxA1-xOyB1-y 결정의 박막은 순차적으로 적층되어 다중 접합 광전압 소자를 형성할 수 있다. 순차적으로 증착된 ZnxA1-xOyB1-y 층을 갖는 다중 접합 소자는 약 6.O eV ∼ 1.4 eV의 광자 에너지가 흡수될 수 있도록 제조될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, ZnxA1-xOyB1-y 막은 밴드갭이 더 낮은 재료로부터 밴드갭이 더 높은 재료로 순차적으로 증착된다. ZnxA1-xOyB1-y 막의 스택은 최상부 ZnxA1-xOyB1-y 막이 더 낮은 밴드갭 재료이도록 배열된다. n형 또는 p형 도핑 재료에서 저에너지로부터 고에너지로 순차적으로 층을 증착하는 것은 소수 캐리어의 고유 확산 길이 및 수명을 보상하여 유리하다. n형 및 p형 캐리어는 확산 길이가 상이하므로, 외부 회로로 캐리어의 방전을 촉진하는 순서로 층을 적층할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, ZnxA1-xOyB1-y계 결정의 층은 밴드갭이 더 높은 재료로부터 밴드갭이 더 낮은 재료의 순서로 증착될 수 있다. ZnxA1-xOyB1-y 막의 스택은 최상부 ZnxA1-xOyB1-y 막이 더 높은 밴드갭 재료이도록 배열된다.
하나 이상의 실시양태에서, ZnxA1-xOyB1-y계 전이 에피택셜 층을 증착할 수 있다. 전이 에피택셜 층은 기판과 인접 광전 접합의 제1 층 사이의 격자 정합을 돕기 위하여 사용될 수 있다. 격자 정합은 ZnxA1-xOyB1-y 합금의 조성 구배에 의하여 달성될 수 있으며 또는 전이 에피택셜 층은 단계 함수로서 조성 변화를 제공할 수 있다. 전이 층은 상이한 조성의 임의의 층 사이에, 예컨대 인접 광전 접합 사이에 또는 광전 접합 층과 터널링 다이오드 또는 외부 접점 층으로의 연결기 사이에 사용될 수 있다.
또다른 측면에서, ZnxA1-xOyB1-y계 공명 터널링 다이오드는 변형 도핑에 의하여 제조될 수 있다. ZnxA1-xOyB1-y(여기서, A는 Mg, Be, Ba, Ca, Sr, Cd, In에서 선택되고, B는 Te 및 Se에서 선택됨) 공명 터널 다이오드는 도핑에 의해 달성되는 밴드갭 오프셋의 사용을 통하여 음성 저항 및/또한 증가된 전류 천이를 가능하게 한다.
또다른 측면에서, 밴드갭 오프셋을 형성하도록 ZnxA1-xOyB1-y계 공명 터널링 다이오드를 제조할 수 있다. ZnxA1-xOyB1-y계 공명 터널링 다이오드를 사용하여 ZnxA1-xOyB1-y의 도핑층 및/또는 비도핑층을 정렬하고 전류 터널링을 가능하게 하는 충분한 밴드갭 오프셋을 갖는 이종 접합을 형성할 수 있다.
또다른 측면에서, 밴드갭이 상이한 층들은 ZnxA1-xOyB1-y계 공명 터널링 다이오드에 의해 사이에 공간이 생긴다. 하나 이상의 실시양태에서, ZnxA1-xOyB1-y 공명 터널링 다이오드는 ZnxA1-xOyB1-y의 도핑층 및/또는 비도핑층 사이에 삽입되어 본원에 개시된 바와 같은 다중 접합 광전압 소자를 형성한다. 하나 이상의 실시양태에서, 상이한 밴드갭 재료의 층들 사이에 ZnxA1-xOyB1-y계 공명 터널링 다이오드로 공간을 두는 것는 격자 정합 문제를 해결하고 상이한 밴드갭 재료 층 사이에 전류 흐름을 촉진한다.
하나 이상의 실시양태에서, 광전지는 다중 접합 광전압 소자의 최상부 전지에 배치되는 ZnxA1-xOyB1-y계 이종 접합 구조를 더 포함한다. 이러한 구성은 ZnxA1-xOyB1-y계 광전압 소자의 효율을 개선시킨다.
하나 이상의 실시양태에서, 광전지는 최내부 전지 및 기판 사이에 삽입된 강하게 도핑된 ZnxA1-xOyB1-y계 후면층 및/또는 후면 접합을 더 포함한다. 이러한 구성은 ZnxA1-xOyB1-y계 광전압 전지의 효율을 개선시킨다.
하나 이상의 실시양태에서, 광전지는 후면 접합에 최근접한 기판의 강도핑 영역을 더 포함한다. 이러한 구성은 ZnxA1-xOyB1-y계 광전압 소자의 효율을 개선시킨다.
하나 이상의 실시양태에서, 광전지는 ZnxA1-xOyB1-y 소자 상에 ZnAX1-xO(A는 In, Ga 또는 Al에서 선택될 수 있음) 투명 합금을 베이스로 하는 투명한 접점을 더 포함한다. ZnA1-xO 투명 합금을 베이스로 하는 ZnO계 투명 접점을 제조하는 것은 비도핑된 및/또는 약하게 도핑된 및/또는 강하게 도핑된 ZnxA1-xOyB1-y 합금을 포함하는 자기복귀식 구조(self-contacting structure)를 통한 ZnO 광전압 소자의 금속화를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, ZnxA1-xOyB1-y(여기서, x는 0∼1로 변화될 수 있고 y는 0 초과 1 미만임)를 포함하는 산화아연 조성물이 제공된다. A는 Mg, Be, Ca, Sr, Cd 및 In을 포함하는 관련 원소로부터 선택될 수 있고 B는 Te 및 Se를 포함하는 관련 원소로부터 선택될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 하나 이상의 접합을 갖는 반도체 광전압 소자가 제공된다. 반도체 광전압 소자는 n형 반도체 재료 및 상기 n형 반도체 재료와 접촉 배치된 p형 반도체 재료를 포함한다. n형 및 p형 반도체 재료는 각각 ZnxA1-xOyB1-y(0<x≤1)(0<y<1)(여기서, A는 Mg, Be, Ca, Sr, Ba, Mn, Cd 및 In을 포함하는 관련 원소군으로부터 선택되고 B는 Te 및 Se를 포함하는 관련 원소군으로부터 선택됨)형 화합물을 포함한다. x, y, A 및 B는 각각 광전압 소자에 의한 흡수를 위하여 선택된 스펙트럼 영역에 상응하는 접합 밴드갭을 제공하도록 선택된다.
하나 이상의 실시양태에서, 반도체 광전압 소자가 제공된다. 반도체 광전압 소자는 각각 n형 반도체 재료 및 상기 n형 반도체 재료와 접촉 배치된 p형 반도체 재료를 포함하는 복수의 반도체 접합을 포함한다. 제1 도핑 반도체 재료 및 제2 도핑 반도체 재료 각각은 ZnxA1-xOyB1-y(O≤x≤1)(O≤y≤1)형 화합물을 포함하며, x, y, A 및 B 각각은 반도체 접합을 위한 밴드갭을 제공하도록 선택된다. 복수의 반도체 접합은 반도체 광전압 소자를 위해 선택된 스펙트럼 영역에 상응하도록 선택된다.
하나 이상의 실시양태에서는, 광다이오드의 제조 방법이 제조된다. 광다이오드의 제조 방법은 연속 공정에서의 CVD 공정에서 결정질 기판 상에 제1 p/n 접합을 에피택셜 성장시키는 것을 포함한다. 제1 p/n 접합은 n형 반도체 재료 및 p형 반도체 재료를 포함한다. 제1 도핑 반도체 재료 및 제2 도핑 반도체 재료 각각은 ZnxA1-xOyB1-y(O≤x≤1)(O≤y≤1)형 화합물을 포함하며, 여기서 x, y, A 및 B 각각은 아연 증기 공급원, A의 증기 공급원, O의 증기 공급원 및 B의 증기 공급원의 조성을 변화시킴으로써 반도체 접합에 대한 밴드갭을 제공하도록 선택된다.
하나 이상의 실시양태에서, 1 이상의 n형 반도체 재료 및 상기 n형 반도체 재료와 접촉 배치된 1 이상의 p형 반도체 재료를 포함하는 소자가 제공된다. n형 반도체 재료 및 p형 반도체 재료 각각은 ZnxA1-xOyB1-y(O≤x≤1)(O≤y≤1)형 화합물을 포함하며, x, y, A 및 B 각각은 반도체 접합에 대한 밴드갭을 제공하도록 선택된다.
하나 이상의 실시양태에서, 소자는 광다이오드, 태양 전지, 광학 검출기, 광학 에미터, LED 및 레이저 다이오드로 구성된 군에서 선택된다.
하나 이상의 실시양태에서, 광전자 소자는 1 이상의 n 도핑 반도체 재료, 1 이상의 p 도핑 반도체 재료, 및 상기 n 도핑 반도체 재료와 p 도핑 반도체 재료 각각과 접촉 배치된 1 이상의 반도체 재료를 포함한다. n 도핑 반도체 재료, p 도핑 반도체 재료 및 상기 반도체 재료 각각은 ZnxA1-xOyB1-y(O≤x≤1)(O≤y≤1)형 화합물을 포함하며, 여기서 A, B, x 및 y 각각은 반도체 재료를 위한 밴드갭을 제공하도록 선택된다.
하나 이상의 실시양태에서, LED와 같은 광전자 소자는 약 650 nm보다 큰 파장에서 광을 방출한다.
하나 이상의 실시양태에서, 광전자 소자는 수직 공동 표면 발광 레이저(VCSEL)를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 광전자 소자는 복수의 광학 에미터를 포함한다. 각 광학 에미터는 1 이상의 n 도핑 반도체 재료, 1 이상의 p 도핑 반도체 재료, 및 상기 n 도핑 반도체 재료와 p 도핑 반도체 재료 각각과 접촉 배치된 1 이상의 반도체 재료를 포함한다. n 도핑 반도체 재료, p 도핑 반도체 재료 및 상기 반도체 재료 각각은 ZnxA1-xOyB1-y(O≤x≤1)(O≤y≤1)형 화합물을 포함하며, 여기서 A, B, x 및 y 각각은 반도체 재료를 위한 밴드갭을 제공하도록 선택된다. 각 광학 에미터의 반도체 재료를 위한 밴드갭은 에너지 스펙트럼의 구분된 부분에서 전자기 방사선을 방출하도록 선택된다.
하나 이상의 실시양태에서, 광전자 소자는 백색 RGB 전자기 방사선을 방출하도록 복수의 광학 에미터 각각에 의하여 방출되는 전자기 방사선을 안내하는 도파관을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 광전자 소자는 하나 이상의 파장에서 광을 방출하도록 형성 및 배열되며, 조성 ZnxA1-xB1-yOy(여기서, x는 O∼1에서 변화될 수 있고, y는 0 이상 1 이하이며, A는 Mg, Be, Ca, Sr, Cd 및 In을 포함하는 관련 원소로부터 선택되고 B는 Te 및 Se를 포함하는 관련 원소로부터 선택됨)의 ZnO계 재료를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 발광 다이오드(LED)는 조성 ZnxA1-xB1-yOy(여기서, x는 O∼1에서 변화될 수 있고, y는 0 이상 1 이하이며, A는 Mg, Be, Ca, Sr, Cd 및 In을 포함하는 관련 원소로부터 선택되고 B는 Te 및 Se를 포함하는 관련 원소로부터 선택됨)의 ZnO계 재료를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 광다이오드는 조성 ZnxA1-xB1-yOy(여기서, x는 O∼1에서 변화될 수 있고, y는 0 이상 1 이하이며, A는 Mg, Be, Ca, Sr, Cd 및 In을 포함하는 관련 원소로부터 선택되고 B는 Te 및 Se를 포함하는 관련 원소로부터 선택됨)의 ZnO계 재료를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 광학 검출기는 조성 ZnxA1-xB1-yOy(여기서, x는 O∼1에서 변화될 수 있고, y는 0 이상 1 이하이며, A는 Mg, Be, Ca, Sr, Cd 및 In을 포함하는 관련 원소로부터 선택되고 B는 Te 및 Se를 포함하는 관련 원소로부터 선택됨)의 ZnO계 재료를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 레이저 다이오드는 조성 ZnxA1-xB1-yOy(여기서, x는 O∼1에서 변화될 수 있고, y는 0 이상 1 이하이며, A는 Mg, Be, Ca, Sr, Cd 및 In을 포함하는 관련 원소로부터 선택되고 B는 Te 및 Se를 포함하는 관련 원소로부터 선택됨)의 ZnO계 재료를 포함한다.
도면의 간단한 설명
본 발명은 예시의 목적으로만 제공되고 본 발명을 한정하려는 의도가 아닌 이하의 도면을 참조로 개시된다.
도 1A는 하나 이상의 실시양태에 따른 단일 접합 ZnxA1-xOyB1-y 광전압 소자를 도시한 것이다.
도 1B는 하나 이상의 실시양태에 따른, n형 기판에 배치되고 전이층을 포함하는 단일 접합 ZnxA1-xOyB1-y 광전압 소자를 대략적으로 도시한 것이다.
도 1C는 하나 이상의 실시양태에 따른, p형 기판에 배치되고 전이층을 포함하는 단일 접합 ZnxA1-xOyB1-y 광전압 소자를 대략적으로 도시한 것이다.
도 2는 다중 접합 ZnxA1-xOyB1-y 구조의 다양한 실시예를 도시한 것이다.
도 3은 ZnxA1-xOyB1-y 공명 터널 다이오드 구조의 일례를 도시한 것이다.
도 4는 비도핑 또는 도핑 ZnxA1-xOyB1-y계 밴드간 공명 터널링 다이오드 구조의 일례를 도시한 것이다.
