KR20090075539A - 단일 조성의 반금속 박막을 이용한 상변화 메모리 - Google Patents

Abstract

본 발명은 단일 조성의 반금속 박막을 이용한 상변화메모리 소자에 관한 것이다. 상변화 물질층을 포함하는 스토리지 노드와 이에 연결된 스위칭 소자를 포함하는 상변화 메모리 소자에 있어서, 상기 스토리지 노드는 단일계 반금속성 박막이 상부전극 및 하부전극 사이에 형성된 상변화 메모리 소자를 제공함으로써, 종전의 GST 물질 대비 쓰기 속도가 향상된 상변화 메모리를 제공할 수 있다.

반금속, 상변화 메모리, GST, 쓰기속도

Description

단일 조성의 반금속 박막을 이용한 상변화 메모리{Phase change random access memory composed with single element semimetallic layer}

본 발명은 상변화 메모리에 관한 것으로, 상변화 물질로 단일 조성의 반금속 박막을 이용하여 종전의 GST 물질 대비 쓰기 속도가 향상된 상변화 메모리에 관한 것이다.

상변화 메모리는 상변화 물질이 비정질상(amorphous phase)일 때와 결정질상(crystalline phase)일 때의 전기저항 차이를 신호로 사용하는 메모리 소자이다. 비정질 및 결정질의 두 상 간의 변태(phase transformation)는 전류에 의한 줄열(Joule heating)에 의해 이루어지며, 보통 상변화 메모리에서는 비정질상에서 결정질상으로의 변태를 SET 동작, 그 반대의 변태를 RESET 동작으로 정의한다.

상변화 메모리의 상변화 물질로는 일반적으로 GST(Ge-Sb-Te) 계의 물질이 사용된다. 그런데, 이러한 삼원계 혹은 이원계 조성의 반도체 박막은 소자의 반복 사용에 따라서 심각한 질저하를 일으키는데, 그 대표적인 원인은 상분리(phase segregation)으로 알려져 있다. 예를 들어, GST의 경우, Ge, Sb, Te의 원자비가 (2:2:5)의 조성(Ge₂Sb₂Te₅)이 항상 유지되어야 상분리가 일어나지 않지만, 실제 결정화와 비정질화가 반복되는 상태에서는 Sb가 심하게 석출되고 (2:2:5)의 조성이 유지되지 않는다는 것이 널리 알려져 있다. 또, (2,2,5)라는 화학량을 정확히 맞추어야 한다는 것도 반도체 집적 공정에서 큰 애로 사항이며, 상변화 메모리의 직접화에 꼭 필요한 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD)이나 단원자층증착(atomic layer deposition, ALD)등의 기술을 개발하는 데 난제로 작용하고 있다.

또한, 다원계 물질을 상변화층으로 사용할 경우, 결정화에 해당하는 SET 동작 시 각 구성원소가 자기 자리를 찾아가는 데 필요한 시간이 상당히 길며, 이로 인해 SET 동작은 느려지게 된다.

본 발명의 한 측면은 단원계 반금속 물질을 사용하여 결정질과 비정질을 반복하는 상변화 특성을 나타냄을 보이고, 이를 통해서 기존의 상변화 메모리 소자보다 빠르고 안정적인 동작을 보이는 상변화 메모리 소자에 관련된 것이다.

단원계 물질을 사용하므로, 상분리와 같은 현상을 근본적으로 막을 수 있고, 결정화 속도가 빨라서, 빠른 SET 동작을 구현할 수 있는 상변화 메모리 소자를 기존의 재료와 비교했을 때 보다 쉽게 구현할 수 있다.

상기 본 발명의 한 측면은, 상변화 물질층을 포함하는 스토리지 노드와 이에 연결된 스위칭 소자를 포함하는 상변화 메모리 소자에 있어서,

상기 스토리지 노드는 단일계 반금속성 박막이 상부전극 및 하부전극 사이에 형성된 상변화 메모리 소자를 제공하는 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 반금속 박막은 Sb 또는 Bi로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 반금속 박막의 두께는 0.1nm - 15nm인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 단일계 반금속성 박막에 질소, 산소, 탄소, 붕소 및 그 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 일종 이상의 물질이 도핑된 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 단일계 반금속성 박막에 산소 및 질소가 도핑된 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 단일계 반금속성 박막의 두께는 0.1-300nm인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 단일계 반금속성 박막에 질소가 도핑된 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 실시예에 의한 상변화 메모리의 상변화 물질층, 그 제조 방법, 이 방법으로 형성된 상변화 물질층을 포함하는 상변화 메모리 소자, 그 제조 및 동작 방법을 첨부된 도면들을 참조하여 상세하게 설명한다. 이 과정에서 도면에 도시된 층이나 영역들의 두께는 명세서의 명확성을 위해 과장되게 도시된 것이다.

