[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR20090094003A - 폴리프로필렌 필름 등급 수지를 제조하기 위해 ｎ-부틸메틸디메톡시실란을 사용하는 숙시네이트 함유 중합 촉매 시스템 - Google Patents

폴리프로필렌 필름 등급 수지를 제조하기 위해 ｎ-부틸메틸디메톡시실란을 사용하는 숙시네이트 함유 중합 촉매 시스템

Info

Publication number
KR20090094003A
KR20090094003A KR1020097013072A KR20097013072A KR20090094003A KR 20090094003 A KR20090094003 A KR 20090094003A KR 1020097013072 A KR1020097013072 A KR 1020097013072A KR 20097013072 A KR20097013072 A KR 20097013072A KR 20090094003 A KR20090094003 A KR 20090094003A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
polypropylene
bmds
succinate
reaction zone
Prior art date
Application number
KR1020097013072A
Other languages
English (en)
Inventor
케네스 피. 블랙먼
조셉 엘. 토르먼
샤비르 아메드브하이 말바리
마이클 월러스
Original Assignee
피나 테크놀러지, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 filed Critical 피나 테크놀러지, 인코포레이티드
Publication of KR20090094003A publication Critical patent/KR20090094003A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

숙시네이트-함유 지글러-나타 촉매를 위한 외부 전자 공여체로서 n-부틸메틸디메톡시실란(BMDS)을 사용하면 개선된 특성을 갖는 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 촉매 시스템을 제공할 수 있다는 것이 발견되었다. 본 발명의 촉매 시스템은 넓어진 분자량 분포와 함께 조절된 쇄 결함들/결함 분포 및 조절된 마이크로택틱성을 제공한다.

