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KR20090068216A - 연질 폴리우레탄폼의 제조 방법 - Google Patents

연질 폴리우레탄폼의 제조 방법 Download PDF

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KR20090068216A
KR20090068216A KR1020097006135A KR20097006135A KR20090068216A KR 20090068216 A KR20090068216 A KR 20090068216A KR 1020097006135 A KR1020097006135 A KR 1020097006135A KR 20097006135 A KR20097006135 A KR 20097006135A KR 20090068216 A KR20090068216 A KR 20090068216A
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KR
South Korea
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polyol
catalyst
polyurethane foam
flexible polyurethane
preferable
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KR1020097006135A
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English (en)
Inventor
다카유키 사사키
나오히로 구마가이
야스유키 사사오
시게루 이카이
지토시 스즈키
Original Assignee
아사히 가라스 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

천연 유지 유래의 원료를 사용하여, 양호한 쿠션성을 갖는 연질 폴리우레탄폼을 양호하게 성형할 수 있는, 연질 폴리우레탄폼의 제조 방법을 제공한다. 중합 촉매 (a) 의 존재하에서, 중합 개시제 (b) 에 알킬렌옥사이드 (c) 를 개환 중합시켜 제조한 제 1 폴리옥시알킬렌폴리올 (A1) 를 함유하는 폴리옥시알킬렌폴리올 (A) 와, 폴리이소시아네이트 화합물 (B) 를, 촉매 (C) 및 발포제 (D) 의 존재하에서 반응시키는 공정을 갖는다. 중합 촉매 (a) 는, 배위 아니온 중합 촉매 및 카티온 중합 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이고, 중합 개시제 (b) 는, 천연 유지에 화학 반응을 사용하여 수산기를 부여하여 이루어지고, 수산기가가 20 ∼ 250㎎KOH/g 이고, 또한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량인 대한 질량 평균 분자량의 비율 (Mw/Mn) 이 1.2 이상인 천연 유지 유래 폴리올이다.

Description

연질 폴리우레탄폼의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING SOFT POLYURETHANE FOAM}
본 발명은, 천연 유지 유래의 원료를 사용하여 연질 폴리우레탄폼을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 연질 폴리우레탄폼의 원료로서 사용되는 폴리에테르폴리올은, 활성 수소 원자를 갖는 개시제에, 예를 들어 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드등의 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켜 제조되고 있다.
이들 폴리에테르폴리올, 및 그 폴리에테르폴리올과 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 연질 폴리우레탄폼은 석유 유래의 화학 제품이기 때문에, 최종 소각 처리를 실시하면 공기 중의 탄산 가스를 증가시키게 된다.
최근에는, 지구 온난화에 대한 배려에서, 폐기 처분하더라도 자연계의 탄산 가스를 증가시키지 않는 제품이 요구되고 있다.
예를 들어, 공기 중의 탄산 가스를 고정화시킨 화합물인 동식물유를 원료로 하여 우레탄 제품을 만들면, 이 제품을 소각 처분했을 때에, 동식물 유래의 탄소가 연소되어 발생되는 만큼의 탄산 가스는, 자연계의 탄산 가스를 증가시키지 않는 것은 자명한 이치이다.
천연 동식물유 중에서 수산기를 갖는 것은 피마자유 뿐으로서, 하기 특허 문헌 1 에는, 복합 금속 시안화 착물 촉매의 존재하, 피마자유 및/또는 변성 피마자유를 개시제로 하여 모노에폭사이드를 개환 중합시켜 폴리에테르류를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 피마자유는 고가이기 때문에 실용화가 어렵다.
그래서, 수산기를 갖지 않는 천연 유지에 화학 반응에 의해 수산기를 부가하는 방법이 제안되어 있다.
예를 들어, 하기 특허 문헌 2 에는, 천연 유지의 이중 결합에, 산소 및/또는 공기를 불어 넣음으로써 수산기를 부여 변성한 수산기 함유 고분자량 화합물 및 그 유도체를 사용하고, 이것과 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 우레탄 제품을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
여기에서는, 산소 및/또는 공기를 불어 넣음으로써 수산기를 부여 변성한 대두유 (일반적으로, 폭기 대두유라고 불리는 경우도 있다) 를 그대로 이소시아네이트 화합물과의 반응에 사용하고 있고, 폭기 대두유에 알킬렌옥사이드를 부가하여 사용하는 방법은 기재되어 있지 않다.
하기 특허 문헌 3 에는, 관능기가 증가된 폴리올을 제조하는 방법으로서, 천연 유지에 산소 및/또는 공기를 불어 넣음으로써 수산기를 부여한 후, 아민류나 수산화 칼륨 등의 금속 촉매를 사용하여 에스테르 변성시켜 얻은 변성 폴리올에 알킬렌옥사이드를 개환 중합시키는 방법이 기재되어 있다. 또 연질 폴리우레탄폼의 제조에 관한 기재는 있지만 그 폼의 특성을 나타내는 물성치가 전혀 기재되어 있지 않다.
하기 특허 문헌 4 에는 Vegetable Oil 의 정제 방법이 개시되어 있다. 미정제 오일을 오일상과 검상으로 분리한 후, 오일상에 공기를 불어 넣는 수법으로 정제하는 방법이 기재되어 있고, 얻어진 정제 오일은 우레탄폼에 적응할 수 있다고 되어 있지만, 그 폼의 제조 방법에 대해서는 구체적인 기재가 없다.
하기 특허 문헌 5 에는, 연질 폴리우레탄폼, 반경질 폴리우레탄폼, 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나 실시예에서 예시되어 있는 연질 폴리우레탄폼은 석유계 폴리올을 사용하지 않고, Vegetable Oil 만을 폴리올로 하여 폴리우레탄폼을 제조하고 있다. 또, 얻어지는 연질 폴리우레탄폼은, 밀도가 192 ∼ 720㎏/㎥ 로 매우 높고, 밀도를 48 ∼ 64㎏/㎥ 로 낮게 하면 기계 강도가 떨어진다고 명기되어 있는데, 기계적 강도에 관한 구체적인 평가는 기재되어 있지 않다.
하기 특허 문헌 6 에는, Vegetable Oil 에 금속 촉매 존재하에서 일산화탄소 및 수소를 반응시키고 수산기를 부여한 변성 Vegetable Oil 에 대해 기재되어 있다. 그러나 Vegetable Oil 에 알킬렌옥사이드를 부가하여 사용하는 방법에 대해서는 기재되어 있지 않다.
하기 특허 문헌 7 에는, 에폭시화 대두유를 과잉 알코올의 존재하에서 개환함으로써 수산기가 부여된 수산기 부가 에폭시 대두유를 개시제로 하고, 아니온 중합 촉매인 수산화 칼륨을 중합 촉매로서 사용하여, 그 개시제에 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드를 공중합시켜 폴리올을 얻고, 그 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 연질 우레탄폼을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평5-163342호
특허 문헌 2 : 일본 공표특허공보 2002-524627호
특허 문헌 3 : 미국 특허 출원 공개 제2003/0191274호 명세서
특허 문헌 4 : 미국 특허 제 6476244호 명세서
특허 문헌 5 : 미국 특허 제 6180686호 명세서
특허 문헌 6 : 국제 공개 제2005/033167호 팜플렛
특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 2005-320431호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
특허 문헌 2, 3, 4 에 기재되어 있는 바와 같은, 산소 및/또는 공기를 불어 넣음으로써 수산기를 부여 변성시킨 대두유 (폭기 대두유) 나, 특허 문헌 7 에 기재되어 있는 에폭시화 대두유는, 피마자유보다 상당히 염가의 원료이고, 특히 폭기 대두유는 염가로 제조할 수 있다.
그러나, 연질 폴리우레탄폼을 제조할 때에, 종래의 석유 유래의 원료의 일부를, 천연 유지 유래의 원료로 치환하려고 해도, 양호하게 성형할 수 없는 경우나, 성형할 수 있어도 특성이 열등한 경우가 있다.
예를 들어, 특허 문헌 7 [0045] 에는, 몰드 발포에 의해 연질 폴리우레탄폼을 제조한 실시예가 기재되어 있는데, 얻어진 폼의 쿠션성의 지표가 되는 반발 탄성은 33 ∼ 44% 정도이고, 용도에 따라서는 쿠션성의 추가적인 향상이 요구된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 천연 유지 유래의 원료를 사용하여, 양호한 쿠션성을 갖는 연질 폴리우레탄폼을 성형할 수 있는, 연질 폴리우레탄폼의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, 이하의 요지를 갖는다.
(1) 중합 촉매 (a) 의 존재하에서, 개시제 (b) 에 알킬렌옥사이드 (c) 를 개환 중합시켜 제조한 제 1 폴리옥시알킬렌폴리올 (A1) 를 함유하는 폴리옥시알킬렌폴리올 (A) 와 폴리이소시아네이트 화합물 (B) 를, 촉매 (C) 및 발포제 (D) 의 존재하에서 반응시키는 공정을 갖는 연질 폴리우레탄폼의 제조 방법으로서, 상기 중합 촉매 (a) 가, 천연 유지 유래의 글리세리드 구조의 가수 분해를 촉진시키지 않는 촉매이고, 상기 개시제 (b) 가, 천연 유지에 화학 반응을 사용하여 수산기를 부여하여 이루어지고, 수산기가(價)가 20 ∼ 250㎎KOH/g 이고, 또한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량에 대한 질량 평균 분자량의 비율 (Mw/Mn) 이 1.2 이상인 천연 유지 유래 폴리올인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄폼의 제조 방법.
(2) 상기 중합 촉매 (a) 가 배위 아니온 중합 촉매 및 카티온 중합 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 상기 (1) 에 기재된 연질 폴리우레탄폼의 제조 방법.
(3) 상기 폴리옥시알킬렌폴리올 (A) 가 추가로, 상기 제 1 폴리옥시알킬렌폴리올 (A1) 이외의 폴리옥시알킬렌폴리올로서, 평균 관능기 수가 2 ∼ 8 이고, 또한 수산기가가 20 ∼ 160㎎KOH/g 인 제 2 폴리옥시알킬렌폴리올 (A2) 를 함유하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 연질 폴리우레탄폼의 제조 방법.
(4) 상기 폴리옥시알킬렌폴리올 (A) 중에 있어서의 상기 제 1 폴리옥시알킬렌폴리올 (A1) 과 제 2 폴리옥시알킬렌폴리올 (A2) 의 질량비 (A1)/(A2) 가 10/90 ∼ 90/10 인 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 연질 폴리우레탄폼의 제조 방법.
(5) 상기 알킬렌옥사이드 (c) 가 프로필렌옥사이드를 함유하는 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 연질 폴리우레탄폼의 제조 방법.
(6) 상기 개시제 (b) 가, (1) 천연 유지에 공기 또는 산소를 불어 넣음으로써 수산기를 생성하는 방법 및/또는 (2) 천연 유지를 에폭시화 후 에폭시 고리를 개환함으로써 수산기를 생성하는 방법으로 얻어진 천연 유지 유래 폴리올인 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 연질 폴리우레탄폼의 제조 방법.
(7) 상기 개시제 (b) 가 대두유 유래인 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 연질 폴리우레탄폼의 제조 방법.
(8) 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (B) 가 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 및 이들의 변성체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상을 함유하는 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 연질 폴리우레탄폼의 제조 방법.
(9) 상기 촉매 (C) 가 아민 화합물, 반응형 아민 화합물 및 유기 주석 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상을 함유하는 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 한 항에 기재된 연질 폴리우레탄폼의 제조 방법.
(10) 상기 발포제 (D) 로서 물을 사용하는 상기 (1) ∼ (9) 중 어느 한 항에 기재된 연질 폴리우레탄폼의 제조 방법.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 천연 유지 유래의 원료를 사용하여, 양호한 쿠션성을 갖는 연질 폴리우레탄폼을 성형할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 있어서, 수평균 분자량 (Mn) 및 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 폴리스티렌 환산 분자량이다. 구체적으로는 이하의 방법으로 측정되는 값이다. 분자량 측정용 표준 시료로서 시판되고 있는 중합도가 상이한 여러 종류의 단분산 폴리스티렌 중합체에 대한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를, 시판되는 GPC 측정 장치를 사용하여 측정하고, 폴리스티렌의 분자량과 유지 시간 (리텐션 타임) 의 관계를 기초로 검량선을 작성한다. 그 검량선을 사용하여, 측정하고자 하는 시료 화합물의 GPC 스펙트럼을 컴퓨터 해석함으로써, 그 시료 화합물의 수평균 분자량 및 질량 평균 분자량을 구한다. 이러한 측정 방법은 공지되어 있다.
<폴리옥시알킬렌폴리올 (A)>
본 발명에 있어서의 폴리옥시알킬렌폴리올 (A) (이하, 폴리올 (A) 라고 약기하는 경우도 있다) 는, 적어도 하기 제 1 폴리옥시알킬렌폴리올 (A1) (이하, 제 1 폴리올 (A1) 이라고 약기하는 경우도 있다) 를 함유한다.
폴리올 (A) 는, 그 제 1 폴리올 (A1) 과 하기 제 2 폴리옥시알킬렌폴리올 (A2) (이하, 제 2 폴리올 (A2) 라고 약기하는 경우도 있다.) 를 함유하는 것이 바람직하다. 제 1 폴리올에 함유되는 폴리올은, 제 2 폴리올에는 함유되지 않는 것으로 한다.
<제 1 폴리옥시알킬렌폴리올 (A1)>
본 발명에 있어서의 제 1 폴리올 (A1) 은, 하기 특정의 중합 촉매 (a) 의 존재하에서, 하기 천연 유지 유래 폴리올로 이루어지는 개시제 (b) 에 알킬렌옥사이드 (c) 를 개환 중합시켜 제조한 폴리옥시알킬렌폴리올이다.
개시제 (b) 로서 사용되는 천연 유지 유래 폴리올은, 천연 유지에 화학 반응을 사용하여 수산기를 부여한 고분자량체이다.
천연 유지는, 본래 수산기를 갖지 않은 것을 사용할 수 있고, 피마자유 및 정제된 피토스테롤 이외의 천연 유지가 바람직하게 사용된다. 단, 피토스테롤은 식물 유래 스테롤이고, 대두유, 유채유 등의 식물유에 미량 함유되어 있다. 그 범위의 혼입에 관해서는 허용되는 것으로 한다.
또 천연 유지는, 불포화 이중 결합을 갖는 지방산의 글리세리드를 함유하는 것이 바람직하다. 그 불포화 이중 결합을 갖는 천연 유지의 바람직한 예로서는, 아마인유, 사플로워유, 대두유, 오동유, 양귀비유, 유채유, 참기름, 미강유, 동백유, 올리브유, 톨유, 팜유, 면실유, 콘유, 어유, 우지, 돈지 등을 들 수 있다.
또 불포화 결합을 이용하여 수산기를 부여하기 위해, 요오드가가 비싼 편이, 반응성이 높고, 또한 수산기를 보다 많이 도입하는 것이 가능한 점에서 바람직하다. 따라서, 요오드가가 50 이상인 것이 바람직하고, 구체예로서는, 아마인유, 사플로워유, 대두유, 오동유, 양귀비유, 유채유, 참기름, 미강유, 동백유, 올리브유, 톨유, 면실유, 콘유, 어유, 돈지 등을 들 수 있다. 또한, 요오드가가 100 이상인 것이 바람직하고, 구체예로서는, 아마인유, 사플로워유, 대두유, 오동유, 양귀비유, 유채유, 참기름, 미강유, 톨유, 면실유, 콘유, 어유 등을 들 수 있다. 특히 대두유는 염가인 점에서 바람직하다.
개시제 (b) 로서 사용되는 천연 유지 유래 폴리올은, 수산기가가 20 ∼ 250㎎KOH/g이다. 피마자유의 수산기가는 통상 155 ∼ 177㎎KOH/g 이고, 피마자유 및 피토스테롤 이외의 천연 유지는 수산기를 갖고 있지 않기 때문에, 수산기가는 10㎎KOH/g 이하이다. 수산기를 갖지 않는 천연 유지에, 화학 반응에 의해 수산기를 부여함으로써, 수산기가를 20 ∼ 250㎎KOH/g 으로 할 수 있다. 그 수산기가가 20㎎KOH/g 미만이면, 가교 반응성이 부족하여 충분한 물성이 발현되지 않을 가능성이 있다. 한편, 모든 이중 결합을 수산기로 변환한 경우에도 수산기가를 요오드가 이상으로 올릴 수는 없다. 요오드가의 최대치는 아마인유인 190 이지만, 반응시에 가수 분해 등이 일어나, 글리세리드의 구성 알코올인 글리세린 유래의 수산기가 생성될 가능성이 있다. 그러나, 이 값이 현저하게 커지는 것은, 글리세리드 결합이 파괴되는 것을 의미하며, 분자량이 저하되어 고극성이 되어 상용성이나 물성이 저하되는 것이 우려된다. 또, 수산기가가 너무 높으면, 가교제가 많이 들어감으로써, 유연성의 저하나 식물 원료의 사용량이 적어진다. 이런 점에서, 본 발명에 있어서의 천연 유지 유래 폴리올의 수산기가는 250㎎KOH/g 이하이고, 30 ∼ 200㎎KOH/g 의 범위가 보다 바람직하다.
그 천연 유지 유래 폴리올은, 분자량 분포의 지표가 되는, 수평균 분자량 (Mn) 에 대한 질량 평균 분자량 (Mw) 의 비율 (Mw/Mn) 이 1.2 이상이다. 피마자유 및 피토스테롤의 Mw/Mn 은 1.1 이하지만, 피마자유 및 피토스테롤 이외의 천연 유지에 화학 반응에 의해 수산기를 부여하면 그 Mw/Mn 은 1.2 이상이 되며, 그것보다 작게 하는 것은 현재의 기술로는 어렵다. 그 Mw/Mn 의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 유동성 확보면에서는 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 천연 유지 유래 폴리올의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 상용성이나 역학 물성면에서 1500 이상인 것이 바람직하고, 1700 이상이 보다 바람직하고, 2000 이상이 더욱 바람직하다. 그 천연 유지 유래 폴리올의 Mw 의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 50만 이하가 바람직하고, 10만 이하가, 점도가 낮아 유동성이 양호하기 때문에 보다 바람직하다.
천연 유지에 화학 반응에 의해 수산기를 부여하여 천연 유지 유래 폴리올을 제조하는 방법은, 공지된 방법을 적절히 사용할 수 있다. 구체예로서,
(1) 천연 유지에 공기 또는 산소를 불어 넣음으로써 수산기를 생성하는 방법 (이하, 불어넣기법이라고 하는 경우도 있다), (2) 천연 유지를 에폭시화한 후에 에폭시 고리를 개환함으로써 수산기를 생성하는 방법 (이하, 에폭시화 후 수산기 부여법이라고 하는 경우도 있다), (3) 천연 유지의 이중 결합에 특수한 금속 촉매의 존재하에 일산화탄소와 수소를 반응시켜 카르보닐을 생성시킨 후, 추가로 수소를 반응시켜 1 급의 수산기를 도입하는 방법,
(4) 상기 (1) 다음에 (2) 또는 (3) 을 실시하는 방법
(5) 상기 (2) 또는 (3) 다음에 (1) 을 실시하는 방법을 생각할 수 있다.
이들 방법 중에서도, 단독으로 실시하는 (1) 과 (2) 방법이 비용 장점면에서 바람직하다. 이하, (1), (2) 방법에 대해 더 설명한다.
[(1) 불어넣기법]
천연 유지에 공기 또는 산소를 불어 넣음으로써, 불포화 이중 결합간에 산화 가교를 발생시킴과 동시에, 수산기를 갖게 하는 방법이다. 또한 에스테르 교환 반응에 의해 다가 알코올을 도입해도 된다. 이 방법에 있어서, 원료로서 사용하는 유지의 종류 및 불어 넣을 때의 산화 상태에 따라, 생성물 (천연 유지 유래 폴리올) 의 분자량 및 수산기가가 변화될 수 있다.
대두유를 원료로 하여 본 방법에 의해 제조되는 천연 유지 유래 폴리올의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 일반적으로 1500 이상이고, 바람직하게는 5000 ∼ 500000 이고, 보다 바람직하게는, 10000 ∼ 100000 이다. Mw/Mn 은 일반적으로 2 이상이고, 바람직하게는 3 ∼ 15 이다. 질량 평균 분자량의 값이 너무 낮으면 산화 중합과 수산기의 생성이 불충분하며 가교성이 떨어지고, 너무 높으면 유동성이 저하된다.
대두유에 불어넣기법에 의해 수산기를 부여하여 이루어지는 천연 유지 유래 폴리올 (폭기 대두유) 의 예로서 Urethane Soy Systems 사 제조의 제품명 : Soyol 시리즈가 있다.
[(2) 에폭시화 후 수산기 부여법]
천연 유지의 불포화 이중 결합에 산화제를 작용시켜 에폭시화한 후, 카티온 중합 촉매를 사용하여 알코올의 존재하에서 개환시켜 수산기를 갖게 하는 방법이다. 산화제로서는 과아세트산 등의 과산화물이 사용된다.
에폭시화된 천연 유지에서의 에폭시 당량은, 원료로서 사용하는 유지의 요오드가와, 그 요오드가에 대한 산화제의 사용량비 및 반응율 등에 의해 제어할 수 있다. 그 에폭시화 천연 유지에서의 에폭시 당량에 의해, 생성물 (천연 유지 유래 폴리올) 의 수산기가를 제어할 수 있다. 그 생성물 (천연 유지 유래 폴리올) 의 분자량은, 수산기 부여시의 개환 개시제인 알코올 양에 따라 변동된다. 알코올이 현저하게 많은 경우에는 분자량을 작게 할 수 있지만, 반응 효율이 나빠 비용 장점이 없다. 알코올이 적은 경우에는 에폭시화 대두유 분자간의 개환 중합 반응이 진행되어 분자량이 급격하게 증대하여 겔화될 가능성이 있다.
예를 들어 대두유를 에폭시화한 에폭시화 대두유는, 시판품에서 입수할 수 있으며, 구체적으로는 아사히 전화 공업사 제조, 제품명 : 아데카사이저 O-130P 등을 들 수 있다. 카티온 중합 촉매는, 개시제 (b) 에 알킬렌옥사이드 (c) 를 개환 중합시킬 때에 사용하는 중합 촉매 (a) 와 동일한 카티온 중합 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 3 불화 붕소 디에틸에테레이트 (BF3Et2O) 를 사용할 수 있다. 알코올로서는, 예를 들어 탈수한 메탄올을 사용할 수 있다. 에폭시화 대두유를 개환시켜 수산기를 부여시키는 반응은, 카티온 중합 촉매와 알코올의 혼합 용액에, 에폭시화 대두유를 적하시킨 후, 촉매를 흡착 여과에 의해 제거하는 방법으로 실시할 수 있다.
에폭시화 대두유를 원료로 하여 본 방법에 의해 제조되는 천연 유지 유래 폴리올의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 일반적으로 1500 이상이고, 바람직하게는 1800 ∼ 5000 이다. Mw/Mn 은 일반적으로 1.2 ∼ 1.9 이다.
<알킬렌옥사이드>
본 발명에 있어서 사용되는 알킬렌옥사이드는, 개환 중합할 수 있는 알킬렌옥사이드이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
구체예로서는, 에틸렌옥사이드 (이하, EO 라고 하는 경우도 있다), 프로필렌옥사이드 (이하, PO 라고 하는 경우도 있다) 스티렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 글리시딜에테르 및 글리시딜아크릴레이트 등의 글리시딜 화합물, 및 옥세탄을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 1 종류의 알킬렌옥사이드만을 사용해도 되고, 2 종류 이상의 알킬렌옥사이드를 병용할 수도 있다. 2 종류 이상의 알킬렌옥사이드를 병용하는 경우에는, 블록 중합 및 랜덤 중합 중 어느 중합법을 사용해도 되고, 또한 블록 중합과 랜덤 중합의 양자를 조합하여 1 종의 제 1 폴리올 (A1) 를 제조할 수도 있다.
본 발명에서의 알킬렌옥사이드 (c) 로서 적어도 프로필렌옥사이드를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드의 몰비는 100/0 ∼ 20/80 (즉, 질량비 100/0 ∼ 25/75) 의 범위가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드의 몰비가 100/0 ∼ 40/60 (즉, 질량비가 47/53) 이고, 특히 바람직하게는 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드의 몰비가 100/0 ∼ 50/50 (즉, 질량비가 57/43), 나아가서는, 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드의 몰비가 99/1 ∼ 60/40 (즉, 질량비가 99/1 ∼ 66/34) 이다.
프로필렌옥사이드만을 사용하는 경우에 비하여, 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드를 병용하면, 얻어지는 제 1 폴리올 (A1) 의 말단 1 급 수산기의 비율이 보다 커진다. 제 1 폴리올 (A1) 에서, 폴리올 1 분자 중의 수산기의 총수에 대한, 말단 1 급 수산기의 비율은 1 ∼ 60몰% 가 바람직하다.
그 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 합계 질량 중, 에틸렌옥사이드가 75질량% 이하이면 반응성이 적당해져, 성형성면에서 바람직하다.
폴리올 (A1) 에 있어서의 비석유계의 성분의 함유 비율 (이하, 바이오 매스도라고도 한다. 개시제 (b) 와 알킬렌옥사이드 (c) 의 합계 질량에 대한 개시제 (b) 의 질량의 비율) 은, 85% 보다 크고, 87% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하다. 바이오 매스도가 85% 보다 큰 것에 의해, 천연 유래 성분의 함유량을 많게 할 수 있다.
<다른 고리형 화합물>
제 1 폴리올 (A1) 를 제조할 때에, 반응계 내에 알킬렌옥사이드 (c) 이외의 다른 고리형 화합물로 이루어지는 모노머를 존재시켜도 된다.
이러한 고리형 화합물로서는, ε-카프로락톤 및 락티드 등의 고리형 에스테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 네오펜틸카보네이트 등의 고리형 카보네이트류를 들 수 있다. 이들은, 랜덤 중합할 수도, 블록 중합할 수도 있다.
특히, 식물 유래의 당질을 발효시켜 얻어지는 락트산으로부터 유도된 락티드를 사용하면, 제 1 폴리올 (A1) 중에 있어서의 바이오 매스도를 보다 많게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
<중합 촉매 (a)>
중합 촉매 (a) 는, 천연 유지 유래의 글리세리드 구조의 가수 분해를 촉진시키지 않는 촉매로서, 바람직하게는 배위 아니온 중합 촉매 및 카티온 중합 촉매에서 선택되는 1 종 이상이 사용된다. 보다 바람직하게는 배위 아니온 중합 촉매이다.
[배위 아니온 중합 촉매]
배위 아니온 중합 촉매는 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다. 특히, 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매 (이하, DMC (Double Metal Cyanide) 촉매라고 하는 경우도 있다) 가 바람직하다.
유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물은, 공지된 제조 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-165836호, 일본 공개특허공보 2005-15786호, 일본 공개특허공보 평7-196778호, 일본 공표특허공보 2000-513647호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
구체적으로는, (가) 수용액 중에서 할로겐화 금속염과 알칼리 금속 시아노메탈레이트를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 유기 배위자를 배위시키고, 이어서, 고체 성분을 분리하고, 분리된 고체 성분을 유기 배위자 수용액에서 추가로 세정하는 방법, (나) 유기 배위자 수용액 중에 할로겐화 금속염과 알칼리 금속 시아노메탈레이트를 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물 (고체 성분) 을 분리하고, 분리된 고체 성분을 유기 배위자 수용액에 추가로 세정하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
그 (가) 또는 (나) 방법에서, 상기 반응 생성물을 세정, 여과 분리하여 얻어지는 케이크 (고체 성분) 를, 케이크에 대해 3질량% 이하의 폴리에테르 화합물을 함유한 유기 배위자 수용액에 재분산시키고, 그 후, 휘발 성분을 증류 제거함으로써, 슬러리상의 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 조제할 수도 있다. 고활성이고 분자량 분포가 좁은 제 1 폴리올 (A1) 를 제조하기 위해서는, 이 슬러리상의 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
그 슬러리상의 촉매를 조제하기 위해서 사용하는 상기 폴리에테르 화합물로서는, 폴리에테르폴리올 또는 폴리에테르모노올이 바람직하다. 구체적으로는, 알칼리 촉매나 카티온 촉매를 사용하여 모노알코올 및 다가 알코올에서 선택되는 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켜 제조한, 1 분자 당의 평균 수산기 수가 1 ∼ 12 이고, 질량 평균 분자량이 300 ∼ 5000 인 폴리에테르모노올이나 폴리에테르폴리올이 바람직하다.
또, DMC 촉매로서는, 아연 헥사시아노코발트 착물이 바람직하다.
DMC 촉매에 있어서의 유기 배위자로서는, 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르, 아민, 아미드 등을 사용할 수 있다.
바람직한 유기 배위자로서는, tert-부틸알코올, n-부틸알코올, iso-부틸알코올, tert-펜틸알코올, iso-펜틸알코올, N,N-디메틸아세트아미드, 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 (글라임이라고도 한다), 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (디글라임이라고도 한다), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 (트리 글라임이라고도 한다), iso-프로필알코올, 또는 디옥산을 들 수 있다. 디옥산은, 1,4-디옥산이어도 1,3-디옥산이어도 되지만, 1,4-디옥산이 바람직하다. 유기 배위자는 1 종이어도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 유기 배위자로서 tert-부틸알코올을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 유기 배위자의 적어도 일부로서 tert-부틸알코올을 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매는 고활성이 얻어지고, 총불포화도가 낮은 제 1 폴리올 (A1) 를 제조할 수 있다. 고활성 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 소량 사용하여 알킬렌옥사이드 (c) 를 개환 중합하여 얻어지는 정제 전의 폴리에테르류는 촉매 잔사가 적고, 따라서 정제 후의 폴리옥시알킬렌폴리올의 촉매 잔사를 보다 적게 할 수 있다.
[카티온 중합 촉매]
카티온 중합 촉매로서는, 예를 들어, 4염화 납, 4염화 주석, 4염화 티탄, 3염화 알루미늄, 염화 아연, 3염화 바나듐, 3염화 안티몬, 금속 아세틸아세토네이트, 5불화 인, 5불화 안티몬, 3불화 붕소, 3불화 붕소 배위 화합물 (예를 들어, 3 불화 붕소 디에틸에테레이트, 3 불화 붕소 디부틸에테레이트, 3 불화 붕소 디옥사네이트, 3 불화 붕소 아세틱언하이드레이트, 3불화 붕소 트리에틸아민 착화합물 등) ; 과염소산, 아세틸퍼클로레이트, t-부틸퍼클로레이트, 히드록시아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 무기 및 유기산 ; 유기산의 금속염 ; 트리에틸옥소늄테트라플로로보레이트, 트리페닐메틸헥사플로로안티모네이트, 알릴디아조늄헥사플로로포스페이트, 알릴디아조늄테트라플로로보레이트 등의 복합염 화합물 ; 디에틸 아연, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드 등의 알킬 금속염 ; 헤테로폴리산, 이소폴리산 ; MoO2 (diketonate) Cl, MoO2 (diketonate) OSO2CF3 ; 불소 원소를 함유하는 방향족 탄화수소기 또는 불소 원소를 함유하는 방향족 탄화수소 옥시기를 적어도 1 개 갖는 알루미늄 또는 붕소 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도 특히, MoO2 (diketonate) Cl, MoO2 (diketonate) 0SO2CF3, 트리플루오로메탄술폰산, 3불화 붕소, 3불화 붕소 디에틸에테레이트, 3 불화 붕소 디부틸에테레이트, 3 불화 붕소디옥사네이트, 3 불화 붕소 아세틱언하이드레이트, 및, 3 불화 붕소 트리에틸아민 착화합물 등의 3불화 붕소 배위 화합물이 바람직하다.
또, 본 발명에서는 카티온 중합 촉매로서 불소 원소를 함유하는 방향족 탄화수소기 또는 불소 원소를 함유하는 방향족 탄화수소 옥시기를 적어도 1 개 갖는 알루미늄 또는 붕소 화합물이 바람직하다. 불소 원소를 함유하는 방향족 탄화수소기로서는, 펜타플루오로페닐, 테트라플루오로페닐, 트리플루오로페닐, 3,5-비스(트리플루오로메틸)트리플루오로페닐, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, β-퍼플루오로나프틸, 2,2',2''-퍼플루오로비페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 불소 원소를 함유하는 방향족 탄화수소 옥시기로서는, 상기 불소 원소를 함유하는 방향족 탄화수소기에 산소 원소가 결합된 탄화수소 옥시기가 바람직하다.
불소 원소를 함유하는 방향족 탄화수소기 또는 불소 원소를 함유하는 방향족 탄화수소 옥시기를 적어도 1 개 갖는 알루미늄 또는 붕소 화합물로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-344881호, 일본 공개특허공보 2005-82732호, 또는 국제 공개 03/000750호 팜플렛에 기재되어 있는 루이스산으로서의 붕소 화합물, 알루미늄 화합물이 바람직하다. 혹은, 일본 공개특허공보 2003-501524호 또는 일본 공개특허공보 2003-510374호에 기재되어 있는 오늄염인 붕소 화합물, 알루미늄 화합물이 바람직하다.
상기 루이스산의 구체예로서는, 트리스(펜타플로로페닐)보란, 트리스(펜타플로로페닐)알루미늄, 트리스(펜타플로로페닐옥시)보란, 트리스(펜타플로로페닐옥시)알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중, 트리스(펜타플로로페닐)보란은 알킬렌옥사이드의 개환 중합에 대한 촉매 활성이 크고, 특히 바람직한 촉매이다.
오늄염의 상대 카티온으로서는, 트리틸카티온 또는 아닐리늄카티온이 바람직하고, 오늄염으로서는, 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 N,N‘-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 특히 바람직하다.
[그 밖의 천연 유지 유래의 글리세리드 구조의 가수 분해를 촉진시키지 않는 촉매]
상기 배위 아니온 중합 촉매 및 카티온 중합 촉매 이외의, 천연 유지 유래의 글리세리드 구조의 가수 분해를 촉진시키지 않는 촉매로서는, 포스파제늄 촉매를 들 수 있다. 포스파제늄 촉매는, 공지된 방법, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-106500호에 기재되어 있는 방법으로 얻을 수 있다.
구체적으로는, 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄히드록시드 등을 들 수 있다.
<제 1 폴리올 (A1) 의 제조 방법>
반응 용기 내에서 중합 촉매 (a) 의 존재하, 개시제 (b) 에 알킬렌옥사이드 (c) 를 개환 중합하여 제 1 폴리올 (A1) 를 제조한다. 알킬렌옥사이드의 개환 중합 반응은 공지된 수법을 적절히 사용하여 실시할 수 있다.
구체적으로는, 먼저 교반기 및 냉각 재킷을 구비한 내압 반응기에 개시제를 투입하여, 중합 촉매를 첨가한다. 이어서 개시제와 중합 촉매의 혼합물에 알킬렌옥사이드를 투입하여 반응시킴으로써 제 1 폴리올 (A1) 를 제조한다.
본 발명에 있어서는, 1 종류의 알킬렌옥사이드를 개시제로 단독 중합시켜도 되고, 2 종 이상의 알킬렌옥사이드를 블록 중합 및/또는 랜덤 중합시켜도 된다.
중합 반응에 사용하는 중합 촉매의 양은, 알킬렌옥사이드의 개환 중합에 필요한 양이면 어떠한 양이어도 되는데, 가능한 한 소량인 것이 바람직하다.
이하, 중합 촉매로서 (1) DMC 촉매 등의 배위 아니온 중합 촉매를 사용하는 경우와, (2) 카티온 중합 촉매를 사용하는 경우로 나누어 설명한다.
(1) 배위 아니온 중합 촉매를 사용하는 경우에는, 중합 반응에 사용하는 중합 촉매의 양이 적을수록, 생성물인 폴리옥시알킬렌폴리올에 함유되는 중합 촉매의 양을 줄일 수 있다. 그것에 의해, 중합 반응에 의해 얻어지는 제 1 폴리올 (A1) 의, 폴리이소시아네이트 화합물 (B) 와의 반응성이나, 이 제 1 폴리올 (A1) 를 원료로서 사용하여 제조되는 폴리우레탄 제품이나 기능성 유제 (油劑) 등의 물성에 대한 중합 촉매의 영향을 적게 할 수 있다.
통상적으로는, 개시제에 대한 알킬렌옥사이드의 개환 중합 반응 후, 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올로부터 중합 촉매를 제거하는 조작을 실시하지만, 상기와 같이 폴리옥시알킬렌폴리올에 잔존하는 중합 촉매의 양이 적고, 또한, 그 후에 악영향을 미치지 않는 경우에는, 중합 촉매를 제거하는 공정을 실시하지 않고, 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하는 다음의 공정에 제공할 수가 있기 때문에, 폴리옥시알킬렌폴리올의 생산 효율을 높일 수 있다.
알킬렌옥사이드 (c) 의 중합 반응을 실시할 때의 중합 촉매 (a) 의 사용량은, 중합 촉매 중의 고체 촉매 성분 (슬러리 촉매 중의 폴리에테르 화합물이나 과잉 배위자 등을 제외한 성분) 이 중합 직후의 중합체 중에 10 ∼ 150ppm 존재하도록 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 120ppm 이다. 그 중합체 중에 함유되는 중합 촉매의 고체 촉매 성분을 10ppm 이상으로 함으로써 충분한 중합 촉매 활성을 얻을 수 있고, 또한 150ppm 이하에서 충분한 중합 활성을 얻을 수 있기 때문에, 그 이상 양의 촉매 성분을 사용하더라도 경제적이지 못하다. 단, 얻어지는 중합체에 대해 150ppm 이상의 고체 촉매 성분을 함유하는 촉매를 사용하더라도 문제는 없다.
알킬렌옥사이드의 개환 중합 온도는, 30 ∼ 180℃ 가 바람직하고, 70 ∼ 160℃ 가 바람직하고, 90 ∼ 140℃ 가 특히 바람직하다. 중합 온도가 30℃ 이하에서는 알킬렌옥사이드의 개환 중합이 개시되지 않는 경우가 있고, 또 180℃ 이상에서는 중합 촉매의 중합 활성이 저하되는 경우가 있다.
알킬렌옥사이드 (c) 의 중합 반응 종료 후, 얻어진 반응 생성물 중에 함유되는 중합 촉매를 제거하는 경우, 그 방법으로서는, 예를 들어, 합성 규산염 (마그네슘실리케이트, 알루미늄실리케이트 등), 이온 교환 수지 및 활성 백토 등에서 선택되는 흡착제를 사용하여 촉매를 흡착하고, 또한 흡착제를 여과에 의해 제거하는 방법이 바람직하다. 그 밖에 아민, 알칼리 금속 수산화물, 유기산, 및 광산에서 선택되는 중화제를 사용하여 촉매를 중화시키고, 추가로 여과에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 가수 분해가 진행되지 않는 점에서 전자의 흡착제를 사용하는 방법이 바람직하다.
(2) 카티온 중합 촉매를 사용하여 폴리옥시알킬렌폴리올을 제조하는 방법에 있어서, 특히 (2-1) 알킬렌옥사이드가 탄소수 3 이상인 경우에, 카티온 중합 촉매로서 불소 치환 페닐기 또는 불소 치환 페녹시기를 적어도 1 개 갖는 알루미늄 또는 붕소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 방법이 바람직하다.
상기 (2-1) 의 방법에 있어서, 카티온 중합 촉매의 사용량은, 개시제에 대해 10 ∼ 120ppm 이 바람직하고, 20 ∼ 100ppm 이 보다 바람직하다. 얻어지는 폴리옥시알킬렌폴리올의 정제 및 비용면에서 촉매 사용량은 적을수록 바람직하지만, 카티온 촉매 사용량을 10ppm 이상으로 함으로써, 적당히 빠른 알킬렌옥사이드 중합 속도가 얻어진다.
특히, 개시제의 수산기 1 개당 평균적으로, 1 ∼ 30 개, 나아가서는 1 ∼ 20 개, 특히 2 ∼ 15 개의 알킬렌옥사이드를 개환 중합시키는 것이 바람직하다. 개시제의 수산기 1 개당에 부가되는 알킬렌옥사이드를 2 개 이상으로 함으로써, 얻어지는 폴리옥시알킬렌폴리올의 전체 말단 수산기에서 차지하는 1 급 수산기의 비율을 45% 보다 더 높이기 쉽다. 게다가 다량체 부생물의 양도 보다 적게 억제된다.
상기 (2-1) 방법에 있어서, 반응은, 반응 용기를 냉각시키는 것과 함께, 반응 용기 내로의 알킬렌옥사이드의 공급 속도를 조절함으로써, 반응 용기 내온을 원하는 온도로 유지하면서 실시하는 것이 바람직하다. 반응 용기 내의 온도는, 통상적으로 -15 ∼ 140℃, 바람직하게는 0 ∼ 120℃, 특히 바람직하게는 20 내지 90℃ 이다. 중합 시간은 통상적으로 0.5 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간이다.
상기 (1) 배위 아니온 중합 촉매를 사용하는 경우 및 (2) 카티온 중합 촉매를 사용하는 경우에 공통적으로, 알킬렌옥사이드의 중합 반응은, 양호한 교반 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다. 일반적인 교반 날개를 사용하는 교반법을 사용하는 경우에는, 반응액에 기상부의 가스가 다량으로 도입되어 교반 효율이 저하되지 않는 범위에서, 교반 날개의 회전 속도를 가능한 한 빠르게 하는 것이 바람직하다. 또, 알킬렌옥사이드의 중합 반응에 있어서, 얻어지는 중합체 (제 1 폴리올 (A1)) 의 분자량 분포를 좁게 할 수 있는 점에서는, 반응 용기 내로의 알킬렌옥사이드의 공급 속도는 가능한 한 늦추는 것이 바람직하다. 한편, 너무 늦으면 생산 효율이 저하되기 때문에, 이들을 비교 형량하여 알킬렌옥사이드의 공급 속도를 설정하는 것이 바람직하다.
알킬렌옥사이드의 중합 반응은, 반응 용매를 사용하여 실시할 수도 있다. 바람직한 반응 용매로서는, 헥산, 헵탄, 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 그리고, 클로로포룸 및 디클로로메탄 등의 할로겐계 용매를 예시할 수 있다. 또, 용매의 사용량은 특별히 제한되는 것이 아니며, 소망하는 양의 용매를 사용할 수 있다.
또, 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올 (제 1 폴리올 (A1)) 에 산화 방지제, 방식제 등을 첨가하여, 장기간의 저장 중에 있어서의 열화를 방지할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 제 1 폴리올의 질량 평균 분자량은 1500 ∼ 50만이 바람직하고, 1500 ∼ 30만이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 10만이 특히 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 제 1 폴리올 (A1) 은, 천연 유지 유래의 개시제 (b) 를 사용하여 제조된 것으로서 환경적으로 바람직하다. 또 개시제 (b) 로서 천연 유지에 화학 반응을 사용하여 수산기를 부여한 것을 사용하기 때문에, 원료 비용을 염가로 억제할 수 있다. 따라서, 천연 유지 유래물을 함유하는 제 1 폴리올 (A1) 를 염가로 제조할 수 있다.
<제 2 폴리옥시알킬렌폴리올 (A2)>
제 2 폴리올 (A2) 는, 제 1 폴리올 (A1) 이외의 폴리옥시알킬렌폴리올로서, 평균 관능기 수가 2 ∼ 8 이고, 또한 수산기가가 20 ∼ 160㎎KOH/g 인 것이다.
그 제 2 폴리올 (A2) 로서는, 폴리우레탄의 원료로서 공지된 석유 유래의 폴리옥시알킬렌폴리올 중에서, 상기 특성을 만족하는 것을 적절히 사용할 수 있다.
제 2 폴리올 (A2) 의 평균 관능기 수가 2 미만이면 폼의 내구성, 승차감이 저하되는 경우가 있으며, 8 초과이면 제조되는 연질 폼이 딱딱해져 신장 등의 기계 물성이 악화되는 경향이 있어, 바람직하지 않다.
제 2 폴리올 (A2) 의 수산기가가 20 미만이면 점도가 높아져 작업성이 악화되고, 160 초과이면 제조되는 연질 폼이 딱딱해져 신장 등의 기계 물성이 악화되는 경향이 있어, 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 제 2 폴리올 (A2) 의 질량 평균 분자량은 700 ∼ 22000 이 바람직하고, 1500 ∼ 2만이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 15000 이 특히 바람직하다.
이러한 제 2 폴리올 (A2) 의 예로서는, 개환 중합 촉매의 존재하, 개시제에 고리형 에테르 화합물을 개환 중합시켜 얻어지는 것, 폴리에스테르폴리올, 또는 폴리카보네이트폴리올이 바람직하다.
제 2 폴리올 (A2) 의 조제에 사용되는 개환 중합 촉매로서는, 예를 들어, 나트륨계 촉매, 칼륨계 촉매, 세슘계 촉매 등의 알칼리 금속 화합물 촉매, 카티온 중합 촉매, 복합 금속 시안화 착물 촉매, 포스파제늄 화합물 등을 들 수 있다.
개시제로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디글리세린, 덱스트로오스, 수크로오스, 비스페놀A, 에틸렌디아민, 및 이들에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 목적물보다는 저분자량인 폴리옥시알킬렌폴리올 등이 있다.
고리형 에테르 화합물로서는, 예를 들어, 탄소수 2 이상의 알킬렌옥사이드가 바람직하고, 구체적으로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등을 들 수 있다. 바람직하게는 프로필렌옥사이드 또는 에틸렌옥사이드가 사용된다. 에틸렌옥사이드를 사용하는 경우에는, 제 2 폴리올 (A2) 에 있어서의 에틸렌옥사이드의 함유량이 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 25질량% 이하가 보다 바람직하다. 그 에틸렌옥사이드의 함유량이 30질량% 이하이면 반응성이 적당해져 성형성이 양호해진다.
나트륨, 칼륨계 촉매로서는, 나트륨 금속, 칼륨 금속, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨프로폭시드, 칼륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 칼륨프로폭시드 등의 나트륨 또는 칼륨알콕시드, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등을 들 수 있다.
또 세슘계 촉매로서는 예를 들어, 세슘계 금속, 세슘메톡시드, 세슘에톡시드, 세슘프로폭시드 등의 세슘알콕시드, 수산화 세슘 및 탄산 세슘 등을 들 수 있다.
복합 금속 착물 촉매는, 상기 중합 촉매 (a) 로서 예로 든 복합 금속 착물 촉매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
카티온 중합 촉매는, 상기 중합 촉매 (a) 로서 예로 든 카티온 중합 촉매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
제 2 폴리올 (A2) 로서의 폴리에스테르폴리올은, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 ∼ 10 의 2 가 알코올 ; 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 등의 탄소수 2 ∼ 10 의 3 가 알코올 ; 펜타에리트리톨, 디글리세린 등의 4 가 알코올 ; 소르비톨, 자당 등의 당류 등의 저분자 폴리올과, 숙신산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 등의 탄소수 2 ∼ 10 의 디카르복실산 ; 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산 등의 탄소수 2 ∼ 10 의 산무수물 등의 카르복실산을 축합시켜 얻어지는 것 외에, ε-카프로락톤 개환 중합물, β-메틸-δ-발레로락톤 개환 중합물 등의 락톤계 폴리올도 들 수 있다.
제 2 폴리올 (A2) 로서의 폴리카보네이트폴리올은, 예를 들어, 상기 폴리에스테르폴리올의 합성에 사용되는 저분자 알코올류와 포스겐의 탈염산 반응, 혹은 상기 저분자 알코올류와 디에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디페닐카보네이트등의 에스테르 교환 반응으로 얻어지는 것을 들 수 있다.
제 2 폴리올 (A2) 는, 1 종의 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용해도 되고, 2 종 이상의 폴리옥시알킬렌폴리올을 혼합하여 사용해도 된다. 2 종 이상의 폴리옥시알킬렌폴리올을 혼합하여 사용하는 경우, 혼합되는 각 폴리옥시알킬렌폴리올의 평균 관능기 수, 수산기가 및 질량 평균 분자량이 각각 상기의 바람직한 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리올 (A) 로서 제 1 폴리올 (A1) 과 제 2 폴리올 (A2) 를 병용하는 경우, 그 폴리올 (A) 중에서의, 제 1 폴리올 (A1) 과 제 2 폴리올 (A2) 의 질량비 (A1)/(A2) 가 10/90 ∼ 90/10 의 범위가 바람직하고, 15/85 ∼ 80/20 가 보다 바람직하다. 양자의 합계 질량 중 제 2 폴리올 (A2) 의 사용량이 10질량% 이상이면 연질 폴리우레탄폼의 성형성이 양호하게 향상되고, 지구 온난화 방지의 관점에서는 90질량% 이하가 바람직하다.
<폴리머 미립자 분산 폴리올>
본 발명에 있어서, 제 1 폴리올 (A1) 로서 그 폴리올 (A1) 를 베이스 폴리올로 한 폴리머 미립자 분산 폴리올을 사용해도 된다.
또 제 2 폴리올 (A2) 로서, 그 제 2 폴리올 (A2) 를 베이스폴리올로 한 폴리머 미립자 분산 폴리올을 사용해도 된다.
또는, 제 1 폴리올 (A1) 를 베이스 폴리올로 한 폴리머 미립자 분산 폴리올을 얻은 후, 제 2 폴리올 (A2) 와 혼합하여 폴리머 미립자가 안정적으로 분산된 폴리올 (A) 로 해도 된다. 또 동일하게, 제 2 폴리올 (A2) 를 베이스 폴리올로 한 폴리머 미립자 분산 폴리올을 얻은 후, 제 1 폴리올 (A1) 과 혼합하여 폴리머 미립자가 안정적으로 분산된 폴리올 (A) 로 해도 된다.
폴리머 미립자 분산 폴리올은, 베이스 폴리올 (분산매) 인 폴리옥시알킬렌폴리올 중에 폴리머 미립자 (분산질) 가 안정적으로 분산되어 있는 분산계이다. 폴리머 미립자의 폴리머로서는 부가 중합계 폴리머, 축중합계 폴리머를 들 수 있다. 구체예로서는, 아크릴로니트릴, 스티렌, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 그 밖의 비닐 모노머의 호모폴리머, 코폴리머 등의 부가 중합계 폴리머 ; 폴리에스테르, 폴리우레아, 폴리우레탄, 멜라민 등의 축중합계 폴리머를 들 수 있다. 그 폴리머 미립자가 존재함으로써, 폴리머 미립자 분산 폴리올 전체의 수산기가는 베이스 폴리올의 수산기가보다 일반적으로 저하된다.
폴리머 미립자 분산 폴리올 중에 있어서의 폴리머 미립자의 함유량은, 50질량% 이하인 것이 바람직하다. 폴리머 미립자의 양은 특별히 많을 필요는 없다. 너무 많더라도, 경제적인 면 이외에는 문제가 아니다. 일반적으로 3 ∼ 50질량% 가 바람직하고, 3 ∼ 35질량% 가 보다 바람직하다. 베이스 폴리올 중에 폴리머 미립자를 분산시키는 것은, 폼의 경도, 통기성, 그 밖의 물성 향상에 유효하다. 또한, 폴리머 미립자 분산 폴리올의 질량을 계산에 사용하는 경우에는, 폴리머 미립자의 질량은 포함하지 않는 것으로 한다.
제 1 폴리올 (A1) 로서 폴리머 미립자 분산 폴리올을 사용하는 경우, 상기 제 1 폴리올 (A1) 에 관한 질량 평균 분자량의 수치는, 베이스 폴리올에서의 수치를 나타내는 것으로 한다.
제 2 폴리올 (A2) 로서 폴리머 미립자 분산 폴리올을 사용하는 경우, 상기 제 2 폴리올 (A2) 에 관한 평균 관능기 수, 수산기가, 및 질량 평균 분자량의 수치는, 베이스 폴리올에 있어서의 수치를 나타내는 것으로 한다.
<그 밖의 고분자량 활성 수소 화합물>
폴리이소시아네이트 화합물 (B) 와 반응시키는 화합물로서 상기 폴리올 (A) 와, 그 밖의 고분자량 활성 수소 화합물을 병용할 수도 있다.
상기 그 밖의 고분자량 활성 수소 화합물은, 구체적으로는, 제 1 급 아미노기 또는 제 2 급 아미노기를 2 이상 갖는 고분자량 폴리아민이나 제 1 급 아미노기 또는 제 2 급 아미노기를 1 이상 또한 수산기를 1 이상 갖는 고분자량 화합물 또는 피페라진계 폴리올 등이다.
상기 그 밖의 고분자량 활성 수소 화합물은, 관능기당 분자량이 400 이상인 것이 바람직하고, 800 이상이 보다 바람직하다. 또, 1 분자당 관능기의 수가 2 ∼ 8 인 것이 바람직하다. 관능기당 분자량은 5000 이하가 바람직하다.
상기 그 밖의 고분자량 활성 수소 화합물로서는, 상기의 폴리옥시알킬렌폴리올 (제 1 폴리올 (A1) 또는 제 2 폴리올 (A2)) 의 수산기의 일부 내지 전부를 아미노기로 변환시켜 얻어지는 화합물, 상기 폴리옥시알킬렌폴리올과 과잉 당량의 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머의 이소시아네이트기를 가수 분해하여 아미노기로 변환하여 얻어지는 화합물이 있다.
또 상기 피페라진계 폴리올은, 피페라진류에 알킬렌옥사이드를 개환 중합하여 얻어지는 폴리옥시알킬렌폴리올이다. 본 발명에서 말하는 피페라진류란, 피페라진뿐만 아니라, 피페라진 중의 수소 원자를 알킬기나 아미노알킬기 등의 유기 기로 치환한 치환 피페라진까지 의미한다. 그 피페라진류는 알킬렌옥사이드가 반응할 수 있는 활성 수소를 적어도 2 개 갖는 것을 필수로 한다. 이와 같은 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어지는 피페라진계 폴리올에 있어서는, 피페라진 고리를 구성하는 2 개의 질소 원자는 3 급 아민이 된다.
피페라진류의 구체예로서는, 피페라진 ; 2-메틸피페라진, 2-에틸피페라진, 2-부틸피페라진, 2-헥실피페라진, 2,5-, 2,6-, 2,3- 또는 2,2-디메틸피페라진, 2,3,5,6- 또는 2,2,5,5-테트라메틸피페라진 등의 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 저급 알킬기로 치환한 알킬피페라진류 ; N-(2-아미노에틸)피페라진 등, 고리를 구성하는 질소 원자에 결합된 수소 원자를 아미노알킬기로 치환한 N-아미노알킬피페라진류를 들 수 있다. 이들 피페라진류 중에서는 치환 피페라진류가 바람직하고, 아미노알킬기 등으로 수소를 치환한 피페라진과 같은, 질소 원자를 분자 중에 3 개 이상 갖는 치환 피페라진류가 보다 바람직하다. 또 치환 피페라진류 중에서는 N-치환 피페라진이 바람직하고, N-아미노알킬피페라진류가 더욱 바람직하고, N-(아미노에틸)피페라진이 특히 바람직하다.
피페라진류에 개환 중합시키는 알킬렌옥사이드로서는, 탄소수 2 이상의 알킬렌옥사이드가 바람직하고, 구체적으로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리올 (A) 와, 그 밖의 고분자량 활성 수소 화합물을 병용하는 경우, 상기 그 밖의 고분자량 활성 수소 화합물의 사용량은, 양자의 합계에 대해 20질량% 이하가 바람직하다. 그 사용량이 20질량% 를 초과하면, 반응성이 크게 증가되어 성형성 등이 악화될 우려가 있다.
<폴리이소시아네이트 화합물 (B)>
폴리이소시아네이트 화합물 (B) (이하, 폴리이소시아네이트 (B) 라고 약기하는 경우도 있다) 폴리이소시아네이트 (B) 로서는, 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물, 또는, 그 2 종류 이상의 혼합물 및 그것들을 변성하여 얻어지는 변성 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 (통칭 크루드 MDI) 등의 폴리이소시아네이트나, 그들 프리폴리머형 변성체, 누레이트 변성체, 우레아 변성체, 카르보디이미드 변성체 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 (B) 는, 폴리이소시아네이트 성분 중 디페닐메탄디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트 및/또는 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트계 폴리이소시아네이트가 0질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 5질량% 이상 80질량% 이하, 나아가서는 10질량% 이상 60질량% 이하인 것이 바람직하다. 디페닐메탄디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트 및/또는 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트계 폴리이소시아네이트가 80질량% 이하이면, 내구성 등의 물성이나 폼의 감촉 등이 양호해진다.
이소시아네이트 (B) 는 프리폴리머이어도 된다. 구체적으로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트 또는 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트계 폴리이소시아네이트와 천연 유지에 화학 반응을 사용하여 수산기를 부여한 천연 유지 폴리올, 천연 유지 폴리올에 알킬렌옥사이드를 부가한 천연 유지 함유 폴리옥시알킬렌폴리올, 또는 상기한 폴리올 (A) 와의 프리폴리머이어도 된다.
폴리이소시아네이트 (B) 의 사용량은, 상기 폴리올 (A), 상기 그 밖의 고분자량 활성 수소 화합물, 가교제 및 물 등의 모든 합계 활성 수소의 합계에 대한 이소시아네이트기 수의 100 배로 나타내고 (통상적으로 이 100 배로 나타낸 수치를 이소시아네이트 인덱스라고 한다) 80 ∼ 125 의 범위가 바람직하고, 85 ∼ 120 의 범위가 특히 바람직하다.
<가교제>
본 발명에 있어서는 필요에 따라 가교제를 사용해도 된다. 가교제로서는, 활성 수소 함유기 수가 2 ∼ 8, 수산기가가 200 ∼ 2000㎎KOH/g 인 것이 바람직하다. 가교제로서는, 수산기, 제 1 급 아미노기 및 제 2 급 아미노기에서 선택되는 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 가교제는, 1 종 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다.
수산기를 갖는 가교제는, 2 ∼ 8 개의 수산기를 갖는 것이 바람직하고, 다가 알코올, 다가 알코올에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 저분자량 폴리옥시알킬렌폴리올 또는 3 급 아미노기를 갖는 폴리올 등의 폴리올 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 가교제의 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 글리세린, N-알킬디에탄올, 비스페놀A-알킬렌옥사이드 부가물, 글리세린-알킬렌옥사이드 부가물, 트리메틸올프로판-알킬렌옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨-알킬렌옥사이드 부가물, 소르비톨-알킬렌옥사이드 부가물, 수크로오스-알킬렌옥사이드 부가물, 지방족 아민-알킬렌옥사이드 부가물, 지환식 아민-알킬렌옥사이드 부가물, 복소 고리 폴리아민-알킬렌옥사이드 부가물, 방향족 아민-알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 바람직하게는 디에탄올아민이다. 이 화합물을 사용한 경우 히스테리시스 로스가 우수하다.
복소 고리 폴리아민-알킬렌옥사이드 부가물은, 피페라진, 2-메틸피페라진, 2-에틸피페라진, 2-부틸피페라진, 2-헥실피페라진, 2,5-, 2,6-, 2,3- 또는 2,2-디메틸피페라진, 2,3,5,6- 또는 2,2,5,5-테트라메틸피페라진 등의 단사슬 알킬 치환 피페라진이나, 1-(2-아미노에틸)피페라진 등의 아미노알킬 치환 피페라진 등에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어진다.
제 1 급 아미노기 또는 제 2 급 아미노기를 갖는 아민계 가교제로서는, 방향족 폴리아민, 지방족 폴리아민, 지환식 폴리아민 등이 있다.
방향족 폴리아민으로서는 방향족 디아민이 바람직하다. 방향족 디아민으로서는, 아미노기가 결합되어 있는 방향핵에 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 전자 흡인성기에서 선택된 1 개 이상의 치환기를 갖는 방향족 디아민이 바람직하고, 특히 디아미노벤젠 유도체가 바람직하다. 전자 흡인성기를 제거한 상기 치환기는 아미노기가 결합된 방향핵에 2 ∼ 4 개 결합되어 있는 것이 바람직하고, 특히 아미노기의 결합 부위에 대해 오르토 위치의 1 개 이상, 바람직하게는 전부에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
전자 흡인성기는 아미노기가 결합되어 있는 방향핵에 1 또는 2 개 결합되어 있는 것이 바람직하다. 전자 흡인성기와 다른 치환기가 1 개의 방향핵에 결합되어 있어도 된다. 알킬기, 알콕시기, 및 알킬티오기의 탄소수는 4 이하가 바람직하고, 시클로알킬기는 시클로헥실기가 바람직하다. 전자 흡인성기로서는, 할로겐 원자, 트리할로메틸기, 니트로기, 시아노기, 알콕시카르보닐기 등이 바람직하고, 특히 염소 원자, 트리플루오로메틸기 및 니트로기가 바람직하다.
지방족 폴리아민으로서는 탄소수 6 이하의 디아미노알칸이나 폴리알킬렌폴리아민, 저분자량 폴리옥시알킬렌폴리올의 수산기의 일부 내지 전부를 아미노기로 변환하여 얻어지는 폴리아민 등이 있다. 또한, 아미노 알킬기를 2 개 이상 갖는 방향족 화합물, 아미노알킬기를 합계 2 개 이상 갖는 방향족 화합물, 및 상기와 같은 치환기를 갖는 이들 방향족 화합물 등의 방향핵을 갖는 폴리아민도 사용할 수 있다.
지환식 폴리아민으로서는, 아미노기 및/또는 아미노 알킬기를 2 개 이상 갖는 시클로알칸이 있다.
아민계 가교제의 구체예로서는, 3,5-디에틸-2,4 (또는 2,6) -디아미노톨루엔 (DETDA), 2-클로로-p-페닐렌디아민 (CPA), 3,5-디메틸티오-2,4 (또는 2,6) -디아미노톨루엔, 1-트리플루오로메틸-3,5-디아미노벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-클로로-3,5-디아미노벤젠, 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 비스(3,5-디메틸-4-아미노페닐)메탄, 4,4-디아미노디페닐메탄, 에틸렌디아민, m-자일렌디아민, 1,4-디아미노헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 이소포론디아민 등을 들 수 있는데 이들에 한정되지 않다.
특히 바람직하게는, 디에틸톨루엔디아민 [즉, 3,5-디에틸-2,4 (또는 2,6) -디아미노톨루엔의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물], 디메틸티오톨루엔디아민, 모노클로로디아미노벤젠, 트리플루오로메틸디아미노벤젠 등의 디아미노벤젠 유도체이다.
가교제의 사용량은, 폴리올 (A) 100질량부에 대해, 0.1 ∼ 10질량부가 바람직하다.
<촉매 (C)>
폴리올 (A) 와 폴리이소시아네이트 (B) 를 반응시킬 때, 촉매 (C) 를 사용한다.
촉매 (C) 로서는 우레탄화 반응을 촉진시키는 촉매이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 아민 화합물, 유기 금속 화합물, 반응형 아민 화합물, 카르복실산 금속염 등이 바람직하다. 반응형 아민 화합물이란, 아민 화합물의 구조의 일부를 이소시아네이트기와 반응하도록, 수산기화 또는 아미노화한 화합물이다. 또, 카르복실산 금속염 등의 이소시아네이트기끼리를 반응시키는 다량화 촉매가 목적에 따라 사용된다. 촉매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합해도 된다.
촉매 (C) 로서 아민 화합물, 유기 금속 화합물, 반응형 아민 화합물이 보다 바람직하고, 유기 금속 화합물은 유기 주석 화합물이 보다 바람직하다.
아민 화합물의 구체예로서는, 트리에틸렌디아민, 비스-((2-디메틸아미노)에틸)에테르의 디프로필렌글리콜 용액, 모르폴린류 등의 지방족 아민류를 들 수 있다.
반응형 아민 화합물의 구체예로서는, 디메틸에탄올아민, 트리메틸아미노에틸 에탄올아민, 디메틸아미노에톡시에톡시에탄올 등을 들 수 있다.
아민 화합물 촉매 및 반응형 아민 화합물 촉매의 사용량은, 상기 폴리올 (A) 및 상기 그 밖의 고분자량 활성 수소 화합물의 합계 100질량부에 대해 2.0질량부 이하가 바람직하고, 0.05 ∼ 1.5질량부가 보다 바람직하다.
유기 금속 화합물 촉매로서는, 유기 주석 화합물이나 유기 비스무트 화합물, 유기 납 화합물, 유기 아연 화합물 등이 있고, 구체예로서는, 예를 들어, 디-n-부틸 주석 옥사이드, 디-n-부틸 주석 디라우레이트, 디-n-부틸 주석, 디-n-부틸 주석 디아세테이트, 디-n-옥틸 주석 옥사이드, 디-n-옥틸 주석 디라우레이트, 모노부틸 주석 트리클로라이드, 디-n-부틸 주석 디알킬메르캅탄, 디-n-옥틸 주석 디알킬메르캅탄, 2-에틸헥산산 주석 (옥틸산 주석) 등을 들 수 있다. 유기 금속 화합물계 촉매의 사용량은 상기 폴리올 (A) 및 상기 그 밖의 고분자량 활성 수소 화합물의 합계 100질량부에 대해 2.0질량부 이하가 바람직하고, 0.005 ∼ 1.5질량부가 보다 바람직하다.
<발포제 (D)>
본 발명에 있어서, 발포제 (D) 가, 물 및 불활성 가스에서 선택된 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 발포제 (D) 로서 적어도 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 불활성 가스로서는 구체적으로는, 공기, 질소, 액화 탄산 가스가 예시된다. 이들 발포제의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 발포제로서 물만을 사용하는 경우, 상기 폴리올 (A) 및 상기 그 밖의 고분자량 활성 수소 화합물의 합계 100질량부에 대해 10질량부 이하가 바람직하고, 0.1 ∼ 8질량부가 보다 바람직하다.
물 및 불활성 가스 이외의 그 밖의 발포제도 발포 배율 등의 요구에 따라 적절한 양을 사용할 수 있다.
<그 밖의 성분>
또한, 양호한 기포를 형성하기 위해서 정포제의 사용도 바람직하다. 정포제로서는, 예를 들어 실리콘계 정포제나 불소계 정포제 등을 들 수 있다. 정포제의 사용량은, 상기 폴리올 (A) 및 상기 그 밖의 고분자량 활성 수소 화합물의 합계 100질량부에 대해 0.1 ∼ 10질량부가 바람직하다. 그 밖에, 임의로 사용할 수 있는 배합제로서는, 예를 들어 충전제, 안정제, 착색제, 난연제, 파포제 등을 들 수 있다. 파포제로서는, 평균 관능기 수가 2 ∼ 8, 수산기가가 20 ∼ 100㎎KOH/g, 에틸렌옥사이드의 함유량이 50 ∼ 100질량% 인 폴리올이 바람직하다. 특히 파포제의 사용이 연질 폴리우레탄폼의 성형성, 구체적으로는 독포성 (獨泡性) 저감의 관점에서 바람직하다.
<연질 폴리우레탄폼의 제조 방법>
본 발명의 연질 폴리우레탄폼의 제조 방법으로서는, 밀폐된 금형 내에 반응성 혼합물을 주입하고 발포 성형하는 방법 (몰드법) 이어도, 개방계에서 반응성 혼합물을 발포시키는 방법 (슬래브법) 이어도 된다.
몰드 발포에 의해 연질 폴리우레탄폼을 제조하는 경우에는, 상기 각 성분을 혼합한 반응성 혼합물을 직접 금형에 주입하는 방법 (즉 반응 사출 성형법) 또는 상기 각 성분을 혼합한 반응성 혼합물을 개방 상태의 금형 내에 주입한 후에 밀폐하는 방법으로 실시되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 저압 발포기 또는 고압 발포기를 사용하여 반응성 혼합물을 금형에 주입하는 방법, 즉, 개방 상태의 금형에 반응성 혼합물을 주입한 후, 밀폐하는 방법으로 실시되는 것이 바람직하다. 고압 발포기는 통상적인 2 액을 혼합하는 타입이 바람직하고, 그 중 1 액이 폴리이소시아네이트 (B), 다른 액은 폴리이소시아네이트 (B) 이외의 전체 원료의 혼합물이 사용된다. 경우에 따라서는, 촉매 (C) 또는 파포제 (통상 일부의 고분자량 폴리올에 분산 내지 용해하여 사용한다) 를 별도 성분으로 하는 합계 3 성분으로 반응성 혼합물을 형성하여 주입할 수도 있다.
반응성 혼합물의 온도는, 10 ∼ 40℃ 가 바람직하다. 10℃ 보다 낮은 경우에는, 원료의 점도가 크게 상승하며, 반응액의 액 혼합이 악화된다. 40℃ 보다 높은 경우에는, 반응성이 크게 증가되어, 성형성 등이 악화된다.
주입시의 금형 온도는 특별히 한정되지 않지만, 10℃ ∼ 80℃ 가 바람직하고, 특히 30℃ ∼ 70℃ 가 바람직하다.
큐어 시간은 특별히 한정되지 않지만 3 ∼ 20 분이 바람직하고, 특히 바람직하게는 3 ∼ 10 분, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 7 분이다. 큐어 시간이 20 분 이상이면 생산성면에서 바람직하지 않고, 1 분 이하이면 큐어성의 부족이 문제가 된다.
슬래브 발포에 의해 연질 폴리우레탄폼을 제조하는 경우에는, 원샷법, 세미프리폴리머법, 프리폴리머법 등의 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 연질 폴리우레탄폼의 제조에는, 통상적으로 사용되는 제조 장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 천연 유지 유래 폴리올 (제 1 폴리올 (A1)) 을 사용하여, 연질 폴리우레탄폼을 양호하게 성형할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의하면 반발 탄성이 높아, 쿠션성이 양호한 연질 폴리우레탄폼을 얻을 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 연질 폴리우레탄폼은, 자동차의 내장재에 적합하고, 특히 시트 쿠션, 시트 백, 헤드 레스트, 아암 레스트 등에 이용할 수 있다. 또 이들에 한정되는 것이 아니며, 그 밖의 이용 분야로서는, 예를 들어, 철도 차량의 내장재, 침구, 매트리스, 쿠션 등을 들 수 있다.
이하에 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않다.
[조제예 1 : 개시제 (b) 의 조제]
대두유를 원료로 하고, 불어넣기법에 의해 제조된 천연 유지 유래 폴리올로서, Urethane Soy Systems 사 제조, 상품명: Soyol R2-052F 를 개시제 (b1), R3-170G 를 개시제 (b2) 로 하여 사용하였다. 개시제 (b1) 의 실측된 수산기가는 45.3 [㎎KOH/g], 산가는 4.3 [㎎KOH/g], Mn (수평균 분자량) 은 1578, Mw (질량 평균 분자량) 는 6562 이고, Mw/Mn 의 비율은 4.16 이었다. 개시제 (b2) 의 실측한 수산기가는 170 [㎎KOH/g], 산가는 0.93 [㎎KOH/g], Mn (수평균 분자량) 은 940, Mw (질량 평균 분자량) 는 11753 이고, Mw/Mn 의 비율은 12.50 이었다.
[조제예 2 : 중합 촉매 (a) 를 함유하는 슬러리 촉매의 조제]
중합 촉매 (a) 로서 tert-부틸알코올이 배위된 아연 헥사시아노코발테이트 착물 (DMC 촉매) 을 사용하여, 그 DMC 촉매와 폴리올 P 로 이루어지는 혼합물 슬러리 (DMC-TBA 촉매) 를 하기 방법으로 조제하였다. 그 슬러리 중에 함유되는 DMC 촉매 (고체 촉매 성분) 의 농도 (유효 성분 농도) 는 5.33질량% 이다.
[DMC-TBA 촉매의 제조]
염화 아연 10.2g 과 물 10g 으로 이루어지는 수용액을 500㎖ 의 플라스크에 넣었다. 칼륨헥사시아노코발테이트 (K3Co(CN)6) 4.2g 과 물 75g 으로 이루어지는 수용액을, 300rpm (회전수/분) 으로 교반하면서 30 분간에 걸쳐 상기 플라스크내의 염화 아연 수용액에 적하하여 첨가하였다. 이 동안, 플라스크 내의 혼합 용액을 40℃ 로 유지하였다. 칼륨헥사시아노코발테이트 수용액의 적하 종료 후, 플라스크 내의 혼합물을 다시 30 분 교반한 후, tert-부틸알코올 (이하, TBA 라고 약기한다) 80g, 물 80g, 및 하기 폴리올 P 0.6g 으로 이루어지는 혼합물을 첨가하고, 40℃ 에서 30 분간, 다시 60℃ 에서 60 분간 교반하였다.
상기 폴리올 P 는, 프로필렌글리콜에 KOH 촉매를 사용하여 프로필렌옥사이드를 부가 중합하고, 탈알칼리 정제한, 수산기 당량이 501 인 폴리옥시프로필렌디올 이다.
이렇게 하여 얻어진 혼합물을, 직경 125㎜ 의 원형 여과판과 미립자용 정량 여과지 (ADVANTEC 사 제조 No.5C) 를 사용하여 가압 하 (0.25MPa) 에서 여과를 실시하여, 복합 금속 시안화물 착물을 함유하는 고체 (케이크) 를 분리하였다.
이어서, 얻어진 복합 금속 시안화물 착물을 함유하는 케이크를 플라스크로 옮겨, TBA 36g 및 물 84g 의 혼합물을 첨가하고 30 분 교반 후, 상기와 동일한 조건에서 가압 여과를 실시하여 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 플라스크로 옮겨, 추가로 TBA 108g 및 물 12g 의 혼합물을 첨가하고 30 분 교반하여, TBA-수혼합 용매에 복합 금속 시안화물 착물 촉매 (DMC 촉매) 가 분산된 액 (슬러리) 을 얻 었다. 이 슬러리에 상기의 폴리올 P 를 120g 첨가 혼합한 후, 감압 하, 80℃ 에서 3 시간, 그리고 115℃ 에서 3 시간, 휘발성 성분을 증류 제거하여, 슬러리상의 DMC 촉매 (DMC-TBA 촉매) 를 얻었다.
[조제예 3 : 제 1 폴리올 (A1-1) 의 조제]
개시제 (b) 로서 상기 개시제 (b1) 를 사용하고, 중합 촉매 (a) 로서 조제예 2 에서 얻어진 DMC 촉매를 함유하는 슬러리 촉매를 사용하여 표 1 에 나타내는 배합으로 폴리올을 제조하였다.
즉, 교반기 부착 스테인리스제 500㎖ 의 내압 반응기를 반응기로서 사용하고, 반응기 내에 개시제 (b1) 248.2g 과, 상기 조제예 2 에서 조제한 슬러리 촉매의 682㎎ (고체 촉매 성분으로서 36㎎) 을 투입하였다. 반응기 내를 질소 치환 후, 120℃ 로 승온시켜, 진공 탈수를 2 시간 실시하였다. 이 후, 프로필렌옥사이드 (PO) 24.1g 과 에틸렌옥사이드 (EO) 12.2g 의 혼합액을 40 분에 걸쳐 반응기 내에 공급하고, 추가로, 2 시간 30 분 교반을 계속하여 압력 강하가 없어지는 것을 확인하였다. 그 동안, 반응기 내온을 120℃, 교반 속도를 500rpm 으로 유지하여 반응을 진행시켰다.
이렇게 하여 제 1 폴리올 (A1-1) 를 얻었다. 얻어진 폴리올의 외관은 상온에서 투명 액상이었다. 그 폴리올 (A1-1) 의 특성치 (Mw, Mn, Mw/Mn, 수산기가, 및 바이오 매스도) 를 표 1 에 나타낸다.
제 1 폴리올 (A1) 의 바이오 매스도란, 그 폴리올 중에서의 비석유계 성분의 함유 비율의 지표가 되는 것으로, 이하의 예에서는, 제 1 폴리올 (A1) 를 구성하는 원료 (개시제 (b) 및 모노머) 의 합계 질량에 대한, 개시제 (b) 의 질량의 비율 (단위 : %) 로서 산출하였다. 이 값이 클수록 천연 유래 성분의 함유 비율이 많은 것을 나타낸다.
[조제예 4 : 제 1 폴리올 (A1-2) 의 조제]
중합 개시제 (b) 로서 상기 개시제 (b1) 를 사용하고, 중합 촉매 (a) 로서 조제예 2 에서 얻어진 DMC 촉매를 함유하는 슬러리 촉매를 사용하여 표 1 에 나타내는 배합으로 제 1 폴리올 (A1) 를 제조하였다. 본 예가 조제예 3 과 크게 상이한 점은 알킬렌옥사이드로서 에틸렌옥사이드를 사용하지 않고, 프로필렌옥사이드만을 사용한 점이다.
조제예 3 과 동일한 반응기 내에, 개시제 (b1) 의 237.4g 과, 조제예 3 과 동일한 슬러리 촉매 660㎎ (고체 촉매 성분으로서 35㎎) 을 투입하였다. 반응기를 질소 치환 후, 120℃ 로 승온시켜, 진공 탈수를 2 시간 실시하였다. 이 후, 프로필렌옥사이드 38.1g 을 반응기 내에 공급하여 2.5 시간 교반을 계속하여 압력 강하가 없어지는 것을 확인하였다. 그 동안, 반응기 내온을 120℃, 교반 속도를 500rpm 으로 유지하여 반응을 진행시켰다.
이렇게 하여 제 1 폴리올 (A1-2) 를 얻었다. 얻어진 폴리올의 외관은 상온에서 투명 액상이었다. 그 제 1 폴리올 (A1-2) 의 특성치 (Mw, Mn, Mw/Mn, 수산기가, 및 바이오 매스도) 를 표 1 에 나타낸다.
[조제예 5 : 제 1 폴리올 (A1-3) 의 조제]
중합 개시제 (b) 로서 상기 개시제 (b1) 를 사용하고, 중합 촉매 (a) 로서 조제예 2 에서 얻어진 DMC 촉매를 함유하는 슬러리 촉매를 사용하여 표 1 에 나타내는 배합으로, 조제예 3 과 동등한 조건에서 반응을 실시하여, 제 1 폴리올 (A1-3) 를 제조하였다.
조제예 3 과 동일한 반응기 내에 개시제 (b1) 242.2g 과, 상기 조제예 2 에서 조제한 슬러리 촉매의 560㎎ (고체 촉매 성분으로서 30㎎) 을 투입하였다. 반응기 내를 질소 치환 후, 120℃ 로 승온시켜, 진공 탈수를 2 시간 실시하였다. 이후, 프로필렌옥사이드 (PO) 31.4g 과 에틸렌옥사이드 (EO) 5.9g 의 혼합액을 40 분에 걸쳐 반응기 내에 공급하고, 추가로 2 시간 30 분 교반을 계속하여 압력 강하가 없어지는 것을 확인하였다. 그 사이, 반응기 내온을 120℃, 교반 속도를 500rpm 으로 유지하여 반응을 진행시켰다.
얻어진 폴리올의 외관은 상온에서 투명 액상이었다. 그 제 1 폴리올 (A1-3) 의 특성치 (Mw, Mn, Mw/Mn, 수산기가, 및 바이오 매스도) 를 표 1 에 나타낸다.
[조제예 6 : 제 1 폴리올 (A1-4) 의 조제]
중합 개시제 (b) 로서 상기 개시제 (b1) 를 사용하고, 중합 촉매 (a) 로서 조제예 2 에서 얻어진 DMC 촉매를 함유하는 슬러리 촉매를 사용하여 표 1 에 나타내는 배합으로, 조제예 3 과 동등한 조건에서 반응을 실시하여, 제 1 폴리올 (A1-4) 를 제조하였다.
조제예 3 과 동일한 반응기 내에 개시제 (b1) 252.2g 과, 상기 조제예 2 에서 조제한 슬러리 촉매 672㎎ (고체 촉매 성분으로서 36㎎) 을 투입하였다. 반 응기 내를 질소 치환 후, 120℃ 로 승온시켜, 진공 탈수를 2 시간 실시하였다. 이 후, 프로필렌옥사이드 (PO) 22.8g 과, 에틸렌옥사이드 (EO) 4.3g 의 혼합액을 40 분에 걸쳐 반응기 내에 공급하고, 추가로 2 시간 30 분 교반을 계속하여 압력 강하가 없어지는 것을 확인하였다. 그 동안, 반응기 내온을 120℃, 교반 속도를 500rpm 으로 유지하여 반응을 진행시켰다.
얻어진 폴리올의 외관은 상온에서 투명 액상이었다. 그 제 1 폴리올 (A1-4) 의 특성치 (Mw, Mn, Mw/Mn, 수산기가, 및 바이오 매스도) 를 표 1 에 나타낸다.
[조제예 7 : 제 1 폴리올 (A1-5) 의 조제]
중합 개시제 (b) 로서 상기 개시제 (b1) 를 사용하고, 중합 촉매 (a) 로서 조제예 2 에서 얻어진 DMC 촉매를 함유하는 슬러리 촉매를 사용하여 표 1 에 나타내는 배합으로, 조제예 3 과 동등한 조건에서 반응을 실시하여, 제 1 폴리올 (A1-5) 를 제조하였다.
조제예 3 과 동일한 반응기 내에 개시제 (b1) 251.6g 과, 상기 조제예 2 에서 조제한 슬러리 촉매의 672㎎ (고체 촉매 성분으로서 36㎎) 을 투입하였다. 반응기 내를 질소 치환 후, 120℃ 로 승온시켜, 진공 탈수를 2 시간 실시하였다. 이후, 프로필렌옥사이드 (PO) 25.6g 과 에틸렌옥사이드 (EO) 2.2g 의 혼합액을 40 분에 걸쳐 반응기 내에 공급하고, 추가로 2 시간 30분 교반을 계속하여 압력 강하가 없어지는 것을 확인하였다. 그 사이, 반응기 내온을 120℃, 교반 속도를 500rpm 으로 유지하여 반응을 진행시켰다.
얻어진 폴리올의 외관은 상온에서 투명 액상이었다. 그 제 1 폴리올 (A1-5) 의 특성치 (Mw, Mn, Mw/Mn, 수산기값, 및 바이오 매스도) 를 표 1 에 나타낸다.
(비교 조제예 1 : 비교 폴리올 1의 조제)
중합 개시제 (b) 로서 상기 개시제 (b2) 를 사용하고, 중합 촉매로서 KOH 를 사용하여 표 1 에 나타내는 배합으로 폴리옥시알킬렌폴리올을 제조하였다.
실시예 1 과 동일한 반응기 내에, 개시제 (b2) 198.2g 과, 중합 촉매로서 KOH (농도 95질량% (불순물로서 물을 함유한다) 2.0g 을 주입하고, 120℃ 로 승온시켜, 진공 탈수를 2 시간 실시하여 알코올레이트화를 실시하였다. 이 후, 프로필렌옥사이드 88.4g 을 0.8 시간에 걸쳐 반응기 내에 공급하고, 추가로 120℃ 에서 2 시간 반응시켜, 압력 강하가 없어지는 것을 확인하였다. 에틸렌옥사이드 105.6g 을 0.45 시간에 걸쳐 반응기 내에 공급하고, 추가로 120℃ 에서 1 시간 반응시켜, 압력 강하가 없어지는 것을 확인하였다. 반응 종료 후에, 촉매를 제거할 목적으로 상기 쿄우워드 600S (제품명, 합성 산화 마그네슘 염기흡착제) 를 생성량 5질량% 첨가하고, 120℃ 에서 수분을 진공 증류 제거하면서 2 시간에 걸쳐 촉매를 흡착 제거하였다.
이렇게 하여 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올 (비교 폴리올 1) 의 특성치를 표 1 에 나타낸다.
(비교 조제예 2 : 비교 폴리올 2 의 조제)
중합 개시제로서 상기 개시제 (b1) 를 사용하고, 중합 촉매로서 KOH 를 사용 하여 표 1 에 나타내는 배합 및 반응 조건에서 폴리옥시알킬렌폴리올을 제조하였다.
조제예 3 과 동일한 반응기 내에, 개시제 (b1) 215.8g 과, 중합 촉매로서 KOH (농도 95질량%) 6.25g 을 주입하고, 120℃ 로 승온시켜, 진공 탈수를 2 시간 실시하여 알코올레이트화를 실시하였다. 이후, 프로필렌옥사이드 20.9g 과 에틸렌옥사이드 10.6g 의 혼합액을 3 시간에 걸쳐 반응기 내에 공급하고, 추가로 120℃ 에서 7 시간 반응시켜, 압력 강하가 없어지는 것을 확인하였다. 반응 종료 후에, 촉매를 제거할 목적으로 상기 쿄우워드 600S (제품명, 합성 산화 마그네슘 염기흡착제) 를 생성량의 5질량% 첨가하고, 120℃ 에서 수분을 진공 증류 제거하면서 2 시간에 걸쳐 촉매를 흡착 제거하였다.
이렇게 하여 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올 (비교 폴리올 2) 의 특성치를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112009018039116-PCT00001
[실시예 및 비교예]
표 2, 4, 6 에 나타내는 배합으로 연질 폴리우레탄폼을 제조하여, 그 폼 물성을 측정하였다. 측정 결과를 표 3, 5, 7 에 나타낸다. 표 2, 4, 6 에 있어서, 폴리이소시아아네이트 이외의 성분의 배합량의 단위는 질량부이다.
하기 표 2, 4, 6 에 나타내는 원료는 이하와 같다.
·폴리올 (A2-1) : 평균 관능기 수가 4, 수산기가가 28㎎KOH/g 이고, 말단에 폴리옥시에틸렌기를 13질량% 함유하고 있는 폴리옥시프로필렌옥시에틸렌폴리올.
·폴리올 (A2-2) : 평균 관능기 수가 3, 수산기가가 28㎎KOH/g 이고, 말단에 폴리옥시에틸렌기를 17질량% 함유하고 있는 폴리옥시프로필렌옥시에틸렌폴리올.
·폴리올 (A2-3) : 평균 관능기 수가 3, 수산기가가 34㎎KOH/g 이고, 말단에 폴리옥시에틸렌기를 14.5질량% 함유하고 있는 폴리옥시프로필렌옥시에틸렌폴리올 중에서 아크릴로니트릴을 중합시켜 얻어지는 폴리머 분산 폴리올. 폴리머 분산 폴리올의 수산기가가 28㎎KOH/g 이고, 미립자 폴리머량은 20질량% 이다.
·폴리올 (A2-4) : 평균 관능기 수가 3, 수산기가가 34㎎KOH/g 이고, 말단에 폴리옥시에틸렌기를 14.5질량% 함유하고 있는 폴리옥시프로필렌옥시에틸렌폴리올 중에서 아크릴로니트릴과 스티렌을 공중합시켜 얻어지는 폴리머 분산 폴리올. 폴리머 분산 폴리올의 수산기가가 23.5㎎KOH/g 이고, 미립자 폴리머량은 35질량% 이다.
·가교제 1 : 디에탄올아민.
·가교제 2 : 평균 관능기 수가 6 이며, 수산기가가 445㎎KOH/g 이고 말단에 폴리옥시에틸렌기를 28질량% 함유하고 있는 폴리옥시프로필렌옥시에틸렌폴리올.
·파포제 : 평균 관능기 수가 3 이고, 수산기가가 48㎎KOH/g 인 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드를 질량비 20/80 의 비율로 랜덤하게 공중합한 폴리옥시프로필렌옥시에틸렌폴리올.
·촉매 (C-1) : 트리에틸렌디아민의 33% 디프로필렌글리콜 (DPG) 용액 (상품명 : TEDA L33, 토소사 제조).
·촉매 (C-2) : 비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르의 70% DPG 용액 (상품명 : TOYOCAT ET, 토소사 제조).
·촉매 (C-3) : 2-에틸헥산산 주석 (상품명 : 다브코 T-9, 에어 프로덕츠 앤드 케미컬즈사 제조).
·정포제 1 : 실리콘 정포제, (상품명 : SF-2962, 토레·다우코닝사 제조).
·정포제 2 : 실리콘 정포제, (상품명 : L-3601, 토레·다우코닝사 제조).
·정포제 3 : 실리콘 정포제, (상품명 : SZ-1325, 토레·다우코닝사 제조).
·정포제 4 : 실리콘 정포제, (상품명: L-5740S, 토레·다우코닝사 제조).
·발포제 (D) : 물.
·폴리이소시아네이트 화합물 (B-1) : TDI-80 과 크루드 MDI 의 질량비 80/20 의 혼합물 (상품명 : 콜로네이트 1021, 닛폰 폴리우레탄 공업사 제조).
·폴리이소시아네이트 화합물 (B-2) : TDI-80 (2,4-TDI/2,6-TDI=80/20질량% 의 혼합물) (상품명 : 콜로네이트 T-80, 닛폰 폴리우레탄 공업사 제조).
또한, 폴리이소시아네이트 화합물의 사용량은 이소시아네이트 인덱스 (당량비의 100 배) 로 나타낸다.
(폼 물성의 측정 방법)
폼 물성은, 전체 밀도, 코어부 밀도, 25% 경도 (ILD 경도), 통기성, 반발 탄성, 코어부의 반발 탄성, 인열 강도, 인장 강도, 신장, 압축 영구 변형, 습열 압축 영구 변형, 히스테리시스 로스를 평가하였다.
또한 코어부의 밀도, 코어부의 반발 탄성에 관해서는, 폼의 중심부에서 스킨부를 제거하고 종횡 100㎜, 높이 50㎜ 의 치수로 잘라낸 샘플을 사용하여 측정하였다.
전체 밀도, 코어부의 밀도, 25% 경도, 반발 탄성, 인열 강도, 인장 강도, 신장, 압축 영구 변형, 습열 압축 영구 변형, 히스테리시스 로스는 JIS K6400 (1997년판) 에 준거하여 측정하였다.
(진동 특성)
진동 특성은 공진 진동수 (단위Hz), 공진 배율 (절대 변위 측정), 및 6Hz 의 전달율을 평가하였다. 측정은 JASO B407-87 에 준거하여 측정하였다. 진동 특성 측정 조건으로서는, 가압반으로서 철연형 (鐵硏形) (하중 490N) 을 사용하고, 가진 (加振) 전체 진폭을 5㎜ 로 하였다.
(실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 3)
조제예 3, 4 에서 얻은 제 1 폴리올 (A1-1) 및 (A1-2), 그리고 비교 조제예 1, 2 에서 얻은 비교 폴리올을 사용하여 표 2 에 나타내는 배합으로, 몰드 발포에 의해 연질 폴리우레탄폼을 제조하였다.
또 비교예 3 으로서 제 1 폴리올 (A1) 대신에 개시제 (b1) 를 사용하여 표 2 에 나타내는 배합으로, 몰드 발포에 의해 연질 폴리우레탄폼을 제조하였다.
발포에 사용한 조성물에 있어서의 바이오 매스도를 표 2 에 나타낸다. 그 조성물의 바이오 매스도란, 조성물 중에 있어서의 비석유계의 성분의 함유 비율의 지표가 되는 것으로, 이하의 실시예 및 비교예에서는, 그 조성물을 구성하는 원료의 합계 질량 중, 그 원료에 함유되는 개시제 (b1) 의 질량의 비율 (단위: %) 로서 산출하였다. 제 1 폴리올 (A1-1) 및 (A1-2) 그리고 비교 폴리올 1, 2 에 각각 함유되어 있는 개시제 (b1) 의 질량은, 「그 폴리올의 사용량 (질량)×그 폴리올의 바이오 매스도 (%)」에 의해 산출하였다.
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3 에 있어서는, 이하의 방법으로 연질 폴리우레탄폼을 제조하였다.
먼저, 폴리이소시아네이트 화합물 이외의 전체 원료의 혼합물 (폴리올 함유 혼합물) 을 액온 30±1℃ 로 조정하였다. 이것과는 별도로 폴리이소시아네이트 화합물을 액온 25±1℃ 로 조정하였다.
이어서, 상기 폴리올 함유 혼합물에 상기 폴리이소시아네이트 화합물을 소정의 인덱스가 되도록 첨가하여, 고속 믹서 (3000rpm) 에서 5 초간 교반 혼합하고, 즉시 60℃ 로 가온한 금형에 주입하여 밀폐시켰다. 금형으로서는 내부 치수가, 종횡 400㎜, 높이 100㎜ 또는 70㎜ 인 알루미늄제 금형을 사용하였다.
계속해서, 60℃ 에서 7 분간 큐어한 후, 금형으로부터 연질 폴리우레탄폼을 꺼내어, 크러싱한 후, 실내 (온도 23℃, 상대 습도 50%) 에 24 시간 방치하고 나서 각종 폼 물성을 측정하였다.
크러싱이란 연질 폴리우레탄폼을 금형으로부터 꺼낸 후, 폼 두께에 대해 75%까지 연속적으로 압축하는 공정을 말한다.
실시예 4 에 있어서는, 이하의 방법으로 연질 폴리우레탄폼을 제조하였다.
먼저, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리올 함유 혼합물을 조제하였다.
2 성분계 고압 발포기 (캐논사 제조, 헤드 : FPL18Φ-L형) 를 사용하여, 상기 폴리올 함유 혼합물을 일방의 탱크에 충전시켜 액온을 25℃±2℃ 로 조정하였다. 타방의 탱크에는 폴리이소시아네이트 화합물을 충전시켜 25℃±2℃ 로 조정하였다. 다음으로 이들을 혼합한 원료를 60℃ 로 가온한 금형에 주입하여 밀폐시켰다. 금형으로서는 내부 치수가, 종횡 400㎜, 높이 100㎜ 또는 70㎜ 인 알루미늄제 금형을 사용하였다.
계속해서, 60℃ 에서 7 분간 큐어한 후, 금형으로부터 연질 폴리우레탄폼을 꺼내어, 크러싱한 후, 실내 (온도 23℃, 상대 습도 50%) 에 24 시간 방치하고 나서 각종 폼 물성을 측정하였다.
Figure 112009018039116-PCT00002
Figure 112009018039116-PCT00003
표 3 의 결과로부터, 제 1 폴리올 (A1-1) 및 (A1-2) 를 사용한 실시예 1 ∼ 4 에서는, 양호한 연질 폴리우레탄폼이 얻어지고, 이 연질 폴리우레탄폼은 반발 탄성이 높아, 쿠션성이 양호하다. 특히 제 1 폴리올 (A1-1) 를 사용한 실시예 1 ∼ 3 에서 얻어진 연질 폴리우레탄폼은, 쿠션성이 우수하다.
또 자동차 시트의 승차감의 평가 지표가 되는 진동 특성에 대해서도 비교예 1 ∼ 3 의 공진 진동수가 4Hz 이상인데 반해, 실시예 1 ∼ 4 는 4Hz 이하라는 양호한 결과가 얻어졌다. 즉, 공진 진동수의 값이 4Hz 이하이면, 사람에게 민감한 주파수역의 진동이 효율적으로 감쇠되어 양호한 승차감을 얻을 수 있다. 그 공진 진동수는 작은 편이 바람직하다. 또 공진 배율 및 6Hz 의 전달율도 작은 편이 승차감이 양호하다.
이에 대하여, 폴리알킬렌폴리올 (A) 로서, 중합 개시제 (a) 는 제 1 폴리올 (A1-1) 및 (A1-2) 와 동일한 대두유 유래의 폴리올이지만, 중합 촉매로서 아니온 중합 촉매인 KOH 를 사용하여 조제한 비교 폴리올을 사용한 비교예 1, 2 에서는, 반발 탄성이 낮고, 히스테리시스 로스가 커, 쿠션성이 떨어졌다.
또, 제 1 폴리올 (A1-1) 및 (A1-2) 대신에, 알킬렌옥사이드가 부가되어 있지 않은 대두유 유래 폴리올 (개시제 (b1) 을 사용한 비교예 3 에서는, 습열 압축 영구 변형 및 건열 압축 영구 변형이 현저하게 떨어지고, 또 실시예와 비교하여 반발 탄성이 작아, 쿠션감이 떨어진다. 또 인열 강도가 현저하게 떨어졌다.
(실시예 5, 비교예 4, 5)
실시예 5 로서 조제예 3 에서 얻은 제 1 폴리올 (A1-1) 를 사용하여, 표 4 에 나타내는 배합으로, 슬래브 발포에 의해 연질 폴리우레탄폼을 제조하였다.
비교예 4, 5 는, 각각 실시예 5 에 있어서 제 1 폴리올 (A1-1) 를 개시제 (b1) 로 대신한 예이다. 발포에 사용한 조성물에 있어서의 바이오 매스도를 표 4 에 나타낸다.
먼저, 유기 주석 화합물로 이루어지는 촉매인 촉매 (C-3) 과 폴리이소시아네이트 화합물을 제외한, 전체 원료의 혼합물 (폴리올 함유 혼합물) 을 액온 23±1℃로 조정하였다. 이것과는 별도로 폴리이소시아네이트 화합물을 액온 22±1℃ 로 조정하였다.
이어서, 상기 폴리올 함유 혼합물에 촉매 (C-3) 를 첨가하여, 고속 믹서 (3000rpm) 로 5 초간 교반 혼합한 후, 상기 폴리이소시아네이트 화합물을 소정의 인덱스가 되도록 첨가하여 동일하게 5 초간 교반 혼합하였다. 그 후 즉시, 실온에서 상부가 개방되어 있는 형에 주입하였다. 형으로서는 내부 치수가, 종횡 높이가 모두 250㎜ 인 나무 상자의 내면 상에 비닐을 깐 것을 사용하였다.
주입을 끝내고 나서 2 분 후에, 형으로부터 연질 폴리우레탄폼을 꺼내어, 실내 (온도 23℃, 상대 습도 50%) 에 24 시간 방치하고 나서 각종 폼 물성을 측정하였다.
Figure 112009018039116-PCT00004
Figure 112009018039116-PCT00005
표 5 의 결과로부터, 제 1 폴리올 (A1-1) 를 사용한 실시예 5 는 양호한 연질 폴리우레탄폼이 얻어졌다. 한편, 제 1 폴리올 대신에 개시제 (b1) 를 사용한 비교예 4, 5 중, 실시예 5 에 있어서의 제 1 폴리올과 동일한 부수의 개시제 (b1) 를 배합한 비교예 5 에서는 폼 내부에 크랙이 발생하여, 성형성이 떨어졌다. 또한, 비교예 5 에서는 폼에 크랙이 발생했기 때문에, 폼 물성은 측정하지 않았다. 또, 실시예 5 는 비교예 4 와 비교하여 반발 탄성이 낮아, 저반발성이 우수하다.
(실시예 6 ∼ 11)
조제예 5 ∼ 7 에서 얻은 제 1 폴리올 (A1-3) ∼ (A1-5) 를 사용하여, 표 6 에 나타내는 배합으로, 몰드 발포에 의해 연질 폴리우레탄폼을 제조하였다. 발포에 사용한 조성물에 있어서의 바이오 매스도를 표 6 에 나타낸다.
연질 폴리우레탄폼의 제조 공정은 실시예 1 과 동일하다. 금형으로서는 내부 치수가, 종횡 400㎜, 높이 100㎜ 인 알루미늄제 금형을 사용하였다. 얻어진 연질 폴리우레탄폼에 대해, 실시예 1 과 동일하게 하여 각종 폼 물성을 측정하였다.
Figure 112009018039116-PCT00006
Figure 112009018039116-PCT00007
표 7 의 결과에 나타내는 바와 같이, 제 1 폴리올 (A1-3) ∼ (A1-5) 를 사용한 실시예 6 ∼ 11 에서도 양호한 연질 폴리우레탄폼이 얻어졌다. 이 연질 폴리우레탄폼은 반발 탄성이 높아, 쿠션성이 양호하고, 진동 특성에 대해서도 공진 진동수가 4Hz 이하로 양호하였다.
본 발명에 의하면, 천연 유지 유래의 원료를 사용하여, 반발 탄성이 높아, 양호한 쿠션성을 갖는 연질 폴리우레탄폼의 제조 방법이 제공된다.
또한, 2006년 9월 27일에 출원된 일본 특허 출원 2006-263134호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (10)

  1. 중합 촉매 (a) 의 존재하에서, 개시제 (b) 에 알킬렌옥사이드 (c) 를 개환 중합시켜 제조한 제 1 폴리옥시알킬렌폴리올 (A1) 를 함유하는 폴리옥시알킬렌폴리올 (A) 와 폴리이소시아네이트 화합물 (B) 를, 촉매 (C) 및 발포제 (D) 의 존재하에서 반응시키는 공정을 갖는 연질 폴리우레탄폼의 제조 방법으로서, 상기 중합 촉매 (a) 가, 천연 유지 유래의 글리세리드 구조의 가수 분해를 촉진시키지 않는 촉매이고, 상기 개시제 (b) 가, 천연 유지에 화학 반응을 사용하여 수산기를 부여하여 이루어지고, 수산기가(價)가 20 ∼ 250㎎KOH/g 이고, 또한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량에 대한 질량 평균 분자량의 비율 (Mw/Mn) 이 1.2 이상인 천연 유지 유래 폴리올인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄폼의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합 촉매 (a) 가, 배위 아니온 중합 촉매 및 카티온 중합 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 연질 폴리우레탄폼의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리옥시알킬렌폴리올 (A) 가 추가로, 상기 제 1 폴리옥시알킬렌폴리올 (A1) 이외의 폴리옥시알킬렌폴리올로서, 평균 관능기 수가 2 ∼ 8 이고, 또한 수산기가가 20 ∼ 160㎎KOH/g 인 제 2 폴리옥시알킬렌폴리올 (A2) 를 함유하는 연질 폴 리우레탄폼의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리옥시알킬렌폴리올 (A) 중에 있어서의 상기 제 1 폴리옥시알킬렌폴리올 (A1) 과 제 2 폴리옥시알킬렌폴리올 (A2) 의 질량비 (A1)/(A2) 가 10/90 ∼ 90/10 인 연질 폴리우레탄폼의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬렌옥사이드 (c) 가 프로필렌옥사이드를 함유하는 연질 폴리우레탄폼의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 개시제 (b) 가 (1) 천연 유지에 공기 또는 산소를 불어 넣음으로써 수산기를 생성하는 방법 및/또는 (2) 천연 유지를 에폭시화 후 에폭시 고리를 개환함으로써 수산기를 생성하는 방법으로 얻어진 천연 유지 유래 폴리올인 연질 폴리우레탄폼의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 개시제 (b) 가 대두유 유래인 연질 폴리우레탄폼의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 화합물 (B) 가 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 및 이들의 변성체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상을 함유하는 연질 폴리우레탄폼의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 (C) 가 아민 화합물, 반응형 아민 화합물 및 유기 주석 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상을 함유하는 연질 폴리우레탄폼의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발포제 (D) 로서 물을 사용하는 연질 폴리우레탄폼의 제조 방법.
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