KR20090020642A

KR20090020642A - 투명한 열가소성 물질용 내충격성 개질제 조성물

Info

Publication number: KR20090020642A
Application number: KR1020087031490A
Authority: KR
Inventors: 성 훙; 셴펑 산; 찰스 씨. 조; 클라우드 씨. 그라넬
Original assignee: 알케마 인코포레이티드
Priority date: 2006-05-25
Filing date: 2007-05-11
Publication date: 2009-02-26
Also published as: CN101495304A; EP2019747A4; JP2009538379A; US20100010172A1; EP2019747A1; WO2007140101A1

Abstract

본 발명은 투명한 열가소성 물질과, 랜덤 공중합체의 블록과 엘라스토머성 블록을 갖는 블록 공중합체와의 강화된 투명한 열가소성 물질 복합체에 관한 것이다. 하나의 바람직한 구체예는 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 나프틸 메타크릴레이트 또는 치환된 나프틸 메타크릴레이트 블록 및 엘라스토머성 블록을 갖는 블록 공중합체로 개질된 폴리카보네이트이다. 당해 블록 공중합체는 승온에서 조차 폴리카보네이트 수지와 우수한 혼화성을 가짐으로써, 투명한 폴리카보네이트 블렌드를 생성한다. 당해 블렌드는 이의 우수한 광학 특성을 유지하면서 강화된 강도의 폴리카보네이트를 제공할 수 있다.

투명, 강화, 열가소성 물질, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 복합체.

Description

투명한 열가소성 물질용 내충격성 개질제 조성물 {Impact modifier composition for transparent thermoplastics}

본 발명은 투명한 열가소성 물질과, 랜덤 공중합체의 블록과 엘라스토머성 블록을 갖는 블록 공중합체와의 강화된 투명한 열가소성 물질 복합체에 관한 것이다. 하나의 바람직한 구체예는 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 나프틸 메타크릴레이트 또는 치환된 나프틸 메타크릴레이트 블록 및 엘라스토머성 블록을 갖는 블록 공중합체로 개질된 폴리카보네이트이다. 당해 블록 공중합체는 승온에서 조차 폴리카보네이트 수지에서 마이크로상 분리 형태(microphase separated morphology)를 형성함으로써, 투명한 폴리카보네이트 블렌드를 생성시킨다. 당해 블렌드는 이의 우수한 광학 특성을 유지하면서 강화된 강도의 폴리카보네이트를 제공할 수 있다.

폴리카보네이트(PC) 수지는 우수한 내충격성, 강성도, 투명성 및 비교적 높은 온도에서 치수 안정성과 같은 양호한 기계적 특성 및 열적 특성을 갖는다. 이들 특성은 폴리카보네이트를 글레이징 용기(glazing container), 유리 렌즈 및 의료 장치를 포함하는 각종 용도에 유용하게 한다.

폴리카보네이트는 본질적으로 많은 다른 열가소성 물질보다 인성이 크지만, 여전히 불량한 저온 충격 강도, 불량한 노치(notch) 민감도, 평면-변형 조건들하에 불량한 충격 인성, 및 피로 조건 하의 불량한 성능을 갖는다.

아크릴계 또는 부타디엔계 코어 쉘 개질제와 같은 엘라스토머는 통상적으로 폴리카보네이트를 강화시키기 위해 사용된다. 이들 개질제는 인성을 개선시키는데 효과적이지만, 성형품은 개질제와 매트릭스 사이의 굴절 지수의 불일치 및 강한 확산 산란을 유발하는 개질제의 큰 입자 크기(>100nm)로 인해 항상 불투명하다. 폴리(스티렌)-b-폴리부타디엔-b-폴리스티렌(SBS)과 같은 블록 공중합체는 장기간 동안 시장에서 입수해 왔다. 그러나, SBS 타입 블록 공중합체는 첨가제로서 사용되는 경우, 제한된 수의 호스트 매트릭스, 특히 폴리스티렌 및 폴리페닐렌 에테르에서 투명성을 유일하게 유지할 수 있다. 사실상, 매우 특별한 경우를 제외한 모든 경우에, 블록 공중합체는, 다른 중합체와 블렌드되는 경우, 마이크로상 분리가 아닌 매크로상 분리로 인해 불투명성을 초래한다.

폴리카보네이트를 위한 당업계에 공지된 대부분의 내충격성 개질제는, EPDM 중합체 상에 그라프트된 방향족 (메트)아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 랜덤 공중합체로 이루어지며 PC의 충격 강도를 개선시키기 위한 엘라스토머성 그라프트 공중합체를 개시하고 있는 미국 특허 제4,997,833호로부터 알 수 있는 바와 같이, 불투명하거나 반투명한 생성물을 생성한다. 우수한 투명성을 유지하면서 동시에 폴리카보네이트의 인성을 개선시키는 수단이 바람직하다.

미국 특허 제4,319,003호는 저분자량 폴리메틸 메타크릴레이트와 폴리카보네 이트의 내충격성의 투명한 블록 공중합체를 개시하고 있다.