도 5는 ZnxA1-xOyB1-y계 터널 다이오드에 의하여 사이에 공간을 둔 다중 접합 ZnxA1-xOyB1-y 광전압 소자의 일례를 도시한 것이다.
도 6은 가시광선 및 자외선의 전자기 스펙트럼의 플롯을 도시한 것이며 소정 eV에서 태양광으로부터 이용 가능한 에너지의 일반적인 양을 나타낸다.
도 7은 휨 파라미터의 실험적 측정의 일례를 도시한 것이다.
도 8은 ZnCdOSe 및 ZnCdOTe 화합물의 예상되는 에너지 갭 및 격자 매개변수의 일례를 도시한 것이다.
도 9는 ZnO계 적색 에미터의 구조의 일례를 도시한 것이다.
도 1OA, 1OB 및 1OC는 ZnO 계 수직 공동 표면 발광 레이저를 갖는 세 구조의 일례를 도시한 것이다.
도 11은 도파 혼합을 통한 백색 RGB 발광을 생성하는 모노리식 소자의 일례를 도시한 것이다.
상세한 설명
일반적인 광전지는 두 전극 사이에 배치된 광활성 재료를 포함한다. 다수의 광전압(PV) 소자는 PV 전지와 같이 반도체 내부에 전기장을 생성하기 위한 단일 접합 또는 인터페이스를 사용한다.
도 1A는 광전압 소자의 대략적인 설명도이다. 도 1에서, 광전압 소자(100)는 기판(110), n형 ZnO 박막층(120), p형 ZnO 박막층(130), 상부 투명 전극(140)(ZnO계일 수 있음) 및 하부 전기 접점(150)을 포함한다. n형 레이저 및 p형 레이저의 순서는 고정되지 않지만 특정 용도에 따라 선택될 수 있다. 도 1의 광전압 소자는 보통 투명 전극(140)을 포함하는 소자 면으로부터 광으로 조사되지만 기판(110)의 후면으로부터 조사될 수 있다. 이 경우, 기판(110)은 투광성 재료로 제조된다.
단일 접합 PV 전지에서, 에너지가 전지 재료의 밴드갭 이상인 광자만이 전기 회로에 전자를 방출할 수 있다. 즉, 단일 접합 전지의 광기전 응답은 에너지가 흡수 재료의 밴드갭을 초과하는 태양 스펙트럼 영역에 한정되며, 더 낮은 에너지의 광자는 사용되지 않는다. 이러한 제한을 해결하는 방법은 1을 초과하는 밴드갭 및 1을 초과하는 접합을 갖는 두 (또는 그 이상) 상이한 전지를 사용하여 전압을 발생시키는 것이다. 이것은 "다중 접합" 전지라 불린다. 다중 접합 소자는 광의 에너지 스펙트럼을 더 많이 전기로 변환시킬 수 있으므로 전체 에너지 변환이 더 높을 수 있다.
ZnO는 다중 접합 광전지를 위한 유망하고 강한 재료이다. 하나 이상의 실시양태에서는, Zn 및 O 부위에서의 ZnO 합금의 이점을 취하여 약 1.0 eV 내지 약 6.0 eV 범위의 에너지 스펙트럼에 걸쳐 밴드갭 에너지를 갖는 재료를 제공하는 단일 접합 또는 다중 접합 광전압 소자가 제공된다. 밴드갭 에너지가 1.0 eV로 낮아 에너지 스펙트럼의 적색 영역 및 근적외선 영역에서의 에너지 흡수를 허용하는 ZnO계 재료가 제공된다.
다중 접합 광전지는 단일 접합 전지에서와 같이 광전압을 감소시키거나 열 이산을 유도하지 않는 방식으로 더 큰 범위의 광자 에너지를 효율적으로 포획하는 가변 밴드갭 에너지를 갖는 재료 조합을 사용한다. ZnO 합금을 베이스로 하는 다중 접합 광전 변환 소자는 신뢰할만한 박막 증착, 낮은 준위 억셉터의 이온화 및 가변 에너지갭을 갖는 ZnO 합금의 합성 기술을 이용하여 달성될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 자외선 내지 적색 범위의 밴드갭 에너지를 갖는 ZnO 및 관련 합금의 단결정 막의 증착 및 쌍극성 도핑이 개시된다.
하나 이상의 실시양태에서, 변화된 격자 상수 및 밴드갭을 갖는 ZnO와 이의 합금의 에피택셜 스태킹은 최소 결함으로 달성될 수 있어 고유값 최소 캐리어 확산 길이 및 수명을 가능하게 한다. 표면 재조합을 최소화하기 위하여 ZnxA1-xOyB1-y형의 투명한 캐리어 차단층을 이종 구조 형식으로 사용하여 표면 재조합을 최소화할 수 있다. 흡수 계수의 증대 때문에 ZnO의 최소 두께를 이용하여 소자 크기를 감소시키고 소자 효율을 증대시킬 수 있다. 특정 실시양태에서, ZnO 합금을 포함하는 각 활성층의 두께는 5 ㎛ 미만(예컨대, n형 및 p형 층의 쌍)이다. 다른 실시양태에서, 포화 전류가 낮을수록 재료의 밴드갭이 높은 것으로 입증된다.
하나 이상의 실시양태에서, ZnO의 도핑에 의하여 ZnO의 투명한 자체 접합을 제공하여 비투명 금속화로 인한 효율 손실을 제거한다.
하나 이상의 실시양태에서, 고에너지의 전자기 스펙트럼에 상응하는 고전압을 포획하여 PV 소자 내에 더 높은 광전압을 유도함으로써 외부 회로에서 I2R로 인한 광전류 손실 및 이에 따라 저항 손실을 보상할 수 있다
산화아연계 재료를 특징으로 하는 밴드갭은 합금 기술을 사용하여 조심스럽게 처리될 수 있다. 산화아연계 화합물 ZnxAyO를 형성하기 위하여 ZnO와 함께 사용되는 합금 원소의 유형 및 비율은 특징적인 밴드갭dl 에너지 스펙트럼의 선택된 영역을 향하여 조정되도록 변할 수 있다. 예컨대, 합금 원소 A가 Mg 또는 Cd 중 하나로 선택되는 경우, 상기 재료의 밴드갭은 각각 에너지 스펙트럼의 적색 영역 또는 청색 영역으로 조정될 수 있으며 이들 스펙트럼 영역에서의 적용에 적당할 수 있다. Be, Ca, Sr, In 및 B와 같은 다른 합금 원소를 ZnO와 합금하여 유사한 결과를 얻을 수 있다. ZnO를 Be, Ca 및 Sr과 합금하는 것은 밴드갭을 에너지 스펙트럼의 청색 영역으로 조정하는 반면, ZnO를 In 및 B와 합금하는 것은 밴드갭을 에너지 스펙트럼의 적색 영역으로 조정한다. x의 일반적인 범위는 0.01 내지 약 0.3이고, x는 합금 원소의 용해도 한계 이하의 범위일 수 있다. 합금 원소의 수준은 밴드갭 에너지에서 소정 적색 변환 또는 청색 변환을 얻도록 선택된다.
지금까지 ZnO의 기술적 한계는 에너지 스펙트럼의 적색 영역으로 조정된 밴드갭을 갖는 가변성 ZnO 합금이 없었다는 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, ZnO 합금은 에너지 스펙트럼의 적색 영역 또는 근처 영역에서 밴드갭을 갖는 것으로 개시된다. 산화아연 화합물은 ZnxA1-xOyB1-y(여기서, A는 Mg, Cd, Be, Ca, Sr, In 및 B에서 선택되고, B는 Se 또는 Te에서 선택되며, x는 0 이상 1 이하이고, y는 0 이상 1 이하임)의 조성을 가진다. 조성이 ZnxA1-xOyB1-y인 산화아연 화합물은 두 부위, 즉 합금 원소 A를 갖는 아연 부위 및 합금 원소 B를 갖는 산소 부위에서 합금될 수 있다. A 및 B에 대한 합금 원소를 적절히 선택함으로써 재료의 밴드갭을 자외선 영역 및 근적외선 영역 사이로 조정할 수 있다. 재료의 밴드갭의 조정은 각각 x 및 y 값을 선택하는 것에 의하여 합금 원소 A 및 B의 농도를 변화시킴으로써 실시한다. x 및 y에 대한 일반적인 합금 범위는 A 합금 40% 이하, B 합금 30% 이하이다.
서로 독립적으로 각각 합금 재료 A 및 B를 갖는 아연 부위 또는 산소 부위 중 하나에서의 합금은 재료의 밴드갭을 감소시켜 에너지 스펙트럼의 적색 범위에서의 흡수를 가능하게 한다. 원소 B는 합금 원소의 용해도 한계 이하, 일반적으로 약 30% 이하로 합금할 수 있다. A 합금에 대하여는 일반적으로 용해도 한계가 없으나, 원소 농도에 대한 상한이 있을 수 있어, 이것을 초과하는 농도 증가는 실질적으로 재료의 밴드갭에 영향을 주지 않는다. 밴드갭의 적절한 감소는 이론적으로 또는 경험적 관찰에 의하여, 예컨대 ZnxA1-xOyB1-y의 밴드갭의 생성 및 측정에 의하여 결정할 수 있다. 경험적 관찰은 예컨대 에지 흡수 측정을 포함하는 임의의 다양한 적절한 기술을 포함할 수 있다.
예컨대, 아연 부위에서의 합금은 ZnO계 반도체의 밴드갭(eV)을 감소시키며, 독립적으로 산소 부위에서 Te 또는 Se와의 합금도 유사한 독립적 효과를 가진다. A가 Cd를 포함하여 합금 ZnxCd1-xOy를 형성하도록 선택되는 경우, 0.6<x<1에 대하여, 이에 상응하여 40% 이하의 Cd 농도에 대하여 밴드갭 변화가 일어난다. 아연 부위에서 합금하는 Cd의 농도가 40%를 초과하는 경우, 재료의 밴드갭에 대한 추가의 효과는 관찰되지 않는다. 산소 부위에서 제2 합금 원소 B를 도입함으로써 합금 원소 A에 의하여 제공되는 밴드 조정 한계를 초과하여 밴드갭을 더 조정할 수 있다. 합금 원소 A의 농도는 낮출 수 있으며(예컨대, 30%의 Cd 농도), Te 또는 Se는 산소 부위에 합금될 수 있다(예컨대, 약 3∼5%의 Se 농도). 재료 중 Te 또는 Se 합금 농도는 이론적으로는 y = 0.7에 의하여 30%까지 증가될 수 있으나, 당업자도 또한 실제적인 한계를 인지할 것이다. 예컨대, 아연 부위 및 산소 부위에서의 합금 농도도 또한 합금 원소의 원자 크기와 같은 구조적 인자에 의하여 제한되며 이 한계를 넘으면 결정 통합성이 감소된다. A 및 B 합금 원소는 둘다 함께 ZnxA1-xOyB1-y 재료의 밴드갭을 낮추는 방향으로 공헌한다. 그러나, 경험적 관찰에 의하면, 개시된 방식으로 아연 부위 및 산소 부위 모두에서 합금함으로써 사실상 밴드갭 감소에 대한 상기 한계가 극복될 수 있는 것으로 보여진다. 즉, 개시된 바와 같이 A 및 B 합금 원소와 함께 합금된 산화아연 재료는 적색 영역 및 근적외선 영역에서 흡수할 수 있는데, 이것은 합금 원소를 독립적으로 사용해서는 얻을 수 없는 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, A 및 B에 대한 합금 원소는 1.9 eV 미만의 에너지에 대하여 적색 영역 흡수가 가능하도록 선택된다. 일부 실시양태에서, 30% 이하의 Se 또는 Te를 합금하는 것(y = 0.3), 예컨대 상기 합금 원소의 용해도 한계 이하로 합금하여 ZnO 합금의 밴드갭을 1.0 eV로 낮게 조정한다.
이론에 구속되려는 의도는 아니나, 출원인은 ZnxA1-xOyB1-y 재료의 스펙트럼 흡수 범위 확대는 "밴드 휨" 효과로 설명된다고 생각한다. A 및 B 합금 원소 각각의 농도를 변화시키고 재료의 에지 흡수 특성을 관찰함으로써, 상응하는 최소 밴드갭 수준을 경험적으로 확인할 수 있다.
밴드 휨 현상은 III-질화물 및 산화아연 군과 같은 육방정 부르자이트 재료에서 발생하는 것으로 예측되었다. 밴드 휨 효과로 인하여 상이한 에너지갭을 갖는 두 반도체의 고용체로부터 얻어지는 화합물의 에너지갭이 포물선으로 휠 수 있다. 베르가르드 법칙에 의하여 지배되는 화합물의 에너지갭 예측은 최소 포물선을 유도할 수 있는 휨 인자로 인하여 에너지갭에서 조성 의존적 변화를 나타낸다. 최소 포물선의 확인은 예상보다 낮은 또는 구성성분인 2성분 모화합물보다 훨씬 낮은 에너지갭을 갖는 합금의 구현을 촉진한다. 예컨대, 합금 화합물 InAlN의 에너지갭은 이하에 주어진 물리적 관계를 따르는 것으로 예상된다:
Figure 112009042195644-PCT00001
여기서, x는 조성 관계를 나타내고, b는 휨 파라미터이다.