도 1은 상변화 메모리의 구조를 나타내는 것이다. 하부 전극(11) 및 상부 전극(13) 사이에 상변화층(12)이 형성되어 메모리 노드를 형성하며, 이러한 메모리 노드는 트랜지스터 또는 다이오드와 같이 스위칭 소자(미도시)가 연결된 구조로 되어있다. 하부 전극(11), 상변화층(12) 및 상부 전극(13)의 주변에는 절연층(14, 15)이 형성되어 있다. 이러한 상변화 메모리에서는, 전류가 하부 전극(11)에서 상변화층(12)을 거쳐 상부 전극(13)으로 전류가 흐르면서 발생하는 줄열을 이용하여, 상변화층에 결정화 및 비정질화를 반복한다.

여기서, 종래의 상변화층(12)으로는 대표적으로 Ge₂Sb₂Te₅와 같은 삼원계 혹 은 이원계 조성을 갖는 반도체 박막이 사용되었다. 본 발명의 실시예에 의한 상변화 메모리에서는 상변화층(12)을 단원계 물질로 형성한다. 종래의 상변화 메모리 소자는 다원계 물질을 상변화층으로 사용하였으며, 이 경우 결정화에 해당하는 SET 동작시 각 구성원소가 자기 자리를 찾아가는 데 필요한 시간이 단원계 물질에 비해 상당히 크다. 즉, 본 발명의 실시예에 의한 상변화 메모리와 같이 단원계 물질을 상변화층의 물질로 사용함으로써 빠른 SET 동작을 나타낼 수 있다.

단원계 물질로 Sb 및 Bi를 들 수 있다. Sb 및 Bi는 반금속(semi-metal)으로 전자의 스핀 방향에 따른 상대 밀도(densitiy of state(DOS) of spin-up and down)에 따라서 밴드갭이 보이기도 하고 보이지 않기도 하는 특성을 나타낸다. 이러한 특성과 더불어, 비정질에서 결정질로 상변화를 일으키는 임계 두께가 존재한다.

도 2는 두께에 따른 Sb 박막의 열처리 전후의 비저항값 차이를 나타낸 그래프이다. 도 2를 참조하면, 즉, 두께가 20 nm 이상인 경우에는 증착된 직후 상태와 열처리한 상태에서 비저항값의 차이가 보이지 않는다. 그러나, 두께가 10 nm 인 Sb 박막의 경우, 증착 직후 상태가 3Ωcm의 비저항을 보이는데 반해, 100도에서 열처리를 하면 2X10^-3 Ωcm의 비저항 값을 갖게 되어 약 1000배 이상의 저항값 차이를 나타냄을 알 수 있다. 이는 두께가 10 nm보다 두꺼운 Sb의 경우, 증착 직후 상태가 결정질이고 열처리를 하더라도 상변화가 일어나지 않는 데 반하여, 두께가 10 nm 보다 얇은 경우, 증착 직후 상태가 비정질이고 열처리를 하면 결정화가 진행되기 때문으로 해석된다. 이러한 경향성은, 두께가 10nm, 100nm인 Sb 박막의 면저 항(sheet resistance : Rs)값을 온도에 따라서 연속적으로 측정한 도 3에서 보다 명확하게 나타난다. 즉, 두께가 100nm 인 Sb 박막은 증착 직후 상태가 결정질이고 섭씨 250도 미만에서 상변화를 일으키지 않으므로, 온도에 따른 면저항값의 차이가 나타나지 않는다. 그러나, 두께가 10nm인 Sb 박막의 경우, 섭씨 99도 미만에서 고저항 상태를 보이다가, 섭씨 99도 이후에는 저저항 상태를 나타내는 것을 알 수 있다.