미국 특허 제5,284,916호는 투명한 폴리카보네이트의 내충격성 개질을 제공하기 위해 폴리방향족 (알킬)메타크릴레이트(PAAM)와 엘라스토머와의 블록 공중합체를 기재한다. 당해 참조 문헌에는 PC와 완전히 혼화성인 블록의 PAAM 부분이 기재되어 있으며, 여기서, 광의 파장보다 작은 분산된 크기로 분리된 마이크로상인 엘라스토머는가 내충격성이 개선된 투명한 PC를 생성시킨다. 당해 블록 공중합체는 -78℃에서 음이온성 중합 반응에 의해 형성된다. PAAM 블록에 대해 12,000 - 85,000 및 엘라스토머성 블록에 대해 30,000 내지 150,000의 블록 크기가 비교적 작다. 상기 미국 특허 제5,284,916호는 청구의 범위에서 PC 중의 블록 공중합체 내충격성 개질제의 임의의 수준을 청구하고 있지만, 비교적 투명한 블렌드는 내충격성 개질제의 매우 낮은(5% 이하) 로딩(loading) 수준에서만 얻어질 수 있고 - 단지 미미한 충격 강도 개선을 초래하는 것을 보여준다.

놀랍게도, 안정하고, 균일하고, 내충격성 개질된 투명한 폴리카보네이트가, 메틸 메타크릴레이트/나프틸 메타크릴레이트 랜덤 공중합체 블록과 엘라스토머성 블록과의 블록 공중합체를 사용하여 생성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 당해 조성물은 투명성에 대한 현저한 효과 없이 폴리카보네이트 중의 높은 로딩 수준으로 사용될 수 있다.

발명의 요지

본 발명은

a) 투명한 열가소성 매트릭스(B) 50 내지 99중량%; 및

b) 1) 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 α 및 β를 포함하는 랜덤 공중합체 5 내지 98중량% ; 및

2) 엘라스토머성 블록을 포함하는 블록 공중합체 1 내지 50중량%를

포함하는 강화된 투명한 열가소성 복합체로서,

상기 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 α 및 β는 단량체 단위 α와 단량체 단위 β 사이의 플로리-허긴스 페어-와이즈 상호작용 파라메터 χ(Flory-Huggins Pair-Wise Interaction Parameter χ) (χ_αβ)가 단위 α와 매트릭스 B 사이의 플로리-허긴스 페어-와이즈 상호작용 파라메터 χ(χ_αB) 및 단위 β와 매트릭스 B 사이의 플로리-허긴스 페어-와이즈 상호작용 파라메터 χ(χ_βB)보다 크도록 선택되고, 상기 열가소성 복합체는 투명한, 강화된 투명한 열가소성 복합체에 관한 것이다.

본 발명은 특히 치환된 페닐 메타크릴레이트, 및 특히 나프틸 또는 치환된 나프틸 메타크릴레이트를 갖는 투명한 폴리카보네이트에 관한 것이다.

본 발명은 또한 강화된 열가소성 물질로부터 제조된 제품에 관한 것이다.

도 1은 상이한 백분율의 블록 공중합체 내충격성 개질제 로딩 수준에서의 PC 와의 실시예 4의 블렌드를 도시한 것이다.

도 2는 블록 공중합체 40% 로딩 수준에서의 PC/블록 공중합체 블렌드의 원자력간 현미경 사진(Atom Force Micrograph)을 도시한 것이다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 투명한 열가소성 매트릭스(B) 및 블록 공중합체(A)와의 강화된 투명한 열가소성 복합체에 관한 것이다. 블록 공중합체(A) 적어도 2개의 블록을 함유하고, 여기서 블록들 중의 하나는 단량체들 α와 β의 랜덤 공중합체이고, 단위 α와 단위 β 사이의 플로리-허긴스 페어-와이즈 상호작용 파라메터 χ(χ_αβ)가 단위 α와 매트릭스 B 사이의 플로리-허긴스 페어-와이즈 상호작용 파라메터 χ(χ_αB) 및 단위 β와 매트릭스 B 사이의 플로리-허긴스 페어-와이즈 상호작용 파라메터 χ(χ_βB)보다 크도록 선택된다.

χ_αβ> χ_αB및 χ_αβ> χ_βB

플로리-허긴스 페어-와이즈 상호작용 파라메터 χ는 임계 분자량법, 산란 실험, 융점 강하, 용액의 가열, 및 역 가스상 크로마토그래피(IGC), 등과 같은 중합체 열역학 분야에서 고찰되는 통상의 방법들을 통해 측정될 수 있다.

랜덤 공중합체는 2개 이상의 단량체들을 함유할 수 있고, 동일한 관계가 3개 이상의 단량체들로 확장될 수 있음이 예상된다.

매트릭스(B) 내에 블록 공중합체(A)를 사용함으로써 매트릭스(B)의 광학 특 성을 유지한다.