Description

폴리프로필렌 필름 등급 수지를 제조하기 위해 Ｎ-부틸메틸디메톡시실란을 사용하는 숙시네이트 함유 중합 촉매 시스템{SUCCINATE-CONTAINING POLYMERIZATION CATALYST SYSTEM USING N-BUTYLMETHYLDIMETHOXYSILANE FOR PREPARATION OF POLYPROPYLENE FILM GRADE RESINS}
본 발명은, 폴리프로필렌을 제조하기 위한 중합 촉매 시스템과 방법에 관한 것이고, 보다 구체적으로는, 일 실시예에서, 폴리프로필렌 필름의 물리적 특성과 가공성을 개선하는 특정 분자량 분포와 택틱성(tacticity)의 폴리프로필렌을 제조하기 위한 중합 촉매 시스템과 제어 중합 방법에 관한 것이다.
선형 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 올레핀 공중합체와 같은 열가소성 올레핀 중합체는 단량체가 적절한 촉매와 함께 반응기로 도입되어 올레핀 호모중합체 또는 공중합체를 제조하는 중합반응에서 형성된다. 중합체는 중합 반응기로부터 회수되고 적절한 처리 단계를 거쳐 압출기 및 다이 메카니즘을 통하여 미립자 형태의 원료물질, 일반적으로는 펠릿 또는 그래뉼로서의 중합체를 제조하도록 열가소성 매스로 압출된다. 중합체 입자는 궁극적으로 가열되어 소정의 최종 제품의 형성을 위해 가공된다.
폴리프로필렌 제조 방법은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 형태의 유기금속 촉매와 프로필렌 단량체의 중합을 포함할 수 있다. 지글러-나타 형태의 촉매는 주로 고형인 결정성 폴리프로필렌을 제조하도록 프로필렌 단량체를 중합시킨다. 폴리프로필렌은 매우 자주 입체특이성인 중합체로서 제조된다. 강도 및 내구성과 같은, 많은 바람직한 제품 특성은 폴리프로필렌의 결정성에 좌우되는데 이 결정성은 중합체 백본(backbone) 상의 메틸기의 입체특이성 배열에 좌우된다.
입체특이성 중합체는 공간에 분자의 한정된 배열을 갖는 중합체이다. 예를 들면, 이소택틱 및 신디오택틱 프로필렌 중합체가 입체특이성이다. 이소택틱 구조는 일반적으로 중합체의 주쇄를 통하는 가상 면의 동일측 상에 있는 연속적인 단량체 유니트의 터셔리(tertiary) 탄소 원자에 부착된 메틸기를 갖는 것으로 기술되는데 예를 들면 메틸기는 모두 면 위 또는 아래에 있다. 이소택틱 폴리프로필렌은 하기 화학식으로 설명될 수 있다:
이 구조는 매우 결정성인 중합체 분자를 제공한다. 피셔(Fischer) 돌출식을 이용할 때 이소택틱 폴리프로필렌의 화학양론적 서열은 아래와 같이 기술된다:
구조를 설명하는 또 다른 방법은 NMR 분광기의 사용을 통하는 것이다. 이소택틱 펜타드(pentad)를 위한 보비(Bovey's)의 NMR 명명법은 mmmm 으로서 각 "m"은 "메소(meso)" 다이애드(dyad), 또는 중합체 쇄 면의 동일측 상에 있는 메틸기의 연속적인 쌍을 나타낸다. 본 기술에서 알려진 바와 같이 쇄의 구조에서의 어떤 편향 및 전도는 중합체의 이소택틱성 및 결정성의 정도를 낮춘다.
이러한 결정성은 자일렌과 같은 방향족 용매에 용해되는 무정형 또는 어택틱 중합체와 이소택틱 중합체를 구별시킨다. 어택틱 중합체는 중합체 쇄에서 반복 유니트 형상의 규칙적이지 않은 순서를 나타내어 기본적으로 왁스성 제품을 형성한다. 즉, 어택틱 폴리프로필렌에서의 메틸기는 선택적으로 위치된다. 촉매가 무정형 및 결정 분율을 제조하는 것이 가능하지만 일반적으로는 촉매가 매우 적은 어택틱 중합체를 갖는 주로 결정성인 중합체를 제조하는 것이 바람직하다.
올레핀을 중합하기 위한 촉매 시스템은 본 기술분야에서 잘 알려져 있다. 일반적으로, 이러한 시스템으로는 지글러-나타 형태 중합 촉매; 일반적으로 유기알루미늄 화합물인 조촉매 및 일반적으로 유기규소 화합물인 외부 전자 공여체 화합물 또는 선택성 조절제를 포함한다. 그러한 촉매 시스템의 예는 본 명세서에 참조 문서로 포함되어 있는 미국 특허 제 4,107,413; 4,294,721 ; 4,439,540; 4,115,319; 4,220,554; 4,460,701; 및 4,562,173호에 기재되어 있다. 이들은 단지 기본적으로 프로필렌 및 에틸렌의 중합을 위해 설계된 촉매 및 촉매 시스템과 관련된, 허여된 특허의 일부에 불과하다.
이소택틱 폴리올레핀의 중합을 위한 지글러-나타 촉매는 본 기술 분야에서 잘 알려져 있다. 지글러-나타 촉매는 조촉매로서 일반적으로 유기알루미늄 화합물인, 금속 하이드라이드 및/또는 금속 알킬을 갖는 티타늄, 크롬 또는 바나듐과 같은 전이 금속의 할라이드로부터 유도된 입체특이성 복소가다. 촉매는 일반적으로 마그네슘 화합물 상에 지지된 티타늄 할라이드로 이루어진다. 예를 들면, 메이어(Mayr) 등의 미국 특허 제 4,298,718 호 및 제 4,544,717 호에 기술된 바와 같이 마그네슘 디클로라이드 또는 마그네슘 디브로마이드와 같은 활성 마그네슘 디할라이드 상에 지지된 티타늄 테트라클로라이드(TiCl4)와 같은 지글러-나타 촉매가 지지된 촉매이다. 실리카도 지지체로서 사용될 수 있다. 지지된 촉매는 알킬알루미늄 화합물, 예를 들면, 트리에틸알루미늄(TEAL), 트리메틸알루미늄(TMA) 및 트리이소부틸알루미늄(TIBAL)과 같은 조촉매와 조합하여 사용될 수 있다.
프로필렌을 중합하기 위한 지글러-나타 촉매의 사용시에는 일반적으로 외부 공여체를 추가하는 것이 바람직하다. 외부 공여체는 반응 중에 제조된 어택틱 또는 비-입체규칙성 중합체의 양을 조절하기 위한 입체선택성 조절제로서 작용하여 자일렌 용해물의 양을 감소시킨다. 외부 공여체의 예로는 사이클로헥실메틸디메톡시실란(CMDS), 디사이클로펜틸디메톡시실란(CPDS) 및 디이소프로필디메톡시실란(DIDS)과 같은 유기규소 화합물을 포함한다.
일반적으로, 외부 전자 공여체에 대한 조촉매의 몰 공급비(지글러-나타 촉매에 있는 활성 금속 함량, 예를 들면, 티타늄에 대한 상응하는 비율)를 조정하여서 한계 내의 제품 이소택틱성 및 촉매 생산성(즉, 폴리프로필렌의 lbs/lb. 촉매 또는 다른 중량비)을 조절하는 것이 가능하다. 외부 전자 공여체의 양을 증가시키면 자일렌 용해물이 감소되지만 활성을 감소시킬 수 있고 따라서 촉매 생산성을 감소시킬 수 있다. 폴리프로필렌 생성물의 자일렌 용해물(XS) 함량은 입체선택성 정도의 척도이다. 또한, 중합체 입체규칙성은 13C 핵 자기 공명 분광기로 생성물의 마이크로택틱성(microtacticity)을 직접 측정하여서 얻어질 수 있다.
이소택틱 폴리프로필렌에 대한 선택성은 일반적으로 자일렌 용해물인 폴리프로필렌 물질의 양을 측정하여서 XS 테스트 하에서 측정된다. 자일렌-용해물은 고온 자일렌에 중합체를 용해시키고, 0℃로 용액을 냉각시킨 후 결정성 물질을 침전시켜 측정된다. 자일렌 용해물은 찬 자일렌에 용해되는 중합체의 중량%이다.
특히 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 도포를 위한 필름 등급 폴리올레핀 수지에 있어서는 중합체 물리적 특성 및 가공성에 있어서 잠재적인 개선을 제공하는 촉매 시스템을 확인하는데 계속적인 관심이 있다. 어떤 기존의 연구들은 특정의 공여체 형태{예를 들면, 비스(퍼하이드로이소퀴놀리노)디메톡시실란(BPIQ)}의 사용을 통하여 중합체 분자량 분포를 넓게 하여서 수지 가공성/압출 특성을 강화하는 노력에 초점을 맞추었다. 다른, 보다 최근의 연구들은 조절된 저 중합체 입체규칙성 및 약간 낮은 중합체 용융 온도를 잠재적으로 허용하여 필름 제조 중에 수지 가공성을 잠재적으로 개선시키는 플루오로알킬실란 화합물{예를 들면, 3,3,3-트리플루오로-프로필메틸디메톡시실란("E" 공여체)}의 사용에 초점을 맞추었다. 실제, 필름 등급 특성의 잠재적인 향상을 위한 중합체 특성의 변형에 대한 이러한 여러 촉매 시스템의 접근은, 다양한 정도의 약속을 나타내었다. 넓어진 분자량 분포를 갖는 필름 적용을 위한 중합체를 갖는 것이 바람직하다. 또한, n-부틸메틸디메톡시실란(BMDS)의 사용은 중합체 마이크로택틱성을 감소시키는 것으로 나타났다.
감소된 마이크로택틱성을 유지하면서 넓어진 분자량 분포를 갖는 바람직한 중합체를 얻기 위하여 최적 형태의 외부 및 내부 공여체를 결정하는 것이 특히 바람직하다.
도 1은 ZN672S로 제조된 직사각형 토션 온도 스윕(Rectangular Torsion Temperature Sweep)을 나타내는 그래프.
도 2는 THC A-021 촉매로 77℃에서 제조된 필름 수지에 대하여 215℃에서 복소 점도 대 주파수를 나타내는 그래프.
도 3은 ZN 672 VS 촉매로 77℃에서 제조된 필름 수지에 대하여 215℃에서 복소 점도 대 주파수를 나타내는 그래프.
도 4는 THC A-021 촉매로 77℃에서 제조된 필름 수지에 대하여 215℃에서 정규화 점도 대 주파수를 나타내는 그래프.
도 5는 ZN 672 VS 촉매로 77℃에서 제조된 필름 수지에 대하여 215℃에서 정규화 점도 대 주파수를 나타내는 그래프.
도 6은 THC A-021 촉매로 77℃에서 제조된 필름 수지에 대하여 215℃에서 복소 탄성률(E*) 대 온도를 나타내는 그래프.
도 7은 ZN 672 VS 촉매로 77℃에서 제조된 필름 수지에 대하여 215℃에서 복소 탄성률(E*) 대 온도를 나타내는 그래프.
발명의 요약
일 실시예에서, 본 발명은 프로필렌 단량체의 중합 또는 공중합을 위한 방법을 포함하고, 이 방법은, (a) 숙시네이트-함유 지글러-나타 촉매를 제공하고; (b) 이 촉매를 유기알루미늄 화합물과 접촉시키며; (c) 이 촉매와 n-부틸메틸디메톡시실란(BMDS)을 포함하는 적어도 하나의 외부 전자 공여체를 (b)와 동시에 또는 그 후에 접촉시키고; (d) 이 촉매를 유기알루미늄 화합물, 전자 공여체 및 프로필렌 단량체를 함유하는 중합 반응 구역으로 도입시키며; 그리고 (e) 중합 반응 구역으로부터 폴리프로필렌 호모중합체 또는 공중합체를 제거하는 것을 포함한다.