10nm 두께의 Sb가 결정화를 일으키는지 여부를 명확히 살펴보기 위해, 열처리 전후의 미세구조를 TEM으로 관찰한 결과를 도 4 내지 7에 나타내었다. 도 4 및 도 5는 증착 직후 상태의 두께 10 nm의 Sb 박막의 표면과 단면에 대한 TEM 이미지를 나타낸 도면이다. 도 4 및 도 5를 참조하면, 열처리 하지 않은 상태의 Sb 박막은 어떤 결정상도 포함하지 않는 비정질 상을 형성함을 알 수 있다. 도 6 및 도 7은 100도에서 열처리한 두께 10nm의 Sb 박막에 대한 표면과 단면의 TEM 이미지를 나타낸 도면이다. 도 6 및 도 7을 참조하면, 도 4 및 도 5와는 달리 열처리 의하여 Sb 박막 전체에 결정질이 골고루 형성되었음을 알 수 있고, 결정학적으로 [003] 방향의 우선 방위(preferred orientation)를 지닌 집합 조직(textured)을 가짐을 알 수 있다.

도 8은 스테틱 테스터(static tester)로 측정한 10 nm 두께의 Sb 박막에 대한 PTE (power-time-effect) 다이어그램이다. 레이저 파워가 20 mW 미만인 경우에는 레이저 조사 전후에 반사도 차이가 없다. 그러나, 레이저 파워가 20 mW 이상인 경우에는 펄스가 100 nsec 이상일 때 대부분 반사도 값이 급격히 감소하는 양상을 보이는데, 이는 Sb 박막의 결정화에 기인한다. 즉, 반사도 값의 차이로부터 사용한 레이저 파워에 대한 결정화 시간을 구할 수 있다. 따라서 최소 결정화가 일어나는 시간은 레이저 파워가 40 mW일 경우 약 50 nsec 미만임을 알 수 있으며, 이는 기존에 상변화 메모리에 사용되는 Ge₂Sb₂Te₅와 비교하여 2배 이상 작은 값을 나타내며, 매우 빠른 결정화를 나타냄을 알 수 있다.

상술한 내용을 정리하면, 10 nm의 두께의 반금속 Sb가 온도에 따른 결정화를 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 비정질과 결정질 상은 1000배 이상의 비저항값 차이를 나타내며, 그 전이 온도는 섭씨 99도임을 알 수 있었다. 10 nm Sb의 결정화 속도가 Ge₂Sb₂Te₅와 비교하여 2배 이상 빠르며, 녹는점이 620도이므로, 10 nm 두께의 Sb를 빠른 동작속도를 갖는 상변화메모리 소자에 사용할 수 있음을 밝혔다.

한편, 본 발명의 실시예에 의한 상변화 메모리의 상변화층은 단일성분계 반금속 박막을 사용하며, 여기에 질소, 산소, 탄소, 붕소 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 물질을 도핑할 수 있다. 이 경우 박막 두께를 증가시키는 경우에도 비정질의 상태를 유지할 수 있으며, 구체적으로 박막 두께를 0.1 내지 300nm로 할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 그 이상의 두께로도 증착가능하다.

도 9는 질소와 산소가 30 내지 50 at%로 도핑된 100 nm 두께의 Sb 박막의 증착 직후 상태에서의 XRD(X-ray diffraction) 그래프이다. 도 9를 참조하면, 상술한 바와 같이 100 nm 두께의 순수 Sb 박막은 결정질이다. 그러나, 미량의 질소가 도핑 되면 비정질 ON-doped Sb(이하, ON-Sb)를 형성하는 것을 알 수 있다.

도핑으로 형성된 ON-Sb 박막이 상변화 메모리에 사용되기 위해서는 결정화에 따른 큰 저항 차이를 보여야 한다. 이를 확인하기 위해, 여러 가지 질소 양에 대한 ON-Sb 박막의 온도에 따른 면저항값의 변화를 측정하여 이를 도 10에 나타내었다. 도 10을 참조하면, 증착 직후 상태의 ON-Sb 박막은 비정질이며, 이러한 비정질 박막은 상온에서 고저항 값을 나타낸다. 온도가 증가하면 저항값이 감소하는데, 이는 전형적인 반도체 박막에서 관찰되는 현상이다. 이제 결정화에 해당하는 임계온도가 되면, 면저항값이 급격히 감소한다. 예를 들어, 산소와 질소가 30.0 at%로 도핑된 함유된 박막의 경우 섭씨 약 198도에서 급격한 결정화를 보임을 알 수 있다.