3.8 eV 및 3.O eV 내지 3.668 eV의 높은 휨 파라미터는 각각 InGaN 및 AlInN 합금에 대하여 유도되었다. 도 7은 III족 질화물 합금, InGaN 및 AlInN에서 휨 파라미터의 실험적 측정을 예시한다. InGaN 및 AlInN 합금에 대한 휨 파라미터는 본원에 그 전체 내용이 참고 문헌으로 인용되어 있는 이하의 문헌[M.D. McCluskey, CG. Van de Walle, CP. Master, L.T. Romano, and N.M Johnson, Appl. Phys. Lett. 72 2725 (1998); B.-T. Liou, S. -H Yen, and Y. -K. Kuo, Appl. Phys. A: Materials Science and Processing, 81 651 (2005); J. Wu, W. Walukewicz, K.M Yu, J.W. Ager III, S.X. Li, E.E. Haller, H. Lu, WJ. Schaff, "Universal Bandgap Bowing in Group III Nitride Alloys " Paper LBNL 51260, http://repositories.edlib.org/lbnl/LBNL- 51260; and K.S. Kim, A. Saxler, P. Kung, M. Razeghi and K. Y. Lim, Appl. Phys. Lett. 71, 800 (1997)]에 공개되어 있다.
이론에 구속되고자 하는 것은 아니나, 출원인은 현재 상기 언급한 합금에 대하여 실험적으로 관찰되는 유사한 밴드 휨 현상이 산화아연계 화합물에서도 구현될 수 있다고 생각한다. 상이한 에너지갭을 갖는 ZnO계 합금의 고용체는 예상보다 낮은 에너지갭을 갖는 화합물을 생성한다. ZnCdO 및 CdSe 고용체의 경우는 하나의 예시적 실시예를 제공한다. 산소 서브격자에서 Se의 격자 치환 범위 및 따라서 ZnCdO에 CdSe의 혼화성은 전형적으로 폴링 규칙에 의하여 지배되는데, 여기서 등전자 상용성 뿐만 아니라 30% 미만의 이온 반경 기하학적 부정합은 바람직한 것으로 고려된다. 한편, Se 및 Te는 산소 음이온 부위와 등전자 상용성을 가지며, 기하학적 부정합은 이들 합금 원소 각각에 대하여 약 29% 및 36%이다. CdTe 및 ZnCdO 고용체의 경우 전형적인 폴링 규칙에서 일탈하는 것이 예상되며, 여기서 Cd 및 Te 사이의 양이온 및 음이온 부위 사이에 발생하는 화학적 상호작용은 탄성 (기하학적) 상호작용을 대체 및 상쇄하는 것으로 예상된다. 이들 탄성 (기하학적) 상호작용은 Cd 및 Te 이온 반경 부정합에서 유래하여 ZnCdOTe 4성분 합금의 특별하지만 바람직한 경우를 생성한다. ZnCdOSe 및 ZnCdOTe의 밴드갭은 ZnO 합금이 적색에 이르는 에너지 갭을 갖게 하는 유의적인 휨 파라미터를 갖는 것으로 예상된다. 도 8은 AlInN 합금에서 관찰되는 밴드 휨 데이터에 따라 예상되는 ZnCdOSe 및 ZnCdOTe 화합물의 이론적 에너지갭 및 격자 파라미터를 예시한다.
하나 이상의 실시양태에서, ZnxA1-xOyB1-y는 결정질 박막으로서 형성된다. ZnO의 에피택셜 층은 ZnO, III-질화물, 사파이어, 규소, ScAlMg 또는 유리 기판 상에 증착될 수 있다. 상기 막은 분자 빔 에피택시, 플라즈마 CVD, 금속 유기 CVD(MOCVD) 등과 같은 종래의 기술을 이용하여 증착될 수 있다. 결정질 ZnO 모노칼럼은 다결정 전도성 유리 및 단결정 GaN 기판 상에서 전착에 의하여 얻을 수 있다.
p-n 접합을 사용하는 소자에서 산화아연 재료의 성공은 n형, 특히 p형 산화아연 재료의 성공적인 제조에 달려있다. 종래의 박막 증착 기술의 한계 중 하나는 광기전 효과에 바람직한 증착막에서 ZnO의 신뢰할만한 낮은 준위 억셉터 이온화가 없다는 것이다. ZnO에 질소를 기체상으로 포함시킴으로써 산소 하위 격자에서 질소 억셉터는 억셉터 이온화도를 제공하였으나, 억셉터의 이온화도는 실망스럽게도 낮다(1∼3%). 산소 격자에서 질소 원자의 억셉터 이온화도가 불량하고 ZnO에서 질소 원자의 용해도가 제한되므로 불량한 광학 효율을 갖는 소자가 얻어진다. 현재, ZnO를 도핑하여 p형 ZnO를 형성하는 데 효과적인 방법은 없다.
본원에 그 전체 내용이 참고 문헌으로 인용된, "낮은 준위 억셉터 전도성을 갖는 산화아연계 II-VI 화합물 반도체 층 및 이의 형성 방법(Zinc Oxide Based II-VI Compound Semiconductor Layers with Shallow Acceptor Conductivities and Methods of Forming Same)"이란 제목의 미국 특허 출원 11/551058호는 여러 용도에서 산화아연 화합물의 사용을 가능하게 하는 화학 증기 증착 제조 기술을 개시한다. 상기 제조 기술은 p형 도펀트로서 작용하는 비교적 낮은 준위 억셉터 불순물을 충분히 고농도로 갖는 p형 산화아연 재료를 신뢰성있게 제조하는 것에 관한 난점을 극복한다. 또한, p형 도핑에 사용되는 동일한 방법을 사용하여, 적절한 n형 도펀트의 선택에 의하여 n형 산화아연을 제조할 수 있다. n형 산화아연은 Al, Ga 및 In을 포함하는 도펀트 또는 다른 적절한 원소에 의하여 제조할 수 있다. 예컨대, ZnO는 약 1 x 1012 내지 1 x 1020 cm-3 범위의 농도에서 In으로 도핑될 수 있다. 동일한 제조 기술을 사용하여 ZnxA1-xOyB1-y(여기서, A는 제1 원소 군에서 선택되고, B는 제2 원소 군에서 선택되며, A 및 B의 조성은 각각 x 및 y로 표현하여 0∼1로 달라짐) 조성의 n형 및 p형 산화아연 합금을 제조할 수 있다. 예컨대, 도핑된 ZnO를 제조하는 데 사용되는 기술과 동일한 기술을 사용하여 약 1 x 1022 cm-3을 초과하는 농도에서 ZnO에 In을 도입함으로써, 합금을 생성하여 재료의 밴드갭을 스펙트럼의 적색 부분으로 조정할 수 있다. ZnxA1-xOyB1-y 조성의 p형 산화아연 합금에 관한 상세한 사항은 이하에 제공된다.
ZnO 또는 ZnO 합금의 에피택셜 층은 Ag, Au 및 K과 같은 p형 화학종으로 도핑될 수 있으며 ZnO에서 50%의 억셉터 활성을 가질 수 있다. 유사한 방식으로, ZnO 또는 ZnO 합금의 에피택셜 층은 알루미늄, 갈륨 또는 인듐과 같은 n형 화학종으로 도핑될 수 있다.
p형 도펀트를 포함시키기 위한 처리 기술은 약 1 x 1013 cm-2 초과의 용량 수준에서 예컨대 약 1 x 1O13 cm-2 내지 약 1 x 1O15 cm-2 범위에서 ZnO계 II-VI 화합물 반도체 층에 은, 칼륨 및/또는 금 도펀트를 주입하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 주입 단계는 하나의 주입 단계 또는 복수의 상이한 주입 에너지 레벨에서 실시되어 층 내에 복수의 주입 피크를 생성하는 복수의 주입 단계로서 실시될 수 있다. 이후 어닐링 단계를 실시하여 도펀트를 더 균일하게 분포시키고 활성화시키고 층내 결정 손상을 복구할 수 있다. 이러한 어닐링 단계는 약 25 mbar 내지 약 7 kbar 범위의 압력을 갖는 상압(예컨대 화학적으로 불활성인 상압)에서 약 250℃ 내지 약 2000℃ 범위의 온도에서 ZnO계 II-VI 화합물 반도체 층을 어닐링하는 것을 포함할 수 있다. 특정 용도에서는, 약 1 atm의 압력을 갖는 산소 주위 환경에서 약 700℃ 내지 약 700℃ 범위의 온도에서 어닐링 단계를 실시하는 것이 바람직할 수 있다. 유사한 이온 주입 공정 및 어닐링 고정을 n형 도펀트에 대하여 사용할 수 있다.
또다른 용도에서, ZnO계 II-VI 화합물 반도체 층은 원자층 증착(ALD) 기술을 사용하여 형성될 수 있으며, 예컨대 증착 기술은 기판을 유리 배합물에 노출시키는 것을 포함한다. 이러한 배합물은 공정 시간 간격 동안 적어도 두 농도 수준 사이에서 반복적으로 변화되는 (예컨대 맥동하는) 농도로 아연을 함유하는 제1 반응 기체 및 적절할 경우 은, 칼륨, 금으로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 p형 도펀트 화학종을 함유하는 p형 도펀트 기체 또는 n형 도펀트 기체 및 산소를 함유하는 제2 반응 기체를 포함할 수 있다. 제2 반응 기체 중 산소의 농도는 적어도 두 농도 수준 사이에서 반복적으로 전이될 수 있다. 특히, 제1 반응 기체 중 아연의 농도 및 제2 반응 기체 중 산소의 농도는, 제1 반응 기체 중의 비교적 높은 아연 농도가 제2 반응 기체 중의 비교적 낮은 산소 농도와 겹치도록(그 반대도 포함함) 교대 순서로 변화될 수 있다.
ZnO계 II-VI 화합물 반도체 층을 형성하는 방법은 또한 반복적인 핵화 및 성장 기술을 사용하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 기술은 층을 합체시키기 위하여 비교적 높은 온도에서의 a-평면 성장(즉, 치밀화를 일으키는 수평 방향 성장)이 삽입된 비교적 낮은 온도에서의 c-평면 성장(즉, 핵화를 일으키는 수직 성장 방향)을 촉진하는 증착/성장 단계의 교대 순서를 사용하는 것을 포함할 수 있다. 특히, 반복 핵화 및 성장은 약 200℃ 내지 약 600℃ 범위의 제1 온도에서 복수의 제1 ZnO계 II-VI 화합물 반도체 층을 증착시키는 것 및 약 400℃ 내지 약 900℃ 범위의 보다 높은 제2 온도에서 복수의 제2 ZnO계 II-VI 화합물 반도체 층을 증착하는 것을 포함할 수 있다. 이들 제1 및 제2 ZnO계 II-VI 화합물 반도체 층을 교대 순서로 증착하여 복합재 층을 형성한다.
p형 ZnO계 II-VI 화합물 반도체 층을 형성하는 다른 방법은 기판의 온도를 적어도 두 온도 사이에서 동시에 변화시키면서 아연을 함유하는 제1 반응 기체, 산소를 함유하는 제2 반응 기체 및 은, 칼륨 및 금으로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 p형 도펀트 화학종을 함유하는 p형 도펀트 기체의 배합물에 기판을 노출시키는 것을 포함한다. 이들 두 온도는 약 200℃ 내지 약 600℃ 범위의 보다 낮은 제1 온도 및 약 400℃ 내지 약 900℃ 범위의 보다 높은 제2 온도를 포함할 수 있다.
이들 실시양태의 측면에 따르면, p형 도펀트 기체 중의 p형 도펀트 화학종의 농도는 두 농도 수준 사이에서 반복적으로 변화되며, 한편 기판의 온도도 두 온도 사이에서 변화된다. 특히, p형 도펀트 기체 중의 비교적 높은 p형 도펀트 화학종 농도가 비교적 낮은 기판 농도와 겹치도록(그 반대도 포함함), p형 도펀트 기체 중의 p형 도펀트 화학종의 농도는 기판의 온도 변화에 대하여 교대 순서로 변화된다. 별법으로, p형 도펀트 기체 중의 p형 도펀트 화학종의 농도는, 비교적 높은 기판 온도가 p형 도펀트 기체 중의 비교적 높은 p형 도펀트 화학종 농도의 타이밍과 겹치도록 변화된다.
n형 ZnO계 II-VI 화합물 반도체 영역을 형성하는 방법은 또한 적당한 n형 도펀트 농도를 생성하는 공정 조건 하에서 ZnO계 II-VI 화합물 반도체 영역 내의 아연 하위 격자에 충분한 양의 n형 도펀트를 포함시키는 것을 포함할 수 있다. 특히, ZnO계 II-VI 화합물 반도체 층은 분자빔 에피택셜 기술을 사용하여 약 300℃ 초과의 온도에서 유지되는 기판 상에 형성될 수 있다. 이 기판은 산화아연, III-질화물, 규소, 사파이어 및/또는 유리로 구성된 군에서 선택될 수 있으나, 다른 기판을 사용할 수도 있다. 이러한 경우, 분자빔 에피택셜 기술은 아연 공급원의 Knudsen 증발을 포함할 수 있다. 별법으로, ZnO계 II-VI 화합물 반도체 층을 형성하는 단계는 화학적 증기상 운반 기술의 사용을 포함할 수 있다. 이 기술에서는, 기판으로 아연의 수소화물 또는 할로겐화물 운반이 제공될 수 있다. 추가의 실시양태는 증발, 마그네트론 스퍼터링, 화염 가수분해 증착 또는 승화에 의하여 아연을 기판으로 운반하는 것을 포함하는 물리적 증기상 운반 기술의 사용을 포함할 수 있다. 액상 에피택셜 기술 및 열적 합체 기술을 사용하여 ZnO계 II-VI 화합물 반도체 영역을 형성할 수도 있다.