임의의 특정 이론과 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 폴리카보네이트에서 잘 한정된 분리 마이크로상 형태가 형성된 것이 실시예들의 현미경 사진들에서 관찰되었다. 마이크로상 분리는 메틸 메타크릴레이트(MMA), 2-나프틸 메타크릴레이트(2-NpMA) 및 폴리카보네이트(PC) 사이의 열역학적 상호 작용에 의해 야기된 것으로 사료된다. 구체적으로, 상기 단위들간의 페어-와이즈 상호작용을 확인시켜 주는 플로리-허긴스 페어-와이즈 상호작용 파라메터는, 실험 오차하에 임계 분자량법을 통해 측정되었고 획득되었다: χ_MMA/PC = 0.017, χ_NpMA/PC = 0.68, 및 χ_MMA/NpMA = 0.88(280℃에서)(단위: 무차원임). 따라서, 매트릭스의 투명성을 여전히 유지하면서 이산적인(discrete) 엘라스토머 도메인을 도입하기 위해, χ_αβ> χ_αB및 χ_αβ> χ_βB인 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 이러한 조건들 하에, 랜덤 공중합체 블록을 함유하는 블록 공중합체는 단독 중합체 만을 함유하는 블록 공중합체보다 훨씬 더 양호한 매트릭스의 광학적 특성을 보존할 수 있다. 본 발명에 사용된 용어 "랜덤 공중합체"는 2개 이상의 공단량체의 공중합으로 정의되며, 상기 공단량체들은 통상의 블록 공중합체 제조에서와 같이 순차적(단계별)으로 첨가되기보다는 함께(배치식으로) 첨가된다. 용어 "랜덤"은 공중합 통계학적 모델에 의해 규정되는 블록성(blocky) 또는 교호성(alternating)과 대조적으로 공중합체가 통계적으로 무질서함을 의미하지는 않는다.

당업자라면 엘라스토머성 블록 및 랜덤 블록을 함유하는 각종 블록 공중합체 를 사용하는 많은 상이한 매트릭스 열가소성 물질에 단량체 및 열가소성 매트릭스가 상기 관계를 갖는 본 발명의 원리를 적용할 수 있을 것이다. 본 발명의 원리가 적용될 수 있는 몇몇 적합한 투명한 열가소성 매트릭스 물질로는 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 3원 공중합체, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴레이트 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜, 메틸 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 공중합체, 내충격성이 큰 폴리스티렌, 아크릴로니트릴/아크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 폴리올레핀, 이미드화 아크릴 중합체, 또는 아크릴 중합체를 들 수 있지만, 이들로만 제한되지 않는다.

많은 상이한 열가소성 물질, 엘라스토머성 블록 및 랜덤 공중합체 블록이 사용될 수 있지만, 본원 명세서의 나머지 부분에서는 폴리카보네이트 매트릭스 및 엘라스토머성 블록을 갖는 블록 공중합체 및 메틸 메타크릴레이트와 치환된 아릴(메트)아크릴레이트 단량체 단위를 갖는 랜덤 공중합체에 초점을 맞출 것이다.

랜덤 공중합체 블록은 다음 화학식을 갖는다:

상기 화학식에서, x 및 y는 정수로서 공중합체 중의 PMMA의 함량이 5 내지 98중량% 범위로 되도록 산출되고, R₁은 -CH₃ 또는 H를 나타내고, R₂는 페닐 및/또는 치환된 페닐 그룹 및 나프틸 및/또는 치환된 나프틸 그룹을 포함하는 아릴 그룹 또는 치환된 아릴 그룹이다.

치환된 아릴(메트)아크릴레이트는 랜덤 공중합체 블록에 2 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%로 존재하고, 및 메틸 메타크릴레이트의 대응하는 수준은 5 내지 98, 바람직하게는 30 내지 90중량%이다. 단량체들의 50/50 중량비는 이론적으로 최상의 비율을 제공하지만, 경제적인 견지에서, 메틸 메타크릴레이트 단량체가 저렴하고, 따라서, 치환된 페닐(메트)아크릴레이트 25 내지 45중량%를 갖는 랜덤 공중합체가 바람직하다. 치환된 페닐(메트)아크릴레이트는 나프틸 및 치환된 나프틸(메트)아크릴레이트 그룹, 및 이들의 혼합물을 포함한다. (메트)아크릴레이트라는 용어는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 둘 다와 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 유용한 치환된 나프틸 그룹의 예로는 알킬 및 아릴 측쇄 그룹(side group), 및 카르복시, OH, 및 할로겐화물과 같은 관능 그룹을 들 수 있지만, 이들로만 제한되지 않는다.

메틸 메타크릴레이트 및 나프틸(메트)아크릴레이트 이외에, 40중량% 이하의 공중합체 블록은 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 나프틸(메트)아크릴레이트(NpMA)와 공중합 가능한 1개 이상의 다른 에틸렌성 불포화 단량체 단위일 수 있다. 본원 명세서에 사용된 용어 "공중합체"는 2개의 단량체로부터 제조된 중합체 뿐만 아니라 3개 이상의 상이한 단량체를 함유하는 중합체 모두를 포함하도록 의도된다. 바람직한 삼성분단량체(termonomer)로는 선형, 또는 분지형 C_1-12 알킬 및 아릴(메트)아크릴레이트, 스티렌 및 α-메틸 스티렌을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 스티렌 수지 단량체를 포함한다.

임의의 특정 이론과 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 상호 반발하고 있는 엘라스토머성 블록 및 폴리카보네이트로 인해 나노구조화가 발생하는 한편, 랜덤 공중합체 블록은 폴리카보네이트와 상용성 또는 혼화성인 것으로 사료된다. 그 결과, 폴리카보네이트 매트릭스에서 랜덤 공중합체는 MMA 또는 NpMA의 단독 중합체의 경우보다 더 혼화성이다.

공중합체 블록은 5,000g/mol 내지 4,000,000g/mol, 및 바람직하게는 50,000 내지 2,000,000 g/mol 범위의 중량-평균 분자량을 갖는다.

엘라스토머성 블록은 일반적으로 20℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 및 가장 바람직하게는 -2O℃ 미만의 Tg를 갖는다. 바람직한 연성 블록으로는 알킬 아크릴레이트의 중합체 및 공중합체, 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌과 같은 디엔, 스티렌 수지, 폴리에틸렌, 폴리실록산, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 당해 연성 블록은 주로 아크릴레이트 에스테르 단위로 구성되어 있다. 당해 연성 블록을 형성하는데 유용한 아크릴레이트 에스테르 단위로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 펜타데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및 2-메톡시에틸 아크릴레이트를 들 수 있지만, 이들로만 제한되지 않는다. 바람직하게는, 아크릴레이트 에스테르 단위는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 옥틸 아크릴레이트로부터 선택된다. 유용한 디엔으로는 이소프렌 및 부타디엔을 들 수 있지만, 이들로만 제한되지 않는다.

블록 공중합체는 제어된 아키텍쳐 구조(controlled architecture structure)를 생성하도록 당업계에 공지된 수단에 의해 생성될 수 있다. 본 발명에 유용한 블록 공중합체는 2 블록, 3 블록(A-B-A 및 B-A-B 타입 모두), 성상 블록 공중합체 및 A-B-A-B-교호 블록 공중합체를 포함할 수 있다.

원칙적으로, 임의의 리빙(living) 또는 제어(controlled) 중합 반응 기술은 블록 공중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 아크릴 제어의 실용성을 위해, 본 발명의 블록 공중합체는 제어 라디칼 중합 반응(CRP)에 의해 바람직하게 생성된다. 이들 공정은 일반적으로 통상적인 자유 라디칼 개시제를 하나의 화합물과 배합하여 중합 반응 공정을 제어하고, 제어된 분자량 및 좁은 분자량 범위를 갖는 특정 조성물의 중합체를 생성할 수 있다. 사용되는 이들 자유 라디칼 개시제는 열적으로 분해되어 자유 라디칼을 제공하는 퍼옥시 화합물, 과산화물, 하이드로퍼옥사이드 및 아조 화합물을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는 당업계에 공지된 것들일 수 있다. 한가지 구체예에서, 당해 개시제는 제어제(control agent)를 함유할 수도 있다.

제어 라디칼 중합 반응 기술의 예는 당업자들에게 명백할 수 있고, 원자 이동 라디칼 중합 반응(ATRP), 가역적 부가 단편화 쇄 이동(reversible addition fragmentation chain transfer) 중합 반응(RAFT), 니트록사이드-매개 중합 반응(NMP), 붕소-매개 중합 반응, 및 촉매적 쇄 이동 중합 반응(CCT)을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않다. 상기 유형들의 중합 반응에 대한 설명 및 비교가 문헌[ACS Symposium Series 768 표제 Controlled/Living Radical Polymerization: Progress in ATRP, NMP, 및 RAFT, Krzystof Matyjaszewski 편집, American Chemical Society, Washington, D.C., 2000]에 기재되어 있다.

제어 라디칼 중합의 하나의 바람직한 방법은 니트록사이드-매개 CRP이다. 니트록사이드-매개 중합 반응은 벌크, 용매, 및 수성 중합 반응에서 발생할 수 있 고, 다른 유리 라디칼 중합 반응과 유사한 반응 시간 및 온도에서 현존하는 장치에 사용될 수 있다. 니트록사이드-매개 CRP의 하나의 이점은 니트록사이드가 일반적으로 무독성이고, 반응 혼합물 중에 남겨질 수 있는 한편, 다른 CRP 기술들은 최종 중합체로부터 제어 화합물들의 제거 단계를 필요로 한다는 것이다.

이러한 제어를 위한 메카니즘은 아래와 같은 도식으로 나타낼 수 있다:

단, M은 중합 가능한 단량체를 나타내고, P는 성장하는 중합체 쇄를 나타낸다.

제어에 대한 해결책은 상수 k_deact, k_act 및 k_p와 연관된다(T. Fukuda 및 A. Goto, Macromolecules 1999, 32, 618 내지 623 페이지 참조). 비율 K_deact/k_act가 너무 높은 경우, 중합이 차단되는 반면, 비율 K_p/k_deact가 너무 높거나 비율 K_deact/k_act가 너무 낮은 경우, 중합 반응이 제어되지 않는다.

β-치환된 알콕시아민은 여러 가지 타입의 단량체들의 중합 반응을 효율적으로 개시하고 제어할 수 있는(P. Tordo 등, Polym. Prep. 1997, 38, 729 및 730 페이지; 및 CJ. Hawker 등, Polym. mater. Sci. Eng., 1999, 80, 90 및 91페이지) 반면에, TEMPO-계 알콕시아민[Macromolecules 1996, 29, 5245-5254 페이지에 언급된 (2',2',6',6'-테트라메틸-l'-피페리딜옥시-)메틸벤젠 등]은 스티렌 및 스티렌 수지 유도체의 중합 반응만을 제어하는 것으로 밝혀졌다. TEMPO 및 TEMPO-계 알콕시아민은 아크릴의 제어 중합 반응에 적합하지 않다.

니트록사이드-매개 CRP 공정은 미국 특허 제6,255,448호, 미국 특허출원 제US 2002/0040117호 및 국제공보 제WO 00/71501호에 기재되어 있고, 이 특허들은 본원에 참고 문헌으로 인용된다. 상기 특허들은 다양한 공정에 의한 니트록사이드-매개 중합 반응을 기재한다. 이들 공정 각각은 본 발명에 기재된 중합체들을 합성하는데 사용될 수 있다.

하나의 공정에서, 유리 라디칼 중합 반응 또는 공중합 반응은 당업자들에게 공지된 바와 같이, 고려 중인 단량체 또는 단량체들을 위한 통상적인 조건들하에 수행되고, 단, 그 차이는 β-치환된 안정한 자유 라디칼이 혼합물에 부가되는 것이다. 중합시키고자 하는 단량체 또는 단량체들에 따라, 당업자들에게 명백한 바와 같이 통상의 자유 라디칼 개시제를 중합 반응 혼합물에 도입시킬 필요가 있다.

또 다른 공정은 화학식 I의 β-치환된 니트록사이드로부터 수득된알콕시아민을 사용하는 고려 중인 단량체 또는 단량체들의 중합 반응을 개시한다.

상기 화학식 1에서, A는 1가 또는 다가 구조를 나타내고, R_L은 15 이상의 분자량을 나타내고 1가 라디칼이며, n≥1이다.

또 다른 공정은 제어된 온도에서 아크릴레이트 단량체 및 알콕시아민(이들로만 제한되지 않음)과 같은 다관능성 단량체의 반응에 기초한, 화학식 I의 다가 알콕시아민의 생성을 개시한다. 이어서, 화학식 I의 다관능성 알콕시아민(화학식 I에서, n≥2)은 고려 중인 단량체 또는 단량체들로부터 선형 성상 및 분지된 중합성 및 공중합성 물질을 합성하기 위해 사용될 수 있다.

또 다른 공정은 고려되는 하나 이상의 단량체가 화학식 I(화학식 I에서, n은 0이 아닌 정수이고, 알콕시아민은 상이한 n 값들을 나타낸다)의 시퀀스를 포함하는 여러 알콕시아민의 존재하에 유리 라디칼 중합되는 멀티모달(multimodal) 중합체들의 제법을 개시한다.

상기한 바의 알콕시아민 및 니트록실(당해 니트록실은 대응하는 알콕시아민으로부터 공지된 방법들에 의해 별도로 제조될 수도 있음)은 당업계에 잘 공지되어 있다. 이들의 합성 반응은 예를 들면 미국 특허 제6,255,448호 및 국제공보 제WO 00/40526호에 기재되어 있다.

일반적으로, 블록 크기 공중합체의 바람직한 분자량은 30,000 내지 500,000g/mol, 바람직하게는 50,000 내지 200,000g/mol이다. M_w/M_n 또는 다분산도로 측정된 분자량 분포는 일반적으로 4.0 미만, 및 바람직하게는 3.0 미만이다.

공중합체 아크릴 블록 대 엘라스토머성 블록의 비율은 10 내지 90 / 90 내지 10 중량%. 바람직하게는 30 내지 70 / 70 내지 30 중량%이다.

용어 "폴리카보네이트(PC)"는 탄산의 폴리에스테르, 즉, 적어도 하나의 탄산 유도체와 적어도 하나의 방향족 또는 지방족 디올의 반응에 의해 수득된중합체를 나타낸다. 바람직한 방향족 디올은 비스페놀 A이고, 이는 포스겐과 반응하거나, 또는 에스테르 교환 반응에 의해 에틸 카르보네이트와 반응한다. 이것은 화학식 HO-Z-OH(여기서, Z는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 방향족 그룹(들)을 포함하는 2가 유기 라디칼을 나타낸다)의 비스페놀에 기초한 호모폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트일 수 있다. 상기 디페놀은, 예를 들면,

- 디하이드록시비페닐,

- 비스(하이드록시페닐)알칸,

- 비스(하이드록시페닐)사이클로알칸,

- 인단비스페놀,

- 비스(하이드록시페닐)에테르,

- 비스(하이드록시페닐)케톤,

- 비스(하이드록시페닐)설폰,

- 비스(하이드록시페닐)설폭사이드,

- α,α'-비스(하이드록시페닐)디이소프로필벤젠일 수 있다.

상기 디페놀은 또한 방향족 환의 알킬화 또는 할로겐화에 의해 수득된화합물들의 유도체들에 관한 것이다. 화학식 HO-Z-OH의 화합물들 중에서 다음 화합물들에 대해 특히 언급될 것이다:

- 하이드로퀴논,

- 레조르시놀,

- 4,4'-디하이드록시비페닐,

- 비스(4-하이드록시페닐)설폰,

- 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메탄,

- 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)설폰,

- 1,1-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-파라/메타-이소프로필벤젠,

- l,l-비스(4-하이드록시페닐)-l-페닐에탄,

- l,l-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥산,

- 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3-메틸사이클로헥산,

- l,l-비스(4-하이드록시페닐)-3,3-디메틸사이클로헥산,

- 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸사이클로헥산,

- l,l-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산,

- l,l-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산,

- 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판,

- 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판,

- 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판,

- 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(또는 비스페놀 A),

- 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판,

- 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판,

- 2,4-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄,

- 2,4-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄,

- α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-o-디이소프로필벤젠,

- α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠(또는 비스페놀 M).

바람직한 폴리카보네이트는 비스페놀 A 또는 l,l-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산에 기초한 호모폴리카보네이트 및 비스페놀 A 및 l,l-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산에 기초한 코폴리카보네이트이다. 폴리카보네이트는 일반적으로 10,000 내지 200,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.

본 발명의 블록 공중합체 내충격성 개질제는 폴리카보네이트 50 내지 99, 바람직하게는 60 내지 95 및 가장 바람직하게는 75 내지 90중량%에 대해 상기 블록 공중합체 1 내지 50, 바람직하게는 5 내지 40, 및 가장 바람직하게는 10 내지 25중량%로 블렌드된다.

상기 공중합체 및 상기 폴리카보네이트 외에, 다른 통상의 첨가제들이 조성 물 내로 블렌드될 수도 있다. 당해 첨가제들은 안료, 염료, 가소제, 항산화제, 열 안정제, UV 안정제, 가공 첨가제 또는 윤활제, 무기 입자들, 가교 유기 입자들, 및 내충격성 개질제를 포함할 수 있지만, 이들로만 제한되지 않는다. 하나의 구체예에서, 당해 블록 공중합체는 건조된 펠렛 또는 분말로서 사용되고, 임의의 다른 첨가제들과 함께 폴리카보네이트 펠렛과 블렌드되어 용융 배합 및 압출을 통해 폴리카보네이트 복합체를 형성한다.

본 발명의 폴리카보네이트/블록 공중합체 복합체는 승온에서 조차 폴리카보네이트 수지와 우수한 혼화성을 가짐으로써, 투명한 폴리카보네이트 블렌드를 생성한다. 당해 블렌드는 폴리카보네이트의 우수한 광학 특성을 유지하면서, 개선된 충격 강도의 폴리카보네이트를 제공한다.

임의의 특정 이론과 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 폴리카보네이트의 투명성은 광의 파장보다 작은 분산된 크기의 나노스케일 도메인들 내로의 블록 공중합체 자체-어셈블리로 인해 유지되는 것으로 사료된다.

본 발명의 폴리카보네이트/블록 공중합체 블렌드 또는 복합체는 적어도 32O℃에 이르기까지 혼화 상태로 머물러서, 고온 가공 조건들에서 조차 투명한 조성물을 초래한다.

이산적인 엘라스토머 도메인의 도입은, 노치(notch) 민감도, 두께 민감도 및 저온 성능과 같은 폴리카보네이트 수지의 파괴 인성(fracture toughness)을 개선시키는 능력을 갖는다.

또한, 블록 공중합체는 폴리카보네이트 복합체에 대한 개선된 내스크래치성 을 제공한다.

본 발명의 폴리카보네이트/블록 공중합체 블렌드 또는 복합체는 용융 압출, 사출 성형, 열성형, 취입 필름(blown films), 섬유 방사, 및 취입 성형(blow molding)을 포함하지만 이들로만 제한되지 않는, 당업계에 공지된 수단에 의해 제품, 및 특히 투명한 제품을 형성하기 위해 사용될 수 있다.

본 발명의 블렌드로부터 형성될 수 있는 몇몇 유용한 제품들로는 투명한 필름, DVD 또는 CD와 같은 광디스크, 시트, 로드(rod), 펠렛, 평판 디스플레이 또는 LED 내의 외부층으로서 사용하기 위한 필름, 멤브레인 스위치, 전사지 또는 전사 필름, 계기판, 스마트 카드, 글레이징 용기, 유리 렌즈 또는 의료 장치를 들 수 있지만, 이들로만 제한되지 않는다.

하나의 구체예에서, 폴리카보네이트/블록 공중합체 블렌드는 압출에 의해 용융 배합되고, 이어서, 직접적으로 제품으로 성형되거나, 제품으로 추가로 가공될 수 있는 시트, 필름, 프로파일, 또는 펠렛으로 성형된다.

실시예 1

( CRP 에 의한 블록 공중합체의 합성):

당해 반응은 2단계로 수행되었다. 먼저, 개시제로서 알콕시아민과 단량체로서 부틸 아크릴레이트의 혼합물을 온도가 120℃의 반응 온도까지 상승되기 전에 탈기시켰다. 반응은 진탕하에 낮은 압력의 질소에서 수행되고, 샘플링에 의해 모니 터링되었다. 일단 바람직한 전환이 얻어지면, 반응물은 신속히 냉각되었다. 잔류 단량체는 진공하에 스트리핑되어 제거되었다. 다음으로, 벤질 메타크릴레이트(BzMA) 또는 페닐 메타크릴레이트(PhMA) 또는 상기 단량체들과 MMA의 혼합물을 톨루엔에 용해시키고 PBA 제1 블록과 함께 반응기에 첨가하였다. 교반하에 질소에 의해 탈기시킨 후, 온도는 120℃로 상승시켰다. 반응은 목적하는 전환율이 달성될 때까지 중단되었다. 혼합물을 냉교반 중인 메탄올 속에서 침전시킴으로써 잔류 단량체들 및 톨루엔을 제거하였다.

실시예 2

(폴리카보네이트와 블록 공중합체의 배합):

블록 공중합체를 250℃에서 GE LEXAN 1110 폴리카보네이트와 배합하고, 이어서 27O℃의 노즐 온도 및 110℃의 성형 온도에서 사출 성형하였다.

배합된 샘플에 대하여 가드너 헤이즈메터(Gardner Hazemeter)에 의해 측정한 광투과율 및 조성은 표 1에 요약되어 있다.

실시예 3

( CRP 에 의한 블록 공중합체의 합성):

반응은 2단계로 수행되었다. 먼저, 개시제로서 알콕시아민과 단량체로서 부틸 아크릴레이트의 혼합물을 온도가 120℃의 반응 온도까지 상승되기 전에 탈기시켰다. 반응은 진탕하에 낮은 압력의 질소에서 수행되고, 샘플링에 의해 모니터링 되었다. 일단 바람직한 전환이 얻어지면, 반응물은 신속히 냉각되었다. 잔류 단량체는 진공하에 스트리핑되어 제거되었다. 다음으로, 2-나프틸 메타크릴레이트(NpMA) 및 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 톨루엔에 용해시키고 PBA 제1 블록과 함께 반응기에 첨가하였다. 교반하에 질소에 의해 탈기시킨 후, 온도를 120℃로 상승시켰다. 반응은 목적하는 전환율이 달성될 때까지 중단되었다. 혼합물을 냉교반 중인 메탄올 속에서 침전시킴으로써 잔류 단량체들 및 톨루엔을 제거하였다.

실시예 4

(폴리카보네이트와 실시예 3의 블록 공중합체의 배합):

실시예 3의 블록 공중합체를 250℃에서 GE LEXAN 1110 폴리카보네이트와 배합한 후, 이어서 27O℃의 노즐 온도 및 110℃의 성형 온도에서 사출 성형하였다.

배합된 샘플에 대하여 가드너 헤이즈메터에 의해 측정한 광투과율 및 조성은 표 1에 요약되어 있다.

이들 배합물로 제조된 바(bar)의 외관을 도 1에 기재했다.

* Ml은 폴리(MMA-co-40wt% BzMA)를 나타낸다.

* M2는 폴리(MMA-co-40wt% PhMA)를 나타낸다.

* M3는 폴리(MMA-co-40wt% NpMA)를 나타낸다.

실시예 5

(배합물의 원자력간 현미경(AFM) 특성 확인):

실시예 4의 배합물의 작은 조각을 AFM 특성 확인에 사용하였다. 이 샘플의 AFM 현미경 사진은 도 2에 도시된 바와 같이, 마이크로상-분리 형태의 형성을 분명하게 나타낸다. 균일하게 분산된 나노-크기의 흑색 점들은, 폴리(부틸 아크릴레이트) 고무질 도메인이, PC 매트릭스에 분산된 마이크로상임을 나타낸다.

Claims

a) 투명한 열가소성 매트릭스(B) 50 내지 99중량%; 및

b) 1) 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 α 및 β를 포함하는 랜덤 공중합체 5 내지 98중량% ; 및

2) 엘라스토머성 블록을 포함하는 블록 공중합체 1 내지 50중량%를

포함하는 강화된 투명한 열가소성 복합체로서,

상기 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 α 및 β는 단량체 단위 α와 단량체 단위 β 사이의 플로리-허긴스 페어-와이즈 상호작용 파라메터 χ(Flory-Huggins Pair-Wise Interaction Parameter χ) (χ_αβ)가 단위 α와 매트릭스 B 사이의 플로리-허긴스 페어-와이즈 상호작용 파라메터 χ(χ_αB) 및 단위 β와 매트릭스 B 사이의 플로리-허긴스 페어-와이즈 상호작용 파라메터 χ(χ_βB)보다 크도록 선택되고, 상기 열가소성 복합체는 투명한, 강화된 투명한 열가소성 복합체.
제1항에 있어서, 상기 투명한 열가소성 매트릭스가 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 3원 공중합체, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴레이트 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜, 메틸 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 공중합체, 내충격성이 큰 폴리스티렌, 아크릴로니트릴/아크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 메틸메타크릴레이트/스티 렌 공중합체, 아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 폴리올레핀, 이미드화 아크릴 중합체, 또는 아크릴 중합체로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 강화된 투명한 열가소성 복합체.
제1항에 있어서, 상기 엘라스토머성 블록이 20℃ 미만의 Tg를 갖는, 강화된 투명한 열가소성 복합체.
제1항에 있어서, 상기 엘라스토머성 블록이 0℃ 미만의 Tg를 갖는, 강화된 투명한 열가소성 복합체.
제1항에 있어서, 상기 엘라스토머성 블록이 -20℃ 미만의 Tg를 갖는, 강화된 투명한 열가소성 복합체.
제1항에 있어서, 상기 엘라스토머성 블록이 C_2-8 알킬 아크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌 수지, 폴리에틸렌, 폴리실록산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 강화된 투명한 열가소성 복합체.
제1항에 있어서, 안료, 염료, 가소제, 항산화제, 열 안정제, UV 안정제, 가공 첨가제 또는 윤활제, 무기 입자들, 가교 유기 입자들, 및 내충격성 개질제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1개 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 강화된 투명한 열가소성 복합체.
제1항에 있어서,

a) 폴리카보네이트 50 내지 98중량%; 및

b) 1) i) 메틸 메타크릴레이트 단위 5 내지 98중량%; 및

ii) 치환된 페닐(메트)아크릴레이트 단위 2 내지 95중량%를 포함하는 랜덤 공중합체 블록, 및

2) 엘라스토머성 블록을 포함하는 블록 공중합체 2 내지 50중량%를 포함하는, 강화된 투명한 열가소성 복합체.
제8항에 있어서, 상기 치환된 페닐(메트)아크릴레이트 단위는 나프틸 메타크릴레이트 단위 및/또는 치환된 나프틸 메타크릴레이트 단위인, 강화된 투명한 열가소성 복합체
제8항에 있어서,

a) 폴리카보네이트 60 내지 95중량%; 및

b) 블록 공중합체 5 내지 40중량%를 포함하는, 강화된 투명한 열가소성 복합체
제8항에 있어서, 상기 랜덤 공중합체 블록이

1) 메틸 메타크릴레이트 단위 30 내지 90중량%; 및

2) 나프틸 메타크릴레이트 단위 및/또는 치환된 나프틸 메타크릴레이트 단위 10 내지 70중량%를 포함하는, 강화된 투명한 열가소성 복합체.
제8항에 있어서, 상기 랜덤 공중합체가 상기 메틸 메타크릴레이트 및 나프틸 메타크릴레이트 단량체 단위와 공중합 가능한 1개 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 단위 40중량% 이하를 추가로 포함하는, 강화된 투명한 열가소성 복합체.
제8항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 단위가 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 스티렌 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1개 이상의 단량체인, 강화된 투명한 열가소성 복합체.
제12항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 단위가 C₁ _-12 알킬 아크릴레이트 및 C_1-12 알킬 메타크릴레이트로부터 선택되는, 강화된 투명한 열가소성 복합체.
제8항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 니트록사이드-매개 제어 라디칼 중합 반응에 의해 형성되는, 강화된 투명한 열가소성 복합체.
제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 30,000 내지 500,000 g/mol의 분자량을 갖는, 강화된 투명한 열가소성 복합체.
제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 50,000 내지 200,000 g/mol의 분자량을 갖는, 강화된 투명한 열가소성 복합체.
강화된 열가소성 복합체를 포함하는 제품으로서,

상기 강화된 열가소성 복합체가

a) 투명한 열가소성 매트릭스(B) 50 내지 98중량%; 및

b) 1) 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 α 및 β를 포함하는 랜덤 공중합체 5 내지 98중량% ; 및

2) 엘라스토머성 블록을 포함하는 블록 공중합체 2 내지 50중량%를

포함하고,

상기 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 α 및 β는 단량체 단위 α와 단량체 단위 β 사이의 플로리-허긴스 페어-와이즈 상호작용 파라메터 χ(Flory-Huggins Pair-Wise Interaction Parameter χ) (χ_αβ)가 단위 α와 매트릭스 B 사이의 플로리-허긴스 페어-와이즈 상호작용 파라메터 χ(χ_αB) 및 단위 β와 매트릭스 B 사이의 플로리-허긴스 페어-와이즈 상호작용 파라메터 χ(χ_βB)보다 크도록 선택되고, 상기 열가소성 복합체는 투명한, 강화된 열가소성 복합체를 포함하는 제 품.
제18항에 있어서, 투명한 필름, DVD 또는 CD와 같은 광디스크, 시트, 로드(rod), 펠렛, 평판 디스플레이 또는 LED 내의 외부층으로서 사용하기 위한 필름, 멤브레인 스위치, 전사지 또는 전사 필름, 계기판, 스마트 카드, 글레이징 용기(glazing container), 유리 렌즈 또는 의료 장치를 포함하는, 강화된 열가소성 복합체를 포함하는 제품.