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KR20090071417A - 반사방지막, 광학부품, 교환 렌즈 및 촬상장치 - Google Patents

반사방지막, 광학부품, 교환 렌즈 및 촬상장치 Download PDF

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Publication number
KR20090071417A
KR20090071417A KR1020080131992A KR20080131992A KR20090071417A KR 20090071417 A KR20090071417 A KR 20090071417A KR 1020080131992 A KR1020080131992 A KR 1020080131992A KR 20080131992 A KR20080131992 A KR 20080131992A KR 20090071417 A KR20090071417 A KR 20090071417A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
refractive index
film thickness
antireflection film
optical film
Prior art date
Application number
KR1020080131992A
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English (en)
Inventor
카즈히로 야마다
히로유키 나카야마
미네타 스즈키
Original Assignee
호야 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority claimed from JP2008003644A external-priority patent/JP4974910B2/ja
Application filed by 호야 가부시키가이샤 filed Critical 호야 가부시키가이샤
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Abstract

기판 상에 차례로 형성한 제1층∼제7층으로 이루어지고, 제1층은 알루미나를 주성분으로 하는 층이고, 제7층은 실리카를 주성분으로 하는 다공질층이며, 또한 파장영역 400∼700nm에서 제1층∼제7층은 소정의 굴절률 및 광학 막 두께를 갖는 반사방지막.
기판, 알루미나, 실리카, 다공질층, 굴절률, 광학 막 두께, 반사방지막, 광학부품, 교환 렌즈, 촬상장치

Description

반사방지막, 광학부품, 교환 렌즈 및 촬상장치{ANTI-REFLECTION COATING, OPTICAL MEMBER, EXCHANGE LENS UNIT AND IMAGING DEVICE}
본 발명은 일안 레플렉스 카메라용 교환 렌즈 등에 적합한 반사방지막, 이러한 반사방지막을 갖는 광학부품, 및 이러한 광학부품을 갖는 교환 렌즈 및 촬상장치에 관한 것이다.
일안 레플렉스 카메라 등에 사용되는 고성능의 단초점 렌즈 및 줌 렌즈는 일반적으로 10∼40장 정도의 렌즈군을 경통 내에 배치한 구조를 갖는다. 렌즈군의 각각의 표면에는, 간섭 효과를 이용하기 위하여 렌즈 기판과 상이한 굴절률을 갖는 복수의 유전체층이 중심파장(λ)에 대하여 1/2λ 또는 1/4λ의 막 두께로 적층된 반사방지막이 형성되어 있다. 반사방지는 특히 주변부에서의 광의 입사각도가 큰 광각렌즈의 경우에 중요하다.
예를 들면, 20장의 렌즈의 각각에 코팅한 반사방지막의 반사율이 0.5%이면, 렌즈면 수는 40이기 때문에, 투과율은 0.99440=0.818로 되고, 반사 손실은 약 18%가 된다. 반사손실이 크면, 렌즈 내 또는 렌즈 간에서의 반사가 겹치므로, 얻어지는 사진에 플레어(flare) 및 고스트(ghost)가 발생할 뿐만 아니라, 콘트라스트의 저하도 초래한다. 따라서, 단초점 렌즈 및 줌 렌즈에 사용하는 렌즈군에는 반사손실이 작은 반사방지막을 형성할 필요가 있다.
또 렌즈에는 제조과정 등에서 표면에 청색 변색물이나 백색 변색물이 생기는 경우가 있다. 청색 변색물은 대기 중에 방치한 광학유리에 결로된 물방울, 또는 연마 공정 중에 접촉하는 물에 유리 중의 염기성 성분이 용출되어 생기는 얇은 막이며, 백색 변색물은 유리로부터 용출된 성분의 화학반응에 의해 생긴 흰색 반점이다. 따라서, 유리 렌즈로 형성하는 경우, 반사방지막은 변색물을 방지하는 기능을 가질 필요가 있다.
일본 특개 평5-85778호는 광학부품 기판의 표면이 복수의 유전체층으로 이루어지는 반사방지막을 갖고, 최내층이 SiOx(1≤x≤2)로 이루어지고, 0.25λ0(λ0은 설계 파장) 이상의 막 두께(nd)를 갖는 광학부품을 개시하고 있다. 그러나, 이 반사방지막은 반사방지 성능에 뒤떨어질 뿐만 아니라, 변색물을 충분히 억제할 수 없다.
일본 특개평 10-20102호는, 가시영역의 파장범위 내의 임의의 설계 기준파장(λ0)에서, 굴절률이 약 1.4∼1.9의 기판 상에 기판측으로부터 차례로 하기 조건: 1.35≤n1≤1.80, 1.90≤n2≤2.50, 1.35≤n3≤1.80, 1.90≤n4≤2.50, 1.35≤n5≤1.80, 1.90≤n6≤2.50, 1.35≤n7≤1.50, 0.0450λ0≤n1d1≤0.2500λ0, 0.0450λ0≤n2d2≤ 0.1300λ0, 0.0450λ0≤n3d3≤0.1100λ0, 0.2100λ0≤n4d4≤0.3000λ0, 0.0450λ0≤n5d5≤0.0750λ0, 0.1000λ0≤n6d6≤0.1600λ0, 0.2350λ0≤n7d7≤0.2900λ0(n1∼n7은 각각 제1층∼제7층의 굴절률이며, n1d1∼n7d7은 각각 제1층∼제7층의 광학적 막 두께이다.)를 충족시키는 제1층∼제7층을 적층하여 이루어지는 반사방지막을 개시하고 있다. 이 반사방지막은 제1층이 알루미나제이므로 변색물의 방지기능을 갖지만, 제7층이 MgF2이므로 가시광선에 대한 반사율이 0.3% 정도로 크다.
일본 특개 2001-100002호는, 표면으로부터 차례로 MgF2층, ZrO2/TiO2층, Al2O3층, SiO2층, ZrO2/TiO2층, SiO2층, ZrO2/TiO2층, SiO2층, ZrO2/TiO2층 및 Al2O3층으로 이루어지는 10층 구조를 갖고, 가시역 파장 270nm에서의 반사율이 0.1% 정도의 반사방지막을 개시하고 있다. 또 일본 특개 2002-107506호는, 표면으로부터 차례로 MgF2층, ZrO2/TiO2층, SiO2층, Al2O3층, ZrO2/TiO2층, SiO2층, ZrO2/TiO2층, SiO2층, ZrO2/TiO2층 및 Al2O3층으로 이루어지는 10층 구조를 갖고, 가시역 파장 300nm에서의 반사율이 0.1% 정도의 반사방지막을 개시하고 있다. 그러나, 어느 반사방지막의 최외층도 굴절률이 1.38로 높은 MgF2층이므로, 충분한 반사방지를 위하여 층수가 10으로 많지 않으면 안 된다.
일본 특개 2005-352303호는, 기재로부터 차례로 굴절률이 작아지도록 형성된 물리 막 두께가 15∼200nm의 복수의 층으로 이루어지는 반사방지막으로서, 이웃하 는 층간 및 최하층과 기판 사이의 굴절률 차가 0.02∼0.2이고, 최외층이 실리카 에어로겔 층인 반사방지막을 개시하고 있다. 그러나, 파장 400nm 부근의 가시광선의 반사율이 0.5% 초과로 클 뿐만 아니라, 변색물을 충분히 억제할 수 없다.
일본 특개 2006-3562호는, 기재로부터 차례로 굴절률이 작아지도록 형성된 물리 막 두께가 15∼200nm의 복수의 층으로 이루어지는 반사방지막으로, 이웃하는 층 사이 및 최하층과 기판 사이의 굴절률 차가 0.02∼0.2이며, 최내층이 알루미나층이며, 최외층이 실리카 에어로겔층인 반사방지막을 개시하고 있다. 그러나, 이 반사방지막은 최내층이 알루미나제이므로 변색물의 방지 기능을 갖지만, 파장 400nm 부근의 가시광선의 반사율이 충분하지 않다.
일본 특개 2007-94150호는, 5층 또는 6층으로 이루어지고, 최외층이 실리카 에어로겔층이며, 파장영역 400∼700nm에서의 가시광선이 5°로 입사했을 때의 반사율이 0.05% 이하의 반사방지막을 개시하고 있다. 그러나, 최내층이 Ta2O5 또는 ZrO2로 이루어지므로, 알루미나와 달리 변색물을 충분히 억제할 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 반사방지 및 변색물 방지 특성을 갖는 반사방지막, 이러한 반사방지막을 갖는 광학부품, 및 이러한 광학부품을 갖는 교환 렌즈 및 촬상장치를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명의 제 1 반사방지막은, 기판 상에 차례로 형성한 제1층∼제7층으로 이루어지고, 제1층은 알루미나를 주성분으로 하는 층이고, 제7층은 실리카를 주성분으로 하는 다공질층이며, 또한 파장영역 400∼700nm에서,
기판의 굴절률이 1.60∼1.95이고,
제1층의 광학 막 두께가 37.5∼112.5nm이고,
제2층의 굴절률이 1.95∼2.25, 광학 막 두께가 35.5∼60.0nm이고,
제3층의 굴절률이 1.35∼1.50, 광학 막 두께가 24.5∼41.5nm이고,
제4층의 굴절률이 1.95∼2.25,광학 막 두께가 210.5∼250.0nm이고,
제5층의 굴절률이 1.35∼1.50, 광학 막 두께가 12.5∼32.5nm이고,
제6층의 굴절률이 1.95∼2.25, 광학 막 두께가 27.5∼45.0nm이며,
제7층의 광학 막 두께가 108.0∼138.Onm인 것을 특징으로 한다.
