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KR20090111258A - 오존을 반응가스로 이용한 귀금속막의 형성 방법 - Google Patents

오존을 반응가스로 이용한 귀금속막의 형성 방법 Download PDF

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KR20090111258A
KR20090111258A KR1020080097350A KR20080097350A KR20090111258A KR 20090111258 A KR20090111258 A KR 20090111258A KR 1020080097350 A KR1020080097350 A KR 1020080097350A KR 20080097350 A KR20080097350 A KR 20080097350A KR 20090111258 A KR20090111258 A KR 20090111258A
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Abstract

본 발명은 저온에서도 증착이 가능하고, 접착성이 우수하며, 증착률이 큰 양산성이 있는 귀금속막 형성 방법을 제공하기 위한 것으로, 본 발명의 귀금속막 형성 방법은 적어도 100g/m3 이하의 농도를 갖는 오존(O3)을 반응가스로 이용하여 귀금속막을 증착하는 것을 특징으로 하고, 위와 같이 반응성이 큰 오존을 반응가스로 하여 루테늄막, 이리듐막 등의 귀금속막을 증착하면 기포가 없이 접착력이 우수하고 증착속도가 큰 컨포멀한 귀금속막을 저온에서 얻을 수 있는 효과가 있다. 또한, 증착속도가 크고 저온에서 형성된 컨포멀한 귀금속막을 캐패시터의 전극으로 적용하게 되면 양산성이 우수하고 귀금속막의 높은 일함수에 의해 매우 우수한 특성의 캐패시터를 형성하는 것이 가능하여 40nm 이하의 DRAM을 구현할 수 있다.
루테늄막, 이리듐막, 반응가스, 산소, 암모니아, 오존, 기포

Description

오존을 반응가스로 이용한 귀금속막의 형성 방법{METHOD FOR FORMING NOBLE METAL LYAER USING OZONE REACTANCE GAS}
본 발명은 반도체소자 제조 방법에 관한 것으로, 특히 귀금속막(Noble metal)의 형성 방법에 관한 것이다.
최근에 DRAM 또는 FeRAM 등의 전극 물질로 루테늄막(Ru)과 이리듐막 (Ir) 등의 귀금속막(Noble metal)을 사용하는 기술이 제안되었다.
루테늄막과 이리듐막 등의 귀금속막은 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD) 또는 원자층증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)을 이용하여 증착하는데, 증착소스로는 유기금속화합물(Oragnic metal compound)을 사용한다. 유기금속화합물은 전구체(Precursor)라고도 일컫는다.
화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD) 또는 원자층증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)을 이용하여 귀금속막을 증착하는 경우, 유기금속화합물의 분해를 위해 반응가스(Reactance gas)를 사용한다. 반응가스는 주로 산소(O2), 수소(H2), 암모니아(NH3)를 사용한다.
암모니아(NH3) 또는 수소(H2)를 사용하는 경우에는 반응성이 낮아 증착온도가 500℃ 이상으로 높아지거나 또는 플라즈마를 이용하더라도 증착속도가 매우 낮은 문제가 있다. 특히, 지르코늄산화막(ZrO2)과 같은 유전막 위에 귀금속막을 형성할 경우 높은 증착 온도에 의해 하부의 유전막의 특성을 열화시킨다.
이를 개선하기 위해 산소(O2)를 반응가스로 사용하면 저온 공정이 가능하다.
그러나, 산소를 반응가스로 사용하는 경우에는 기판 의존성이 커 매우 긴 잠복시간(Long incubation time)을 요구한다. 잠복시간이 길면 막 표면이 매우 거칠어지는 문제가 있고, 증착률(Growth rate)이 느린 단점이 있다.
또한, 산소를 반응가스로 사용하여 저온 공정시 증착속도가 급격히 저하되어 양산성이 저하되는 문제가 있다.
위와 같이 귀금속막 증착시 사용되는 산소(O2), 수소(H2) 또는 암모니아(NH3)는 귀금속막의 접착성 및 양산성을 충분히 확보하기 어렵다.
본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 저온에서도 증착이 가능하고, 접착성이 우수하며, 증착률이 커서 양산성이 우수한 귀금속막 형성 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 귀금속막 형성 방법은 적어도 100g/m3 이하의 농도를 갖는 오존(O3)을 반응가스로 이용하여 귀금속막을 증착하는 것을 특징으로 하고, 상기 오존의 농도는 20∼100g/m3인 것을 특징으로 하며, 상기 귀금속막 증착시 기판온도는 150∼275℃ 범위로 하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 귀금속막 형성 방법은 50∼300g/m3 범위내에서 선택되는 농도를 갖는 오존(O3)을 반응가스로 하여 150∼250℃ 범위에서 선택되는 증착온도에서 귀금속막을 증착하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 귀금속막 형성 방법은 제1농도의 오존을 반응가스로 이용한 증착을 수행하는 단계; 상기 제1농도보다 높은 제2농도의 오존을 이용하여 식각을 수행하는 단계; 및 상기 증착과 식각을 반복하여 컨포멀한 귀금속막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 제1농도의 오존은 상기 제2농도의 오존보 다 유량이 큰 것을 특징으로 하며, 상기 제1농도는 20∼100g/m3 범위로 하고, 상기 제2농도는 200∼350g/m3 범위로 하는 것을 특징으로 한다. 상기 증착과 식각은 동일 챔버 내에서 인시튜로 진행하는 것을 특징으로 하고, 상기 귀금속막 증착시 기판온도는 150∼275℃ 범위로 하는 것을 특징으로 한다.
상술한 본 발명에 의하면 반응성이 큰 오존을 반응가스로 사용하므로써 저온공정에서도 증착률이 크고 컨포멀한 특성의 귀금속막을 얻을 수 있는 효과가 있다.
또한, 증착률이 크고 저온에서 형성된 컨포멀한 귀금속막을 캐패시터의 전극으로 적용하게 되면 양산성이 우수하고 귀금속막의 높은 일함수에 의해 매우 우수한 특성의 캐패시터를 형성하는 것이 가능하여 40nm 이하의 DRAM 및 FeRAM을 구현할 수 있다.
본 발명에서는 귀금속막 형성시 사용되는 반응가스로서 기존의 산소(O2), 수소(H2) 또는 암모니아(NH3) 대신 반응성을 제어할 수 있는 오존(O3)을 사용하는 것을 기본 원리로 한다.
오존(O3)은 산소(O2)보다 반응성이 크지만 농도를 제어할 수 있어, 형성되는 귀금속막의 증착특성 및 물성을 쉽게 제어할 수 있는 장점이 있다.
오존(O3)의 농도를 적절히 제어하여 귀금속막을 증착하면 기존 산소에 비하여 증착속도를 증가시킬 수 있고 또한 기판 표면에서의 반응성의 개선으로 잠복시간을 감소시켜 매우 얇은 두께에서도 연속적인 박막의 형성이 가능하다.
또한 오존(O3)의 농도를 크게 제어할 경우에는 증착된 귀금속막의 식각이 일어날 수 있는데 이와 같은 성질을 이용하면 매우 좁은 홀(Hole)에서도 균일한 두께의 박막을 컨포멀(Conformal)하게 증착할 수 있다. 즉 [저농도 O3에 의한 귀금속막 형성] --> [고농도 O3에 의한 귀금속막 식각]의 과정을 반복하면 매우 큰 종횡비의 깊은 패턴에 균일한 두께의 귀금속막을 형성하는 것이 가능하다.
오존을 반응가스로 이용하여 귀금속막을 증착하는 방법은 화학기상증착법(CVD) 또는 원자층증착법(ALD)에 적용할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여, 본 발명의 가장 바람직한 실시예를 첨부 도면을 참조하여 설명하기로 한다.
도 1은 반응가스에 의한 루테늄소스의 분해를 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 반응가스로 사용된 산소(O2), 암모니아(NH3), 오존(O3)은 루테늄과 리간드가 결합된 루테늄소스인 Ru(EtCp)2의 리간드(EtCp)를 분해시키는 역 할을 하여 순수한 루테늄막이 증착되도록 한다.
도 1에서 알 수 있듯이, 각 반응가스의 반응성을 비교하면 오존(O3)은 산소 (O2) 및 암모니아(NH3)보다 반응성이 크고, 산소(O2)는 암모니아(NH3)보다 크다. 반응성이 크다는 의미는 리간드를 분해시키기가 용이하다는 것을 의미한다. 도면부호 '《'는 반응성의 크기를 나타낸다.
원자층증착법(Atomic Layer Deposition; ALD)은 반응소스를 챔버 내로 순차적으로 주입하고 퍼지하는 방식으로 기판 상에 복수의 원자층을 순차적으로 증착하는 방법이다.
이러한 원자층증착법(ALD)은 화학기상증착법(CVD)처럼 화학반응을 이용하는 증착법이지만 각각의 반응소스가 챔버 내에서 혼합되지 않고 하나씩 펄스(Pulse)로 흘려진다는 점에서 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition; CVD)과 구별된다. 예컨대, A가스와 B가스를 사용하는 경우, A가스 주입, 퍼지, B가스 주입 및 퍼지의 순서로 진행한다.
1) A가스를 주입한다. 이때, A가스의 분자가 화학흡착(Chemical absorption)된다.
2) 챔버 내부에 잔류하는 A가스는 비활성가스로 퍼지한다.
3) B가스를 주입하면, A가스와 B가스 사이의 반응은 화학흡착된 A가스가 있는 표면에서만 일어나 원자층 박막이 증착된다. 따라서 어떠한 모폴로지(Morphology)를 가진 표면이라 해도 100%의 단차피복성(Step coverage)을 획득할 수 있는 것으로 알려져 있다.
4) A가스와 B가스의 반응 후 챔버에 잔존하는 B가스 및 반응부산물을 퍼지시킨다.
이와 같이, 1) 단계 내지 4)단계를 통해 원자층 증착을 반복함으로써 박막의 두께를 원자층 단위로 조절할 수 있게 된다. 다시 말하면, 원자층 증착법에 의한 박막의 두께는 증착공정의 반복횟수와 밀접한 관계가 있다.
도 2는 본 발명의 제1실시예에 따른 루테늄막의 원자층증착법을 도시한 타이밍도이다.
도 2를 참조하면, 루테늄막의 원자층증착은 루테늄소스주입단계, 퍼지단계, 반응가스주입단계 및 퍼지단계의 순서로 이루어진 (Ru소스/퍼지/반응가스/퍼지)를 M회 반복한다. (Ru소스/퍼지/반응가스/퍼지)가 루테늄막의 원자층증착을 위한 단위사이클이 되며, 제1실시예에서는 반응가스로서 오존(O3)을 사용한다. 따라서, 루테늄막의 원자층증착법을 위한 단위사이클은 [Ru소스/퍼지/O3/퍼지]가 된다.
먼저, 루테늄소스주입단계는 루테늄막이 증착될 기판이 장착된 챔버 내에 루테늄 소스(Ru 소스)를 공급하는 단계로서, 루테늄 소스의 공급에 의해 루테늄 소스가 기판 표면에서 흡착되도록 한다. 루테늄 소스는 Ru(Cp)2, Ru(MeCp)2, Ru(EtCp)2, Ru(tmhd)3, Ru(mhd)3 및 Ru(od)3로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나를 이용한다. 이러한 루테늄소스들 중 Ru(Cp)2, Ru(MeCp)2, Ru(EtCp)2는 루테늄 금속원자를 중심 에 두고 사이클로펜타(Cyclopenta, C5H5) 고리 리간드(Ligand)가 결합되어 있는 구조이고, Ru(tmhd)3, Ru(mhd)3 및 Ru(od)3는 β-디케톤(diketon) 계열의 리간드를 갖고 있는 소스이다. 한편, 리간드는 비공유 전자쌍을 가진 원자나 분자, 이온(NH3, H2O, Cl-, CN- 등)을 의미한다. 루테늄소스들은 고체 또는 액체의 유기금속화합물로서 별도의 기화기(Vaporizer)를 통해 기화시켜 가스 상태로 챔버 내부에 공급될 수 있다. 그리고, 전술한 루테늄소스들은 루테늄을 함유하고 있는 루테늄전구체(Ru Precursor)라 일컫는다.
상술한 루테늄소스들은 루테늄 금속원자에 붙어 있는 리간드가 반응가스와 반응하게 되어 루테늄막을 증착하게 된다. 그리고, 루테늄막이 증착될 기판은 실리콘(Si), 실리콘산화막(SiO2), Ti와 같은 금속막, TiN과 같은 금속질화막, ZrO2와 같은 유전막을 포함한다. 원자층 증착 공정시 증착온도는 150℃∼400℃를 유지한다. 증착온도가 150℃보다 낮으면 루테늄소스가 기판 표면에 흡착되지 않고, 400℃보다 높으면 기판이 고온에 의해 손상을 받는다. 바람직하게, 증착온도는 150℃∼275℃이다. 후술하겠지만, 증착온도는 오존의 농도에 따라 달라질 수 있다. 여기서, 증착온도는 '기판온도'라고도 일컫는다.
다음으로, 퍼지단계는 흡착 반응후 남은 잉여의 루테늄 소스를 제거하는 퍼지 단계로서, 이때 퍼지 가스로는 루테늄 소스와 반응하지 않는 비활성 기체인 아르곤(Ar), 질소(N2)를 사용한다. 또한, 퍼지단계는 펌핑(pumping)에 의해 잉여의 루 테늄 소스를 제거할 수도 있다.
다음으로, 반응가스주입단계는 반응가스를 공급하여 흡착된 루테늄 소스의 리간드를 제거하기위한 단계이다. 반응가스는 오존(O3)을 사용한다. 오존은 오존발생기에 의해 생성된 오존일 수 있다. 오존은 5초 이내의 시간동안 주입하고, 오존의 유량은 100∼2000sccm으로 제어한다.
다음으로, 퍼지단계는 오존과 반응하여 생성된 반응부산물 및 반응하고 남은 오존을 퍼지하는 단계이다. 퍼지단계는 비활성 기체인 아르곤(Ar), 질소(N2)를 사용한다. 또한, 퍼지단계는 펌핑(pumping)에 의해 잉여의 루테늄 소스를 제거할 수도 있다.
위와 같이 (Ru소스/퍼지/O3/퍼지)로 이루어지는 단위사이클을 M회 반복하므로써 단차피복성이 우수한 원자층 단위로 루테늄막을 증착한다.
제1실시예에서는 루테늄소스의 분해를 위한 반응가스로서 오존(O3)을 사용하고 있다. 오존은 루테늄소스 내에 붙어 있는 C, H, O 등을 포함한 리간드(Ligand)를 제거하여 산소가 함유되지 않는 순수한 루테늄막을 형성하게 한다.
오존(O3)은 농도나 유량에 따라 과도할 경우에 오히려 흡착되어 있는 루테늄소스가 탈착되거나 식각될 수 있으므로 농도를 제어해야 한다. 바람직하게, 오존의 농도는 20∼350g/m3으로 하며, 더욱 바람직하게는 20∼100g/m3 범위로 제어한다. 이와 같이 오존의 농도를 제어하면 기판 표면에서 루테늄소스와의 반응을 더욱 촉진 시키게 된다. 따라서, 얇은 두께에서도 잠복시간을 최소화하면서 균일하고 연속적인 루테늄막을 증착할 수 있다.
오존의 농도가 20g/m3보다 작으면 루테늄소스와의 반응이 충분하지 않아 루테늄막내에 불순물이 다량 존재하게 된다. 오존의 농도가 100g/m3보다 크면 흡착되어 있던 루테늄소스가 탈착되거나 식각되어 증착되는 루테늄막의 손실이 발생된다. 따라서, 오존의 농도는 20∼100g/m3으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 오존은 산소보다 반응성이 높은 것으로 알려져 있으므로, 루테늄막 내의 불순물 농도를 최소화할 수 있고, 낮은 온도에서도 루테늄막을 증착할 수 있다. 이와 같은 높은 반응성으로 인해 루테늄막의 증착온도를 낮출 수 있으므로, 루테늄막의 저온 공정을 가능케 한다.
도 3은 본 발명의 제2실시예에 따른 루테늄막의 원자층증착법을 도시한 타이밍도이다.
도 3을 참조하면, 제2실시예에 따른 루테늄막의 원자층증착은 오존(O3)을 연속적으로 공급한 상태에서 루테늄소스주입단계와 퍼지단계를 반복한다.
먼저, 루테늄소스주입단계는 루테늄막이 증착될 기판이 장착된 챔버 내에 루테늄 소스(Ru 소스)를 공급하는 단계로서, 루테늄 소스의 공급에 의해 루테늄 소스가 기판 표면에서 흡착되도록 한다. 루테늄 소스는 Ru(Cp)2, Ru(MeCp)2, Ru(EtCp)2, Ru(tmhd)3, Ru(mhd)3 및 Ru(od)3로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나를 이용한다. 이러한 루테늄소스들 중 Ru(Cp)2, Ru(MeCp)2, Ru(EtCp)2는 루테늄 금속원자를 중심에 두고 사이클로펜타(Cyclopenta, C5H5) 고리 리간드(Ligand)가 결합되어 있는 구조이고, Ru(tmhd)3, Ru(mhd)3 및 Ru(od)3는 β-디케톤(diketon) 계열의 리간드를 갖고 있는 소스이다. 한편, 리간드는 비공유 전자쌍을 가진 원자나 분자, 이온(NH3, H2O, Cl-, CN- 등)을 의미한다. 루테늄소스들은 고체 또는 액체의 유기금속화합물로서 별도의 기화기(Vaporizer)를 통해 기화시켜 가스 상태로 챔버 내부에 공급될 수 있다.
상술한 소스들은 루테늄 금속원자에 붙어 있는 리간드가 반응가스와 반응하게 되어 루테늄막을 증착하게 된다. 그리고, 루테늄막이 증착될 기판은 실리콘(Si), 실리콘산화막(SiO2), Ti와 같은 금속막, TiN과 같은 금속질화막, ZrO2와 같은 유전막을 포함한다. 원자층 증착 공정시 증착온도는 150℃∼400℃를 유지한다. 증착온도가 150℃보다 낮으면 루테늄소스가 기판 표면에 흡착되지 않고, 400℃보다 높으면 기판이 고온에 의해 손상을 받는다. 바람직하게, 증착온도는 150℃∼275℃이다. 후술하겠지만, 증착온도는 오존의 농도에 따라 달라질 수 있다.
다음으로, 퍼지단계는 흡착 반응후 남은 잉여의 루테늄 소스를 제거하는 퍼지 단계로서, 이 때 퍼지 가스로는 루테늄 소스와 반응하지 않는 비활성 기체인 아르곤(Ar), 질소(N2)를 사용한다. 또한, 퍼지단계는 펌핑(pumping)에 의해 잉여의 루테늄 소스를 제거할 수도 있다.
다음으로, 오존 주입단계는 오존을 공급하여 흡착된 루테늄 소스의 리간드를 제거하기 위한 단계이다. 오존은 오존발생기에 의해 생성된 오존일 수 있다.
제2실시예에서는 루테늄소스의 분해를 위한 반응가스로서 오존(O3)을 연속적으로 주입한 상태에서 루테늄소스와 퍼지를 반복하므로써 루테늄막을 증착하고 있다. 오존은 루테늄소스 내에 붙어 있는 C, H, O 등을 포함한 리간드(Ligand)를 제거하여 산소가 함유되지 않는 순수한 루테늄막을 형성하게 한다.
오존(O3)은 농도나 유량에 따라 과도할 경우에 오히려 흡착되어 있는 루테늄소스가 탈착되거나 식각될 수 있으므로 농도를 제어해야 한다. 바람직하게, 오존의 농도는 20∼100g/m3으로 한다. 이와 같이 오존의 농도를 제어하면 기판 표면에서 루테늄소스와의 반응을 더욱 촉진시키게 된다. 따라서, 얇은 두께에서도 잠복시간을 최소화하면서 균일하고 연속적인 루테늄막을 증착할 수 있다.
오존의 농도가 20g/m3보다 작으면 루테늄소스와의 반응이 충분하지 않아 루테늄막내에 불순물이 다량 존재하게 된다. 오존의 농도가 100g/m3보다 크면 흡착되어 있던 루테늄소스가 탈착되거나 식각되어 증착되는 루테늄막의 손실이 발생된다. 따라서, 오존의 농도는 20∼100g/m3으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 오존은 산소보다 반응성이 높은 것으로 알려져 있으므로, 루테늄막 내의 불순물 농도를 최소화할 수 있고, 낮은 온도에서도 루테늄막을 증착할 수 있다. 이와 같은 높은 반응성으로 인해 루테늄막의 증착온도를 낮출 수 있으므로, 루테늄 막의 저온 공정을 가능케 한다.
화학기상증착법(CVD)은 원자층증착법(ALD)과 다르게 반응소스들을 동시에 주입하여 박막을 증착하는 방법이다. 예컨대, A가스와 B가스를 사용하는 경우, A가스와 B가스를 동시에 주입하여 기판 상에 박막을 증착한다.
이하, 제3실시예에서는 루테늄막의 화학기상증착법에 대해 설명하기로 한다. 따라서, A 가스는 루테늄소스가 될 것이고, B가스는 루테늄소스의 분해를 위한 반응가스가 될 것이다. 루테늄소스가 유기금속화합물인 경우 금속유기화학기상증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)이 된다.
도 4는 본 발명의 제3실시예에 따른 루테늄막의 화학기상증착법(CVD)을 도시한 도면이다.
도 4를 참조하면, 루테늄막의 화학기상증착은 루테늄소스(22)와 반응가스(23)를 동시에 주입하여 기판(21) 상에 루테늄막(24)을 증착한다. 반응부산물들은 퍼지를 통해 제거할 수 있다. 퍼지는 비활성 기체인 아르곤(Ar), 질소(N2)를 흘려주거나, 펌핑(pumping)에 의해 진행할 수 있다.
도 4에서, 반응가스(23)는 오존(O3)을 이용하는데, 오존은 오존발생기에 의해 생성된 오존이거나 다른 방법에 의해 생성된 오존일 수 있다. 여기서, 다른 방법은 산소가스와 질소가스를 반응시켜 생성시키는 방법 외에 여러가지가 알려져 있다.
루테늄 소스는 Ru(Cp)2, Ru(MeCp)2, Ru(EtCp)2, Ru(tmhd)3, Ru(mhd)3 및 Ru(od)3로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나를 이용한다. 이러한 루테늄소스들 중 Ru(Cp)2, Ru(MeCp)2, Ru(EtCp)2는 루테늄 금속원자를 중심에 두고 사이클로펜타(Cyclopenta, C5H5) 고리 리간드(Ligand)가 결합되어 있는 구조이고, Ru(tmhd)3, Ru(mhd)3 및 Ru(od)3는 β-디케톤(diketon) 계열의 리간드를 갖고 있는 소스이다. 한편, 리간드는 비공유 전자쌍을 가진 원자나 분자, 이온(NH3, H2O, Cl-, CN- 등)을 의미한다. 루테늄소스들은 고체 또는 액체의 유기금속화합물로서 별도의 기화기(Vaporizer)를 통해 기화시켜 가스 상태로 챔버 내부에 공급될 수 있다.
상술한 루테늄소스들은 루테늄 금속원자에 붙어 있는 리간드가 반응가스와 반응하게 되어 루테늄막을 증착하게 된다. 그리고, 루테늄막이 증착될 기판(21)은 실리콘(Si), 실리콘산화막(SiO2), Ti와 같은 금속막, TiN과 같은 금속질화막, ZrO2와 같은 유전막을 포함한다. 화학기상증착 공정시 증착온도는 150℃∼400℃를 유지한다. 증착 온도가 150℃보다 낮으면 루테늄소스가 기판 표면에 흡착되지 않고, 400℃보다 높으면 기판이 고온에 의해 손상을 받는다. 바람직하게, 증착온도는 150℃∼275℃이다. 후술하겠지만, 증착온도는 오존의 농도에 따라 달라질 수 있다.
제3실시예에서는 루테늄소스의 분해를 위한 반응가스로서 오존(O3)을 사용하고 있다. 오존(O3)은 농도나 유량에 따라 과도할 경우에 오히려 흡착되어 있는 루테늄소스가 탈착되거나 식각될 수 있으므로 농도를 제어해야 한다. 바람직하게, 오존 의 농도는 20∼100g/m3으로 한다. 이와 같이 오존의 농도를 제어하면 기판 표면에서 루테늄소스와의 반응을 더욱 촉진시키게 된다. 따라서, 얇은 두께에서도 잠복시간을 최소화하면서 균일하고 연속적인 루테늄막을 증착할 수 있다. 또한, 오존은 산소보다 반응성이 높은 것으로 알려져 있으므로, 루테늄막 내의 불순물 농도를 최소화할 수 있고, 또한 낮은 온도에서도 루테늄막을 증착할 수 있다.
오존의 농도가 20g/m3보다 작으면 루테늄소스와의 반응이 충분하지 않아 루테늄막내에 불순물이 다량 존재하게 된다. 오존의 농도가 100g/m3보다 크면 루테늄소스가 탈착되거나 식각되어 증착되는 루테늄막의 손실이 발생된다. 따라서, 오존의 농도는 20∼100g/m3으로 하는 것이 바람직하다.
도 5는 기판 상에 증착되는 루테늄막에 대한 증착율의 온도 종속을 나타내는 아레니우스 플롯(Arrhenius plots)이다. 증착온도는 아레니우스플롯(로그증착율 대 1/T)을 이용한 증착율의 온도종속을 결정하도록 오존(O3) 및 산소(O2)에 대하여 변화하였다. 아레니우스 플롯은 운동역학적인 반응인 것을 이해하는데 사용되며, 증착공정의 온도감도를 결정하는데 사용된다. 증착공정은 운동역학적으로 제한된 범위내에서 "변이점(knee)" 이하로 작동될 필요가 있다. 변이점은 가스전달제한구간(Gas transported limited)과 표면반응제한구간(Surface reaction limited) 사이의 변이점으로서 정의된다.
도 5의 아레니우스 플롯이 도시하는 바와 같이, 오존과 산소 모두 공통적으 로 온도에 의존하는 증착률에서 온도에 의존하지 않는 증착률로의 변이점이 동일하다.
플롯에서 변이점까지의 하부 영역은 뚜렷한 상승 슬로프(Slope)를 가지며 따라서 이 온도범위 내에서의 반응가스에 의한 증착에는 온도가 강하게 작용한다. 반대로, 플롯의 변이점 이상 영역은 실질적으로 완만해서 이 온도 영역에서 반응가스에 의한 증착은 온도에 독립적이다.
플롯에서 슬로프에 의해 활성화에너지를 산출할 수 있다. 예컨대, 증착률(R), 온도(T) 및 활성화에너지(Ea)는 다음과 같은 수학식으로 표현될 수 있다.
R= Roe[-Ea/kT]
R은 증착률(Deposition rate)이고, Ro는 온도의존주파수팩터(Temperature independent frequency factor)이고, Ea는 활성화에너지(단위 eV)이며, T는 온도(단위 k)이다. 활성화에너지는 증착률과 온도에 의해 산출할 수 있다.
도 5의 결과를 살펴보면, 활성화에너지(Ea)는 오존보다 산소가 더 크다. 이는 산소가 오존보다 반응성이 낮음을 의미한다.
오존을 반응가스로 사용하는 경우 반응성이 낮은 산소의 경우보다 표면반응제한구간의 온도영역을 보다 낮은 온도영역대(Low T)까지 감소시킬 수 있음을 알 수 있다. 이는 산소를 사용하는 경우보다 보다 낮은 온도에서도 루테늄막을 증착할 수 있음을 의미한다.
또한, 온도가 동일하다고 가정할 때 오존을 사용하는 경우가 산소를 사용하는 경우보다 더 높은 증착률을 얻는다. 증착률이 동일하다고 가정할 때 오존을 사용하는 경우가 산소를 사용하는 경우보다 더 낮은 온도에서 증착이 가능함을 알 수 있다.
도 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 오존의 농도를 적절히 제어하면 루테늄소스의 기판 의존성을 최소화 할 수 있고 증착 속도를 산소가스에 비하여 극대화할 수 있다. 또한 오존의 높은 반응성은 증착온도를 매우 낮게 하는 것을 가능하게 하여 루테늄막의 저온 공정을 구현할 수 있도록 해준다. 이는 화학기상 증착법에 의한 루테늄막의 형성을 저온에서 표면반응제한으로 유도하여 계단도포성(Step Coverage)이 매우 우수한 박막을 얻을 수 있도록 한다. 바람직하게, 오존의 반응성을 제어하기 위한여 오존의 농도를 20∼100g/m3의 영역에서 적절히 제어하도록 한다.
도 6은 산소를 적용한 루테늄막과 오존을 적용한 루테늄막의 증착온도 및 증착두께를 비교한 도면이다.
도 6을 참조하면, O3를 이용한 루테늄막(O3-Ru)의 경우가 O2를 이용한 루테늄막의 경우보다 동일 기판온도에서 증착두께가 더 큼을 알 수 있다. 이는 오존을 이용한 경우 보다 낮은 기판온도에서 충분히 큰 증착률을 확보할 수 있음을 의미한다.
또한, O2-Ru 및 O3-Ru 모두 250℃ 이하의 기판온도에서는 수포(Blister)가 발생되지 않음(Blister Free, 도면부호 'BF' 참조)을 알 수 있다. 한편, O2-Ru는 250℃ 보다 낮은 기판온도에서는 증착이 거의 이루어지지 않고 있으나(100Å), O3-Ru는 250℃이하의 기판온도에서도 400Å의 매우 큰 증착 두께를 얻을 수 있다.
한편, O3를 이용한 루테늄막(O3-Ru)의 경우도 오존의 플로우 시간에 따라 증착두께의 차이가 있다. 예컨대, O3를 이용한 루테늄막(O3-Ru)이 (Ru소스/퍼지/O3/퍼지)로 이루어진 원자층증착법을 이용할 때, 5/2/2/5(단위 초)인 경우(도면부호 C)가 5/2/0.5/5인 경우(도면부호 A)보다 증착두께가 더 크다.
그리고, 도면부호 'B'는 '수포(Blister)'를 나타내고, 'BF'는 '수포가 없는(Blister Free)'을 나타낸다. O3를 이용한 루테늄막(O3-Ru)의 경우는 250℃ 이하의 기판온도에서 수포가 거의 발생하지 않으면서도 매우 큰 증착두께를 얻을 수 있으나, O2를 이용한 루테늄막(O2-Ru)의 경우는 250℃ 이하의 기판온도에서 수포가 발생하지 않고는 있으나, 증착이 거의 이루어지지 않는다. 이로 미루어 볼 때, O3를 이용하여 루테늄막(O3-Ru)을 증착하면, 250℃ 이하의 낮은 기판온도에서 수포가 거의 발생하지 않으면서도 매우 큰 증착두께를 얻을 수 있다.
도 7은 산소를 이용한 경우와 오존을 이용한 경우의 루테늄막 증착상태를 도시한 사진이다.
도 7에서 상부도면이 오존을 이용하여 루테늄막(O3-Ru)을 증착한 경우이고, 하부 도면은 산소를 이용하여 루테늄막(O2-Ru)을 증착한 경우이다.
도 7에 도시된 바와 같이, 오존을 이용하여 증착하는 경우 225℃ 이하의 온도에서도 루테늄막의 증착이 이루어지고 있으나, 산소를 이용하는 경우에는 225℃ 이하의 낮은 온도에서는 루테늄막의 증착이 불가능함(No dep)을 알 수 있다.
도 7의 결과로부터 알 수 있듯이, 반응성이 큰 오존을 반응가스로 사용하여 루테늄막을 증착하면 225℃ 까지의 저온공정이 가능하다.
또한, 수포(Blister) 관점에서 비교하면, O3를 이용한 루테늄막(O3-Ru)의 경우는 250℃의 기판온도에서 수포가 거의 발생하지 않으면서도 매우 높은 증착률을 얻을 수 있으나, O2를 이용한 루테늄막(O2-Ru)의 경우는 250℃의 기판온도에서 증착이 불가능하다.
도 6 및 도 7에 도시된 결과로부터 알 수 있듯이, O3를 이용한 루테늄막(O3-Ru)의 경우는 225℃의 낮은 기판온도에서도 수포없이 증착이 가능함을 알 수 있다. 수포가 발생하지 않으면 루테늄막의 표면거칠기가 개선된다.
제4실시예는 원자층증착법이나 화학기상증착법에 의해 루테늄막을 증착하는 도중 챔버 내로 고농도의 오존을 유입시켜 불필요한 부분의 루테늄막을 식각하여 컨포멀한 루테늄막을 증착하는 방법이다. 즉, 증착과 식각을 반복하여 컨포멀한 루테늄막을 증착한다.
{[루테늄증착]m --> [루테늄식각]n}N
m은 루테늄막을 증착하기 위한 사이클의 반복 횟수이고, n은 국부적인 위치 의 루테늄막을 식각하여 제거하기 위한 오존의 플로우 반복 횟수이며, N은 전체 루테늄막을 형성하기 위한 총 단위사이클의 반복 횟수이다. 루테늄증착은 원자층증착법 또는 화학기상증착법을 이용하는데, 예컨대 [Ru소스/퍼지/O3/퍼지]로 이루어진 단위사이클을 반복하거나, Ru 소스와 O3를 동시에 주입하는 과정을 반복할 수 있다. 그리고, 루테늄식각 단계는 오존 주입 또는 [O3/퍼지]로 이루어진 단위사이클을 반복할 수 있다.
컨포멀한 루테늄막 증착을 위해 [루테늄식각] 단계에서는 RuO4가 되어야 하므로 오존의 농도는 200g/m3과 같거나 보다 커야 한다. 바람직하게, [루테늄식각] 단계에서는 오존의 농도를 200∼350g/m3 범위로 제어한다.
오존을 이용한 [루테늄증착]단계에서는 오존의 농도가 100g/m3보다 높은 경우에 루테늄이 증착되지 않고 RuO4가 되면서 식각효과가 발생하므로 오존의 농도가 100g/m3과 같거나 낮게 제어되어야 한다. [루테늄증착]에서 사용되는 오존의 농도는 20∼100g/m3으로 한다.
루테늄막이 형성될때의 기판온도는 150∼400℃ 구간에서 제어한다. 특히, 오존에 의한 [루테늄증착] 단계는 RuO4가 형성되는 반응이 온도에 매우 민감하므로 기판온도는 300℃보다 낮게 제어되어야 한다. 기판온도는 150∼275℃ 범위로 제어한 다.
[루테늄식각]을 위해 다음의 네 가지 방법을 적용할 수 있다.
제1방법은 [루테늄식각]에서 사용되는 오존의 농도를 [루테늄증착]에서 사용되는 오존의 농도보다 더 높게 한다. 여기서, [루테늄증착]에서 사용되는 오존의 농도는 20∼100g/m3으로 하고, [루테늄식각]에서 사용되는 오존의 농도는 200g/m3이상의 큰 고농도로 유지한다. 제1실시예에서 살펴본 바와 같이, 오존의 농도가 100g/m3보다 크면 루테늄막의 손실이 발생되고, 오존의 농도가 200g/m3보다 크면 식각효과가 더욱 증대된다.
제2방법은 [루테늄식각] 단계에서 [루테늄증착] 단계보다 오존의 유량을 더 높게 하므로써 가능하다. 오존의 유량이 많게 되면 고농도의 오존과 동일하게 루테늄을 식각할 수 있다.
제3방법은 [루테늄증착]에서 사용되는 오존의 농도와 [루테늄식각]에서 사용되는 오존의 농도를 동일하게 하되, [루테늄식각] 단계에서 오존의 유량을 더 높게 한다.
제4방법은 [루테늄증착]에서 사용되는 오존의 농도보다 [루테늄식각]에서 사용되는 오존의 농도를 크게 하면서 동시에 [루테늄식각] 단계에서 오존의 유량을 더 높게 한다.
위와 같은 제1방법 내지 제4방법 중 어느 하나를 이용하여 루테늄의 식각을 유도할 수 있다.
도 8a 내지 도 8c는 본 발명의 제4실시예에 따른 루테늄막의 형성 방법을 도시한 도면이다.
도 8a에 도시된 바와 같이, 큰 종횡비를 갖는 패턴(31A)이 가공되어 있는 기판(31) 상에 루테늄막(32)을 증착한다. 이때, 루테늄막(32)은 원자층증착법 또는 화학기상증착법을 이용하되 오존의 농도를 100g/m3과 같거나 낮게(20∼100g/m3) 제어하여 증착한다. 루테늄막(32)은 패턴(31A)의 형상으로 인해 오버행(Overhang, 33)을 갖고 증착된다. 오버행은 균일한 증착을 방해하므로 제거될 필요가 있다. 루테늄막(32)은 2000Å 이하의 두께로 형성한다.
이와 같이 오버행을 제거하기 위해 제4실시예에서는 루테늄막(32) 증착후에 [루테늄식각] 단계를 추가로 진행한다.
오버행을 제거하기 위해 오존을 흘려준다. 이때, 오존은 루테늄막 증착시 사용된 오존보다 고농도(200∼350g/m3 범위)로 제어한다.
도 8b에 도시된 바와 같이, 오존을 고농도로 흘려주면 루테늄막의 식각이 발생되어 오버행이 제거된다. 따라서, 패턴의 입구가 넓어지게 된다. 오버행이 제거된 루테늄막은 도면부호 '32A'와 같다.
루테늄막이 식각되는 원리는 다음과 같다.
Ru + O3 --> RuO4
RuO4는 루테늄의 산화 부산물로서 휘발 성질이 있다. 따라서, 오존을 흘려준 후에 퍼지를 진행하면 RuO4가 제거된다.
도 8a에 도시된 루테늄막증착과 도 8b에 도시된 오존 플로우를 반복하면,매우 컨포멀한 루테늄막을 깊은 홀 등의 패턴 내부에 형성하는 것이 가능하다.
도 8c에 도시된 것처럼, 오버행이 제거된 루테늄막(32A) 상에 루테늄막 증착과 식각을 반복하므로써 루테늄막(32B)을 다시 형성하므로써 컨포멀한 루테늄막(33)을 얻을 수 있다.
위와 같이, 루테늄막 증착과 식각을 반복하므로써 패턴이 큰 종횡비를 갖더라도 균일한 두께의 루테늄막 증착이 가능하다. 여기서, 패턴은 콘케이브형 하부전극 또는 실린더형 하부전극이 형성될 영역을 포함할 수 있다.
전술한 제1실시예 내지 제4실시예에서 오존의 농도를 제어하기 위해 고정된 오존의 농도에 산소(O2)를 희석시켜 사용할 수도 있다. 그리고, 루테늄막의 두께는 50∼1000Å 범위로 제어하고, 루테늄막이 형성될때의 기판온도는 150∼275℃ 구간에서 제어한다.
그리고, 전술한 제1실시예 내지 제4실시예에서 증착된 루테늄막은 캐패시터의 하부전극, 캐패시터의 상부전극, 게이트전극, 비트라인, 금속배선 또는 구리도금용 시드층 중 적어도 어느 하나로 사용될 수 있다.
전술한 제1실시예 내지 제4실시예에서 증착시 오존의 농도를 20∼100g/m3으로 작게 하므로써 기판온도를 150∼275℃ 범위로 저온화시키는 것이었으나, 본 발 명은 오존의 농도와 기판온도의 반비례 관계를 이용하여 루테늄막을 증착할 수도 있다.
즉, 오존의 농도가 감소하면 기판온도가 증가하고, 반대로 오존의 농도가 증가하면 기판온도가 감소하는 반비례 특성을 이용하여 루테늄막을 증착할 수도 있다.
예컨대, 50∼300g/m3 범위내에서 선택되는 농도를 갖는 오존(O3)을 반응가스로 하여 150∼275℃ 범위에서 선택되는 기판온도에서 루테늄막을 증착한다. 부연하면, 오존의 농도가 300g/m3 로 증가하더라도 150℃의 낮은 기판온도에서 표면거칠기가 우수한 루테늄막을 증착할 수 있다. 또한, 기판온도가 275℃로 상승하더라도 오존의 농도를 50g/m3 로 작게 하면 표면거칠기가 우수한 루테늄막을 증착할 수 있다.
이와 같이, 오존농도와 기판온도의 반비례특성을 이용하여도 접착력이 우수하고 증착속도가 큰 루테늄박막을 수포없이 저온에서 얻을 수 있다.
도 9는 본 발명의 제5실시예에 따른 이리듐막의 원자층증착법을 도시한 타이밍도이다.
도 9를 참조하면, 이리듐막의 원자층증착은 이리듐소스주입단계, 퍼지단계, 반응가스주입단계 및 퍼지단계의 순서로 이루어진 (Ir소스/퍼지/반응가스/퍼지)를 M회 반복한다. (Ir소스/퍼지/반응가스/퍼지)가 이리듐막의 원자층증착을 위한 단위사이클이 되며, 제5실시예에서는 반응가스로서 오존(O3)을 사용한다.
먼저, 이리듐소스주입단계는 이리듐막이 증착될 기판이 장착된 챔버 내에 이리듐 소스(Ir 소스)를 공급하는 단계로서, 이리듐 소스의 공급에 의해 이리듐 소스가 기판 표면에서 흡착되도록 한다. 이리듐 소스는 Ir(η3-C3H5)3, Ir9(Cp)(C2H4)2, Ir(COD)(Cp), Ir(Cp)(MeCp), Ir(EtCp)(COD), Ir(EtCp)(CHD), Ir(EtCp)(C2H4)2로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나를 이용한다. 이리듐소스들은 고체 또는 액체의 유기금속화합물로서 별도의 기화기(Vaporizer)를 통해 기화시켜 가스 상태로 챔버 내부에 공급될 수 있다. 그리고, 전술한 이리듐소스들은 이리듐을 함유하고 있는 이리듐전구체(Ir Precursor)라 일컫는다.
상술한 소스들은 이리듐 금속원자에 붙어 있는 리간드가 반응가스와 반응하게 되어 이리듐막을 증착하게 된다. 그리고, 이리듐막이 증착될 기판은 실리콘(Si), 실리콘산화막(SiO2), Ti와 같은 금속막, TiN과 같은 금속질화막, ZrO2와 같은 유전막을 포함한다. 원자층 증착 공정시 증착온도는 150℃∼400℃를 유지한다. 증착온도가 150℃보다 낮으면 이리듐소스가 기판 표면에 흡착되지 않고, 400℃보다 높으면 기판이 고온에 의해 손상을 받는다. 바람직하게, 증착온도는 150℃∼275℃이다. 후술하겠지만, 증착온도는 오존의 농도에 따라 달라질 수 있다. 여기서, 증착온도는 '기판온도'라고도 일컫는다.
다음으로, 퍼지단계는 흡착 반응후 남은 잉여의 이리듐 소스를 제거하는 퍼지 단계로서, 이 때 퍼지 가스로는 이리듐 소스와 반응하지 않는 비활성 기체인 아르곤(Ar), 질소(N2)를 사용한다. 또한, 퍼지단계는 펌핑(pumping)에 의해 잉여의 이 리듐 소스를 제거할 수도 있다.
다음으로, 반응가스주입단계는 반응가스를 공급하여 흡착된 이리듐 소스의 리간드를 제거하기위한 단계이다. 반응가스는 오존(O3)을 사용한다. 오존은 오존발생기에 의해 생성된 오존일 수 있다. 오존은 5초 이내의 시간동안 주입하고, 오존의 유량은 100∼2000sccm으로 제어한다.
다음으로, 퍼지단계는 오존과 반응하여 생성된 반응부산물 및 반응하고 남은 오존을 퍼지하는 단계이다. 퍼지단계는 비활성 기체인 아르곤(Ar), 질소(N2)를 사용한다. 또한, 퍼지단계는 펌핑(pumping)에 의해 잉여의 이리듐 소스를 제거할 수도 있다.
위와 같이 (Ir소스/퍼지/O3/퍼지)로 이루어지는 단위사이클을 M회 반복하므로써 단차피복성이 우수한 원자층 단위로 이리듐막을 증착한다.
제5실시예에서는 이리듐소스의 분해를 위한 반응가스로서 오존(O3)을 사용하고 있다. 오존은 이리듐소스 내에 붙어 있는 C, H, O 등을 포함한 리간드(Ligand)를 제거하여 산소가 함유되지 않는 순수한 이리듐막을 형성하게 한다.
오존(O3)은 농도나 유량에 따라 과도할 경우에 오히려 흡착되어 있는 이리듐소스가 탈착되거나 식각될 수 있으므로 농도를 제어해야 한다. 바람직하게, 오존의 농도는 20∼350g/m3으로 하며, 더욱 바람직하게는 20∼100g/m3 범위로 제어한다. 이와 같이 오존의 농도를 제어하면 기판 표면에서 이리듐소스와의 반응을 더욱 촉진 시키게 된다. 따라서, 얇은 두께에서도 잠복시간을 최소화하면서 균일하고 연속적인 이리듐막을 증착할 수 있다.
오존의 농도가 20g/m3보다 작으면 이리듐소스와의 반응이 충분하지 않아 이리듐막내에 불순물이 다량 존재하게 된다. 오존의 농도가 100g/m3보다 크면 흡착되어 있던 루테늄소스가 탈착되거나 식각되어 증착되는 이리듐막의 손실이 발생된다. 따라서, 오존의 농도는 20∼100g/m3으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 오존은 산소보다 반응성이 높은 것으로 알려져 있으므로, 이리듐막 내의 불순물 농도를 최소화할 수 있고, 또한 낮은 온도에서도 이리듐막을 증착할 수 있다. 이와 같은 높은 반응성으로 인해 이리듐막의 증착온도를 낮출 수 있으므로, 이리듐막의 저온 공정을 가능케 한다.
도 10은 본 발명의 제6실시예에 따른 이리듐막의 원자층증착법을 도시한 타이밍도이다.
도 10을 참조하면, 이리듐막의 원자층증착은 오존(O3)을 연속적으로 공급한 상태에서 이리듐소스주입단계와 퍼지단계를 반복한다.
먼저, 이리듐소스주입단계는 이리듐막이 증착될 기판이 장착된 챔버 내에 이리듐 소스(Ru 소스)를 공급하는 단계로서, 이리듐 소스의 공급에 의해 이리듐 소스가 기판 표면에서 흡착되도록 한다. 이리듐 소스는 Ir(η3-C3H5)3, Ir9(Cp)(C2H4)2, Ir(COD)(Cp), Ir(Cp)(MeCp), Ir(EtCp)(COD), Ir(EtCp)(CHD), Ir(EtCp)(C2H4)2로 이 루어진 그룹중에서 선택된 하나를 이용한다. 이리듐소스들은 고체 또는 액체의 유기금속화합물로서 별도의 기화기(Vaporizer)를 통해 기화시켜 가스 상태로 챔버 내부에 공급될 수 있다.
상술한 소스들은 이리듐 금속원자에 붙어 있는 리간드가 반응가스와 반응하게 되어 이리듐막을 증착하게 된다. 그리고, 이리듐막이 증착될 기판은 실리콘(Si), 실리콘산화막(SiO2), Ti와 같은 금속막, TiN과 같은 금속질화막, ZrO2와 같은 유전막을 포함한다. 원자층 증착 공정시 증착온도는 150℃∼400℃를 유지한다. 증착온도가 150℃보다 낮으면 이리듐소스가 기판 표면에 흡착되지 않고, 400℃보다 높으면 기판이 고온에 의해 손상을 받는다. 바람직하게, 증착온도는 150℃∼275℃이다. 후술하겠지만, 증착온도는 오존의 농도에 따라 달라질 수 있다.
다음으로, 퍼지단계는 흡착 반응후 남은 잉여의 이리듐 소스를 제거하는 퍼지 단계로서, 이 때 퍼지 가스로는 이리듐 소스와 반응하지 않는 비활성 기체인 아르곤(Ar), 질소(N2)를 사용한다. 또한, 퍼지단계는 펌핑(pumping)에 의해 잉여의 이리듐 소스를 제거할 수도 있다.
다음으로, 오존 주입단계는 오존을 공급하여 흡착된 이리듐 소스의 리간드를 제거하기 위한 단계이다. 오존은 오존발생기에 의해 생성된 오존일 수 있다.
제6실시예에서는 이리듐소스의 분해를 위한 반응가스로서 오존(O3)을 연속적으로 주입한 상태에서 이리듐소스주입과 퍼지를 반복하므로써 이리듐막을 증착하고 있다. 오존은 이리듐소스 내에 붙어 있는 C, H, O 등을 포함한 리간드(Ligand)를 제거하여 산소가 함유되지 않는 순수한 이리듐막을 형성하게 한다.
오존(O3)은 농도나 유량에 따라 과도할 경우에 오히려 흡착되어 있는 이리듐소스가 탈착되거나 식각될 수 있으므로 농도를 제어해야 한다. 바람직하게, 오존의 농도는 20∼100g/m3으로 한다. 이와 같이 오존의 농도를 제어하면 기판 표면에서 이리듐소스와의 반응을 더욱 촉진시키게 된다. 따라서, 얇은 두께에서도 잠복시간을 최소화하면서 균일하고 연속적인 이리듐막을 증착할 수 있다.
오존의 농도가 20g/m3보다 작으면 이리듐소스와의 반응이 충분하지 않아 이리듐막내에 불순물이 다량 존재하게 된다. 오존의 농도가 100g/m3보다 크면 흡착되어 있던 이리듐소스가 탈착되거나 식각되어 증착되는 이리듐막의 손실이 발생된다. 따라서, 오존의 농도는 20∼100g/m3으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 오존은 산소보다 반응성이 높은 것으로 알려져 있으므로, 이리듐막 내의 불순물 농도를 최소화할 수 있고, 또한 낮은 온도에서도 이리듐막을 증착할 수 있다. 이와 같은 높은 반응성으로 인해 이리듐막의 증착온도를 낮출 수 있으므로, 이리듐막의 저온 공정을 가능케 한다.
화학기상증착법(CVD)은 원자층증착법(ALD)과 다르게 반응소스들을 동시에 주입하여 박막을 증착하는 방법이다. 예컨대, A가스와 B가스를 사용하는 경우, A가스와 B가스를 동시에 주입하여 기판 상에 박막을 증착한다.
이하, 제7실시예에서는 귀금속막 중에서 이리듐막의 화학기상증착법에 대해 설명하기로 한다. 따라서, A 가스는 이리듐소스가 될 것이고, B가스는 이리듐소스의 분해를 위한 반응가스가 될 것이다. 이리듐소스가 유기금속화합물인 경우 금속유기화학기상증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)이 된다.
도 11은 본 발명의 제7실시예에 따른 이리듐막의 화학기상증착법(CVD)을 도시한 도면이다.
도 11을 참조하면, 이리듐막의 화학기상증착은 이리듐소스(42)와 반응가스(43)를 동시에 주입하여 기판(41) 상에 이리듐막(44)을 증착한다. 반응부산물들은 퍼지를 통해 제거할 수 있다. 퍼지는 비활성 기체인 아르곤(Ar), 질소(N2)를 흘려주거나, 펌핑(pumping)에 의해 진행할 수 있다.
도 11에서, 반응가스(43)는 오존(O3)을 이용하는데, 오존은 오존발생기에 의해 생성된 오존이거나 다른 방법에 의해 생성된 오존일 수 있다. 여기서, 다른 방법은 산소가스와 질소가스를 반응시켜 생성시키는 방법 외에 여러가지가 알려져 있다.
이리듐 소스는 Ir(η3-C3H5)3, Ir9(Cp)(C2H4)2, Ir(COD)(Cp), Ir(Cp)(MeCp), Ir(EtCp)(COD), Ir(EtCp)(CHD), Ir(EtCp)(C2H4)2로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나를 이용한다. 이리듐소스들은 고체 또는 액체의 유기금속화합물로서 별도의 기화기(Vaporizer)를 통해 기화시켜 가스 상태로 챔버 내부에 공급될 수 있다.
상술한 소스들은 이리듐 금속원자에 붙어 있는 리간드가 반응가스와 반응하게 되어 이리듐막을 증착하게 된다. 그리고, 이리듐막이 증착될 기판(41)은 실리 콘(Si), 실리콘산화막(SiO2), Ti와 같은 금속막, TiN과 같은 금속질화막, ZrO2와 같은 유전막을 포함한다. 화학기상증착 공정시 증착온도는 150℃∼400℃를 유지한다. 증착 온도가 150℃보다 낮으면 이리듐소스가 기판 표면에 흡착되지 않고, 400℃보다 높으면 기판이 고온에 의해 손상을 받는다. 바람직하게, 증착온도는 150℃∼275℃이다. 후술하겠지만, 증착온도는 오존의 농도에 따라 달라질 수 있다.
제7실시예에서는 이리듐소스의 분해를 위한 반응가스로서 오존(O3)을 사용하고 있다. 오존(O3)은 농도나 유량에 따라 과도할 경우에 오히려 흡착되어 있는 이리듐소스가 탈착되거나 식각될 수 있으므로 농도를 제어해야 한다. 바람직하게, 오존의 농도는 20∼100g/m3으로 한다. 이와 같이 오존의 농도를 제어하면 기판 표면에서 이리듐소스와의 반응을 더욱 촉진시키게 된다. 따라서, 얇은 두께에서도 잠복시간을 최소화하면서 균일하고 연속적인 이리듐막을 증착할 수 있다. 또한, 오존은 산소보다 반응성이 높은 것으로 알려져 있으므로, 이리듐막 내의 불순물 농도를 최소화할 수 있고, 또한 낮은 온도에서도 이리듐막을 증착할 수 있다.
오존의 농도가 20g/m3보다 작으면 이리듐소스와의 반응이 충분하지 않아 이리듐막내에 불순물이 다량 존재하게 된다. 오존의 농도가 100g/m3보다 크면 이리듐소스가 탈착되거나 식각되어 증착되는 이리듐막의 손실이 발생된다. 따라서, 오존의 농도는 20∼100g/m3으로 하는 것이 바람직하다.
기판 상에 증착되는 이리듐막에 대한 증착율의 온도 종속을 나타내는 아레니우스 플롯(Arrhenius plots)은 도 5에 도시된 루테늄막과 동일한 특성을 보인다. 즉, 활성화에너지(Ea)는 오존보다 산소가 더 크다. 이는 산소가 오존보다 반응성이 낮음을 의미한다. 오존을 반응가스로 사용하는 경우 반응성이 낮은 산소의 경우보다 표면반응제한구간의 온도영역을 보다 낮은 온도영역대까지 감소시킬 수 있음을 알 수 있다. 이는 산소를 사용하는 경우보다 보다 낮은 온도에서도 이리듐막을 증착할 수 있음을 의미한다. 또한, 온도가 동일하다고 가정할 때 오존을 사용하는 경우가 산소를 사용하는 경우보다 더 높은 증착률을 얻는다. 증착률이 동일하다고 가정할 때 오존을 사용하는 경우가 산소를 사용하는 경우보다 더 낮은 온도에서 증착이 가능함을 알 수 있다.
아레니우스플롯의 결과로부터 알 수 있듯이, 오존의 농도를 적절히 제어하면 이리듐소스의 기판 의존성을 최소화 할 수 있고 증착 속도를 산소가스에 비하여 극대화할 수 있다. 또한 오존의 높은 반응성은 증착온도를 매우 낮게 하는 것을 가능하게 하여 이리듐막의 저온 공정을 구현할 수 있도록 해준다. 이는 화학기상 증착법에 의한 이리듐막의 형성을 저온에서 표면반응제한으로 유도하여 계단도포성(Step Coverage)이 매우 우수한 박막을 얻을 수 있도록 한다. 바람직하게, 오존의 반응성을 제어하기 위한여 오존의 농도를 20∼100g/m3의 영역에서 적절히 제어하도록 한다.
제8실시예는 원자층증착법이나 화학기상증착법에 의해 이리듐막을 증착하는 도중 챔버 내로 고농도의 오존을 유입시켜 불필요한 부분의 이리듐막을 식각하여 컨포멀한 이리듐막을 증착하는 방법이다. 즉, 증착과 식각을 반복하여 컨포멀한 이리듐막을 증착한다.
{[이리듐증착]m --> [이리듐식각]n}N
m은 이리듐막을 증착하기 위한 사이클의 반복 횟수이고, n은 국부적인 위치의 이리듐막을 식각하여 제거하기 위한 오존의 플로우 반복 횟수이며, N은 전체 이리듐막을 형성하기 위한 총 단위사이클의 반복 횟수이다. 이리듐증착은 원자층증착법 또는 화학기상증착법을 이용하는데, 예컨대 [Ir소스/퍼지/O3/퍼지]로 이루어진 단위사이클을 반복하거나, Ir 소스와 O3를 동시에 주입하는 과정을 반복할 수 있다. 그리고, 이리듐식각 단계는 오존 주입 또는 [O3/퍼지]로 이루어진 단위사이클을 반복할 수 있다.
컨포멀한 이리듐막 증착을 위해 [이리듐식각] 단계에서는 RuO4가 되어야 하므로 오존의 농도는 200g/m3과 같거나 보다 커야 한다. 바람직하게, [이리듐식각] 단계에서는 오존의 농도를 200∼350g/m3 범위로 제어한다.
오존을 이용한 [이리듐증착]단계에서는 오존의 농도가 100g/m3보다 높은 경우에 이리듐이 증착되지 않고 RuO4가 되면서 식각효과가 발생하므로 오존의 농도가 100g/m3과 같거나 낮게 제어되어야 한다. 바람직하게, [이리듐증착]에서 사용되는 오존의 농도는 20∼100g/m3으로 한다.
이리듐막이 형성될때의 기판온도는 150∼400℃ 구간에서 제어한다. 특히, 오존에 의한 [이리듐증착] 단계는 RuO4가 형성되는 반응이 온도에 매우 민감하므로 기판온도는 300℃보다 낮게 제어되어야 한다. 기판온도는 150∼275℃ 범위로 제어한다.
[이리듐식각]을 위해 다음의 네 가지 방법을 적용할 수 있다.
제1방법은 [이리듐식각]에서 사용되는 오존의 농도를 [이리듐증착]에서 사용되는 오존의 농도보다 더 높게 한다. 여기서, [이리듐증착]에서 사용되는 오존의 농도는 20∼100g/m3으로 하고, [이리듐식각]에서 사용되는 오존의 농도는 200g/m3이상의 큰 고농도로 유지한다. 제1실시예에서 살펴본 바와 같이, 오존의 농도가 100g/m3보다 크면 이리듐막의 손실이 발생되고, 오존의 농도가 200g/m3보다 크면 식각효과가 더욱 증대된다.
제2방법은 [이리듐식각] 단계에서 [이리듐증착] 단계보다 오존의 유량을 더 높게 하므로써 가능하다. 오존의 유량이 많게 되면 고농도의 오존과 동일하게 이리듐을 식각할 수 있다.
제3방법은 [이리듐증착]에서 사용되는 오존의 농도와 [이리듐식각]에서 사용되는 오존의 농도를 동일하게 하되, [이리듐식각] 단계에서 오존의 유량을 더 높게 한다.
제4방법은 [이리듐증착]에서 사용되는 오존의 농도보다 [이리듐식각]에서 사용되는 오존의 농도를 크게 하면서 동시에 [이리듐식각] 단계에서 오존의 유량을 더 높게 한다.
위와 같은 제1방법 내지 제4방법 중 어느 하나를 이용하여 이리듐의 식각을 유도할 수 있다.
도 12a 내지 도 12c는 제8실시예에 따른 이리듐막의 형성 방법을 도시한 도면이다.
도 12a에 도시된 바와 같이, 큰 종횡비(High aspect ratio)를 갖는 패턴(51A)이 가공되어 있는 기판(51) 상에 이리듐막(52)을 증착한다. 이때, 이리듐막(52)은 원자층증착법 또는 화학기상증착법을 이용하되 오존의 농도를 100g/m3과 같거나 낮게(20∼100g/m3) 제어하여 증착한다. 이리듐막(52)은 패턴(51A)의 형상으로 인해 오버행(Overhang, 33)을 갖고 증착된다. 오버행은 균일한 증착을 방해하므로 제거될 필요가 있다. 이리듐막(52)은 2000Å 이하의 두께로 형성한다.
따라서, 제8실시예에서는 이리듐막(52) 증착후에 [이리듐식각] 단계를 추가로 진행하여 오버행을 제거한다.
오버행을 제거하기 위해 오존을 흘려준다. 이때, 오존은 이리듐막 증착시 사용된 오존보다 고농도(200∼350g/m3 범위)를 갖게 한다.
도 12b에 도시된 바와 같이, 오존을 고농도로 흘려주면 이리듐막의 식각이 발생되어 오버행이 제거된다. 따라서, 패턴의 입구가 넓어지게 된다. 오버행이 제 거된 이리듐막은 도면부호 '52A'와 같다.
이리듐막이 식각되는 원리는 다음과 같다.
Ir + O3 --> IrO4
IrO4는 이리듐의 산화 부산물로서 휘발 성질이 있다. 따라서, 오존을 흘려준 후에 퍼지를 진행하면 IrO4가 제거된다.
도 12a에 도시된 이리듐막증착과 도 12b에 도시된 오존 플로우를 반복하면,매우 컨포멀한 이리듐막을 깊은 홀 등의 패턴 내부에 형성하는 것이 가능하다.
도 12c에 도시된 것처럼, 오버행이 제거된 이리듐막(52A) 상에 이리듐막 증착과 식각을 반복하므로써 이리듐막(52B)을 다시 형성하므로써 컨포멀한 이리듐막(53)을 얻을 수 있다.
위와 같이, 이리듐막 증착과 식각을 반복하므로써 패턴(51A)이 큰 종횡비를 갖더라도 균일한 두께의 이리듐막 증착이 가능하다. 여기서, 패턴(51A)은 콘케이브형 하부전극 또는 실린더형 하부전극이 형성될 영역을 포함할 수 있다.
전술한 제5실시예 내지 제8실시예에서 오존의 농도를 제어하기 위해 고정된 오존의 농도에 산소(O2) 또는 수소(H2)를 희석시켜 사용할 수도 있다. 그리고, 이리듐막의 두께는 50∼1000Å 범위로 제어하고, 이리듐막이 형성될때의 기판온도는 150∼275℃ 구간에서 제어한다.
그리고, 전술한 제5실시예 내지 제8실시예에서 증착된 이리듐막은 캐패시터 의 하부전극, 캐패시터의 상부전극, 게이트전극, 비트라인, 금속배선 또는 구리도금용 시드층 중 적어도 어느 하나로 사용될 수 있다.
전술한 제5실시예 내지 제8실시예에서 증착시 오존의 농도를 20∼100g/m3으로 작게 하므로써 기판온도를 150∼275℃ 범위로 저온화시키는 것이었으나, 본 발명은 오존의 농도와 기판온도의 반비례 관계를 이용하여 이리듐막을 증착할 수도 있다.
즉, 오존의 농도가 감소하면 기판온도가 증가하고, 반대로 오존의 농도가 증가하면 기판온도가 감소하는 반비례 특성을 이용하여 이리듐막을 증착할 수도 있다.
예컨대, 50∼300g/m3 범위내에서 선택되는 농도를 갖는 오존(O3)을 반응가스로 하여 150∼275℃ 범위에서 선택되는 기판온도에서 이리듐막을 증착한다. 부연하면, 오존의 농도가 300g/m3 로 증가하더라도 150℃의 낮은 기판온도에서 표면거칠기가 우수한 이리듐막을 증착할 수 있다. 또한, 기판온도가 275℃로 상승하더라도 오존의 농도를 50g/m3 로 작게 하면 표면거칠기가 우수한 이리듐막을 증착할 수 있다.
이와 같이, 오존농도와 기판온도의 반비례특성을 이용하여도 접착력이 우수하고 증착속도가 큰 이리듐박막을 수포없이 저온에서 얻을 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치 환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
도 1은 반응가스에 의한 루테늄소스의 분해를 설명하기 위한 도면.
도 2는 본 발명의 제1실시예에 따른 루테늄막의 원자층증착법을 도시한 타이밍도.
도 3은 본 발명의 제2실시예에 따른 루테늄막의 원자층증착법을 도시한 타이밍도.
도 4는 본 발명의 제3실시예에 따른 루테늄막의 화학기상증착법을 도시한 도면.
도 5는 기판 상에 증착되는 루테늄막에 대한 증착율의 온도 종속을 나타내는 아레니우스 플롯(Arrhenius plots).
도 6은 산소를 적용한 루테늄막과 오존을 적용한 루테늄막의 증착온도 및 증착률을 비교한 도면.
도 7은 산소를 이용한 경우와 오존을 이용한 경우의 루테늄막 증착상태를 도시한 사진.
도 8a 내지 도 8c는 본 발명의 제4실시예에 따른 루테늄막의 형성 방법을 도시한 도면.
도 9는 본 발명의 제5실시예에 따른 이리듐막의 원자층증착법을 도시한 타이밍도.
도 10은 본 발명의 제6실시예에 따른 이리듐막의 원자층증착법을 도시한 타이밍도.
도 11은 본 발명의 제7실시예에 따른 이리듐막의 화학기상증착법을 도시한 도면.
도 12a 내지 도 12c는 본 발명의 제8실시예에 따른 이리듐막의 형성 방법을 도시한 도면.

Claims (32)

  1. 적어도 100g/m3 이하의 농도를 갖는 오존(O3)을 반응가스로 이용하여 귀금속막을 증착하는 귀금속막 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 오존의 농도는 20∼100g/m3인 귀금속막 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 귀금속막 증착시 기판온도는 150∼275℃ 범위로 하는 귀금속막 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 귀금속막은 원자층증착법(ALD)으로 증착하는 귀금속막 형성 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 원자층증착법은,
    귀금속소스 주입, 퍼지, 상기 오존 주입 및 퍼지의 순서로 이루어진 단위사이클을 반복하는 귀금속막 형성 방법.
  6. 제4항에 있어서
    상기 원자층증착법은,
    상기 오존(O3)을 연속적으로 주입한 상태에서 귀금속소스 주입과 퍼지를 반복하는 귀금속막 형성 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 귀금속막은 귀금속소스와 상기 오존(O3)을 동시에 주입하는 화학기상증착법(CVD)으로 증착하는 귀금속막 형성 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 귀금속막은, 루테늄막 또는 이리듐막을 포함하는 귀금속막 형성 방법.
  9. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 귀금속소스는 Ru(Cp)2, Ru(MeCp)2, Ru(EtCp)2, Ru(tmhd)3, Ru(mhd)3 ,Ru(od)3, Ir(η3-C3H5)3, Ir9(Cp)(C2H4)2, Ir(COD)(Cp), Ir(Cp)(MeCp), Ir(EtCp)(COD), Ir(EtCp)(CHD) 및 Ir(EtCp)(C2H4)2로 이루어진 그룹중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 박막 형성 방법.
  10. 50∼300g/m3 범위 내에서 선택되는 농도를 갖는 오존(O3)을 반응가스로 하여 150∼275℃ 범위에서 선택되는 기판온도에서 귀금속막을 증착하는 귀금속막 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 귀금속막 증착시 상기 농도와 기판온도는 반비례 관계를 갖도록 조절하는 귀금속막 형성 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 귀금속막은 원자층증착법(ALD)으로 증착하는 귀금속막 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 원자층증착법은,
    귀금속소스 주입, 퍼지, 상기 오존 주입 및 퍼지의 순서로 이루어진 단위사이클을 반복하는 귀금속막 형성 방법.
  14. 제12항에 있어서
    상기 원자층증착법은,
    상기 오존(O3)을 연속적으로 주입한 상태에서 귀금속소스 주입과 퍼지를 반복하는 귀금속막 형성 방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 귀금속막은 귀금속소스와 상기 오존(O3)을 동시에 주입하는 화학기상증착법(CVD)으로 증착하는 귀금속막 형성 방법.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 귀금속막은, 루테늄막 또는 이리듐막을 포함하는 귀금속막 형성 방법.
  17. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 귀금속소스는 Ru(Cp)2, Ru(MeCp)2, Ru(EtCp)2, Ru(tmhd)3, Ru(mhd)3 ,Ru(od)3, Ir(η3-C3H5)3, Ir9(Cp)(C2H4)2, Ir(COD)(Cp), Ir(Cp)(MeCp), Ir(EtCp)(COD), Ir(EtCp)(CHD) 및 Ir(EtCp)(C2H4)2로 이루어진 그룹중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 귀금속막 형성 방법.
  18. 제1농도의 오존을 반응가스로 이용한 증착을 수행하는 단계;
    상기 제1농도보다 높은 제2농도의 오존을 이용하여 식각을 수행하는 단계; 및
    상기 증착과 식각을 반복하여 컨포멀한 귀금속막을 형성하는 단계
    를 포함하는 귀금속막 형성 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 제2농도의 오존은 상기 제1농도의 오존보다 유량이 큰 귀금속막 형성 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 제1농도는 20∼100g/m3 범위로 하는 귀금속막 형성 방법.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 제2농도는 200∼350g/m3 범위로 하는 귀금속막 형성 방법.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 증착과 식각은 동일 챔버 내에서 인시튜로 진행하는 귀금속막 형성 방법.
  23. 제18항에 있어서,
    상기 식각은,
    상기 제2농도의 오존을 주입하는 단계와 퍼지단계를 반복하여 진행하는 귀금속막 형성 방법.
  24. 제18항에 있어서,
    상기 증착은, 원자층증착법(ALD) 또는 화학기상증착법(CVD)에 의해 진행되는 귀금속막 형성 방법.
  25. 제18항에 있어서,
    상기 증착은,
    귀금속소스 주입, 퍼지, 상기 제1농도의 오존 주입 및 퍼지의 순서로 이루어진 단위사이클을 반복하는 원자층증착법을 이용하는 귀금속막 형성 방법.
  26. 제18항에 있어서
    상기 증착은,
    상기 제1농도의 오존(O3)을 연속적으로 주입한 상태에서 귀금속소스주입과 퍼지를 반복하는 원자층증착법을 이용하는 귀금속막 형성 방법.
  27. 제18항에 있어서
    상기 증착은,
    상기 제1농도의 오존(O3)과 귀금속소스를 동시에 주입한 후 퍼지하는 화학기상증착법을 이용하는 귀금속막 형성 방법.
  28. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 귀금속소스는 Ru(Cp)2, Ru(MeCp)2, Ru(EtCp)2, Ru(tmhd)3, Ru(mhd)3 ,Ru(od)3, Ir(η3-C3H5)3, Ir9(Cp)(C2H4)2, Ir(COD)(Cp), Ir(Cp)(MeCp), Ir(EtCp)(COD), Ir(EtCp)(CHD) 및 Ir(EtCp)(C2H4)2로 이루어진 그룹중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 귀금속막 형성 방법.
  29. 제18항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 귀금속막은 루테늄막 또는 이리듐막을 포함하는 귀금속막 형성 방법.
  30. 제18항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증착은 150∼275℃의 기판온도에서 진행하는 귀금속막 형성 방법.
  31. 제18항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증착은,
    종횡비(Aspect ratio)를 갖는 패턴 상부에서 진행하는 귀금속막 형성 방법.
  32. 제18항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 컨포멀한 귀금속막은,
    캐패시터의 하부전극, 캐패시터의 상부전극, 게이트전극, 비트라인, 금속배선 또는 구리도금용 시드층 중 적어도 어느 하나가 되는 귀금속막 형성 방법.
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