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KR20080098497A - 도막 보호 시트 - Google Patents

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Publication number
KR20080098497A
KR20080098497A KR1020087020247A KR20087020247A KR20080098497A KR 20080098497 A KR20080098497 A KR 20080098497A KR 1020087020247 A KR1020087020247 A KR 1020087020247A KR 20087020247 A KR20087020247 A KR 20087020247A KR 20080098497 A KR20080098497 A KR 20080098497A
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KR
South Korea
Prior art keywords
meth
acrylate
protective sheet
coating film
oligomer
Prior art date
Application number
KR1020087020247A
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English (en)
Inventor
아츠히로 다나카
Original Assignee
린텍 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 린텍 가부시키가이샤 filed Critical 린텍 가부시키가이샤
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Abstract

기재 시트에 점착제층을 마련하여 이루어진 보호 시트로서, 상기 점착제층이 (A) 성분으로 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 및 이소옥틸 (메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종류를 단량체 성분으로 포함하는, 활성 수소를 포함하지 않는 아크릴계 단독중합체 또는 공중합체 및 (B) 성분으로 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 올리고머를 포함하는 조성물로 이루어진 층을 활성 에너지선 조사에 의해 가교하여 이루어진 것을 특징으로 하는 도막 보호 시트이다.

Description

도막 보호 시트{PROTECTIVE SHEET FOR COATING FILM}
본 발명은 도막 보호 시트에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 자동차의 차체나 부품에 도장한 도막을 변질 또는 변색하는 일 없이 장기간 첩부 (貼付) 후의 박리성이 뛰어난 자동차용 우레탄계 도막의 보호 시트에 관한 것이다.
본 발명의 도막 보호 시트는 건조가 불충분하여 용매가 미량 잔존하고 있거나, 건조후의 경화가 불충분한 우레탄계 도료의 도막에도 적용할 수 있는 보호 시트이며, 특히 범퍼 등의 도장된 플라스틱제 부품의 보호 시트로서 유용하다.
자동차를 수송할 때, 티끌이나 먼지, 비나 꽃가루 등의 부유물이나 모래 등의 충돌물 및 작업원의 접촉에 의해 차체나 부품의 도막이 광택 바램이나 변색되거나 손상되거나 하는 문제가 생긴다. 이와 같은 문제를 방지하기 위해, 자동차의 차체나 부품의 도막에 왁스계 재료를 도포하거나 보호 시트의 첩부가 행해져 왔다.
그러나, 차체나 부품에 도포된 도막을 가열 경화시킬 때, 건조로를 통과한 후에도 도막의 경화 반응이 충분히 진행되지 않은 경우가 있다.
그 중에서도, 자동차 부품의 하나인 범퍼에 대해서는 경량화하기 위해서, 종래의 금속제의 것을 대신해서 합성 수지제의 것이 사용되어 오고 있으며, 이 합성 수지제의 범퍼는 외관의 미려화 (美麗化)를 위해 통상 도장되고 있다. 이 합성 수 지제의 범퍼에 대해서도, 상기와 같은 문제를 방지하기 위해 보호 시트의 첩부가 행해지고 있다.
그러나, 합성 수지제의 범퍼에 도포된 도막을 가열 경화시킬 때, 수지의 열화나 변형과 같은 악영향을 주지 않도록 하기 위해서 경화 온도를 높게 할 수 없다. 이 때문에, 도장된 수지제 범퍼가 건조로를 통과한 후에도 도막에서는 건조가 불충분하여 용매가 미량 잔존하고 있거나 경화 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다.
이와 같은 상태에서 도막에 보호 시트를 첩부하면 「단차 생김 (보호 시트 첩부시, 시트에 발생한 미소한 주름이나 들뜸에 의한 변형이 도막에 전사되어 도막이 변형되는 현상)」, 「백화 (시트의 점착제층과의 친화성 (相性)에 의해, 도막의 조성에 편향이 생겨서 시트를 박리했을 때, 도막이 희게 보이는 현상)」, 「접착제 잔류 (시트를 박리했을 때, 점착제층의 일부가 도막으로 이행하는 현상)」와 같은 문제가 생긴다.
도막 보호 시트로는 폴리이소부틸렌계의 점착제 층을 지지 기재에 마련한 것 (예를 들어, 특허문헌 1), 부틸 고무 또는 스티렌-에틸렌·부틸렌 공중합체-스티렌으로 이루어진 점착제 층을 지지 기재에 마련한 것 (예를 들어, 특허문헌 2), 폴리이소부틸렌계의 점착제에 소량의 아크릴계 점착제를 혼합한 조성물 층을 지지 기재에 마련한 것 (예를 들어, 특허문헌 3), 아크릴계 점착제에 다관능의 이소시아네이트 화합물을 배합한 조성물 층을 지지 기재에 마련한 것 (예를 들어, 특허문헌 4), 에틸렌-아세트산비닐-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 지지 기재에 마련한 것 (예를 들어, 특허문헌 5), 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 분자간을 금속 이온으로 결합시킨 이오노머를 주성분으로 하는 수지를 광경화시킨 점착제층을 지지 기재에 마련한 것 (예를 들어, 특허문헌 6) 등이 제안되어 있다.