제 1 반사방지막에서, 제2층, 제4층 및 제6층은 Ta2O5, ZrO2, HfO2, CeO2, SnO2, In2O3 및 ZnO로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 재료로 이루어지 고, 제3층 및 제5층은 MgF2 및/또는 SiO2로 이루어지는 것이 바람직하다. 제2층, 제4층 및 제6층에 TiO2, Nb2O5, Y2O3 및 Pr6O11로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 재료를 첨가해도 된다. 제3층 및 제5층에 Al2O3를 첨가해도 된다.
제 1 반사방지막에서, 제1층의 굴절률은 1.59∼1.69인 것이 바람직하고, 제7층의 굴절률은 1.25∼1.30인 것이 바람직하다.
제 1 반사방지막에서, 0°입사광의 파장영역 450∼600nm에서의 반사율은 0.5% 이하이고, 30° 입사광의 파장영역 400∼650nm에서의 반사율은 1.0% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 반사방지막은, 기판 상에 차례로 형성한 제1층∼제7층으로 이루어지고, 제1층은 알루미나를 주성분으로 하는 층이고, 제7층은 실리카를 주성분으로 하는 다공질층이며, 또한 파장영역 400∼700nm에서,
기판의 굴절률이 1.50∼1.70이고,
제1층의 광학 막 두께가 24.5∼200.0nm이고,
제2층의 굴절률이 1.93∼2.25, 광학 막 두께가 24.5∼50.5nm이고,
제3층의 굴절률이 1.33∼1.50, 광학 막 두께가 14.0∼30.0nm이고,
제4층의 굴절률이 2.00∼2.16, 광학 막 두께가 131.5∼200.5nm이고,
제5층의 굴절률이 1.33∼1.50, 광학 막 두께가 20.0∼31.5nm이고,
제6층의 굴절률이 2.04∼2.17, 광학 막 두께가 50.0∼62.5nm이며,
제7층의 광학 막 두께가 122.5∼142.5nm인 것을 특징으로 한다.
제 2 반사방지막에서, 제2층, 제4층 및 제6층은 Ta2O5, ZrO2, HfO2, CeO2, SnO2, In2O3 및 ZnO로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 재료로 이루어지고, 제3층 및 제5층은 MgF 및/또는 SiO2로 이루어지는 것이 바람직하다. 제2층, 제4층 및 제6층에 TiO2, Nb2O5, Y2O3 및 Pr6O11로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 재료를 첨가해도 된다. 제3층 및 제5층에 Al2O3를 첨가해도 된다.
제 2 반사방지막에서, 제1층의 굴절률은 1.57∼1.72인 것이 바람직하고, 제7층의 굴절률은 1.23∼1.32인 것이 바람직하다.
제 2 반사방지막에서, 0° 입사광의 파장영역 450∼600nm에서의 반사율은 0.3% 이하인 것이 바람직하다.
제 1 및 제 2 반사방지막에서, 제7층은 실리카 에어로겔층인 것이 바람직하다.
제 1 및 제 2 반사방지막에서, 제7층의 위에 발수성 또는 발수발유성을 갖는 두께 0.4∼100nm의 불소계 수지막을 더 갖는 것이 바람직하다.
제 1 및 제 2 반사방지막에서, 제1층∼제6층은 물리증착법에 의해 형성되고, 제7층은 습식법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 물리증착법은 진공증착법이며, 습식법은 졸-겔법인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학부품은 상기 반사방지막을 갖는다. 본 발명의 교환 렌즈는 상기 광학부품을 갖는다. 또 본 발명의 촬상장치는 상기 광학부품을 갖는다.
본 발명의 반사방지막은 알루미나를 주성분으로 하는 최내층과 다공질 실리카를 주성분으로 하는 최외층을 갖고, 또한 굴절률 및 광학 막 두께를 조정한 중간층을 가지므로, 전체의 층수가 7로 적어도 가시광의 파장영역 400∼700nm에서 우수한 반사방지 효과를 가짐과 아울러, 변색물이 없다. 이러한 특징을 갖는 본 발명의 반사방지막은 일안 레플렉스 카메라의 교환 렌즈 등에 적합하여, 플레어나 고스트가 없는 사진이 얻어진다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
[11 제 1 반사방지막
(1) 반사방지막의 층 구성
본 발명의 1실시태양에 의한 제 1 반사방지막(1)은, 도 1에 도시하는 바와 같이, 기판(3) 상에 차례로 형성한 제1층(11)∼제7층(17)으로 이루어진다. 제1층(11)은 알루미나를 주성분으로 하고, 제7층(17)은 실리카를 주성분으로 하는 다공질층이다. 파장영역 400∼700nm에서,
기판(3)의 굴절률은 1.60∼1.95이고,
제1층(11)의 광학 막 두께는 37.5∼112.5nm이고,
제2층(12)의 굴절률은 1.95∼2.25, 광학 막 두께는 35.5∼60.0nm이고,
제3층(13)의 굴절률은 1.35∼1.50, 광학 막 두께는 24.5∼41.5nm이고,
제4층(14)의 굴절률은 1.95∼2.25, 광학 막 두께는 210.5∼250.0nm이고,
제5층(15)의 굴절률은 1.35∼1.50, 광학 막 두께는 12.5∼32.5nm이고,
제6층(16)의 굴절률은 1.95∼2.25, 광학 막 두께는 27.5∼45.0nm이며,
제7층(17)의 광학 막 두께는 108.0∼138.0nm이다.
여기에서, 광학 막 두께=굴절률×물리 막 두께이다.
알루미나를 주성분으로 하는 제1층(11)의 굴절률은 1.59∼1.69인 것이 바람직하고, 1.63∼1.67인 것이 보다 바람직하다. 제1층(11)의 광학 막 두께는 60.0∼100.0nm인 것이 바람직하다. 알루미나는, 특히 유리 기판에 대하여 고밀착성을 가짐과 아울러, 폭넓은 파장대역에서 고투과성을 갖고, 고경도로 내마모성이 우수하며, 코스트 퍼포먼스가 양호하다는 이점이 있다. 알루미나는 수증기에 대한 차폐성이 우수하므로, 알루미나를 주성분으로 하는 제1층(11)을 사용함으로써,기판(3) 표면의 변색물을 방지할 수 있다.
제7층(17)은 실리카 에어로겔로 이루어지는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 저굴절률을 갖는 층이 얻어져, 우수한 반사방지 기능을 발휘할 수 있다. 제7층(17)의 굴절률은 1.25∼1.30인 것이 바람직하고, 1.26∼1.29인 것이 보다 바람직하다. 다공질인 제7층(17)의 미세구멍 직경은 0.005∼0.2㎛가 바람직하고, 공공율은 20∼60%가 바람직하고, 광학 막 두께는 115.0∼138.0nm가 바람직하다. 실리카 에어로겔로 이루어지는 제7층(17)에 소수화 처리를 시행해도 된다. 소수화처리된 실리카 에어로겔층은 우수한 내수성 및 내구성을 갖는다.
제2층(12)의 광학 막 두께는 36.0∼52.0nm인 것이 바람직하고, 굴절률은 2.02∼2.20인 것이 바람직하다. 제3층(13)의 광학 막 두께는 27.0∼37.0nm인 것이 바람직하고, 굴절률은 1.36∼1.45인 것이 바람직하다. 제4층(14)의 광학 막 두께는 210.0∼247.0nm인 것이 바람직하고, 굴절률은 2.00∼2.15인 것이 바람직하다. 제5층(15)의 광학 막 두께는 17.0∼25.0nm인 것이 바람직하고, 굴절률은 1.36∼1.45인 것이 바람직하다. 제6층(16)의 광학 막 두께는 32.0∼43.0nm인 것이 바람직하고, 굴절률은 2.00∼2.20인 것이 바람직하다.
(2) 재료
제1층(11)은 알루미나(산화알루미늄)을 주성분으로 하는데, 순도 99질량% 이상이 바람직하다. 제2층(12), 제4층(14) 및 제6층(16)은 모두 Ta2O5, ZrO2, HfO2, CeO2, In2O3 및 ZnO로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 제3층(13) 및 제5층(15)은 모두 MgF2 및/또는 SiO2로 이루어지는 것이 바람직하다. 제2층(12), 제4층(14) 및 제6층(16)에 TiO2, Nb2O5,Y2O3 및 Pr6O11로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 재료를 첨가해도 되고, 제3층(13) 및 제5층(15)에 Al2O3를 첨가해도 된다. 제7층(17)은 실리카를 주성분으로 하는데, 실리카 에어로겔로 이루어지는 것이 바람직하다.
