KR20090118200A - 카본 에어로겔의 제조방법 및 그 제조방법에 의하여 제조된카본 에어로겔 - Google Patents

Abstract

본 발명은 카본 에어로겔의 제조방법 및 그 제조방법에 의하여 제조된 카본 에어로겔에 관한 것으로, 레조르시놀(C₆H₆O₂), 포름알데히드(HCHO)로 카본 에어로겔을 제조하는 방법에 있어서, 촉매로 수산화암모늄(NH₄OH)를 사용하는 것을 특징으로 하는 카본 에어로겔의 제조방법에 관한 것이며, 출발물질로 RF-졸을 생성하는 공정에 특정한 촉매를 사용함으로써 공정시간을 대폭 단축하여 신속한 공정이 가능하며, 합성된 카본 에어로겔의 형태가 일정하여 균일성이 있고, 기존의 공정에서 제조된 카본 에어로겔의 형태가 찌그러진 형태인데 비해 구형으로 표면적이 높아 성능이 우수한 제품을 수득할 수 있다.

카본 에어로겔, 상압건조, 수산화암모늄, 레조르시놀, 포름알데히드

Description

카본 에어로겔의 제조방법 및 그 제조방법에 의하여 제조된 카본 에어로겔{METHOD OF MANUFACTURING CARBON AEROGEL AND THE CARBON AEROGEL MANUFACTURED USING THE SAME}

본 발명은 카본 에어로겔의 제조방법 및 그 제조방법에 의하여 제조된 카본 에어로겔에 관한 것으로, 보다 상세하게는 레조르시놀(resorcinol)과 포름알데히드(formaldehyde)를 이용한 졸 및 겔을 만드는 데 있어서, 상압하에서 건조시 특정한 촉매를 사용하여 공정시간을 단축하고, 구형의 균일한 카본 에어로겔을 제조할 수 있도록 하는 카본 에어로겔의 제조방법에 관한 것이다.

탄소 물질들(활성화된 탄소, 카본 블랙, 카본 에어로겔, 탄소 나노튜브와 탄소 클로스)은 슈퍼커패시티의 전극 물질들에서 광범위하게 사용되고 있다. 이들 중에서, 카본 에어로겔은 높은 공극율(90~98%), 낮은 전기적 저항성, 조정가능한 공극형태, 높은 표면적(최대 1100m²/g), 현저한 전기전도도(25~100 SCm^-1), 열적 및 기계적 성질과 같은 매력적인 특징들 때문에 슈퍼커패시티 전극 물질에 활용될 수 있는 주목받는 후보이다.

통상, 카본 에어로겔은 수용액 내에서 레조르시놀과 포름알데히드의 가수분해 및 중합반응에 의해 습윤겔을 제조하고, 습윤겔의 구조 및 크기가 그대로 유지되도록 건조하여 레조르시놀 포름알데히드(이하, 'RF'이라 칭할 수 있음)-에어로겔을 제조한 후 이를 열분해하여 제조하는 것이다. 이때, 습윤겔의 수축을 최대한 억제할 수 있는 방법으로 습윤겔을 건조시켜야 하는데, 일반적으로 초임계 건조법이 사용된다. 초임계 건조법은 습윤겔의 기공 내부에 함유된 용매의 임계점 이상의 온도와 압력으로 습윤겔을 건조하여 수축을 억제하는 방법인데, 고온과 고압이 요구되므로 위험할 뿐만 아니라 공정이 연속적으로 진행되지 않는다는 문제가 있다. 이러한 초임계 건조법의 문제를 극복하기 위해 제안된 것이 상압건조법이다.