또, 수첨 (水添) 폴리부타디엔 골격을 가지는 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 탄소수 6 이상의 알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수지 조성물을 활성 에너지선 가교한 점착제층을 지지 기재에 마련한 것 (예를 들어, 특허문헌 7)이 제안되어 있다.
그러나, 상기와 같은 점착제층을 가지는 우레탄계 도막 보호 시트의 성능은 아직 충분하지 않다.
특허문헌 1: 일본 특허 제2701020호 공보
특허문헌 2: 일본 특허 제3668322호 공보
특허문헌 3: 일본 특허 제2832565호 공보
특허문헌 4: 일본 특허 제3342977호 공보
특허문헌 5: 일본 특개평 10-121002호 공보
특허문헌 6: 일본 특개평 10-121010호 공보
특허문헌 7: 일본 특개 2002-309185호 공보
발명이 해결하고자 하는 과제
이와 같은 상황하, 본 발명의 과제는 가교함으로써 점착성을 발현시킨 아크릴계 수지 성분으로 이루어진 점착제를 사용함으로써, 도막 보호 시트에서의 상기와 같은 문제를 해결하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는 여러 가지 연구를 거듭한 결과, 활성 수소를 가지고 있지 않은 아크릴계 단독중합체 또는 공중합체와 가교성을 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 올리고머를 블렌드한 후, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 올리고머를 가교함으로써 점착성을 발현시킨 점착제층을 기재 시트에 마련한 보호 시트를 사용하는 것에 의해, 상기 과제를 달성할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 (1)~(8),
(1) 기재 시트에 점착제층을 마련하여 이루어진 보호 시트로서, 상기 점착제층이 (A) 성분으로서 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 및 이소옥틸 (메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1 종류를 단량체 성분으로 포함하는, 활성 수소를 포함하지 않는 아크릴계 단독중합체 또는 공중합체 및 (B) 성분으로 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 올리고머를 포함하는 조성물로 이루어진 층을 활성 에너지선 조사에 의해 가교하여 이루어진 것을 특징으로 하는 도막 보호 시트,
(2) 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머가 분자량 1,000 미만의 모노머인 상기 (1)에 기재된 보호 시트,
(3) 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머가 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르 (메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리부타디엔 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 실리콘 (메타)아크릴레이트 올리고머 중에서 선택되는 적어도 하나인 상기 (1)에 기재된의 보호 시트.
(4) 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머가 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머인 상기 (3)에 기재된 보호 시트,
(5) 상기 아크릴계 단독중합체 또는 공중합체가 부틸아크릴레이트의 단독중합체인 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 보호 시트,
(6) 상기 아크릴계 단독중합체 또는 공중합체가 n-부틸아크릴레이트-메틸아크릴레이트 공중합체인 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 보호 시트,
(7) 자동차 도장 도막용 보호 시트인 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 보호 시트, 및
(8) 수지제 범퍼의 우레탄계 도장 도막용 보호 시트인 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 보호 시트를 제공한다.
발명의 효과
본 발명에 따르면, 자동차의 차체나 부품에 도장한 도막을 변질 또는 변색시키기 어려우며, 장기간 첩부후의 박리성이 뛰어난 도막 보호 시트를 제공할 수 있다. 특히, 도장된 범퍼 등의 플라스틱제 부품에서의 건조 직후에 건조가 불충분하기 때문에 용매가 미량 잔존하고 있거나, 경화가 불충분하기 때문에 도막에 이소시아네이트기 등이 잔존하고 있는 것 같은 도막 보호 시트로 유용하다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
본 발명의 도막 보호 시트에 마련되는 아크릴계 수지 성분을 포함하는 점착제층에 대해 설명한다.
본 발명에서의 점착제층을 형성하는 점착제는 (A) 성분으로서 활성 수소를 가지지 않은 아크릴계 단독중합체 또는 공중합체 [이하, 아크릴계 (공)중합체라고 칭함]와 (B) 성분으로서 가교성을 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 올리고머를 포함하는 조성물로 이루어져 있으며, 이 점착제층을 활성 에너지선 조사에 의해 가교한 수지로 이루어져 있다.
이들 중에서, 활성 수소를 가지고 있지 않은 아크릴계 (공)중합체는 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 및 이소옥틸 (메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종류를 단량체 성분으로 포함하며, 필요에 따라서 활성 수소를 가지고 있지 않은 그 밖의 중합성 단량체를 라디칼 (공)중합시킴으로써 얻어진다. 부틸 (메타)아크릴레이트는 n- 또는 이소부틸 (메타)아크릴레이트 중 어느 것이라도 사용할 수 있다.
활성 수소를 가지고 있지 않은 그 밖의 중합성 단량체로는, 에스테르 부분의 알킬기의 탄소수가 1~20인 (메타)아크릴레이트를 들 수 있으며, 구체적으로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 미리스틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 팔미틸 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트 등의 지방족기를 가지는 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트 등의 방향족기를 가지는 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트 등의 지환족기를 가지는 (메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 종래의 아크릴계 점착제로 사용되고 있던 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트나 (메타)아크릴산과 같은 활성 수소를 가지는 중합성 단량체는 사용되지 않는다. 그 외, 본 발명에 있어서는 사용되지 않는 활성 수소를 가지는 중합성 단량체의 예로, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 이외의 히드록실기를 가지는 것, (메타)아크릴산 이외의 카르복실기를 가지는 것, 아미노기, 치환 아미노기 등의 관능기를 가지는 것을 들 수 있다. 이와 같은 중합성 단량체를 사용하면, 점착제 중에 활성 수소가 존재하기 때문에, 보호 시트를 도막에 첩부했을 경우, 비록 건조가 충분하여 용매도 잔존하지 않고, 경화가 충분히 진행되었다 하더라도 도막의 백화와 같은 문제가 발생하는 경우가 있다. 이것은 점착제층 중에 존재하는 활성 수소가 도막과 친화성을 가지기 때문이라고 생각된다.
우레탄 도막의 경화가 충분히 진행되지 않은 경우에는, 상기와 같은 활성 수소가 경화 불충분한 우레탄 도막에 잔존하고 있는 미량의 이소시아네이트기와 반응하기 때문에, 도막에 발생하는 문제는 보다 심각해진다.
부틸 (메타)아크릴레이트 등 상기 세 개의 단량체 성분 중 적어도 하나와 활성 수소를 가지고 있지 않은 그 밖의 중합성 단량체의 공중합 몰비는 전자/후자 = 1/0~1/1, 바람직하게는 1/0~1/0.2이다. 공중합 몰비를 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 아크릴계 (공)중합체의 유리전이 온도를 적절한 범위로 유지할 수 있어, 우레탄계 도막에 주는 영향을 최소화할 수 있기 때문에, 보호 시트를 첩부하는 도막에 악영향을 주는 일이 없다.
아크릴계 중합체의 제조에는 종래부터 행해지고 있는 통상의 라디칼 중합법을 적용할 수 있다.
예를 들어, 활성 수소를 가지고 있지 않은 톨루엔이나 크실렌과 같은 탄화수소계나 아세트산에틸과 같은 에스테르계의 유기용매 중에 상기와 같은 단량체를 용해하여 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴이나 과산화벤조일과 같은 중합 개시제를 혼합하여 환류 상태에서 50~90℃ 정도에서 3~20시간 정도 가열하여 실시함으로써 아크릴계 (공)중합체의 유기용매 용액을 얻을 수 있다.
유기용매를 사용하지 않고 중합성 단량체와 중합 개시제만으로 괴상 (塊狀) 중합을 실시해도 된다. 아크릴계 (공)중합체가 유기용매 용액으로 얻어진 경우, 후기하는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 올리고머와 그대로 블렌드하여 사용해 되고, 일부 또는 전량의 유기용매를 제거한 후 블렌드해도 된다.
본 발명에서의 아크릴계 (공)중합체는 그 공중합 형태에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 랜덤, 블록, 그래프트 공중합체 중 어느 것이라도 된다.
아크릴계 (공)중합체의 중량 평균 분자량은 통상 20만 이상, 바람직하게는 40만~200만, 더욱 바람직하게는 50만~100만이다. 중량 평균 분자량을 이와 같은 범위로 함으로써, 피착체와의 밀착성이나 접착 내구성이 충분해져서 들뜸이나 박리 등이 생기지 않도록 할 수 있다. 또, 아크릴계 (공)중합체의 유리전이 온도는 통상 -10℃ 이하, 바람직하게는 -70~-20℃이다.
또한, 본 발명에서의 중량 평균 분자량은 겔침투크로마토그래피 (GPC)법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
다음에, 본 발명의 도막 보호 시트에서의 점착제층을 구성하는 또 다른 한쪽의 (B) 성분인 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 올리고머에 대해 설명한다.
이 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 올리고머는 말단에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지고 있어 활성 에너지선 조사에 의해 가교할 수 있고, 가교에 의해 점착성이 발현된다.
다관능 (메타)아크릴레이트 모노머로는, 분자량이 1,000 미만인 것이 바람직하고, 이들의 구체예로는, 예를 들어 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산 디(메타)아크릴레이트, 디(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 알릴화시클로헥실 디(메타)아크릴레이트 등의 2관능형; 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등의 3관능형; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형; 프로피온산 변성 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형; 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 6관능형 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 이들 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 1종만을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, (B) 성분으로 가교성을 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머를 사용할 수도 있다.
이 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머는 GPC법으로 측정한 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산값으로, 통상 1,000~50,000, 바람직하게는 1,000~30,000, 더욱 바람직하게는 3,000~10,000이다.
이와 같은 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머의 예로는, 우레탄 (메타)아크릴레이트계, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트계, 에폭시 (메타)아크릴레이트계, 폴리에테르 (메타)아크릴레이트계, 폴리부타디엔 (메타)아크릴레이트계, 실리콘 (메타)아크릴레이트계의 올리고머를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 이들 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는, 예를 들어 폴리에테르 폴리올이나 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 올리고머를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트계 올리고머로는, 예를 들어 다가 카르복시산과 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는 양 말단에 수산기를 가지는 폴리에스테르 올리고머의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써, 혹은 다가 카르복시산에 알킬렌옥시드를 부가하여 얻어지는 올리고머 말단의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.
에폭시 (메타)아크릴레이트계의 올리고머는, 예를 들어 비교적 저분자량인 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지의 옥시란 환에 (메타)아크릴산을 반응시켜 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 또, 이 에폭시 (메타)아크릴레이트계 올리고머를 부분적으로 2염기성 카르복시산 무수물로 변성한 카르복실 변성형의 에폭시 아크릴레이트 올리고머도 사용할 수 있다. 폴리에테르 (메타)아크릴레이트계 올리고머는 폴리에테르 폴리올의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.
폴리부타디엔 (메타)아크릴레이트 올리고머는 말단에 반응성 수산기를 2개 이상 가지는 액상 폴리부타디엔과 (메타)아크릴산으로 에스테르화하든지, 또는, 우선 디이소시아네이트를 말단 수산기에 부가하고, 히드록시 (메타)아크릴레이트로 (메타)아크릴화함으로써 얻을 수 있는 수지이다. 또, 수소 첨가된 액상 폴리부타디엔으로부터 얻어지는 수지여도 된다.
실리콘 (메타)아크릴레이트계의 올리고머는 말단에 수산기를 2개 이상 가지는 오르가노실리콘 화합물과 (메타)아크릴산으로 에스테르화하든지, 또는 우선 디이소시아네이트를 말단 수산기에 부가하고 히드록시 (메타)아크릴레이트로 (메타)아크릴화함으로써 얻을 수 있다.
상기 각종 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머 중에서, 점착제층의 응력완화성 및 응집력을 얻는다고 하는 관점에서 우레탄 (메타)아크릴레이트계 올리고머가 바람직하게 사용된다.
바람직한 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머인 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는, 예를 들어 폴리에테르 폴리올이나 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 올리고머를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있고,
이 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 통상, 이하와 같은 2개의 패턴의 2단계 반응에 의해 조제할 수 있다.
최초 패턴의 2단계 반응은 이하와 같다.
우선, 디올에 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 말단에 각각 1개의 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 프리폴리머를 합성한다. 이어서, 우레탄 프리폴리머에 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트나 각종 폴리올의 (메타)아크릴레이트 모노올을 반응시켜 말단에 각각 1개 존재하는 이소시아네이트기를 (메타)아크릴로일기로 전환함으로써 양 말단에 각각 1개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 얻을 수 있다.
2번째 패턴의 2단계 반응은 이하와 같다.
우선, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트나 각종 폴리올의 (메타)아크릴레이트 모노올과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 한쪽 말단에 이소시아네이트기, 다른 한쪽 말단에 (메타)아크릴로일기를 가지는 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트를 합성한다. 이어서, 디올에 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시킴으로써 양 말단에 각각 1개 (메타)아크릴로일기를 가지는 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 얻을 수 있다.
상기 양 패턴의 2단계 반응은 모두 수산기와 이소시아네이트기의 반응이며, 이소시아네이트기에 불활성인, 즉 탄화수소계 또는 에스테르계의 유기용매 존재하, 디부틸주석디라우레이트나 디부틸주석디에틸헥소에이트와 같이 일반적인 우레탄화 촉매를 사용하여, 통상 10~100℃, 바람직하게는 30~90℃의 온도 범위에서 1~5시간 정도 계속해서 행해진다.
우레탄화 촉매의 사용량은 반응에 제공되는 원료의 합계 중량 기준으로, 통상 50~1,000 ppm, 바람직하게는 50~500 ppm이나, 본 발명의 보호 시트를 도막에 첩부하여 박리후의 도막에 미치는 영향을 경감한다고 하는 관점에서는 우레탄화 촉매의 사용량은 적을수록 바람직하다.
