KR20090049562A

KR20090049562A - 플라즈마 디스플레이 패널 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20090049562A
Application number: KR1020087029234A
Authority: KR
Inventors: 사토루 웹스터; 세츠로 이토; 히로시 가지야마
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2006-08-21
Filing date: 2007-08-20
Publication date: 2009-05-18
Also published as: TW200826134A; EP2056328A1; WO2008023673A1; US20080265774A1; JPWO2008023673A1

Abstract

PDP 에서는, 방전 효율이나 방전 지연 등의 방전 특성이 양호하여 화학적으로도 안정적이어서 전력 절약이 가능한 패널이 요구되고 있다. 방전 공간을 개재하여 대향하는 전면 기판 및 배면 기판과, 이 전면 기판과 배면 기판 중 적어도 일방의 기판에 형성된 방전 전극과, 이 방전 전극을 피복하는 유전체층과, 이 유전체층을 피복하는 보호층을 갖는 플라즈마 디스플레이 패널로서, 상기 보호층이 마이에나이트형 화합물을 함유하고, 가속 전압 600V 에서 여기 이온으로서 Ne 또는 Xe 를 사용했을 때의 2 차 전자 방출 계수가, 각각 충분히 2 차 전자를 포착할 수 있는 2 차 전자 포집 콜렉터 전압에 있어서 0.05 이상인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널을 제공한다.

플라즈마 디스플레이 패널

Description

플라즈마 디스플레이 패널 및 그 제조 방법{PLASMA DISPLAY PANEL AND METHOD FOR FABRICATING THE SAME}

본 발명은 플라즈마 디스플레이 패널에 관한 것이다.

플라즈마 디스플레이 패널 (이하, PDP 라고 한다) 은 방전 가스가 봉입되어 있는 방전 공간을 협지하여 서로 대향되는 2 장의 유리 기판 중, 일방의 유리 기판에 행방향으로 연장되는 표시 전극쌍이 열방향으로 병설되고, 타방의 유리 기판에 열방향으로 연장되는 유지 전극이 행방향으로 병설되어 있어, 방전 공간의 표시 전극쌍과 유지 전극이 각각 교차하는 부분에, 매트릭스 형상으로 단위 발광 영역 (방전 셀) 이 형성되어 있다.

PDP 의 동작 원리는 가스 방전에 수반되는 발광 현상을 이용한 것이다. 그 구조는 대향하는 투명한 전면 기판 및 배면 기판 사이에 격벽을 갖고, 이 격벽에 의해 셀 (공간) 이 구획되어 형성되어 있다. 그리고, 셀 내에 가시 발광이 적고, 자외선 발광 효율이 높은 He+Xe, Ne+Xe 등의 페닝 혼합 가스를 봉입하여, 셀 내에서 플라즈마 방전을 발생시키고, 셀 내벽의 형광체층을 발광시켜 표시 화면상에 화상을 형성시킨다.

그리고, 이 PDP 에는 표시 전극이나 유지 전극을 피복하기 위해서 형성된 유 전체층 상의 단위 발광 영역 내에 접하는 위치에, 유전체층의 보호 기능과 단위 발광 영역 내로의 2 차 전자 방출 기능을 갖는 산화마그네슘 (MgO) 막이 형성되어 있다. 이와 같은 PDP 의 제조 공정에 있어서의 산화마그네슘막의 형성 방법으로는, 산화마그네슘 분말을 혼입한 잉크를 유전체층 상에 코트함으로써 형성하는 스크린 인쇄법이나 증착법이 이용되고 있다 (예를 들어 특허 문헌 1 을 참조).

이와 같은 구성의 PDP 에서는, MgO 막으로의 페닝 가스 이온의 입사에 의해 MgO 막 표면으로부터 2 차 전자가 방출된다. PDP 에서는, 이 2 차 전자 전류가 트리거되어 플라즈마 상태가 형성되는 것이 알려져 있다. 여기에서의 문제는, MgO 막은 Ne 이온 입사에 의해 플라즈마 형성에 충분한 2 차 전자를 방출하는 것에 반해, Xe 이온 입사에 의해서는 충분한 2 차 전자를 방출하지 않는다는 점에 있었다 (비특허 문헌 1).

또, MgO 는 공기 중에서는 화학적으로 불안정한 물질로서, 진공 중에서 열처리를 하는 활성화 처리를 하지 않으면 양호한 특성의 PDP 를 얻는 것은 곤란하다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평6-325696호

비특허 문헌 1 : Kyoung Sup, Jihwa Lee, and Ki-Woong, J.Appl.Phys, 86,4049 (1999)

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 상기 과제를 해결하여, 여기 이온으로서 Ne 이온, Xe 이온을 사용할 수 있게 되어, 봉입 가스로부터의 자외선 발광의 효율이 양호하고, 또한 PDP 에 있어서의 방전 효율이나 방전 지연 등의 방전 특성이 양호하여 화학적으로도 안정적이어서 전력 절약이 가능한 PDP 를 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은 방전 공간을 개재하여 대향하는 전면 기판 및 배면 기판과, 이 전면 기판과 배면 기판 중 적어도 일방의 기판에 형성된 방전 전극과, 이 방전 전극을 피복하는 유전체층과, 이 유전체층을 피복하는 보호층을 갖는 플라즈마 디스플레이 패널로서, 상기 보호층이 마이에나이트형 화합물을 함유하고, 가속 전압 600V 에서 여기 이온으로서 Ne 또는 Xe 를 사용했을 때의 2 차 전자 방출 계수가, 각각 충분히 2 차 전자를 포착할 수 있는 2 차 전자 포집 콜렉터 전압에 있어서 0.05 이상인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널을 제공한다.

또, 본 발명은 상기 여기 이온으로서 Ne 를 사용했을 때의 2 차 전자 방출 계수가, 충분히 2 차 전자를 포착할 수 있는 2 차 전자 포집 콜렉터 전압에 있어서 0.05 이상인 상기 플라즈마 디스플레이 패널을 제공한다.

또, 본 발명은 상기 여기 이온으로서 Xe 를 사용했을 때의 2 차 전자 방출 계수가, 충분히 2 차 전자를 포착할 수 있는 2 차 전자 포집 콜렉터 전압에 있어서 0.05 이상인 상기 플라즈마 디스플레이 패널을 제공한다.

또, 본 발명은 상기 마이에나이트형 화합물이 12CaO·7Al₂O₃ 또는 12SrO·7Al₂O₃ 인 상기 플라즈마 디스플레이 패널을 제공한다.

또, 본 발명은 상기 마이에나이트형 화합물은, 함유하는 Al 의 일부가 Si, Ge, B 또는 Ga 로 치환되어 있는 상기 플라즈마 디스플레이 패널을 제공한다.

또, 본 발명은 상기 마이에나이트형 화합물은 구성하는 산소의 일부가 전자로 치환되어 있고, 전자 밀도가 1×10¹⁵㎝^-3 이상인 상기 플라즈마 디스플레이 패널을 제공한다.

또, 본 발명은 상기 보호층이, 상기 유전체층 상에 1.0×10^-5S/㎝ 이하의 전기 전도율을 갖는 박막층을 갖고, 상기 박막층 상의 일부에 전자 밀도가 1×10¹⁵㎝^-3 이상인 상기 마이에나이트형 화합물이 배치된 상기 플라즈마 디스프레이 패널을 제공한다.

또, 본 발명은 상기 박막층이, MgO, SrO, CaO, SrCaO 및 마이에나이트형 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 층인 상기 플라즈마 디스플레이 패널을 제공한다.

또, 본 발명은 상기 보호층을 형성하는 물질의 전체 체적에 대한 상기 마이에나이트형 화합물의 함유율이 5 체적％ 이상인 상기 플라즈마 디스플레이 패널을 제공한다.

또, 본 발명은 방전 공간을 개재하여 대향하는 전면 기판 및 배면 기판과, 이 전면 기판과 배면 기판 중 적어도 일방의 기판에 형성된 방전 전극과, 이 방전 전극을 피복하는 유전체층과, 이 유전체층을 피복하는 보호층을 갖는 플라즈마 디스플레이 패널의 제조 방법으로서, 상기 유전체층 상에 1.0×10^-5S/㎝ 이하의 전기 전도율을 갖는 박막층을 형성하고, 상기 박막층 상의 일부에 전자 밀도가 1×10¹⁵㎝^-3이상인 상기 마이에나이트형 화합물을 배치하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널의 제조 방법을 제공한다.

또, 본 발명은 상기 박막층이, MgO, SrO, CaO, SrCaO 및 마이에나이트형 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 층인, 상기의 플라즈마 디스플레이 패널의 제조 방법을 제공한다.

발명의 효과

본 발명의 마이에나이트형 화합물을 함유하는 보호층을 사용한 PDP 는 자외선 발광의 효율이 높고, 방전 효율이 높아 방전 지연이 작은 것 등, 방전 특성이 양호하여 화학적으로도 안정적이다.

도 1 은 본 발명의 PDP 의 보호층 상에 마이에나이트형 입자가 배치된 제 1 양태의 개략 단면도이다.

도 2 는 본 발명의 PDP 의 보호층 중에 마이에나이트형 입자를 함유한 제 2양태의 개략 단면도이다.

도 3 은 확산 반사 스펙트럼을 쿠베르캄크법으로 변환하여 얻어진, 시료 A 및 시료 B 의 광흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

도 4 는 시료 A 의 ESR 시그널을 나타내는 그래프이다.

도 5 는 2 차 전자 방출 계수 측정 장치의 개략도이다.

도 6 은 시료 A 의 2 차 전자 방출 계수 (γ) 와 콜렉터 전압의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 7 은 여기 이온에 Ne 또는 Xe 를 사용한 경우의 2 차 전자 방출 계수 (γ) 와 콜렉터 전압의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 8 은 전자 농도가 10²¹㎝^-3 및 10¹⁹㎝^-3 인 C12A7 화합물에 대하여 측정된 2 차 전자 방출 계수의 여기 이온 에너지 의존성을 나타내는 도면이다.

도 9 는 보호층 상에 마이에나이트형 입자를 담지한 패널 A 와, 보호층에 MgO 막만을 이용한 패널 B 의 방전 지연 특성 (통계 지연 및 형성 지연 특성) 을 나타내는 도면이다.

부호의 설명

12 : 박막층

14 : 마이에나이트형 화합물 입자

20 : 보호층

22 : 기질

24 : 마이에나이트형 화합물의 입자

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

PDP 는 일반적으로 방전 공간을 개재하여 대향하는 전면 기판 및 배면 기판과, 이 전면 기판과 배면 기판 중 적어도 일방의 기판에 형성된 방전 전극과, 이 방전 전극을 피복하는 유전체와, 이 유전체층을 피복하는 박막상의 보호층을 갖는다.

종래의 PDP 에서는 이 보호층에 MgO 막이 주로 이용되었다. 보호층에 MgO 막을 사용한 PDP 에서는, 여기 이온으로서 Ne 이온을 MgO 에 조사하여, MgO 로부터 방출되는 2 차 전지에 의해 플라즈마 상태가 형성되고, 그 플라즈마 중에 존재하는 중성 여기 상태의 Xe 원자 또는 Xe 분자로부터 진공 자외선이 방출된다. 또, 그 플라즈마 중에는 페닝 가스가 이온화되어 존재한다.

본 발명에 있어서는 이 보호층이 마이에나이트형 화합물을 함유함으로써, 여기 이온으로서 Ne 이온뿐만 아니라 Xe 이온도 이용할 수 있게 되어, Xe 이온을 사용한 경우에도 높은 2 차 전자 방출 계수가 얻어져, PDP 로부터의 자외선 발광의 효율이 향상된다.

여기에서, 2 차 전자 방출 계수의 측정은 이온총을 이용하여, 진공 용기 내에 설치된 타겟 (피측정 시료) 에 Ne 이온 또는 Xe 이온을 조사하고, 타겟 근방에 놓여진 2 차 전자 포집 콜렉터를 이용하여 2 차 전자를 포집함으로써 이루어진다.

본 발명에 있어서의 충분히 2 차 전자를 포착할 수 있는 2 차 전자 포집 콜렉터 전압은 2 차 전자를 충분히 포착할 수 있는 전압이면 특별히 한정되지 않고, 타겟이 되는 재료에 따라 상이하다. 콜렉터 전압이 높아지면 포착할 수 있는 2 차 전자의 수는 증가하고, 전압의 증가와 함께 점차 포착할 수 있는 2 차 전자의 수량은 포화된다. 충분히 2 차 전자를 포착할 수 있는 2 차 전자 포집 콜렉터 전압이란, 그 2 차 전자를 포착할 수 있는 개수가 포화되는 전압을 의미한다. 예를 들어 도전성 마이에나이트형 화합물의 경우에는 70V 에서 2 차 전자 방출 계수 γ 가 거의 포화되기 때문에, 70V 를 사용했을 때의 값을 γ 의 수치로 할 수 있다.

본 발명에 있어서 마이에나이트형 화합물이란, 12CaO·7Al₂O₃ (이하, C12A7 이라고도 한다) 결정 및 C12A7 결정과 동등한 결정 구조를 갖는 동형 화합물을 말한다. 마이에나이트형 화합물은 케이지 (바구니) 구조를 갖고, 그 중에 산소 이온을 포접하고 있다. 본 발명에서 말하는 마이에나이트형 화합물에는, C12A7 결정 격자의 골격과 그 골격에 의해 형성되는 케이지 구조가 유지되는 범위에서, 골격 또는 케이지 중의 양이온 또는 음이온의 일부 또는 전부가 치환된 동형 화합물이 포함된다. 상기 마이에나이트형 화합물로서, 구체적으로는 하기 (1) ∼ (4) 등의 화합물이 예시되나, 이들에 한정되지 않는다.

(1) C12A7 화합물 골격의 일부 또는 모든 양이온이 치환된 스트론튬알루미네이트 Sr₁₂Al₁₄O₃₃ 이나, Ca 와 Sr 의 혼합비가 임의로 변화된 혼정인 칼슘스트론튬알루미네이트 Ca_12-xSr_xAl₁₄O₃₃,

(2) 실리콘 치환형 마이에나이트인 Ca₁₂Al₁₀Si₄O₃₅,

(3) 케이지 중의 프리 산소가 OH^-, F^-, S^2-, Cl^- 등의 음이온에 의해 치환된, 예를 들어 (Ca₁₂Al₁₄O₃₂ : 2OH^- 또는 Ca₁₂Al₁₄O₃₂ : 2F^-,

(4) 양이온과 음이온이 함께 치환된, 예를 들어 와다라이트 Ca₁₂Al₁₀Si₄O₃₂ : 6Cl^-.

본 발명의 마이에나이트형 화합물은, 마이에나이트형 화합물이 함유하는 Al 의 일부가 Si, Ge, Ga 또는 B 로 치환되어 있어도 된다. 또, 마이에나이트형 화합물은 (Si, Ge, Ga 및 B 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종), (Li, Na 및 K 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종), (Mg 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종), (Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 희토류 원소), 또는 (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 전이 금속 원소 또는 전형 금속 원소) 를 함유하고 있어도 된다.

본 명세서에 있어서 도전성 마이에나이트형 화합물이란, 상기 마이에나이트형 화합물의 케이지 중의 프리 산소 이온 또는 음이온의 일부 또는 전부를 전자로 치환하여 케이지 중에 전자를 포접시킨 화합물을 가리킨다. 이 포접된 전자는 케이지에 느슨하게 속박되어 있어, 결정 중을 자유롭게 이동할 수 있기 때문에 마이에나이트형 화합물에 도전성이 부여된다. 모든 프리 산소가 전자로 치환된 C12A7 화합물은 [Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺(4e^-) 로 표기되는 경우가 있다. 본 발명에 있어서 도전성 마이에나이트형 화합물을 사용하는 경우에는, 전자 밀도가 1×10¹⁵㎝^-3 이상인 마이에나이트형 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

이 도전성을 갖는 마이에나이트형 화합물의 전기 전도율은 1.0×10^-4S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 1.0S/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하며, 100S/㎝ 이상인 것이 더욱 바람직하다. C12A7 화합물의 전자 이동도는 개략 0.1S㎝^-1 이다. 일반적으로 전기 전도율은 이동도와 전자 밀도의 곱이기 때문에, 마이에나이트형 화합물의 전기 전도율이 1.0×10^-4S/㎝, 1.0S/㎝, 또는 100S/㎝ 일 때의 전자 밀도는, 각각 10¹⁵㎝^-3, 10¹⁹㎝^-3, 또는 10²¹㎝^-3 이다. 이상으로부터 본 발명에 있어서 도전성 마이에나이트 화합물을 사용하는 경우에는, 전자 밀도가 1×10¹⁵㎝^-3 이상인 것이 바람직하고, 1×10¹⁹㎝^-3 이상인 것이 보다 바람직하며, 1×10²¹㎝^-3 이상인 것이 더욱 바람직하다.

일반적으로, 일함수가 낮은 화합물은 2 차 전자 방출 성능이 높다. 예를 들어, 도전성 마이에나이트형 화합물의 벌크체를 진공 중에서 벽개하거나 연삭함으로써 청정 표면을 얻을 수 있고, 이 때의 일함수는 약 2eV 이다. 여기에서 말하는 청정 표면이란, 표면의 변질층이나 유기물 등의 불순물의 부착이 없는 것을 말한다. 또, 이와 같은 청정 표면은 마이에이트형 화합물을, 초고 진공 중에서 개략 650℃ 이상으로 유지함으로써도 얻어진다. 또한, 도전성 마이에나이트형 화합물의 표면에 적절한 처리를 하여, 최표면층 케이지 중의 전자의 일부가 소멸되면, 실효적인 일함수를 1eV 이하까지 작게 할 수 있다. 이 표면 개질층의 두께 는 1㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이 두께가 1㎚ 초과이면, 일함수를 저하시키는 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다.

본 발명에서 도전성 마이에나이트를 사용하는 경우에는, 마이에나이트형 화합물의 표면 상태로는 청정 표면이어도 되는데, 상기의, 표면 개질층을 가지면 일함수가 작기 때문에, 2 차 전자 방출 특성이 높아지는 것을 기대할 수 있기 때문에 바람직하다. 도전성 마이에나이트형 화합물에 상기 표면 개질층을 부여하기 위해서는, 예를 들어 케이지 중의 전자를 O^2-, F^-, OH^-, 또는 Cl^-로 치환하면 된다. 예를 들어, O^2- 로 치환하는 경우에는, 하기 식과 같이 온도를 T 로 했을 때, 산소 분압 P_O2 가 Pa 단위로, 수식 1 로 나타내는 산소 분압보다 높은 산소 분압하에서 열처리 하는 것이 예시된다.

P_O2=10⁵×exp[{-7.9×10⁴/(T+273)}+14.4]

본 발명에 사용되는 마이에나이트 화합물의 표면에는, 유기물 등의 불순물의 부착이 없는 쪽이, 2 차 전자 방출 특성을 저하시키지 않기 때문에 바람직하다.

본 발명의 마이에나이트형 화합물을 함유하는 보호층의 2 차 전자 방출 계수 γ 는, 가속 전압 600V 에서 여기 이온으로서 Ne 또는 Xe 를 사용하였을 때, 0.05 이상이면 되지만, 0.1 이상인 것이 바람직하다. 그것은 2 차 전자에 의해 Xe 원자가 Xe 이온이 되고, 그 Xe 이온으로부터 자외선 방출이 이루어져 Xe 로부터의 자외선 발광의 효율이 향상되기 때문이다. 또한, 2 차 전자 방출 계수 γ 는 0.2 이상이면 보다 바람직하다. 그것은 Xe 로부터의 자외선 발광의 효율이 보다 향상되어, PDP 의 방전 효율이 높아 방전 지연이 작은 점 등, 양호한 방전 특성의 PDP 가 얻어지기 때문이다.

상기에 있어서, 여기 이온으로서 Ne 를 사용했을 때의 상기 2 차 전자 방출 계수 γ 는 0.05 이상이며, 보다 바람직하게는 0.2 이상이다. 또, 여기 이온으로서 Xe 를 사용했을 때의 상기 2 차 전자 방출 계수 γ 는 0.05 이상이며, 보다 바람직하게는 0.07 이상이다.

본 발명의 마이에나이트형 화합물을 함유하는 보호층은, PDP 에 있어서의 방전 효율이나 방전 지연 등의 방전 특성이 양호하다. 이 이유는 상기 서술한 바와 같이 마이에나이트형 화합물은 높은 2 차 전자 방출 계수 γ 를 갖는 등, 전자 방출 특성이 우수하기 때문인 것으로 생각된다.

여기에서 방전 지연이란, 전압 인가 후, 방전이 시작할 때까지의 시간을 의미하고, 방전이 개시되고 나서 실제로 전류가 관찰될 때까지의 형성 지연과, 방전 개시가 불규칙한 통계 지연으로 이루어진다.

특히, 통계 지연 시간은 초기 전자의 생성 정도와 관련되기 때문에, 전하 방출 특성이 우수한 재료를 사용하면, 방전 지연을 저감시킬 수 있다. 이 때문에, 높은 2 차 전자 방출 계수 γ 를 갖는 마이에나이트형 화합물은 방전 지연을 저감시킬 수 있는 것으로 생각된다. PDP 에 있어서의 방전 지연 시간은, 예를 들어 전압의 인가에 의한 방전 플라즈마의 발광을 관측함으로써 측정할 수 있다.

방전을 일으킬 때의 인가 전압이 교류인 AC 형 PDP 에 있어서는, 대화면 표시 장치로서 표시 사이즈의 확대와 고정밀화가 동시에 요구되고 있다. 방전 셀의 미세화에 수반하여, 발광 효율의 저하와 방전 지연의 증대가 문제시된다. 발광 효율의 개선에 대해서는, 하기와 같이 방전 가스의 고 Xe 농도화가 유효하다. 마이에나이트형 화합물은 Xe 에 대해서도 높은 2 차 전자 방출 계수 γ 를 갖는 때문에, 종래의 PDP 와 비교하여 높은 농도의 Xe 가스 농도인 페닝 가스를 사용할 수 있다.

또한 PDP 의 화소가 미세화되면 방전 지연이 급격히 증대되기 때문에, 보다 고정밀 PDP 를 제작하는 것이 곤란해지는데, 마이나이트형 화합물을 함유하는 보호층을 PDP 에 사용하면, 방전 지연이 저감되어 화소의 미세화에도 대응할 수 있게 된다.

본 발명의 PDP 에 사용되는 마이에나이트형 화합물은 예를 들어, 이하와 같이 제작할 수 있는데, 다른 제작 방법을 이용하거나, 제작 조건을 바꾸거나 할 수 있다.

CaO 또는 SrO 와, Al₂O₃ 을, (CaO 또는 SrO/Al₂O₃) 몰비가 11.8 : 7.2 ∼ 12.2 : 6.8 이 되도록 조제하여 혼합한 원료를 공기 중에서 1200 ∼ 1350℃ 까지 가열하여, 고상 반응에 의해 마이에나이트형 화합물을 제작한다. 분쇄하여 얻어진 상기 마이에나이트형 화합물의 분말체를 가압 성형하여 펠릿 형상으로 하고, 다시 1200 ∼ 1350℃ 로 가열하고 유지시켜 소결체를 제작한다. 이 소결체를 카본, 금속 티탄, 금속 칼슘, 및 금속 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 분말이나 파편과 함께 덮개가 있는 용기에 넣고 용기 내를 저산소 분압으로 유지시킨 상태에서 600 ∼ 1350℃ 로 유지시킨 후, 냉각시키면 도전성 마이에나이트형 화합물이 얻어진다.

본 발명의 보호층의 실시형태를 이하에 설명한다.

본 발명의 제 1 형태로는 도 1 에 나타내는 것이 있다. 도 1 에서는 MgO 등의 박막층 (12) 상의 적어도 일부에 마이에나이트형 화합물 입자 (14) 가 배치되어 있다. 마이에나이트형 화합물 입자 (14) 는 전자 밀도가 1×10¹⁵㎝^-3 이상인 도전성 마이에나이트형 화합물로 이루어져도 된다.

도 1 에 있어서 박막층 (12) 은 대전성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 2 차 전자 방출 효율이 높은 점에서 MgO, SrO, CaO, SrCaO 및 마이에나이트형 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 박막이 바람직하게 이용된다. 또, 박막층 (12) 은 2 층 이상으로 되어 있어도 된다.

이와 같은 보호층의 두께 (박막층 및 마이에나이트형 화합물 입자의 합계 두께) 는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 종래 공지된 PDP 에 있어서의 MgO 로 이루어지는 보호층과 동일한 정도이어도 된다. 예를 들어 0.01 ∼ 50㎛ 이어도 되고, 0.02 ∼ 20㎛ 인 것이 바람직하며, 0.05 ∼ 10㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

전술한 바와 같이, 얻어진 마이에나이트형 화합물을 박막층 (12) 상에 스핀 코트 등으로 도포하는 경우에는, 마이에나이트형 화합물을 분말로 할 필요가 있다. 그 때에는 금속이나 세라믹스 등의 해머, 롤러 또는 볼 등을 이용하여 재료에 기계적으로 압축력, 전단력 및 마찰력을 가하여 분쇄한다. 이 때, 텅스텐카바이드의 볼을 사용한 유성 밀을 이용하면, 마이에나이트형 화합물의 조립에 이물질이 혼입할 수 없어 50㎛ 이하의 입경을 갖는 조립으로 할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 마이에나이트형 화합물은, 볼 밀이나 제트 밀을 이용하여 평균 입경 20㎛ 이하의 더욱 미세한 입자로 분쇄할 수 있다. 이들 20㎛ 이하의 입자를 유기 용제 또는 비히클과 혼합하여 슬러리 또는 페이스트를 제작할 수도 있으나, 50㎛ 이하로 미정제 분쇄한 마이에나이트형 화합물을 유기 용매와 혼합하여 비드 분쇄를 하면, 보다 미세한, 원 환산 직경이 5㎛ 이하인 마이에나이트형 화합물 분말이 분산된 분산 용액을 제작할 수 있다. 비드 분쇄에는 예를 들어 산화지르코늄 비드를 사용할 수 있다.

상기 분쇄시에 사용하는 용매로서 알코올류, 에테르류를 사용한 경우, 탄소 원자수가 1 또는 2 인 수산기를 갖는 화합물에서는, 도전성 마이에나이트형 화합물이 이들과 반응하여 분해되어 버릴 우려가 있다. 이 때문에, 이들 용매를 사용하는 경우, 탄소 원자수 3 이상인 것이 바람직하다. 탄소 원자수가 3 이상인 수산기를 갖는 화합물, 또는 아미드 화합물, 또는 황 화합물을 용해한 유기 용매로는, 1-프로판올, 또는 2-프로판올, 또는 1-부탄올, 또는 2-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜이소프로필에테르, 펜틸알코올, 1-헥산올, 1-옥탄올, 1-펜탄올, tert-펜틸알코올, N-메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 등이 사용된다. 이들을 사용하면 분쇄를 용이하게 실시할 수 있기 때문에 이들 용매를 단독 또는 혼합하여 사용한다.

본 발명에 관련된 PDP 를 형성할 때에 사용하는 마이에나이트 화합물을 보호층 상에 형성하기 위해서는, 마이에나이트 화합물의 분말을 용매와 혼합하여 슬러리 또는 페이스트 형상으로 하고, 보호층 상에 코트하여 소성함으로써 얻을 수 있다. 코트 방법으로는 스프레이 코트, 다이 코트, 롤 코트, 딥 코트, 커튼 코트, 스핀 코트, 그라비아 코트 등을 들 수 있는데, 스핀 코트, 스프레이 코트가 분말 밀도를 보다 간편 또한 정확하게 조작할 수 있는 점에서 특히 바람직하다. 도포막의 바람직한 소성 조건은 슬러리 성분의 유기물이 분해되어, 마이에나이트형 화합물이 박막층과 충분히 고착되는 200 ∼ 800℃ 가 바람직하다. 마이에나이트형 화합물로서 도전성 마이에나이트형 화합물을 사용하는 경우에는, 도전성 마이에나이트형 화합물의 산화 작용이 촉진되지 않는 온도가 바람직하다. 그 때에는 200 ∼ 600℃ 에서의 온도 범위가 바람직하다. 또, 소성 시간은 10 분 정도가 바람직하다.

본 발명에 관련된 PDP 를 형성할 때에 사용하는 마이에나이트 화합물을 보호층 상에 형성하기 위해서 사용하는 슬러리를 제작하는 방법의 일례로는, 상기 저수분 함유량의 용매를 탈수한 후에, 50㎛ 이하의 조립의 마이에나이트형 화합물 0.01 ∼ 50 질량％ 와, 용매를 50 ∼ 99.99 질량％ 의 범위에서 혼합하고, 추가로 용매 의 2 ∼ 5 배 중량의 산화지르코니아 비드를 분쇄용 밀로서 혼합하여 비드 분쇄를 실시하여, 용매 중에 도전성 마이에나이트형 화합물을 분산시키는 방법 등이 이용된다. 이 때, 산화지르코니아 비드는 0.01 ∼ 0.5㎜φ 크기의 것을 사용하면 평균 입경이 5㎛ 이하의 도전성 마이에나이트형 화합물 분말을 함유하는 슬러리가 얻어지기 때문에 바람직하다.

본 발명의 슬러리에 있어서, PDP 에 사용되는 마이에나이트형 화합물의 입자는 평균 입자경이 작을수록 바람직한데, 분체의 평균 입자경이 0.002㎛ 미만인 분체를 얻는 것은 곤란하다. 또, 마이에나이트형 화합물의 단위포의 크기와 동일한 정도가 되기 때문에, 마이에나이트형 화합물로서 도전성 마이에나이트형 화합물을 사용할 때에는, 입경이 지나치게 작으면, 도전성이 유지되어 있지 않을 우려가 있기 때문에 0.002㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또, 분체의 평균 입자경이 5㎛ 를 초과하면, 전자 방출체로서의 작용이 충분히 얻어지기는 어렵다. PDP 에 사용하는 경우, 소자의 축소화 및 전력 절약화를 고려하면, 마이에나이트형 화합물 분말의 평균 입자경은 5㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 도전성 마이에나이트 화합물의 평균 입경은 레이저 회절 산란법 (광산란법) 을 이용한 입경 분포 측정 장치를 이용하여 구할 수 있다.

전자 방출의 효율은, 보호층 상의 마이에나이트형 화합물 입자의 보호층 상의 입경과 단위 면적당 밀도에 의존한다. 높은 2 차 전자 방출의 효율을 얻기 위해서는, 보호층 상의 마이에나이트형 화합물 입자의 보호층 상 단위 면적당 밀도 가, 그 입자 단면의 원 환산 직경 R[㎛] 에 대하여 0.001/R²[개/㎛²] 이상 0.5/R²[개/㎛²] 이하가 바람직하다. 또한, 원 환산 직경이란, 예를 들어 화상 해석을 이용한 종래 공지된 방법으로 측정된 단면적 (기판과 병행인 면에서 분체를 절단한 경우의 절단면의 면적) 을 원주율 π 로 나눈 값의 평방근을 2 배로 한 값으로서 정의되는데, 광산란법에 따른 입경 분포 측정 장치를 이용하여 평균 입경을 구하고, 이것을 원 환산 직경 R 로 할 수도 있다.

전자 방출을 담당하는 입자의 입경 분포의 표준 편차 σ 는 작을수록 바람직하다. 이것은 입경의 평균값에 대하여 최적의 분포 농도로 분말을 배치했다고 하여도, 평균보다 입경이 큰 입자는, 인접하는 입자와의 거리가 짧기 때문에 전계 집중 효과는 서로 없애 저하되어, 전자 방출이 일어나지 않게 될 우려가 있기 때문이다. 또, 입경이 상이한 입자는 엄밀히는 전계 집중 효과가 상이하기 때문에, 전자 방출은 전계 집중 효과가 큰 입자로부터만 일어나 PDP 전체의 방출 전류값은 감소될 우려가 있다. 이 점에서, 입경 분포의 σ 는 원 환산 직경 R 에 대하여 3R 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 2R 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.5R 이하이다.

원 환산 직경 R 의 단위를 ㎛ 로 나타냈을 때, 본 발명의 PDP 에 있어서 전자 방출을 담당하는 입자 밀도의 바람직한 범위는 기판면 1㎛² 당 0.001/R² 개 이상 0.5/R² 개 이하이다. 0.001/R² 개 미만에서는, 전자 방출을 담당하는 입자의 밀 도가 지나치게 낮아, 소자로서 얻어지는 전자 방출량이 작아진다. 한편, 0.5/R² 개 초과에서는, 입자간 거리가 작기 때문에 전계 집중 효과가 없어져 입자로부터 방출되는 전자수는 감소한다. 보다 바람직한 범위는 0.005/R² 개 이상 0.1/R² 개 이하이며, 더욱 바람직한 범위는 0.01/R² 개 이상 0.05/R² 개 이하이다.

이것은 예를 들어, 원 환산 직경 R 이 0.5㎛ 인 입자를 이용하여 PDP 를 제조하는 것으로 하면, 바람직한 입자 밀도의 범위는 0.004개/㎛² 이상 2.0개/㎛² 이하이다. 또, 보다 바람직한 범위는 0.02개/㎛² 이상 0.4개/㎛² 이하이며, 가장 바람직한 범위는 0.04개/㎛² 이상 0.2개/㎛² 이하라는 것을 나타내고 있다.

본 발명의 제 2 형태로는 도 2 에 나타내는 보호층 (22) 이며, 기질이 MgO 등으로 이루어지는 보호층 (22) 중에 마이에나이트형 화합물 입자 (24) 를 함유하고 있는 형태이다. 마이에나이트형 화합물은 MgO 와 비교하여 Ne 이온에 대한 스퍼터링 내성이 높고, 2 차 전자 방출 기능도 MgO 와 동등한 성능을 갖기 때문에 마이에나이트형 화합물만으로 이루어지는 보호층을 형성할 수도 있다. 또, 마이에나이트형 화합물, MgO, SrO, CaO 및 SrCaO 와의 혼합물로서 보호층을 형성할 수도 있다. 마이에나이트형 화합물 입자 (24) 는 전자 밀도가 1×10¹⁵㎝^-3 이상인 도전성 마이에나이트형 화합물로 이루어져도 된다.

보호층을 형성하는 물질의 전체 체적에 대한 상기 마이에나이트형 화합물의 함유율은 5 체적％ 이상인 것이 바람직하다. 이 함유율은 10 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 보호층은 플라즈마 중성이 높아 플라즈마 에칭 되기 어렵기 때문에, PDP 에 있어서의 방전 전극이나 유전체층을 보호하는 성능이 높다. 이 중, 도전성 마이에나이트형 화합물의 함유율은, 대전성의 관점에서 보호층을 형성하는 물질의 전체 체적에 대하여 25％ 미만인 것이 바람직하다.

마이에나이트형 화합물은 MgO 와 비교하여 Ne 이온에 대한 스퍼터링 내성이 높고, 2 차 전자 방출 기능도 MgO 와 동등한 성능을 갖기 때문에 마이에나이트 화합물만으로 이루어지는 보호층을 형성할 수도 있다.

여기에서, 보호층을 구성하는 상기 마이에나이트형 화합물 이외의 물질로서 금속 산화물을 사용할 수 있다. 알칼리 토금속 산화물을 사용하면 양호한 대전성을 갖기 때문에 낮은 방전 전압이 얻어지므로 바람직하다. 더욱 바람직하게는 MgO 를 사용할 수 있다. 또, 보호층은 2 이상의 층으로 이루어져도 된다. 여기 이온으로서 Xe 를 사용했을 때의 2 차 전자 방출 계수 γ 가 높기 때문에 보호층의 표면층은 마이에나이트형 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

이와 같은 상기 마이에나이트형 화합물을 함유하는 보호층의 두께 (2 이상의 층으로 이루어지는 경우에는 전체층의 합계 두께) 는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 보호층의 두께는 종래 공지된 PDP 에 있어서의 MgO 로 이루어지는 보호층과 동일한 정도이어도 된다. 예를 들어 0.01 ∼ 50㎛ 이며, 0.02 ∼ 20㎛ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 5㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 PDP 에 있어서 보호층의 두께는 촉침식 표면 조도계로 측정한 평균 두께를 의미한다.

마이에나이트형 화합물을 함유하는 보호층을 형성하기 위해서는 여러 가지 방법, 예를 들어 상기에 기재한 도전성 마이에나이트형 화합물을 함유하는 잉크와 동일한 방법으로 제작한 마이에나이트형 화합물의 분말을 함유하는 잉크를 유전체층 상에 코트함으로써 형성하는 스크린 인쇄법이나, 증착법을 이용할 수 있다. 여기에서 증착법이란 물리 증착법 (PVD) 으로는 진공 증착법, 전자 빔 증착법, 이온 플레이팅법, 이온 빔 증착법, 스퍼터링법 등이다. 스퍼터링법으로는 DC 스퍼터링법, RF 스퍼터링법, 마그네트론 스퍼터링법, ECR 스퍼터링법 및 이온 빔 스퍼터링법 (레이저 어블레이션법) 등을 들 수 있다. 또, 화학 증착법 (CVD) 으로는 열 CVD, 플라즈마 CVD, 광 CVD 등이다. 2 원 증착이나 처음에 MgO 등의 증착을 실시한 후에 마이에나이트형 화합물의 증착을 실시하여 2 층으로 할 수도 있다. 이 중에서도, 스퍼터링법 및 이온 플레이팅법은 고정밀도로 층 두께를 제어할 수 있어, 투명한 막을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다. 또, 전자 빔 증착법 및 CVD 는 투명하여 고품질의 결정을 만드는 데 있어서 바람직하다.

또, 본 발명의 보호층은 마이에나이트형 화합물과 동일한 조성비로, Ca 또는 Sr 과 Al 을 함유하는 비정질 재료를 사용할 수도 있다. 이 비정질 재료가 함유하는 Al 의 일부가, 동일한 원자수의 Si, Ge 또는 Ga 로 치환되어 있어도 된다.

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 명확하게 표현하기 위한 목적으로서 기재될 뿐, 본 발명의 내용은 하기 실시예에 한정되지 않는다.

[실시예 1]

탄산칼슘과 산화알루미늄을 몰비로 12 : 7 이 되도록 혼합하고, 대기 중에서 1300℃ 에서 6 시간 유지시켜 12CaO·7Al₂O₃ 화합물 (예를 들어 C12A7 화합물이라고 한다) 을 제작하였다. 이 분말을 1 축 프레스기를 이용하여 성형체로 하고, 그 성형체를, 공기 중에서 1350℃ 에서 3 시간 유지시켜 소결 밀도가 99％ 초과인 소결체를 제작하였다. 이 소결체는 백색으로, 도전성은 나타나지 않는 절연체이었다 (이하, 시료 B 라고 한다).

이 소결체를, 금속 알루미늄과 함께 덮개가 있는 알루미나 용기에 넣고, 진공로 중에서 1300℃ 까지 승온하여 10 시간 유지시킨 후 실온까지 서랭하였다. 얻어진 열처리물은 흑갈색을 나타내고, X 선 회절 측정에 의해 마이에나이트형 구조의 피크를 갖는 것이 확인되었다. 또, 히타치사 제조 U3500 을 이용하여 측정한 광흡수 스펙트럼으로부터, 전자 밀도가 1.4×10²¹/㎤ 이며, van der Pauw 의 방법에 따라 120S/㎝ 의 전기 전도율을 갖는 것을 알 수 있었다. 그 결과를 도 3 에 나타낸다. 또, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 얻어진 열처리물의 전자 스핀 공명 (이하 ESR) 시그널을, JEOL 사 제조 JES-TE300 으로 측정한 결과, 10²¹/㎤ 초과의 높은 전자 농도의 도전성 마이에나이트형 화합물에 특징적인, g 값 1.994 를 갖는 비대칭형인 것을 알 수 있었다. 이상으로부터, 도전성 마이에나이트형 화합물이 얻어진 것이 확인되었다 (이하 시료 A 라고 한다).

본 실시예에 있어서의 2 차 전자 방출 계수의 측정 장치의 개략을 도 5 에 나타낸다. 이온총을 이용하여 진공 용기 내에 설치된 타겟 (피측정 시료) 에 Ne⁺ 이온을 조사하고, 타겟 근방에 놓여진 전극을 이용하여 2 차 전자를 포집한다.

시료 A 의 표면을 다이아몬드나 폐석으로 연삭하고 15×15×4㎜ 의 크기로 성형하여, 2 차 전자 방출 특성 측정 장치 내에 타겟으로서 설치하였다. 통상적으로 MgO 막에 대하여 실시되는, 진공 용기 내에서의 어닐 처리인 활성화 처리는 생략하였다. 장치 내의 진공도를 약 10^-5Pa 로 하고, Ne⁺ 이온을 가속 전압 600V 로 하여 조사한 결과, 도 6 에 나타내는 2 차 전자 방출 특성이 얻어졌다. 콜렉터 전압이 개략 70V 이상일 때, γ 값이 포화되는 점에서 방출된 2 차 전자의 전부가 포획된 것을 나타낸다. 도 6 에 나타내는 바와 같이, 이 때의 2 차 전자 방출 계수 γ 의 값은 콜렉터 전압이 70V 에서 0.3 이었다.

[실시예 2]

실시예 1 에 있어서의 시료 A 와 동일한 방법으로 제작한 벌크체를, 유발을 이용하여 분쇄하여 분말체로 하였다 (이하, 분말 A 라고 한다). 이 분말 A 에 대하여, 시마즈사 제조 SALD2100 을 이용하여 레이저 회절 산란법에 따라 입도 분포를 측정한 결과, 평균 입경은 5㎛ 이었다. 분말 A 를 도전성 테이프 상에 담지시킨 후, 어닐 처리를 하지 않고 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 2 차 전자 방출 계수 γ 의 값은 0.22 이었다.

[실시예 3]

탄산칼슘과 산화알루미늄을 몰비로 12 : 7 이 되도록 혼합하여, 대기 중에서 1300℃ 에서 6 시간 유지시켜 C12A7 화합물을 제작하였다. 이 분말을 1 축 프레스기를 이용하여 성형체로 하고, 그 성형체를, 공기 중에서 1350℃ 에서 3 시간 유지시켜 소결 밀도가 99％ 초과인 소결체를 제작하였다. 이 소결체는 백색으로, 도전성을 나타내지 않는 절연체이었다. 이 소결체를, 덮개가 있는 카본 도가니 내에 유지시킨 후, 질소를 통한 관상로에 넣어 1300℃ 에서 3 시간 유지시킨 후, 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 화합물은 녹색을 나타내고 있었다. 그 화합물에 대하여 X 선 회절, 광확산 반사 스펙트럼, ESR 의 측정을 하여, 그 화합물이 약 10²⁰/㎤ 의 전자 농도를 갖는 도전성 C12A7 화합물인 것을 확인하였다 (이하 시료 C 라고 한다).

시료 C 에 대하여, 여기 이온을 Ne 또는 Xe 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 2 차 전자 방출 특성을 측정한 결과, 도 7 에 나타내는 특성이 얻어졌다. 도면에 나타내는 바와 같이, 도전성 마이에나이트형 화합물은 Ne 이온뿐만 아니라 Xe 이온에 있어서도 2 차 전자 방출 계수가 높은 것을 알 수 있었다.

이상으로부터, 표 1 에 나타내는 바와 같이 도전성 마이에나이트형 화합물의 벌크체 또는 분말체로부터, 활성화 처리를 하지 않고 양호한 2 차 전자 방출 특성이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 이 표에 나타낸 γ 값은 2 차 전자 방출 특성의 콜렉터 전압이 70V 일 때의 수치이다.

[실시예 4]

탄산칼슘과 산화알루미늄의 혼합 분말을, 플라티나 도가니에 넣어, 전기로 중에서 1650℃ 에서 15 분 유지시키고, 이것을 쌍롤러법에 따라 급냉하여 두께 약 0.5㎜ 의 C12A7 유리로 하였다. 분쇄한 그 유리를 덮개가 있는 카본 도가니에 넣어, 400℃/시간의 승온 속도로 1650℃ 까지 승온시킨 후, 카본에 의한 산소의 흡수에 의해 산소 분압을 10^-15Pa 로 한 분위기 중에서 약 3 시간 유지시킨 후, 400℃/시간의 강온 속도로 실온까지 서랭하였다. 얻어진 응고물은 흑색을 나타내는 치밀한 고체이었다 (이하 시료 D 라고 한다). 또 그 분말은 녹색을 나타내고 있었다. X 선 회절 패턴에서 응고물은 마이나이트형 화합물이었다. 광확산 반사 측정으로부터 구한 전자 농도는 약 10¹⁹/㎤ 이었다.

시료 A 와 D 에 대하여, 여기 이온을 Ne⁺또는 Xe⁺ 로 하고, 이온의 가속 전압을 200 에서 600eV 의 범위로 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 2 차 전자 방출 특성을 측정한 결과, 이온의 가속 전압과 γ 에는 도 8 에 나타내는 관계가 있는 것을 알 수 있었다. 도 8 에 나타내는 바와 같이, 도전성 마이에나이트형 화합물은 Ne 여기뿐만 아니라, Xe 여기에 의해서도 양호한 2 차 전자 방출 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또, 도전성 마이에나이트형 화합물의 전자 농도가 약 10²¹/㎤ 인 경우에는, 약 10¹⁹/㎤ 인 경우와 비교하여 보다 높은 Xe 여기의 2 차 전자 방출 계수가 얻어지는 것을 알 수 있었다.

이상에 나타내는 바와 같이, 통상적인 MgO 의 Xe 조사에 의한 2 차 전자 방출 계수는 0.01 미만인데, 도전성 마이에나이트형 화합물의 Xe 조사에 의한 2 차 전자 방출 계수는 0.1 이상이다. 이 수치는 MgO 와 비교하여 1 자리수 이상 크기 때문에, 도전성 마이에나이트형 화합물을 보호층으로서 사용하면, MgO 막만을 보호층으로서 사용하는 경우와 비교하여, 방전 개시 전압이 낮은 플라즈마 디스플레이 패널을 제작할 수 있기 때문에, 구동 방법 및 회로를 간편하게 할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또, 방전 개시 전압을 상승시키지 않고, 방전 가스 중의 Xe 농도를 높여 발광 효율을 증대시킴으로써, 저소비력의 플라즈마 디스플레이 패널을 제작할 수 있는 것을 알 수 있었다.

[실시예 5]

시료 A 를, 2-프로판올 및 직경 0.1mm 의 산화지르코니아 비드와 함께 분쇄 용기에 넣었다. 이들 질량비는 시료 A : 2-프로판올 : 산화지르코니아 비드 = 1 : 9 : 75 로 하였다. 이 분쇄 용기를 600 회전/시의 회전 속도로 48 시간 유지시킨 후, 내용물을 여과하여 도전성 C12A7 화합물을 함유하는 슬러리를 제작하였다. 또, 원심 침강기를 이용하여 슬러리 내의 농도를 조정하여 도전성 C12A7 화합물을 0.3 질량％ 함유하는 슬러리로 하였다 (이하, 슬러리 A 라고 한다). 이 슬러리 A 에 있어서의 도전성 C12A7 화합물의 평균 입경을 입경 분포 측정 장치 (Microtrac 사 제조, UPA150) 를 이용하여 측정한 결과 800㎚ 이었다. 다음으로, 유리 기판, 방전 전극 및 유전체층을 구비한 전면판에 MgO 막을 증착시킨 후, 이 MgO 막 상에, 슬러리 A 를 이용하여 스빈코트법에 따라 시료 A 의 입자를 부착시켰다 (이하, 패널 A 라고 한다). 또, 패널 A 의 표면을 광학 현미경을 이용하여 관찰하고, 입자의 단위 면적당 존재 개수 (수 밀도) 를 계측한 결과, 입자의 수 밀도는 약 3.0개/㎛² 이었다.