(3) 제조방법
[a] 제1층으로부터 제6층의 형성방법
제1층(11)부터 제6층(16)은 진공증착법, 스퍼터링법 등의 물리증착법으로 형성하는 것이 바람직하고, 제조비용 및 정밀도의 면에서 진공증착법으로 형성하는 것이 특히 바람직하다.
진공증착법으로서는 저항가열식, 전자빔식 등을 들 수 있다. 전자빔식에 의한 진공증착법에 대하여 도 13에 도시하는 진공증착 장치(30)를 사용하여 이하에 설명한다. 진공증착 장치(30)는 진공 챔버(31) 내에, 복수의 렌즈를 내측 표면에 재치하는 회전 래크(32)와, 증착재를 재치하기 위한 도가니(36)가 설치된 증착원(33)과, 전자빔 조사기(38)와, 히터(39)와, 진공펌프(40)에 접속한 진공펌프 접속구(35)를 구비한다. 렌즈(100)에 제 1 반사방지막(1)의 제1층∼제6층을 성막하기 위해서는, 우선 렌즈(100)를 표면이 증착원(33)측을 향하도록 회전 래크(32)에 설치하고, 증착재(37)를 도가니(36)에 재치한다. 계속해서 진공펌프 접속구(35)에 접속된 진공펌프(40)에 의해 진공 챔버(31) 내를 감압으로 한 후, 히터(39)에 의해 렌즈(100)를 가온하고, 회전 래크(32)를 회전축(34)에 의해 회전시키면서, 증착재(37)를 향하여 전자빔 조사기(38)로부터 전자빔을 조사하여 증착재(37)를 가열한다. 가열에 의해 증발한 증착재(37)가 렌즈(100)의 표면에 증착되어, 렌즈(100)의 표면에 제 1 반사방지막(1)의 각 층이 형성된다.
진공증착법에서, 초기의 진공도는 1.0×10-5∼1.0×10-6Torr인 것이 바람직하다. 진공도가 1.0×10-5Torr 미만이면 증착이 불충분하고, 진공도가 1.0×10-6Torr 초과이면 증착에 시간이 걸려 제조효율이 나쁘다. 막의 형성 정밀도를 높이기 위하여 증착 중은 렌즈를 가온하는 것이 바람직하다. 증착 중의 렌즈의 온도는 렌즈의 내열성이나 증착 속도에 따라 적당하게 정할 수 있는데, 60∼250℃인 것이 바람 직하다.
[b] 제7층의 형성방법
(i) 유기 수식 실리카 분산액의 조제
(i-1) 습윤 겔의 형성
실리카 골격형성 화합물 및 촉매를 용매에 용해시키고, 가수분해 및 중합반응을 시킨 후, 에이징함으로써 습윤 겔을 형성한다.
(a) 실리카 골격형성 화합물
(a-1) 포화 알콕시실란 및 실세스퀴옥산
알콕시실란 및/또는 실세스퀴옥산의 가수분해중합에 의해, 실리카 졸 및 실리카겔이 생성된다. 포화 알콕시실란은 모노머이어도, 올리고머이어도 된다. 포화 알콕시실란 모노머는 알콕실기를 3개 이상 갖는 것이 바람직하다. 알콕실기를 3개 이상 갖는 포화 알콕시실란을 실리카 골격형성 원료로 함으로써, 우수한 균일성을 갖는 반사방지막이 얻어진다. 포화 알콕시실란 모노머의 구체예로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 디에톡시디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란을 들 수 있다. 포화 알콕시실란 올리고머로서는 상기의 모노머의 축중합물이 바람직하다. 포화 알콕시실란 올리고머는 모노머의 가수분해 중합에 의해 얻어진다.
포화 실세스퀴옥산을 실리카 골격형성 원료로 한 경우도, 우수한 균일성을 갖는 반사방지막이 얻어진다. 포화 실세스퀴옥산은 화학식 RSiO1 .5(단 R은 유기 작용기를 나타낸다.)에 의해 표시되는 구조단위를 갖는 네트워크 형상 폴리실록산의 총칭이다. R로서는, 예를 들면 알킬기(직쇄이어도 분기쇄이어도 되고, 탄소수 1∼6이다.), 페닐기, 알콕시기(메톡시기, 에톡시기 등)를 들 수 있다. 실세스퀴옥산은 래더형, 바구니형 등 여러 구조를 갖는 것이 알려져 있다. 또 우수한 내후성, 투명성 및 경도를 가지고 있어, 실리카 에어로겔의 실리카 골격형성 원료로서 적합하다.
(a-2) 불포화 알콕시실란 및 실세스퀴옥산
실리카 골격형성 원료로서, 자외선 중합성의 불포화기를 갖는 불포화 알콕시실란 또는 실세스퀴옥산의 모노머 또는 올리고머를 사용해도 된다. 실리카 골격형성 원료로서 불포화기를 갖는 것을 사용함으로써, 바인더의 배합량이 적을 경우에도, 우수한 인성을 갖는 실리카 에어로겔 막을 얻을 수 있다. 불포화 알콕시실란 모노머는 적어도 1개의 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 유기기(이하 「불포화기」라고 함)와 알콕실기를 갖는다. 불포화기의 탄소수는 2∼10이고, 2∼4인 것이 바람직하다.
바람직한 불포화 알콕시실란 모노머는 하기 화학식 1
RaSi(ORb)3
(단, Ra는 불포화 결합을 갖는 탄소수 2∼10의 유기기를 나타내고, RbO는 탄소수 1∼4의 알콕실기를 나타낸다.)에 의해 표시된다.
불포화기 Ra는 자외선 중합성의 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 유기기이고, 메틸기, 에틸기 등의 치환기를 가져도 된다. 불포화기 Ra의 예로서 비닐기, 알릴기, 메타크릴록시기, 아미노프로필기, 글리시독시기, 알케닐기 및 프로파르길기를 들 수 있다. Rb는 Ra와 동일한 유기기이어도 되도, 상이한 유기기이어도 된다. 알콕실기 RbO의 예로서 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 이소프로폭시기 및 s-부톡시기를 들 수 있다.
불포화 알콕시실란 모노머의 구체예로서 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 트리부톡시비닐실란, 트리프로폭시비닐실란, 알릴트리부톡시실란, 알릴트리프로폭시실란, 디메톡시디비닐실란, 디알릴디메톡시실란, 디에톡시디비닐실란, 디알릴디에톡시실란, 트리메톡시부테닐실란, 트리에톡시부테닐실란, 디부테닐디메톡시실란 및 디(부테닐)디에톡시실란을 들 수 있다.
불포화 알콕시실란의 올리고머를 실리카 골격형성 원료로 해도 된다. 불포화 알콕시실란 올리고머도 적어도 1개의 불포화기와 알콕실기를 갖는다. 불포화 알콕시실란 올리고머는 하기 화학식 2
SimOm -1Ra 2m +2- xORb x
(단, Ra는 불포화 결합을 갖고 또한 탄소수 2∼10의 유기기를 나타내며, RbO는 탄소수 1∼4의 알콕실기를 나타내고, m은 2∼5의 정수를 나타내고, x는 4∼7의 정수를 나타낸다.)에 의하여 표시되는 것이 바람직하다. 불포화기 Ra 및 알콕실기 RbO의 바람직한 예는 상기의 알콕시실란 모노머의 것과 동일하다.
축합수 m은 2 또는 3인 것이 바람직하다. 5 이하의 축합수 m을 갖는 올리고머는, 후술하는 바와 같이, 산촉매를 사용한 모노머의 중합에 의해 용이하게 얻어진다. 알콕실기의 수 x는 3∼5인 것이 바람직하다. 3 미만이면, 알콕시실란의 가수분해 중축합이 충분하게 일어나지 않기 때문에 3차원 가교하기 어렵고, 습윤 겔을 형성하기 어렵다. 알콕실기의 수 x가 5 초과이면, 불포화기의 비율이 지나치게 적어, 중합반응에 의한 기계적 강도의 향상이 불충분하다. 알콕시실란 올리고머의 구체예로서, 상기의 불포화기 알콕시실란 모노머의 축합에 의해 얻어지는 디실란, 트리실란 및 테트라실란을 들 수 있다.
(b) 용매
용매는 물과 알코올로 이루어지는 것이 바람직하다. 알코올로서는 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올이 바람직하고, 에탄올이 특히 바람직하다. 가수분해 중축합 반응의 활성의 정도는 알콕시실란 또는 실세스퀴옥산의 모노머 및/또는 올리고머(실리카 골격 형성 화합물)에 대한 물의 몰비에 의존한다. 따 라서 물/알코올의 몰비는 가수분해 중축합 반응의 진행에 직접 영향을 끼치는 것은 아니지만, 실질적으로는 0.1∼2로 하는 것이 바람직하다. 물/알코올의 몰비가 2 초과이면, 가수분해반응이 지나치게 빠르게 진행된다.
물/알코올의 몰비가 0.1 미만이면, 실리카 골격형성 화합물의 가수분해가 충분히 일어나기 어렵다.