또, (메타)아크릴레이트가 존재하는 반응에 있어서는, (메타)아크릴로일기의 중합을 방지한다고 하는 목적에서 공기 또는 산소의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 하이드로퀴논이나 하이드로퀴논 모노메틸에테르와 같은 일반적으로 사용되고 있는 중합 금지제를 첨가하여 반응을 실시해도 된다.
히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 등의 중합을 극력 방지한다고 하는 관점에서는 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 등의 가열 이력이 1회로 끝나는 최초 패턴의 2단계 반응 쪽이 바람직하다.
디올로는 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜과 같은 비교적 저분자의 각종 글리콜, 락톤 디올과 같은 폴리에스테르디올, 폴리테트라메틸렌글리콜과 같은 폴리에테르디올 등을 들 수 있다. 이들 디올은 2종류 이상의 혼합물로 사용해도 된다.
또, 상기 디올에 트리메틸올프로판이나 펜타에리스리톨과 같은 3관능 이상의 폴리올을 소량 첨가해도 된다. 3관능 이상의 폴리올을 첨가했을 경우, 본 발명에서의 우레탄 (메타)아크릴레이트의 일부는 말단에 전부 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지게 되며, 활성 에너지선 조사에 의해 가교하는 경우, 점착제에서의 가교 밀도, 즉 점착성을 조제할 수 있다.
3 관능 이상의 폴리올을 디올에 첨가하여 본 발명에서의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 조제하는 경우, 상기 2개 패턴의 2단계 반응에 있어서, 각 성분의 몰비를 엄격하게 조정할 필요가 있다. 몰비의 엄격한 조정에 의해, 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 중에 존재하는 활성 수소의 양을 극력 저감시킬 수 있다.
본 발명에서의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머도 활성 수소를 포함하지 않는 아크릴계 (공)중합체와 마찬가지로, 수산기와 같은 활성 수소를 포함하지 않는 것, 또는 활성 수소의 양을 극력 저감시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
디이소시아네이트 화합물로는 톨릴렌 디이소시아네이트, 수소화 톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 파라페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 디이소시아네이트 화합물 중에서도, 입수의 용이함 등의 관점에서 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 바람직하게 이용된다. 이들 디이소시아네이트 화합물은 2 종류 이상의 혼합물로 사용해도 된다.
히드록시알킬 (메타)아크릴레이트로는 히드록시메틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트는 2종류 이상의 혼합물로 사용해도 된다.
(메타)아크릴레이트 모노올로는 에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 (메타)아크릴레이트는 2종류 이상의 혼합물로 사용해도 된다. 상기와 같은 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트나 (메타)아크릴레이트 모노올 중에서도, 입수의 용이함 등의 관점에서 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
본 발명에서의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 시판하는 것을 사용해도 된다.
시판하는 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머로는 일본합성화학공업(주)사제의 자광(紫光)UV-1400B, 자광UV-1700B, 자광UV-6300B, 아라카와화학공업(주)사제의 빔 세트 575 등이 있다.
본 발명에서의 (A) 성분인 아크릴계 (공)중합체와 (B) 성분인 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 올리고머의 배합비는 전자 100중량부에 대해 후자가 통상 0.1~200중량부, 바람직하게는 0.5~100중량부, 보다 바람직하게는 1~50중량부이다. 전자/후자의 배합비를 상기의 범위로 함으로써, 점착제층에 적당한 점착성, 유연성이나 재박리성을 부여할 수 있어 보호 시트를 도막으로부터 박리할 때, 상기와 같은 문제는 생기지 않는다.
본 발명에서의 점착제는 상기 2개의 성분에 더하여 도막 보호 시트에 필요한 특성을 저해하지 않는 범위 내에서 임의 성분으로 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로는 산화방지제, 벤조트리아졸계 광안정제, 인산에스테르계 및 그 밖의 난연제, 양이온 계면활성제와 같은 대전방지제, 점착제를 도포할 때에 점도를 내리기 위해서 사용하는 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸과 같은 불활성인 용매, 착색제나 필러 등을 들 수 있다.
상기와 같이, 본 발명에 있어서는 각 성분을 배합후, 배합물을 박리 시트 또는 기재 시트상에 점착제층을 형성시킨 상태에서 활성 에너지선을 조사하고 가교후, 양자를 붙여 맞추든지, 또는 박리 시트 또는 기재 시트상에 점착제층을 형성시키고 양자를 붙여 맞추어 적층체로 한 후, 활성 에너지선을 조사하여 가교함으로써 적당한 점착력과 재박리성을 부여함으로써, 본 발명의 도막 보호 시트를 얻을 수 있다.
기재 시트로는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아라미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르·에테르케톤, 폴리페닐렌설파이드, 폴리(4-메틸펜텐-1) 등의 수지로 이루어진 필름, 부직포, 합성지가 이용되나, 경제성, 취급의 용이함의 관점에서 폴리에틸렌 필름이 바람직하다.
기재 시트의 두께는 사용하는 재료에 따라 다소 다르나, 통상은 5~300㎛ 정도이며, 바람직하게는 10~100㎛ 정도이다. 바람직한 기재 시트 중 하나인 폴리에틸렌 필름의 경우, 바람직하게는 10~50㎛ 정도이다.
점착제가 되는 조성물을 박리 시트 또는 기재 시트에 도포하기 위해서는, 통상 행해지고 있는 그라비아 코트법, 바 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 다이 코트법, 나이프 코트법, 에어나이프 코트법, 핫멜트 코트법, 커텐 코트법 등으로 실시할 수 있다.
박리 시트 또는 기재 시트상에 형성시키는 점착제층의 건조후의 두께는 통상은 1~50㎛ 정도, 바람직하게는 5~30㎛ 정도이다. 점착제층의 두께를 1㎛ 이상으로 함으로써, 보호 시트에 필요한 점착력 및 응집력 (지지력)을 확보할 수 있고, 50㎛ 이하로 함으로써, 비용 증가를 막는 동시에 점착제층이 단부 (端部)로부터 돌출하는 것을 방지한다.
박리 시트 또는 기재 시트상에 점착제층을 형성시킨 상태, 또는 양자를 붙여 맞추어 적층체로 한 후 활성 에너지선을 조사하여 가교함으로써, 적당한 점착력과 재박리성을 부여할 수 있다.
또한, 활성 에너지선이란 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 가지는 것, 즉 자외선 등의 활성광 또는 전자선 등을 가리킨다. 전자선을 조사하여 가교시키는 경우 광중합 개시제를 필요로 하지 않으나, 자외선 등의 활성광을 조사하여 가교시키는 경우에는 광중합 개시제를 존재시키는 것이 바람직하다.
자외선 조사시키는 경우의 광중합 개시제로는 특별히 제한은 없으며, 종래 자외선 경화형 수지로 관용되고 있는 것 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이 광중합 개시제로는, 예를 들어 벤조인류, 벤조페논류, 아세토페논류, α-히드록시케톤류, α-아미노케톤류, α-디케톤류, α-디케톤디알킬아세탈류, 안트라퀴논류, 티옥산톤류, 그 외 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p-디메틸아미노벤조산에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1[4(1-메틸비닐)페닐]프로판온], 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 그 사용량은 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 올리고머 100중량부에 대해 통상 0.01~30중량부, 바람직하게는 0.05~20중량부의 범위에서 선정된다.
활성 에너지선을 조사하여 가교함으로써, 적당한 점착성과 재박리성을 가지는 도막 보호 시트를 얻을 수 있다.
활성 에너지선의 하나인 전자선을 조사하여 가교하는 경우의 전자선의 가속 전압은 일반적으로는 130~300 ㎸, 바람직하게는 150~250 ㎸이다. 130 ㎸ 이상의 가속 전압으로 조사함으로써 가교 부족에 따른 점착력이 불충분해지는 것을 막을 수 있고, 300 ㎸ 이하의 가속 전압으로 조사함으로써 점착제층이나 기재 시트가 열화되거나 변색되거나 하는 것을 방지할 수 있다.
조사되는 전자선의 선량은 1~70 Mrad가 바람직하고, 2~20 Mrad가 더욱 바람직하다. 1 Mrad 이상의 선량으로 조사함으로써 점착제층이나 기재 시트가 열화되거나 변색되거나 하는 것을 방지하고, 가교 부족에 따른 점착성이 불충분해지는 것을 방지할 수 있다. 70 Mrad 이하의 선량으로 조사함으로써, 점착제층이 열화되거나 변색되는 것에 따른 응집력의 저하를 방지하고, 기재 시트가 열화되거나 수축되거나 하는 것을 방지할 수 있다.
자외선 조사의 경우의 조사량으로는 적절히 선택되나, 광량은 100~500 mJ/㎠, 조도는 10~500 ㎽/㎠이다.
활성 에너지선의 조사는 산소에 의한 반응 저해를 방지하기 위해서 질소 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기와 같이, 활성 에너지선을 조사하여 가교함으로써 안정된 점착력과 적당한 재박리성을 부여할 수 있다.
본 발명의 도막 보호 시트를 자동차의 차체나 부품의 도장면으로부터 박리했을 때, 점착제층의 일부가 도막으로 이행하는 「접착제 잔류」 현상을 방지한다고 하는 관점에서, 점착제층과 기재 시트의 밀착성을 강화하기 위해, 기재 시트를 박리 시트에 도포된 점착제층면과 붙여 맞추기 전 또는 점착제를 도포하기 전의 기재 시트에 코로나 방전처리 및/또는 오존 처리해 두는 것이 바람직하다.
박리 시트로는 불소계 수지, 실리콘계 수지, 장쇄 알킬기 함유 카르바메이트 등의 박리제를 코팅한 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지 필름을 이용할 수 있다.
박리 시트의 두께는 사용하는 재료에 따라 다소 다르나, 통상은 10~250㎛, 바람직하게는 20~200㎛이다.
다음에, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하겠으나, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
보호 시트용 기재 시트로 두께 50㎛의 대전방지제를 함유하는 폴리에틸렌 필름 [제이필름(주)제, 상품명: PE와다토우메이50AS카이4]를 사용하고, 박리 시트로 실리콘계 수지 코팅한 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 [린텍(주)제, SP-PET3801]을 사용하였다. 점착제층을 형성시키기 위한 점착제가 되는 조성물의 용액 및 도포액은 이하와 같이 조제되었다.
상기와 같은 라디칼 중합법으로 조제한 부틸아크릴레이트 단독중합체 [(A) 성분, 중량 평균 분자량 60만] 100중량부와 우레탄아크릴레이트[(B) 성분, 일본합성화학공업(주)제, 상품명: 자광UV-1400B, 중량 평균 분자량 5000 미만] 5중량부로 이루어진 조성물을 점착제로 사용하였다. 이 조성물을 35중량% 농도가 되도록 아세트산에틸로 희석하여 아세트산에틸 용액을 조제하였다. 이 용액에 개시제로 이르가큐어184 [치바·스페셜리티·케미컬즈(주)제의 아세토페논계 중합 개시제]를 3.5중량부 첨가후, 아세트산에틸을 첨가하여 고형분 농도 30중량%가 되도록 희석하여 도포액을 조제하였다.
상기 박리 시트의 실리콘계 수지 코팅면에 상기 고형분 농도 30중량%의 도포액을 건조후의 두께가 20㎛가 되도록 나이프 코트법을 이용하여 도포한 후, 90℃에서 3분간 건조하여 박리 시트상에 점착제층이 되는 층을 형성시켰다. 이어서, 상기 기재 시트와 붙여 맞춘 후, 고압 수은 램프를 사용하여 박리 시트측으로부터 자외선을 조사하여 도막 보호 시트를 제작하였다. 조사량은 300mJ/㎠ (365㎚)이었다.
실시예 2
부틸아크릴레이트-메틸아크릴레이트 (몰비: 9/1) 공중합체 [(A) 성분, 중량 평균 분자량 60만] 100중량부와 우레탄아크릴레이트 [(B) 성분, 일본합성화학공업(주)제, 상품명: 자광UV-1400B, 중량 평균 분자량 5000 미만] 5중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 도막 보호 시트를 제작하였다.
실시예 3
(B) 성분으로 일본합성화학공업(주)제 우레탄아크릴레이트 [상품명: 자광UV- 1700B, 중량 평균 분자량 5000 미만] 5중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 실시하여 도막 보호 시트를 제작하였다.
실시예 4
실시예 1에 기재한 것과 같은 기재 시트 및 박리 시트를 사용하여 하기 점착제를 사용하였다.
2-에틸헥실아크릴레이트 90중량부와 메틸아크릴레이트 10중량부의 공중합체 [(A) 성분, 중량 평균 분자량 60만] 100중량부와 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 [(B) 성분] 1중량부로 이루어진 조성물을 점착제로 사용하였다. 이 조성물을 아세트산에틸에 용해하여 농도 35중량%의 용액을 조제하였다. 이 용액에 개시제로 이르가큐어184 [치바·스페셜리티·케미컬즈(주)제의 아세토페논계 중합 개시제]를 1.5중량부 첨가후, 아세트산에틸로 희석하여 고형분 농도 30중량%의 도포액을 조제하였다.
상기 박리 시트의 실리콘계 수지 코팅면에 상기 고형분 농도 30중량%의 도포액을 나이프 코트법을 이용하여 건조후의 두께가 30㎛가 되도록 도포한 후, 90℃에서 3분간 건조하여 박리 시트상에 점착제층을 형성시켰다. 이어서, 상기 기재 시트와 붙여 맞춘 후, 고압 수은 램프를 사용하여 박리 시트측으로부터 자외선을 조사하여 도막 보호 시트를 제작하였다. 조사량은 300 mJ/㎠이었다.
비교예 1
보호 시트용의 기재 시트로 두께 50㎛의 대전방지제를 함유하는 폴리에틸렌 필름 [제이필름(주)제, 상품명: PE와다토메이50AS카이4]를 사용하고, 박리 시트로 실리콘 수지 코팅한 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 [린텍(주)제, SP-PET3801]을 사용하였다.
점착제가 되는 조성물로 중량 평균 분자량 60만의 부틸아크릴레이트-아크릴산 공중합체 (부틸아크릴레이트/아크릴산 몰비 = 10/1)를 아세트산에틸로 30중량%로 희석한 아크릴계 점착제 100중량부, 가교제로 1,3-비스(N,N-디글리시딜 아미노메틸)시클로헥산의 5중량% 아세트산에틸 용액 5중량부를 혼합한 용액을 사용하였다. 이 용액을 건조후의 두께가 20㎛가 되도록 나이프 코트법을 이용하여 상기 박리 시트의 실리콘 수지 코팅면에 도포하고, 90℃에서 3분간 건조시킨 후, 상기 기재 시트와 붙여 맞추어 비교용 보호 시트를 제작하였다.
비교예 2
점착제로 점도 평균 분자량 80만의 폴리이소부틸렌으로 이루어진 고무계 점착제를 톨루엔으로 30중량%로 희석한 용액을 사용하고, 가교제를 사용하지 않은 것 이외에는 비교예 1과 같게 하여 비교용 보호 시트를 제작하였다.
<평가 항목 및 평가 방법>
전착 (電着) 프라이머 및 중간칠 도료를 도장한 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머 판에 자동차용 2액형 폴리우레탄계 덧칠 도료[록페인트(주)제, 록멀티톱클리어SF150-5120 100중량부와 록멀티톱클리어S 경화제 표준150-5150 50중량부를 혼합한 것]을 약 1㎛의 두께가 되도록 분무하여 60℃에서 10분간 건조시키고 실온에서 30분 방치한 후, 도막에 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 보호 시트를 테이프 형상으로 재단하여 첩부하였다. 도장면에 첩부한 테이프 형상의 시트를 실온에서 24 시간 방치한 후에 박리했을 때의 도막 상태를 눈으로 관찰하여 각 특성을 이하의 기준으로 평가하였다.
(1) 주름부의 단차 생김
○: 단차를 확인할 수 없다.
△: 단차를 확인할 수 있으며, 단차 생김의 고저차가 0.3~1㎛이다.
× : 단차를 확인할 수 있으며, 단차 생김의 고저차가 1㎛ 이상이다.
(2) 시트 첩부부와 비첩부부의 경계
○: 경계를 확인할 수 없다.
△: 근소하게 경계를 확인할 수 있다.
× : 명확하게 경계를 확인할 수 있다.
(3) 접착제 접촉면의 백화
○: 백화를 확인할 수 없다.
△: 백화를 확인할 수 있으나, 옥외에 1주간 방치하면 확인할 수 없게 된다.
× : 백화를 확인할 수 있으며, 옥외에 1주간 방치후도 확인할 수 있다.
(4) 접착제 잔류
○: 도장면에 접착제 잔류를 확인할 수 없다.
△: 도장면에 근소하게 접착제 잔류를 확인할 수 있다.
× : 도장면에서의 접착제 잔류가 현저하다.
[표 1]
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
주름부의 단차 생김 ○ ○ ○ ○ × △
시트 첩부부와 비첩부부의 경계 ○ ○ ○ ○ × △
접착제 접촉면의 백화 ○ ○ ○ ○ × △
접착제 잔류 ○ ○ ○ ○ × △
표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에서 얻어진 본 발명의 도막 보호 시트는 어떠한 특성에 대해서도 비교예에서 얻어진 보호 시트에서의 그것과 비교하여 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 도막 보호 시트는, 특히 경화가 불충분한 우레탄계 도료의 도막에도 적용할 수 있는 보호 시트이고, 특히 범퍼 등이 도장된 플라스틱제 부품의 보호 시트로서 유용하다.

Claims (8)

  1. 기재 시트에 점착제층을 마련하여 이루어진 보호 시트로서, 상기 점착제층이 (A) 성분으로서 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 및 이소옥틸 (메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1 종류를 단량체 성분으로 포함하는, 활성 수소를 포함하지 않는 아크릴계 단독중합체 또는 공중합체 및 (B) 성분으로서 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 올리고머를 포함하는 조성물로 이루어진 층을 활성 에너지선 조사에 의해 가교하여 이루어진 것을 특징으로 하는 도막 보호 시트.
  2. 청구항 1에 있어서,
    다관능 (메타)아크릴레이트 모노머가 분자량 1,000 미만의 모노머인 보호 시트.
  3. 청구항 1에 있어서,
    다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머가 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르 (메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리부타디엔 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 실리콘 (메타)아크릴레이트 올리고머 중에서 선택되는 적어도 하나인 보호 시트.
  4. 청구항 3에 있어서,
    다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머가 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머인 보호 시트.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 단독중합체 또는 공중합체가 부틸아크릴레이트의 단독중합체인 보호 시트.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 단독중합체 또는 공중합체가 n-부틸아크릴레이트-메틸아크릴레이트 공중합체인 보호 시트.
  7. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    자동차 도장 도막용 보호 시트인 보호 시트.
  8. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    수지제 범퍼의 우레탄계 도장 도막용 보호 시트인 보호 시트.
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