일 실시예에서, 본 발명은 (a) 숙시네이트-함유 지글러-나타 촉매; (b) 유기알루미늄 화합물; 및 (c) n-부틸메틸디메톡시실란(BMDS)을 포함하는 적어도 하나의 외부 전자 공여체를 포함하는, 올레핀의 중합 또는 공중합을 위한 촉매 시스템을 포함한다.
일 실시예에서, 본 발명은 프로필렌 중합체 또는 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌을 포함하는데, 이 폴리프로필렌은 적어도 약 0.5 g/10분의 용융 흐름 및 약 6 중량% 이하의 자일렌 용해물, 약 91 ~ 99 몰%의 메조 펜타드(meso pentad) 농도 및 약 160 ~ 170℃의 T* 값을 갖는다.
일 실시예에서, 본 발명은 적어도 약 0.5 g/10분의 용융 흐름 및 약 6 중량% 이하의 자일렌 용해물, 약 91 ~ 99 몰%의 메조 펜타드 농도 및 약 160 ~ 170℃의 T* 값을 갖는 폴리프로필렌을 포함하는 물품을 포함한다.
하기에서는 상세한 설명이 제공된다. 첨부된 특허 청구 범위 각각은 개별 발명을 한정하는데, 이는 침해 목적에 대해 청구범위에 명시된 여러 요소 또는 제한과 동일한 것을 포함하는 것으로 간주된다. 상황에 따라서, "발명"에 대한 하기 모든 기준은 어떤 경우에 특정의 구체적인 실시예만을 일컫는다. 다른 경우에서, 발명의 기준은 반드시 전부는 아니지만 청구범위 중 하나 이상에 있는 주제를 일컫는 것으로 인정된다. 본 발명의 각각은 이하에서 특정의 실시예, 형태 및 예를 포함하여 보다 상세히 설명되지만 본 발명은 본 특허의 정보가 이용 가능한 정보 및 기술과 조합되었을 때 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 제조 및 사용할 수 있는 실시예, 형태 또는 예에 제한되지는 않는다.
여기에 사용된 여러 용어들이 하기에 기재된다. 청구범위에 사용된 용어가 하기에 정의되지 않은 범위에 있어서는 인쇄된 공개물 및 허여된 특허에서 나타난 용어만큼 본 기술 분야에 숙련된 자들에게 가장 넓은 정의가 제공되어야 한다. 또한, 달리 구체화되지 않는 한, 여기에 기술된 모든 화합물은 치환 또는 비치환되고 이 화합물의 리스트는 이들의 유도체를 포함한다.
여기에 기술된 특정 중합 공정은 올레핀 단량체를 하나 이상의 촉매 시스템과 접촉시켜 중합체를 형성하는 것을 포함한다.
촉매 시스템
놀랍게도, 프로필렌의 중합을 위하여 외부 전자 공여체로서 n-부틸메틸디메톡시실란(BMDS)을 포함하는 숙시네이트-함유 지글러-나타 촉매를 사용하면 조절된 마이크로택틱성 및 넓어진 분자량 분포를 갖는 중합체를 생산할 수 있다는 것이 발견되었다. 보다 구체적으로는, 테일러되고(tailored) 조절된 쇄 부족들/부족 분포 및 보다 넓은 분자량 분포를 갖는 새로운 폴리프로필렌 수지는 폴리프로필렌 필름의 개선된 연신성(stretchability) 및 압출시에 보다 쉬운 흐름 및 보다 더 우수한 게이지 균일성을 가져올 수 있다.
본 발명에 유용한 지글러-나타 촉매로는 티타늄, 크롬 또는 바나듐과 같은 전이 금속의 할라이드로부터 유도된 것들을 포함하는데, 많은 실시예에서 티타늄이 바람직한 금속이다. 전이 금속 화합물의 예로는 반드시 제한되지는 않지만, TiCl4, TiBr4, TiO(C2H5)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, TiO(C6H13)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2 및 Ti(OC12H25)Cl3를 포함한다. 전이 금속 화합물들은 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 일반적인 티타늄 농도는 본 발명의 하나의 비-제한적인 실시예에서 약 1.0 ~ 5.0 중량%이다. 지글러-나타 촉매는 식 MR+ x의 전이 금속 화합물일 수 있는데, 여기에서 M은 티타늄, 크롬 및 바나듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R은 할로겐 또는 하이드로카르복실로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, x는 M의 원자가이다.
전이 금속 할라이드는 조촉매로서 금속 하이드라이드 및/또는 금속 알킬, 일반적으로는 유기알루미늄 화합물과 조합하여 사용된다. 바람직하게는, 조촉매는 식 AlR3을 갖는 알루미늄 알킬인데, 여기에서 R은 1 ~ 8의 탄소 원자를 갖는 알킬기로서 R은 서로 동일하거나 다르다. 적절한 알루미늄 알킬의 예로는 반드시 제한되지는 않지만 트리메틸 알루미늄(TMA), 트리에틸 알루미늄(TEAl) 및 트리이소부틸 알루미늄(TIBAL)을 포함한다. 본 발명의 하나의 비-제한적인 실시예에서 바람직한 알루미늄 알킬은 TEAl이다.
본 발명에서, 지글러-나타 촉매는 적어도 하나의 내부 공여체를 함유해야 한다. 적절한 내부 공여체의 예로는 반드시 제한되지는 않지만, 디에테르(본 명세서에 참조 문서로 포함되어 있는 미국 특허 제 4,971,937 및 5,106,807 호에 기술된 것), 알킬 프탈레이트 공여체와 같은 방향족 디에스테르(예를 들면, 본 명세서에 참조 문서로 포함되어 있는 미국 특허 제 5,945,366 호에 기술된 것과 같은 디에틸프탈레이트, 디-이소부틸 프탈레이트), 아민류, 아미드류, 케톤류, 니트릴, 포스파인, 티오에테르, 티오에스테르, 알데하이드, 알콜레이트, 유가산의 염 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 내부 공여체로는 반드시 제한되지는 않지만, 디-이소부틸, 디옥틸, 디페닐 및 벤질부틸 등과 같은 프탈산의 에스테르, 숙신산 에스테르 및 이들의 조합을 포함한다. 그러나, 본 발명에서는 적어도 하나의 내부 공여체가 숙신산 에스테르여야 한다. 숙시네이트-함유 지글러-나타 촉매를 사용하면 보다 넓은 분자량 분포를 갖는 수지를 제조할 수 있는 것으로 발견되었다. 이러한 내부 전자 공여체는 촉매의 제조중에 첨가되어 지지체와 조합되거나 아니면 전이 금속 할라이드와 착화될 수 있다.
지글러-나타 촉매는 일반적으로 지지된 촉매이다. 적절한 지지 물질로는 마그네슘 할라이드, 디알콕시마그네슘, 알콕시마그네슘 할라이드, 마그네슘 옥시할라이드, 디알킬마그네슘, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드 및 마그네슘의 카르복실레이트와 같은 마그네슘 화합물을 포함한다. 일반적인 마그네슘 농도는 약 12 ~ 20 중량%이다.
본 발명에서, 지글러-나타 촉매는 루이스 염기(Lewis base)와 같은, 적어도 하나의 외부 공여체 화합물과 함께 사용되어야 한다. 보다 구체적으로는, 외부 공여체가 일반적으로 유기규소 화합물이다. 외부 전자 공여체는 식 SiRm(OR')4-m으로 기술된 것일 수 있는데, 여기에서, R은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 비닐기이고, R'은 알킬기이며, m은 0 ~ 4로서, 각 R'은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각 R은 같거나 다를 수 있다. 특히, 외부 전자 공여체는 제조된 중합체의 어택틱 형태의 양을 조절하기 위한 입체규칙화제(stereoregulator)로서 작용하여 자일렌 용해물의 감소를 가져온다. 유기규소 화합물인 전자 공여체의 예는 여기에 참고도 도입된 미국 특허 제 4,218,339; 4,395,360; 4,328,122; 4,473,660 및 4,927,797 호에 기술되어 있다. 외부 공여체의 대표적인 예로는 사이클로헥실메틸디메톡시실란(CMDS), 디사이클로펜틸디메톡시실란(CPDS), 디이소프로필디메톡시실란(DIDS), 사이클로헥실이소프로필디메톡시실란(CIDS), 디-t-부틸디메톡시실란(DTDS), (3,3,3,-트리플루오로프로필)메틸디메톡시실란("E" 공여체) 및 이들의 조합을 포함한다. 그러나, 본 발명에서는 사용되는 전자 공여체들 중 적어도 하나가 n-부틸메틸디메톡시실란(BMDS)이다. 기술된 바와 같이, BMDS는 지글러-나타 촉매와 사용되어 바람직한 용융 흐름 및 자일렌 용해물 농도를 유지하면서 BOPP 필름 가공성을 위해 바람직한, 낮은 정도의 마이크로택틱성을 갖는 폴리프로필렌을 생성하는 것으로 발견되었다. 반드시 제한되지는 않지만 CMDS, CPDS, DIDS, CIDS, DTDS 및/또는 "E" 공여체를 포함하는, 하나 이상의 다른 외부 공여체와 조합하여 BMDS를 사용하는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 어떤 경우에는, 내부 공여체와 외부 공여체 사이에 상승효과가 있는 것으로 발견된다. 즉, 하나 또는 다른 것이 개별적으로 얻을 수 없는 결과가 내부 공여체와 외부 공여체의 특정 조합으로 얻어진다.
달리 명시되지 않으면, 외부 공여체의 양은 단량체의 중량을 기준으로 ppm으로 여기에 제시된다. 본 발명의 하나의 비-제한적인 실시예에서, BMDS의 양은 약 0.5 ~ 500ppm, 바람직하게는 약 2 ~ 200ppm 및 가장 바람직하게는 약 4 ~ 20ppm의 범위이다. 바람직하게는, 어떤 제 2의 또는 후속 외부 공여체가 0 ~ 5ppm, 바람직하게는 0 ~ 3ppm, 보다 바람직하게는 약 0 ~ 2ppm, 보다 더 바람직하게는 0 ~ 1.5ppm, 보다 더 바람직하게는 0 ~ 1ppm, 보다 더 바람직하게는 0 ~ 0.5ppm의 범위로 사용된다. Al/Si 몰비(유기알루미늄 화합물 대 실란 공여체)는 약 0.5 ~ 500, 바람직하게는 약 1 ~ 200, 가장 바람직하게는 1 ~ 100의 범위이다.
중합 공정