도 11은 ON-Sb 박막의 산소와 질소 함유량에 따른 결정화 온도의 의존성을 정리한 그래프이다. 산소와 질소가 많이 함유될 수록 결정화 온도가 증가하며, 그 양이 30 at%로 가장 적은 ON-Sb 박막의 경우에도 결정화 온도는 Ge₂Sb₂Te₅의 섭씨 170도보다 약 30도 이상 큼을 알 수 있다. 즉, ON-Sb 박막을 상변화층으로 사용한 상변화 메모리는 Ge₂Sb₂Te₅ 경우보다 굉장히 향상된 안정성을 보일 것임을 증명한다.

N-Sb 박막의 결정화 속도를 확인하기 위해, 스테틱 테스터(static tester)를 이용하여 PTE 다이어그램을 산소와 질소가 30.0 at%로 도핑된 경우에 대하여 측정하고 이를 도 12에 나타내었다. 도 12를 참조하면, ON-Sb의 결정화가 일어나면 급격히 반사도가 감소하는 현상을 볼 수 있다. 결정화가 일어나는 최소 레이저 파워 는 약 10 mW이며, 40 mW의 레이저 파워에서 결정화에 필요한 최소 시간은 약 45 ns임을 알 수 있다. 도 8과 비교할 경우, 결정화에 필요한 최소 시간은 비슷하면서도, Ge₂Sb₂Te₅의 110 nsec와 비교했을 때 약 2배 이상 빠른 결정화 속도를 나타내는 것을 알 수 있다.

도 13은 스테틱 테스터(static tester)를 통해 형성한 ON-Sb 박막의 결정화 마크를 나타낸 도면이다. 여기서는 도 11에서 구한 70 mW, 200 nsec의 조건을 이용하였다. 도 13을 참조하면, 결정화 마크는 주변의 비정질 부분과 구분되는 뚜렷한 반사도 차이를 보임을 알 수 있다.

도 14은 도 13의 시편으로부터 형성한 단면에 대한 TEM 이미지를 나타낸 도면이다. 도 14를 참조하면, 레이저 조사에 의해 일어난 결정화가 주상(pillar)의 미세구조를 유발하며, 박막 전체가 두 층으로 이루어져 있음을 알 수 있다. 이를 더 자세히 보기 위해, 도 15에서는 같은 부분의 고해상도 TEM 사진을 나타내었다. 도 14에서처럼, 결정화가 일어난 영역과 보이드(void)를 함유한 영역을 관찰할 수 있다. 이는, 상변화 과정에서 안정 화학량(equilibrium stoichiometry)에서 벗어난 질소 및 산소가 박막에서 이탈하면서 형성되는 보이드로 판단된다. 즉, 실제 소자의 구현 과정에서는 보이드층이 형성되어 반복된 동작과정에서 일어나는 ON-Sb 층의 승화(sublimation)과 같은 문제를 해결할 수 있는 보호층으로 그 역할을 할 수 있다.

이상에서, 산소 및 질소를 첨가한 Sb 박막이 빠른 결정화 속도와 높은 결정 화 온도를 보임을 확인하였다. 또한, 미세 구조의 확인을 통해, 상변화층을 보호하는 보이드 층이 형성될 수 있다는 것을 확인했다. 따라서, N-Sb 층을 상변화층으로 사용하는 상변화 메모리는 종래의 Ge₂Sb₂Te₅를 사용한 상변화 메모리와 비교해서 높은 안정성과 빠른 동작속도를 보일 것으로 예상된다.

이를 확인하기 위해, 실제 질소를 첨가한 Sb 박막을 상변화층으로 사용한 상변화 메모리의 동작 특성을 도 16에 나타내었다. 이 때, 상변화 메모리는 도 1과 같은 구조를 지니며, 상변화층으로 질소가 10 at% 함유된 N-doped Sb를 사용하였다. 여기서, 가로축은 결정질 및 비정질 상태로의 상변화 횟수(cycle)를 나타내며, 세로축은 SET 및 RESET 상태의 전류 및 저항 값을 나타낸 것이다. 도 16을 참조하면, 약, 2.5 V, 1000 nsec의 pulse 조건에서 안정적인 SET 상태를 보인다. 약 4.2 V, 50 nsec의 pulse 조건에서는 평균 1.7 mA의 전류가 흐르면서 RESET이 된다. 이제, RESET 펄스 조건을 각각 4.2 V, 50 nsec으로 고정하고, SET 펄스의 높이(amplitude)를 2.5 V로 유지하면서 펄스 폭을 200, 180, 160... nsec로 줄여가면서 SET-RESET 동작을 반복 실시하였다. 결국 최소 SET 펄스 폭이 40 nsec인 경우까지 SET 동작을 보이는 것을 알 수 있다. 이는, 위에서 설명한 N-Sb의 빠르고 안정된 상변화메모리 소자에의 응용 가능성을 증명한다.