상기 언급한 제조 기술을 사용하여 ZnxA1-xOyB1-y 조성의 n형 및 p형 산화아연 합금을 사용하는 구조 및 소자를 제조할 수 있다. 이들 기술은 약 355 meV 미만의 억셉터 이온화 에너지를 갖는 도펀트에 대하여 내부에 약 1 x 1O17 cm-3을 초과하는 순수 n형 또는 p형 도펀트 농도를 제공하는 공정 조건을 사용한다. 상기 처리 조건에 의하면 소정 억셉터 이온화 에너지를 갖는 도펀트에 대하여 약 10%를 초과하는 도펀트 활성화 수준을 얻을 수도 있다. n형 또는 p형 ZnO계 II-VI 화합물 반도체 층은 ZnO, ZnMgO, ZnCaO, ZnBeO, ZnSrO, ZnBaO, ZnCdO 및 ZnInO 층과 MgCdZnO 층 및 이들 층의 복합으로 구성된 군에서 선택되는 층일 수 있다, 상기 층들 각각을 합금 원소 B(B = Te, Se)와 임의로 더 합금하여 1.0 eV로 낮은 밴드갭 에너지를 갖는 재료를 제공할 수 있다.
상기 개시한 ALD 기술의 이점 중 하나는 단일 증착 시스템을 사용하여 p층 및 n층 모두의 증착이 가능하다는 것이다. 도핑 공정을 통하여 단일 증착 기술 및 시스템을 사용하면 단일 반응 챔버에서 다중층을 연속적이고 부단하게 제작할 수 있다
본 발명의 하나 이상의 실시예에 따른 방법 및 소자가 개시된다.
단일 접합 ZnO 광전 변환 소자:
최적 광전류에 대하여 설계된 단일 접합 광전 변환 소자는 ZnO의 밴드갭을 약 6.0 eV 내지 1.0 eV 또는 2.8 eV 내지 1.5 eV 또는 약 1.9 eV 미만으로 처리하여 얻을 수 있다. 200℃ 내지 900℃의 온도 및 26 Torr 내지 100 Torr의 압력에서의 반복 핵화 및 성장을 이용하는 유기금속 증기상 에피택시 공정(OMVPE)을 통하여 생성된 3상 ZnxCd1-xO와 같은 ZnO 합금을 사용함으로써 소정 밴드갭을 얻을 수 있다. 단일 접합 광전압 소자는 알루미늄, 갈륨 및 인듐과 같은 n형 도펀트와 금, 은 또는 칼륨과 같은 p형 도펀트의 조합으로 얻어진다.
예시적인 단일 접합 광전압 소자가 도 1A에 도시되어 있는데, 여기서 p-ZnO 및 n-ZnO 층은 본원에 개시된 A 합금 및/또는 B 합금 ZnO 조성물 중 하나이다. 한 실시양태에서, 단일 접합 광전압 소자는 p형 및 n형 도핑 ZnxCd1-xO를 사용하여 6.0 eV 내지 1.0 eV 사이, 예컨대 2.8∼1.9O eV 사이에서 측정 가능한 광반응 보일 수 있다. 한 실시양태에서, 단일 접합 광전압 소자는 p형 및 n형 도핑 ZnxCd1-xOySe1-y를 사용하여 2.0∼1.6 eV 사이에서 측정 가능한 광반응을 보일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서는, 상기 층들을 ZnO 기판 상에 또는 구배 전이층 상에 ZnO로부터 ZnxCd1-xO계 또는 ZnxCd1-xOySe1-y(x 및 y는 기판에서 1이고 최내부 전지에서 베이스층의 값으로 조성 변화됨)계 합금으로 증착한다. 이러한 전이층은 또한 활성층의 제조에 대하여 본원에 개시된 증기 증착 기술을 사용하여 제조될 수도 있다.
다른 실시양태에서, 단순 동종 접합은 2.8∼1.9O eV 사이에서 효율적으로 스펙트럼 반응하는 p형 및 n형 도핑 ZnCd1-xO 또는 2.0∼1.5 eV 사이에서 효율적으로 스펙트럼 반응하는 ZnCd1-xOyTe1-y를 갖도록 제조될 수 있다. 바람직하게는, 상기 재료를 ZnO 기판 또는 구배 전이층 상에 ZnO로부터 베이스 ZnCd1-x0 합금으로 증착할 수 있다. 기본 단일 접합 광전압 소자를 형성하는 방법은 이하에 개시된다.
단일 접합 광전압 소자는 개선된 광반응을 보일 수 있으며, 여기서 단순 동종 접합 사이에는 고유층, i-층 또는 p-인접 및 n-인접 영역보다 낮은 전하 농도를 갖는 고저항층이 개재되어 p-i-n 접합을 형성한다.
다른 실시양태에서, 기판은 결정질 ZnO이고, 소자는 두 소자 사이에 기판 및 두 원소 사이의 중간인 조성 및 격자 구조를 갖는 활성층(예컨대, p형 및 n형 ZnO 쌍) 사이에 삽입된 전이층을 더 포함한다. 예시적인 단일 접합 광전압 소자가 도 1B 및 1C에 도시되어 있는데, 여기서 p-ZnO 및 n-ZnO 층(160, 170)은 본원에 개시된 A 합금 및/또는 B 합금 ZnO 조성물 중 하나이다. 상기 소자는 최외부 반도체층과 동일한 극성으로 도핑되고 예컨대 ZnxMg1-xO 또는 이상적인 경우 ZnxCd1-xO 또는 ZnxA1-xO(여기서, A는 Ca, Sr, Be 또는 Ba로 구성된 군에서 선택됨)로 이루어지는 이종 구조(165, 175)를 더 포함한다. 이종 구조의 조성은 ZnO 기판의 조성과 합금 활성층의 조성 사이이다. 이것은 에피택시층에서 격자 응력을 감소시키며 이종 구조로 인하여 전기장은 표면에서 광으로 발생되는 전하의 표면 재조합을 감소시킨다. 이종 구조는 단일 조성을 가지거나 또는 실질적으로 ZnO(기판과의 계면에서)로부터 실질적으로 활성층의 조성(활성층(160/165)과의 계면에서)까지 범위의 구배 조성으로 이루어질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 도핑된 이종 구조는 상부의 투명 접촉층(140/175)과의 계면에서의 최종 접촉을 위한 매개체 또는 낮은 직렬 저항 패스로서 기능한다.
일 측면에서, 단일 접합 광전압 소자는 개선된 광반응을 보일 수 있는데, 여기서 단순 동종 접합은 Au, Ag, Pt 또는 Ni과 같은 금속으로 이루어지는 배리어 접점을 가지며, 이것은 최외부 반도체 층의 일함수를 초과하는 일함수를 가져 쇼트키 베리어를 형성하고 광으로 발생되는 전하 캐리어의 표면 재조합을 감소시킨다.
일 측면에서, 단일 접합 광전압 소자는 개선된 광반응을 보일 수 있는데, 여기서 이하에 개시되는 단순 동종 접합은 최내부 층과 후면 접점 사이에 위치되고 최내부 층과 동일한 전하 극성의 강도핑(1017 Cm-3 초과) 후면층에 의하여 생성되는 후면 전계를 구비한다.
다중 접합 ZnO 광전 변환 소자:
에너지 스펙트럼의 자외선 범위로부터 가시광선 범위의 에너지를 갖는 광자를 포착하도록 설계된 ZnO 다중 접합 광전압 소자는 상이한 에너지갭의 ZnO 합금의 순차적 유기금속 증기상 에피택시(OMVPE) 증착에 의하여 구현될 수 있다. 다중 ZnxA1-xOyB1-y 합금 재료는, 각 접합이 전자기 스펙트럼의 소정 영역을 차지하도록 선택된 다중 접합을 형성하도록 선택되고 순차적으로 증착될 수 있다. 이로써 다중 접합을 구비하도록 설계된 광전압 소자는 광범위 에너지를 갖는 광자를 포착할 수 있다. 예시적인 다중 접합 ZnxA1-xOyB1-y 광전압 소자가 도 2A 및 2B에 도시되어 있으며, 여기서 p-ZnO 및 n-ZnO 층(260, 270)은 본원에 개시된 A 합금 및/또는 B 합금 ZnO 조성물 중 하나이며 제1 활성 영역을 형성한다.
상기 소자는 예컨대 ZnxMg1-xO 또는 ZnxCd1-xO 또는 일반적인 경우 ZnxA1-xO (여기서, A는 Ca, Sr, Be 또는 Ba로 구성된 군에서 선택됨)로 이루어지는 제2 활성층(265, 275) 세트를 더 포함한다. 제2 활성층 세트는 기판과 동일한 극성으로 도핑된 하나의 층(265) 및 반대 극성으로 도핑된 제2의 층(275)을 포함한다. 상기 소자는 ZnxA1-xOyB1-y(여기서, A는 인접하는 제1 이종 구조체 재료에 대하여 선택되는 재료에 따라 선택되고; B는 인접층(260, 270)에 대하여 선택되는 재료에 따라 Te 및 Se 중 하나이도록 선택됨)으로 이루어지는 제3 활성층(263, 273) 세트를 더 포함한다. 제3 활성층 세트는 인접 활성층(270)의 반대 극성이도록 도핑된 하나의 층(263) 및 최외부 반도체 층과 동일한 극성이도록 도핑된 제2의 층(273)을 포함한다.
ZnxA1-xOyB1-y 재료의 각 층에 대하여 가변적인 x 및 y의 값은 특정 실시양태에서 재료의 구배를 형성하도록 선택될 수 있다. 재료의 구배는 에피택시 층에서 격자 응력을 감소시키며 제1 및 제2 이종 구조체로 인하여 전기장은 표면에서 광으로 발생되는 전하의 표면 재조합을 감소시킨다. 활성층 각각이 단일 합금 조성을 가질 수도 있고 또는 상기 층 자체가 구배 조성으로 이루어질 수 있다. 구배의 경우, 활성층은 합금 조성에 있어 인접층으로의 전이를 제공하는 이종 구조체 영역을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 도핑된 활성층은 각각 광전압 구조체의 전체 스펙트럼 흡수 영역의 선택된 하위 구간에서 광자 흡수를 제공하도록 선택된다.
다른 실시양태에서, 다중 접합 ZnxA1-xOyB1-y 광전압 소자는 도 2C 및 2D에 도시된 바와 같이 활성층 사이에 삽입되는 전이층을 포함할 수 있다. 도 2C 및 2D는 p-ZnO 및 n-ZnO 층(260, 270)이 본원에 개시된 A 합금 및/또는 B 합금 ZnO 조성물 중 하나이며 전이층(215, 216)에 의하여 p-ZnO 및 n-ZnO 기판으로부터 분리되는 실시양태를 예시한다. 전이층(215, 216)은 ZnxA1-xO(여기서, A는 Ca, Sr, Be 또는 Ba로 구성된 군에서 선택되며 x는 중간 조성을 형성하도록 선택됨)를 포함하며 n형 또는 p형 기판(211, 212) 및 인접하는 제2 활성층 재료(265) 사이에 계면을 제공한다. 전이층(215, 216)은 단일 조성을 가지거나 구배 조성으로 이루어질 수 있으며 기판(211, 212) 및 제2 활성층 재료(265) 사이에 격자 정합이 개선되도록 선택된다. 일반적으로, 전이층은 광전압 구조체의 활성층보다 실질적으로 더 얇다. 반면 활성층은 두께가 약 5 ㎛이나(각 활성층 쌍은 p형 및 n형 부분, 예컨대 260/270, 263/273, 265/275를 포함함), 전이층(215, 216)은 각각 두께가 약 100 nm 미만이다.
다른 실시양태에서, ZnO 다중 접합 광전압 소자는 소자의 활성층 쌍 사이에서 개선된 전자 전도성을 제공하기 위하여 활성층 쌍 사이에 배치되는 ZnO 공명 터널링 다이오드를 갖도록 설계될 수 있다(p-n 접합 사이의 저항 더 낮음). 예컨대, ZnxMg1-xO, ZnO, ZnxCd1-xO, ZnxCd1-xOySe1-y 및 ZnxCd1-x0yTe1-y와 같은 층 사이에는 ZnO 터널링 다이오드가 개재될 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같은 공명 터널 다이오드 구조체 및 도 4에 도시된 바와 같은 (도핑 또는 비도핑된) 밴드간 공명 터널링 다이오드 구조체는 전자 터널링 효과를 촉진하기 위하여 제조될 수 있다. 도 3A 및 3B에는 예시적인 공명 터널 다이오드 구조체가 도시되어 있다. 이들 다이오드는 작은 물리적 거리를 점하는 강하게 도핑된 p-n 접합을 가진다. 강한 도핑은 밴드갭 파괴를 초래하며, 여기서 n형 층에서 전도대 전자 상태는 실질적으로 p형 층의 가전자대 정공 상태와 조화된다. δ-도핑 평면은 전하 베리어를 가로질러 전자 터널링을 가능하게 하는 변성 도핑을 제공한다. ZnO 공명 터널 다이오드는 n형 도핑 ZnO층(310), 인접하는 비도핑 ZnO(320), 상기 개시한 바와 같이 소정 용도에 상응하는 합금을 제공하도록 선택된 A 및 B를 갖는 ZnxA1-xOyB1-y의 인접 비도핑층(330), 임의로 인접 비도핑 ZnO층(320) 및 인접 p형 도핑 ZnO층(340)을 갖도록 구성될 수 있다. 특정 실시양태에서, 각 도핑 및 비도핑 층의 두께는 약 y = 115 nm이다.
터널 다이오드는 또한 밴드갭 변환을 통하여 얻어질 수도 있다. 도핑 또는 비도핑될 수 있는 예시적인 ZnxA1-xOyB1-y 밴드간 공명 터널링 다이오드 구조체는 도 4에 도시되어 있다. 밴드간 터널 다이오드는 밴드갭 오정렬에 영향을 주어 p형 접합 사이에서 저항을 낮추는 동일한 전자 터널링 효과를 생성한다. 밴드간 터널링 다이오드 구조체(400)는 제1 전이층(450), 제1 고에너지 갭층(460), 제1 저에너지 갭층(470), 제2 고에너지 갭층(465), 제2 저에너지 갭층(475) 및 제2 전이층(455)을 포함한다. 이러한 방식으로 에너지갭을 변화시킴으로써, 전자 터널링을 촉진한다. 상기한 층들의 도핑 및 A-, B-, x 및 y 조성은 제1 활성층(예컨대, 560, 570)과 제2 활성층(예컨대, 563, 573) 및 인접층 사이의 계면에 상응하고 이것을 제공하도록 선택될 수 있다. 전이층(450 및 455)은 밴드간 터널링 다이오드 및 주위 재료 사이에서 격자 오정합을 최소화하기 위하여 제공된다.