여기에 기술되는 바와 같이, 촉매 시스템은 올레핀 조성물을 제조하는데 사용된다. 촉매 시스템이 상기한 바와 같이 그리고/또는 본 기술에서 숙련된 자에게 알려진 바와 같이 준비되었을 때 그 조성물을 이용하여 여러 공정들이 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 여러 접근법들 중에는 본 명세서에 참조 문서로 포함되어 있는 미국 특허 제 5,525,678호에 기술된 과정들을 포함한다. 장치, 공정 조건, 반응물, 첨가제 및 다른 물질들은 형성될 중합체의 원하는 조성 및 특성에 따라 주어지는 공정에서 다양하다. 예들 들면, 미국 특허 제 6,420,580, 6,380,328, 6,359,072, 6,346,586, 6,340,730, 6,339,134, 6,300,436, 6,274,684, 6,271,323, 6,248,845, 6,245,868, 6,245,705, 6,242,545, 6,211,105, 6,207,606, 6,180,735 및 6,147,173 호의 공정들이 사용될 수 있는데 이들은 본 명세서에 참조 문서로 포함되어 있다.
상기한 촉매 시스템들은 넓은 범위의 온도 및 압력에 걸쳐, 여러 중합 공정에 사용될 수 있다. 온도는 약 30 ~ 120℃, 또는 약 50 ~ 100℃의 범위이고, 사용된 압력은 5 ~ 50 기압 또는 그 이상의 범위일 수 있다.
중합 공정은 액상, 가스상, 슬러리상, 고압처리 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
특정 실시예에서, 본 발명의 방법은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 메틸펜텐, 헥센, 옥텐 및 데센과 같은, 2 ~ 30의 탄소 원자, 또는 2 ~ 12의 탄소 원자 또는 2 ~ 8의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 올레핀 단량체의 액상, 고압, 슬러리 또는 가스상 중합공정에 관한 것이다. 다른 단량체로는 에틸렌적으로 불포화된 단량체, 4 ~ 18의 탄소 원자를 갖는 디올레핀, 콘쥬게이트된 또는 비콘쥬게이트된 디엔, 폴리엔, 비닐 단량체 및 사이클릭 올레핀을 포함한다. 다른 단량체의 비-제한적인 예로는 노르보르넨, 노보르나디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조사이클로부탄, 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 에틸리덴 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔 및 사이클로펜텐을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 프로필렌/에틸렌과 같은 공중합체가 제조되거나 삼량체(terpolymer)가 제조된다. 액상 공정의 예들은 본 명세서에 참조 문서로 포함되어 있는 미국 특허 제 4,271,060, 5,001,205, 5,236,998 및 5,589,555호에 기술되어 있다.
가스상 중합공정의 한 예로는 일반적으로 연속적인 사이클을 사용하는데 여기에서 순환 가스 스트림(아니면 재순환 스트림 또는 유동화 매체로서 알려진)은 중합의 열에 의해 반응기에서 가열된다. 그 열은 반응기 외부에 있는 냉각 시스템에 의해 순환의 또 다른 부분에서 순환 가스 스트림으로부터 제거된다. 하나 이상의 단량체를 함유하는 가스 스트림은 반응 조건 하의 촉매 존재하에서 유동상을 거쳐 연속적으로 순환된다. 가스 스트림은 유동상으로부터 회수되어 반응기로 다시 재순환된다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 회수되고 새로운 단량체가 중합된 단량체를 대체하도록 첨가될 수 있다. (예를 들면, 본 명세서에 참조 문서로 포함되어 있는 미국 특허 제 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,456,471, 5,462,999, 5,616,661 및 5,668,228 호 참조).
가스상 공정에서 반응기 압력은 예를 들면, 약 100 psig ~ 500 psig, 또는 약 200 psig ~ 400 psig 또는 약 250 psig ~ 350 psig로 다양할 수 있다. 가스상 공정에서 반응기 온도는 약 30 ~ 120℃ 또는 60 ~ 115℃ 또는 약 70 ~ 110℃ 또는 약 70 ~ 95℃로 다양하다. 선택적으로, 수소가 분자량 조절제로서 첨가될 수 있다. 본 방법에 의해 시도되는 다른 가스상 공정은 본 명세서에 참조 문서로 포함되어 있는 미국 특허 제 5,627,242, 5,665,818 및 5,677,375호에 기술된 것들을 포함한다.
슬러리상 공정으로는 일반적으로 촉매와 함께 단량체와 선택적으로 수소가 첨가되는, 액체 중합 매체에서 고형의 미립자 중합체의 현탁액을 형성하는 것을 포함한다. 이 현탁액(희석제를 포함할 수 있는)은 휘발성 성분이 중합체와 분리되는 반응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 제거되어 선택적으로 증류 후에 반응기로 재순환될 수 있다. 중합 매체에 사용된 액화 희석제는 일반적으로 브랜치된 알칸과 같은, 3 ~ 7의 탄소 원자를 갖는 알칸이다. 사용된 매체는 일반적으로 중합 조건 하에서 액체이고, 헥산 또는 이소부텐과 같은, 상대적으로 불활성이다. 선택적으로 수소가 분자량 조절제로서 첨가될 수 있다.
슬러리 공정 또는 벌크 공정(예를 들면, 희석제 없는 공정)은 하나 이상의 루프 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있다. 슬러리 또는 건성의 자유 유동 분말로서의 촉매는 반응기 루프에 규칙적으로 주입될 수 있는데 반응기 루프는 자체가 예를 들면, 희석제에 있는 성장 중합체 입자의 순환 슬러리로 채워질 수 있다. 선택적으로 수소는 분자량 조절제로서 첨가될 수 있다. 반응기는 예를 들면, 약 27 ~ 45 바의 압력 및 약 38 ~ 121℃의 온도로 유지될 수 있다. 반응 열은 많은 반응기가 이중-재킷 파이프의 형태이므로 루프 벽을 통하여 제거될 수 있다. 슬러리는 반응기를 나와서 희석제 및 모든 미반응된 단량체와 공단량체의 제거를 위하여 가열된 저압 플래쉬 용기, 화전 건조기 및 질소 퍼지 컬럼으로 순차적으로, 규칙적 또는 연속적으로 들어간다. 결과적인 탄화수소 없는 분말이 여러 적용에서 사용하기 위하여 컴파운딩될 수 있다. 선택적으로, 직렬, 병렬 또는 이들 조합의 교반 반응기와 같은 다른 형태의 중합 공정이 사용될 수 있다.
중합체 생성물
여기에 기술된 공정에 의해 제조된 중합체는 매우 여러 생성물 및 최종 사용 적용에 사용될 수 있다. 이 중합체는 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 공중합체를 포함할 수 있다.
특정 실시예에서, 프로필렌 계 중합체는 여기에 기술된 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 중합체로는 어택틱 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 헤미-이소택틱 및 신디오택틱 폴리프로필렌을 포함한다. 다른 프로필렌 중합체로는 프로필렌 블록 또는 임팩트 공중합체를 포함한다.
이러한 프로필렌 중합체는 예를 들면, 약 4 ~ 20 또는 약 6 ~ 15, 또는 약 8 ~ 10의 분자량 분포, 즉 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량 (Mw/Mn)을 가질 수 있다.
또한, 프로필렌 중합체는 예를 들면, 약 1.0 ~ 8.0 dg/분 또는 약 2.0 ~ 6.0 dg/분 또는 약 3.0 ~ 4.0 dg/분의 용융 유속(MFR)을 가질 수 있다.
또한, 프로필렌 중합체는 예를 들면, 6 중량% 이하, 또는 약 1 ~ 5 중량%, 또는 약 2 ~ 4.5 중량%, 또는 약 3 ~ 4 중량%의 자일렌 용해물을 가질 수 있다.
또한, 프로필렌 중합체는, 예를 들면, 적어도 약 150℃, 또는 약 160 ~ 170℃, 또는 약 163 ~ 168℃ 또는 약 164 ~ 167℃의 T* 값을 가질 수 있다.
프로필렌 중합체는 13C NMR로 측정했을 때 약 91 ~ 99 몰% 또는 약 92 ~ 97 몰%, 또는 약 92 ~ 97 몰%, 또는 약 93 ~ 96 몰%의 결정 분율에 대한 %메조 펜타드 값을 가질 수 있다.
제품 용도
제조된 중합체는 필름 제조와 같은 여러 최종 용도에 유용하다. 이 필름은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.
특정 최종 용도를 위한 특정 용도를 변화시키거나 강화시키기 위하여 유효량의 적절한 첨가제를 함유시키는 것이 가능하다. 첨가제는 예를 들면, 도포 단계(필름의 형성)에서 사용될 수 있거나, 또는 가공 단계(펠릿 압출) 중에 중합체와 조합될 수 있다. 그러한 첨가제로는 UV 감성, 열 또는 산화 감성 및/또는 화학적 감성에 대하여 보호하기 위한 안정제{예를 들면, 장애(hindered) 아민, 벤조퓨라논, 인돌리논}, 정전기 방지제(예를 들면, 중간에서 고 분자량의 폴리하이드릭 알콜 및 3차 아민), 블록방지제(anti-blocks), 마찰계수 개질제, 가공 보조제, 착색제, 청정제, 핵제 및 본 기술분야에서 알려진 다른 첨가제들을 포함할 수 있다.
이러한 중합체계 필름은 단열 용도(heat seal applications), BOPP (이축 배향 폴리프로필렌), 열 수축 용도, 통기 가능한 필름 용도, 내열 필름 용도, 테이프 용도의 높은 투명성 및/또는 높은 광택 필름을 필요로 하는 용도와 폴리프로필렌계 필름을 사용하는 다른 용도에 사용될 수 있다.
예
필름-등급 소비자에 의해 요구되는 것에 가까운 용융-흐름 및 자일렌 용해물을 갖는 수지를 제조하기 위하여 70℃에서 중합 실험을 수행했다, 표 1. CMDS, BMDS, BPIQ, 및 CPDS로 호모중합체를 제조했다. 중합체 MWD를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정했다. ZN672S(Basell로부터 구입 가능하고, 숙시네이트 내부 공여체 및 프탈레이트 내부 공여체를 함유하는)는 적절한 외부 공여체 선택에 의해 더 증가될 수 있는, 넓은 MWD를 제공한다.