(c) 촉매
실리카 골격형성 화합물의 수용액에 가수분해 반응용의 촉매를 첨가한다. 촉매는 산성이어도 염기성이어도 된다. 예를 들면, 산성의 촉매를 함유하는 수용액 중에서 실리카 골격형성 화합물 모노머를 축합시킴으로써 올리고머를 얻고, 이것을 염기성 촉매를 함유하는 용액 중에서 중합시키면, 효율 좋게 가수분해 반응을 진행시킬 수 있다. 산성 촉매의 예로서 염산, 질산 및 아세트산을 들 수 있다. 염기성 촉매의 예로서 암모니아, 아민, NaOR 및 KOH를 들 수 있다. 바람직한 아민의 예로서 알코올아민, 알킬아민(메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, n-부틸아민, n-프로필아민 등)을 들 수 있다.
(d) 배합비
용매/알콕시실란의 몰비가 3∼100이 되도록, 실리카 골격형성 화합물을 용매에 용해하는 것이 바람직하다. 몰비를 3 미만으로 하면 알콕시실란의 중합도가 지나치게 높아지고, 몰비를 100 초과로 하면 알콕시실란의 중합도가 지나치게 낮아진다. 촉매/알콕시실란의 몰비는 1×10-7∼1×10-1로 하는 것이 바람직하고, 1×1012∼ 1×10-1로 하는 것이 보다 바람직하다. 몰비가 1×10-7 미만이면, 알콕시실란의 가수분해반응이 충분히 일어나지 않는다.
몰비를 1×10-1 초과로 해도, 촉매효과는 증대하지 않는다. 또 물/알콕시실란의 몰비는 0.5∼20으로 하는 것이 바람직하고, 5∼10으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(e) 에이징
가수분해에 의해 축합한 실리카 골격형성 화합물을 함유하는 용액을, 약 20∼60시간 25∼90℃에서 정치하거나 천천히 교반함으로써, 에이징한다. 에이징에 의해 겔화가 진행되고, 산화 규소를 함유하는 습윤 겔이 생성된다.
(i-2) 분산매의 치환
습윤 겔의 분산매는 에이징을 촉진하거나 늦추거나 하는 표면장력 및/또는 고상-액상의 접촉각이나, 유기 수식 공정에서의 표면 수식의 범위에 영향을 주는 것 외에, 후술하는 도공 공정에서의 분산매의 증발율에도 관계된다. 겔에 들어 있는 분산매는, 다른 분산매를 붓고, 진탕한 후에 디캔테이션(decantation) 하는 조작을 반복함으로써 다른 분산매로 치환할 수 있다. 분산매의 치환은 유기 수식 반응 전이어도 후이어도 되지만, 공정수를 적게 하는 관점에서, 유기 수식 반응의 전에 행하는 것이 바람직하다.
치환 분산매의 예로서 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 아세토니트릴, 아세톤, 디옥산, 메틸이소부틸케톤, 프로 필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산에틸을 들 수 있다. 이들 분산매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합한 것을 사용해도 된다.
바람직한 치환 분산매는 케톤계 용매이다. 후술하는 초음파 처리 공정까지 케톤계 용매에 치환해 두면, 양호한 분산성의 유기 수식 실리카 함유 졸을 얻을 수 있다. 케톤계 용매는 실리카(산화 규소) 및 유기 수식 실리카에 대하여 우수한 친화성을 가지므로, 유기 수식 실리카는 케톤계 용매 중에서 양호한 분산 상태가 된다. 바람직한 케톤계 용매는 60℃ 이상의 비점을 갖는다. 60℃ 미만의 비점을 갖는 케톤은 후술하는 초음파 조사 공정에서 지나치게 휘발된다. 예를 들면, 아세톤을 분산매로서 사용하면, 초음파 조사 중에 아세톤이 대량으로 휘발되어 버리기 때문에, 분산액의 농도를 조절하기 어렵다. 또, 성막 공정에서도 지나치게 빨리 휘발하기 때문에, 충분한 성막 시간이 얻어지지 않는다고 하는 문제도 있다. 또한 아세톤은 인체에 유해한 것이 알려져 있어, 작업자의 건강의 면에서 바람직하지 못하다.
특히 바람직한 케톤계 용매는 카르보닐기의 양측에 다른 치환기를 갖는 비대칭인 케톤이다. 비대칭 케톤은 큰 극성을 갖기 때문에, 실리카 및 유기 수식 실리카에 대하여 특별히 우수한 친화성을 갖는다. 분산액 중에서, 유기 수식 실리카는 200nm 이하의 입경을 갖는 것이 바람직하다. 유기 수식 실리카의 입경이 200nm 보다 크면, 실질적으로 평활한 표면을 갖는 실리카 에어로겔 막을 형성하기 어렵다.
케톤이 갖는 치환기는 알킬기이어도 되고, 아릴기이어도 된다. 바람직한 알 킬기는 탄소수 1∼5 정도의 것이다. 케톤계 용매의 구체예로서 메틸이소부틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤을 들 수 있다.
(i-3) 유기 수식
습윤 겔에 유기 수식제 용액을 첨가함으로써, 습윤 겔을 구성하는 산화 규소의 말단에 있는 수산기 등의 친수성기를 소수성의 유기기로 치환한다.
(a) 유기 수식제
(a-1) 포화 유기 수식제
바람직한 포화 유기 수식제는 하기 화학식 (3)∼(8)
Rc pSiClq
Rc 3SiNHSiRc 3
Rc pSi(OH)q
Rc 3SiOSiRc 3
Rc pSi(ORb)q
Rc pSi(OCOCH3)q
(단, p는 1∼3의 정수를 나타내고, q는 q=4-p의 조건을 충족시키는 1∼3의 정수를 나타내고, RbO는 탄소수 1∼4의 알콕실기를 나타내고, Rc는 수소, 탄소수 1∼18의 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 탄소수 5∼18의 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다.) 중 어느 하나에 의해 표시되는 화합물, 또는 그것들의 혼합물이다.
포화 유기 수식제의 구체예로서 트리에틸클로로실란, 트리메틸클로로실란,디에틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 아세톡시트리메틸실란, 아세톡시실란, 디아세톡시디메틸실란, 메틸트리아세톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 디페닐디아세톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 2-트리메틸실록시펜토-2-엔-4-온, N-(트리메틸실릴)아세트아미드, 2-(트리메틸실릴)아세트산, N-(트리메틸실릴)이미다졸, 트리메틸실릴프로피오레이트, 노나메틸트리실라잔, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸디실록산, 트리메틸실란올, 트리에틸실란올, 트리페닐실란올, t-부틸디메틸실란올, 디페닐실란디올 등을 들 수 있다.
(a-2) 불포화 유기 수식제
불포화 유기 수식제를 사용하면, 바인더의 배합량이 적을 경우에도, 우수한 인성을 갖는 실리카 에어로겔막을 얻을 수 있다. 불포화 유기 수식제의 바람직한 예는, 하기 화학식 (9)∼(14)
Rd pSiClq
Rd 3SiNHSiRd 3
Rd pSi(OH)q
Rd 3SiOSiRd 3
Rd pSi(ORd)q
Rd pSi(OCOCH3)q
(단 p는 1∼3의 정수이고, q는 q=4-p의 조건을 충족시키는 1∼3의 정수를 나 타내며, Rd는 자외선 중합성 불포화 결합을 갖고, 탄소수가 2∼10의 유기기를 나타낸다.)에 의해 표시된다. 불포화기 Rd는 메틸기, 에틸기 등의 치환기를 가져도 된다. 불포화기 Rd의 예로서 비닐기, 알릴기, 메타크릴록시기, 아미노프로필기, 글리시독시기, 알케닐기 및 프로파르길기를 들 수 있다. 불포화 유기 수식제는 1종이어도 2종 이상이어도 된다. 또 불포화 유기 수식제에 포화 유기 수식제를 병용해도 된다.
불포화 유기 수식제는 불포화 클로로실란이 바람직하고, 3개의 불포화기를 갖는 불포화 모노클로로실란이 보다 바람직하다. 불포화 유기 수식제의 구체예로서 트리알릴클로로실란, 디알릴디클로로실란, 트리아세톡시알릴실란, 디아세톡시디알릴실란, 트리클로로비닐실란, 디클로로디비닐실란, 트리아세톡시비닐실란, 디아세톡시디알릴실란, 트리메톡시(부테닐)실란, 트리에톡시(부테닐)실란, 디(부테닐)디메톡시실란, 디(부테닐)디에톡시실란 등을 들 수 있다.
(b) 유기 수식 반응
유기 수식제는 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 탄화수소류, 아세톤 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 화합물과 같은 용매에 용해하는 것이 바람직하다. 유기 수식제의 종류나 농도에 따라 다르지만, 유기 수식 반응은 10∼40℃에서 진행시키는 것이 바람직하다. 10℃ 미만이면, 유기 수식제가 산화 규소와 반응하기 어렵다. 40℃ 초과이면, 유기 수식제가 산화 규소 이외의 물질과 반응하기 지나치게 쉽다. 반응 중, 용액의 온도 및 농도에 분포가 생기지 않도록, 용액을 교 반하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 유기 수식제 용액이 트리에틸클로로실란의 헥산 용액인 경우, 10∼40℃에서 20∼40시간(예를 들면, 30시간) 정도 유지하면, 실란올기가 충분히 실릴화된다.