도 5에 도시된 바와 같은 다중 접합 광전압 소자의 층들 사이에 공명 터널 다이오드를 사용하는 것은 에너지 프로필에서 불연속을 해결하고 재료간 전자 배리어를 낮춘다. 도 5는 밴드간 터널 다이오드(400)의 용도를 입증하나, 특정 용도의 제조 파라미터에 따라 도 3.i 및 3.ii에 도시된 변성 도핑 터널 다이오드도 또한 사용될 수 있다. 예시적인 다중 접합 ZnxA1-xOyB1-y 광전압 소자가 도 5A 및 5B에 도시되어 있으며, 여기서 p-ZnO 및 n-ZnO 층(260, 270)은 본원에 개시된 A 합금 및/또는 B 합금 ZnO 조성물 중 하나이다. 밴드간 공명 터널 다이오드(400)는 각 접합을 형성하는 재료층 사이에 배치된다. 상기 소자는 최외부 반도체 층과 동일한 극석으로 도핑되고 예컨대 ZnxMg1-xO 또는 이상적인 경우 ZnxCd1-xO 또는 ZnxA1-xO(여기서, A는 Ca, Sr, Be 또는 Ba로 구성된 군에서 선택됨)로 이루어지는 제1 이종 구조체(563, 573) 세트를 포함한다. 상기 소자는 최외부 반도체 층과 반대 극성이도록 도핑되고 ZnxA1-xOyB1-y(여기서, A는 인접 제1 이종 구조체에 대하여 선택된 재료에 따라 선택되며; B는 인접층(560, 570)에 대하여 선택된 재료에 따라 Te 및 Se 중 하나이도록 선택됨)로 이루어지는 제2 이종 구조체 세트(565, 575)를 포함한다. 각 층에 대하여 가변적인 x 및 y의 값은 재료 구배를 형성하도록 선택된다. 밴드간 공명 터널 다이오드(400)는 에너지 프로필에서 불연속을 해결하고 재료(563) 및 (570) 사이 및 재료 (560) 및 (575) 사이에서 전자 배리어를 낮추기 위하여 제공된다. 도 5C 및 5D는 전이층(515, 516)을 더 포함한다. 전이층(515, 516)은 단일 조성을 갖거나 구배 조성으로 이루어질 수 있으며 도핑 기판(511, 512) 및 인접 제3 활성층 재료(565) 사이에서 격자 정합을 개선시키기 위하여 선택된다.
특정 실시양태에 따르면, 밴드간 공명 터널 다이오드를 갖는 다중 접합 이종 접합은 디자인은 ~1.9 eV 내지 ~4.0 eV 사이에서 기능하도록 제조될 수 있다. 제조 방법은 각각 26 Torr 내지 100 Torr 사이에서 7.5분 동안 400℃ 및 800℃에서 예컨대 OMVPE에 의하여 상기 개시된 p형 도핑 공정 및 증착 공정의 이용을 수반하며 n형 도펀트는 Al, Ga 및 In의 군에서 선택된다.
도 5에 도시된 것과 같은 하나 이상의 실시양태에서, 광전지는 다중 접합 광전지 소자(573)의 최상부 활성층 상에 배치된 도핑 또는 비도핑 ZnxA1-xOyB1-y 이종 구조체(540)를 포함한다. 상기 이종 구조체는 전자 운반에 대한 에너지 배리어를 형성하는 구조체의 최상 표면층에 계면을 제공한다. 구체적으로 이종 구조체는 유사하게 도핑되고 화학 조성이 유사하지만 밴드갭이 최상 표면층(예컨대, 573)과 상이한 재료의 층이다. (최상 표면층에 비하여) 밴드갭이 더 높은 이종 구조체는 전자 및 정공 쌍의 표면 재조합에 대한 에너지 장벽을 생성한다. 이러한 구성은 전자가 표면으로 흐르는 것을 구속함으로써 ZnxA1-xOyB1-y계 광전압 소자의 효율을 개선시킨다. 예컨대, 도 5.i는 에너지 스펙트럼의 청색 부분을 점하도록 선택되는 ZnxCd1-xOy 합금[x = 0.8 (따라서, Cd 조성은 20 원자%)]을 포함하는 활성층(573)을 포함할 수 있다. 이종 구조체 층(540)은 예컨대 x = 0.95인 ZnxCd1-xOy 합금(따라서, Cd 조성은 5 원자%)과 같이 Cd의 농도가 감소된 조성을 갖도록 선택되어 최상부 활성층보다 더 높은 밴드갭을 제공할 수 있다.
도 5에 도시된 것과 같은 하나 이상의 실시양태에서, 광전지는 최내부 활성층(전지) 및 기판 및/또는 후면 접합 사이에 삽입된, 강하게 도핑된 ZnxA1-xOyB1-y계 후면층을 더 포함한다. 예컨대, 강하게 도핑된 ZnxA1-xOyB1-y 영역은 도핑된 전이층(515, 516)을 포함할 수 있고 약 1 x 1018 내지 1 x 1020 cm-3 농도의 도펀트를 포함할 수 있다. 활성층 스택 및 기판 사이의 바닥면 접점 및/또는 후면 접점(예컨대, 511, 512 및/또는 650 또는 도 6)은 계면에서 전자-정공 쌍의 과도한 재조합을 방지한다. 강하게 도핑된 후면층 재료는 광전압 소자를 위한 외부 회로에 과량의 캐리어를 전달하기 위한 고전도성 회로를 제공한다. 이러한 방식으로 강하게 도핑된 영역을 통하여 회부 회로로 과량의 캐리어를 전달함으로써, 상기 구조체는 소비광을 발생시키는 반도체 재료 내부에서 재조합을 제한한다. 따라서, 상기 구성은 광전압 소자의 효율을 개선시키며 외부 회로로 전달되는 에너지의 최소화를 돕는다. 강도핑 ZnxA1-xOyB1-y계 후면층은 현재의 ZnO 합금으로 완전히 이루어지는 구조체를 형성하기 위한 다른 재료(예컨대, GaN, GaAs, InGaP, SiGe)에 대하여 업계에 공지된 기술을 적용한다. 별법으로, 과량의 캐리어 전달을 위한 비슷한 전도성의 회로는 후면 접점에 최근접한 기판(511, 512) 영역을 고도로 도핑함으로써 형성될 수 있다. 또한, 이러한 대안적인 구성을 사용하여 ZnxA1-xOyB1-y계 광전압 소자의 효율을 개선시킬 수 있다.
다중 접합 광전압 소자는 3개의 활성층을 포함하는 구조에 한정되지 않는다. 다중 접합 광전압 소자는 조성, 특성 및 작용이 변화되는 가변층을 갖는 단일 구조체로서 제조되는 모노리식일 수 있다. 저 내지 고의 밴드갭 스태킹 순서를 갖는 예시적인 ZnO 다중 접합 광전압 소자의 상세한 기술은 하나 이상의 실시양태에 따라 이하에 제공된다.
n형 ZnxCd1-xO는 n형 벌크 ZnO 기판에 증착한다. 상기 층 또는 기판은 고도로 도핑(1017 cm-3 초과)된 영역으로 이루어져 방사선을 받기 쉬운 환경에서 소자에 후면 전계를 제공할 수 있다. 또한, 상기 층은 도핑되지 않고 최내부 접합의 선택된 조성까지 조성 구배되어 전이층으로서 작용할 수 있으며, 상기 전이층에서 조성은 기판/에피층 계면에서 x = 1의 값으로부터 제1 에피층에서 x = 0.70까지 구배된다.
다음으로, p형 Zn0.5Cd0.5O이 이어지는 n형 Zn0.5Cd0.5O 층으로 이루어지는 p-n 접합을 형성할 수 있다. 함께, 상기 층은 스펙트럼의 오렌지 영역 내지 적색 근처 영역에서의 흡수를 촉진하며 캐리어 농도가 1 x 1O15 Cm-3을 초과하며 각 층 간의 두께는 약 0.2 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 사이에서 변화되고 각 층의 바람직한 두께는 약 0.2∼1.O ㎛ 사이이다.
다음으로, 터널 다이오드는 ZnO, ZnxCd1-xO, ZnxMg1-xO의 합금으로부터 제조될 수 있으며, 여기서 터널 다이오드 재료의 x 값은 선행 층에서의 밴드갭보다 터널 다이오드에서의 밴드갭이 더 높도록 할 수 있다. 흡착으로 인한 손실이 최소화되고 도핑 수준이 1 x 1O18 Cm-3을 초과하도록 터널 다이오드 재료를 선택하여 다이오드의 n층 또는 p층 중 하나 또는 둘다에서 변성 도핑을 촉진할 수 있다.
다음으로, p-n 접합은 n형 Zn0.7Cd0.3O에 이어서 p형 Zn0.7Cd0.3O를 증착시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 층들은 함께 캐리어 농도가 1 x 1O15 Cm-3을 초과하고 각 층의 두께가 약 0.2 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 사이에서 변화되는(각 층의 바람직한 두께는 약 0.2 내지 1.0 ㎛ 사이임) 스펙트럼의 오렌지색 영역 내지 적색 영역 근처에서의 흡수를 촉진한다.
다음으로, 터널 다이오드는 ZnO, ZnxCd1-xO, ZnxMg1-xO의 합금으로부터 제조될 수 있으며, 여기서 터널 다이오드 재료의 x 값은 선행 층에서의 밴드갭보다 터널 다이오드에서의 밴드갭이 더 높도록 할 수 있다. 흡착으로 인한 손실이 최소화되고 도핑 수준이 1 x 1O18 Cm-3을 초과하도록 터널 다이오드 재료를 선택하여 다이오드의 n층 또는 p층 중 하나 또는 둘다에서 변성 도핑을 촉진할 수 있다.
다음으로, p-n 접합은 n형 Zn0.82Cd0.18O에 이어서 p형 Zn0.82Cd0.18O를 증착시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 층들은 함께 캐리어 농도가 1 x 1O15 Cm-3을 초과하고 각 층의 두께가 약 0.2 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 사이에서 변화되는(각 층의 바람직한 두께는 약 0.2 내지 1.0 ㎛ 사이임) 스펙트럼의 황색 영역 내지 녹색 영역에서의 흡수를 촉진한다.
다음으로, 터널 다이오드는 ZnO, ZnxCd1-xO, ZnxMg1-xO의 합금으로부터 제조될 수 있으며, 여기서 터널 다이오드 재료의 x 값은 선행 층에서의 밴드갭보다 터널 다이오드에서의 밴드갭이 더 높도록 할 수 있다. 흡착으로 인한 손실이 최소화되고 도핑 수준이 1 x 1O18 Cm-3을 초과하도록 터널 다이오드 재료를 구성하여 다이오드의 n층 또는 p층 중 하나 또는 둘다에서 변성 도핑을 촉진할 수 있다.
다음으로, p-n 접합은 n형 Zn0.9Cd0.1O에 이어서 p형 Zn0.9Cd0.1O를 증착시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 층들은 함께 캐리어 농도가 1 x 1O15 Cm-3을 초과하고 각 층의 두께가 약 0.2 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 사이에서 변화되는(각 층의 바람직한 두께는 약 0.2 내지 1.0 ㎛ 사이임) 스펙트럼의 녹색 영역 내지 청색 영역에서의 흡수를 촉진한다.
다음으로, 터널 다이오드는 ZnO, ZnxCd1-xO, ZnxMg1-xO의 합금으로부터 제조될 수 있으며, 여기서 터널 다이오드 재료의 x 값은 선행 층에서의 밴드갭보다 터널 다이오드에서의 밴드갭이 더 높도록 할 수 있다. 흡착으로 인한 손실이 최소화되고 도핑 수준이 1 x 1O18 Cm-3을 초과하도록 터널 다이오드 재료를 형성하여 다이오드의 n층 또는 p층 중 하나 또는 둘다에서 변성 도핑을 촉진할 수 있다.
다음으로, p-n 접합은 n형 ZnO에 이어서 p형 ZnO를 증착시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 층들은 함께 스펙트럼의 청색 영역 내지 보라색 영역에서의 흡수를 촉진하며 캐리어 농도가 1 x 1O15 Cm-3을 초과하고 각 층의 두께가 약 0.2 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 사이에서 변화된다(각 층의 바람직한 두께는 약 0.2 내지 1.0 ㎛ 사이임).
다음으로, 바람직하게는 ZnxMg1-xO로부터 제조되나 유사하게 ZnxA1-xO로부터 제조되는 터널 다이오드를 형성할 수 있으며, 여기서 A는 Be, Ca, Sr, Ba로부터 선택되고 터널 다이오드 재료의 x 값은 선행 층에서의 밴드갭보다 터널 다이오드에서의 밴드갭이 더 높도록 할 수 있다. 흡착으로 인한 손실이 최소화되고 도핑 수준이 1 x 1O18 Cm-3을 초과하도록 터널 다이오드를 구성하여 다이오드의 n층 또는 p층 중 하나 또는 둘다에서 변성 도핑을 촉진할 수 있다.
다음으로, p-n 접합은 n형 Zn0.95Mg0.05O에 이어서 p형 Zn0.95Mg0.05O를 증착시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 층들은 함께 스펙트럼의 청색 영역 내지 보라색 영역에서의 흡수를 촉진하며 캐리어 농도가 1 x 1O15 Cm-3을 초과하고 각 층 사이의 두께가 약 0.2 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 사이에서 변화된다(각 층의 바람직한 두께는 약 0.2 내지 1.0 ㎛ 사이임).
다음으로, 이상적으로는 ZnxMg1-xO로부터 제조되나 유사하게 ZnxA1-xO로부터 제조되는 터널 다이오드를 형성할 수 있으며, 여기서 A는 Be, Ca, Sr, Ba로부터 선택되고 터널 다이오드 재료의 x 값은 선행 층에서의 밴드갭보다 터널 다이오드에서의 밴드갭이 더 높도록 할 수 있다. 흡착으로 인한 손실이 최소화되고 도핑 수준이 1 x 1O18 Cm-3을 초과하도록 터널 다이오드를 구성하여 다이오드의 n층 또는 p층 중 하나 또는 둘다에서 변성 도핑을 촉진할 수 있다.
다음으로, p-n 접합은 n형 Zn0.85Mg0.15O에 이어서 p형 Zn0.85Mg0.15O를 증착시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 층들은 함께 스펙트럼의 보라색 영역 내지 자외선 영역에서의 흡수를 촉진하며 캐리어 농도가 1 x 1O15 Cm-3을 초과하고 각 층 사이의 두께가 약 0.2 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 사이에서 변화된다(각 층의 최적 두께는 약 0.2 내지 1.0 ㎛ 사이임).
이후 최종 에피층을 제공한다. 최종 에피층은 p형 ZnxMg1-xO 합금을 갖는 이종 구조체로 이루어진다. x의 값은 이종 구조체 재료의 밴드갭이 선행 p층에서보다 더 높을 수 있고 흡착으로 인한 손실 및 표면 재조합이 최소화되도록 선택된다.
다음으로, ZnO 투명 접점 층을 제공한다. ZnO 투명 접점 층은 최종 층의 극성을 갖도록 강하게 도핑됨으로써 오믹 접점으로서 작용한다.
최종적으로, 반사 장지 유전 스택을 제공한다. 반사 방지 유전 스택은 예컨대 반사를 최소화하도록 설계된 스펙트럼 반사성을 갖는 산화티탄/산화알루미늄 스택을 포함할 수 있으며 투명 접점 층 후에 증착되고 패턴화된다.
도 6은 가시광선 및 자외선의 전자기 스펙트럼의 플롯을 도시한 것이며 소정 eV(솔라 플럭스로도 공지됨)에서 태양광으로부터 이용할 수 있는 에너지의 일반적인 양을 나타낸다. 상기 플롯에 병행하여, 특정 스펙트럼 범위에서 광반응을 제공할 수 있는 일반적인 조성의 다중 접합 광전압 소자가 대략적으로 도시되어 있다. 다중 접합의 일반적인 ZnO-합금 조성물을 변화시켜 특정 하위 스펙트럼 영역을 표적으로 할 수 있다. 예컨대, 다중 Zn(i-X)Cd(X)O 접합을 사용할 수 있으며, 여기서 각 접합에서 합금 중의 카드뮴 조성을 변화시켜 청색 내지 녹색 범위의 밴드갭을 갖는 재료를 생성한다. 또한, 도 6의 소자에는 인접 광전압 접점 사이에 터널 다이오드 및 전기 접점이 포함된다. 입사 광자 조사의 방향은 밴드갭이 더 높은 재료가 제일 먼저 광자 조사에 노출되도록 선택될 수 있다. 상기 광전압 소자는 또한 스펙트럼 범위의 연속 세그먼트 또는 스펙트럼 범위의 양자화된 부분을 선택하기에 적당한 밴드갭을 갖도록 설계될 수 있다.
도 6에 도시된 바와 같이 밴드간 공명 터널 다이오드를 갖는 예시적인 ZnO 다중 접합 구조체는 저밴드갭에서 고밴드갭으로의 스태킹 순서를 갖도록 형성된다. 상기 구조체는 상응하는 광전압 소자에 대한 전체 흡수 범위를 따라 그래프로 도시된다. 구체적으로, 다양한 에너지 수준(eV)에서의 솔라 플럭스 흡수(1 x 1012 광자/초/m2/㎛)가 그래프로 도시된다.
구조체(600)는 n형 ZnO 기판(610)을 갖도록 형성된다. ZnxCd1-x0ySe1-y 조성의 제1 활성층 재료(685)는 n형 및 p형 도핑 부분으로 이루어지며, 적외선 스펙트럼 범위 내지 적색 스펙트럼 범위에서 흡수를 제공하도록 선택되고, ZnO 기판에 인접하게 증착된다. 예컨대, 층(685)의 ZnxCd1-x0ySe1-y는 약 30%의 Cd 및 약 3∼5%의 Se를 포함할 수 있다. 터널 다이오드(400)는 제1 활성층 재료(685)에 인접하게 증착되어 ZnxCd1-xOy 조성의 인접 제2 활성층 재료(680)에 대한 계면(상기 개시한 바와 같음)을 제공한다. 제2 활성층(680)은 n형 및 p형 도핑 부분을 포함하고 스펙트럼의 녹색 영역에서 흡수를 제공하도록 선택되며 공명 계면 터널 다이오드(400)에 인접하게 증착된다. 예컨대, 층(680)의 ZnxCd1-xOy는 약 20%의 Cd를 포함할 수 있다. 또다른 터널 다이오드(400)는 제2 활성층(680)에 인접하게 배치되고 ZnxMg1-xOy 조성의 인접 제3 활성층 재료(683)와의 계면을 제공한다. 제3 활성층 재료(683)는 n형 및 p형 도핑 부분을 포함하고, 제2 공명 계면 터널 다이오드(400)에 인접하게 증착된다. 활성층(683)은 스펙트럼의 청색 영역 및 자외선 영역에서 흡수를 제공하도록 선택되며, 예컨대 약 10%의 Mg를 포함할 수 있다.
상기 구조체는 입사 광자(699)의 침투를 허용하는 상부 투명 ZnO 접촉 전극(640) 및 반사방지(A.R.) 층(641)을 더 포함한다. 도 6에 도시된 바와 같은 하나 이상의 실시양태에서, 광전지는 ZnxA1-xOyB1-y 소자 상에 ZnxA1-xOy 투명 합금을 베이스로 하는 투명 접점(640)을 포함하며, 여기서, A는 In, Ga 또는 Al로부터 선택될 수 있다. ZnA1-xO 투명 합금을 베이스로 하는 ZnO계 투명 접점을 제조하는 것은 비도핑 및/또는 약도핑 및/또는 강도핑 ZnxA1-xOyB1-y 합금을 포함하는 자체 접촉 구조를 통한 ZnO 광전지의 금속화를 포함한다. 이러한 구성에 의하면 p층에 접촉하기에 충분한 일함수를 갖는 재료(예컨대, ZnGaO, ZnInO와 회합됨)를 발견하는 곤란이 극복된다.
광전압 소자의 실시예
실시예 1 : 1.9 eV 미만의 밴드갭을 갖는 ZnO계 합금 재료의 형성
ZnxA1-xOyB1-y(여기서, A 및 B의 조성은 x 및 y로 표현하여 각각 독립적으로 및/또는 종속적으로 0∼1에서 변화될 수 있고, A는 Mg, Be, Ca, Sr, Cd 및 In을 포함하는 군에서 선택되고 B는 Te 및 Se를 포함하는 관련 원소로부터 선택되며 재료는 상기 개시한 기술을 사용하여 ZnO, III-질화물, III-인화물, 규소, 사파이어 또는 유리 기판 상에 약하게 도핑 및/또는 강하게 도핑 및/또는 비도핑되어도 1에 도시된 바와 같은 동종 접합 또는 이종 접합 소자를 유도함)를 증착시킨다. 여기서 ZnxA1-xOyB1-y(A는 Mg, Be, Ca, Sr, Cd 및 In을 포함하는 군에서 선택되고 B는 Te 및 Se의 군에서 선택됨) 합금에 의하여 ZnO를 합금하는 것은 2성분 산화물 (ZnO)의 격자 파라미터 및 따라서 재료의 에너지갭에 대한 조성 의존적 (x 및 y의 값) 변화를 가능하게 하는데, 여기서 예컨대 Zn0.7Cd0.3O0.98Se0.02 또는 Zn0.3Cd0.7O0.98Se0.02 또는 Zn0.3Cd0.7O0.98Te0.02의 본 발명에 의하여 정의된 4성분의 선택으로 1.9 eV 미만의 밴드갭 변화가 허용된다.
실시예 2: 6.O∼1.4 eV 범위의 밴드갭을 갖는 ZnO계 단일 접합의 형성
ZnxA1-xOyB1-y는, 접합이 6.0∼1.4 eV에서 흡수하는 ZnxA1-xOyB1-y(여기서, A는 Mg, Ca, Be, Sr, Ba, Mn, Cd 및 In으로 구성된 군에서 선택되고 B는 Te 및 Se에서 선택되며, x 및 y는 0∼1에서 변화될 수 있음)로 이루어지는 단일 접합 광전압 소자를 제공하기 위하여 사용되며, n형 및 p형으로 도핑되어 ZnO, III-질화물, III-인화물, 규소, 사파이어 또는 유리 기판 상에 n형 캐리어 및 p형 캐리어 농도가 1015cm-2를 초과하는 p-n형 접합을 가능하게 하여 도 IA에 도시된 바와 같은 동종 접합 또는 이종 접합 소자를 유도한다.
실시예 3: 다중 접합 광전압 소자를 제공하기 위한 순차 증착
6.0∼1.4 eV에서 흡수하는 다중 접합을 제조하기 위하여 ZnxA1-xOyB1-y(여기서, A는 Mg, Ca, Be, Sr, Ba, Mn, Cd 및 In에서 선택되고 B는 Te 및 Se에서 선택되며, x 및 y는 0∼1에서 변화됨)의 순차적 증착을 이용하여 6.0∼1.4 eV에서 흡수하는 다중 접합을 제조하며, 이 다중 접합은 각각 n형 또는 p형 층으로 출발하여 n형 또는 p형 순서로 증착되어 바람직하게도 소수 캐리어의 고유 확산 길이 및 수명을 보상하며, 낮은 에너지갭의 p-n 접합으로 이루어지는 제1 군의 전지 뒤에는 제1군보다 높은 중간 에너지갭의 p-n 접합으로 이루어지는 제2군의 전지가 이어지고, 이 뒤에는 제2군보다 높은 에너지갭을 갖는 제3군의 전지가 이어지는데, 여기서 상기 세개의 군은 n형 및 p형으로 도핑되어 ZnO, III-질화물, III-인화물, 규소, 사파이어 또는 유리 기판 상에 1015 cm-2를 초과하는 n- 및 p-캐리어 농도를 갖는 p-n 접합을 가능하게 하여 도 2에 도시된 바와 같은 이종 접합 소자를 유도한다.
실시예 4: 인터페이스와의 사용을 위한 다중 접합 전지의 제공
ZnxA1-xOyB1-y(A는 Mg, Ca, Be, Sr, Ba, Mn, Cd 및 In에서 선택되고 B는 Te 또는 Se에서 선택되며 x 및 y는 0∼1로 변화됨)의 순차 층착을 사용하여 6.0∼1.4 eV 사이에서 흡수하는 다중 접합 구조를 제공하며, 이 다중 접합은 각각 n형 또는 p형 층으로 출발하여 n형 또는 p형 순서로 증착되어 바람직하게도 소수 캐리어의 고유 확산 길이 및 수명을 보상하며, 높은 에너지갭의 p-n 접합으로 이루어지는 제1 군의 전지 뒤에는 제1군보다 낮은 중간 에너지갭의 p-n 접합으로 이루어지는 제2군의 전지가 이어지고, 이 뒤에는 제2군보다 낮은 에너지갭을 갖는 제3군의 전지가 이어지는데, 여기서 상기 세개의 군은 n형 및 p형으로 도핑되어 ZnO, III-질화물, III-인화물, 규소, 사파이어 또는 유리 기판 상에 1015 cm-2를 초과하는 n- 및 p-캐리어 농도를 갖는 p-n 접합을 가능하게 하여 도 2에 도시된 바와 같은 이종 접합 소자를 유도하며, 이것은 추후 (1) 그 본래 형태로 이용되거나 또는 (2) 최외부 전지가 되는 제1군의 전지를 포함한 상이한 표면에 플립 본딩될 수 있다.
실시예 5: ZnO 합금 전이층의 제공
도 2에 도시된 바와 같이 기판으로부터 최내부 전지의 제1층까지 구배된 조성을 갖는 ZnxA1-xOyB1-y(여기서, A는 Mg, Be, Ba, Ca, Sr, Mn, Cd 및 In의 군에서 선택되고 B는 Te 또는 Se에서 선택되며 x 및 y는 0∼1로 변화됨)형 전이층을 사용한다.
실시예 6: 변성 도핑으로 ZnO 합금 터널 다이오드의 제공
ZnxA1-xOyB1-y(여기서, A는 Mg, Be, Ba, Ca, Sr, Cd, In에서 선택되고 B는 Te 및 Se에서 선택됨) 공명 터널 다이오드는 1 x 1O18 Cm-3을 초과하는 도핑 수준, 따라서 도 3(i) 및 3(ii)에 도시된 바와 같이 구성 변화 도핑에 의하여 촉진되는 밴드갭 오프셋의 사용에 의하여 음의 저항이 가능하고 및/또는 전류 천이가 증대되도록 제조된다.
실시예 7: ZnO 합금 밴드간 터널 다이오드의 제공
ZnxA1-xOyB1-y(여기서, A는 Mg, Be, Ba, Ca, Sr, Cd, In에서 선택되고 B는 Te 및 Se에서 선택됨) 공명 터널 다이오드를 제조하며, 여기서 도핑 및/또는 비도핑되는 ZnxA1-xOyB1-y의 에너지갭을 변화시켜 도 5에 도시된 바와 같은 전류 터널링을 가능하게 하는 충분한 밴드 오프셋을 갖는 이종 구조를 형성한다.