THC A-021(Toho Catalyst Ltd.로부터 구입 가능하고, 프탈레이트 내부 공여체를 함유하는) 및 ZN672S를 비교하는 13C NMR 작업을 도입하여 메조 펜타드 프랙션이 각 특정 공여체에 있어서 THC A-021에 대해 더 낮다는 것이 발견되었다. 표 2. 그러나 결과는 BMDS가 다른 실란 공여체보다 바람직하게 더 낮은 마이크로택틱성을 생산하고, 숙시네이트-함유 촉매, ZN672S가 프탈레이트-함유 촉매, THC A-021보다 바람직하게 더 넓은 중합체 분자량 분포를 생산한다는 것이 명백히 보여주고 있다.
[표 1]
반응 조건 및 ZN672S 사용 결과
시험# 외부 공여체 Al/Si(mol/mol) H2(몰%) 수율(g) BD(g/mL) MF(dg/분) XS중량% Mn(g/mol) Mw(g/mol) Mz(g/mol) MWD(Mw/Mn)
1 BMDS 20 0.08 254 3.1 3.4 48,000 423,000 1,080,000 8.8
2 BPIQ 133 0.15 250 0.49 2.5 3.0 35,000 545,000 3,386,000 15.5
4 CMDS 100 0.10 262 0.46 3.1 3.0 45,500 499,000 2,903,000 11.0
5 CPDS 250 0.13 300 0.46 2.5 3.4 44,000 467,000 1,973,000 10.5
[표 2]
BMDS와 CMDS 사용과 관련된 XIHI 프랙션 13C-NMR 데이터
촉매 외부 공여체 mmmm mmmr rmmr mmrr xmrx mrmr rrrr rrrm mrrm %메조 %라세믹 %에러 def/1000℃ MWD(Mw/Mn)
ZN672S BMDS 94.7 1.8 0.2 1.7 0.3 0.0 0.2 0.1 0.9 97.8 2.2 0.3 11.2 8.8
ZN672S CMDS 96.4 1.7 0.4 0.9 0.2 0.0 0.0 0.0 0.4 99.0 1.0 0.5 5.0 11.0
A-021 BMDS 93.0 3.1 0.3 2.2 0.4 0.0 0.0 0.0 1.0 97.7 2.3 0.5 11.4 6.0
A-021 CMDS 94.1 2.8 0.6 1.6 0.3 0.0 0.0 0.0 0.7 98.4 1.6 0.8 8.0 8.3
펜타드 값은 몰% 단위이다.
수지 경도는 도 1에서 저장 탄성률 데이터로 관련된다.
변화된 분자량 분포 및/또는 마이크로택틱성을 갖는 수지를 얻기 위하여 THC A-021 및 ZN 672 VS(Basell로부터 구입 가능한, Basell의 숙시네이트-함유 촉매, D50 ~ 13μ의 보다 작은 입자 크기 형태)를 여러 외부 공여체의 존재하에서 사용했다. 중합 실험에서, THC A-021 및 ZN 672 VS 촉매를 CMDS (C-공여체) 및 BMDS (n-부틸메틸 디메톡시실란)의 존재하에서 사용했다. 10mg 촉매, 1mmol TEAl, 77℃의 온도, 1시간의 반응 시간과 제자리 예비 중합을 사용하여 시험을 수행했다. MF ~ 2-3 g/10 분, XS ~ 3.5-4.5 중량%의 특정 중합체 표적을 얻기 위한 시도로 수소와 공여체 농도를 다양화했다. 표 3은 필름 등급 수지의 제조에서 중합 결과의 요약을 제공한다.
[표 3]
여러 외부 공여체의 존재하에서 THC A-021과 ZN 672 VS를 사용하는 실험실 중합 결과
시험# 촉매 공여체 [D],mmol Al/Si(mol/mol) H2, 몰% 활성 g/g/h 용융흐름(dg/분) 자일렌 용해물 중량% 벌크밀도 g/cc
9 A-021 CMDS 0.0134 75 0.06 42000 2.8 4.3 0.41
12 A-021 BMDS 0.067 15 0.03 21000 2.1 3.1 0.40
14 ZN672VS CMDS 0.025 40 0.07 35200 2.3 3.9 0.44
16 ZN672VS BMDS 0.1 10 0.04 20200 2.2 3.6 0.43
중합체 분자량 분포 및 마이크로택틱성의 범위를 얻기 위하여 여러 촉매/공여체 시스템을 선택했다. 사용된 공여체의 시리즈 내에서, CMDS를 대조 경우로 사용했으며, 감소된 마이크로택틱성(즉, 더 많은 쇄 결핍)을 얻기 위하여 BMDS를 사용했다. 또한, 프탈레이트 및 숙시네이트-함유하는 두 개의 촉매 형태가 중합체 MWD 효과로 인하여 사용했다.
여러 수지의 분자량을 GPC로 측정하고 그 결과를 표 4에 제시하였다.
[표 4]
실험실 제조 필름 수지에 대한 분자량 결과
시험# 촉매 공여체 용융흐름 (dg/분) 자일렌 용해물 중량% Mn(/1000) (g/mol) Mw(/1000) (g/mol) Mz(/1000) (g/mol) D(Mw/Mn)
9 A-021 CMDS 2.8 4.3 55.4 441 2330 7.9
12 A-021 BMDS 2.1 3.1 76.4 486 2400 6.4
14 ZN672VS CMDS 2.3 3.9 48.6 530 3570 10.9
16 ZN672VS BMDS 2.2 3.6 56.0 565 3860 10.1
상기 결과로부터, 여러 공여체의 존재하에서 THC A-021 및 ZN 672 VS 촉매로 제조된 수지는 상대적으로 유사한 용융 흐름 및 자일렌 용해물 농도임을 알 수 있다. C-공여체의 존재하에서, THC A-021은 프탈레이트-계 촉매에 대해서 일반적인, 7.9의 다분산성을 갖는 중합체를 제공한 반면에 BMDS의 사용은 약간 더 좁은 중합체 분자량 분포(D-6.4)를 가져왔다.
상기 GPC의 결과로부터, 숙시네이트-함유 촉매, ZN 672 VS는 THC A-021보다 바람직하게 더 넓은 중합체 분자량 분포를 제공했다. C-공여체의 존재하에서, ZN 672 VS는 10.9의 다분산성을 갖는 수지를 제공한 반면에 BMDS의 사용은 약간 더 좁은 분자량 분포(D-10.1)를 가져왔다.
분명하게, 최적 BOPP 필름 수지의 개발에 있어서 중요한 양상은 가공중에 중합체의 유동학적 특성이다. 그와 같이, 여러 공여체의 존재하에서 THC A-021 및 ZN 672 VS 촉매로 실험실에서 제조된 샘플을 동적 기계분석법(Dynamic Mechanical Analysis)(ARES3-LS 테스트 스테이션을 사용하여 얻어진)으로 평가했다. DMA 작업에서, 복소 점도를 주파수의 함수로서 세 개의 다른 온도(185, 215 및 245℃)에서 얻었다. 도 2는 THC A-021로 제조된 수지에 대하여 215℃의 대표 온도에서의 점도 프로파일을 나타낸 것인 반면에 도 3은 ZN 672 VS로 제조된 수지의 점도를 도시한 것이다.
상기 결과로부터, 수지의 점도가 주파수, 즉 전단을 증가시킴에 따라 감소했다는 것을 알 수 있다. 숙시네이트-함유 촉매, ZN 672 VS의 사용으로, 모든 중합체가 보다 넓은 분자량 분포를 가졌다는 것을 알 수 있다.
여러 촉매 시스템으로 제조된 수지의 정규화 점도를 비교하는 것이 다른 이점이다. THC A-021로 제조된 중합체에 대하여 215℃에서의 정규화 점도(0.1rad/s의 주파수에서 η/η)의 플롯을 도 4에 도시한 반면에 도 5는 ZN 672 VS로 제조된 수지의 정규화 점도를 도시한 것이다.
상기한 결과로부터, CMDS 및 BMDS(각각 9 및 12)의 존재하에서 A-201로 제조된 샘플은 주어진 전단율에서 유사한 정상화 점도를 나타냈는데 이것은 다분산성의 차이(BMDS에 대하여 D-6.4, CMDS에 대하여 D-7.9)가 유동 특성에 크게 영향을 미치지 않음을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
여러 공여체의 존재하에서 ZN 672 VS로 제조된 필름 등급 중합체에 있어서는 모든 수지가 상대적으로 넓은 MWDs를 갖기 때문에 정규화 점도 프로파일[도 5]에 있어서 약간 적은 차별화가 있다. 이 결과는 BMDS로 제조된 샘플이 CMDS로 제조된 중합체보다 주어진 주파수에서 약간 더 낮은 정상화 점도를 나타냈다는 것을 보여준다. 그러나 전체적으로, 숙시네이트-함유 촉매의 사용이 외부 공여체 형태에 관계없이 바람직하게 넓어진 분자량 분포를 갖는 수지를 생산한다는 것이 명백하다. 따라서, 주된 관심은 마이크로택틱성의 비교이다.
여러 공여체를 사용하여 THC A-021 및 ZN 672 VS로 실험실에서 제조된 필름 수지는 온도의 함수로서 그들의 경도 프로파일을 측정하기 위하여 DMA로 특징화되었다. 수지에서 XS 농도는 상대적으로 유사했기 때문에, 중합체에 의해 나타난 열적 특성이 결정성 부분의 마이크로택틱성에 보다 기여해야 한다. 또한, 불연속적인 온도 값, T*(즉, E*=l.4×lO7 Pa인 온도)이 여러 샘플들 중에서 비교될 수 있다. 도 6은 여러 공여체의 존재하에서, THC A-021로 제조된 수지에 대한 복소 대 온도 결과를 도시한 것임에 비하여 도 7은 숙시네이트-함유 촉매, ZN 672 VS로 제조된 샘플에 대한 경도 프로파일을 도시한 것이다.
THC A-021로 제조된 필름 등급 수지[도 6]에 있어서, 복소 탄성률은 온도가 증가함에 따라 예상대로 감소했다는 것을 알 수 있다. BMDS를 사용하여 제조된 샘플(12)은 수지가 3.1 중량%의 상대적으로 낮은 XS 농도를 가졌음에도 불구하고 온도의 함수로서 가장 낮은 경도 프로파일 및 가장 급격한 경도 감소를 나타냈다. 이 결과는 중합체 마이크로택틱성이 상대적으로 낮다는 것(즉, 보다 높은 쇄 결함)을 나타낸다.
ZN 672 VS로 제조된 필름 등급 수지[도 7]에 있어서, BMDS는 전체 온도 범위에 걸쳐 가장 낮은 경도 프로파일을 생산했다는 것을 알 수 있다. 다시, 이러한 DMA 결과는 중합체가 바람직하게 감소된 마이크로택틱성을 갖는데 이러한 마이크로 택틱성은 넓은 분자량 분포(D-10.1)와 함께 강화된 가공성 및/또는 특성을 가져온다는 것을 나타낸다. 전체적으로, DMA 연구는 BMDS가 수지의 경도를 감소하는데 있어서 A-021 및 ZN 672 VS 촉매와 함께 효과적이라는 것을 나타냈다.
동적 기계적 결과로부터, 수지에 대한 T* 값(즉, E*=1.4×lO7 Pa인 온도)을 측정했다. 표 5는 실험실 제조 필름 수지에 대한 T* 값을 제공한다.
[표 5]
여러 공여체의 존재하에서 THC A-021과 ZN 672 VS 촉매로 77℃에서 제조된 수지에 대한 T* 값
샘플# 촉매 공여체 자일렌 용해물, 중량% T*, ℃
9 A-021 CMDS 4.3 166.0
12 A-021 BMDS 3.1 163.4
14 ZN 672 VS CMDS 3.9 167.4
16 ZN 672 VS BMDS 3.6 164.9