(i-4) 초음파 처리
초음파 처리에 의해, 겔 상 또는 졸 상의 유기 수식 실리카를 도공에 적합한 상태로 할 수 있다. 겔 상의 유기 수식 실리카의 경우, 초음파 처리에 의해, 전기적인 힘 혹은 반데르발스 힘에 의해 응집되어 있던 겔이 분해되거나, 규소와 산소의 공유결합이 깨져, 분산상태로 되는 것으로 생각된다. 졸 상의 경우도, 초음파 처리에 의해 콜로이드 입자의 응집을 적게 할 수 있다. 초음파 처리에는, 초음파 진동자를 이용한 분산장치를 사용할 수 있다. 조사하는 초음파의 주파수는 10∼30kHz로 하는 것이 바람직하다. 출력은 300∼900W로 하는 것이 바람직하다.
초음파 처리 시간은 5∼120분간으로 하는 것이 바람직하다. 초음파를 길게 조사할수록, 겔 또는 졸의 클러스터가 미세하게 분쇄되어, 응집이 적은 상태로 된다. 이 때문에 초음파 처리에 의해 얻어지는 실리카 함유 졸 중에서, 유기 수식 실리카의 콜로이드 입자가 단분산에 가까운 상태로 된다. 5분 미만으로 하면, 콜로이드 입자가 충분히 분해되지 않는다. 초음파 처리 시간을 120분 초과로 해도, 유기 수식 실리카의 콜로이드 입자의 해리 상태는 거의 변하지 않는다.
공극률 20∼60%이고, 1.25∼1.30의 굴절률을 갖는 실리카 에어로겔 막을 형성하기 위해서는, 초음파의 주파수를 10∼30kHz로 하고 출력을 300∼900W로 하며, 초음파 처리 시간을 5∼120분간으로 하는 것이 바람직하다.
습윤 겔의 농도나 유동성이 적절한 범위가 되도록, 분산매를 첨가해도 된다. 초음파 처리에 앞서 분산매를 첨가해도 되고, 어느 정도 초음파 처리한 다음 분산매를 첨가해도 된다. 분산매에 대한 유기 수식 실리카의 질량비는 0.1∼20%로 하는 것이 바람직하다. 분산매에 대한 유기 수식 실리카의 질량비가 0.1∼20%의 범위가 아니면, 균일한 박막을 형성하기 어려우므로 바람직하지 못하다.
단분산에 가까운 상태의 산화 규소 콜로이드 입자를 함유하는 졸을 사용하면, 작은 공극률을 갖는 유기 수식 실리카 에어로겔 막을 형성할 수 있다. 크게 응집한 상태의 콜로이드 입자를 함유하는 졸을 사용하면, 큰 공극률을 갖는 실리카 에어로겔 막을 형성할 수 있다. 따라서, 초음파 처리 시간은 실리카 에어로겔 막의 공극률에 영향을 준다. 5∼120분간 초음파 처리한 졸을 도공함으로써, 공극률 20∼60%의 유기 수식실리카 에어로겔 막을 얻을 수 있다.
(ii) 자외선 경화성 수지 용액의 조제
유기 수식 실리카의 바인더로서 작용하는 자외선 경화성 수지는 유기 수식 실리카의 분산액과 상용성을 갖는 것이 바람직하다. 자외선 경화성 수지를 용해할 수 있음과 아울러, 유기 수식 실리카 분산액과 상용성을 갖는 용매이면, 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 유기 수식 실리카 분산액의 치환 분산매로서 위에 기재한 것 중에서 적당하게 선택하면 된다.
자외선 경화성 수지는 경화 후에 1.5 이하의 굴절률을 갖는 것이 바람직하고, 1.3∼1.4의 굴절률을 갖는 것이 보다 바람직하다. 경화 후에 굴절률이 1.5 이하로 되는 자외선 경화성 수지를 사용하면, 실리카 에어로겔 막의 굴절률을 1.2∼ 1.3으로 할 수 있다. 불소계 비결정성의 자외선 경화성 수지는 1.5 이하의 굴절률을 가짐과 아울러 우수한 투명성을 가지므로 바람직하다. 비결정성의 자외선 경화성 불소계 수지의 구체예로서 플루오로올레핀계의 공중합체, 함불소 지방족 환 구조를 갖는 중합체, 불소화 아크릴레이트계의 공중합체를 들 수 있다.
플루오로올레핀계의 공중합체의 예로서 37∼48질량%의 테트라플루오로에틸렌과, 15∼35질량%의 불화 비닐리덴과, 26∼44질량%의 헥사플루오로프로필렌이 공중합한 것을 들 수 있다.
함불소 지방족 환 구조를 갖는 중합체에는, 함불소 지방족 환 구조를 갖는 모노머가 중합한 것이나, 적어도 2개의 중합성 이중결합을 갖는 함불소 모노머를 환화 중합한 것이 있다. 함불소 환 구조를 갖는 모노머의 중합에 의해 얻어지는 중합체에 대해서는, 일본 특공 소63-18964호 등에 기재되어 있다. 이 중합체는 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 등의 함불소 환 구조를 갖는 모노머의 단독 중합, 또는 테트라플루오로에틸렌 등의 래디컬 중합성 모노머와의 공중합에 의해 얻어진다.
적어도 2개의 중합성 이중결합을 갖는 함불소 모노머의 환화 중합에 의해 얻어지는 중합체는 일본 특개 소63-238111호나 일본 특개 소63-238115호 등에 기재되어 있다. 이 중합체는 퍼플루오로(알릴비닐에테르)나 퍼플루오로(부테닐비닐에테르) 등의 모노머의 환화 중합, 또는 테트라플루오로에틸렌 등의 래디컬 중합성 모노머와의 공중합에 의해 얻어진다. 공중합체의 예로서 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 등의 함불소 환 구조를 갖는 모노머와 퍼플루오로(알릴비닐에테르)나 퍼플루오로(부테닐비닐에테르) 등의 적어도 2개의 중합성 이중결합을 갖는 함불소 모노머를 공중합하여 얻어지는 것을 들 수 있다.
바인더는 불소계 수지 이외의 수지, 또는 불소계 수지와 그 이외의 수지로 이루어져도 된다. 불소계 수지 이외의 수지의 예로서 아크릴 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 및 우레탄 수지를 들 수 있다.
(iii) 도공액의 조제
도공액은 유기 수식 실리카와, 1종 또는 2종 이상의 자외선 경화성 수지와, 광중합 개시제를 함유한다. 도공액은, (a) 유기 수식 실리카를 함유하는 분산액과, 자외선 경화성 수지 및 중합 개시제를 함유하는 용액을 혼합하거나, (b) 유기 수식 실리카 및 중합 개시제를 함유하는 분산액과, 자외선 경화성 수지를 함유하는 용액을 혼합하거나, (c) 유기 수식 실리카 및 광중합 개시제를 함유하는 분산액과, 자외선 경화성 수지 및 광중합 개시제를 함유하는 용액을 혼합하거나, (d) 유기 수식 실리카를 함유하는 분산액과 자외선 경화성 수지를 함유하는 용액을 혼합한 후에 광중합 개시제를 첨가함으로써, 조제할 수 있다. 혼합 전의 분산액의 유기 수식 실리카의 함유량은, 전술한 바와 같이, 분산매에 대하여 0.1∼20질량%로 하는 것이 바람직하다. 플루오르 올레핀계 공중합체를 바인더로 하는 경우, 공중합체의 농도는 0.5∼2.0질량%로 하는 것이 바람직하다.
도공액 중의 유기 수식 실리카: 자외선 경화성 수지의 체적비가 9:1∼1:9가 되도록, 유기 수식 실리카 함유 분산액과 자외선 경화성 수지 용액을 혼합하는 것이 바람직하다. 도공액 중의 자외선 경화성 수지의 부피율을 90% 초과로 하면, 실 리카 에어로겔의 공극이 수지로 메워져서 실리카 에어로겔 막의 굴절률이 지나치게 높아진다. 자외선 경화성 수지의 부피율이 10% 미만이면, 바인더의 비율이 지나치게 작아 실리카 에어로겔 막의 인성이 지나치게 작다.
광중합 개시제는, 후술하는 자외선 조사 공정에서 자외선 경화성 수지, 또는 자외선 경화성 수지 및 유기 수식 실리카의 불포화기를 중합 가능할 정도로 첨가한다. 미리 자외선 경화성 수지 용액 및/또는 유기 수식 실리카 함유 분산액에 광중합 개시제를 첨가해 두고, 양자를 혼합한 후에 첨가해도 된다. 광중합 개시제는 도공액 중의 고형분 농도로 1∼15질량%로 하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제의 구체예로서, 벤조인 및 그 유도체(벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등), 벤질 유도체(벤질디메틸케탈 등), 알킬페논류(아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등), 안트라퀴논 및 그 유도체(2-메틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논 등), 티옥산톤 및 그 유도체(2,4-디메틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등), 벤조페논 및 그 유도체(N,N-디메틸아미노벤조페논 등)를 들 수 있다.
(iv) 도공
습식법에 의한 도공방법으로서는 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 플로우 코팅법 및 바 코팅법을 들 수 있는데, 균일한 두께의 층을 형성할 수 있는 스핀 코팅법이 바람직하다. 도공액을 기판에 도공하면, 분산매가 휘발하고, 유기 수식 실리카, 자외선 경화성 수지 및 광중합 개시제로 이루어지는 막이 형성된다.
(v) 건조
도공액 중의 용매는 휘발성이므로, 자연 건조이어도 되지만, 50∼100℃로 가열하면 건조를 촉진할 수 있다. 유기 수식 실리카의 공극률은 분산매가 휘발하고 있는 동안은, 모관압에 의해 생기는 겔의 수축 때문에 작아지지만, 다 휘발하면, 스프링백 현상에 의해 회복된다. 이 때문에 건조에 의해 얻어지는 유기 수식실리카 에어로겔 막의 공극률은 겔 네트워크의 원래의 공극률과 거의 동일하여, 큰 값을 나타낸다. 실리카겔 네트워크의 수축 및 스프링백 현상에 대해서는, 미국 특허 5,948,482호에 상세하게 기재되어 있다.
(vi) 자외선 조사
도공막에 자외선을 조사하여, 자외선 경화성 수지, 또는 자외선 경화성 수지 및 유기 수식 실리카의 불포화기를 중합시킨다. 자외선 조사장치를 사용하여 도공막에 50∼10000mJ/cm2 정도의 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 도공막의 두께에 따라서도 다르지만, 10∼2000nm 정도의 경우, 조사 시간은 1∼30초 정도로 하는 것이 바람직하다.
(vii) 소성
도공막은 50∼150℃에서 소성하는 것이 바람직하다. 소성에 의해 층 중의 용매나 표면의 수산기 등을 제거하여, 막의 강도를 크게 할 수 있다. 또 소성온도 가 50∼150℃ 정도이면, 분해는 거의 일어나지 않으므로, 소성 후의 실리카 에어로겔 막은 자외선 경화성 수지 또는 자외선 경화성 수지와 유기 수식 실리카의 불포화기의 중합에 의해 형성한 경화 수지를 갖는다.
(4) 기판
기판(3)의 파장영역 400∼700nm에서 굴절률은 1.60∼1.95이며, 바람직하게는 1.65∼1.80이다. 제 1 반사방지막(1)은 굴절률이 1.60∼1.95의 기판(3)에 대하여 우수한 반사방지 기능을 발휘하므로, 교환 렌즈의 컴팩트화에 유효하다. 기판(3)의 재료의 구체예로서는 BaSF2, SF5, LaF2, LaSFO9, LaSF01, LaSF016 등의 광학유리를 들 수 있다.
(5) 반사율
기판(3)에 제 1 반사방지막(1)을 형성하면, 0° 입사광의 파장영역 450∼600nm에서의 반사율은 바람직하게는 0.5% 이하, 보다 바람직하게는 0.4% 이하로 되고, 또 30° 입사광의 파장영역 400∼650nm에서의 반사율은 바람직하게는 1.0% 이하, 보다 바람직하게는 0.95% 이하로 된다.
[2] 제 2 반사방지막
본 발명의 다른 실시태양에 의한 제 2 반사방지막(1)은 각 층의 굴절률 및 광학 막 두께가 상이한 이외는 제 1 반사방지막과 동일하다. 즉, 파장영역 400∼700nm에서,
기판의 굴절률은 1.50∼1.70이고,
제1층(11)의 광학 막 두께는 24.5∼200.0nm이고,
제2층(12)의 굴절률은 1.93∼2.25, 광학 막 두께는 24.5∼50.5nm이고,
제3층(13)의 굴절률은 1.33∼1.50, 광학 막 두께는 14.0∼30.0nm이고,
제4층(14)의 굴절률은 2.00∼2.16, 광학 막 두께는 131.5∼200.5nm이고,
제5층(15)의 굴절률은 1.33∼1.50, 광학 막 두께는 20.0∼31.5nm이고,
제6층(16)의 굴절률은 2.04∼2.17, 광학 막 두께는 50.0∼62.5nm이며,
제7층(17)의 광학 막 두께는 122.5∼142.5nm이다.
제1층(11)의 굴절률은 1.57∼1.72인 것이 바람직하고, 1.63∼1.67인 것이 보다 바람직하다. 제1층(11)의 광학 막 두께는 30.0∼200.0nm인 것이 바람직하다. 제2층(12)의 광학 막 두께는 30.0∼45.0nm인 것이 바람직하고, 굴절률은 2.02∼2.20인 것이 바람직하다. 제3층(13)의 광학 막 두께는 20.0∼28.0nm인 것이 바람직하고, 굴절률은 1.36∼1.47인 것이 바람직하다. 제4층(14)의 광학 막 두께는 150.0∼183.0nm인 것이 바람직하고, 굴절률은 2.00∼2.15인 것이 바람직하다. 제5층(15)의 광학 막 두께는 22.0∼30.0nm인 것이 바람직하고, 굴절률은 1.36∼1.47인 것이 바람직하다. 제6층(16)의 광학 막 두께는 50.0∼60.0nm인 것이 바람직하고, 굴절률은 2.05∼2.15인 것이 바람직하다. 제7층(17)의 굴절률은 1.23∼1.32인 것이 바람직하고, 1.26∼1.29인 것이 보다 바람직하다. 또 제7층의 광학 막 두께는 125.0∼138.0nm인 것이 바람직하다.
제 2 반사방지막(1)을 형성하는 기판(3)의 파장영역 400∼700nm에서의 굴절률은 1.50∼1.70이며, 바람직하게는 1.51∼1.60이다. 제 2 반사방지막(1)은 굴절률이 1.50∼1.70의 기판(3)에 대하여 우수한 반사방지 기능을 발휘하므로, 교환 렌 즈의 컴팩트화에 유효하다. 기판(3)의 재료의 구체예로서는 LF5, BK7, BAK1, BAK2, K3, PSK2, SK4, SK5, SK7, SK11, SK12, SK14, SK15, SK16, SK18, KF3, SK6, SK8, BALF2, SSK5, LLF1, LLF2, LLF6, BAF10, BAF11, BAF12, F1, F5, F8, F16, SF2, SF7, KZF2, KZF5, LAK11, LAK12 등의 광학유리를 들 수 있다.
기판(3)에 제 2 반사방지막(1)을 형성하면, 0° 입사광의 파장영역 450∼600nm에서의 반사율은 바람직하게는 0.3% 이하, 보다 바람직하게는 0.26% 이하가 된다.
[3] 불소계 수지막
도 2에 도시하는 바와 같이, 제7층(17)의 위에 발수성 또는 발수발유성(간단히 「발수발유성」이라고 함)을 갖는 불소계 수지막(18)을 형성해도 된다. 불소계 수지는 무색 투명인 한 특별히 제한되지 않지만, 불소함유 중합체, 불화 피치 또는 유기-무기 하이브리드 중합체가 바람직하다.
불소함유 중합체로서는 불소함유 올레핀계 중합체 또는 공중합체가 바람직하고, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PFEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(PETFE), 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PEA), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(PECTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PEPE), 폴리클로로트리플루오르에틸렌(PCTFE), 폴리비닐리덴플루올라이드(PVDF) 및 폴리불화비닐(PVF)을 들 수 있다. 시판의 불소함유 중합체로서, 예를 들면, 옵스타(제이에스알 주식회사제), 사이톱(아사히가라스 주식회 사제)을 들 수 있다.
불소함유 유기-무기 하이브리드 중합체로서는 플루오로 카본기를 갖는 유기 규소 중합체를 들 수 있고, 예를 들면, 불소함유 실란 화합물을 가수분해하여 얻어지는 중합체를 들 수 있다. 불소함유 실란 화합물로서는 하기 화학식 15:
CF3(CF2)a(CH2)2SiRbXc
(단 R은 알킬기이고, X는 알콕시기 또는 할로겐 원자이고, a는 0∼7의 정수이고, b는 0∼2의 정수이고, c는 1∼3의 정수이며, b+c=3이다.)에 의해 표시되는 화합물을 들 수 있다. 화학식 15에 의해 표시되는 화합물의 구체예로서, CF3(CH2)2Si(OCR3)3, CF3(CH2)2SiCl3, CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3, CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3, CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3, CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3, CF3(CF2)7(CF2)3SiCH3(OCH3)2, CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3Cl2 등을 들 수 있다. 유기 규소 중합체의 시판품의 예로서는 노베크 EGC-1720(스미토모 스리엠제), XC98-B2472(GE 도시바실리콘제) 및 X71-130(신에츠 화학공업제)을 들 수 있다.
불소계 수지막(18)의 두께는 0.4∼100nm인 것이 바람직하다. 불소계 수지막의 두께가 0.4nm 미만이면, 발수발유성이 불충분하다. 한편 100nm 초과이면, 투명성이 손상되는데다, 반사방지막의 광학특성을 변해버린다. 불소계 수지막의 굴절률은 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.45이하인 것이 보다 바람직하다. 불소계 수지막은 진공증착법에 의해 성막해도 되지만, 졸-겔법 등의 습식법에 의해 성막하는 것이 바람직하다.
(실시예)
이하 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
표 1에 나타내는 층 구성을 갖는 반사방지막(1)을 하기의 수순에 의해 형성했다. 각 층의 굴절률은 파장 550nm의 광에 대한 굴절률이다.
[1] 제1층부터 제6층의 형성
도 13에 도시하는 장치를 사용하여, LaSFO1로 이루어지는 광학 렌즈의 표면에 표 1에 나타내는 제1층부터 제6층을 1.2×10-5Torr의 초기 진공도 및 230℃의 기판 온도에서 전자빔식 진공증착법에 의해 형성했다.
[2] 제7층의 형성
제7층의 실리카 에어로겔층을 하기 공정으로 이루어지는 졸-겔법에 의해 형성했다.
(2-i) 실리카 습윤 겔의 제작
테트라에톡시 실란 5.21g과 에탄올 4.38g을 혼합한 후, 염산(0.01N) 0.4g을 가하고 90분간 교반하고, 에탄올 44.3g과, 암모니아 수용액(0.02N) 0.5g을 첨가하여 46시간 교반했다. 얻어진 혼합액을 60℃로 승온하여 46시간 에이징하고, 실리카 습윤 겔을 얻었다.
(2-ii) 유기 수식 실리카 분산액의 조제
실리카 습윤 겔에 에탄올을 가하고 10시간 진탕한 후 디캔테이션함으로써, 미반응물을 제거함과 아울러, 습윤 겔의 분산매를 에탄올로 했다. 에탄올 분산 습윤 겔에 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 첨가하여 10시간 진탕한 후 디캔테이션함으로써, 분산매를 에탄올로부터 MIBK로 바꾸었다.
실리카 습윤 겔에 MIBK를 용매로 하는 트리메틸클로로실란 용액(농도 5 체적%)을 가하고, 30시간 교반하여 산화 규소 말단을 유기 수식했다. 얻어진 유기 수식 실리카 습윤 겔에 MIBK를 가하고 24시간 진탕하고, 디캔테이션 함으로써 세정했다.
유기 수식 실리카 습윤 겔에 MIBK를 가하고 농도 3질량%로 한 후, 초음파 조사(20kHz, 500W)를 20분간 행함으로써 졸 형상 유기 수식 실리카(유기 수식 실리카 분산액)를 생성했다.
(2-iii) 도공액의 조제
공정 (2-ii)에서 얻은 유기 수식 실리카 분산액과 저굴절률 자외선 경화성 수지 용액[다이킨 고교(주)제, 상품명 「AR100」]을 9:1의 체적비로 혼합하고, 유기 수식 실리카 함유 도공액으로 했다.
(2-iv) 스핀 코팅
유기 수식 실리카 함유 도공액을 제6층 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하고, UV 조사장치(퓨전시스템즈사제)를 사용하여 1500mJ/cm2로 자외선 조사하고, 150℃에 서 1시간 소성함으로써, 자외선 경화성 수지가 중합하고, 또한 실리카 졸이 가수분해 중축합 반응한 유기 수식 쇄를 갖는 실리카 에어로겔층을 얻었다. 실리카 에어로겔층의 막 두께를 표 1에 나타낸다.
No. 재료 굴절률 광학막 두께(nm)
기판 LaSFO1 1.790 -
제1층 Al2O3 1.650 75.0
제2층 Ta2O5 + Y2O3 + Pr6O11 2.050 47.8
제3층 MgF2 1.380 32.9
제4층 Ta2O5 + Y2O3 + Pr6O11 2.050 235.9
제5층 MgF2 1.380 20.9
제6층 Ta2O5 + Y2O3 + Pr6O11 2.050 37.9
제7층 실리카에어로겔 1.270 123.1
매질 공기 1.000 -
실시예 2
실시예 1과 동일하게 하여, 표 2에 나타내는 층 구성을 갖는 반사방지막을 형성했다.
No. 재료 굴절률 광학막 두께(nm)
기판 LaSFO1 1.790 -
제1층 Al2O3 1.650 85.0
제2층 Ta2O5 + Y2O3 + Pr6O11 2.050 40.0
제3층 MgF2 1.380 28.0
제4층 Ta2O5 + Y2O3 + Pr6O11 2.050 215.0
제5층 MgF2 1.380 25.0
제6층 Ta2O5 + Y2O3 + Pr6O11 2.050 35.0
제7층 실리카에어로겔 1.270 115.0
매질 공기 1.000 -
실시예 3
실시예 1과 동일하게 하여, 표 3에 나타내는 층 구성을 갖는 반사방지막을 형성했다.
No. 재료 굴절률 광학막 두께(nm)
기판 LaSFO1 1.790 -
제1층 Al2O3 1.650 75.0
제2층 Ta2O5 + Y2O3 + Pr6O11 2.050 47.8
제3층 MgF2 1.380 32.9
제4층 Ta2O5 + Y2O3 + Pr6O11 2.050 230.0
제5층 MgF2 1.380 20.9
제6층 Ta2O5 + Y2O3 + Pr6O11 2.050 37.9
제7층 실리카에어로겔 1.270 137.5
매질 공기 1.000 -
실시예 4
실시예 1과 동일하게 하여, 표 4에 나타내는 층 구성을 갖는 반사방지막을 형성했다.
No. 재료 굴절률 광학막 두께(nm)
기판 LaSFO1 1.790 -
제1층 Al2O3 1.650 100.0
제2층 Ta2O5 + Y2O3 + Pr6O11 2.050 37.5
제3층 MgF2 1.380 37.5
제4층 Ta2O5 + Y2O3 + Pr6O11 2.050 245.0
제5층 MgF2 1.380 18.8
제6층 Ta2O5 + Y2O3 + Pr6O11 2.050 32.5
제7층 실리카에어로겔 1.270 123.1
매질 공기 1.000 -
실시예 5
실시예 1과 동일하게 하여, 표 5에 나타내는 층 구성을 갖는 반사방지막을 형성했다.
No. 재료 굴절률 광학막 두께(nm)
기판 LaSFO1 1.790 -
제1층 Al2O3 1.650 75.0
제2층 ZrO2 + TiO2 2.110 47.8
제3층 SiO2 1.450 32.9
제4층 ZrO2 + TiO2 2.110 235.9
제5층 SiO2 1.450 20.9
제6층 ZrO2 + TiO2 2.110 37.9
제7층 실리카에어로겔 1.270 123.1
매질 공기 1.000 -
실시예 6
실시예 1과 동일하게 하여 LaSFO1로 이루어지는 광학 렌즈가 표 6에 나타내는 제1층부터 제7층으로 이루어지는 반사방지막을 형성한 후, 실리콘계 불소수지[신에츠 화학공업(주)제, 상품명 「X71-130」] 3g과 하이드로플루오로에테르 60g으로 이루어지는 도공액에 침지하고, 300mm/분으로 끌어올리고, 실온에서 24시간 건조함으로써, 불소계 수지막을 형성했다.
No. 재료 굴절률 광학막 두께(nm)
기판 LaSFO1 1.790 -
제1층 Al2O3 1.650 75.0
제2층 Ta2O5 + Y2O3 + Pr6O11 2.050 47.8
제3층 MgF2 1.380 32.9
제4층 Ta2O5 + Y2O3 + Pr6O11 2.050 235.9
제5층 MgF2 1.380 20.9
제6층 Ta2O5 + Y2O3 + Pr6O11 2.050 37.9
제7층 실리카에어로겔 1.270 123.1
제8층 불소계 수지막 1.400 35.0
매질 공기 1.000 -
실시예 7
LF5로 이루어지는 광학 렌즈의 표면에, 실시예 1과 동일하게 하여 표 7에 나타내는 층 구성을 갖는 반사방지막을 형성했다.
No. 재료 굴절률 광학막 두께(nm)
기판 LF5 1.584 -
제1층 Al2O3 1.650 81.1
제2층 Ta2O5 + Y2O3 + Pr6O11 2.050 39.7
제3층 MgF2 1.380 23.1
제4층 Ta2O5 + Y2O3 + Pr6O11 2.050 157.7
제5층 MgF2 1.380 25.0
제6층 Ta2O5 + Y2O3 + Pr6O11 2.050 56.5
제7층 실리카에어로겔 1.270 131.3
매질 공기 1.000 -
실시예 8
실시예 7과 동일하게 하여, 표 8에 나타내는 층 구성을 갖는 반사방지막을 형성했다.
No. 재료 굴절률 광학막 두께(nm)
기판 LF5 1.584 -
제1층 Al2O3 1.650 200.0
제2층 Ta2O5 + Y2O3 + Pr6O11 2.050 37.5
제3층 MgF2 1.380 25.0
제4층 Ta2O5 + Y2O3 + Pr6O11 2.050 182.5
제5층 MgF2 1.380 22.5
제6층 Ta2O5 + Y2O3 + Pr6O11 2.050 50.0
제7층 실리카에어로겔 1.270 125.0
매질 공기 1.000 -
실시예 9
실시예 7과 동일하게 하여, 표 9에 나타내는 층 구성을 갖는 반사방지막을 형성했다.
No. 재료 굴절률 광학막 두께(nm)
기판 BK7 1.518 -
제1층 Al2O3 1.650 81.1
제2층 ZrO2 + TiO2 2.110 39.7
제3층 SiO2 1.462 23.1
제4층 ZrO2 + TiO2 2.110 157.7
제5층 SiO2 1.462 25.0
제6층 ZrO2 + TiO2 2.110 56.5
제7층 실리카에어로겔 1.270 131.3
매질 공기 1.000 -
실시예 10
실시예 7과 동일하게 하여 LF5로 이루어지는 광학 렌즈가 표 10에 나타내는 제1층부터 제7층으로 이루어지는 반사방지막을 형성한 후, 실시예 6과 동일한 불소계 수지막을 형성했다.
No. 재료 굴절률 광학막 두께(nm)
기판 LF5 1.584 -
제1층 Al2O3 1.650 81.1
제2층 Ta2O5 + Y2O3 + Pr6O11 2.050 39.7
제3층 MgF2 1.380 23.1
제4층 Ta2O5 + Y2O3 + Pr6O11 2.050 157.7
제5층 MgF2 1.380 25.0
제6층 Ta2O5 + Y2O3 + Pr6O11 2.050 56.5
제7층 실리카에어로겔 1.270 131.3
제8층 불소계 수지막 1.400 35.0
매질 공기 1.000 -
비교예 1
제7층을 MgF2로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 표 11에 나타내는 층 구성을 갖는 반사방지막을 형성했다.
No. 재료 굴절률 광학막 두께(nm)
기판 LaSF01 1.790 -
제1층 Al2O3 1.650 171.75
제2층 ZrO2 + TiO2 2.110 25.50
제3층 MgF2 1.380 36.00
제4층 ZrO2 + TiO2 2.110 108.25
제5층 MgF2 1.380 23.25
제6층 ZrO2 + TiO2 2.110 89.00
제7층 MgF2 1.380 134.50
매질 공기 1.000 -
비교예 2
제7층을 MgF2로 한 이외는 실시예 7과 동일하게 하여, 표 12에 나타내는 층 구성을 갖는 반사방지막을 형성했다.
No. 재료 굴절률 광학막 두께(nm)
기판 LF5 1.584 -
제1층 Al2O3 1.651 36.38
제2층 Ta2O5 2.097 24.25
제3층 MgF2 1.389 37.34
제4층 Ta2O5 2.097 102.74
제5층 MgF2 1.389 25.09
제6층 Ta2O5 2.097 82.84
제7층 MgF2 1.389 134.32
매질 공기 1.000 -
실시예 1∼5 및 비교예 1의 반사방지막을 갖는 광학 렌즈에 파장영역 350∼850nm의 광을 각각 입사각 0° 및 30°로 쬐었을 때의 반사율의 분광 특성을 도 3∼도 8에 나타낸다. 최외층에 접하는 매질은 공기로 했다. 도 3∼도 7에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼5에서는 입사각 0°와 30°의 어느 경우도, 파장영역 400∼700nm의 가시광 영역에서 저반사율이었다. 한편, 도 8에 나타내는 바와 같이, 비교예 1에서는 입사각이 0°인 경우에 파장 560nm 부근에서의 반사율이 0.5%보다 높았다.
실시예 7∼9 및 비교예 2의 반사방지막을 갖는 광학 렌즈에 파장영역 350∼850nm의 광을 입사각 0°로 쬐었을 때의 반사율의 분광 특성을 도 9∼도 12에 나타낸다. 최외층에 접하는 매질은 공기로 했다. 도 9∼도 11에 나타내는 바와 같이 실시예 7∼9에서는 파장영역 400∼700nm의 가시광 영역에서 저반사율이었다. 한편, 도 12에 나타내는 바와 같이, 비교예 2에서는 파장 480nm 부근에서의 반사율이 0.3%보다 높았다.
실시예 1∼10에 의해 얻어진 광학 렌즈를 사용하여 촬영한 사진에는, 플레어나 고스트는 발생하지 않았다. 한편, 비교예 1 및 2에 의해 얻어진 광학 렌즈를 사용하여 촬영한 사진에는, 플레어나 고스트가 발견되었다.
도 1은 기판의 표면에 형성된 본 발명의 1실시태양에 의한 반사방지막을 도시하는 단면도이다.
도 2는 기판의 표면에 형성된 본 발명의 다른 실시태양에 의한 반사방지막을 도시하는 단면도이다.
도 3은 실시예 1의 반사방지막의 분광 반사율을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 2의 반사방지막의 분광 반사율을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 3의 반사방지막의 분광 반사율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 4의 반사방지막의 분광 반사율을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 5의 반사방지막의 분광 반사율을 나타내는 그래프이다.
도 8은 비교예 1의 반사방지막의 분광 반사율을 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 7의 반사방지막의 분광 반사율을 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 8의 반사방지막의 분광 반사율을 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예 9의 반사방지막의 분광 반사율을 나타내는 그래프이다.
도 12는 비교예 2의 반사방지막의 분광 반사율을 나타내는 그래프이다.
도 13은 반사방지막을 형성하는 장치의 일례를 도시한 개략도이다.

Claims (16)

  1. 기판 상에 차례로 형성한 제1층∼제7층으로 이루어지고, 제1층은 알루미나를 주성분으로 하는 층이고, 제7층은 실리카를 주성분으로 하는 다공질층이며, 또한 파장영역 400∼700nm에서,
    상기 기판의 굴절률이 1.60∼1.95이고,
    상기 제1층의 광학 막 두께가 37.5∼112.5nm이고,
    상기 제2층의 굴절률이 1.95∼2.25, 광학 막 두께가 35.5∼60.0nm이고,
    상기 제3층의 굴절률이 1.35∼1.50, 광학 막 두께가 24.5∼41.5nm이고,
    상기 제4층의 굴절률이 1.95∼2.25, 광학 막 두께가 210.5∼250.0nm이고,
    상기 제5층의 굴절률이 1.35∼1.50, 광학 막 두께가 12.5∼32.5nm이고,
    상기 제6층의 굴절률이 1.95∼2.25, 광학 막 두께가 27.5∼45.0nm이고,
    상기 제7층의 광학 막 두께가 108.0∼138.0nm인 것을 특징으로 하는 반사방지막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2층, 제4층 및 제6층이 Ta2O5, ZrO2, HfO2, CeO2, SnO2, In2O3 및 ZnO로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 재료로 이루어지고, 제3층 및 제5층이 MgF2 및/또는 SiO2로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반사방지막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제1층의 굴절률이 1.59∼1.69인 것을 특징으로 하는 반사방지막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제7층의 굴절률이 1.25∼1.30인 것을 특징으로 하는 반사방지막.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    0° 입사광의 파장영역 450∼600nm에서의 반사율이 0.5% 이하이고, 30° 입사광의 파장영역 400∼650nm에서의 반사율이 1.0% 이하인 것을 특징으로 하는 반사방지막.
  6. 기판 상에 차례로 형성한 제1층∼제7층으로 이루어지고, 제1층은 알루미나를 주성분으로 하는 층이고, 제7층은 실리카를 주성분으로 하는 다공질층이며, 또한 파장영역 400∼700nm에서,
    상기 기판의 굴절률이 1.50∼1.70이고,
    상기 제1층의 광학 막 두께가 24.5∼200.0nm이고,
    상기 제2층의 굴절률이 1.93∼2.25, 광학 막 두께가 24.5∼50.5nm이고,
    상기 제3층의 굴절률이 1.33∼1.50, 광학 막 두께가 14.0∼30.0nm이고,
    상기 제4층의 굴절률이 2.00∼2.16, 광학 막 두께가 131.5∼200.5nm이고,
    상기 제5층의 굴절률이 1.33∼1.50, 광학 막 두께가 20.0∼31.5nm이고,
    상기 제6층의 굴절률이 2.04∼2.17, 광학 막 두께가 50.0∼62.5nm이고,
    상기 제7층의 광학 막 두께가 122.5∼142.5nm인 것을 특징으로 하는 반사방지막.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제2층, 제4층 및 제6층이 Ta2O5, ZrO2, HfO2, CeO2, SnO2, In2O3 및 ZnO로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 재료로 이루어지고, 제3층 및 제5층이 MgF2 및/또는 SiO2로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반사방지막.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 제1층의 굴절률이 1.57∼1.72인 것을 특징으로 하는 반사방지막.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제7층의 굴절률이 1.23∼1.32인 것을 특징으로 하는 반사방지막.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    0° 입사광의 파장영역 450∼600nm에서의 반사율이 0.3% 이하인 것을 특징으로 하는 반사방지막.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제7층이 실리카 에어로겔층인 것을 특징으로 하는 반사방지막.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제7층의 위에 발수성 또는 발수발유성을 갖는 두께 0.4∼100nm의 불소계 수지막을 더 갖는 것을 특징으로 하는 반사방지막.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제7층이 졸겔법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 반사방지막.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 반사방지막을 갖는 것을 특징으로 하는 광학부품.
  15. 제 14 항에 기재된 광학부품을 갖는 것을 특징으로 하는 교환 렌즈.
  16. 제 14 항에 기재된 광학부품을 갖는 것을 특징으로 하는 촬상장치.
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