실시예 8: ZnO 합금 터널 다이오드를 구비한 다중 접합 전지의 제공
상기 개시된 다중 접합 사이에는 ZnxA1-xOyB1-y(여기서, 실시예 6 및 7에 개시된 바와 같이, A는 Mg, Be, Ba, Ca, Sr, Cd, In에서 선택되고 B는 Te 및 Se에서 선택됨) 공명 터널 다이오드가 삽입된다.
실시예 9: 최상층 이종 구조체를 구비하는 다중 접합 전지의 제공
최상층보다 에너지갭이 높은 ZnxA1-xOyB1-y 합금을 최상부 전지에 증착시켜 광으로 발생되는 정공 쌍의 표면 재조합에 대한 배리어 및 이종 구조를 형성하며, 상기 이종 구조는 최상부 전지와 동일한 극성으로 도핑 또는 비도핑될 수 있다.
실시예 10: 강도핑 전이층 또는 기판을 구비하는 다중 접합 전지의 제공
강하게 도핑된 ZnxA1-xOyB1-y 합금은 또한 후면 전계가 생성되고 제1 p-n 접합을 넘는 소수 캐리어의 확산이 감소하도록 초기 에피층과 동일한 극성의 강하게 도핑된 영역을 포함하는 기판 또는 전이층으로서 작용할 수 있다.
실시예 11: 투명 합금 접점을 구비하는 다중 접합 전지의 제공
ZnO 광전지의 금속화는 비도핑 및/또는 약도핑 및/또는 강도핑 ZnO 및 ZnxA1-xO 합금(여기서, A는 Cd, In, Al, Ga에서 선택됨)을 포함하는 자기복귀식 구조를 통하여 달성될 수 있다.
다른 실시양태
상기 논의는 광전압 소자에 ZnxA1-xOyB1-y 합금 재료를 적용하는 것을 강조한다. 그러나, 상기 개시한 ZnxA1-xOyB1-y 합금 재료 및 구조는 광전압 소자에서의 사용에 한정되지 않는다. 별법으로 상기 재료를 광범위의 에너지 스펙트럼에서의 광학 방출이 바람직한 각종 광학 에미터 소자(예컨대, 발광 다이오드(LED), 레이저 다이오드), 광범위의 에너지 스펙트럼에서의 광학 방출이 바람직한 각종 광학 검출기 소자 및 상기 조성의 ZnxA1-xOyB1-y 합금 재료의 결정질 박막이 바람직한 다양한 기타 용도에 사용할 수 있다. ZnO계 화합물과 B형 합금 재료를 합금함으로써, ZnO계 구조에 의하여 흡수 또는 방출될 수 있는 에너지 스펙트럼 범위를 확장하여 녹색 및 청색 범위 뿐만 아니라 적색 범위의 효과적인 흡수/방출을 포함한다. 개시된 ZnxA1-xOyB1-y 합금 재료 및 해당 밴드갭 처리 기술에 의하여 허용되는 흡수/방출 범위 증 대는 임의 수의 공지된 기술로 통합될 수 있는 성능 이점을 제공한다
Zn x A 1-x O y (Te, Se) 1-y 를 사용하는 모노리식 소자
개별적으로 또는 적색 내지 청색 파장의 에너지 영역에 통합되어 기능하는 모노리식 광전자 소자 및 전자 소자는 과학자 및 공학자의 큰 관심을 받고 있다. ZnO는 예컨대 적색, 녹색 및 청색 LED의 구현 및 기능을 가능하게 한다. 도 9는 ZnO계 적색 에미터 다이오드 구조의 일례를 도시한다. 이 실시예에 따르면, 적색계 에미터 다이오드는 ZnxCd1-xOySe1-y(농도 x 및 y의 혼합은 제어 가능하게 가변됨)의 ZnO계 합금을 갖는 n형 및 p형 영역(도펀트 농도는 약 Nd~1016 내지 Nd~ 1019에서 변화됨)을 포함하며 약 λ = 650 nm 초과의 파장에서 광을 방출한다.
ZnO계 화합물은 스펙트럼의 영역들(예컨대, 적색, 녹색 및 청색 스펙트럼)에서 개별적으로 광을 방출하도록 설계된 수직 공동 표면 발광 레이저 장치에서 사용될 수도 있다. 수직 공동 표면 발광 레이저(VCSEL)는 최상부 표면에 수직으로 레이저 빔이 방출되는 일종의 반도체 레이저 다이오드이다(웨이퍼로부터 개개의 칩을 분할함으로써 형성된 표면으로부터 방출하는 에지 방출 반도체 레이저에 반대임). 도 10A, B 및 C는 각각 ZnO계 적색, 녹색 및 청색 VCSEL을 보이는 3가지 구조를 도시한다. VCSEL은 (1) 하나 이상의 p도핑 고밴드갭 산화아연 합금(예컨대, ZnMgO:Ag)의 층 및 하나 이상의 비도핑 고밴드갭 합금(예컨대, ZnxCd1-xO, ZnxCd(Mg)1-xO)의 층; (2) 스펙트럼의 선택된 범위로 조정된 밴드갭을 갖는 하나 이 상의 발광 레이저(예컨대, ZnxCd1-xOySe1-y, ZnxCd1-xO); 및 (3) 하나 이상의 n도핑 저밴드갭 산화아연 합금(예컨대 ZnMgO:Al)의 층 및 하나 이상의 비도핑 고밴드갭 합금(예컨대, ZnxCd1-xO, ZnxCd(Mg)1-xO)의 층을 포함할 수 있다. 상기 언급한 층은 상기 개시한 바와 같은 투명 산화아연계 접촉층(예컨대 ZnGaO 또는 ZnAlO 포함) 및 n형 기판 사이에 삽입될 수 있다. n형 기판은 도 1OA-C에 도시된 바와 같이 ZnO:Al 또는 임의의 다른 적당한 기판 재료를 포함할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 도파관은 상기 도 1OA-C에 도시된 바와 같은 VCSEL 소자로부터의 적색 발광, 녹색 발광 및 청색 발광을 조합하도록 구성될 수 있다. 도 11은 적색, 녹색 및 청색 VCSEL 발광을 도파관에서 혼합함으로써 백색 RGB 방출을 생성하는 모노리식 소자를 도시한다. 상기 도파관은 상이한 반사 지수를 갖는 두 재료 또는 매우 높은 반사 지수를 갖는 한 재료로 이루어진다. 도 11은 도파 경로 사이에 ZnMgO 절연 재료를 사용한 것을 도시하며, 적색 발광, 녹색 발광 및 청색 발광 각각에 대한 도파 경로 사이에 임의의 적당한 절연층을 삽입함으로써 유사한 성능 특성을 얻을 수 있다.
본 발명을 본원의 상세한 설명에서 개시하였으나 그 이하의 개시는 첨부된 청구범위의 범위에 의하여 정의되는 본 발명의 범위를 예시하려는 의도이지 제한하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 다른 측면, 이점 및 변형은 이하의 청구범위의 범위 내이다.
참고 문헌
상기 언급된 모든 참고 문헌 및 특히 이하의 참고 문헌은 그 전체 내용이 본원에 인용된다.
M.D. McCluskey, CG. Van de Walle, CP. Master, L.T. Romano, and N.M Johnson, Appl. Phys. Lett. 72 2725 (1998); B.-T. Liou, S. -H Yen, and Y. -K. Kuo, Appl. Phys. A: Materials Science and Processing, 81 651 (2005),
J. Wu, W. Walukewicz, K.M Yu, J. W. Ager III, S.X. Li, E.E. Haller, H. Lu, WJ. Schaff, "Universal Bandgap Bowing in Group III Nitride Alloys " Paper LBNL 51260, http://repositories.edlib.org/lbnl/LBNL-51260, 및
K.S. Kim, A. Saxler, P. Kung, M. Razeghi and K.Y. Lim, Appl. Phys. Lett. 71, 800 (1997).

Claims (63)

  1. ZnxA1-xB1-yOy(여기서, x는 O∼1로 변화될 수 있고, y는 0 이상 1 이하이며, A는 Mg, Be, Ca, Sr, Cd 및 In을 포함하는 관련 원소로부터 선택되고, B는 Te 및 Se를 포함하는 관련 원소로부터 선택됨)를 포함하는 ZnO 조성물.
  2. 제1항에 있어서, x는 0.6 이상 1 미만이고, 0.7<y는 0.7 초과 1 이하인 것인 ZnO 조성물.
  3. 제2항에 있어서, A, B, x 및 y는 약 1.9 eV 이하의 밴드갭을 갖는 반도체를 제공하도록 선택되는 것인 ZnO 조성물.
  4. 제3항에 있어서, A는 Cd를 포함하고 B는 Te를 포함하는 것인 ZnO 조성물.
  5. 제1항에 있어서, p형 전도체 재료인 것인 ZnO 조성물.
  6. 제5항에 있어서, Au, Ag 및 K로 구성된 군에서 선택되는 p 도펀트로 도핑된 것인 ZnO 조성물.
  7. 제1항에 있어서, n형 전도체 재료인 것인 ZnO 조성물.
  8. 제7항에 있어서, Al, Ga, In으로 구성된 군에서 선택된 n 도펀트로 도핑된 것인 ZnO 조성물.
  9. 기판에 증착된 ZnxA1-xB1-yOy(x는 O∼1로 변화될 수 있고, y는 0초과 1 미만이며, A는 Mg, Be, Ca, Sr, Cd 및 In을 포함하는 관련 원소로부터 선택되고, B는 Te 및 Se를 포함하는 관련 원소로부터 선택됨)를 포함하는 ZnO 결정질 필름.
  10. 제9항에 있어서, y는 0.7 초과 1 이하인 것인 ZnO 결정질 필름.
  11. 제9항에 있어서, 층은 에피택시 층인 것인 ZnO 결정질 필름.
  12. 제9항에 있어서, 상기 기판은 ZnO, III-질화물, 사파이어, 규소, ScAlMg 또는 유리 기판으로 구성된 군에서 선택되는 것인 ZnO 결정질 필름.
  13. 제9항에 있어서, x, y, A 및 B 각각은 약 1.9 eV 미만의 밴드갭을 제공하도록 선택되는 것인 ZnO 결정질 필름.
  14. 제9항에 있어서, A는 Cd를 포함하고 B는 Te를 포함하는 것인 ZnO 결정질 필름.
  15. 제9항에 있어서, 조성물이 p형 전도체 재료인 것인 ZnO 결정질 필름.
  16. 제15항에 있어서, 조성물이 Au, Ag 및 K로 구성된 군에서 선택되는 p 도펀트로 도핑된 것인 ZnO 결정질 필름.
  17. 제9항에 있어서, 조성물이 n형 전도체 재료인 것인 ZnO 결정질 필름.
  18. 제17항에 있어서, Al, Ga, In으로 구성된 군에서 선택된 n 도펀트로 도핑된 것인 ZnO 결정질 필름.
  19. n형 반도체 재료, 및
    상기 n형 반도체 재료와 접촉 배치된 p형 반도체 재료
    를 포함하는 1 이상의 접점을 갖는 반도체 광전압 소자로서,
    상기 n형 및 p형 반도체 재료 각각은 ZnxA1-xOyB1-y(O≤x≤1)(O≤y≤1)형 화합물을 포함하며, 여기서 A는 Mg, Be, Ca, Sr, Ba, Mn, Cd 및 In을 포함하는 관련 원소의 군에서 선택되고, B는 Te 및 Se를 포함하는 관련 원소의 군에서 선택되며, x, y, A 및 B 각각은 광전압 소자에 의한 흡수를 위해 선택된 스펙트럼 영역에 상응하는 접합 밴드갭을 제공하도록 선택되는 반도체 광전압 소자.
  20. 제19항에 있어서, 상기 p형 반도체 재료는 Au, Ag 및 K를 포함하는 원소군에서 선택되는 도펀트로 도핑된 반도체 재료를 포함하는 것인 반도체 광전압 소자.
  21. 제19항에 있어서, 상기 n형 반도체 재료는 Al, In 및 As를 포함하는 원소군에서 선택되는 도펀트로 도핑된 반도체 재료를 포함하는 것인 반도체 광전압 소자.
  22. 제19항에 있어서, x, y, A 및 B 각각은 약 6.O eV 및 약 1.O eV 사이의 접합 밴드갭을 제공하도록 선택되는 것인 반도체 광전압 소자.
  23. 제19항에 있어서, ZnO 기판을 더 포함하며, n형으로 도핑된 반도체 재료가 기판과 접촉 배치된 것인 반도체 광전압 소자.
  24. 제19항에 있어서, n형 반도체 재료는 ZnxA1-xOyB1-y(여기서, x 및 y는 복수의 n형 재료의 제1 재료로부터 복수의 n형 재료의 마지막 재료까지 점차로 변화되어 재료의 구배를 형성함)형의 복수의 n형 재료를 포함하는 것인 반도체 광전압 소자.
  25. 제19항에 있어서, p형 반도체 재료는 ZnxA1-xOyB1-y형의 복수의 p형 재료를 포함하고, x 및 y는 복수의 n형 재료 중 제1 재료로부터 복수의 p형 재료 중 마지막 재료까지 점차로 변하여 재료의 구배를 형성하는 것인 광전압 소자.
  26. 제11항에 있어서, 상기 재료의 구배는 복수의 n형 재료에서 인접 재료 간의 격자 정합을 제공하도록 선택되는 것인 반도체 광전압 소자.
  27. 제12항에 있어서, 상기 재료의 구배는 복수의 p형 재료에서 인접 재료 간의 격자 정합을 제공하도록 선택되는 것인 반도체 광전압 소자.