상기한 설명에서 많은 사항이 구체적으로 기재되어 있으나, 그들은 발명의 범위를 한정하는 것이라기보다, 바람직한 실시예의 예시로서 해석되어야 한다. 예들 들어 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상변화 물질 층은 유지하면서 다른 부분을 변형할 수 있을 것이다. 때문에 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.

도 1은 상변화 메모리의 단면을 나타낸 모식도이다.

도 2는 여러 두께의 Sb 박막에서 섭씨 100도에서의 열처리 전후의 비저항값 차이를 나타내는 그래프이다.

도 3은 두께가 각각 10, 100 nm 인 Sb 박막의 온도에 따른 면저항값의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 4는 두께가 10 nm 인 Sb 박막에서, 열처리를 하지 않았을 때의 표면 TEM 이미지를 나타낸 도면이다.

도 5는 두께가 10 nm 인 Sb 박막에서, 열처리를 하지 않았을 때의 단면 TEM 이미지를 나타낸 도면이다.

도 6은 두께가 10 nm 인 Sb 박막에서, 섭씨 100도에서 열처리를 한 후의 표면 TEM 이미지를 나타낸 도면이다.

도 7은 두께가 10 nm 인 Sb 박막에서, 섭씨 100도에서 열처리를 한 후의 단면 TEM 이미지를 나타낸 도면이다.

도 8은 스테틱 테스터(Static tester)로 측정한, 두께가 10 nm 인 Sb 박막의 PTE 다이어그램이다.

도 9는 여러 조성의 산소와 질소가 함유된 두께가 100 nm 인 Sb 박막을 섭씨 250 도에서 열처리 후 관찰되는 XRD 그래프이다.

도 10은 여러 조성의 산소와 질소가 함유된 두께가 100 nm인 Sb 박막의 온도에 따른 저항변화를 나타내는 그래프이다.

도 11은 두께가 100 nm 인 Sb 박막의 N 함유량에 따른 결정화 온도 변화를 나타내는 그래프이다.

도 12는 스테틱 테스터로 측정한, 두께가 100 nm 인 ON-Sb 박막의 PTE 다이어그램이다.

도 13은 스테틱 테스터로 형성한, 두께가 100 nm 인 ON-Sb 박막의 결정질 마크를 나타낸 도면이다.

도 14는 스테틱 테스터로 형성한, 두께가 100 nm 인 ON-Sb 박막의 결정질 마크 부분의 단면 TEM 이미지를 나타낸 도면이다.

도 15는 스테틱 테스터로 형성한, 두께가 100 nm 인 ON-Sb 박막의 결정질 마크 부분의 고해상도 단면 TEM 이미지를 나타낸 도면이다.

도 16은 두께가 200 nm 인 N-Sb 박막을 이용한 상변화메모리소자의 SET, RESET 동작을 나타내는 그래프이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

11... 하부 전극 12... 상변화층

13... 상부 전극 14, 15... 절연층

Claims (8)

1. 상변화 물질층을 포함하는 스토리지 노드와 이에 연결된 스위칭 소자를 포함하는 상변화 메모리 소자에 있어서,

   상기 스토리지 노드는 단일계 반금속성 박막이 상부전극 및 하부전극 사이에 형성된 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 반금속 박막은 Sb 또는 Bi로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자.
3. 제 2항에 있어서,

   상기 반금속 박막의 두께는 0.1nm - 15nm인 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 단일계 반금속성 박막에 질소, 산소, 탄소, 붕소 및 그 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 일종 이상의 물질이 도핑된 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 단일계 반금속성 박막에 산소 및 질소가 도핑된 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자.
6. 제 5항에 있어서,

   상기 단일계 반금속성 박막의 두께는 0.1-300nm인 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자.
7. 제 1항에 있어서,

   상기 단일계 반금속성 박막에 질소가 도핑된 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자.
8. 제 7항에 있어서,

   상기 단일계 반금속성 박막의 두께는 0.1-300nm인 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자.

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