THC A-021로 제조된 수지에 있어서, CMDS가 166℃의 T* 값을 제공한다는 것을 알 수 있다. 외부 공여체로서 BMDS의 사용은 163.4℃의 매우 더 낮은 T* 값을 갖는 중합체를 가져오기 때문에 이 수지가 보다 낮은 온도에서 "연화(softens)"하고, 따라서, 그러한 바람직하게 더 낮은 온도에서 가공(예를 들면, 이축 연신)될 수 있음을 나타낸다. ZN 672 VS/C로 제조된 샘플의 T* 값은 A-021/C로부터의 수지보다 약 1.4℃ 더 높은 167.4℃의 T* 값을 나타냈는데, 이것은 숙시네이트-제조 중합체에서 약간 더 높은 경도를 나타낸다. ZN 672 VS/BMDS의 경우에, T* 값은 164.9℃로 더 낮은데, 이것은 다시 바람직하게 감소된 중합체 마이크로택틱성으로 인하여 감소된 경도를 나타낸다.
마지막으로, THC A-021 및 ZN 672 VS로 제조된 중합체의 마이크로구조를 13C NMR로 검사하는 것이 관심사였다.
표 6은 여러 샘플에 대한 결정 분율(XIHI)의 마이크로택틱성을 도시한 것이다.
[표 6]
여러 공여체의 존재하에서 THC A-021과 ZN 672 VS로 77℃에서 제조된 중합체의 결정 분율(XIHI)의 마이크로택틱성
9 12 14 16
촉매 A-021 A-021 ZN 672 VS ZN 672 VS
공여체 CMDS BMDS CMDS BMDS
XS, 중량% 4.3 3.1 3.9 3.6
mmmm 95.6 93.5 95.8 94.7
mmmr 1.5 2.3 1.4 1.8
rmmr 0.0 0.1 0.0 0.1
mmrr 1.5 2.3 1.4 1.8
xmrx 0.2 0.3 0.3 0.3
mrmr 0.0 0.0 0.0 0.0
rrrr 0.1 0.2 0.2 0.2
rrrm 0.3 0.3 0.3 0.3
mrrm 0.7 1.1 0.7 0.9
% 메조 98.0 97.1 98.0 97.6
% rac 2.0 2.9 2.0 2.4
% 에러 0.2 0.2 0.2 0.2
def/1000 10.0 14.7 9.9 11.8
펜타드 값은 몰% 단위이다.
상기 결과로부터, THC A-021/C로 제조된 대조 수지는 95.6 몰%의 메조 펜타드 농도, 98.0 몰%의 총 메조 수준 및 10 결함/1000 C을 가졌다는 것을 알 수 있다. 마지막으로, BMDS의 사용은 BOPP 적용을 위해 유용한 것임을 입증할 수 있는 특성인, 감소된 마이크로택틱성(mmmm - 93.5 몰%) 및 증가된 결함을 갖는 중합체를 제공했다.
ZN 672 VS의 경우에, CMDS의 사용은 A-021/C보다 약간 더 높은 95.8%의 메조 펜타드 농도를 갖는 중합체를 제공했다. 다시, BMDS의 사용은 가장 낮은 마이크로택틱성(mmmm - 94.7 몰%)을 제공했는데 이것은 이 수지에 대하여 보다 낮은 경도를 나타낸 DMA 결과를 지지한다. 따라서, A-021 또는 ZN 672 VS와 함께 BMDS의 사용이 바람직하게 감소된 마이크로택틱성을 중합체를 생산할 수 있는 것으로 결론지을 수 있다.
수지를 압출하여 브루크너(Bruckner) 필름 연신 연구를 수행했다. 그와 같이 하기 중합 실험을 완료했다.
중합 실험에서, THC A-021 및 ZN 672 VS 촉매를 공여체로서 BMDS(n-부틸메틸디메톡시실란의 존재하에서 사용했다. 10mg 촉매 1mmol TEAl, 77℃의 온도, 1 시간 반응시간 및 제자리 예비중합을 사용하여 시험을 수행했다. MF: 2 ~ 3 g/10분, XS: 3 ~ 4 중량%의 중합체를 얻기 위한 시도로서 수소 및 공여체 농도를 변화시켰다. 표 7은 이러한 목표 필름 등급 수지에 대한 복수 배치 중합 결과의 요약을 제공한다.
[표 7]
BMDS의 존재하에서 THC A-021과 ZN 672 VS로 제조된 실험실 필름 등급 배치의 특징
시험 촉매 공여체 BMDS 수소 몰% 수율 gms 용융 흐름 g/10분
배치 1 THC A-021 Al/Si=20 0.03
시험 1 280 2.2
시험 2 252 2.3
시험 3 252 2.9
시험 4 210 1.9
시험 5 278 2.3
시험 6 272 2.4
시험 7 280 2.6
시험 8 225 2.4
배치 2 ZN 672 VS Al/Si=10 0.04
시험 1 180 2.4
시험 2 196 2.1
시험 3 182 1.5
시험 4 186 2.3
시험 5 186 2.4
시험 6 140 2.4
시험 7 186 2.9
시험 8 202 2.5
시험 9 202 3.0
시험 10 160 3.1
시험 11 190 2.6
시험 12 184 2.5
상기 결과로부터, Al/Si-20의 비율 및 0.03 몰%의 수소를 갖는 THC A-021/BMDS의 평균 활성이 25,600 g/g/h이라는 것을 알 수 있다. 배치 1의 용융 흐름은 2.4 g/lO 분인 반면에 XS 농도는 분석에 의해 3.39 중량%로 나타났다. Al/Si-10 및 0.04 몰%의 수소를 갖는 숙시네이트-함유 촉매 시스템, ZN 672 VS/BMDS는 2.3 g/10분의 조합된 배치 MF와 함께 18,300 g/g/h의 평균 활성을 나타냈다. 배치 2의 XS 농도는 3.3 중량% 이하였다. 조합 및 물리적으로 혼합한 후에, 각 배치의 약 2.0 Kg의 플러프를 시트 압출하고 가공성을 측정하기 위하여 브루크너 필름 연신기로 평가했다.
조합된 배치의 수지의 분자량을 GPC로 측정하고 그 결과를 표 8에 제시하였다.
[표 8]
BMDS의 존재하에서 THC A-021 및 ZN 672 VS로 제조된 필름 등급 수지에 대한 분자량 결과
배치 촉매 M.F.(dg/분) X.S.(중량%) Mn/1000(g/mol) Mw/1000(g/mol) Mz/1000(g/mol) D(Mw/Mn)
1 THC A-021 2.4 3.1 65.3 474 2370 7.3
2 ZN 672 VS 2.3 3.3 61.1 494 2290 8.1
상기 결과로부터, THC A-021/BMDS로 제조된 수지는 유사한 MF 및 XS에서 ZN 672 VS/BMDS (D-8.1)로 제조된 수지보다 저 분자량 분포(D-7.3)를 나타냈다. 또한, BMDS의 사용이 감소된 입자규칙성을 가져올 것으로 예상되기 때문에, C NMR로 중합체의 마이크로택틱성을 평가하는 것이 관심사였다. 표 9는 현재의 연구뿐만 아니라 어떤 비교 촉매 시스템으로 제조된 수지의 마이크로택틱성을 제공하는 것이다.
[표 9]
BMDS 공여체를 갖는 THC A-021과 ZN 672 VS 촉매로 77℃에서 제조된 중합체의 결정 분율(XIHI)의 마이크로택틱성
배치 1 배치 2 시험 9 시험 14
촉매 THC A-021 ZN 672 VS THC A-021 ZN 672 VS
공여체 BMDS BMDS CMDS CMDS
X.S, 중량% 3.1 3.3 4.3 3.9
mmmm 94.1 94.4 95.6 95.8
mmmr 2.2 2.1 1.5 1.4
rmmr 0.1 0.1 0.0 0.0
mmrr 2.0 1.9 1.5 1.4
xmrx 0.2 0.2 0.2 0.3
mrmr 0.0 0.0 0.0 0.0
rrr 0.1 0.2 0.1 0.2
rrrm 0.3 0.3 0.3 0.3
mrrm 1.0 0.9 0.7 0.7
% 메조 97.5 97.6 98.0 98.0
% rac 2.5 2.4 2.0 2.0
% 에러 0.2 0.2 0.2 0.2
def/1000 12.7 12.0 10 9.9
펜타드 값은 몰% 단위이다.
상기 결과로부터, BMDS의 존재하에서의 두 촉매들은 CMDS에 비하여 더 낮은 마이크로택틱성(mmmm - 94.1 ~ 94.4 몰%) 및 증가된 결함(12 - 12.7)을 제공한다.
표 10은 여러 샘플에 대한 유동학적 변수를 제공하는 것이다.
[표 10]
공여체 BMDS의 존재하에서 THC A-021과 ZN 672 VS 촉매로 77℃에서 제조된 수지에 대한 19℃에서의 유동학적 변수
촉매 공여체 자일렌용해물중량% 제로 전단 ηPa-s 이완 시간 초 너비 변수 T*℃
배치 1 THC A-021 BMDS 3.13 8310 0.056 0.393 155.0
배치 2 ZN 672 VS BMDS 3.29 18170 0.106 0.326 155.7
시험 9 THC A-021 CMDS 4.3 16780 0.086 0.368 166.0
시험 14 ZN 672 VS CMDS 3.9 26970 0.139 0.329 167.4
상기 결과로부터, THC A-021/BMDS로 제조된 배치 1은 ZN 672 VS/BMDS로 제조된 샘플에 비하여, 더 좁은 분자량 분포로 인하여 보다 적은 이완 시간 및 보다 많은 너비 변수(즉, 유동학적으로 더 좁은)를 제공했다. 이러한 결과들은 GPC로부터 얻어진 분자량 분포와 일치한다. 유사한 차이가 CMDS의 존재하에서 사용되었을 때 두 촉매들 사이에 알려져 있다. 또한, BMDS로 제조된 수지는 측정된 T* 온도에 기초하여 CMDS로 제조된 것보다 약간 더 "소프트(soft)" 하다는 것이 명백하다.
상기한 명세서에서, 본 발명은 특정 실시예를 참고로 설명되었으며, 프로필렌 단량체의 중합 및 공중합을 위한 지글러-나타 촉매 시스템을 제조하기 위한 방법을 제공하는데 효과적인 것으로 입증되었다. 그러나, 여러 변형 및 변화가 첨부된 특허청구의 범위에 기술된 본 발명의 보다 더 넓은 정신 및 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다. 따라서, 명세서는 제한적인 것이라기보다는 설명적인 것으로 간주되어야 한다. 예를 들면, 특정 촉매 시스템에서 구체적으로 확인되거나 시도되지 않았지만, 조 촉매, 내부 공여체 및 외부 공여체 및 청구된 변수 내에 해당하는 다른 성분들의 특정 조합 및 양도 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 예상된다. 또한, 본 발명의 방법은 여기에 예시된 것과 다른 조건, 특히 온도, 압력 및 농도 조건에서 작업될 수 있는 것으로 예상된다.
상술한 바와 같이, 본 발명은, 폴리프로필렌을 제조하기 위한 중합 촉매 시스템과 방법, 보다 구체적으로는, 폴리프로필렌 필름의 물리적 특성과 가공성을 개선하는 특정 분자량 분포와 택틱성(tacticity)의 폴리프로필렌을 제조하기 위한 중합 촉매 시스템과 제어 중합 방법을 제공하는데 사용된다.