패널 A 를 진공 챔버 내에 유지시키고, 다시 진공 챔버 내를 20％Xe/80％Ne 의 분위기로 유지시킨 후, 방전 전극에 전압을 인가하여 방전시켰다. 이 패널 A 에 대하여, 방전 전압이 260V 일 때의 방전 지연 특성을 포토 다이오드를 이용하여 측정한 결과, 도 9 에 나타내는 바와 같이 통계 지연이 240ns, 형성 지연이 50ns 이었다.

[비교예 1]

실시예 1 에 있어서의 시료 A 대신에, 산화인듐 (ITO) 막이 있는 유리 기판 상에 제작한 MgO 막을 타겟으로 한 것 이외에는 동일한 측정을 하였으나, 유의한 γ 값은 얻어지지 않았다. 이상으로부터, 통상 보호막으로서 사용되는 MgO 막은, 일단 대기 중에 방치·노출되면 급속히 열화되어 2 차 전자 방출능을 잃지만, 도전성 마이에나이트형 화합물은 대기 노출을 거쳐도 양호한 2 차 전자 방출 특성이 얻어지는 것을 알 수 있었다.

[비교예 2]

2 차 전자 방출 계수의 측정에 앞서, 시료를 진공 중에서 350℃ 에서 3 시간 유지시키는 것 이외에는, 비교예 1 과 동일한 측정을 한 결과, 2 차 전자 방출 계수 γ 의 값은 0.3 이었다.

[비교예 3]

마이에나이트형 화합물이 도포되어 있지 않은 것 이외에는, 패널 A 와 동일 한 패널을 이용하여 실시예 5 와 동일한 조건에서 방전 실험을 하였다 (이하, 패널 B 라고도 한다). 이 패널 B 에 대하여, 방전 전압이 260V 일 때의 방전 지연 특성을 포토 다이오드를 이용하여 측정한 결과, 도 9 에 나타내는 바와 같이 통계 지연이 260ns, 형성 지연이 80ns 이었다. 도 9 에 나타내는 바와 같이, 패널 A 는 패널 B 와 비교하여 형성 지연 및 통계 지연이 모두 작은 것을 알 수 있었다. 이상에 나타내는 바와 같이, 보호막 상에 마이에나이트형 화합물이 담지되면, 마이에나이트형 화합물이 존재하지 않는 경우에 비해 PDP 패널의 방전 지연이 저감 되는 것을 알 수 있다.

표 1 에 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2 의 결과를 나타낸다.

	측정 시료	진공중 열처리·활성화	γ값 (Ne⁺가속 전압 600V)
실시예 1	시료 A (벌크체 도전성 C12A7 화합물)	없음	0.3
실시예 2	분말 A	없음	0.22
비교예 1	MgO 박막	없음	유의한 수치는 얻어지지 않았다
비교예 2	MgO 박막	350℃ 3 시간	0.3

본 발명에 의해, 도전성 마이에나이트형 화합물의 입자를 보호층 상에 배치하는 것, 보호층에 마이에나이트형 화합물을 함유하는 것, 또는 도전성 마이에나이트형 화합물의 입자를 보호층 중에 함유시킴으로써, Ne 이온뿐만 아니라 Xe 이온에 있어서도 2 차 전자 방출 계수가 높아 방전 특성이 양호한 PDP 가 얻어져, PDP 의 전력 절약화가 실현된다.

또한, 2006년 8월 21일에 출원된 일본 특허출원 2006-224215호, 및 2006년 12월 1일에 출원된 일본 특허출원 2006-325291호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 원용한다.

Claims

방전 공간을 개재하여 대향하는 전면 기판 및 배면 기판과, 이 전면 기판과 배면 기판 중 적어도 일방의 기판에 형성된 방전 전극과, 이 방전 전극을 피복하는 유전체층과, 이 유전체층을 피복하는 보호층을 갖는 플라즈마 디스플레이 패널로서,

상기 보호층이 마이에나이트형 화합물을 함유하고, 가속 전압 600V 에서 여기 이온으로서 Ne 또는 Xe 를 사용했을 때의 2 차 전자 방출 계수가, 각각 충분히 2 차 전자를 포착할 수 있는 2 차 전자 포집 콜렉터 전압에 있어서 0.05 이상인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널.
제 1 항에 있어서,

상기 여기 이온으로서 Ne 를 사용했을 때의 2 차 전자 방출 계수가, 충분히 2 차 전자를 포착할 수 있는 2 차 전자 포집 콜렉터 전압에 있어서 0.05 이상인, 플라즈마 디스플레이 패널.
제 1 항에 있어서,

상기 여기 이온으로서 Xe 를 사용했을 때의 2 차 전자 방출 계수가, 충분히 2 차 전자를 포착할 수 있는 2 차 전자 포집 콜렉터 전압에 있어서 0.05 이상인, 플라즈마 디스플레이 패널.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 마이에나이트형 화합물은 12CaO·7Al₂O₃ 또는 12SrO·7Al₂O₃인, 플라즈마 디스플레이 패널.
제 4 항에 있어서,

상기 마이에나이트형 화합물은, 함유하는 Al 의 일부가 Si, Ge, B 또는 Ga 로 치환되어 있는, 플라즈마 디스플레이 패널.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 마이에나이트형 화합물은, 구성하는 산소의 일부가 전자로 치환되어 있고, 전자 밀도가 1×10¹⁵㎝^-3 이상인, 플라즈마 디스플레이 패널.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 보호층이, 상기 유전체층 상에 1.0×10^-5S/㎝ 이하의 전기 전도율을 갖는 박막층을 갖고, 상기 박막층 상의 일부에 전자 밀도가 1×10¹⁵㎝^-3 이상인 상기 마이에나이트형 화합물이 배치되어 있는, 플라즈마 디스플레이 패널.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 박막층이, MgO, SrO, CaO, SrCaO 및 마이에나이트형 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 층인, 플라즈마 디스플레이 패널.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 보호층을 형성하는 물질의 전체 체적에 대한 상기 마이에나이트형 화합물의 함유율이 5 체적％ 이상인, 플라즈마 디스프레이 패널.
방전 공간을 개재하여 대향하는 전면 기판 및 배면 기판과, 이 전면 기판과 배면 기판 중 적어도 일방의 기판에 형성된 방전 전극과, 이 방전 전극을 피복하는 유전체층과, 이 유전체층을 피복하는 보호층을 갖는 플라즈마 디스플레이 패널의 제조 방법으로서,

상기 유전체층 상에 1.0×10^-5S/㎝ 이하의 전기 전도율을 갖는 박막층을 형성하고, 상기 박막층 상의 일부에 전자 밀도가 1×10¹⁵㎝^-3 이상인 마이에나이트형 화합물을 배치하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,

상기 박막층이, MgO, SrO, CaO, SrCaO 및 마이에나이트형 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 층인, 플라즈마 디스플레이 패널의 제조 방법.