상압건조법은 출발물질의 촉매 첨가량을 적게 하여 습윤겔의 일차 입자크기를 상대적으로 크게 하고 습윤겔 내 용매로 존재하는 수용액을 표면장력이 4배 정도 작은 아세톤으로 용매치환하여 모세관 압력을 낮게 하여 건조시 수축을 감소시키는 방법이다. 카본 에어로겔은 상압건조에 의해 제조된 RF-에어로겔을 질소 환원분위기하의 튜브로에서 열분해하여 제조한다. 특허 제10-0563784호에서는 상압건조 공정을 사용하여 RF-에어로겔을 제조함으로써 생산비용을 절감케 하고, pH를 5.4 ~ 5.7의 영역으로 제어하고 후열처리 조건을 특정한 온도와 시간으로 조절하여 카본 에어로겔을 제조하는 방법에 관하여 개시하고 있다. 그러나 상기 특허가 상압건조의 방법을 사용하고 있으나, 공정시간이 길어 제조단가가 높은 단점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 고안된 것으로, 상압건조에 의한 카본 에어로겔의 제조공정에 있어, 출발물질로 RF-졸을 생성하는 공정에 특정한 촉매를 사용하여 공정시간을 대폭 단축하여 신속한 공정의 카본 에어로겔의 제조방법을 제공하는데 본 발명의 목적이 있다.

본 발명의 다른 목적은 합성된 카본 에어로겔의 형태가 일정하여 균일성이 있고, 기존의 공정에서 제조된 카본 에어로겔의 형태가 찌그러진 형태인데 비해 구형으로 표면적이 높아 성능이 우수한 제품을 수득할 수 있는 카본 에어로겔의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로, 레조르시놀(C₆H₆O₂), 포름알데히드(HCHO)로 카본 에어로겔을 제조하는 방법에 있어서, 촉매로 수산화암모늄(NH₄OH)를 사용하는 것을 특징으로 하는 카본 에어로겔의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 수산화암모늄의 농도는 0.1 ~ 1.5M인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 수산화암모늄은 상기 레조르시놀에 대하여 0.06이상의 몰비로 포함되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 레조르시놀과 포름알데히드를 수산화암모늄 촉매하에서 탈 이온수와 반응시켜 졸을 생성하는 단계; 상기 졸을 겔화시켜 레조르시놀-포름알데히드(RF) 습윤겔을 제조하는 단계; 상기 습윤겔의 용매를 치환하는 단계; 상기 용매가 치환된 습윤겔을 건조하여 레조르시놀-포름알데히드(RF) 에어로겔을 제조하는 단계; 및 상기 레조르시놀-포름알데히드(RF) 에어로겔을 탄화시켜 카본 에어로겔을 제조하는 단계를 포함하여 이루어진 카본 에어로겔의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 레조르시놀:포름알데히드는 각각 1:22 내지 1:35 범위의 몰비로 사용되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 용매를 치환하는 단계에서 사용되는 용매는 아세톤, 헥산 또는 헵탄인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 졸을 50~90℃ 오븐에서 1~5시간 동안 겔화시켜 레조르시놀-포름알데히드(RF) 습윤겔을 제조하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 습윤겔에 용매를 넣은 다음 20 ~ 40℃에서 2 ~ 6시간 유지하여 치환하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 건조는 상압에서 행하며, 60 ~ 100℃에서 2 ~ 7시간, 100 ~ 200℃에서 1 ~ 3시간 행하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 탄화공정은 100 ~ 400℃에서 1 ~ 3시간, 400 ~ 1000℃에서 3 ~ 5시간 동안 행해지는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 질소(N₂) 기체를 탄화 공정동안 2ℓ/h의 속도로 유지하여 탄화가 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 의하여 제조된 카본 에어로겔을 제공한다.

본 발명에 의하면, 상압건조시 강염기 촉매를 사용하여 공정시간을 대폭 단축할 수 있는 저밀도와 크랙-프리 카본 에어로겔의 제조방법을 제공할 수 있다.

또한, 탄소 입자의 손상이 없이 상압에서 건조가 가능하여 구형의 일정한 형태의 에어로겔의 제조가 가능하며, 구성물질의 비율을 조절하여 다양한 크기의 미시구조의 제조가 가능하다.

본 발명은 레조르시놀(C₆H₆O₂), 포름알데히드(HCHO)로 카본 에어로겔을 제조하는 방법에 있어서, 촉매로 수산화암모늄(NH₄OH)를 사용하는 것을 특징으로 하는 카본 에어로겔의 제조방법에 관한 것이다.

상기와 같은 제조방법은 다음과 같이 구체화할 수 있다:

a) 레조르시놀과 포름알데히드를 수산화암모늄 촉매하에서 탈이온수와 반응시켜 졸을 생성하는 단계;

b) 상기 졸을 겔화시켜 레조르시놀-포름알데히드(RF) 습윤겔을 제조하는 단계;

c) 상기 습윤겔의 용매를 치환하는 단계;

d) 상기 용매가 치환된 습윤겔을 건조하여 레조르시놀-포름알데히드(RF) 에어로겔을 제조하는 단계;및

e) 상기 레조르시놀-포름알데히드(RF) 에어로겔을 탄화시켜 카본 에어로겔을 제조하는 단계.

레조르시놀과 포름알데히드의 졸-겔 합성반응은 촉매에 의하여 촉진된다.

본 발명은 기존의 초임건조와는 달리 상압건조를 통하여 저밀도와 크랙-프리 카본 에어로겔을 손쉽게 합성할 수 있는 신규의 합성 방법에 관한 것으로, 기존의 상압 건조방법에 의하면 생산시간이 길다는 단점이 있어 왔으나, 긴 생산시간을 레조르시놀과 포름알데히드의 졸-겔 합성동안 강염기 촉매인 수산화암모늄을 도입하여 극복할 수 있다.

카본 에어로겔의 졸-겔 합성에서 처음에, 레조르시놀, 포름알데히드, 탈이온수와 수산화암모늄은 균일한 졸을 획득하기 위해 일정한 스터링하에서 바람직한 비율로 혼합된다.

상기 레조르시놀과 포름알데히드의 함량은 1:22 내지 1:35의 몰비가 사용되는 것이 바람직하다.

또한, 촉매로서 첨가되는 상기의 수산화암모늄은 레조르시놀에 대하여 0.06 이상의 몰비로 첨가되는데, 0.06미만인 경우에는 구형이 잘 형성되지 않아 바람직하지 못하다.

졸은 빠른 겔화를 위해서 50~90℃오븐에서 1 ~ 5시간동안 겔화된다. 1시간 미만인 경우 겔화시간이 짧아 충분한 겔화가 진행이 되지 않으며 5시간 이상으로 하는 경우에는 겔화 과정에 미치는 영향의 거의 없기 때문에 상기 시간 범위에서 겔화하는 것이 좋다.

겔에 존재하는 물은 아세톤과 같은 낮은 표면 장력을 가지는 용매로 교환된다. 이를 위해, 웨트 겔은 아세톤에 담궈 20 ~ 40℃에서 2 ~ 6시간동안 유지된다. 교환된 물은 컨테이너로부터 제거되고, 웨트 겔은 RF 에어로젤을 획득하기 위해 제 1 노에서 건조된다. 건조는 상압에서 행하며, 60 ~ 100℃에서 2 ~ 7시간, 100 ~ 200℃에서 1 ~ 3시간 행한다.

RF 에어로겔은 유기 에어로겔이고 그들은 카본 에어로겔을 수득하기 위하여 고온에서 탄화된다. 건조 프로세스는 튜브 노에서 절대적으로 불활성 대기에서 실시되는데, 튜브 내에 N₂ 가스를 사용할 수 있다. 상기 건조된 RF 에어로겔은 100 ~ 400℃에서 1 ~ 3시간, 400 ~ 1000℃에서 3 ~ 5시간 동안 탄화되어 카본 에어로겔을 생성하게 된다.

상기와 같은 본 발명에 따른 제조공정에 의하면, 기존의 카본 에어로겔의 제조공정에서 졸로부터 겔화하는 공정에 보통 4일, 용매치환하는 공정에 7일 및 상압건조하는 공정에 5일 정도가 소요되는 것에 비하여, 상당히 짧은 시간에 공정이 완 성된다. 따라서, 공정시간의 단축 및 그에 의한 비용을 획기적으로 절감할 수 있다.

생성된 카본 에어로겔의 물리적 성질을 측정하기 위하여 고분해능 전자현미경(Field-Emission Scanning Electron Microscopy : FE-SEM), 푸리에 변환 적외선 분광법 (Fourier Transform infra-red spectroscopy: FT-IR), 열분석과 시차열분석(Thermo gravimetric and differential thermal analysis : TGA-DTA), BET 표면적 분석법 등을 사용한다.

이하, 본 발명을 하기의 실시예를 통하여 설명한다. 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예의 범위로 제한되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

레조르시놀 5ml와 포름알데히드 100ml가 혼합되었고, 혼합물은 균일한 반응 혼합물을 획득하기 위해 15분 동안 교반되었다. 또한, 겔화를 위해 수산화암모늄 0.9ml와 탈이온수 50ml가 이 용액에 추가되었다. 졸은 겔화를 위한 2 시간 동안 80℃로 유지되었다. 겔화 후에 웨트 겔은 용제의 교환을 위하여 40℃에서 5시간 동안 아세톤 안에 담갔다. 그리고서 웨트 겔에는 RF 에어로겔을 획득하기 위해 건조 프 로세스를 진행하였다. 상기 건조는 80℃에서 5시간동안, 그리고 150℃에서 2시간동안 수행되었다. 이렇게 획득된 RF 에어로겔은 불활성 분위기에서 100, 200, 400℃에서 각각 한 시간 동안 가열하고, 마지막으로 800℃에서 3 시간 동안 가열하는 것에 의해 탄화되었다.

수득된 카본 에어로겔은 0.014 g/cm³의 태핑 밀도(tapping density)를 나타내었다. 도 1은 실시예 1에서 제조된 카본 에어로겔의 미시 구조로서, 서로 결합된 구형 입자로 구성된 3 차원 네트워크로서, 기존의 공정에서 제조된 에어로겔의 형태가 찌그러진 구조인데 반해 구형으로 비표면적이 우수한 구조를 나타낸다.

실시예 2 ~ 11

레조르시놀과 포름알데히드, 탈이온수 및 수산화암모늄의 첨가량을 표 1에 기재된 대로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 카본 에어로겔을 제조하였다.

실험예

실험예 1

상기 실시예에서 제조된 카본 에어로겔의 태핑 밀도와 BET 표면적, 미세공 표면적(S_micro) 및 평균 기공 직경(P_d)와 같은 물리적 성질을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

Sample ID	Resorcinol [g]	Formaldehyde [ml]	DI water [ml]	NH4OH [ml]	Tapping Density [g/cm3]	BET Surface Area[m2/g]	Pd [nm]
실시예 1	5	100	50	0.9	0.14	358	20
실시예 2	5	120	50	0.9	0.17	401	4
실시예 3	5	130	50	0.9	0.18	551	3.2
실시예 4	5	140	50	0.9	0.15	362	7.28
실시예 5	5	150	50	0.9	0.13	365	1.8
실시예 6	5	100	10	0.9	0.11	462	2.11
실시예 7	5	100	20	0.9	0.13	520	11.5
실시예 8	5	100	30	0.9	0.15	423	4.51
실시예 9	5	100	40	0.9	0.13	335	1.73
실시예 10	5	100	50	0.6	0.14	639	3.06
실시예 11	5	100	50	0.3	0.13	532	19.04

실험예 2

도 2는 실시예 2 내지 5(A 내지 D)에서 제조된 카본 에어로겔 샘플들의 미시 구조를 FE-SEM 분석기로 연구한 결과를 나타내었다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 카본 에어로겔의 제조시 구성물질의 비율을 조절하여 미시 구조의 다양한 변형이 가능한 에어로겔을 합성할 수 있다는 것을 알 수 있다.

실험예 3

실시예 1에서 제조된 카본 에어로겔 샘플의 열분석과 시차열분석(TGA-DTA)에 의한 분석결과를 도 3에 나타내었다. 도 3은 Air 조건하에서 획득된 TGA-DTA 곡선을 도시한 것이다. 샘플은 550℃근처에서 DTA곡선의 발열 피크와 함께, 급격한 중량감소를 알 수 있어, RF-에어로겔에서 카본 에어로겔로 변했다는 것을 알 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1의 미시구조를 나타낸 사진.

도 2는 본 발명에 따른 실시예 2 내지 5의 미시구조를 나타낸 사진.

도 3은 본 발명에 따른 실시예 1의 열분석과 시차열분석(TGA-DTA)에 의한 분석결과를 나타낸 그래프.

Claims (12)

1. 레조르시놀(C₆H₆O₂), 포름알데히드(HCHO)로 카본 에어로겔을 제조하는 방법에 있어서, 촉매로 수산화암모늄(NH₄OH)를 사용하는 것을 특징으로 하는 카본 에어로겔의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 수산화암모늄의 농도는 0.1 ~ 1.5M인 것을 특징으로 하는 카본 에어로겔의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 수산화암모늄은 상기 레조르시놀에 대하여 0.06이상의 몰비로 포함되는 것을 특징으로 하는 카본 에어로겔의 제조방법.
4. 레조르시놀과 포름알데히드를 수산화암모늄 촉매하에서 탈이온수와 반응시켜 졸을 생성하는 단계;

   상기 졸을 겔화시켜 레조르시놀-포름알데히드(RF) 습윤겔을 제조하는 단계;

   상기 습윤겔의 용매를 치환하는 단계;

   상기 용매가 치환된 습윤겔을 건조하여 레조르시놀-포름알데히드(RF) 에어로겔을 제조하는 단계;및

   상기 레조르시놀-포름알데히드(RF) 에어로겔을 탄화시켜 카본 에어로겔을 제조하는 단계

   를 포함하여 이루어진 카본 에어로겔의 제조방법.
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 레조르시놀:포름알데히드는 각각 1:22 내지 1:35 범위의 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는 카본 에어로겔의 제조방법.
6. 제 4 항에 있어서,

   상기 용매를 치환하는 단계에서 사용되는 용매는 아세톤, 헥산 또는 헵탄인 것을 특징으로 하는 카본 에어로겔의 제조방법.
7. 제 4 항에 있어서,

   상기 졸을 50~90℃ 오븐에서 1~5시간 동안 겔화시켜 레조르시놀-포름알데히드(RF) 습윤겔을 제조하는 것을 특징으로 하는 카본 에어로겔의 제조방법.
8. 제 4 항에 있어서,

   상기 습윤겔에 용매를 넣은 다음 20 ~ 40℃에서 2 ~ 6시간 유지하여 치환하는 것을 특징으로 하는 카본 에어로겔의 제조방법.
9. 제 4 항에 있어서,

   상기 건조는 상압에서 행하며, 60 ~ 100℃에서 2 ~ 7시간, 및 100 ~ 200℃에서 1 ~ 3시간 행하는 것을 특징으로 하는 카본 에어로겔의 제조방법.
10. 제 4 항에 있어서,

    상기 탄화공정은 100 ~ 400℃에서 1 ~ 3시간, 및 400 ~ 1000℃에서 3 ~ 5시간 동안 행해지는 것을 특징으로 하는 카본 에어로겔의 제조방법.
11. 제 10 항에 있어서,

    상기 질소(N₂) 기체를 탄화 공정동안 2ℓ/h의 속도로 유지하여 탄화가 이루 어지는 것을 특징으로 하는 카본 에어로겔의 제조방법.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 카본 에어로겔.

Images