Claims (22)

  1. 프로필렌 단량체를 중합 또는 공중합하기 위한 방법에 있어서,
    (a) 숙시네이트-함유 지글러-나타 촉매를 제공하는 단계와,
    (b) 상기 촉매를 유기알루미늄 화합물과 접촉시키는 단계와,
    (c) n-부틸메틸디메톡시실란(BMDS)을 포함하는 적어도 하나의 외부 전자 공여체를 (b)와 동시에 또는 (b) 후에 상기 촉매와 접촉시키는 단계와,
    (d) 유기알루미늄 화합물, 전자 공여체 및 프로필렌 단량체를 함유하는 중합 반응 구역으로 상기 촉매를 도입시키는 단계와,
    (e) 상기 중합 반응 구역으로부터 폴리프로필렌 호모중합체 또는 공중합체를 제거하는 단계를
    포함하는, 프로필렌 단량체를 중합 또는 공중합하기 위한 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 숙시네이트-함유 지글러-나타 촉매를 제공하는 단계에서, 상기 지글러-나타 촉매를 함유하는 숙시네이트는 식 MR+ x의 전이 금속 화합물을 포함하고, 상기 식에서 M은 티타늄, 크롬 및 바나듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R은 할로겐 또는 하이드로카르복실로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, x는 M의 원자가인, 프로필렌 단량체를 중합 또는 공중합하기 위한 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 중합 반응 구역으로부터 제거된 상기 폴리프로필렌 호모중합체 또는 공중합체는, 약 91 내지 약 99 몰%의 메조 펜타드(meso pentad) 농도를 갖는, 프로필렌 단량체를 중합 또는 공중합하기 위한 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 중합 반응 구역으로부터 제거된 상기 폴리프로필렌 호모중합체 또는 공중합체는, 약 1 내지 약 6 중량%의 자일렌 용해물(xylene solubles)을 갖는, 프로필렌 단량체를 중합 또는 공중합하기 위한 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 중합 반응 구역으로부터 제거된 상기 폴리프로필렌 호모중합체 또는 공중합체는, 약 4 내지 약 15의 다분산성(polydispersity)을 갖는, 프로필렌 단량체를 중합 또는 공중합하기 위한 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 중합 반응 구역으로부터 제거된 상기 폴리프로필렌 호모중합체 또는 공중합체는, 약 150 내지 약 170℃의 T* 값을 갖는, 프로필렌 단량체를 중합 또는 공중합하기 위한 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물은, 식 AlR3의 알루미늄 트리알킬 조촉매이고, 상기 식에서 R은 1 내지 8의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R은 서로 동일하거나 서로 다른, 프로필렌 단량체를 중합 또는 공중합하기 위한 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 유기알루미늄 조촉매는 트리에틸 알루미늄(TEAl)인, 프로필렌 단량체를 중합 또는 공중합하기 위한 방법.
  9. 제 1항에 있어서, Al/Si 몰비(유기알루미늄 화합물 대 실란 공여체)는 약 0.5 내지 약 500인, 프로필렌 단량체를 중합 또는 공중합하기 위한 방법.
  10. 제 1항에 있어서, BMDS는 프로필렌 단량체 중량 기준으로 약 0.5 내지 약 500ppm의 양으로 존재하는, 프로필렌 단량체를 중합 또는 공중합하기 위한 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 중합 반응 구역은 프로필렌 단량체 이외의 올레핀 단량체를 더 함유하는, 프로필렌 단량체를 중합 또는 공중합하기 위한 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌인, 프로필렌 단량체를 중합 또는 공중합하기 위한 방법.
  13. 올레핀을 중합 또는 공중합하기 위한 촉매 시스템에 있어서,
    (a) 숙시네이트-함유 지글러-나타 촉매와,
    (b) 유기알루미늄 화합물과,
    (c) n-부틸메틸디메톡시실란(BMDS)을 포함하는 적어도 하나의 외부 전자 공여체를
    포함하는, 올레핀을 중합 또는 공중합하기 위한 촉매 시스템.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 숙시네이트 함유 지글러-나타 촉매는 식 MR+ x의 전이 금속 화합물을 포함하고, 상기 식에서 M은 티타늄, 크롬 및 바나듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R은 할로겐 또는 하이드로카르복실로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, x는 M의 원자가인, 올레핀을 중합 또는 공중합하기 위한 촉매 시스템.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물은 트리에틸 알루미늄(TEAl)인, 올레핀을 중합 또는 공중합하기 위한 촉매 시스템.
  16. 제 13항에 있어서, Al/Si 몰비(유기알루미늄 화합물 대 실란 공여체)는 약 0.5 ~ 500인, 올레핀을 중합 또는 공중합하기 위한 촉매 시스템.
  17. 프로필렌 중합체 또는 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌에 있어서,
    상기 폴리프로필렌은 적어도 약 0.5 g/10분의 용융 흐름, 약 5 중량% 이하의 자일렌 용해물, 약 91 내지 96 몰%의 메조 펜타드 농도 및 약 150℃ 내지 약 170℃의 T* 값을 갖는, 폴리프로필렌.
  18. 제 17항에 있어서, 약 4 ~ 15의 다분산성을 더 갖는, 폴리프로필렌.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 프로필렌은,
    (a) 숙시네이트-함유 지글러-나타 촉매를 제공하는 단계와,
    (b) 상기 촉매를 유기알루미늄 화합물과 접촉시키는 단계와,
    (c) n-부틸메틸디메톡시실란(BMDS)을 포함하는 적어도 하나의 외부 전자 공여체를 (b)와 동시에 또는 (b) 후에 상기 촉매와 접촉시키는 단계와,
    (d) 유기알루미늄 화합물, 전자 공여체 및 프로필렌 단량체를 함유하는 중합 반응 구역으로 상기 촉매를 도입시키는 단계와,
    (e) 상기 중합 반응 구역으로부터 폴리프로필렌 호모중합체 또는 공중합체를 제거하는 단계를
    포함하는 방법에 의해 형성되는, 폴리프로필렌.
  20. 제 17항의 폴리프로필렌으로부터 형성된 물품.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 폴리프로필렌은,
    (a) 숙시네이트-함유 지글러-나타 촉매를 제공하는 단계와,
    (b) 상기 촉매를 유기알루미늄 화합물과 접촉시키는 단계와,
    (c) n-부틸메틸디메톡시실란(BMDS)을 포함하는 적어도 하나의 외부 전자 공여체를 (b)와 동시에 또는 (b) 후에 상기 촉매와 접촉시키는 단계와,
    (d) 유기알루미늄 화합물, 전자 공여체 및 프로필렌 단량체를 함유하는 중합 반응 구역으로 상기 촉매를 도입시키는 단계와,
    (e) 상기 중합 반응 구역으로부터 폴리프로필렌 호모중합체 또는 공중합체를 제거하는 단계를
    포함하는 방법에 의해 형성되는, 물품.
  22. 제 20항에 있어서, 상기 물품은 필름을 포함하는, 물품.
KR1020097013072A 2006-12-29 2007-12-18 폴리프로필렌 필름 등급 수지를 제조하기 위해 ｎ-부틸메틸디메톡시실란을 사용하는 숙시네이트 함유 중합 촉매 시스템 KR20090094003A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US87792406P 2006-12-29 2006-12-29
US60/877,924 2006-12-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20090094003A true KR20090094003A (ko) 2009-09-02