  28. 제13항에 있어서, A 및 B는 약 2.0 eV 내지 약 1.5 eV 사이의 효율적인 스펙트럼 반응을 갖는 접합 밴드갭을 제공하도록 선택되는 것인 반도체 광전압 소자.
  29. n형 반도체 재료, 및
    상기 n형 반도체 재료와 접촉 배치된 p형 반도체 재료
    를 각각 포함하는 복수의 반도체 접합을 포함하는 반도체 광전압 소자로서,
    상기 n형 반도체 재료 및 p형 반도체 재료 각각은 ZnxA1-xOyB1-y(여기서, x는 0 이상 1 이하이고, y는 0 이상 1 이하)형의 화합물을 포함하고, x, y, A 및 B 각각은 상기 반도체 접합을 위한 밴드갭을 제공하도록 선택되며, 상기 복수의 반도체 접합은 반도체 광전압 소자에 대하여 선택된 스펙트럼 범위에 상응하도록 선택되는 것인 반도체 광전압 소자.
  30. 제29항에 있어서, A는 Mg, Be, Ca, Sr, Ba, Mn, Cd 및 In으로 구성된 관련 원소군에서 선택되고, B는 Te 및 Se로 구성된 관련 원소군에서 선택되는 것인 반도체 광전압 소자.
  31. 제29항에 있어서, 상기 복수의 반도체 접합은 기판 상에 배치되는 것인 반도체 광전압 소자.
  32. 제29항에 있어서, 상기 복수의 반도체 접합 중 제1 반도체 접합은 제1 밴드갭을 제공하는 n형 및 p형 반도체 재료를 포함하고, 상기 복수의 반도체 접합 중 제2 반도체 접합은 제2 밴드갭을 제공하는 n형 및 p형 반도체 재료를 포함하며, 상기 제1 밴드갭은 상기 제2 밴드갭보다 더 높은 것인 반도체 광전압 소자.
  33. 제32항에 있어서, 상기 제1 반도체 접합은 기판 상에 배치되고, 상기 제2 반도체 접합은 상기 제1 반도체 접합 상에 배치되는 것인 반도체 광전압 소자.
  34. 제33항에 있어서, 상기 제2 반도체 접합은 기판 상에 배치되고, 상기 제1 반도체 접합은 상기 제2 반도체 접합 상에 배치되는 것인 반도체 광전압 소자.
  35. 제32항에 있어서, 상기 제1 반도체 접합 및 제2 반도체 접합 사이에 배치되어 이들과 전기적으로 통신하는 밴드간 공명 터널 다이오드를 더 포함하는 것인 반도체 광전압 소자.
  36. 제29항에 있어서, x, y, A 및 B 각각은 약 6.O eV 및 약 1.O eV 사이의 접합 밴드갭을 제공하도록 선택되는 것인 반도체 광전압 소자.
  37. 제32항에 있어서, 제1 반도체 접합에서는 x, y, A 및 B 각각이 약 3.O eV 및 약 4.O eV 사이의 접합 밴드갭을 제공하도록 선택되고, 제2 반도체 접합에서는 x, y, A 및 B 각각이 약 1.O eV 및 약 3.O eV 사이의 접합 밴드갭을 제공하도록 선택되는 것인 반도체 광전압 소자.
  38. 제29항에 있어서, 상기 접합은 고밴드갭 내지 저밴드갭 ZnxA1-xOyB1-y 필름인 것인 반도체 광전압 소자.
  39. 제38항에 있어서, 상기 최상층 ZnxA1-xOyB1-y 필름은 밴드갭이 더 높은 재료인 것인 반도체 광전압 소자.
  40. 제38항에 있어서, 상기 최상층 ZnxA1-xOyB1-y 필름은 밴드갭이 더 낮은 재료인 것인 반도체 광전압 소자.
  41. 제35항에 있어서, 상기 ZnO 터널 다이오드는 100℃ 내지 900℃에서 증착된 n형 및 p형 캐리어의 델타 도핑 영역을 포함하는 것인 반도체 광전압 소자.
  42. 제35항에 있어서, 상기 ZnO 밴드간 공명 터널 다이오드는 ZnxA1-xOyB1-y(x 및 y는 O∼1에서 변화될 수 있고, A는 Mg, Be, Ca, Sr, Cd 및 In을 포함하는 관련 원소로부터 선택되고 B는 Te 및 Se를 포함하는 관련 원소로부터 선택됨) 화합물을 포함하는 것인 반도체 광전압 소자.
  43. 제16항에 있어서, 외부 회로에 연결하기 위한 전기 접점을 더 포함하고, 상기 접점은 은, 금, 니켈 및 백금, 금속간 화합물, 아말감 및/또는 은, 금, 백금 및 니켈의 공융 혼합물, 은 및 니켈의 산화물 및 인듐 주석 산화물, 아연 인듐 산화물, 아연 주석 산화물 또는 알루미늄 및/또는 인듐 및/또는 갈륨으로 도핑된 전도성 n-ZnO를 포함하는 투명 전도성 산화물로 구성된 군에서 선택되는 것인 반도체 광전압 소자.
  44. 연속 공정에서의 CVD 공정에서 결정형 기판 상에 n형 반도체 재료 및 p형 반 도체 재료를 포함하는 제1 p/n 접합을 에피택셜 성장시키는 것을 포함하는 광다이오드의 제조 방법으로서,
    제1 도핑 반도체 재료 및 제2 도핑 반도체 재료 각각은 ZnxA1-xOyB1-y(O≤x≤1)(O≤y≤1)형 화합물을 포함하며, 여기서 x, y, A 및 B 각각은 아연 증기 공급원, A의 증기 공급원, O의 증기 공급원 및 B의 증기 공급원의 조성을 변화시킴으로써 반도체 접합에 대한 밴드갭을 제공하도록 선택되는 것인 제조 방법.
  45. 제44항에 있어서, 연속 시스템에서의 CVD 공정에서 제2 p/n 접합을 에피택셜 성장시키는 것을 더 포함하고,
    제1 p/n 접합은 제2 n형 반도체 재료 및 제2 p형 반도체 재료를 포함하며, 제1 도핑 반도체 재료 및 제2 도핑 반도체 재료 각각은 ZnxA1-xOyB1-y(O≤x≤1)(O≤y≤1)형 화합물을 포함하고, 여기서 x, y, A 및 B 각각은 아연 증기 공급원, A의 증기 공급원, O의 증기 공급원 및 B의 증기 공급원의 조성을 변화시킴으로써 반도체 접합에 대한 밴드갭을 제공하도록 선택되는 것인 제조 방법.
  46. 제44항에 있어서, 연속 시스템에서의 CVD 공정에서 제3 p/n 접합을 에피택셜 성장시키는 것을 더 포함하고,
    제2 p/n 접합은 제3 n형 반도체 재료 및 제3 p형 반도체 재료를 포함하며, 제1 도핑 반도체 재료 및 제2 도핑 반도체 재료 각각은 ZnxA1-xOyB1-y(O≤x≤1)(O≤y ≤1)형 화합물을 포함하고, 여기서 x, y, A 및 B 각각은 아연 증기 공급원, A의 증기 공급원, O의 증기 공급원 및 B의 증기 공급원의 조성을 변화시킴으로써 반도체 접합에 대한 밴드갭을 제공하도록 선택되는 것인 제조 방법.
  47. 제45항에 있어서, 제1 p/n 접합의 에피택셜 성장 후 및 제2 p/n 접합의 성장 전에 밴드간 공명 터널 다이오드를 에피택셜 성장시키는 것을 더 포함하는 것인 방법.
  48. 제45항에 있어서, 아연 증기 공급원, Al 및/또는 In 및/또는 Ga의 증기 공급원 및 O의 증기 공급원의 조성을 변화시킴으로써, 광다이오드의 최상부 표면 상에서, 인듐 주석 산화물, 아연 인듐 삼화물, 아연 주석 산화물 또는 알루미늄 및/또는 인듐 및/또는 갈륨으로 도핑된 전도성 n-ZnO로 구성된 군에서 선택되는 전도성 산화물을 포함하는 투명한 전기 접점을 에피택셜 성장시키는 것을 더 포함하는 것인 방법.
  49. 1 이상의 n형 반도체 재료 및 상기 n형 반도체 재료와 접촉 배치된 1 이상의 p형 반도체 재료를 포함하여 반도체 접합을 형성하는 소자로서, n형 반도체 재료 및 p형 반도체 재료 각각은 ZnxA1-xOyB1-y(O≤x≤1)(O≤y≤1)형 화합물을 포함하며, x, y, A 및 B 각각은 반도체 접합에 대한 밴드갭을 제공하도록 선택되는 것인 소 자.
  50. 제49항에 있어서, 광다이오드, 태양 전지, 광학 검출기, 광학 에미터, 발광 다이오드(LED) 및 레이저 다이오드로 구성된 군에서 선택되는 것인 소자.
  51. 1 이상의 n 도핑 반도체 재료, 1 이상의 p 도핑 반도체 재료, 및 상기 n 도핑 반도체 재료와 p 도핑 반도체 재료 각각과 접촉 배치된 1 이상의 반도체 재료를 포함하는 광전자 소자로서, n 도핑 반도체 재료, p 도핑 반도체 재료 및 상기 반도체 재료 각각은 ZnxA1-xOyB1-y(O≤x≤1)(O≤y≤1)형 화합물을 포함하며, 여기서 A는 Mg, Be, Ca, Sr, Cd 및 In을 포함하는 관련 원소로부터 선택되고 B는 Te 및 Se를 포함하는 관련 원소로부터 선택되며, A, B, x 및 y 각각은 반도체 재료를 위한 밴드갭을 제공하도록 선택되는 것인 광전자 소자.
  52. 제51항에 있어서, 광다이오드, 광학 에미터, 발광 다이오드(LED) 및 레이저 다이오드로 구성된 군에서 선택되는 것인 광전자 소자.
  53. 제52항에 있어서, LED를 포함하고 A, B, x 및 y 각각은 약 1.9 eV 미만의 반도체 재료의 밴드갭을 제공하도록 선택되는 것인 광전자 소자.
  54. 제53항에 있어서, LED는 약 650 nm보다 큰 파장에서 광을 방출하는 것인 광전자 소자.
  55. 제53항에 있어서, A는 Cd를 포함하고, B는 Se를 포함하며, x는 0.7 이상 1 이하이고, y는 0.9 이상 1 이하인 것인 광전자 소자.
  56. 제52항에 있어서, 상기 광학 에미터는 수직 공동 표면 발광 레이저(VCSEL)를 포함하는 것인 광전자 소자.
  57. 복수의 광학 에미터를 포함하는 광전자 소자로서,
    각 광학 에미터는 1 이상의 n 도핑 반도체 재료, 1 이상의 p 도핑 반도체 재료, 및 상기 n 도핑 반도체 재료 및 p 도핑 반도체 재료 각각과 접촉 배치된 1 이상의 반도체 재료를 포함하고,
    n 도핑 반도체 재료, p 도핑 반도체 재료 및 상기 반도체 재료 각각은 ZnxA1-xOyB1-y(O≤<x≤1)(O≤y≤1)형 화합물을 포함하며, 여기서 A는 Mg, Be, Ca, Sr, Cd 및 In을 포함하는 관련 원소로부터 선택되고 B는 Te 및 Se를 포함하는 관련 원소로부터 선택되며, A, B, x 및 y 각각은 반도체 재료를 위한 밴드갭을 제공하도록 선택되고,
    각 광학 에미터의 반도체 재료를 위한 밴드갭은 에너지 스펙트럼의 구분된 부분에서 전자기 방사선을 방출하도록 선택되는 것인 광전자 소자.
  58. 제57항에 있어서, 복수의 광학 에미터 각각에 의하여 방출되는 전자기 방사선을 안내하기 위한 도파관을 더 포함하며 백색 RGB 전자기 방사선을 방출하는 것인 광전자 소자.
  59. ZnxA1-xB1-yOy(여기서, x는 O∼1에서 변화될 수 있고, y는 0 이상 1 이하이며, A는 Mg, Be, Ca, Sr, Cd 및 In을 포함하는 관련 원소로부터 선택되고 B는 Te 및 Se를 포함하는 관련 원소로부터 선택됨) 조성의 ZnO계 재료를 포함하는, 하나 이상의 파장에서 광을 방출하도록 형성 및 배열된 광전자 소자.
  60. ZnxA1-xB1-yOy(여기서, x는 O∼1에서 변화될 수 있고, y는 0 이상 1 이하이며, A는 Mg, Be, Ca, Sr, Cd 및 In을 포함하는 관련 원소로부터 선택되고 B는 Te 및 Se를 포함하는 관련 원소로부터 선택됨) 조성의 ZnO계 재료를 포함하는 발광 다이오드(LED).
  61. ZnxA1-xB1-yOy(여기서, x는 O∼1에서 변화될 수 있고, y는 0 이상 1 이하이며, A는 Mg, Be, Ca, Sr, Cd 및 In을 포함하는 관련 원소로부터 선택되고 B는 Te 및 Se를 포함하는 관련 원소로부터 선택됨) 조성의 ZnO계 재료를 포함하는 광다이오드.
  62. ZnxA1-xB1-yOy(여기서, x는 O∼1에서 변화될 수 있고, y는 0 이상 1 이하이며, A는 Mg, Be, Ca, Sr, Cd 및 In을 포함하는 관련 원소로부터 선택되고 B는 Te 및 Se를 포함하는 관련 원소로부터 선택됨) 조성의 ZnO계 재료를 포함하는 광학 검출기.
  63. ZnxA1-xB1-yOy(여기서, x는 O∼1에서 변화될 수 있고, y는 0 이상 1 이하이며, A는 Mg, Be, Ca, Sr, Cd 및 In을 포함하는 관련 원소로부터 선택되고 B는 Te 및 Se를 포함하는 관련 원소로부터 선택됨) 조성의 ZnO계 재료를 포함하는 레이저 다이오드.
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