Family

ID=39584924

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097013072A KR20090094003A (ko) 2006-12-29 2007-12-18 폴리프로필렌 필름 등급 수지를 제조하기 위해 ｎ-부틸메틸디메톡시실란을 사용하는 숙시네이트 함유 중합 촉매 시스템

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7851578B2 (ko)
EP (1) EP2097459A1 (ko)
JP (1) JP2010514905A (ko)
KR (1) KR20090094003A (ko)
CN (1) CN101573388A (ko)
CA (1) CA2665244A1 (ko)
MX (1) MX2009003471A (ko)
WO (1) WO2008082954A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9732171B2 (en) 2013-11-18 2017-08-15 Lg Chem, Ltd. Olefin-based polymer with excellent processability
KR101965982B1 (ko) * 2017-11-29 2019-08-13 한화토탈 주식회사 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조방법

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8507628B2 (en) * 2007-10-02 2013-08-13 Fina Technology, Inc. Propylene based polymers for injection stretch blow molding
KR101539284B1 (ko) * 2008-03-18 2015-07-24 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 프로필렌 중합 촉매 시스템
US9090000B2 (en) * 2009-03-26 2015-07-28 Fina Technology, Inc. Injection stretch blow molded articles and random copolymers for use therein
US20100247887A1 (en) * 2009-03-26 2010-09-30 Fina Technology, Inc. Polyolefin films for in-mold labels
US20120108771A1 (en) * 2010-11-03 2012-05-03 Fina Technology, Inc. Succinate-containing polymerization catalyst system using bmds for preparation of polypropylene film grade resins
US9738736B2 (en) 2014-08-12 2017-08-22 W. R. Grace & Co.-Conn Combined internal donor system for Ziegler-Natta polyolefin catalysts and methods of making and using same
EP3331926B1 (en) 2015-08-04 2023-05-31 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Prepolymerized catalyst components for the polymerization of olefins
EP3309183A1 (en) 2016-10-14 2018-04-18 SABIC Global Technologies B.V. Polypropylene for use in bopp applications
WO2019244708A1 (ja) * 2018-06-19 2019-12-26 東洋紡株式会社 ポリプロピレン系積層フィルム

Family Cites Families (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
YU35844B (en) 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
NL162664B (nl) 1969-06-20 1980-01-15 Montedison Spa Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de poly- merisatie van alkenen-1.
US4107413A (en) 1971-06-25 1978-08-15 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
IT1042711B (it) 1975-09-19 1980-01-30 Montedison Spa Compnenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1078995B (it) 1977-05-24 1985-05-08 Montedison Spa Catalizzatori per la polimeriazzazione di olefine
GB1603724A (en) 1977-05-25 1981-11-25 Montedison Spa Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins
IT1114822B (it) 1977-07-04 1986-01-27 Montedison Spa Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
US4271060A (en) 1979-09-17 1981-06-02 Phillips Petroleum Company Solution polymerization process
IT1127222B (it) 1979-11-14 1986-05-21 Montedison Spa Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1141295B (it) 1980-04-22 1986-10-01 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfaolefine
IT1190682B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
JPS5991107A (ja) 1982-11-17 1984-05-25 Toho Titanium Co Ltd オレフイン類重合用触媒成分の製造方法
JPS6155104A (ja) 1984-08-24 1986-03-19 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
US4927797A (en) 1987-04-09 1990-05-22 Fina Technology, Inc. Catalyst system for the polymerization of olefins
US5001205A (en) 1988-06-16 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
FR2634212B1 (fr) 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
IT1227258B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1241062B (it) 1990-01-10 1993-12-29 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US5236998A (en) 1991-03-07 1993-08-17 Occidental Chemical Corporation Process for the manufacture of linear polyethylene containing α-alkene commonomers
DE69227870T2 (de) 1991-09-05 1999-05-12 Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi Verfahren zur Darstellung eines stereospezifischen Polyolefins
US5589555A (en) 1991-10-03 1996-12-31 Novacor Chemicals (International) S.A. Control of a solution process for polymerization of ethylene
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5891817A (en) * 1992-06-08 1999-04-06 Fina Technology, Inc. Electron donors for improved olefin polymerization
US5456471A (en) 1992-08-18 1995-10-10 Macdonald; Donald K. Golf practice apparatus and fabricating process
US5317036A (en) 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
EP0605380A3 (en) 1992-12-22 1994-10-26 Fina Technology Optimal co-catalyst / external electron donor molar ratio in the polymerization of propylene.
KR100190268B1 (ko) 1993-04-26 1999-06-01 에인혼 해롤드 유동상에서 단량체를 중합시키는 방법
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US5667375A (en) 1993-08-16 1997-09-16 Sebastiani; Enrico Gas combustion apparatus and method for controlling the same
US6245705B1 (en) 1993-11-18 2001-06-12 Univation Technologies Cocatalysts for metallocene-based olefin polymerization catalyst systems
US6133385A (en) * 1994-04-06 2000-10-17 Fina Technology, Inc. Catalyst systems for improved stereoselectivity and broader molecular weight distribution in polymerization of olefins
US6323293B1 (en) 1994-04-26 2001-11-27 Fina Technology, Inc. Electron donor and catalyst system for olefin polymerization
US5525678A (en) 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
US5616661A (en) 1995-03-31 1997-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling particle growth during production of sticky polymers
WO1997007142A1 (fr) 1995-08-21 1997-02-27 Toho Titanium Co., Ltd. Composants catalytiques solides et catalyseur de polymerisation d'olefines
US5665818A (en) 1996-03-05 1997-09-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High activity staged reactor process
US5627242A (en) 1996-03-28 1997-05-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling gas phase fluidized bed polymerization reactor
US6090325A (en) 1997-09-24 2000-07-18 Fina Technology, Inc. Biaxially-oriented metallocene-based polypropylene films
US6242545B1 (en) 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
US6207606B1 (en) 1998-05-15 2001-03-27 Univation Technologies, Llc Mixed catalysts and their use in a polymerization process
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
US7354880B2 (en) 1998-07-10 2008-04-08 Univation Technologies, Llc Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US6147173A (en) 1998-11-13 2000-11-14 Univation Technologies, Llc Nitrogen-containing group 13 anionic complexes for olefin polymerization
US6180735B1 (en) 1998-12-17 2001-01-30 Univation Technologies Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
CN1294159C (zh) * 1999-04-15 2007-01-10 巴塞尔技术有限公司 高全同指数的丙烯聚合物
US6339134B1 (en) 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
US6271323B1 (en) 1999-10-28 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Mixed catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6346586B1 (en) 1999-10-22 2002-02-12 Univation Technologies, Llc Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
US6274684B1 (en) 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6380328B1 (en) 1999-12-10 2002-04-30 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and their use in a polymerization process
US6420580B1 (en) 1999-11-05 2002-07-16 Univation Technologies, Llc Catalyst compositions and method of polymerization therewith
US6340730B1 (en) 1999-12-06 2002-01-22 Univation Technologies, Llc Multiple catalyst system
US6359072B1 (en) 2000-02-16 2002-03-19 Univation Technologies, Llc Polyethylene films having improved optical properties
AU2003250201B2 (en) * 2002-08-01 2008-12-11 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Highly stereoregular polypropylene with improved properties
US6657024B1 (en) 2002-09-03 2003-12-02 Fina Technology, Inc. Polymerization catalyst system using n-butylmethyldimethoxysilane for preparation of polypropylene film grade resins
JP2005539108A (ja) * 2002-09-16 2005-12-22 バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エス． オレフィン類の重合用の成分と触媒
JP4688135B2 (ja) * 2005-01-18 2011-05-25 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9732171B2 (en) 2013-11-18 2017-08-15 Lg Chem, Ltd. Olefin-based polymer with excellent processability
KR101965982B1 (ko) * 2017-11-29 2019-08-13 한화토탈 주식회사 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010514905A (ja) 2010-05-06
US7851578B2 (en) 2010-12-14
MX2009003471A (es) 2009-04-15
CN101573388A (zh) 2009-11-04
CA2665244A1 (en) 2008-07-10
WO2008082954A1 (en) 2008-07-10
US20080161515A1 (en) 2008-07-03
EP2097459A1 (en) 2009-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7470764B2 (en) Polymerization catalyst system using n-butylmethyldimethoxysilane for preparation of polypropylene film grade resins
KR20090094003A (ko) 폴리프로필렌 필름 등급 수지를 제조하기 위해 ｎ-부틸메틸디메톡시실란을 사용하는 숙시네이트 함유 중합 촉매 시스템
US10544242B2 (en) Process for preparing high-performance polypropylenes
EP2638080B1 (en) Improved process for polymerising propylene
US7163905B2 (en) Polymerization catalyst system using di-sec-butyldimethoxysilane for preparation of polypropylene
EA016064B1 (ru) Композиция полипропилена, включающая сополимер пропилена, и ее применение
US7420022B2 (en) Polymerization catalyst system utilizing external donor systems and processes of forming polymers therewith
US6818711B2 (en) Polymerization of olefins using a ziegler-natta catalyst system having an external electron donor
US20120108771A1 (en) Succinate-containing polymerization catalyst system using bmds for preparation of polypropylene film grade resins
ES2361016T3 (es) Sistema catalizador de polimerización que usa di-sec-butildimetoxisilano para la preparación de polipropileno.

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid